KR102565296B1 - 옻칠 소재 평가 프로토콜 및 정보 제공방법 - Google Patents

옻칠 소재 평가 프로토콜 및 정보 제공방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옻칠이 제공되는 형태 특성에 맞춘 옻칠의 평가 프로토콜 및 옻칠 정보 제공방법에 관한 것이다. 옻칠 평가에 신뢰도를 증가시켜 옻칠을 소비하는 클라이언트에게 미지의 옻칠에 대한 객관적인 정보를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 정보를 토대로 클라이언트가 목적하는 기능성을 가진 옻칠 선택이 가능하게 된다.

Description

옻칠 소재 평가 프로토콜 및 정보 제공방법{Protocol for evaluating Oriental Lacquer material and method for providing information of the same}
본 발명은 옻칠이 제공되는 형태 특성에 맞춘 옻칠의 평가 프로토콜 및 옻칠 정보 제공방법에 관한 것이다.
옻칠은 우리문화를 대표하는 전통 공예기법으로 역사적으로 한반도의 칠기(漆器; 옻칠을 한 용기) 사용은 기원전 1세기 전후로 시작된 것으로(다호리 1호, 철기시대) 보고되고 있다. 놀라운 것은, 옻칠의 고강도, 내열 성, 고광택, 내화학성, 방수성, 방충성 등 우수한 도막 특성로 인해, 이러한 유물들이 2,000여 년이 지난 현재에 도 부패하지 않고 그 형태가 온전히 유지되고 있다는 것이다. 옻칠은 옻나무에 상처를 내어 얻어지는 진액으로, 카테콜(catechol) 구조를 가지는 지방(lipid) 분자들이 효소에 의해 상온에서 자연적으로 중합되면서 매우 치밀한 네트워크 구조를 형성한다.
옻칠은 예로부터 접착제 및 코팅제로 사용되어 왔다. 고분자 코팅소재는 우리 생활 전반에 걸쳐 사용되는 거의 대부분의 제품에서 필수적으로 사용되고 있으며, 광학적, 물리적, 화학적 외부 자극으로부터 제품을 보호해 제품이 실생활에서 오랜기간 그 기능을 유지할 수 있도록 한다. 최근 환경호르몬, 화학첨가제에 대한 소비자의 부정적 인식이 확대되면서 친환경 코팅제의 개발에 대한 연구개발 필요성이 대두되고 있다. 이에 전통 한옥과 문화재 유물에서 코팅제로 쓰였던 옻칠(漆, oriental lacquer 또는 Ottchil)이 천연 친환경 고분자 코팅소재로써 새롭게 주목받고 있다.
옻칠은 옻나무 수종과 생산 환경에 따라 주성분인 카테콜 지방 분자의 종류 및 옻칠 구성성분이 달라질 수 있으며, 이에 따라 옻칠 도막의 품질이 크게 달라질 수 있다. 그러나 제품화 과정의 표준, 인증 체계가 아직 이루어지지 않은 산업으로 옻칠 제품에 대한 신뢰도가 낮아 문제가 되고 있다.
이에 따라 옻칠에 대한 객관적 평가 기준 및 평가 방법이 요구되고 있다. 기존의 옻칠에 대한 비교평가 대부분 비정량적으로 수작업으로 이루어진 시편에 대한 상대 평가로 그쳤기 때문에 옻칠 평가를 위한 표준을 확보되지 못한 문제점이 있다. 따라서, 옻칠 문화 산업의 확대 및 新산업 창출을 위해 옻칠공예-고분자 소재-분석과학 융합연구를 통해 과학적 분석 및 분자수준의 연구를 기반으로 한 옻칠의 정성적 및 정량적 특성 평가기술 플랫폼 개발이 필요하다.
본 발명자들은 신뢰도 확보가 가능한 평가용 옻칠을 제조하여 옻칠의 형태별 물리적, 화학적 특성을 분석하고, 분석 결과를 토대로 옻칠에 대한 평가 지표를 확립 및 규격화하기에 이르렀다. 이는 옻칠 평가에 신뢰도를 증가시켜 옻칠을 소비하는 클라이언트에게 미지의 옻칠에 대한 객관적인 정보를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 정보를 토대로 클라이언트가 목적하는 기능성을 가진 옻칠 선택이 가능하게 된다.
본 발명의 목적은 클라이언트로부터 제공받은 옻칠 원액을 일정한 평가 단계를 수행하여 원산지 및 카테콜 분자 혼합도 정보를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 옻칠 형태에 따른 유의미한 평가지표를 측정하여 카테콜 분자 혼합도, 정제칠 여부 및 도막 특성으로 이루어진 군에서 적어도 하나의 평가항목을 도출하는 프로토콜을 제공하는 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 양태는 클라이언트로부터 옻칠 원액을 제공받는 제1 단계(S100); 옻칠의 형태를 결정하는 제2 단계(S200); 결정된 옻칠의 형태를 갖춘 옻칠소재를 준비하는 제3 단계(S300); 상기 옻칠소재의 평가항목을 선정하는 제4 단계(S400); 및 상기 평가항목 판단을 위한 상기 옻칠소재의 평가지표를 측정하는 제5 단계(S500)를 포함하는, 옻칠 정보 제공방법을 제공한다.
상기 용어 "옻칠의 형태"는 크게는 옻칠 용액, 옻칠이 코팅된 도막 형태를 의미한다. 상기 옻칠 용액은 구체적으로 원액 형태 또는 원액을 여과하여 불순물이 제거된 생칠 형태를 의미하는 것이다. 또한 상기 옻칠이 코팅된 도막은 옻칠과 조합한 도막을 포함하고, 구체적으로 옻칠을 도막의 표면 상에 도포한 것을 의미한다.
상기 평가항목은 원산지 또는 카테콜 분자 혼합도인 것이다.
