KR102557720B1 - 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중금속을 흡착하기 위한 흡착제로서, 음이온 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토 분말; 및 양이온 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토 분말;을 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제에 관한 것이다.

Description

천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법{Heavy metal adsorbents using material mixed natural and synthetic clay and manufacturing method thereof}

본 발명은 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

중금속에 의한 토양과 지하수 오염문제에 대응하기 위해서 특정 물질의 제거를 목적으로 한 흡착 소재가 활용되고 있다. 친환경 고효율 소재로서 천연광물은 그 종류마다 물리적, 화학적, 광학적 특성이 달라 선택적 사용이 가능하다. 예를 들어, 제올라이트, 벤토나이트는 높은 표면적, 다양한 작용기, 양이온 교환능력이 있어, 음이온성 콜로이드 입자, 유기 오염물질 및 중금속을 응집, 흡착할 수 있으며, 일라이트는 요곡성 및 탄성, 흡착성이 좋고 자체적인 정균작용 및 향균작용이 있어, VOC 흡착제 및 방향제, 탈취제 및 관련 보건산업에 적용될 수 있다. 또한 금속산화물의 표면 개질 및 촉매의 담체로 사용이 가능하며, 입자간 정전기적 반발력을 통해 촉매의 응집현상 저감 및 반응성을 향상시킬 수 있으며, 환경 친화적이고 풍부한 매장량을 갖는다는 장점을 갖는다. 500만 톤 이상의 미 이용 광물자원은 10여종 이상(180조 이상의 잠재가치)이 존재하며, 인공 합성 나노물질에 비해 안전하고 무해하며 자연 생태계에 영향을 덜 미치고, 토량 개량제, 화장품, 동물 사료 등에도 사용이 가능하다.

또한 천연계 층상형 점토물질은 자연계에서 쉽게 얻을 수 있으며, 저렴한 가격으로 확보가 가능하다. 그러나 다양한 형태로 존재하고 이에 따른 물리화학적 성질이 다르다는 단점이 존재한다. 그리고 천연계 층상형 점토물질은 음전하의 표면전하를 가지고 있기에 중금속 중 수중 내 음이온 형태로 존재하는 종(Cr, As 등)에 대한 낮은 흡착능을 보인다. 이러한 천연계 층상형 점토 물질의 단점을 극복하기 위하여, 다양한 합성정화소재에 대한 연구가 제시된 바 있다.

합성계 층상형 점토물질은 천연계 층상형 점토물질과 유사한 구조를 가지며 다영한 금속조성의 조절을 통해 친환경성 및 물리화학적 성질의 조절이 가능하다. 또한 합성계 층상형 점토물질은 양전하의 표면전하를 가지고 있기에 중금속 중 수중 내 음이온 형태로 존재하는 종(Cr, As 등)에 대한 높은 흡착능을 보인다. 그러나 합성계 층상형 점토물질은 천연계 층상형 점토물질 대비 가격이 비싸다는 단점이 존재한다.

다만, 기존 합성정화소재에는 여러가지 문제점이 존재하였다. 도 1은 기존 합성정화소재의 문제점을 나타낸 도식도를 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 기존 합성정화소재는 대량생산을 위해 많은 양의 chemical 및 고도화된 기술이 요구되어 고가 시설 및 시약이 필요하여 가격 경쟁력이 있는 저렴함 정화소재의 개발이 필요하며, 높은 표면 에너지에 의한 응집반응이 발생되어 주입관/토양 내 막힘이 발생되는 문제점이 존재한다. 따라서 정화소재 및 확산억제고재의 토양 및 지하수 내 분산성 및 전달성 극대화기술 개발이 필요한 상황이다. 또한, 대기 중 산소에 의한 표면산화가 발생되어 주입 동안 반응성이 저하되는 문제가 존재하여 산소 및 다른 영향인자에 최소한의 영향을 받는 표면처리기술의 개발이 필요하다. 그리고 잔류 chemical에 의한 지중생태계 독성 가능성이 존재하여 지중생태계를 교란시킬 수 있는 문제점이 존재한다. 따라서 최소한의 chemical이 필요한 친환경 소재개발이 필요한 상황이다.

