KR102179027B1 - Method for manufacturing alloy for superhydrophobic pipes using anodizing - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극산화 처리를 이용한 초발수 파이프용 합금 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법은 양극산화 전압 및 시간 조절을 통해 알루미늄 합금 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층의 기공 모양, 직경 및 밀도를 필라-온-포어 등 다양한 형태로 구현함으로써, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 가지며, 상기 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 내식성 및 열전도율이 우수하므로, 파이프 소재로 이용할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an alloy for super water-repellent pipes using anodization treatment, and the method of treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity is formed on the surface of the aluminum alloy through anodization voltage and time control. By implementing the pore shape, diameter, and density of the anodized aluminum layer in various forms such as pillar-on-pores, the economic effect of manufacturing an aluminum alloy with a controlled three-dimensional anodized film structure at low cost in a short time. The aluminum alloy having a controlled anodized film structure prepared by the above method has excellent superhydrophobicity, corrosion resistance, and thermal conductivity, and thus can be used as a pipe material.

Description

양극산화 처리를 이용한 초발수 파이프용 합금 제조 방법{Method for manufacturing alloy for superhydrophobic pipes using anodizing}Method for manufacturing alloy for superhydrophobic pipes using anodizing

본 발명은 양극산화 처리를 이용한 초발수 파이프용 합금 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an alloy for super water-repellent pipes using anodization treatment, and specifically, to a method of treating the surface of an aluminum alloy material for pipes to be hydrophobic, and to an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface manufactured using the same. will be.

규칙적인 육각형 구조로 배열된 나노 크기의 기공을 가진 알루미늄 산화 피막은 1995년 처음 연구되어 보고된 이래로, 최근 응용 범위 확대로 알루미늄 양극 산화 공정을 이용하여 탄소 나노 튜브, 나노 와이어 등과 같은 나노 기술에 사용되고 있으며, 그 밖에 다양한 나노 기술 연구가 활발히 진행되고 있다. The aluminum oxide film with nano-sized pores arranged in a regular hexagonal structure was first studied and reported in 1995, and has been used in nanotechnology such as carbon nanotubes and nanowires using an aluminum anodizing process with an expanded range of applications. In addition, various nanotechnology researches are actively underway.

알루미늄 양극산화 피막의 기공의 직경(Pore diameter; DP)과 기공과 기공간의 간격(Interpore distance; Dint)은 태양 전지, LED 등 광전소자와 금속 나노 와이어와 같은 나노 기술에 중요한 요소로서, 관련 응용 분야 및 장치에서의 성능에 직접적인 영향을 준다.The pore diameter (D P ) of the aluminum anodized film and the interpore distance (D int ) are important factors in nanotechnology such as photovoltaic devices such as solar cells and LEDs and metal nanowires. It has a direct impact on performance in related applications and devices.

전기화학적 양극산화 처리 공정은 70년 이상 금속 재료의 표면 처리에 사용되어 왔다. 양극산화 공정을 통해 제작된 나노 구조물은 값 비싼 전자 리소그래피나 실리콘을 이용한 반도체 식각 공정에 비해 적은 예산과 시간으로 나노 구조물을 구현 할 수 있다. 그러나 이러한 양극산화 피막의 경우 측면 치수만 제어 가능한 2차원 다공성 배열을 가지고 있다. The electrochemical anodizing process has been used for surface treatment of metallic materials for over 70 years. Nanostructures fabricated through the anodization process can implement nanostructures with less budget and time than expensive electronic lithography or semiconductor etching processes using silicon. However, in the case of this anodized film, it has a two-dimensional porous arrangement that can control only the side dimensions.

또한, 알루미늄 합금의 산 전해질의 종류 및 농도를 조절한 규칙적으로 배열된 양극산화 알루미늄 피막 제작에 있어서는 수산법, 황산법, 인산법 등 많은 연구와 기술들이 발전되어지고 있으나, 산 전해질 종류와 농도의 변화에 의한 양극산화 공정은 기공의 직경과 기공과 기공의 간격의 증가에 한계가 있으며, 이러한 기술 역시 2차원 다공성 양극산화 피막 제작만이 가능하다.In addition, in the production of regularly arranged anodized aluminum films by controlling the type and concentration of the acid electrolyte of aluminum alloy, many studies and technologies such as the aquatic acid method, the sulfuric acid method, and the phosphoric acid method have been developed, but the type and concentration of the acid electrolyte change. The anodic oxidation process is limited in the increase of the pore diameter and the gap between the pores and the pores, and this technique is also possible only to produce a two-dimensional porous anodized film.

기공 상부에 날카로운 기둥(pillar)이 단일(single) 또는 번들(bundle) 형태로 형성된 구조인 필라-온-포어(pillar-on-pore, POP) 구조는, 기존의 평면 육각형 다공성 표면보다 높은 접촉각(contact angle) 및 낮은 접촉이력각(contact angle hysteresis)을 가지며, 이에 따라 우수한 초소수성 특성을 갖는다. 또한, 필라-온-포어 구조는 수력 역학 항력 감소, 부식방지(anticorrosion), 생물 부착방지(antibiofouling), 이빙(anti-icing) 등의 특성을 가지므로, 스마트폰, 가전제품 등의 표면을 구현하는데 큰 역할을 할 수 있다. 그러나 이러한 필라-온-포어 구조를 반도체 또는 순도 높은 알루미늄 기판 상에 형성하는 기술은 연구된 바 있으나, 합금 상에 형성하는 것은 매우 어려운 실정이며, 아직까지 연구된 바 없다. 일반적으로 순도가 높은 알루미늄 기판으로부터 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 구조물을 제조하는 기술에 관한 연구가 많이 이루어져 있으나, 실제 산업에서는 순도 높은 알루미늄 기판보다는 합금 형태로 이용되고 있으며, 순도 높은 알루미늄 기판을 대상으로 연구된 기술을 실제 상용화에 이용되는 알루미늄 합금에 적용할 경우, 형성 제어가 동일하게 재현되기 어렵다는 문제점이 있다.The pillar-on-pore (POP) structure, which is a structure in which a sharp pillar on top of the pores is formed in a single or bundle shape, has a higher contact angle than the conventional planar hexagonal porous surface. contact angle) and low contact angle hysteresis, and thus has excellent superhydrophobic properties. In addition, the pillar-on-pore structure has properties such as hydrodynamic drag reduction, anticorrosion, anti-biofouling, and anti-icing, so it can realize the surface of smartphones and home appliances. It can play a big role. However, a technique for forming such a pillar-on-pore structure on a semiconductor or high-purity aluminum substrate has been studied, but it is very difficult to form it on an alloy, and has not been studied yet. In general, a lot of research has been done on the technology for manufacturing a structure having a three-dimensional porous arrangement from an aluminum substrate of high purity, but in the actual industry, it is used in an alloy form rather than a high purity aluminum substrate, and it is intended for high purity aluminum substrates. When the researched technology is applied to an aluminum alloy used for actual commercialization, there is a problem that it is difficult to reproduce the same formation control.

