KR102553429B1 - Adhesive composition, and adhesive film, surface-protective film using the same - Google Patents

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Abstract

우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모하는 것이 가능한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름을 제공한다. (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물이며, 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이며, 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 0.01∼1.0중량부의 비율로 함유한다.In addition to excellent adhesive performance, an adhesive composition capable of attaining both antistatic performance and antifouling performance, an adhesive film using the same, and a surface protection film are provided. A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer containing an alkyl (meth)acrylate as a main component, an antistatic agent, a crosslinking agent, and a polyether-modified siloxane compound; The odorless refined polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

Description

점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION, AND ADHESIVE FILM, SURFACE-PROTECTIVE FILM USING THE SAME}Adhesive composition, adhesive film using the same, and surface protection film

본 발명은, 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition containing an antistatic agent, an adhesive film using the same, and a surface protection film.

더욱 상세하게는, 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모하는 것이 가능한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름을 제공하는 것에 관한 것이다.More specifically, it relates to providing an adhesive composition capable of attaining both antistatic performance and antifouling performance as well as excellent adhesive performance, as well as an adhesive film and a surface protection film using the same.

종래부터, 대전 방지 성능을 구비한 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 있어서는, 대전 방지 성능과 피착체에 대한 내오염 성능이 트레이드 오프의 관계에 있으며, 대전 방지 성능을 유지한 채 내오염 성능을 개선하는 것은 곤란했다.Conventionally, in a pressure-sensitive adhesive layer formed using an adhesive composition having antistatic performance and a surface protection film using the same, the antistatic performance and stain resistance to an adherend are in a trade-off relationship, and the antistatic performance is maintained. It was difficult to improve the fouling resistance performance with only one.

또한, 근래에는 표면 보호 필름이 첩합되는 피착체 재질의 종류가 증가하고 있다. 또한, 표면 보호 필름이 첩합되는 피착체의 표면도 피착체에 실시되는 각종 표면 처리에 의해 그 표면 상태의 성상이 다방면에 걸친 것으로 되고 있다. 이 때문에, 모든 피착체에 대해 대전 방지 성능과 함께 내오염 성능을 동시에 만족시키는 것이 더욱 어려워지고 있다.Moreover, in recent years, the types of adherend materials to which surface protection films are bonded are increasing. In addition, the surface of the adherend to which the surface protection film is bonded has a wide variety of surface conditions due to various surface treatments applied to the adherend. For this reason, it is becoming more difficult to simultaneously satisfy both the antistatic performance and the stain resistance performance for all adherends.

이러한 과제를 해결하기 위해, 예를 들면, 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물로서 특정 모노머를 특정 비율로 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 대전 방지제와, 그 구조 중에 불소 혹은 규소를 함유하는 화합물을 함유하는 점착제 조성물을 사용한 표면 보호 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 「그 구조 중에 불소 혹은 규소를 함유하는 화합물」이 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 함불소알킬기 함유의 불소계 계면 활성제, 그 구조 중에 불소나 규소를 함유하는 아크릴계 폴리머 중 어느 것으로부터 선택되는 것임이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 표면 보호 필름이 첩합되는 피착체의 표면이 함불소 화합물 또는 함규소 화합물을 사용한 하드 코트 처리, 혹은, 이들 화합물에 의해 저반사 처리 혹은 방오 처리하여 형성된 기능성 층인 경우에도, 당해 피착체로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 정전기의 발생 자체가 억제되고, 박리 대전에 의한 피착체 오염이나 박리 대전에 기인하는 스파크 등에 의한 전자 회로의 파괴 등의 장해의 발생을 억제할 수 있다고 한다.In order to solve these problems, for example, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a specific monomer in a specific ratio as an adhesive composition forming an adhesive layer of a surface protection film, an antistatic agent, and a compound containing fluorine or silicon in its structure A surface protection film using an adhesive composition containing (Patent Document 1) has been proposed. In Patent Document 1, "a compound containing fluorine or silicon in its structure" is a polyether-modified polyorganosiloxane, a fluorine-containing surfactant containing a fluorine-containing alkyl group, or an acrylic polymer containing fluorine or silicon in its structure. It is stated that it is selected. In addition, even when the surface of the adherend to which the surface protection film described in Patent Document 1 is bonded is a hard coat treatment using a fluorine-containing compound or a silicon-containing compound, or a functional layer formed by low reflection treatment or antifouling treatment with these compounds, When peeling the surface protection film from the adherend, the occurrence of static electricity itself is suppressed, and the generation of obstacles such as contamination of the adherend due to peeling electrification and destruction of electronic circuits due to sparks or the like caused by peeling electrification can be suppressed. do.

