KR102563791B1 - 글리시딜 에테르 알콕실레이트 블록 코폴리머 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 하기 구조식 I을 갖는 화합물에 관한 것이다:

여기서, Ar1, R, R1, E, m, n, x, y, p, 및 s는 본원에 정의되어 있다. 본 발명의 화합물은 수계 코팅 조성물, 특히 수계 페인트 조성물에서 오픈 타임 첨가제로서 유용하다.

Description

글리시딜 에테르 알콕실레이트 블록 코폴리머{GLYCIDYL ETHER ALKOXYLATE BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 코팅 제형에서 오픈 타임(open time) 첨가제로서 유용한, 글리시딜 에테르 알콕실레이트 블록 코폴리머에 관한 것이다.
정부 규제와 시장 움직임은 코팅 제형용 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 없는 방향으로 지속적으로 진행되고 있다. 결과적으로, 휘발성 용매와 응집제가 없는 수계 (waterborne) 제형이 산업계에서 점차 대중화되고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 급격한 변화로 인해 페인트 특성이 손상되었다; 그 중에는 오픈 타임이 있는데, 이는 새로 도포된 페인트 필름을 브러시 표시를 남기지 않고 재작업할 수 있는 기간이다. 용매계 시스템에서, 오픈 타임은 약 30 내지 45분이며, 전형적인 수계 제형에서, 오픈 타임은 3 내지 5분 정도이다.
US 8,859,684 B2는 수계 페인트 제형에서 오픈 타임 첨가제로서 유용한 페닐 글리시딜 에테르 알콕실레이트의 제조를 개시한다. 보고된 최상의 오픈 타임은 첨가제 2.5 중량%를 사용하여 8분이었다. 그러나, 오픈 타임의 한계 증가를 달성하기 위한 계면활성제의 그러한 고농도의 사용은 최종 코팅의 다른 특성의 저하에 대한 첨가제의 기여로 인해 제한된 상업적 가치가 있다. 따라서, 필름 접착 및 응집 강도, 경도, 블록 저항성, 조기 블리스터 저항성, 스크럽 및 세탁 저항성, 얼룩 저항성, 및 흠집 (mar) 저항성과 같은 최종 코팅의 다른 특성을 저하시키지 않으면서 현재 사용 가능한 첨가제에 비해 오픈 타임을 상당히 증가시키는 수계 제형용 첨가제를 발견하는 것이 당업계에서 지속적으로 필요하다.
본 발명은 하기 구조식 I을 갖는 화합물을 제공함으로써 당업계의 필요성을 해결한다:
여기서, 단편
은 O 원자 또는 아릴기 또는 이들 둘 다로 임의로 작용화된 C2-C60 선형 또는 C3-C60 분지형 또는 사이클릭 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위, 또는 비치환된 방향족 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위, 또는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기로 치환된 방향족 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위이며;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이며;
E는 하기 구조식:
으로 나타내어지며;
m, n, 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 20이며; x, y, 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50이며; p는 0 또는 1이며; s는 0 또는 1이며;
각각의 Ar1은 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 화합물은 수계 코팅 조성물, 특히 수계 페인트 조성물에서 오픈 타임 첨가제로서 유용하다.
본 발명은, 하기 구조식 I을 갖는 화합물이다:
여기서, 단편
은 O 원자 또는 아릴기 또는 이들 둘 다로 임의로 작용화된 C2-C60 선형 또는 C3-C60 분지형 또는 사이클릭 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위, 또는 비치환된 방향족 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위, 또는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기로 치환된 방향족 디올, 트리올, 또는 테트롤의 구조 단위이며;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이며;
E는 하기 구조식:
으로 나타내어지며;
m, n, 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 20이며; x, y, 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50이며; p는 0 또는 1이며; s는 0 또는 1이며;
각각의 Ar1은 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 화합물을 제조하는데 유용한 적합한 디올의 예는 C2-C20 알칸 디올, 예컨대 1,2-에탄 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올 뿐만 아니라 이들 디올의 알콕시화 유도체; b가 2 내지 30, 바람직하게는 2, 3, 또는 4; 보다 바람직하게는 3이며; R2가 H, 메틸, 또는 에틸인, 유형 H-(OCH2CH(R2))b-OH의 폴리옥시알킬렌 디올; 방향족 디올, 예컨대 1,4-벤젠디메탄올, 카테콜, 레조르시놀, 및 하이드로퀴논 뿐만 아니라 이들 디올의 알콕시화 유도체를 포함한다.