도 2는 다양한 천연광물 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 기능성 촉매의 지지체로 천연광물을 적용한, 천연광물 기반 기능성 정화소재에 대한 모식도를 도시한 것이다.

대한민국 등록특허 10-1896274 대한민국 특1996-7000100 일본 공개특허 JP2014-522368 일본 등록특허 JP3456387

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질과 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질을 컴퍼짓한 복합물질 기반 중금속 흡착제를 제공하는데 그 목적이 있다.

그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질에 혼합되는 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질은 금속이온으로써 Mg²⁺와 Al³⁺와, 및 음이온으로서 Cl^-와 CO^3- 중 적어도 어느 하나를 상온교반 또는 수열합성된 금속이중층수산화물로 구성됨으로써, 흡착효율을 향상시킬 수 있는, 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질과 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질의 혼합, 분쇄, 마쇄시 양이온성 계면활성제, 양전하를 가지는 유기물질을 도입하여 흡착효율을 향상시킬 수 있는, 흡착효율을 향상시킬 수 있는, 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 제1목적은, 중금속을 흡착하기 위한 흡착제로서, 음이온 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토 분말; 및 양이온 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토 분말;을 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제로서 달성될 수 있다.

그리고 상기 천연계 층상형 점토 분말은 벤토나이트인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 합성계 층상형 점토 분말은 금속이중층수산화물로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고 상기 합성계 층상형 점토 분말은 상기 천연계 층상형 점토 분말 100중량부 대비 10 ~ 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 합성계 층상형 점토 분말과 상기 천연계 층상형 점토 분말을 혼합 후, 볼밀을 통해 분쇄, 마쇄하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고 합성계 층상형 점토 분말은, 이하의 화학식으로 구성되는 금속이중층수산화물인 것을 특징으로 할 수 있다. [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O

M^II는 2가 금속, M^III는 3가 금속, A^n-: 담지된 음이온이다.

또한 상기 2가 금속은 Mg²⁺, 상기 3가 금속은 Al³⁺ 이고, 음이온으로써 Cl^-와 CO^2- 중 적어도 어느 하나를 상온교반 또는 수열합성하여 금속이중층수산화물로 합성하는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고 상기 중금속은 6가 크롬인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 천연계 층상형 점토 분말과 상기 합성계 층상형 점토 분말을 분쇄할 시, 양이온 계면 활성제의 주입을 통해 중금속 흡착 효율을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고 상기 중금속이 흡착된 흡착제에 대하여 산처리 또는 염기처리를 통해 재생시킨 후, 재생된 상기 흡착제는 재활용되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 제2목적은 중금속을 흡착하기 위한 흡착제의 제조방법에 있어서, 음이온 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토인 벤토나이트 분말을 준비하는 단계; 양이온 표면전하를 가지며 금속이중층수산화물로 구성되는 합성계 층상형 점토 분말을 준비하는 단계; 및 상기 합성계 층상형 점토 분말을 상기 천연계 층상형 점토 분말 100중량부 대비 10 ~ 50중량부가 포함되도록 혼합한 후, 분쇄, 마쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제의 제조방법으로서 달성될 수 있다.

그리고 상기 분쇄, 마쇄하는 단계에서, 상기 천연계 층상형 점토 분말과 상기 합성계 층상형 점토 분말을 분쇄할 시, 양이온 계면 활성제의 주입을 통해 중금속 흡착 효율을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질과 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질을 컴퍼짓한 복합물질 기반 중금속 흡착제를 제공할 수 있는 효과를 갖는다. .

그리고 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질에 혼합되는 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질은 금속이온으로써 Mg²⁺와 Al³⁺와, 및 음이온으로서 Cl^-와 CO^3- 중 적어도 어느 하나를 상온교반 또는 수열합성된 금속이중층수산화물로 구성됨으로써, 흡착효율을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.

