KR102562891B1 - A method for manufacturing anodized film to create a uniform POP nanostructure for aluminum 6000 alloys without pre-patterning process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 프리패터닝 공정을 생략한 알루미늄 6000계열 합금에 균일한 POP 나노구조물 생성을 위한 최적의 양극산화 피막 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에서 얻은 양극산화 처리 조건 데이터는 머신러닝에 활용할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing an optimal anodized film for generating a uniform POP nanostructure on an aluminum 6000 series alloy omitting a pre-patterning process, and the anodization condition data obtained in the present invention can be used for machine learning.
규칙적인 육각형 구조로 배열된 나노 크기의 기공을 가진 알루미늄 산화 피막은 1995년 처음 연구되어 보고된 이래로, 최근 응용 범위 확대로 알루미늄 양극 산화 공정을 이용하여 탄소 나노 튜브, 나노 와이어 등과 같은 나노 기술에 사용되고 있으며, 그 밖에 다양한 나노 기술 연구가 활발히 진행되고 있다. Since the aluminum oxide film with nano-sized pores arranged in a regular hexagonal structure was first studied and reported in 1995, it has recently been used in nanotechnology such as carbon nanotubes and nanowires by using the aluminum anodic oxidation process to expand its application range. In addition, various nanotechnology researches are being actively conducted.
알루미늄 양극산화 피막의 기공의 직경(Pore diameter; DP)과 기공과 기공간의 간격(Interpore distance; Dint)은 태양 전지, LED 등 광전소자와 금속 나노 와이어와 같은 나노 기술에 중요한 요소로서, 관련 응용 분야 및 장치에서의 성능에 직접적인 영향을 준다.The pore diameter (D P ) and interpore distance (D int ) of the aluminum anodized film are important factors for photoelectric devices such as solar cells and LEDs and nanotechnology such as metal nanowires. It has a direct impact on performance in related applications and devices.
전기화학적 양극산화 처리 공정은 70년 이상 금속 재료의 표면 처리에 사용되어 왔다. 양극산화 공정을 통해 제작된 나노 구조물은 값 비싼 전자 리소그래피나 실리콘을 이용한 반도체 식각 공정에 비해 적은 예산과 시간으로 나노 구조물을 구현할 수 있다. 그러나 이러한 양극산화 피막의 경우 측면 치수만 제어 가능한 2차원 다공성 배열을 가지고 있다. The electrochemical anodization process has been used for surface treatment of metallic materials for over 70 years. Nanostructures produced through the anodic oxidation process can implement nanostructures with a small budget and time compared to expensive electronic lithography or semiconductor etching processes using silicon. However, this anodized film has a two-dimensional porous arrangement in which only the lateral dimension can be controlled.
또한, 알루미늄 합금의 산 전해질의 종류 및 농도를 조절한 규칙적으로 배열된 양극산화 알루미늄 피막 제작에 있어서는 수산법, 황산법, 인산법 등 많은 연구와 기술들이 발전되어지고 있으나, 산 전해질 종류와 농도의 변화에 의한 양극산화 공정은 기공의 직경과 기공과 기공의 간격의 증가에 한계가 있으며, 이러한 기술 역시 2차원 다공성 양극산화 피막 제작만이 가능하다.In addition, in the production of regularly arranged anodized aluminum films by controlling the type and concentration of the acid electrolyte of aluminum alloy, many researches and technologies such as the oxalic acid method, sulfuric acid method, and phosphoric acid method have been developed, but the change in the type and concentration of the acid electrolyte The anodic oxidation process by has limitations in increasing the pore diameter and the pore-to-pore spacing, and this technology is also only capable of producing a two-dimensional porous anodized film.