본 발명의 용어 '원산지'란, 옻칠을 채취한 지역을 의미한다. 예컨대, 한국산 또는 국산이란, 한국의 옻나무에서 채취된 것을 의미할 수 있고, 중국산은 중국의 옻나무에서 채취된 것을 의미할 수 있다.
옻칠은 원산지에 따라 물성이 상이하게 나타나며, 옻칠을 소비하는 클라이언트는 품질의 신뢰성이 있는 원산지의 옻칠을 구입하고자 하는 바, 클라이언트는 옻칠의 원산지에 대한 객관적이면서 정확한 정보 제공을 요구한다.
본 발명의 용어 "카테콜 분자"는 화학식 1로 표현되는 화합물인 것이다.
[화학식 1]
옻칠은 상기 카테콜 분자를 주성분으로 포함하는 것이고, 카테콜(catechol)은 자연에서 발견되는 접착성 물질중 하나이다. 카테콜은 알킬체인('R') 종류가 다양하며, 원산지에 따라 주성분이 다르게 나타난다. 한국, 중국, 일본에서 주로 서식하는 옻나무(Rhus vernicifera) 수종에서는 알킬체인(상기 'R')이 15개인 우루시올, 베트남 및 타이완에서 주로 서식하는 검양 옻나무(Rhus succedanea) 수종은 알킬체인이 17개인 락콜이 주성분이다.
상기 "카테콜 분자 혼합도"는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이 서로 다른 알킬체인 종류를 갖는 것들이 혼합된 정도를 의미한다. 본 발명에서는 구체적으로 우루시올 및 락콜이 혼합된 정도를 의미한다.
전술한 바와 같이 원산지 별로 카테콜 분자의 주성분이 상이한바, 카테콜 분자의 혼합도를 판단하는 것은 원산지 판단하는 것과 밀접한 관련성을 가진다. 시중에 유통되는 옻칠은 카테콜 분자 중 우루시올과 락콜 혼합물인 경우가 많다. 락콜이 주성분인 경우 건조, 경화시간이 오래 걸리는 특성에 대해서는 공지되어 있으며, 그 혼합 비율에 따라 옻칠 코팅의 건조특성이 크게 달라질 수 있다. 그러나 옻칠 성분의 정량적 및 정성적 표준 평가 방법이 부재하여 옻칠의 주성분 평가 방법이 요구된다. 주성분의 표준 평가 방법을 통해 옻칠을 소비하는 클라이언트가 원하는 기능성 또는 물성을 갖춘 옻칠인지 여부에 대한 객관적인 정보 제공이 가능할 수 있다.
상기 제2 단계에서 옻칠의 형태는 옻칠 원액, 생칠 및 옻칠이 코팅된 도막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
다음으로, 상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 원액으로 결정한 경우, 상기 제4 단계(S400)에서 평가항목은 원산지인 것이고, 상기 제5 단계(S500)에서 평가지표는 점도인 것일 수 있다.
상기 "점도"는 점도계로 측정한 값으로, 공지된 점도계 또는 방법으로 이용하여 측정 가능하며, 구체적으로는 DV2TLV(Brookfield 사)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
다음으로, 상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 생칠로 결정한 경우, 상기 제3 단계(S300)는 옻 생칠을 여과하여 응집물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 여과는 옻 생칠 내 존재하는 응집물을 제거하기 위함이다. 상기 제4 단계(S400)에서 평가항목은 원산지 또는 카테콜 분자 혼합도인 것일 수 있다.
상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 생칠로 결정하고, 상기 제4 단계(S400)의 평가항목이 원산지인 경우, 상기 제5 단계(S500)의 평가지표는 수분 함량 및 점도인 것일 수 있다.
상기 "수분 함량"은 옻칠이 생칠을 포함하는 용액 형태인 경우, 용액 내 수분의 중량비를 % 값으로 나타낸 것을 의미한다.
상기 "점도"는 전술한 바와 같다.
상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 생칠로 결정하고, 상기 제4 단계(S400)의 평가항목이 카테콜 분자 혼합도인 경우, 상기 제5 단계(S500)의 평가지표는 적외선 흡수 스펙트럼(infrared absorption spectrum)인 것일 수 있다.
상기 "적외선 흡수 스펙트럼"은 고유한 진동 운동을 하는 분자에 연속적으로 변화하는 적외선을 조사하고 이때 흡수된 빛을 스펙트럼으로 나타내는 분석 방법을 의미한다.
상기 적외선 흡수 스펙트럼을 통해 생칠의 우루시올 대비 락콜 함량을 포화농도 제한없이 검량이 가능하며, 이는 우루시올과 락콜의 콘쥬게이션 다이엔 피크 이동으로부터 검량선을 작성하여 판단하는 것이다. 카테콜 분자 중 알킬체인의 C=C 이중결합이 cis, trans 가 연속적인 컨쥬게이션 상태로 존재 가능하면서 말단 이중결합이 존재하는 것은 우루시올이다. 상기 락콜의 경우 알킬체인의 C=C 이중결합이 trans, trans 컨쥬게이션인 것을 주구조로 갖는다. 따라서, 상기의 구조적 특징을 나타내는 파장 범위에서 피크를 확인하여 주성분을 구분할 수 있다. 구체적으로, 카테콜 945 cm-1에서 피크가 나타남으로 우루시올이 존재함을 판단할 수 있고, 대략 980 cm-1 내지 990 cm-1 사이의 컨쥬게이션 다이엔 피크를 통해 우루시올 대비 락콜 분율을 판단할 수 있다.
구체적으로 생칠의 적외선 흡수 스펙트럼을 통해 카테콜 분자 혼합도를 평가하는 것은 하기의 순서로 이루어질 수 있다.