적합한 트리올의 예는 트리메틸올프로판, 플로로글루시놀, 하이드록시퀴놀, 피로갈롤, 및 글리세롤 뿐만 아니라 이들 트리올의 알콕시화 유도체를 포함하며; 적합한 테트롤의 예는 펜타에리트리톨 및 벤젠테트롤 및 이들 테트롤의 알콕시화 유도체이다.
각각의 Ar1은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 크레실, 또는 p-t-부틸페닐이며; 바람직하게는, m 및 n은 각각 독립적으로 1부터, 보다 바람직하게는 2부터 10까지, 보다 바람직하게는 6까지, 가장 바람직하게는 5까지의 범위이다. 바람직하게는, x 및 y는 각각 독립적으로 5부터, 보다 바람직하게는 10부터 30까지, 보다 바람직하게는 25까지이다. 바람직하게는, p 및 s는 둘 다 0이다.
각각의 R1이 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이기 때문에, 알킬렌 옥사이드기 ((OCH2CHR1)n)는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸; 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이며; 가장 바람직하게는 각각의 R1은 H이다.
본 발명의 화합물의 하위부류의 예는 하기 구조식으로 나타내어진다:
여기서, Ia의 경우, m + n = 4이며; x + y = 30이며; Ib의 경우, m = 1, n = 1이며, x + y = 45이며; Ic의 경우, m + n = 6이며; x + y = 45이며; Id의 경우, m + n + q = 6이며; x + y + z = 40이다.
본 발명의 화합물은 먼저, 촉매량의 적합한 염기, 예컨대 KOH의 존재하에 아릴 글리시딜 에테르 올리고머 중간체를 제조하기에 충분한 조건하에, 디올, 트리올, 또는 테트롤을 아릴 글리시딜 에테르와 접촉시킨 다음, 목적하는 화합물 I을 형성하기에 충분한 조건하에 중간체를 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 접촉시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 디올, 보다 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜이다. 아릴 알코올은 바람직하게는 페놀, p-t-부틸페놀, 또는 크레졸이며, 아릴 글리시딜 에테르는 바람직하게는 페닐 글리시딜 에테르, p-t-부틸페놀 글리시딜 에테르, 또는 크레실 글리시딜 에테르이다.
매트릭스 보조 레이저 탈착 이온 질량 분석법 (MALDI-MS)에 의해 측정된, 화합물의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 300 g/몰로부터, 보다 바람직하게는 500 g/몰로부터, 가장 바람직하게는 1000 g/몰로부터, 바람직하게는 20,000 g/몰까지, 보다 바람직하게는 15,000, g/몰까지, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰까지, 가장 바람직하게는 5,000 g/몰까지의 범위이다.
본 발명의 화합물은 바인더, 레올로지 개질제, 및 하기 재료 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는, 코팅 조성물용 오픈 타임 첨가제로서 사용될 수 있다: 분산제, 안료, 소포제, 계면활성제, 용매, 증량제, 응집제(coalescent), 살생물제, 불투명 폴리머, 및 착색제.
실시예
실시예 1 - 페닐 글리시딜 에테르 에톡실레이트 블록 코폴리머 Ia의 제조
온도 조절 가열 맨틀, 투입 깔때기, 환류/증류 헤드, 및 오버헤드 교반기를 갖춘 500-mL 환저 플라스크에 트리에틸렌글리콜 (61.13 g, 0.407 몰) 및 KOH 박편 (1.18 g, 90 % 순수)을 채웠다. 페닐 글리시딜 에테르 (247.47 g, 1.65 몰)를 100 ℃에서 5시간에 걸쳐 첨가한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중간체의 일부 (86.7 g)를 원추형 바닥 2-L 파르 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 체크하고, N2로 퍼징한 다음, 120 ℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드 (151.0 g)를 0.2 내지 0.3 g/분의 속도로 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 60 ℃로 냉각시킨 후 생성물 (652.7 g)을 언로딩하였다. 반응 생성물을 생성물 Ia (m + n = 4이고; x + y = 30이다)에 대해 0.18 g의 아세트산과 혼합하였다.
실시예 2 - 페닐 글리시딜 에테르 에톡실레이트 블록 코폴리머 Ib의 제조
온도 조절 가열 맨틀, 투입 깔때기, 환류/증류 헤드, 및 오버헤드 교반기를 갖춘 500-mL 환저 플라스크에 트리에틸렌글리콜 (102.69 g, 0.711 몰) 및 KOH 박편 (2.09 g, 90 % 순수)을 채웠다. 페닐 글리시딜 에테르 (206.26 g, 1.37 몰)를 95 ℃에서 8시간에 걸쳐 첨가한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 95 ℃에서 밤새 교반한 다음, 냉각시켰다. 중간체의 일부를 제거하고 (149.5 g, 중간체 A), 나머지를 95　℃까지 재가열하였다. 페닐 글리시딜 에테르 (220.55 g, 1.47 몰)의 제2 부분을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 95 ℃에서 밤새 교반한 다음, 냉각시켜 제2 중간체 (333.5　g, 중간체 B)를 언로딩하였다. 중간체 A의 일부 (49.4 g)를 원추형 바닥 2-L 파르 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 체크하고, N2로 퍼징한 다음, 120 ℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드 (218.2 g)를 0.3 내지 1 g/분의 속도로 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃에서 1.5시간 동안 유지한 다음, 70 ℃로 냉각시킨 후 생성물 (260.2 g)을 언로딩하였다. 반응 생성물을 0.21 g의 아세트산과 혼합하여 생성물 Ib (m = 1, n = 1이고, x + y = 45이다)를 형성하였다.