한편, 기공 상부에 날카로운 기둥(pillar)이 단일(single) 또는 번들(bundle) 형태로 형성된 구조인 필라-온-포어(pillar-on-pore, POP) 구조는, 기존의 평면 육각형 다공성 표면보다 높은 접촉각(contact angle) 및 낮은 접촉이력각(contact angle hysteresis)을 가지며, 이에 따라 우수한 초소수성 특성을 갖는다. 또한, 필라-온-포어 구조는 수력 역학 항력 감소, 부식방지(anticorrosion), 생물 부착방지(antibiofouling), 이빙(anti-icing) 등의 특성을 가지므로, 스마트폰, 가전제품 등의 표면을 구현하는데 큰 역할을 할 수 있다.On the other hand, the pillar-on-pore (POP) structure, which is a structure in which sharp pillars are formed in a single or bundled form at the top of the pores, has higher It has a contact angle and a low contact angle hysteresis, and thus has excellent superhydrophobic properties. In addition, since the pillar-on-pore structure has characteristics such as reducing hydrodynamic drag, anticorrosion, antibiofouling, and anti-icing, the surface of smartphones and home appliances is realized. can play a big role in
그러나, 이러한 필라-온-포어 구조를 반도체 또는 순도 높은 알루미늄 기판 상에 형성하는 기술은 연구된 바 있으나, 알루미늄 합금 상에 형성하는 것은 매우 어렵다. 일반적으로 순도가 높은 알루미늄 기판으로부터 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 구조물을 제조하는 기술에 관한 연구가 많이 이루어져 있으나, 실제 산업에서는 순도 높은 알루미늄 기판보다는 합금 형태로 이용되고 있으며, 순도 높은 알루미늄 기판을 대상으로 연구된 기술을 실제 상용화에 이용되는 알루미늄 합금에 적용할 경우, 형성 제어가 동일하게 재현되기 어렵다는 문제점이 있다.However, although techniques for forming such a pillar-on-pore structure on a semiconductor or high-purity aluminum substrate have been studied, it is very difficult to form such a pillar-on-pore structure on an aluminum alloy. In general, many studies have been conducted on the technology of manufacturing a structure with a three-dimensional porous arrangement from a high-purity aluminum substrate, but in the actual industry, it is used in the form of an alloy rather than a high-purity aluminum substrate, and the target is a high-purity aluminum substrate. When applying the researched technology to an aluminum alloy used for actual commercialization, there is a problem that it is difficult to reproduce the same formation control.
이 건 발명자의 선출원(등록특허공보 제10-2086933호)에서는 5000계열 알루미늄 합금에 필라-온-포어 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법을 개시하고 있으나, 등록 청구항 1항에 나타나듯 프리패터닝 단계를 필수로 포함하고 있어, 제조비용이 향상되는 문제점이 있었다.This inventor's earlier application (Registration Patent Publication No. 10-2086933) discloses a method of forming a pillar-on-pore structure anodized film on a 5000 series aluminum alloy, but as shown in claim 1, the pre-patterning step Including essential, there was a problem that the manufacturing cost is improved.
아울러, 알루미늄 합금 1000계열, 2000계열, 3000계열, 4000계열, 5000계열, 6000계열 등의 계열 간에는 합금 화학 성분에 차이가 있어서, 양극산화 처리 조건 및 기공 확장 처리 조건이 모두 상이하게 적용된다.In addition, there is a difference in alloy chemical composition between aluminum alloy 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, etc., so both anodization treatment conditions and pore expansion treatment conditions are applied differently.
이에, 본 발명자는 프리패터닝 단계를 생략한 6000계열 알루미늄 합금 상에 필라-온-포어 구조의 양극산화 피막 형성 방법을 개발하기 위하여, 1차 양극산화 - 기공확장 -2차 양극산화 처리 조건을 달리하며 탐색하였고, 특정 처리 조건에서 프리패터닝을 생략하고서도 필라-온-포어 구조의 양극산화 피막이 형성됨을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to develop a method for forming a pillar-on-pore structure anodic oxide film on a 6000 series aluminum alloy omitting the pre-patterning step, the present inventors have different conditions for primary anodic oxidation - pore expansion - secondary anodic oxidation. and explored, and it was confirmed that an anodized film of a pillar-on-pore structure was formed even without pre-patterning under specific treatment conditions, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 프리패터닝(pre-patterning) 단계를 생략한 6000계열 알루미늄 합금에 초친수성 양극산화 피막의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a super-hydrophilic anodic oxide film on a 6000 series aluminum alloy omitting a pre-patterning step.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 초친수성의 양극산화 피막이 형성된 6000계열 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a 6000 series aluminum alloy having a super-hydrophilic anodized film produced by the above manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명은 6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 35-45V에서 1-10분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);The present invention includes the steps of first anodizing a 6000 series aluminum alloy at 35-45V for 1-10 minutes (step 1);
0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 10-60분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및Step of dipping in 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 10-60 minutes to treat pore widening (step 2); and
35-45V에서 1-10분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하고,Secondary anodic oxidation treatment at 35-45V for 1-10 minutes (step 3);
상기 단계 1 이전에 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 생략한 것을 특징으로 하는,Characterized in that the pre-patterning process is omitted before step 1,
6000계열 알루미늄 합금에 초친수성 양극산화 피막의 제조방법을 제공한다.A method for producing a super-hydrophilic anodized film on a 6000 series aluminum alloy is provided.