상기 생칠의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는 a) 단계; 상기 적외선 흡수 스펙트럼에서 탄소의 컨쥬게이션 다이엔을 나타내는 980 cm-1 내지 990 cm-1 에서의 피크를 모니터링 하는 b) 단계; 및 상기 피크를 카테콜 분자가 우루시올만 존재하는 옻칠의 탄소 컨쥬게이션 다이엔 피크값을 기준으로 검량선을 작성하는 c) 단계를 포함하여 카테콜 분자의 혼합도를 평가하는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 옻칠이 코팅된 도막으로 결정한 경우, 정보 제공의 신뢰성을 확보할 수 있는 균일한 코팅방법을 필요로 한다. 기존의 옻칠에 대한 비교평가가 대부분 수작업으로 이루어진 시편에 대해 상대평가를 하여 두께 균일도가 확보되지 못한 문제점이 있었다. 따라서, 옻칠 특성 절대 평가를 가능하게 하면서 평가 정보의 신뢰성 확보를 위해 전용 어플리케이터인 브러쉬 코터를 이용하여 도막을 균일하게 코팅하였다.
상기 도막에는 유리, 목재, 금속, 도자기, 가죽 및 대나무일 수 있으며, 구체적으로 유리, 금속 및 목재일 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 "브러쉬 코터"의 브러쉬는 납작한 모양을 가지며, 브러쉬와 도막 표면 사이의 거리는 약 10 um 인 것으로 nob 을 이용해 제어 가능한 구성을 갖는다. 브러쉬는 일정한 속도로 이동 가능하며, 반복 코팅이 가능하다. 필요에 따라 uv 램프를 달아 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 브러쉬는 용액 주입기를 별도로 장착하고 있어 코팅하는 동안 가능한 한 일정 속도로 옻칠 용액이 주입된다.
따라서, 상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 옻칠이 코팅된 도막으로 결정한 경우, 상기 제3 단계(S300)는 하기와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
i) 옻 생칠을 여과하여 응집물을 제거하는 단계; ii) 상기 생칠을 테르핀유와 혼합한 옻칠 용액을 제공하는 단계; iii) 도막 상부 면에 10 mm/s 내지 30 mm/s 속도로 3회 내지 8회 반복하여 브러쉬 코터(brush coater)로 상기 옻칠 용액을 코팅하는 단계; 및 iv) 상기 옻칠 용액이 코팅된 도막을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 옻칠 용액의 점도는 약 10 mPa.s 내지 15 mPa.s, 구체적으로 10 mPa.s 내지 13 mPa.s 인 것이다. 코팅 속도는 10 mm/s 내지 30 mm/s, 구체적으로 15 mm/s 내지 25 mm/s 속도로, 보다 구체적으로 약 20 mm/s 일 수 있다. 코팅 횟수는 3회 내지 8회 보다 구체적으로 약 5회 일 수 있다. 경화시 온도 조건은 25℃ 내지 35℃ 일 수 있으며, 상대 습도는 약 70% 이상, 구체적으로 약 90% 이상일 수 있다.
상기 제3 단계(S300)의 제조방법으로 제조된 옻칠이 코팅된 도막의 코팅 두께 편차는 10% 이하인 것이 특징이다. 상기 10% 이하의 값은 상기 제3 단계의 제조방법을 이용하여 제조된 약 8개 내지 12개 옻칠이 코팅된 도막 샘플의 코팅 두께의 표준 편차를 계산한 결과를 의미한다. 이는 도막 샘플이 균일한 코팅층을 가지고 있음을 나타내는 것이며, 옻칠의 절대 평가에 대한 신뢰도를 확보하였음을 나타내는 것이다.
상기 옻칠이 코팅된 도막의 코팅 두께가 2 um 내지 10 um 구체적으로는 4.5 um 내지 7.5 um, 보다 구체적으로는 5 um 내지 6 um 일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
다음으로, 상기 제2 단계(S200)에서 옻칠의 형태를 옻칠이 코팅된 도막으로 결정하고, 상기 도막이 유리인 경우, 상기 제3 단계(S300)를 수행하여 옻칠이 코팅된 유리를 준비한다. 그 후, 상기 제4 단계(S400)에서 평가항목은 원산지인 것이고, 상기 제5 단계(S500)에서 평가지표는 건조 시간, 경화 시간, 투과도, 흐림도, 광택도 및 경도인 것일 수 있다.
상기 용어 "건조"는 칠한 옻칠(도료)의 얇은 층이 액체에서 고체로 변화하는 현상을 의미한다.
상기 "건조 시간"은 지촉 건조 시간을 의미한다. 구체적으로 상기 지촉 건조는 도막을 손가락으로 가볍게 대었을 때 접착성은 있으나 도료가 손가락에 묻지 않는 상태를 의미한다.
상기 "투과도"는 물질 내 또는 경계층을 투과한 파의 강도 또는 입자수의 입사 강도를 의미한다. 본 발명은 UV-vis 스펙트로미터를 사용하여 투과도를 측정할 수 있다.
상기 "흐림도(haziness)"는 물질을 투과한 빛 중에 평행으로 진행하지 못하고 퍼지는 빛의 양을 의미한다. 본 발명은 헤이즈 미터(haze meter)로 흐림도를 측정할 수 있다.
상기 "광택도"는 표면이 코팅된 형태를 갖는 옻칠소재 표면의 반사량과 빛의 양을 인지함으로써 측정된 값을 의미하며, 본 발명은 광택계(gloss meter)로 광택도를 측정할 수 있다.
상기 "경도(hardness)"는 굳기의 정도, 단단하고 무른 정도를 의미한다. 본 발명은 페인트 도막 경도계(Sclerometer) 또는 연필경도 측정기로 경도를 측정할 수 있다.
상기 용어 "경화"는 옻칠이 단단해지는 것을 의미한다. 구체적으로 카테콜 분자간 가교 반응을 통해 단단해지는 것일 수 있다.