실시예 3 - 페닐 글리시딜 에테르 에톡실레이트 블록 코폴리머 Ic의 제조
실시예 2로부터의 중간체 B의 일부 (158.8 g)를 원추형 바닥 2-L 파르 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 체크하고, N2로 퍼징한 다음, 120 ℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드 (298.5 g)를 0.3 내지 1 g/분의 속도로 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃에서 1.5시간 동안 유지한 다음, 80 ℃로 냉각시킨 후 생성물 (447.0 g)을 언로딩하였다. 반응 생성물을 0.17 g의 아세트산과 혼합하여 Ic (m + n = 6이며; x + y = 45이다)를 형성하였다.
실시예 4 - 페닐 글리시딜 에테르 에톡실레이트 블록 코폴리머 Id의 제조
온도 조절 가열 맨틀, 투입 깔때기, 환류/증류 헤드, 및 오버헤드 교반기를 갖춘 500-mL 환저 플라스크에 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 (TMP, 59.59 g, 0.444　몰)을 채우고, 70 ℃로 가열한 후 KOH 박편 (2.75 g, 90 % 순수)을 첨가하였다. 용액을 95 ℃로 가열하고 그후 페닐 글리시딜 에테르 (400.0 g, 2.66 몰)를 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 90 ℃에서 밤새 교반한 다음, 냉각시켰다. 이 중간체의 일부 (221.9 g)를 원추형 바닥 2-L 파르 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 체크하고, N2로 퍼징한 다음, 120 ℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드 (378.0 g)를 1 내지 2 g/분의 속도로 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃에서 1.5시간 동안 유지한 다음, 80 ℃로 냉각시킨 후 생성물 (561.3 g)을 언로딩하였다. 반응 생성물을 1.5 g의 아세트산과 혼합하여 Id (m + n + q = 6이며; x + y + z = 40이다)를 형성하였다.
MALDI-MS에 의한 첨가제의 M n 측정
MALDI 질량 스펙트럼은 질소 레이저 (λ = 337 nm)를 갖춘 Bruker Daltonics ultraflex MALDI-TOF 질량 분석기에서 획득하였다. MALDI 실험에서, 20 mg의 2,5-디하이드록시벤조산을 MALDI 매트릭스로서 1 mL의 THF 중에 용해시켰다. MeOH 중의 샘플 용액을 1:20의 비로 매트릭스 용액과 미리혼합하였다. 샘플 혼합물에서 종의 이온화를 촉진시키기 위해, NaI를 샘플/매트릭스 혼합물에 첨가하였다. 0.3 ㎕ 샘플의 혼합물을 샘플 플레이트 상에 놓고 MALDI-MS 분석을 위해 공기 건조시켰다. 리플렉트론 모드(reflectron mode)는 질량 스펙트럼의 분해능을 향상시키기 위해 분석시 선택되었다.
페인트 제형
오픈 타임 첨가제를 갖는 페인트 제형 및 오픈 타임 첨가제를 갖지 않는 페인트 제형을 표 1에 따라 제조하였다.
[표 1]오픈 타임 첨가제를 갖는 페인트 제형
RHOPLEX, TRITON, KATHON, TAMOL, 및 ACRYSOL은 모두 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
표 2는 본 발명의 첨가제를 사용하는 경우 오픈 타임에 대한 영향을 나타낸다.
[표 2] 오픈 타임 데이터
데이터는 본 발명의 첨가제를 함유하는 페인트 제형에 대한 오픈 타임의 현저한 증가를 입증한다.

Claims (9)

  1. 하기 두 구조들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:

    여기서, m + n = 4이고, x + y = 30이거나; 또는 m = 1, n = 1이고, x + y = 45이거나; 또는 m + n = 6이고, x + y = 45이고;

    여기서, m + n + q = 6이고, x + y + z = 40이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 1000 g/몰 내지 5000 g/몰의 범위인 Mn을 갖는, 화합물.
  3. 청구항 1 또는 2의 화합물; 바인더; 레올로지 개질제; 및 분산제, 안료, 소포제, 계면활성제, 용매, 증량제, 응집제(coalescent), 살생물제 및 불투명 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료;를 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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