또한 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 따르면, 음전하의 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토물질과 양전하의 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토물질의 혼합, 분쇄, 마쇄시 양이온성 계면활성제, 양전하를 가지는 유기물질을 도입하여 흡착효율을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 기존 합성정화소재의 문제점을 나타낸 도식도,
도 2는 다양한 천연광물 사진,
도 3은 기능성 촉매의 지지체로 천연광물을 적용한, 천연광물 기반 기능성 정화소재에 대한 모식도,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 제조방법의 흐름도,
도 5는 벤토나이트 X선회절, 주사전자현미경 사진,
도 6은 금속이중층수산화물로 구성된 합성계 층상형 점토물질의 X선 회전분석과, 주사전자현미경 사진,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 제조방법의 모식도,
도 8a는 본 발명의 실험예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제에 대한 중금속(Cr(Ⅵ))흡착효율 평가 실험 모식도,
도 8b는 중금속(Cr(Ⅵ)) 정량평가 diphenylcarbazide (디페닐카바자이드, DPC) 흡광광도법,
도 9a는 합성계 층상형 점토인 금속이중층수산화물의 제타전위 그래프와 표,
도 9b는 합성계 층상형 점토인 금속이중층수산화물의 흡착율 그래프,
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Coprecipatation에 의한 혼성화 모식도,
도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 Exfoliation에 의한 혼성화 모식도,
도 10c는 본 발명의 실시예에 따른 Mixture에 의한 혼성화 모식도,
도 11은 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 제타전위 그래프, 표,
도 12는 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 SEM,
도 13은 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 크롬 흡착율 그래프,
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 LDH 중량비율에 따른 크롬 흡착율 그래프, 표
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 양이온 계면활성제 도입하는 경우의 혼성화 모식도,
도 16은 양이온 계면활성제 도입 유무에 따른 크롬 흡착율 비교 그래프를 도시한 것이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.

본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제의 구성, 기능 및 그 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제는 음이온 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토 분말과, 양이온 표면전하를 갖는 합성계 층상형 점토 분말을 혼성화하여 구성되게 된다.

본 발명의 실시예에 따른 천연계 층상형 점토 분말은 벤토나이트로 구성된다. 도 5는 벤토나이트 X선회절, 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, X-선 회절분석을 통해 벤토나이트의 특징적인 X-선 회절 패턴이 확인되고, 주사전자현미경을 통해 층상형 구조를 확인됨을 알 수 있다. XRF 분석을 통해 주로 규산염 광물로 이루어진 것을 알 수 있으며, 표면전하 분석을 통해 약 -15mV의 음전하를 확인하였다.

도 6은 금속이중층수산화물로 구성된 합성계 층상형 점토물질의 X선 회전분석과, 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, X-선 회절분석을 통해 특징적인 X-선 회절 패턴이 확인되고, 주사전자현미경을 통해 합성조건에 따른 크기 변화가 확인된다. 표면전하 분석을 통해 약 +30mV의 양전하를 확인하였다.

본 발명의 실시예에 따른 합성계 층상형 점토 분말은 금속이중층수산화물(layered double hydroxide (LDH))로 구성된다. 이러한 금속이중층수산화물로 구성되는 합성계 층상형 점토 분말은, 금속이온으로써 Mg²⁺와 Al³⁺를 이용하고, 음이온으로써 Cl^-와 CO^2- 중 적어도 어느 하나를 상온교반 또는 수열합성하여 제조된다. Mg²⁺와 Al³⁺과 음이온(Cl^-, CO^2- )의 다변화를 통해 합성조건을 확보할 수 있다.

이러한 금속이중층수산화물은, 이하의 화학식으로 구성될 수 있다.

[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O

M^II는 2가 금속, M^III는 3가 금속, A^n-: 담지된 음이온이다.