상기 "경화 시간"은 일반적으로 페인트 도막 경도계로 긁히지 않는 때까지의 시간을 의미하나, 본 발명에서는 카테콜 분자의 경화 메커니즘상 가교 반응이 진행되면서 FT-IR 스펙트럼상 =CH 기의 피크가 점차 감소하게 됨을 발견하고 상기 피크를 카테콜 분자의 경화 반응 또는 가교 반응에 대한 지표(indicator)로 활용하여 측정한 값을 의미한다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 카테콜 분자의 경화는 카테콜 분자 경화 메커니즘 상 락카아제에 의한 경화반응과 산소에 의한 자동-산화(auto-oxidation) 반응이 경화과정에서 일어난다. 경화반응이 진행됨에 따라, -OH 기와 =CH 기의 피크가 점차 감소하게 된다. -OH의 변화량은 카테콜 분자뿐만 아니라, 폴리사카라이드와 글라이코프로테인에도 함유되어 있어, 카테콜 분자의 경화반응에 대한 지표(indicator)로 활용하기에 부적합하나, =CH는 카테콜 분자에서만 보이는 피크로 카테콜 분자의 경화반응에 대한 지표(indicator)로 활용이 가능하다. 따라서 본 발명은 상기와 같이 적외선 흡수 스펙트럼의 =CH 피크 적분값을 이용한 평가지표를 제공하고 옻칠소재의 경화 시간 및 후술할 경화도를 판단할 수 있도록 한다.
상기 카테콜 분자의 가교 반응에 대한 지표를 활용하여 측정한 경화 시간은 구체적으로 하기의 방법을 통해 측정된 것을 의미한다.
ⅰ) 상기 옻칠이 코팅된 도막의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는 단계; ⅱ) 상기 적외선 흡수 스펙트럼에서 =CH를 나타내는 2990 cm-1 내지 3010 cm-1 에서의 피크를 모니터링 하는 단계; 및 ⅲ) 상기 피크의 적분값을 플롯하여 그래프를 작성하는 단계를 수행하여 측정된 것이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제2 양태는 옻칠을 평가하는 방법으로서, 평가지표는 점도, 수분함량, 적외선 흡수 스펙트럼, 건조시간, 경화시간, 경도, 투과도, 흐림도, 광택도, 경화도 및 접착력으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것인 옻칠 평가 방법을 제공한다.
본 발명은 옻칠의 평가항목에 따라 유의미한 평가지표를 제시하고, 평가지표의 정량적, 정성적 측정 방법을 제공하는 것뿐만 아니라 옻칠을 소비하는 클라이언트가 쉽게 접근할 수 있는 평가 방법을 제공함에 특징이 있다.
상기 옻칠은 옻칠의 형태가 옻칠 원액, 생칠 및 옻칠이 코팅된 도막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 옻칠의 형태가 옻칠 원액인 경우, 상기 평가지표는 점도 및 수분함량인 것이고, 상기 평가지표를 측정함으로써 원산지를 평가할 수 있다.
다음으로, 상기 옻칠의 형태가 생칠인 경우, 상기 평가지표는 적외선 흡수 스펙트럼인 것이고, 상기 평가지표를 측정함으로써 원산지 또는 카테콜 분자 혼합도를 평가할 수 있다.
다음으로, 상기 옻칠의 형태가 옻칠이 코팅된 도막인 경우, 상기 평가지표는 건조 시간, 경화 시간, 경도, 투과도, 흐림도, 광택도, 경화도 및 접착력인 것이고, 상기 평가지표를 측정함으로써 원산지 또는 정제칠 여부를 평가할 수 있다.
옻칠의 원산지는 베트남산, 중국산, 한국산, 일본산이 있다. 특히 베트남산의 경우 건조시간, 경화시간 및 경도 특성에서 다른 원산지와 두드러진 특징을 나타낸다. 베트남산은 락콜이 주성분임이 공지된 바, 옻칠의 성분 중 락콜 혼합여부가 옻칠의 원산지 평가에 중요한 요소임을 유추할 수 있다. 이에 본 발명은 직접적인 락콜 성분의 화학적 분석뿐만 아니라 물성을 분석함으로써 옻칠의 주성분과 원산지에 대한 평가 방법을 제공할 수 있다.
상기 용어 "수분함량", "적외선 흡수 스펙트럼", "건조 시간", "경화 시간", "경도", "투과도", "흐림도", "광택도"는 상기에서 전술한 바와 같다.
상기 "접착력"은 옻칠의 형태 중 옻칠이 코팅된 도막인 경우에 측정 가능한 기능이다. 상기 도막이 금속인 경우 크로스-컷 테스트로 접착력을 측정하며, 구체적으로 격자무늬 형태로 금속 시편 표면에 스크래치를 낸 후 테이프로 떼어냈을 때 남아있는 면적 비율에 대한 분류표를 기준으로 평가한 접착력을 의미한다. 상기 도막이 목재인 경우 부착력 시험기(pull-off adhesion tester)를 이용하여 접착력을 측정하며, 구체적으로 접착제를 이용하여 돌리(dolly)를 붙이고, 돌리가 분리되는 시점의 인장력을 측정하여 평가한 접착력을 의미한다.
상기 "경화도"는 종래에는 경화도를 건조된 옻칠의 긁힘 정도 또는 지촉건조도를 이용하여 상대 평가하였으나, 본 발명은 카테콜 분자의 경화 메커니즘상 경화반응이 진행되면서 FT-IR 스펙트럼상 =CH 기의 피크가 점차 감소하게 됨을 발견하고 상기 피크를 카테콜 분자의 경화반응에 대한 지표(indicator)로 활용하여 측정한 값을 의미한다. 이를 통해, 옻칠 경화도의 정량적 판단이 가능하다.