상기 6000계열 알루미늄 합금은 Al 6061, Al 6060, Al 6063, Al 6005, Al 6005A, Al 6262, Al 6020 등을 사용할 수 있다.The 6000 series aluminum alloy may use Al 6061, Al 6060, Al 6063, Al 6005, Al 6005A, Al 6262, Al 6020 or the like.
양극산화 피막은 친수성(hydrophilicity)을 나타내는데, 본 발명의 일실시예에 따른 기공 구조 위에 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(Pillar-On-Pore) 형태 미세구조의 양극산화 피막은 접촉각 10° 이하의 초친수성(super-hydrophilicity)을 나타낼 수 있다.The anodic oxide film exhibits hydrophilicity. The anodic oxide film having a pillar-on-pore type microstructure in which pillars are formed on a porous structure according to an embodiment of the present invention has a contact angle of 10 ° or less super-hydrophilicity.
상기 프리패터닝 공정은 6000계열 알루미늄 합금을 양극산화 처리한 후, 에칭하여 양극산화 피막을 제거함에 따라, 6000계열 알루미늄(aluminum) 합금 표면에 미세구조 패턴이 남게되는 공정이다.The pre-patterning process is a process in which a microstructure pattern remains on the surface of the 6000 series aluminum alloy by anodizing the 6000 series aluminum alloy and then etching to remove the anodized film.
종래의 양극산화 처리를 통한 금속 기재 표면에 양극산화 피막을 형성하는 방법은 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 통해 금속 기재 표면에 미세구조 패턴을 형성한 다음, 양극산화 처리를 진행하는 것이 일반적이다. 프리패터닝 공정에 의해 형성된 금속 기재 표면의 미세구조 패턴을 따라 후공정 양극산화 처리로 형성되는 양극산화 피막이 균일하게 형성될 수 있게 하기 위함이다.In the conventional method of forming an anodic oxide film on the surface of a metal substrate through anodic oxidation, it is common to form a microstructure pattern on the surface of a metal substrate through a pre-patterning process, and then proceed with anodic oxidation. . This is to ensure that an anodized film formed by a post-anodization process can be uniformly formed along the microstructure pattern of the surface of the metal substrate formed by the pre-patterning process.
이 건 발명에서는 상기 프리패터닝 공정을 생략하고도 양극산화 피막이 균일하게 형성하는 방법을 제공하고자 함에 목적이 있고, 프리패터닝 공정을 생략함에 따라 제조비용 절감에 상당히 유리한 효과가 있다.An object of this invention is to provide a method for uniformly forming an anodized film even without the pre-patterning process, and omitting the pre-patterning process has a very advantageous effect on reducing manufacturing costs.
바람직하게,Preferably,
6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 38-42V에서 4-8분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);Primary anodizing treatment of 6000 series aluminum alloy at 38-42V for 4-8 minutes (Step 1);
0.05-0.15M 인산(H3PO4) 용액에 35-45분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및Step of dipping in 0.05-0.15M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 35-45 minutes to process pore widening (step 2); and
38-42V에서 4-8분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함할 수 있다.Secondary anodization treatment at 38-42V for 4-8 minutes (step 3); may include.
더욱 바람직하게,more preferably,
6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 39-41V에서 5-7분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);Primary anodization treatment of a 6000 series aluminum alloy at 39-41V for 5-7 minutes (Step 1);
0.06-0.14M 인산(H3PO4) 용액에 38-42분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및Step of dipping in 0.06-0.14M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 38-42 minutes to treat pore widening (step 2); and
39-41V에서 5-7분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함할 수 있다.Secondary anodic oxidation treatment at 39-41V for 5-7 minutes (step 3); may include.
특히 바람직하게,particularly preferably,
6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 39.5-40.5V에서 5.8-6.2분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);Primary anodization treatment of a 6000 series aluminum alloy at 39.5-40.5V for 5.8-6.2 minutes (Step 1);
0.095-0.105M 인산(H3PO4) 용액에 39-41분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및Step of dipping in 0.095-0.105M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 39-41 minutes to process pore widening (step 2); and
39.5-40.5V에서 5.8-6.2분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함할 수 있다.Secondary anodization treatment at 39.5-40.5V for 5.8-6.2 minutes (step 3); may include.
만약, 상술한 단계 1 내지 단계 3의 처리 조건을 벗어날 경우에는, 균일한 양극산화 피막이 형성되지 않거나, 초친수성을 달성할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.If the processing conditions of steps 1 to 3 are out of the above-described conditions, a uniform anodized film may not be formed or super-hydrophilicity may not be achieved.