또한, 표면 보호 필름의 점착제층을 카르복실기를 갖는 특정 구조의 제1 구성 단위 및 히드록시기를 갖는 단량체에서 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체와, 폴리에테르 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에테르 변성 실리콘과, 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에 기재된 표면 보호 필름은 대전 방지 성능 및 피착체에 대한 저오염성을 높은 수준으로 양립할 수 있다고 한다.In addition, the first (meth)acrylic copolymer including the first structural unit of a specific structure having a carboxyl group and the second structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film, and a hydroxyl group at the polyether terminal Formation using a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether-modified silicone and an alkali metal salt has been proposed (Patent Document 2). It is said that the surface protection film described in Patent Literature 2 is compatible with antistatic performance and low staining properties to adherends at a high level.

일본 특허 제5544800호 공보Japanese Patent No. 5544800 일본 특허 제6058390호 공보Japanese Patent No. 6058390

그러나, 특허문헌 1에 기재된 표면 보호 필름은 피착체 오염의 시험을 「상기한 AG 편광판 및 HC 편광판의 기능성 층 측의 표면에, 앞서 얻은 각 표면 보호 필름을 각각 2kgf 롤러 1왕복으로 압착하여 첩부했다. 그리고, 이들 시료를 70℃의 환경하에서 3일간 방치한다. 그 후, 시료를 꺼내어 23℃, 50％RH 중에서 24시간 방치한 후, 시료를 피착체로부터 박리하고, 오염의 정도를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가했다.」(특허문헌 1의 단락 [0049])라는 방법으로 평가한 것이다.However, for the surface protection film described in Patent Document 1, the adherend contamination test was performed by "pressing and attaching each surface protection film obtained above to the surface of the functional layer side of the AG polarizing plate and the HC polarizing plate described above with a 2 kgf roller 1 reciprocating motion, respectively. . And these samples are left to stand for 3 days in a 70 degreeC environment. After that, the sample was taken out and left at 23° C. and 50% RH for 24 hours, then the sample was peeled off from the adherend, and the degree of contamination was visually observed and evaluated according to the following criteria.” (Patent Document 1, Paragraph [ 0049]) was evaluated.

그러나, 특허문헌 1에는 표면 보호 필름을 보다 가혹한 시험 조건인 고온·고습도의 환경하(예를 들면, 온도 60℃, 습도 90％RH의 분위기하)에 보관하여 평가를 행한 경우의 내오염 성능에 관해서는 어떠한 개시도 되어 있지 않으며 명확하지 않다.However, in Patent Document 1, the contamination resistance performance at the time of storing and evaluating the surface protection film under more severe test conditions of high temperature and high humidity (for example, in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH humidity) Regarding this, no disclosure has been made and it is not clear.

또한, 특허문헌 1에는 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산에 대한 기재가 있지만, 당해 화합물에 함유되어 있는 불순물 및 그 불순물이 미치는 피착체에 대한 오염성의 악영향에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 어떠한 시사도 되어 있지 않다.In addition, although Patent Document 1 describes polyether-modified polyorganosiloxane, there is no description at all about the impurities contained in the compound and the adverse effect of contamination on adherends exerted by the impurities, and any suggestions are made. There is not.

또한, 특허문헌 1에 기재된 표면 보호 필름은 점착제의 베이스 폴리머의 아크릴계 공중합체로서 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 공중합시키고 있는 점에서, 필요한 대전 방지 성능이나 점착 성능을 얻을 수 있어도 내오염 방지 성능을 포함한 특성 밸런스가 우수한 것을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.Further, since the surface protection film described in Patent Literature 1 copolymerizes (meth)acrylic acid ester having an alkylene oxide group as an acrylic copolymer of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive, even if necessary antistatic performance and adhesive performance are obtained, contamination resistance is obtained. There was a problem that it was difficult to obtain a product having an excellent balance of properties including prevention performance.