금속이중층수산화물을 합성하기 위한 실시예로서, 염소(Cl^-) 이온이 담지된 2가지 크기의 금속이중층수산화물 합성은, 먼저, 염소이온이 담지된 금속이중층수산화물을 합성함에 있어 모든 반응은 질소조건 하에서 진행한다. 그리고 합성에 사용되는 증류수는 질소조건 하에서 1시간 정도 끓인 후 상온으로 식혀서 사용한다. 0.6 M의 MgCl·6H₂O 와 0.3 M의 AlCl₃·6H₂O의 혼합용액을 둥근바닥 플라스크에 넣고 pH가 9.5가 될 때까지 1 M의 NaOH와 0.36 M의 NaCl 혼합용액으로 적정한다. 그리고 생성된 금속이중층수산화물 혼탁액을 상온에서 24시간 반응 하거나 수열합성기(autoclave)로 옮긴 후 24시간 동안 100℃ 오븐에서 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 모으고 탈이산화탄소증류수로 3~4회 세척한다. 그리고 세척한 금속이중층수산화물 침전물을 건조하고 건조된 고형분을 마노 유발에서 분쇄/마쇄한다. 이러한 실시예에 의해 합성된 금속이중층수산화물은 Mg₂Al(OH)₆Cl·2H₂O로 표현될 수 있다.

금속이중층수산화물을 합성하기 위한 실시예로서, 탄산(CO₃ ^2-) 이온이 담지된 2가지 크기의 금속이중층수산화물 합성은, 먼저, 0.6 M의 Mg(NO₃)₂·6H₂O 와 0.3 M의 Al(NO₃)₃·9H₂O의 혼합용액을 둥근바닥 플라스크에 넣고 pH가 9.5가 될 때까지 1 M의 NaOH와 0.36 M의 NaHCO₃ 혼합용액으로 적정한다. 그리고 생성된 금속이중층수산화물 혼탁액을 상온에서 24시간 반응 하거나 수열합성기(autoclave)로 옮긴 후 24시간 동안 100℃ 오븐에서 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 모으고 증류수로 3~4회 세척한다. 세척한 금속이중층수산화물 침전물을 건조하고 건조된 고형분을 마노 유발에서 분쇄/마쇄한다. 이러한 실시예에 의해 합성된 금속이중층수산화물은 Mg₂Al(OH)₆(CO₃ ^2-)·2H₂O로 표현될 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.

도 4 및 도 7에 도시된 바와 같이, 벤토나이트 분말과, 금속이중층수산화물 분말을 각각 준비하고(S1-1, S1-2), 혼합하게 된다(S2). 이때 금속이중층수산화물로 구성된 합성계 층상형 점토 분말은 천연계 층상형 점토 분말인 벤토나이트 분말 100중량부 대비 10 ~ 50중량부를 포함하도록 혼성화하게 된다. 이때 벤토나이트는 protonation 벤토나이트를 적용할 수 있다.

그리고 도 7에 도시된 바와 같이, 마노유발에서 분쇄 및 마쇄를 진행하게 된다(S3). 또는 볼밀을 통해 분쇄, 마쇄하여 입자크기를 제어하여 제조될 수 있다.

또한 천연계 층상형 점토 분말인 벤토나이트와, 금속이중층수산화물로 구성되는 합성계 층상형 점토 분말을 분쇄할 시, 양이온 계면 활성제 또는 양전하를 가지는 유기물질의 주입을 통해 중금속 흡착 효율을 향상시킬 수 있다.

또한 흡착의 대상이 되는 중금속은 6가 크롬일 수 있으며, 중금속 흡착후, 중금속이 흡착된 흡착제에 대하여 산처리 또는 염기처리를 통해 재생시킨 후, 재생된 흡착제는 재활용될 수 있다.

도 8a는 본 발명의 실험예에 따른 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제에 대한 중금속(Cr(Ⅵ))흡착효율 평가 실험 모식도를 도시한 것이고, 도 8b는 중금속(Cr(Ⅵ)) 정량평가 diphenylcarbazide (디페닐카바자이드, DPC) 흡광광도법을 나타낸 것이다. 이때 크롬 용액의 농도는 10 ppm이고, 본 발명에 따른 복합물질 기반 중금속 흡착제의 농도는 1 mg/mL였고, 2시간 동안 반응시켰다.

도 9a는 합성계 층상형 점토인 금속이중층수산화물(LDH)의 제타전위 그래프와 표를 도시한 것이다. 도 9a에 도시된 바와 같이, 합성된 LDH의 표면전하는 모두 양전하를 띄는 것을 확인할 수 있으며, LDH의 표면 양전하가 음이온으로 존재하는 크롬을 잘 제거할 것으로 판단할 수 있다.