양극산화 처리 공정은 -5 내지 30℃의 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 6000계열 알루미늄 합금을 작동전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 상기 작동전극 및 상대전극의 거리는 1-15 cm일 수 있고, 바람직하게는 3-12 cm, 더욱 바람직하게는 4-10 cm, 더욱 더 바람직하게는 4.5-8 cm, 특히 바람직하게는 4.75-5.25 cm일 수 있다.In the anodic oxidation treatment process, an anode is placed in an oxidation treatment reactor containing an electrolyte at -5 to 30 ° C using the 6000 series aluminum alloy to be anodized as a working electrode, and then a platinum (Pt) or carbon electrode is used as the counter electrode It may be formed by oxidizing by walking the cathode. The distance between the working electrode and the counter electrode may be 1-15 cm, preferably 3-12 cm, more preferably 4-10 cm, still more preferably 4.5-8 cm, particularly preferably 4.75-5.25 cm. can be cm.
상기 1차 양극산화 및 2차 양극산화 처리의 전해액으로는 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolytes for the first anodization and the second anodization include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), oxalic acid (C 2 H2O 4 ), and chromic acid, respectively. (chromic acid), hydrofluoric acid, potassium hydrogen phosphate (dipotassium phosphate, K 2 HPO 4 ), etc. may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게, 상기 전해액은 -5 내지 25℃의 0.1-0.5M 옥살산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25℃의 0.27-0.33M 옥살산을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 19 내지 21℃의 0.285-0.315M 옥살산을 사용할 수 있다.Preferably, the electrolyte solution may use 0.1-0.5M oxalic acid at -5 to 25°C, more preferably 0.27-0.33M oxalic acid at 15 to 25°C, and particularly preferably 19 to 21°C. 0.285-0.315M oxalic acid can be used.
또한, 본 발명은 제조방법으로 제조되는 초친수성의 양극산화 피막이 형성된 6000계열 알루미늄 합금을 제공한다.In addition, the present invention provides a 6000 series aluminum alloy having a super-hydrophilic anodized film produced by the manufacturing method.
본 발명에 따른 6000계열 알루미늄 합금에 초친수성 양극산화 피막의 제조방법은 프리패터닝(pre-patterning) 단계를 생략하고도 균일한 양극산화 피막을 제조할 수 있어 제조비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 초친수성 양극산화 피막을 형성할 수 있는 효과가 있다.The method for manufacturing a super-hydrophilic anodized film on a 6000 series aluminum alloy according to the present invention can produce a uniform anodized film even without a pre-patterning step, thereby reducing manufacturing cost. It has the effect of forming a super-hydrophilic anodic oxidation film.
도 1은 제조예 1-1 내지 제조예 1-10의 조건으로 1차 양극산화 처리(단계 1)까지만 진행한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 제조예 1-1 내지 제조예 1-10의 조건으로 1차 양극산화 처리(단계 1)까지만 진행한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Tilted view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Tilted view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 물(정제수) 및 오일(식용유)에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen that has undergone only the first anodization treatment (step 1) under the conditions of Preparation Examples 1-1 to 1-10.
2 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of a specimen that has undergone only the first anodization treatment (step 1) under the conditions of Preparation Examples 1-1 to 1-10.
3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
4 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
5 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a tilted view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
6 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
7 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of a specimen treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
8 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a tilted view of a specimen treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
9 is a graph showing the results of measuring the contact angles for water (purified water) and oil (edible oil) of specimens all treated from Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (Step 3).
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<실시예 1-1 내지 1-6> 알루미늄 6061 합금의 양극산화처리를 통한 필라-온-포어(Pillar-On-Pore, POP) 구조의 양극산화 피막의 제조<Examples 1-1 to 1-6> Preparation of Pillar-On-Pore (POP) Anodized Film through Anodization of Aluminum 6061 Alloy
종래의 양극산화 처리를 통한 금속 기재 표면에 양극산화 피막을 형성하는 방법은 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 통해 금속 기재 표면에 미세구조 패턴을 형성한 다음, 양극산화 처리를 진행하는 것이 일반적이다. 프리패터닝 공정은 금속 기재를 양극산화 처리하여 양극산화 피막을 형성한 후에 에칭 처리함에 따라서 형성된 산화막을 제거하여 기재 표면에 미세구조 패턴만 남게하는 공정으로서, 프리패터닝 공정에 의해 형성된 기재 표면의 미세구조 패턴을 따라 후공정 양극산화 처리로 형성되는 양극산화 피막이 균일하게 형성될 수 있게 하기 위함이다.In the conventional method of forming an anodic oxide film on the surface of a metal substrate through anodic oxidation, it is common to form a microstructure pattern on the surface of a metal substrate through a pre-patterning process, and then proceed with anodic oxidation. . The pre-patterning process is a process of anodizing a metal substrate to form an anodic oxide film and then removing the oxide film formed by etching to leave only a microstructure pattern on the surface of the substrate. The microstructure of the surface of the substrate formed by the pre-patterning process This is to ensure that an anodic oxide film formed by post-process anodic oxidation can be uniformly formed along the pattern.