상기 경화도는 =CH를 나타내는 2990 cm-1 내지 3010 cm-1 에서의 피크 의 적분값을 이용하여 하기 계산식 1로 산출되는 것이고,
[계산식 1]
상기 i는 지촉건조 완료 후 =CH 이중결합 피크의 적분값이고, 상기 f는 3일 경과후의 =CH 이중결합 피크의 적분값인 것이다.
상기 2990 cm-1 내지 3010 cm-1 에서의 피크값을 활용하는 이유는 상기 경화 시간에서 전술한 바와 같다.
상기 "정제칠"은 생칠에 교반 및 가열작업을 하여 불필요한 수분을 증발시키면서 옻칠 속에 작고 균일한 물입자를 고르게 분포시킨 것을 의미한다.
상기 "정제칠 여부"는 상기 도막에 코팅된 옻칠의 종류가 생칠 또는 정제칠 2가지로 존재하여 생칠과 정제칠을 구분하는 것을 의미한다.
상기 정제칠 여부는 평가지표 중 구체적으로 건조 시간, 경화 시간, 투과도, 광택도, 및 접착력을 측정함으로써 생칠 또는 정제칠 여부를 판단할 수 있다.
본 발명은 과학적 분석을 기반으로 한 옻칠의 평가기술 플랫폼으로서 옻칠의 평가항목에 따른 평가지표를 규격화하여 평가방법에 신뢰성을 확보할 수 있고, 옻칠을 소비하는 클라이언트에게 미지의 옻칠에 대한 객관적인 정보를 제공할 수 있다. 이를 통해, 옻칠공예산업의 신뢰도를 확보하고 옻칠 문화 산업의 확대 및 신산업 창출을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명인 옻칠의 정보 제공방법의 판단 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 어플리케이션인 브러쉬 코터의 디자인을 이미지화 시킨 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 브러쉬 코터의 옻칠 용액 도입 장치 사용법을 이미지화 시킨 것이다.
도 4는 옻칠이 락카아제(Laccase)에 의한 라디칼 반응으로 경화되는 메커니즘을 나타낸 그림이다.
도 5는 옻칠이 자동-산화(auto-oxidation)에 의해 경화되는 메커니즘을 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 옻칠의 형태별 평가지표 및 평가항목을 요약한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 브러쉬 코터를 이용한 옻칠 도막 사진 및 두께 균일도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상기 도 6의 옻칠 도막 샘플 10개의 중앙부분의 투과도 및 두께 균일도 편차를 나타낸 그래프이다.
도 9은 옻칠 도막의 경화 시간에 따라 적외선 분광 스펙트럼(FT-IR)으로 분석한 -OH 및 =CH 피크 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10는 우루시올, 글라이코프로테인, 폴리사카라이드 성분별 FT-IR 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 일본산(E2) 생칠의 경화 시간에 따른 FT-IR 로 분석한 =CH 피크 적분값 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 원산지별 생칠의 경화 시간에 따른 FT-IR 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 원산지별 옻칠 도막(유리 시편)의 육안으로 관찰된 표면 사진이다.
도 14a는 우루시올의 분자 구조를 나타낸 그림이다.
도 14b는 락콜의 분자 구조를 나타낸 그림이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서 우루시올:락콜 혼합 몰비를 1:0, 1:0.5, 1:1, 1:2, 0:1로 하여 혼합한 각각의 샘플을 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 우루시올:락콜이 1:0 일 때 컨쥬게이션 다이엔 피크값(약 981 cm-1)을 기준으로 작성된 카테콜 분자 혼합도를 평가하기 위한 검량선 그래프이다.
도 17은 미지의 카테콜 분자 혼합도를 갖는 생칠 샘플 3가지의 FT-IR 피크 관찰 값을 검량선 상에 나타내어 혼합도를 분석하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 국내 유통중인 중국산 생칠 및 정제칠 도막(유리 시편)의 육안으로 관찰된 표면 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 평가 신뢰도 확보를 위한 도막 제작 테스트베드 구축
기존에는 사용자 마다 칠 속도, 용액 농도, 붓을 누르는 압력, 및 옻칠 용액의 로딩양이 달라 두께, 균일도, 거칠기 등 옻칠 코팅된 도막 특성이 크게 달라지고 주위 습도, 기온과 같은 공기순환에 따라 옻칠 경화특성이 변화하여 옻칠소재 평가에 불확실성 및 낮은 신뢰도 문제가 있었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기의 문제를 해결하고자 옻칠 코팅시 사용되는 어플리케이터인 브러쉬 코터를 제작하였다. 이는 다양하게 개질한 옻칠소재에 대해서도 점도를 맞춰 균일하고 일정한 도막 두께를 확보할 수 있어, 옻칠소재별 특성평가를 가능하게 하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 옻칠 용액 도입 장치 사용법에 따르면 옻칠 공예에서 주로 사용되는 평붓에 nob을 이용하여 수평을 맞춰 쉽게 장착 가능하도록 하였다. 용액 주입기 아래에는 수 십 um 에서 수 mm의 간격을 가지고 있으며, 이를 통해 옻칠 용액이 흘러나온다. 균일한 도막 형성을 위해 옻칠 내부에 존재하는 응집체 또는 입자는 칠지를 통해 걸러주었다. 뚜껑이 있어 옻칠 용액의 산소와의 반응을 최소화 할 수 있었다.
도 7은 생칠과 테르핀유를 1:1 부피비로 혼합한 용액을 브러쉬 코터 용액 도입 장치에 주입한 후 상기 브러쉬 코터의 속도 및 칠 횟수를 조절하여 유리판에 옻칠 코팅하고 30℃ 상대습도 90%에서 3일 동안 경화시켜 제작한 옻칠소재의 옻칠 두께 균일도를 측정한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다. 10 mm/s 로 1회 칠한 경우 거리에 따른 균일도가 감소하는 양상을 보였으나, 20 mm/s 로 5회 칠한 경우 거리에 상관없이 4 um의 일정한 두께 균일도를 나타냄을 확인하였다.