한편, 상수, 하수, 가스, 오일 등의 유체를 수송하는 파이프는 공장에서 일정한 길이로 생산되어 유통되며, 이들 파이프를 연결하여 유체가 연속하여 유동하도록 하는데, 유체에 포함된 이물질이나 물때가 파이프 내면에 퇴적되는 경우, 유체의 유동을 방해하고 수질이 약화되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 방지하기 위하여, 내부 벽과 바닥에 이물질이나 물때가 퇴적되지 않도록 파이프를 초발수성 표면으로 성형 또는 코팅하기 위한 시도가 이루어지고 있다.On the other hand, pipes for transporting fluids such as water, sewage, gas, oil, etc. are produced and distributed in a certain length at the factory, and these pipes are connected to allow fluid to flow continuously. When deposited in, a problem occurs in that the flow of fluid is disturbed and the water quality is weakened. In order to prevent this problem, attempts have been made to mold or coat a pipe with a super water-repellent surface so that foreign matter or scale does not accumulate on the inner wall and the floor.

이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고, 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 파이프 소재용 알루미늄 합금 피막의 제조방법 및 상기 합금 상에 필라-온-포어 구조 형성 방법을 개발하기 위하여, 프리패터닝(pre-patterning)된 알루미늄 합금에 양극 산화 전압을 조절하여 2차 및 3차 양극 산화 공정을 수행함으로써, 필라-온-포어 등 다양한 구조의 3차원 형상의 다공성 피막을 제작하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to solve the conventional problems as described above, the applicant of the present invention develops a method of manufacturing an aluminum alloy film for a pipe material having a porous arrangement of a three-dimensional shape and a method of forming a pillar-on-pore structure on the alloy, By controlling the anodic oxidation voltage on the pre-patterned aluminum alloy and performing the second and third anodic oxidation processes, a three-dimensional porous film having a variety of structures such as pillar-on-pores is produced, and the present invention is provided. Completed.

한국등록특허 제10-0935964호Korean Patent Registration No. 10-0935964

본 발명의 목적은 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of hydrophobically treating the surface of an aluminum alloy material for a pipe.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface manufactured by the above method.

본 발명의 또 다른 목적은 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface of a pillar-on-pore structure manufactured by the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,

본 발명은 파이프용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법을 제공한다.The present invention is a pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of an aluminum alloy for pipes at 30-50V for 5-15 hours (step 1) ; Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2); Pore widening the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 (step 3); And performing a third anodization treatment on the aluminum alloy having pore expansion completed in step 3 (step 4), wherein the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are 20-50V, respectively. Mild anodizing conditions for anodizing for 10-50 minutes at And hard anodizing conditions for anodizing at 60-90V for 10-50 seconds. It provides a method of hydrophobically treating the surface of an aluminum alloy material for pipes, characterized in that anodizing treatment is performed using any one of conditions.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공한다.In addition, the present invention provides an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface manufactured by the above method.

나아가, 본 발명은 파이프용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법을 제공한다.Further, the present invention is a pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of the aluminum alloy for pipes at 30-50V for 5-15 hours (step One); Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2); Immersing the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 in a 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes to expand pores (step 3); And performing a third anodization treatment on the aluminum alloy having pore expansion completed in step 3 (step 4), wherein the secondary anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are respectively 70-90V A pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for pipes, characterized in that anodizing is performed using hard anodizing conditions for anodizing at 20-40 seconds. It provides a method of forming an anodized film of.

더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공한다.Furthermore, the present invention provides an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface of a pillar-on-pore structure manufactured by the above method.

본 발명의 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법은, 양극산화 전압 및 시간 조절을 통해 알루미늄 합금 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층의 기공 모양, 직경 및 밀도를 필라-온-포어 등 다양한 형태로 구현함으로써, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 가지며, 상기 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 내식성 및 열전도율이 우수하므로, 파이프 소재로 이용할 수 있다.In the method of treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity, the shape, diameter, and density of the anodized aluminum layer formed on the surface of the aluminum alloy are determined by adjusting the anodization voltage and time. By implementing in various forms, it has an economic effect of manufacturing an aluminum alloy with a controlled three-dimensional anodized film structure at low cost in a short time, and the aluminum alloy with a controlled anodized film structure manufactured by the above method is Since it has excellent hydrophobicity, corrosion resistance and thermal conductivity, it can be used as a pipe material.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 40분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 9 내지 12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 50분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다; (a) 대조군(control), (b) 실시예 1(MA→PW→MA), (c) 실시예 2(MA→PW→HA), (d) 실시예 3(HA→PW→MA) 및 (e) 실시예 4(HA→PW→HA).
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다; (a) 대조군(control), (b) 실시예 5(MA→PW→MA), (c) 실시예 6(MA→PW→HA), (d) 실시예 7(HA→PW→MA) 및 (e) 실시예 8(HA→PW→HA).
도 7은 본 발명에 따른 실시예 9 내지 12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다; (a) 대조군(control), (b) 실시예 9(MA→PW→MA), (c) 실시예 10(MA→PW→HA), (d) 실시예 11(HA→PW→MA) 및 (e) 실시예 12(HA→PW→HA).
도 8은 본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다; (a) 대조군(control), (b) 실시예 13(MA→PW→MA), (c) 실시예 14(MA→PW→HA), (d) 실시예 15(HA→PW→MA) 및 (e) 실시예 16(HA→PW→HA).1 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1 to 4 according to the present invention (top view) and cross-section ( SEM) is an image; At this time, MA was performed at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 30 minutes, and the scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 μm, respectively.
FIG. 2 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodizing film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 5 to 8 according to the present invention (top view) and cross-section ( SEM) is an image; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 40 minutes, and the scale bars of the surface and cross section were 200 nm and 1 μm, respectively.
3 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 9 to 12 according to the present invention (top view) and cross-section ( SEM) is an image; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 50 minutes, and scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 μm, respectively.
4 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 13 to 16 according to the present invention (top view) and cross-section ( SEM) is an image; At this time, MA was performed at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 60 minutes, and the scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 μm, respectively.
5 is an image showing a result of measuring a contact angle with respect to water droplets after FDTS coating on an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1 to 4 according to the present invention; (a) control, (b) Example 1 (MA→PW→MA), (c) Example 2 (MA→PW→HA), (d) Example 3 (HA→PW→MA) and (e) Example 4 (HA→PW→HA).
6 is an image showing a result of measuring a contact angle with respect to water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 5 to 8 according to the present invention; (a) control, (b) Example 5 (MA→PW→MA), (c) Example 6 (MA→PW→HA), (d) Example 7 (HA→PW→MA) and (e) Example 8 (HA→PW→HA).
7 is an image showing a result of measuring a contact angle with respect to water droplets after FDTS coating on an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 9 to 12 according to the present invention; (a) control, (b) Example 9 (MA→PW→MA), (c) Example 10 (MA→PW→HA), (d) Example 11 (HA→PW→MA) and (e) Example 12 (HA→PW→HA).
8 is an image showing a result of measuring a contact angle with respect to a water droplet after FDTS coating on an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 13 to 16 according to the present invention; (a) control, (b) Example 13 (MA→PW→MA), (c) Example 14 (MA→PW→HA), (d) Example 15 (HA→PW→MA) and (e) Example 16 (HA→PW→HA).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법How to hydrophobically treat the surface of aluminum alloy material for pipes