이 건 발명에서는 상기 프리패터닝 공정을 생략하고도 양극산화 피막이 균일하게 형성하는 방법을 제공하고자 함에 목적이 있고, 프리패터닝 공정을 생략함에 따라 제조비용 절감에 상당히 유리한 효과가 있다.An object of this invention is to provide a method for uniformly forming an anodized film even without the pre-patterning process, and omitting the pre-patterning process has a very advantageous effect on reducing manufacturing costs.
특히, 이 건 발명은 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 생략하면서, 알루미늄 6061 합금을 기재로 하여 양극산화 피막을 형성하되, 양극산화 피막의 기공 구조 위에 번들(bundle) 모양의 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(Pillar-On-Pore, 이하 'POP'이라 함) 구조의 양극산화 피막이 형성되는 양극산화 처리조건을 알아내기 위하여 다음과 같이 실시하였다.In particular, this invention forms an anodized film based on aluminum 6061 alloy while omitting a pre-patterning process, but bundle-shaped pillars are formed on the pore structure of the anodized film In order to find out the anodic oxidation treatment conditions in which the formed anodic oxide film of the Pillar-On-Pore (hereinafter referred to as 'POP') structure was formed, the following was performed.
상기 알루미늄 6061 합금(Al 6061, 크기 20×30mm, 제조사: Alcoa INC, USA)의 성분 정보는 하기와 같다.Component information of the aluminum 6061 alloy (Al 6061, size 20 × 30 mm, manufacturer: Alcoa INC, USA) is as follows.
상기 알루미늄 6061 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해, 20℃의 아세톤에서 10분, 그리고 에탄올에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다.In order to remove impurities on the surface of the aluminum 6061 alloy, it was cleaned by ultrasonic treatment in acetone at 20 °C for 10 minutes and ethanol for 10 minutes.
다음으로, 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 6061 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, HClO4:C2H5OH= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마(Electrochemical polishing)하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.Next, in order to obtain surface roughness, the ultrasonically cleaned aluminum 6061 alloy was put into a mixed solution of ethanol and perchloric acid (Junsei, HClO 4 : C 2 H 5 OH = 4: 1 (v / v)) at room temperature (20 ° C.) Electrochemical polishing was performed for 1 minute by applying a voltage of 20V. It was confirmed that the surface of the aluminum alloy after electropolishing was well reflected and the surface was flat.
단계 1: 1차 양극산화Step 1: 1st Anodization
상기 전해연마된 알루미늄 6061 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 20℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 1-10분 인가하여 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.The electropolished aluminum 6061 alloy (thickness 1 mm, size 20 × 30 mm) is used as a working electrode and a platinum (Pt) electrode is used as a cathode, and the distance between the two electrodes is kept constant at an interval of 5 cm to obtain 1 Secondary anodization was performed. The primary anodic oxidation was performed using 0.3M oxalic acid as an electrolyte and maintaining a constant electrolyte temperature at 20° C. using a double beaker. Stirring was performed at a constant speed in order to suppress interference with stable oxide growth due to local temperature rise, and a 40V voltage was applied for 1-10 minutes using a constant voltage method to perform a first anodization process to grow an alumina layer.
단계 2: 기공확장(pore widening; PW)Step 2: pore widening (PW)
1차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 2차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 10~60분 동안 침지시키는 기공확장(pore widening; PW) 공정을 수행하였다.The alumina layer grown through the primary anodic oxidation was subjected to a pore widening (PW) process in which it was immersed in a 0.1M phosphoric acid solution at 30° C. for 10 to 60 minutes before performing the secondary anodic oxidation.
단계 3: 2차 양극산화Step 3: Secondary Anodization
상기 1차 양극산화와 동일하게 실시하되, 전압 인가 시간을 6분으로 고정하여 2차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 더 성장시켰다.The alumina layer was further grown by performing the second anodization process in the same manner as the first anodization, but with the voltage application time fixed at 6 minutes.