도 9b는 합성계 층상형 점토인 금속이중층수산화물의 흡착율 그래프를 도시한 것이다. 흡착제 1 g/L 기준으로 흡착 실험을 진행하였고, 10 ppm 크롬을 2시간 흡착하였다. 도 9b에 도시된 바와 같이, 크롬 흡착은 Cl을 담지한 LDH가 흡착율 100% 정도의 높은 효율을 보여주었음을 알 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 벤토나이트와 LDH의 혼성화 방법에 대해 설명하도록 한다. 혼성화는 Coprecipitation(공침법), Exfoliation(박리), Mixture(물리적합성) 세가지 방법으로 진행될 수 있다. 본 발명의 실험예에서는, LDH의 경우 효율과 합성방법 측면을 고려하였을 때 MgAl-Cl-RT를 이용하였다.

도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Coprecipatation에 의한 혼성화 모식도를 도시한 것이다. Coprecipitation은 Mg, Al 용액에 Bentonite 현탁액을 주입하면서 염기 용액으로 pH를 조절하여 공침 시키는 방식으로, Mg, Al 2:1 비율의 금속 용액과 벤토나이트 현탁액을 함께 교반하면서 pH를 9.5 정도를 유지해 준다(LDH는 50wt% 기준).

도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 Exfoliation에 의한 혼성화 모식도를 도시한 것이다. Exfoliation은 LDH를 포름아미드(Formamide)에 넣어 교반시킨 뒤 층을 분리시키고m 이를 Bentonite 현탁액에 넣어 교반하여 합성하는 방식으로, LDH-Cl-RT를 Formamide에 넣어 24h 교반 후 원심분리해주고, 층 분리된 LDH를 벤토나이트 현탁액과 24h 교반시켜준다(LDH는 50wt% 기준).

도 10c는 본 발명의 실시예에 따른 Mixture에 의한 혼성화 모식도를 도시한 것이다. Mixture는 Bentonite 분말과 LDH 분말을 mortar에서 물리적 힘으로 갈아 합성하는 방식이다.

도 11은 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 제타전위 그래프, 표를 나타낸 것이다. 도 12는 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 SEM을 나타낸 것이다. LDH 혼성화 후, 기존 Bentonite 전하 값 보다는 높은 전하를 보여주며, Mixture의 경우 전하에서 큰 차이를 보이지 않았는데 이는 화학적인 결합이 아니라 표면전하에 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.

도 13은 벤토나이트 본 발명의 Coprecipatation, Exfoliation, Mixture에 의해 혼성화된 흡착제의 크롬 흡착율 그래프를 도시한 것이다. Cr 10 ppm, 흡착제 1 g/L 기준으로 2시간 흡착 실험 결과, Cr 흡착을 하지 못했던 천연 Bentonite에 비해 LDH와 혼성화한 후 흡착제에서 Cr 흡착률이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, Exfoliation과 Coprecipition에 비해 Mixture(물리적합성) 방법이 92.7%로 가장 높은 흡착률을 보여주었다.

도 14a 및 도 14b는 본 발명의 LDH 중량비율에 따른 크롬 흡착율 그래프, 표를 나타낸 것이다. 1) 10 wt% : 벤토나이트 800mg + LDH-Cl-RT 80mg, 2) 20 wt% : 벤토나이트 100mg + LDH-Cl-RT 20mg 3) 30 wt% : 벤토나이트 100mg + LDH-Cl-RT 30mg 4) 40 wt% : 벤토나이트 100mg + LDH-Cl-RT 40mg 5) 50 wt% : 벤토나이트 500mg + LDH-Cl-RT 250mg

도 14a 및 도 14b에 도시된 바와 같이, LDH 비율이 증가할수록 효율도 증가하는 것을 확인할 수 있다.

이하에서는 LDH와 벤토나이트 혼성시, 양이온계면활성제인 BDMHDAC(Benzyldimethylhexadecylammonium chloride)을 투입하는 경우에 대해 설명하도록 한다.