참고로, 옻칠 생칠은 제품 용액 자체를 의미하는 것으로서, 옻칠 생칠의 점도는 제품 용액마다 상이하여 제품 용액 자체로서 시편을 제작하면 두께가 모두 달라지는 한계가 있으므로, 시편 제작 시에는 동일한 두께의 시편을 제작하기 위하여 유사한 점도를 갖도록 옻칠 생칠에 테르핀유 용매를 첨가하여 묽히는 과정을 진행한 것이다. 이를 시편제작 시 점도로 표시하였다.
도 8은 상기 브러쉬 코터를 20 mm/s 속도로 일정하게 조정한 다음, 옻칠 횟수를 달리할 경우 옻칠 투과도 및 두께 편차를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 1회 칠한 경우 두께 균일도 편차가 20% 이상이 나타났으나, 5회 칠한 경우 10% 내인 7% 편차를 보여 옻칠소재 샘플별 두께 균일도에 신뢰도 확보가 가능함을 확인하였다.
실시예 2. 두께가 동일한 평가용 옻칠이 코팅된 도막(이하 '옻칠도막') 제작
상기 실시예 1에서 제작한 방법과 동일하게 각 원산지별(중국산, 한국산, 일본산, 베트남산) 생칠에 테르핀유를 1:1 부피비로 혼합한 용액의 전단 속도 100 s-1에서 점도를 10 mPa.S 내지 13 mPa.S (DV2TLV viscometer (Brockfield, Sindle 18번) 이용, 전단 속도 100 s-1 기준) 로 맞추었다. 브러쉬 코터 20 mm/s 속도로 유리시판 표면을 5회 칠하고, 30℃ 상대습도 90%에서 3일 동안 경화시켜 10개 이상 옻칠의 두께를 약 5 um 내지 6 um로 제작하였다.
중국산 한국산(원주산) 일본산 베트남산
옻칠 생칠 점도
(Pa.s)
1.02 0.47 5.02 0.88
시편제작시 점도 (mPa.s) 12.58 12.52 14.77 13.79
S1 (um) 5.69 6.59 4.96 5.16
S2 (um) 5.70 6.32 6.38 5.45
S3 (um) 4.83 6.56 4.73 4.70
S4 (um) 5.66 7.35 5.46 4.63
S5 (um) 6.05 6.02 5.00 5.08
S6 (um) 6.21 6.06 5.65 4.81
S7 (um) 5.57 5.74 4.89 6.03
S8 (um) 6.05 6.06 5.65 4.81
S9 (um) 5.51 5.62 5.50 4.50
S10 (um) 6.05 7.07 6.09 4.92
평균 (um) 5.73 6.34 5.40 5.05
표준편차 0.40 0.56 0.54 0.45
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 원산지별 유리 소재 옻칠 도막의 두께 표준편차가 0.5 내외로 매우 작은 값을 나타내는 것은 균일한 옻칠 도막을 제작함으로써, 옻칠 평가방법의 신뢰성을 확보한 것임을 나타낸다.
실시예 3. 옻칠이 코팅된 도막(이하 '옻칠 도막') 특성 평가 방법
투과도: 상기 실시예 1에서 사용된 브러쉬 코터를 이용하여 여러 조건으로 제조된 옻칠소재를 가시광선 영역에서의 투과율 변화를 측정하기 위해, UV-Visible 스펙트로미터(Sclerometer hardness tester, Elcometer)를 사용하여 200 ~ 800 nm 파장의 범위에서 투과율을 측정하였다.
광택도: 옻칠 도막의 여러 포인트(각 모서리 부분 및 중앙 부분 등)에 대해 광택도 측정기(Gloss meter, 각도 60°)를 사용하여 광택도 측정 후 분산값을 계산하였다.
경화도 또는 카테콜 분자 혼합도 (FT-IR, NMR 분석): 경화도 및 카테콜 분자 혼합도를 판단하기 위한 데이터를 얻기 위해 FT-IR (Spectrum 100, PerkinElmer) 및 NMR (Avance Ⅲ, Bruker) 을 사용하여 옻칠의 화학적 구조를 분석하였다.
경도: 연필경도 측정기(KS M ISO 15184 ASTM D3360)에 연필경도 측정용 연필을 45°각도로 끼우고, 1 kg 하중을 가하여 5회 정도 밀어 긁힘 정도를 확인하면서 측정하였다. 상기 연필은 9B~B, HB, F, H~9H 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
또는 K3092 페인트 도막 경도계(Sclerometer)를 사용하여 0 내지 3N 의 범위에서 경화 완료 후 옻칠 도막을 경도계로 옻칠 도막 표면에 대고 긁었을 경우, 긁히지 않는 때의 세기를 측정하였다.
흐림도: 헤이즈 미터(haze meter) ASTM D1003 조건에 따라 흐림도를 측정하였다.
건조 시간: 지문이 남지 않을 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
경화 시간: K3092 페인트 도막 경도계(Sclerometer)를 사용하여 0 내지 3 N의 범위에서 측정할 옻칠 도막을 세팅한 후 표면에 대고 긁었을 경우 긁히지 않을 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 또다른 측정 방법은 하기 실시예 4에서 후술한다.
접착력: 금속 시편의 경우에 크로스-컷 테스트(Cross-cut test, ISO 2409, ASTM D3359)를 이용하여 옻칠 도막의 코팅면을 직각의 격자 무늬로 절단 후 도막으로부터 떨어지는 정도를 확인하였다. 또는 목재 시편에 대해서는 F506 표면 부착력 시험기(F506 Pull-off adhesion tester)의 접착제를 이용하여 붙인 돌리(dolly)를 당겨서 도막이 표면과 60% 이상 분리되는 시점의 인장력을 측정하였다.