상기 1차 양극산화(단계 1), 기공 확장(단계 2) 및 2차 양극산화(단계 3) 공정을 하기 표 1과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 6061 합금 표면에 미세구조의 양극산화 피막을 제조하였다.The first anodic oxidation (step 1), pore expansion (step 2), and second anodic oxidation (step 3) processes were performed under the conditions shown in Table 1 below to prepare a microstructured anodic oxide film on the surface of the aluminum 6061 alloy. did
(단계 1)1st anodic oxidation
(Step 1)
(단계 2)stomatal expansion
(Step 2)
(단계 3)2nd anodic oxidation
(Step 3)
40
40
-
-
-
-
-
-
40
40
6
6
40
40
6
6
<실험예 1> 양극산화 피막의 미세구조 분석<Experimental Example 1> Microstructure analysis of anodized film
(1) 1차 양극산화 처리 시간에 따른 양극산화 피막의 미세구조 및 두께 분석(1) Analyzing the microstructure and thickness of anodized film according to the first anodizing treatment time
상기 표 1의 제조예 1-1 내지 제조예 1-10은 1차 양극산화 처리(단계 1)까지만 진행한 시편으로 이들의 표면(Top viwe) 및 횡단면(Cross view)을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.Preparation Examples 1-1 to 1-10 of Table 1 are specimens that have undergone only the first anodic oxidation treatment (step 1), and their surfaces (Top view) and cross section (Cross view) are examined using a field emission scanning electron microscope ( FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
구체적으로, 각각의 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 전계방출 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하였다.Specifically, each aluminum alloy anodized film specimen was cut into small pieces, fixed on a stage with carbon tape, coated with gold (Au) for 15 seconds by sputtering, and then examined using a field emission scanning electron microscope (SEM). imaged. At this time, the film specimen was bent at 90° to create parallel cracks, and the surface and cross-sectional structure of the aluminum alloy anodized film were observed.
도 1은 제조예 1-1 내지 제조예 1-10의 조건으로 1차 양극산화 처리(단계 1)까지만 진행한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen that has undergone only the first anodization treatment (step 1) under the conditions of Preparation Examples 1-1 to 1-10.
도 2는 제조예 1-1 내지 제조예 1-10의 조건으로 1차 양극산화 처리(단계 1)까지만 진행한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.2 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of a specimen that has undergone only the first anodization treatment (step 1) under the conditions of Preparation Examples 1-1 to 1-10.
도 1에 나타난 바와 같이, 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타나, 표면에 다공성 양극산화 피막이 형성됨을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, the top view image shows that a white (light gray) anodic oxide is formed next to the black pores, confirming that a porous anodic oxide film is formed on the surface.
도 2에 나타난 바와 같이, 횡단면(cross-view) 이미지에서 매끈하게 나타나는 하단 부분은 알루미늄 6061 합금이고, 상단 부분은 1차 양극산화 처리로 형성된 양극산화 피막으로서 다공성 기둥 형상을 확인할 수 있다. 1차 양극산화 시간이 길어질수록 형성되는 양극산화 피막의 두께가 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2, the lower portion that appears smooth in the cross-view image is an aluminum 6061 alloy, and the upper portion is an anodized film formed by primary anodization, and a porous column shape can be confirmed. It can be seen that the thickness of the anodic oxide film formed increases as the primary anodic oxidation time increases.
양극산화 처리를 하면 양극산화 피막의 두께가 두꺼워지고, 기공확장 처리를 하면 기공 직경이 넓어짐과 동시에 피막 상부의 일부가 깍여나가 두께가 다소 감소되는 경향이 있다. 이 건 발명에서 1차 양극산화-기공확장-2차 양극산화를 통한 최종 시편에서 양극산화 피막의 두께가 최소 500-700 nm는 되어야 내구성 및 미세구조로 인한 초친수성이 확보될 수 있다는 관점에서, 1차 양극산화 시간을 6분으로 셋팅하여 대략 400-500 nm의 두께를 확보하는 것이 가장 적절한 것으로 판단하였다.Anodization treatment increases the thickness of the anodized film, and pore expansion treatment increases the pore diameter and at the same time cuts off a part of the upper part of the film, so the thickness tends to decrease somewhat. In this invention, the thickness of the anodized film in the final specimen through primary anodic oxidation-pore expansion-secondary anodic oxidation must be at least 500-700 nm to ensure durability and superhydrophilicity due to microstructure, It was determined that it was most appropriate to secure a thickness of approximately 400-500 nm by setting the first anodization time to 6 minutes.