본 발명은 파이프용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);The present invention is a pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of an aluminum alloy for pipes at 30-50V for 5-15 hours (step 1) ;

상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및Pore widening the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 (step 3); And

상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,Including; third anodizing the aluminum alloy for which pore expansion is completed in step 3 (step 4),

상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,The second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are soft anodizing conditions of anodizing at 20-50V for 10-50 minutes, respectively; And hard anodizing conditions for anodizing at 60-90V for 10-50 seconds. Characterized in that the anodization treatment using any one of the conditions,

파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법을 제공한다.It provides a method of hydrophobically treating the surface of an aluminum alloy material for pipes.

일반적으로, 고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 120∼150°의 범위에 해당하는 경우, 소수성(hydrophobic)으로 정의되며, 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성(super hydrophobic), 170° 이상인 경우에는 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이라고 정의된다.In general, when water droplets come into contact with a solid surface, when the contact angle of the water droplet falls within the range of 120 to 150°, it is defined as hydrophobic, and when the contact angle is more than 150°, super hydrophobic, 170 Above ° is defined as ultra super hydrophobic.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.01-1.0M 인산 용액에 45-65분 동안 침지하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.05-0.5M 인산 용액에 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.08-0.2M 인산 용액에 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다.In the method of treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity according to the present invention, the pore expansion of step 3 is performed by adding 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4) to the aluminum alloy subjected to the secondary anodization of step 2 ) It may be immersed in the solution for 20-70 minutes. Preferably, it may be immersed in a 0.01-1.0M phosphoric acid solution for 45-65 minutes, more preferably immersed in a 0.05-0.5M phosphoric acid solution for 55-65 minutes, and even more preferably 0.08- It may be immersion in a 0.2M phosphoric acid solution for 58-62 minutes.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 2차 양극산화에 의해 2차 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 상기 3차 양극산화에 의해 3차 양극산화 알루미늄층이 형성될 수 있다. 이때, 2차 양극산화에 의한 2차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 거리가 먼 외측에 형성되고, 3차 양극산화에 의한 3차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 형성되는 것일 수 있다.In the method of hydrophobically treating the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, a secondary anodized aluminum layer is formed by the secondary anodization, and a tertiary anodized aluminum layer is formed by the third anodization. Can be formed. At this time, the area of the secondary anodized aluminum layer by secondary anodization is formed on the outside far from the surface of the aluminum alloy, and the area of the third anodized aluminum layer by the third anodization is formed on the inside close to the surface of the aluminum alloy. It can be.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-5.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 상기 단계 2의 2차 양극산화는 75-85V에서 25-35초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 75-85V에서 25-35초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 단계 2의 2차 양극산화는 78-82V에서 28-32초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.05-0.5M 인산(H3PO4) 용액에 28-32분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 78-82V에서 28-32초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the secondary anodization of step 2 is hard anodizing at 70-90V for 20-40 seconds, and the pore expansion of step 3 is 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) It is immersed in the solution for 45-65 minutes, and the third anodization of step 4 may be hard anodization treatment at 70-90V for 20-40 seconds, and preferably, the second anodization of step 2 is Hard anodizing treatment at 70-90V for 20-40 seconds, the pore expansion of step 3 was immersed in a 0.01-5.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes, and the third anode of step 4 Oxidation may be hard anodization treatment at 70-90V for 20-40 seconds, more preferably the secondary anodization of step 2 is hard anodization treatment at 75-85V for 25-35 seconds, and the step The pore expansion of 3 is immersed in a 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes, and the third anodization of step 4 is to perform hard anodization at 75-85V for 25-35 seconds. And, more preferably, the secondary anodization of step 2 is hard anodizing at 78-82V for 28-32 seconds, and the pore expansion of step 3 is 0.05-0.5M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) It is immersed in the solution for 28-32 minutes, and the third anodization of step 4 may be hard anodization treatment at 78-82V for 28-32 seconds.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면에 형성되는 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 층의 기공 직경(pore diameter) 및 기공과 기공간의 간격(interpore distance) 중 어느 하나 이상을 제어함으로써 소수성이 발현되는 것일 수 있다. In the method of hydrophobically treating the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, the pore diameter and the pores of a three-dimensional anodic aluminum oxide layer formed on the surface of the aluminum alloy Hydrophobicity may be expressed by controlling one or more of the interpore distances.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 형성되는 3차원 형상의 양극산화 알루미늄 층은 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조를 갖는 것일 수 있다.In the method for treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity according to the present invention, the three-dimensional anodized aluminum layer formed on the surface of the aluminum alloy material for pipes is pillar-on-pore. pore) structure.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면의 양극산화 피막 구조 제어는 2차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경이 3차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경보다 큰 계층적(hierarchical) 구조가 되도록 제어하는 것일 수 있다.In the method of treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity according to the present invention, in the control of the anodized film structure of the aluminum alloy surface, the pore diameter of the secondary anodized aluminum layer is the pore diameter of the third anodized aluminum layer It may be controlling to become a larger hierarchical structure.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 3의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.In the method of treating the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention with hydrophobicity, the electrolyte in which the first anodization in step 1, the secondary anodization in step 2, and the third anodization in step 3 is performed is sulfuric acid. (sulfuric acid, H 2 SO 4 ), phosphoric acid, H 3 PO 4 , oxalic acid, C 2 H2O 4 , chromic acid, hydrofluoric acid, dipotassium phosphate , K 2 HPO 4 ) can be used or any one of a mixture thereof can be used, and a material on which the metal to be anodized is formed in the oxidation treatment tank containing the electrolyte is used as a working electrode to attach an anode, and then, A platinum (Pt) or carbon (carbon) electrode may be used as a counter electrode, and the cathode may be oxidized. Preferably, the electrolyte solution may be made at a temperature of -5 to 10°C using 0.1-0.5M oxalic acid as an electrolyte solution, more preferably 0.2-0.4M oxalic acid electrolyte and at a temperature of -2 to 2°C. have.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 파이프 소재용 알루미늄 합금은 Al-Mg계 등의 5000계열 알루미늄 합금일 수 있고, 상기 5000 계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In the method for treating the surface of the aluminum alloy material for pipes with hydrophobicity according to the present invention, the aluminum alloy for the pipe material of step 1 may be a 5000 series aluminum alloy such as Al-Mg series, and the 5000 series aluminum alloy is Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456 , Al 5457, Al 5657, and Al 5754 may be one or more selected from the group consisting of.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 파이프는 오일 수송용 파이프, 가스 수송용 파이프, 상수도용 파이프, 하수도용 파이프, 냉각수용 파이프, 난방용 파이프, 엔진 쿨링용 파이프, 배관 파이프 및 열교환기 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In the method of treating the surface of an aluminum alloy material for pipe according to the present invention with hydrophobicity, the pipe is a pipe for oil transport, a pipe for gas transport, a pipe for water supply, a pipe for sewage, a pipe for cooling water, a pipe for heating, an engine cooling It may be one or more selected from the group consisting of a pipe, a piping pipe, and a heat exchanger tube, but is not limited thereto.