도 15는 본 발명의 실시예에 따른 양이온 계면활성제 도입하는 경우의 혼성화 모식도를 도시한 것이고, 도 16은 양이온 계면활성제 도입 유무에 따른 크롬 흡착율 비교 그래프를 도시한 것이다. 흡착제 1g/L 기준 흡착 실험 (30mg/30ml)을 진행하였고, 100ppm 크롬을 2시간 흡착하였다.

Protonation 벤토나이트의 경우 천연 벤토나이트 7g을 1M HCl 용액 700ml에 60℃, 24시간 교반시킨 후 원심분리하고 건조하여 준비하였다.

그리고 LDH와 벤토나이트 단순 물리적 합성(mixture)하면서 추가로 벤토나이트 CEC 0.25기준 BDMHDAC가 녹아있는 농축액을 갈아서 건조시켜 제조하였다.

BDMHDAC 2.1785g을 증류수 10ml에 녹여 BDMHDAC 용액을 만들어 놓았다(벤토나이트 CEC1 기준 BDMHDAC 0.436g).

그리고 Protonation된 벤토나이트 500mg과 LDH-Cl-RT 250mg(50wt% 기준)을 막자에 갈아주면서 BDMHDAC 용액 0.5ml를 넣어 계속 갈아주었다(CEC 0.25수준). 가루가 될 때까지 갈아주고 건조기(60℃, 24h 건조)에서 건조하였다.

그리고 도 16에 도시된 바와 같이, Cr 100ppm으로 동일조건 흡착 실험 결과 BDMHDAC를 추가하였을 때 이전 흡착량 대비 약 42%가 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (13)

1. 중금속을 흡착하기 위한 흡착제로서,
   음이온 표면전하를 갖는 천연광물인 벤토나이트로 구성되는 천연계 층상형 점토 분말; 및
   양이온 표면전하를 갖는 금속이중층수산화물로 구성되는 합성계 층상형 점토 분말;을 포함하고,
   상기 합성계 층상형 점토 분말과 상기 천연계 층상형 점토 분말은, 분쇄 및 마쇄를 통한 물리적합성법(Mixture)을 통해 혼성화하여 구성되며,
   상기 천연계 층상형 점토 분말과 상기 합성계 층상형 점토 분말을 혼성화할 시, 양이온 계면 활성제의 주입을 통해 중금속 흡착 효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 벤토나이트는 protonation 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 합성계 층상형 점토 분말은 상기 천연계 층상형 점토 분말 100중량부 대비 10 ~ 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
   
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 합성계 층상형 점토 분말은,
   이하의 화학식으로 구성되는 금속이중층수산화물인 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제:
   [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O
   M^II는 2가 금속, M^III는 3가 금속, A^n-: 담지된 음이온이다.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 2가 금속은 Mg²⁺, 상기 3가 금속은 Al³⁺ 이고, 음이온으로써 Cl^-와 CO^2- 중 적어도 어느 하나를 상온교반 또는 수열합성하여 금속이중층수산화물로 합성하는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 중금속은 6가 크롬인 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
   
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서,
    상기 중금속이 흡착된 흡착제에 대하여 산처리 또는 염기처리를 통해 재생시킨 후, 재생된 상기 흡착제는 재활용되는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제.
    
12. 중금속을 흡착하기 위한 흡착제의 제조방법에 있어서,
    음이온 표면전하를 갖는 천연계 층상형 점토인 벤토나이트 분말을 준비하는 단계;
    양이온 표면전하를 가지며 금속이중층수산화물로 구성되는 합성계 층상형 점토 분말을 준비하는 단계; 및
    상기 합성계 층상형 점토 분말을 상기 천연계 층상형 점토 분말 100중량부 대비 10 ~ 50중량부가 포함되도록 혼합한 후, 물리적합성법(Mixture)을 통해 혼성화하며 분쇄, 마쇄를 진행하는 단계;를 포함하고,
    상기 천연계 층상형 점토 분말과 상기 합성계 층상형 점토 분말 혼성화 시, 양이온 계면 활성제의 주입을 통해 중금속 흡착 효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 천연계와 합성계 점토 복합물질 기반 중금속 흡착제의 제조방법.
    
    
13. 삭제

Images