(2) 기공확장 처리 시간에 따른 양극산화 피막의 미세구조 및 두께 분석(2) Microstructure and thickness analysis of anodized film according to pore expansion treatment time
상기 표 1의 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편으로 이들의 표면(Top viwe) 및 횡단면(Cross view)을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.Specimens treated only up to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6 of Table 1 above were examined using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) for their top view and cross-section. ) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
도 3은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
도 4는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.4 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
도 5는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 기공확장(단계 2)까지만 처리한 시편의 Tilted view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.5 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a tilted view of a specimen treated only to pore expansion (step 2) in Examples 1-1 to 1-6.
도 3에 나타난 바와 같이, 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공 직경이 도 1 대비 커진 것을 확인할 수 있고, 기공확장 처리 시간이 길어질수록 기공 직경이 커지는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 기공확장 처리 시간에 따라 표면 기공의 형태가 상이하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 기공확장 60분 처리한 시편은 양극산화 피막이 대부분 에칭되어 제거된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, it can be confirmed that the pore diameter shown in black in the top view image has increased compared to FIG. 1, and it can be confirmed that the pore diameter tends to increase as the pore expansion treatment time increases. In addition, it can be confirmed that the shape of the surface pores appears differently according to the pore expansion treatment time. On the other hand, it can be confirmed that most of the anodized film was etched and removed from the specimen treated for 60 minutes of pore expansion.
도 4에 나타난 바와 같이, 기공확장 처리에 따라 양극산화 피막의 두께가 도 2(4 min 처리 시편) 대비 일부 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 기공확장 처리 시간에 따라 양극산화 피막 상부의 미세구조 형태가 상이하게 나타남을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, it can be confirmed that the thickness of the anodized film is partially reduced compared to FIG. 2 (4 min treated specimen) according to the pore expansion treatment. In addition, it can be confirmed that the shape of the microstructure on the upper part of the anodized film is different depending on the pore expansion treatment time.
도 5는 도 3 및 도 4와 유사한 결과를 확인할 수 있다.Figure 5 can confirm the results similar to Figures 3 and 4.
(3) 2차 양극산화 처리에 따른 양극산화 피막의 미세구조 및 두께 분석(3) Microstructure and thickness analysis of anodized film according to secondary anodization treatment
상기 표 1의 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편으로 이들의 표면(Top viwe) 및 횡단면(Cross view)을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.The specimens treated with all of the examples 1-1 to 1-6 in Table 1 up to the secondary anodization (step 3) were examined using a field emission scanning electron microscope (Top view) and cross view (Cross view). FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
도 6은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Top view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.6 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a top view of a specimen treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
도 7는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Cross view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.7 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross view of specimens treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
도 8은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 Tilted view를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.8 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a tilted view of a specimen treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (step 3).
도 6에 나타난 바와 같이, 표면(top view) 이미지는 도 3과 유사한 것으로 나타나, 2차 양극산화 처리는 1차 양극산화 및 기공확장 처리에 따라 형성된 양극산화 피막의 상단부 미세구조에는 별다른 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6, the top view image is similar to that of FIG. 3, and the secondary anodization treatment does not have a significant effect on the microstructure of the upper portion of the anodized film formed by the primary anodization and pore expansion treatment. can confirm that it is not.
도 7에 나타난 바와 같이, 기공확장 40 min 처리한 시편의 횡단면(cross-view) 이미지에서 매끈하게 나타나는 하단 부분은 알루미늄 6061 합금이고, 노란색 화살표로 표시한 두께는 2차 양극산화에 따른 피막으로 다공성 기둥 형상을 나타내고, 그 상단부는 1차 양극산화 및 기공확장 처리에 따른 피막으로 필라 형상을 나타낸다. 도 7에서 보면 기공확장 40 min 처리한 시편에서 POP 미세구조가 잘 나타나는 것으로 보인다.As shown in FIG. 7, the lower portion that appears smooth in the cross-sectional image of the specimen treated with 40 min of pore expansion is aluminum 6061 alloy, and the thickness indicated by the yellow arrow is a porous film due to secondary anodization. It shows a pillar shape, and the upper part shows a pillar shape with a film obtained by primary anodic oxidation and pore expansion treatment. 7, it seems that the POP microstructure appears well in the specimen treated with 40 min of pore expansion.
도 8은 도 6 및 도 7과 유사한 결과를 확인할 수 있다.8 shows similar results to those of FIGS. 6 and 7 .
본 실험예 1의 결과로부터, 1차 양극산화 조건으로 인가전압 40V에서 6min, 기공확장 40 min, 2차 양극산화 조건으로 인가전압 40V에서 6min 실시하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.From the results of Experimental Example 1, it is determined that it is preferable to carry out 6 min at an applied voltage of 40V and pore expansion for 6 min at an applied voltage of 40V as conditions of the first anodization, and 6 min at an applied voltage of 40V as the second anodizing condition.