소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프Aluminum alloy pipe with hydrophobic surface

또한, 본 발명은 상기 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면을 소수성으로 처리하는 방법으로 제조되는 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공한다.In addition, the present invention provides an aluminum alloy pipe having a hydrophobic surface manufactured by hydrophobically treating the surface of the aluminum alloy material for pipe.

본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금은 표면에 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것일 수 있다.The aluminum alloy according to the present invention may have a three-dimensional anodic aluminum oxide layer formed on its surface.

상기 파이프는 오일 수송용 파이프, 가스 수송용 파이프, 상수도용 파이프, 하수도용 파이프, 냉각수용 파이프, 난방용 파이프, 엔진 쿨링용 파이프, 배관 파이프 및 열교환기 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The pipe may be one or more selected from the group consisting of an oil transport pipe, a gas transport pipe, a water supply pipe, a sewage pipe, a cooling water pipe, a heating pipe, an engine cooling pipe, a piping pipe, and a heat exchanger tube. However, it is not limited thereto.

파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법A method of forming an anodized film of pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for pipes

또한, 본 발명은 파이프용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);In addition, the present invention is a pre-patterning step (step) of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of the aluminum alloy for pipes at 30-50V for 5-15 hours (step One);

상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및Immersing the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 in a 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 45-65 minutes to expand pores (step 3); And

상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,Including; third anodizing the aluminum alloy for which pore expansion is completed in step 3 (step 4),

상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,The second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are anodized using hard anodizing conditions of anodizing at 70-90V for 20-40 seconds, respectively. ,

파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법을 제공한다.It provides a method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 78-82V에서 28-32초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-0.5M 인산(H3PO4) 용액에 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다.In the method for forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of the aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, the secondary anodization of the step 2 and the third of the step 4 Secondary anodization is anodized using hard anodizing conditions of anodizing at 75-85V for 25-35 seconds, respectively, and pore expansion of step 3 is performed by the secondary anodizing treatment of step 2. The rough aluminum alloy may be immersed in a 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes, and preferably, the secondary anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are Anodizing treatment was performed using hard anodizing conditions of anodizing at 78-82V for 28-32 seconds at 78-82V, respectively, and the pore expansion of step 3 was performed using an aluminum alloy subjected to the secondary anodizing treatment of step 2. It may be immersed in a 0.05-0.5M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 58-62 minutes.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 2차 양극산화에 의해 2차 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 상기 3차 양극산화에 의해 3차 양극산화 알루미늄층이 형성될 수 있다. 이때, 2차 양극산화에 의한 2차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 거리가 먼 외측에 형성되고, 3차 양극산화에 의한 3차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 형성되는 것일 수 있다.In the method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, a secondary anodized aluminum layer is formed by the secondary anodization. Is formed, and a third anodized aluminum layer may be formed by the third anodization. At this time, the area of the secondary anodized aluminum layer by secondary anodization is formed on the outside far from the surface of the aluminum alloy, and the area of the third anodized aluminum layer by the third anodization is formed on the inside close to the surface of the aluminum alloy. It can be.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성됨으로써 우수한 소수성이 발현되는 것일 수 있다. In the method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, a pillar-on-pore (pillar-on) film is formed on the surface of the aluminum alloy. It may be that excellent hydrophobicity is expressed by forming an anodic aluminum oxide layer having a -pore) structure.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 3의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.In the method for forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, the first anodization of the step 1, the second of the step 2 The electrolytes in which the anodic oxidation and the third anodic oxidation of step 3 are performed are sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), and chromic acid ( chromic acid), hydrofluoric acid, potassium hydrogen phosphate (dipotassium phosphate, K 2 HPO 4 ), or a mixture thereof, can be used, and to anodize in the oxidation treatment reactor containing the electrolyte It may be formed by oxidizing the anode by using a material formed with the metal as a working electrode, and then attaching a cathode using a platinum (Pt) or carbon electrode as a counter electrode. Preferably, the electrolyte solution may be made at a temperature of -5 to 10°C using 0.1-0.5M oxalic acid as an electrolyte solution, more preferably 0.2-0.4M oxalic acid electrolyte and at a temperature of -2 to 2°C. have.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 파이프 소재용 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In the method for forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of the aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, the aluminum alloy for the pipe material in Step 1 is Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, It may be one or more selected from the group consisting of Al 5657 and Al 5754.

본 발명에 따른 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 파이프는 오일 수송용 파이프, 가스 수송용 파이프, 상수도용 파이프, 하수도용 파이프, 냉각수용 파이프, 난방용 파이프, 엔진 쿨링용 파이프, 배관 파이프 및 열교환기 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In the method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of an aluminum alloy material for a pipe according to the present invention, the pipe is an oil transport pipe, a gas transport pipe, and a water supply. It may be one or more selected from the group consisting of a pipe, a sewer pipe, a cooling water pipe, a heating pipe, an engine cooling pipe, a pipe pipe, and a heat exchanger tube, but is not limited thereto.

본 발명의 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법은 알루미늄 합금 하우징 표면 상에 POP 형태의 양극산화 피막을 저비용으로 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 갖는다The method of forming an anodized film of a pillar-on-pore structure on the surface of the aluminum alloy material for pipes of the present invention is to apply a POP-type anodized film on the surface of the aluminum alloy housing at low cost and in a short time. It has an economic effect that can be manufactured within

필라-온-Pillar-on- 포어Pore (pillar-on-pore) 구조의 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프(pillar-on-pore) aluminum alloy pipe with a hydrophobic surface

또한, 본 발명은 상기 파이프용 알루미늄 합금 소재의 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 파이프를 제공한다.In addition, the present invention is a pillar-on-pore manufactured by a method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of the aluminum alloy material for pipes. It provides an aluminum alloy pipe with a structural hydrophobic surface.