실시예 4. 화학적 결합도에 따른 경화도 및 경화 시간 평가방법 구축
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 2와 동일한 방법으로 제작한 중국산, 한국산(원주산), 베트남산, 및 일본산 옻칠 도막의 코팅면을 FT-IR (Spectrum 100, PerkinElmer)로 분석한 결과, 카테콜 분자의 경화 반응 중 -OH 및 =CH 기의 피크가 점차 감소하는 것을 확인하였다. 이는 우루시올의 경화반응 메커니즘(도 4 및 도 5) 상 -OH 기의 감소는 락카아제에 의한 라디칼 반응에서 기인한 것이고, =CH 기의 감소는 자동-산화(Auto-oxidation)반응에 의한 것임을 알 수 있었다. 이러한 지표를 이용하면 경화 정도를 판단할 수 있다.
다만, 도 10을 참조하면, -OH 기 피크의 경우 글라이코프로틴(glycoprotein)과 폴리사카라이드에도 존재하여 경화도 분석에 적합하지 않다. 반면 =CH 기 피크는 우루시올 지질 체인 내부에 불포화 탄소의 산화 반응과 관련이 있고, 우루시올에서만 뚜렷이 나타나는 바, 경화반응 완료 평가 지표로서 =CH 피크를 활용하였다.
도 11에 나타낸 바와 같이, FT-IR 의 =CH 피크의 면적을 시간에 따라 플롯(plot) 하면, 일정 시간 이후에는 =CH 의 감소폭이 크게 작아지는 것을 확인하였으며, 이 시점에서의 옻칠소재 특성을 살펴보면 1 N 이상의 힘으로도 긁히지 않아 도막이 경화된 시점 즉 경화 시간을 판단할 수 있었다.
실시예 5. 옻칠 도막 기초 특성 평가 및 평가지표 확립
5.1 유리 소재 옻칠 도막(이하'유리 시편') 경화도 평가 및 평가의 신뢰성 확보
도 12를 참조하면, 실시예 2와 동일한 방법으로 제작한 중국산, 한국산(원주산), 베트남산, 및 일본산 유리 시편 FT-IR 그래프에서 2990 cm-1 내지 3010 cm-1 에서의 =CH 피크 감소되는 시간을 확인할 수 있다. 이때 상기 =CH 피크 감소되는 시간을 이용하여 원산지별 옻칠소재의 경화도 특성을 판단할 수 있다.
경화도에 따른 원산지 판단시 신뢰도 확보를 위해 각 원산지별 10개 이상 옻칠소재 샘플의 경화도를 분석하여 표준편차가 10% 이내인 경화공정 구축여부를 확인하였다. 경화도는 하기 계산식 1을 이용하여 산출하였다.
[계산식 1]
상기 표 2는 옻칠소재를 3일간 경화 후 계산한 경화도()를 나타낸 것이다. 경화도 편차가 약 5% 내지 8%로 나타났다. 상기 경화도 편차를 보이는 것은 균일한 경화 수준을 갖는 옻칠소재를 제작함으로써, 경화도 평가의 신뢰성이 확보된 것임을 나타낸다.
5.2 옻칠 용액 및 옻칠 도막의 기초 특성 평가 및 평가지표 구축
도 13에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에 개시된 방법과 동일하게 제조된 옻칠 도막 및 옻칠 생칠 용액의 옻칠 특성을 실시예 3의 평가방법으로 평가하였다.
칠 특성 측정방법 원산지
중국산 원주산 일본산 베트남산

용액(생칠)특성
수분함량(%) 25.32 22.17 13.42 22.17
점도 (Pas @ 100 s-1) 1.02 0.47 5.02 0.88
건조시간 지촉건조(h) 1 2 0.8 3
경화시간 FT-IR 6 5 4 72
칠 두께 a-스텝 두께
(a-step thickness)
5.73 (±0.40) 6.34 (±0.56) 5.40 (±0.54) 5.05 (±0.45)
투과도 UV-스펙트럼(T%, @ 600 nm) 37.8 42.6 47.0 42.4
흐림도 헤이즈 미터(diffuse % @ 550nm) 26.65 14.5 15.1 22.4
광택도 글로스 미터(gloss meter) (GU) 23 37 38 24
경도 페인트 도막 경도계(Sclerometer) (N) 6.7 5.55 5.40 0.36
연필 경도 9H 9H 9H 0.9H
접착력
(동판 시편)
크로스-컷 테스트 (Cross-cut test) 3B 3B 2B 2B
상기 표 3은 옻칠의 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 특히 베트남산의 경우 건조시간, 경화시간 및 경도 특성에서 다른 원산지와 두드러진 결과 차이를 나타내고 있다. 베트남산은 락콜이 주성분임이 공지된 바, 옻칠 성분 중 락콜 혼합여부 및 혼합 정도를 판단하는 것이 옻칠소재 특성 평가에 중요한 요소임을 유추할 수 있다. 따라서, 원산지별 옻칠의 주성분 혼합비에 대한 정보가 있음을 전제로, 미지의 옻칠 생칠 용액의 수분함량 및 점도를 측정한 결과 및 미지의 옻칠 도막의 건조시간, 경화시간 및 경도를 측정한 결과를 근거로 상기 표 3의 데이터에서 분류된 원산지를 판단하고 이를 바탕으로 옻칠 생칠의 주성분 및 락콜 혼합여부 판단이 가능하다.
실시예 6. FT-IR 을 이용한 미지의 생칠의 우루시올, 락콜 혼합도 분석 방법
도 14a 및 도 14b에 나타낸 바와 같이, 우루시올 및 락콜의 분자 구조상 차이가 존재한다(R.Lu et al., Polym. Rev. 53 (2013) 153-191에 개시). 특히, 우루시올의 지질 사슬에서 탄소 탄소 이중결합의 구조 중 시스(cis), 트랜스(trans) 컨쥬게이션이 발견되었으나, 락콜에서는 발견되지 않았다. 또한, 우루시올의 지질(lipid) 사슬 말단에는 =CH2가 존재하나, 락콜에서는 발견되지 않았다. 락콜은 탄소 탄소 이중결합이 trans, trnas 컨쥬게이션을 이루는 구조가 주구조인 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명은 이러한 정보를 바탕으로 FT-IR 분석을 수행하였다.