<실험예 2> 실시예 1-1 내지 1-6의 접촉각 평가<Experimental Example 2> Evaluation of contact angles of Examples 1-1 to 1-6
실시예 1-1 내지 1-6의 시편에 대하여 물(정제수) 및 오일(식용유)에 대한 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 9에 나타내었다.Contact angles for water (purified water) and oil (edible oil) were measured for the specimens of Examples 1-1 to 1-6, and the results are shown in Table 2 and FIG. 9 below.
* None : 접촉각이 0°에 가까워 측정이 불가능함을 의미함.* None: This means that the contact angle is close to 0° and measurement is impossible.
도 9는 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 2차 양극산화(단계 3)까지 모두 처리한 시편의 물(정제수) 및 오일(식용유)에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of measuring the contact angles for water (purified water) and oil (edible oil) of specimens treated with all of Examples 1-1 to 1-6 to secondary anodization (Step 3).
상기 표 2 및 도 9에 나타난 바와 같이, 물 및 오일에 대한 접촉각이 10° 이하로 나타나 초친수성을 나타내는 시편은 실시예 1-4, 1개의 시편으로 확인하였고, 이는 실험예 1의 결과에서 예상한 결과와 일치하였다.As shown in Table 2 and FIG. 9, the contact angle for water and oil was less than 10 ° and the super-hydrophilic specimen was identified as Example 1-4, one specimen, which was expected from the results of Experimental Example 1 was consistent with one result.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at with respect to its preferred embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in particular in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent range will be construed as being included in the present invention.
Claims (8)
0.09-0.11M 인산(H3PO4) 용액에 35-45분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및
39-41V에서 5-7분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 1 이전에 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 생략한 것을 특징으로 하는,
6000계열 알루미늄 합금에 초친수성 양극산화 피막의 제조방법.
Primary anodization treatment of a 6000 series aluminum alloy at 39-41V for 5-7 minutes (Step 1);
Step of dipping in 0.09-0.11M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 35-45 minutes to treat pore widening (step 2); and
Secondary anodic oxidation treatment at 39-41V for 5-7 minutes (step 3);
Characterized in that the pre-patterning process is omitted before step 1,
Manufacturing method of super-hydrophilic anodized film on 6000 series aluminum alloy.
상기 6000계열 알루미늄 합금은 Al 6061, Al 6060, Al 6063, Al 6005, Al 6005A, Al 6262 및 Al 6020으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 1,
The 6000 series aluminum alloy is a manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of Al 6061, Al 6060, Al 6063, Al 6005, Al 6005A, Al 6262 and Al 6020.
상기 초친수성 양극산화 피막은 기공 구조 위에 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(Pillar-On-Pore) 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 1,
The super-hydrophilic anodic oxidation film is a manufacturing method, characterized in that in the form of pillars (pillars) formed on the pore structure - on-pore (Pillar-On-Pore).
상기 프리패터닝 공정은 6000계열 알루미늄 합금을 양극산화 처리한 후, 에칭하여 양극산화 피막을 제거함에 따라, 6000계열 알루미늄(aluminum) 합금 표면에 미세구조 패턴이 남게되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 1,
The pre-patterning process is a manufacturing method, characterized in that a microstructure pattern remains on the surface of the 6000 series aluminum alloy as the 6000 series aluminum alloy is anodized and then etched to remove the anodized film.
6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 39-41V에서 5-7분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);
0.09-0.11M 인산(H3PO4) 용액에 38-42분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및
39-41V에서 5-7분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 1,
Primary anodization treatment of a 6000 series aluminum alloy at 39-41V for 5-7 minutes (Step 1);
Step of dipping in 0.09-0.11M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 38-42 minutes to treat pore widening (step 2); and
A manufacturing method characterized in that it comprises a; secondary anodic oxidation treatment for 5-7 minutes at 39-41V (step 3).
6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 39.5-40.5V에서 5.8-6.2분 동안 1차 양극산화 처리하는 단계(단계 1);
0.095-0.105M 인산(H3PO4) 용액에 39-41분 동안 침지하여 기공확장(pore widening) 처리하는 단계(단계 2); 및
39.5-40.5V에서 5.8-6.2분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 6,
Primary anodization treatment of a 6000 series aluminum alloy at 39.5-40.5V for 5.8-6.2 minutes (step 1);
Step of dipping in 0.095-0.105M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 39-41 minutes to treat pore widening (step 2); and
Secondary anodic oxidation treatment at 39.5-40.5V for 5.8-6.2 minutes (step 3); manufacturing method characterized in that it comprises a.
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