상기 파이프는 오일 수송용 파이프, 가스 수송용 파이프, 상수도용 파이프, 하수도용 파이프, 냉각수용 파이프, 난방용 파이프, 엔진 쿨링용 파이프, 배관 파이프 및 열교환기 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The pipe may be one or more selected from the group consisting of an oil transport pipe, a gas transport pipe, a water supply pipe, a sewage pipe, a cooling water pipe, a heating pipe, an engine cooling pipe, a piping pipe, and a heat exchanger tube. However, it is not limited thereto.

본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금의 물에 대한 젖음성이 매우 낮고, 초소수성(초발수성)이 뛰어남을 확인하였다(실험예 2 참조).In the present invention, the aluminum alloy with an anodized film having a superhydrophobic surface of the pillar-on-pore structure according to the present invention has very low wettability to water and excellent superhydrophobicity (superhydrophobicity) Was confirmed (see Experimental Example 2).

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<< 실시예Example > 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조> Aluminum alloy anodization film manufacturing

알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하기 위해, 알루미늄 5052 합금을 이용하여 프리패터닝(pre-patterning), 기공 확장(pore widening; PW) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다. 상기 알루미늄 5052 합금(Al 5052, 크기 20×30mm)의 성분 정보는 다음과 같다; Mg 2.2~2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15~0.35% 및 Al Balance.To prepare an aluminum alloy anodized film, pre-patterning, pore widening (PW) and voltage modulation were performed using an aluminum 5052 alloy. Component information of the aluminum 5052 alloy (Al 5052, size 20×30mm) is as follows; Mg 2.2~2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15~0.35% and Al Balance.

단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정Step 1: Pre-patterning process through primary anodization and chemical etching

양극산화 피막 제조를 위한 5000 계열 알루미늄(Al) 합금판으로서, 알루미늄 5052 합금(Alcoa INC, USA)을 사용하여, 상기 알루미늄 5052 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤 및 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 5052 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다. As a 5000 series aluminum (Al) alloy plate for producing an anodized film, an aluminum 5052 alloy (Alcoa INC, USA) was used, and sonicated in acetone and ethanol for 10 minutes to remove impurities on the surface of the aluminum 5052 alloy. And washed. To obtain the surface roughness, the ultrasonically cleaned aluminum 5052 alloy was put in a mixed solution of ethanol and perchloric acid (Junsei, C 2 H 5 OH:HClO 4 = 4:1 (v/v)) and a voltage of 20 V at room temperature (20° C.) Was applied to electrolytic polishing for 1 minute. It was confirmed that the surface of the aluminum alloy on which electrolytic polishing was completed was well reflected and the surface was flat.

상기 전해연마된 알루미늄 5052 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 0℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 인가하여 6시간 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.The electrolytically polished aluminum 5052 alloy (thickness 1mm, size 20×30mm) was used as a working electrode, and a platinum (Pt) electrode was used as a cathode, and the two electrodes maintained a constant distance between poles at 5cm intervals. Secondary anodization was performed. The primary anodic oxidation was performed using 0.3M oxalic acid as an electrolyte, and a double beaker was used to maintain the electrolyte temperature constant at 0°C. In order to suppress the disturbance of stable oxide growth due to local temperature increase, the mixture was stirred at a constant speed, and the alumina layer was grown by performing the first anodization process for 6 hours by applying a voltage of 40V using a constant voltage method.

상기 1차 양극산화 처리를 통해 성장된 알루미나 층은 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 10시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나 층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.The alumina layer grown through the first anodization treatment was immersed in a solution of chromic acid (1.8 wt%) and phosphoric acid (6 wt%) at 65° C. for 10 hours and etched to remove the grown alumina layer. A pre-patterning process was performed.

단계 2-4: 2차 및 3차 양극산화와 기공 확장 공정Step 2-4: Second and third anodization and pore expansion process

구체적으로, 알루미늄 5052 합금 표면에 원하는 피막 구조를 얻기 위하여, 상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화, 기공확장 및 3차 양극산화를 실시하였다.Specifically, in order to obtain a desired film structure on the surface of the aluminum 5052 alloy, after the pre-pattering was completed, secondary anodization, pore expansion and tertiary anodization were performed.

구체적으로, 실시예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해질 조건에서 수행되었고, 40V의 비교적 낮은 전압을 사용한 연질 양극산화(mild anodization; MA) 또는 80V의 높은 전압을 사용한 경질 양극산화(hard anodization; HA)의 두 가지 기술을 사용하여, 2차 및 3차 양극산화시 인가되는 전압의 크기 및 순서를 선택 조절하여 양극산화를 실시하였다. 이때, 연질 양극산화는 40V 30분 동안, 경질 양극산화는 80V에서 30초 동안 수행하였다. 한편, 비교예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 하기 표 1과 같은 전압 및 시간의 초경질 양극산화(super hard anodization; SA) 조건을 이용하여 양극산화를 실시하였다.Specifically, the second and third anodization processes of the embodiment were performed under the same acid electrolyte conditions as the first anodization process of step 1, and soft anodization (MA) or 80V using a relatively low voltage of 40V. Using two techniques of hard anodization (HA) using a high voltage of, anodization was performed by selectively controlling the magnitude and sequence of voltages applied during the secondary and tertiary anodization. At this time, the soft anodization was performed at 40V for 30 minutes, and the hard anodization was performed at 80V for 30 seconds. Meanwhile, in the second and third anodization processes of the comparative example, anodization was performed using super hard anodization (SA) conditions of voltage and time as shown in Table 1 below.

또한, 2차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 3차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 30~60분 동안 침지시키는 기공 확장(pore widening; PW) 공정을 수행한 다음, 3차 양극산화를 실시하여 알루미늄 양극산화 피막을 성장시켰다.In addition, the alumina layer grown through the secondary anodization is subjected to a pore widening (PW) process in which the alumina layer is immersed in a 0.1M phosphoric acid solution at 30° C. for 30 to 60 minutes before performing the third anodization, Third anodization was performed to grow an aluminum anodized film.

2차 양극산화(단계 2), 기공 확장(단계 3) 및 3차 양극산화(단계 4) 공정을 하기 표 1과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 5052 합금 표면의 구조 모양이 제어된 실시예 1 내지 4의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.Examples 1 to 1 in which the secondary anodization (step 2), pore expansion (step 3), and the third anodization (step 4) processes were performed under the conditions shown in Table 1 below, and the structural shape of the surface of the aluminum 5052 alloy was controlled. An aluminum alloy anodized film of 4 was obtained.