검량선을 확립하기 위해, 우루시올:락콜 혼합 몰비를 1:0, 1:0.5, 1:1, 1:2, 0:1로 하여 혼합한 각각의 샘플을 FT-IR 분석하였다.
도 15은 상기 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 우루시올의 C=C cis, trans 컨쥬게이션 피크값은 약 987 cm-1 에서 나타났으며, 락콜의 C=C trans, trnas 컨쥬게이션 피크값은 약 981 cm-1 에서 나타났다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 검량선 작성시 우루시올:락콜이 1:0 일 때 피크값(약 981 cm-1)을 기준으로 컨쥬게이션 다이엔 피크 이동(shift)에 따라 그래프상에 표시한 후, 검량선을 도출할 수 있다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 이렇게 도출된 검량선을 근거로 미지의 혼합비를 갖는 옻칠 여과액(평화자개 2016, 평화자개 2018, 평화자개 2019)을 FT-IR로 분석하였다. 980 cm-1 내지 990 cm-1 범위 내에서 피크 이동 값 구하고, 검량선에 대비한 결과 평화자개 2016은 우루시올 대비 락콜 분율이 46.7%, 평화자개 2018은 31.0%, 평화자개 2019는 94.2%로 카테콜 분자 혼합도를 유추할 수 있었다.
실시예 7. 생칠과 정제칠 도막의 특성 평가
도 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 개시한 브러쉬 코터 작동 조건 및 외부 환경 조건은 동일하게 하고 옻칠 용액만 생칠 및 정제칠로 각각 독립적으로 달리하여 제조된 옻칠 도막 샘플을 대상으로 칠 특성을 평가하였다.
칠 특성 측정 방법 시료 평화자개 (B-2)
생칠 정제칠
용액(생칠) 특성 수분 함량(%) 27.62 2.49
점도
(Pas @ 100s-1)
1.58 9.61
건조 시간 지촉 건조 3 1
경화 시간 FT-IR 5 4
칠 두께 a-스텝 두께 (a-step thickness) (um) 8.28 (± 0.49) 7.29 (± 0.38)
투과도 UV-스펙트럼(T%, @600 nm) 30.5 19.1
흐림도 헤이즈 미터(Haze meter)(diffuse %, @550 nm) 16.0 16.5
광택도 글로스 미터(gloss meter) (GU) 25 15
경도
스클레로미터(Sclerometer) (N) 3.3 2.5
연필 경도(pencil hardness) 9 8.8
접착력
(동판)
크로스-컷 테스트(Cross-cut test) 2B 1B
상기 표 4는 생칠 및 정제칠의 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 정제칠이 건조 시간 및 경화 시간이 빠른 반면, 생칠은 투과도, 광택도, 및 접착력이 정제칠 대비 우수함을 확인하였다. 이러한 결과를 이용하면 역으로 미지의 옻칠 도막의 건조시간, 경화시간, 투과도, 광택도, 및 접착력 특성 평가를 통해 생칠 및 정제칠 여부를 판단할 수 있다.

Claims (18)

  1. 중국산, 한국산, 일본산 및 베트남산으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 원산지로 하는 미지의 옻칠이 코팅된 도막에 대하여,
    평가지표로 수분함량, 점도, 건조 시간, 경화 시간, 경화도, 투과도, 흐림도, 광택도, 경도 및 접착력을 측정하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 측정된 수분함량, 점도, 건조시간, 경화시간 및 경도를 하기 표 3과 비교하여 옻의 원산지를 판단하는 제2단계;
    [표 3]


    상기 제1단계에서 측정된 수분함량, 점도, 건조시간, 경화시간, 투과도, 흐림도, 광택도, 경도 및 접착력을 하기 표 4와 비교하여 생칠인지 정제칠인지 판단하는 제3단계;
    [표 4]

    를 포함하는, 미지의 옻칠이 코팅된 도막의 옻칠 정보 평가방법으로서,
    상기 미지의 옻칠이 코팅된 도막은 옻칠 도막을 브러쉬가 달린 어플리케이터를 이용하여 제작하여 코팅 두께를 2 ㎛ 내지 10 ㎛로 유지하는 것이 특징인, 옻칠 정보 평가방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 옻칠이 코팅된 도막은
    i) 옻칠 생칠용액을 여과하여 응집물을 제거하는 단계;
    ii) 상기 생칠을 테르핀유와 혼합한 옻칠 용액을 제공하는 단계;
    iii) 도막 상부 면에 10 mm/s 내지 30 mm/s 속도로 3회 내지 8회 반복하여 브러쉬 코터(brush coater)로 상기 옻칠 용액을 코팅하는 단계; 및
    iv) 상기 옻칠 용액이 코팅된 도막을 경화시키는 단계로 제작하는 것인, 옻칠 정보 평가방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옻칠이 코팅된 도막의 코팅 두께 편차는 10% 이하인 것이 특징인, 옻칠 정보 평가방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도막은 유리, 목재 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 옻칠 정보 평가방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화 시간은
    ⅰ) 상기 옻칠이 코팅된 도막의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는 단계;
    ⅱ) 상기 적외선 흡수 스펙트럼에서 =CH를 나타내는 2990 cm-1 내지 3010 cm-1 에서의 피크를 모니터링 하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 피크의 적분값을 플롯하여 그래프를 작성하는 단계를 수행하여 측정하는, 옻칠 정보 평가방법.
  13. 삭제
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  16. 삭제
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