프리패터닝 여부
(단계 1)Pre-patterning or not
(Step 1) 공정모드
(단계 2-4)Process mode
(Step 2-4) 2차 양극산화
(단계 2)Secondary anodization
(Step 2) 기공 확장 (단계 3)Pore Expansion (Step 3) 3차 양극산화
(단계 4)3rd anodization
(Step 4) 전압(V)Voltage(V) 시간(min)Time(min) 시간(min)Time(min) 전압(V)Voltage(V) 시간(min)Time(min) 실시예 1Example 1 수행Perform MA→PW→MAMA→PW→MA 4040 3030 3030 4040 3030 실시예 2Example 2 수행Perform MA→PW→HAMA→PW→HA 4040 3030 3030 8080 0.50.5 실시예 3Example 3 수행Perform HA→PW→MAHA→PW→MA 8080 0.50.5 3030 4040 3030 실시예 4Example 4 수행Perform HA→PW→HAHA→PW→HA 8080 0.50.5 3030 8080 0.50.5 실시예 5Example 5 수행Perform MA→PW→MAMA→PW→MA 4040 3030 4040 4040 3030 실시예 6Example 6 수행Perform MA→PW→HAMA→PW→HA 4040 3030 4040 8080 0.50.5 실시예 7Example 7 수행Perform HA→PW→MAHA→PW→MA 8080 0.50.5 4040 4040 3030 실시예 8Example 8 수행Perform HA→PW→HAHA→PW→HA 8080 0.50.5 4040 8080 0.50.5 실시예 9Example 9 수행Perform MA→PW→MAMA→PW→MA 4040 3030 5050 4040 3030 실시예 10Example 10 수행Perform MA→PW→HAMA→PW→HA 4040 3030 5050 8080 0.50.5 실시예 11Example 11 수행Perform HA→PW→MAHA→PW→MA 8080 0.50.5 5050 4040 3030 실시예 12Example 12 수행Perform HA→PW→HAHA→PW→HA 8080 0.50.5 5050 8080 0.50.5 실시예 13Example 13 수행Perform MA→PW→MAMA→PW→MA 4040 3030 6060 4040 3030 실시예 14Example 14 수행Perform MA→PW→HAMA→PW→HA 4040 3030 6060 8080 0.50.5 실시예 15Example 15 수행Perform HA→PW→MAHA→PW→MA 8080 0.50.5 6060 4040 3030 실시예 16Example 16 수행Perform HA→PW→HAHA→PW→HA 8080 0.50.5 6060 8080 0.50.5 비교예 1Comparative Example 1 수행Perform SA→PW→SASA→PW→SA 100100 0.50.5 3030 100100 0.50.5 비교예 2Comparative Example 2 수행Perform SA→PW→SASA→PW→SA 100100 5 sec5 sec 3030 100100 5 sec5 sec 비교예 3Comparative Example 3 수행Perform SA→PW→SASA→PW→SA 120120 0.50.5 3030 120120 0.50.5 비교예 4Comparative Example 4 수행Perform SA→PW→SASA→PW→SA 120120 4 sec4 sec 3030 120120 4 sec4 sec

<< 실험예Experimental example 1> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 특성 분석 1> Structural characteristics analysis of aluminum alloy anodizing film according to 2nd and 3rd anodization conditions (voltage and time) and pore expansion time

상기 표 1에 나타난 바와 같이 MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA 및 HA→PW→MA의 다양한 모드의 수행 및 기공확장 시간을 달리하여 제조된 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 단면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.As shown in Table 1, Examples 1 to 16 prepared by performing various modes of MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA and HA→PW→MA and varying the pore expansion time. The surface and cross-sectional shape of the porous aluminum alloy anodized film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).

각 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하여 도 1 내지 4에 나타내었다.Each aluminum alloy anodized film specimen was cut into small pieces, fixed on a stage with carbon tape, coated with gold (Au) for 15 seconds by sputtering, and then imaged with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the film specimen was bent at 90° to generate parallel cracks to observe the surface and cross-sectional structures of the aluminum alloy anodized film, as shown in FIGS. 1 to 4.

도 1 내지 4는 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12 및 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30~60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.1 to 4 are top views and cross-sections of aluminum alloy anodized films formed on the prepatterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4, 5 to 8, 9 to 12 and 13 to 16 according to the present invention, respectively. This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional (cross view) structure; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 30 to 60 minutes, and the scale bars of the surface and cross section were 200 nm and 1 μm, respectively.

도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 대부분의 경우, PW 공정에 의하여 알루미늄 합금 양극산화 피막의 2차 양극산화 영역에서의 기공의 직경이 증가되는 결과가 나타났으나, 3차 양극산화 영역의 구조에는 영향을 미치지 않았다. 따라서, 실시예 1 내지 16 모두 2차 양극산화 영역과 3차 양극산화 영역의 기공의 크기가 다르기 때문에, 2차 및 3차 양극산화 영역의 기준은 기공의 크기 전이로 구분할 수 있다.As shown in Figs. 1 to 4, in most cases, the result of increasing the diameter of the pores in the secondary anodization region of the aluminum alloy anodization film by the PW process was found, but the structure of the third anodization region Did not affect. Accordingly, since the sizes of pores in the secondary anodization region and the tertiary anodization region are different in all of Examples 1 to 16, the criteria for the secondary and tertiary anodization regions can be classified by the size transition of the pores.

또한, 전압의 종류가 HA가 포함된 양극산화 피막은 전압의 종류가 MA가 포함된 양극산화 피막보다 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격이 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 양극산화 전압의 크기가 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.In addition, it was found that the voltage type of the anodized film containing HA has a larger pore diameter and the gap between the pores and the pores than the voltage type of the anodized film containing MA. From these results, it was confirmed that the magnitude of the anodization voltage can affect the pore size.

한편, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, HA→PW→HA 모드로 PW을 50분 또는 60분 실시하여 제조된 실시예 12 및 16의 경우에는, 횡단면(cross-view) 이미지에서 하단 부분의 3차 양극산화 영역에서는 정렬된 직선형 구조의 기공이 형성되어 있고, 직선형 기공 상의 2차 양극 산화 영역에서는 팁(tip)-유사 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, 해당 부분은 상기 2차 양극 산화 영역에 형성된 팁-유사 구조 부분인 것을 확인하였다.On the other hand, as shown in FIGS. 3 and 4, in the case of Examples 12 and 16 manufactured by performing PW in the HA→PW→HA mode for 50 minutes or 60 minutes, the lower part in the cross-view image It was confirmed that aligned linear pores were formed in the tertiary anodization region of and a tip-like structure was formed in the secondary anodization region of the linear pores. In the top view image, it was found that white (light gray) anodized oxide was formed next to the black pores, and the corresponding part was a tip-like structure part formed in the secondary anodic oxidation region. Confirmed.

따라서, 실시예 12 및 16은 다른 실시예와는 다르게 기공 구조 위에 번들(bundle) 모양의 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히, 실시예 16의 조건으로 제조할 경우 훨씬 명확한 필라-온-포어 형태를 나타내는 것을 확인하였다.Therefore, in Examples 12 and 16, unlike other examples, an anodized film having a structure having a pillar-on-pore shape in which a bundle-shaped pillar is formed on a pore structure was prepared. It was confirmed that, in particular, when prepared under the conditions of Example 16, it was confirmed that a much clearer pillar-on-pore shape was displayed.

결과적으로, 매개 변수인 2차 및 3차 양극산화 전압 크기는 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 특히, 실시예 16의 HA(80V, 30sec)→PW(60min)→HA(80V, 30sec) 조건이 가장 명확한 POP 구조의 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다.As a result, the magnitude of the secondary and tertiary anodization voltage, which is a parameter, directly affects the size of the pores, controlling the pore diameter and the gap between pores and pores, as well as the growth of a three-dimensional aluminum anodized film. In particular, it was confirmed that the condition of HA (80V, 30sec) → PW (60min) → HA (80V, 30sec) of Example 16 was a condition for producing the most clear anodized layer of POP structure. Confirmed.

<< 실험예Experimental example 2> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막의 발수 특성 분석 2> Analysis of water repellency characteristics of aluminum alloy anodized film according to 2nd and 3rd anodic oxidation conditions (voltage and time) and pore expansion time

알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 형태가 발수 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 각각을 진공 챔버에서 24시간 표면에너지가 낮은 코팅 물질인 1H, 1H, 2H, 2Hperfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)로 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅하여 소수성을 가지는 표면을 구현한 다음, 물에 대한 젖음성을 평가하였다.In order to confirm the influence of the structural shape of the aluminum alloy anodized film on the water repellent properties, each of the porous aluminum alloy anodized films of Examples 1 to 16 was coated with 1H, 1H, 2H coating materials with low surface energy in a vacuum chamber for 24 hours , 2Hperfluorodecyltrichlorosilane (FDTS) was coated with a SAM (Self-Assembled Monolayer) to implement a hydrophobic surface, and then the wettability to water was evaluated.

FDTS로 표면이 코팅된 실시예 1 내지 4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 구조물 표면의 젖음성 평가를 위해 접촉각 측정 방법을 사용하여, 상온에서 탈이온수 물방울 3㎕의 접촉각을 측정하여 분석하였다. 또한, 양극산화 처리하지 않은 알루미늄 합금 표면에 FDTS를 코팅한 것을 대조군(control)으로 하여 동일한 방법으로 접촉각을 측정하였다. 각 시편마다 서로 다른 곳의 접촉각을 최소 5회 이상 측정하여 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5 내지 8에 나타내었다.To evaluate the wettability of the surface of the porous aluminum alloy anodized film structures of Examples 1 to 4 coated with FDTS, the contact angle measurement method was used to measure and analyze the contact angle of 3 µl of deionized water droplets at room temperature. In addition, the contact angle was measured by the same method using the FDTS coated on the surface of the aluminum alloy not subjected to anodization treatment as a control. The average value was calculated by measuring the contact angles at different places for each specimen at least five times, and the results are shown in Table 2 below and FIGS. 5 to 8.

도 5 내지 8은 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12 및 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다; (a) 대조군(control), (b) MA→PW→MA, (c) MA→PW→HA, (d) HA→PW→MA 및 (e) HA→PW→HA.5 to 8 show contact angles for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4, 5 to 8, 9 to 12 and 13 to 16 according to the present invention, respectively. It is an image showing the result of measurement; (a) Control, (b) MA→PW→MA, (c) MA→PW→HA, (d) HA→PW→MA and (e) HA→PW→HA.

공정모드
(단계 2-4)Process mode
(Step 2-4) Contact angle(°)Contact angle(°) ControlControl -- 114.8±0.31114.8±0.31 실시예 1Example 1 MA→PW(30min)→MAMA→PW(30min)→MA 136.6±0.58136.6±0.58 실시예 2Example 2 MA→PW(30min)→HAMA→PW(30min)→HA 139.8±0.24139.8±0.24 실시예 3Example 3 HA→PW(30min)→MAHA→PW(30min)→MA 149.2±1.35149.2±1.35 실시예 4Example 4 HA→PW(30min)→HAHA→PW(30min)→HA 150.7±0.58150.7±0.58 실시예 5Example 5 MA→PW(40min)→MAMA→PW(40min)→MA 162.8±1.45162.8±1.45 실시예 6Example 6 MA→PW(40min)→HAMA→PW(40min)→HA 162.0±2.04162.0±2.04 실시예 7Example 7 HA→PW(40min)→MAHA→PW(40min)→MA 149.2±0.78149.2±0.78 실시예 8Example 8 HA→PW(40min)→HAHA→PW(40min)→HA 148.5±0.79148.5±0.79 실시예 9Example 9 MA→PW(50min)→MAMA→PW(50min)→MA 140.7±0.57140.7±0.57 실시예 10Example 10 MA→PW(50min)→HAMA→PW(50min)→HA 142.1±0.55142.1±0.55 실시예 11Example 11 HA→PW(50min)→MAHA→PW(50min)→MA 161.7±0.56161.7±0.56 실시예 12Example 12 HA→PW(50min)→HAHA→PW(50min)→HA 164.4±1.45164.4±1.45 실시예 13Example 13 MA→PW(60min)→MAMA→PW(60min)→MA 122.7±0.88122.7±0.88 실시예 14Example 14 MA→PW(60min)→HAMA→PW(60min)→HA 126.1±0.27126.1±0.27 실시예 15Example 15 HA→PW(60min)→MAHA→PW(60min)→MA 152.0±4.20152.0±4.20 실시예 16Example 16 HA→PW(60min)→HAHA→PW(60min)→HA 170.4±0.05170.4±0.05 비교예 1Comparative Example 1 SA→PW(30min)→SA
(SA: 80V, 30sec)SA→PW(30min)→SA
(SA: 80V, 30sec) 139.9±0.31139.9±0.31 비교예 2Comparative Example 2 SA→PW(30min)→SA
(SA: 100V, 5sec)SA→PW(30min)→SA
(SA: 100V, 5sec) 135.2±0.35135.2±0.35 비교예 3Comparative Example 3 SA→PW(30min)→SA
(SA: 120V, 30sec)SA→PW(30min)→SA
(SA: 120V, 30sec) 132.6±1.35132.6±1.35 비교예 4Comparative Example 4 SA→PW(30min)→SA
(SA: 120V, 4sec)SA→PW(30min)→SA
(SA: 120V, 4sec) 130.4±0.24130.4±0.24

상기 표 2 및 도 5 내지 8에 나타난 바와 같이, 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 MA, HA 모드 제어와 기공 확장 공정을 통해 제조된 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 낮은 표면에너지를 가지는 물질인 FDTS를 코팅한 경우, 양극산화를 실시하지 않은 알루미늄 합금 모재(control)에 FDTS를 코팅한 경우보다 물에 대한 젖음성이 낮은 것을 확인하였다.As shown in Table 2 and FIGS. 5 to 8, the porous aluminum alloy anodizing film of Examples 1 to 16 prepared through the MA and HA mode control and pore expansion process in the secondary and tertiary anodization process In the case of coating FDTS, which is a material having surface energy, it was confirmed that the wettability to water was lower than that of coating FDTS on an aluminum alloy base material (control) not subjected to anodization.

한편, 더 높은 전압으로 2차 및 3차 양극산화를 실시하여 제조된 비교예 1 내지 4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 경우, 양극산화를 실시하지 않은 경우보다는 젖음성이 낮게 나타났으나, 본 발명의 일부 실시예를 제외하고는 대체적으로 본 발명에 따른 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막보다는 오히려 높은 것으로 나타났다. On the other hand, in the case of the porous aluminum alloy anodized film of Comparative Examples 1 to 4 prepared by performing the secondary and tertiary anodization at a higher voltage, the wettability was lower than that of not performing the anodization, but the present invention Except for some examples of, it was generally found to be higher than the porous aluminum alloy anodized film of Examples 1 to 16 according to the present invention.

또한, 실시예 4, 11, 12, 13, 15 및 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 접촉각이 150°이상인 것으로 나타나 다른 비교예 및 실시예 대비 물에 대한 젖음성이 낮은 것으로 나타났으며, 이 중에서도 실시예 12 및 16에서 우수한 초소수성(초발수성)을 나타냄을 확인하였다. 특히, HA→PW(60min)→HA 순서로 제조된 실시예 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 가장 우수한 초소수성을 나타내었으며, 170°이상의 접촉각을 보여 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이 구현되었음을 확인하였다.In addition, the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Examples 4, 11, 12, 13, 15 and 16 was found to have a contact angle of 150° or more, indicating that the wettability to water was lower than that of other Comparative Examples and Examples. It was found, and among them, it was confirmed that it exhibits excellent superhydrophobicity (superhydrophobicity) in Examples 12 and 16. In particular, the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Example 16, prepared in the order of HA→PW(60min)→HA, exhibited the best superhydrophobicity, and showed a contact angle of 170° or more, and thus ultra-superhydrophobic (ultra). super hydrophobic) was implemented.

이러한 결과는 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 HA(80V) 모드 및 MA(40V) 모드 조절을 통한 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격의 제어가 물에 대한 젖음성에 영향을 미침을 의미하며, 본 발명의 필라-온-포어 구조를 갖는 실시예 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하는데 이용된 2차 및 3차 양극산화 조건(HA)이 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건임을 확인하였다.These results imply that the control of pore diameter and pore-to-pore spacing through HA (80V) mode and MA (40V) mode control in the 2nd and 3rd anodic oxidation process affects the wettability to water. And, it was confirmed that the secondary and tertiary anodization conditions (HA) used to prepare the porous aluminum alloy anodization film of Example 16 having a pillar-on-pore structure of the present invention are the optimal conditions for realizing superhydrophobicity. I did.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at around its preferred embodiments. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (14)

파이프 소재용 5000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을, SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅 가능한 소수성 코팅제로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하는,
파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 양극산화 피막의 제조방법.
Pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after first anodizing a 5000 series aluminum alloy for pipe material at 30-50V for 5-15 hours (Step 1) ;
Secondary anodization treatment of the 5000 series aluminum alloy for pipe material pre-patterned in step 1 at 75-85V for 25-35 seconds (step 2);
Pore widening by immersing the 5000 series aluminum alloy for pipe material subjected to the secondary anodization in step 2 in a 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes (step 3) ;
3rd anodizing the 5000 series aluminum alloy for pipe material for which pore expansion is completed in step 3 at 75-85V for 25-35 seconds (step 4); And
Including; coating the 5000 series aluminum alloy for pipe material subjected to the third anodization in step 4 with a hydrophobic coating capable of coating a self-assembled monolayer (SAM) (step 5); including,
A method for producing a superhydrophobic anodizing film having a pillar-on-pore structure on the surface of 5000 series aluminum alloys for pipe materials.
 제1항에 있어서,
상기 단계 5의 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅 가능한 소수성 코팅제는 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)인 것을 특징으로 하는, 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 양극산화 피막의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrophobic coating agent capable of coating a self-assembled monolayer (SAM) in step 5 is 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS), which is a pillar-on-pore on the surface of 5000 series aluminum alloys for pipe materials. -on-pore) structure of a superhydrophobic anodized film.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 양극산화 피막의 제조방법.
The method of claim 1,
The 5000 series aluminum alloys are Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383 , Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 and Al 5754, characterized in that at least one selected from the group consisting of, a pillar-on-pore on the surface of a 5000 series aluminum alloy for pipe material Method for producing a structured superhydrophobic anodized film.
 제1항에 있어서,
상기 파이프는 오일 수송용 파이프, 가스 수송용 파이프, 상수도용 파이프, 하수도용 파이프, 냉각수용 파이프, 난방용 파이프, 엔진 쿨링용 파이프, 배관 파이프 및 열교환기 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 양극산화 피막의 제조방법.
The method of claim 1,
The pipe is characterized in that at least one selected from the group consisting of an oil transport pipe, a gas transport pipe, a water supply pipe, a sewage pipe, a cooling water pipe, a heating pipe, an engine cooling pipe, a piping pipe, and a heat exchanger tube. A method for producing a superhydrophobic anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of a 5000 series aluminum alloy for pipe material.
 제1항의 제조방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 양극산화 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금 파이프.
A 5000 series aluminum alloy pipe with a superhydrophobic anodized film having a pillar-on-pore structure manufactured by the method of claim 1.
 삭제delete 파이프 소재용 5000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하는,
파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법.
Pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after first anodizing a 5000 series aluminum alloy for pipe material at 30-50V for 5-15 hours (Step 1) ;
Secondary anodization treatment of the 5000 series aluminum alloy for pipe material pre-patterned in step 1 at 75-85V for 25-35 seconds (step 2);
Pore widening by immersing the 5000 series aluminum alloy for pipe material subjected to the secondary anodization in step 2 in a 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 55-65 minutes (step 3) ; And
Including; the step of third anodizing the 5000 series aluminum alloy for pipe material for which pore expansion is completed in step 3 at 75-85V for 25-35 seconds (step 4);
A method of forming an anodized film having a pillar-on-pore structure on the surface of a 5000 series aluminum alloy for pipe materials.
 제12항에 있어서,
상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 파이프 소재용 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 형성하는 방법.
The method of claim 12,
The 5000 series aluminum alloys are Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383 , Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 and Al 5754, characterized in that at least one selected from the group consisting of, a pillar-on-pore on the surface of a 5000 series aluminum alloy for pipe material A method of forming a structure anodized film
 제12항의 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금 파이프.A 5000 series aluminum alloy pipe with an anodized film having a pillar-on-pore structure manufactured by the method of claim 12.
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