그리고, 특허문헌 2에 기재된 표면 보호 필름은 점착제층을 형성하는 점착제 조성물의 (메타)아크릴계 공중합체로서 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 제1 구성 단위 등의 특정 구조의 모노머 성분을 사용함으로써 대전 방지 성능과 내오염 성능을 양립시키고 있다.In addition, the surface protection film described in Patent Document 2 has antistatic performance by using a monomer component having a specific structure, such as a first structural unit containing a carboxyl group, as a (meth)acrylic copolymer of a pressure-sensitive adhesive composition forming an adhesive layer. and fouling resistance are compatible.

그러나, 점착제 조성물 중에 함유시키는 폴리에테르 변성 실리콘과, 제1 (메타)아크릴계 공중합체의 상용성 악화나 제1 (메타)아크릴계 공중합체 자체의 점착 성능에 의해 충분한 특성 밸런스를 갖는 점착제층을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.However, it is difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient balance of properties due to deterioration in compatibility between the polyether-modified silicone contained in the pressure-sensitive adhesive composition and the first (meth)acrylic copolymer and the adhesive performance of the first (meth)acrylic copolymer itself. There was a difficult problem.

또한, 특허문헌 2에는 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산에 대한 기재가 있지만, 당해 화합물에 함유되어 있는 불순물 및 그 불순물이 미치는 피착체에 대한 오염성의 영향에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 어떠한 시사도 되어 있지 않다.In addition, although Patent Document 2 describes polyether-modified polyorganosiloxane, it does not describe at all about impurities contained in the compound and the effect of contamination on adherends exerted by the impurities, and any suggestions are made. There is not.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모하는 것이 가능한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of achieving both antistatic performance and antifouling performance, as well as an adhesive film and a surface protection film using the same, as well as excellent adhesive performance. .

본 발명자들은 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물로서 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성한 점착제층이 피착체 표면에 대한 오염을 방지하는 우수한 내오염 성능을 갖는 것을 알아냈다.The present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive layer formed using an acrylic polymer, an antistatic agent, and a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether-modified siloxane compound refined to be odorless as a polyether-modified siloxane compound has excellent resistance to contamination on the surface of an adherend. It was found to have staining performance.

즉, 불순물을 함유하지 않은 정제한 폴리에테르 변성 실록산 화합물과, 불순물을 포함하는 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 점착제층의 성능에 있어서 대전 방지 성능 및 내오염 성능의 우열에 차이가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.That is, it was found that the purified polyether-modified siloxane compound containing no impurities and the polyether-modified siloxane compound containing impurities differ in superiority and inferiority in antistatic performance and stain resistance performance in the performance of the pressure-sensitive adhesive layer, The present invention has been completed.

본 발명은, 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 하는 것을 기술 사상으로 한다.The technical concept of the present invention is to provide an adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a polyether-modified siloxane compound purified to be odorless.

본 발명의 대전 방지제 및 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름은 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition containing the antistatic agent and the odorless purified polyether-modified siloxane compound of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive film and surface protection film using the same can achieve both excellent adhesion performance and antistatic performance and anti-fouling performance. .

본 발명에 따른 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름은 종래 기술의 과제를 해결한 것이다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive film using the pressure-sensitive adhesive film, and the surface protection film solve the problems of the prior art.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 점착제 조성물을 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 조성물로 한 것이며, 상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이며, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 0.01∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer containing (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component, an antistatic agent, a crosslinking agent, and a polyether-modified siloxane compound. The ether-modified siloxane compound is an odorless and purified polyether-modified siloxane compound, and the odorless and purified polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. An adhesive composition is provided.

상기 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 부생성물인 프로페닐에테르화 폴리옥시알킬렌 및/또는 알데히드 축합물이 제거된 HLB값이 4∼15, 중량 평균 분자량이 10000 이하의 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다.The odorless and purified polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 4 to 15 and a weight average molecular weight of 10,000 or less, from which by-products, propenyletherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensate, are removed. It is desirable to be

상기 아크릴계 폴리머가, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.1∼10중량부와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.01∼0.5중량부를 공중합시킨, 산가가 0.1∼1.0이며, 중량 평균 분자량이 30만 초과 100만 이하의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 폴리머이며, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계 100중량부 중 2-에틸헥실아크릴레이트를 60중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 상기 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이며, 상기 대전 방지제가 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이며, 상기 점착제 조성물이 추가로, (E) 가교 지연제와, (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.The acrylic polymer, (A) with respect to 100 parts by weight of the total of at least one of the (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 alkyl groups, (B) the total of at least one of the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group 0.1 to 10 parts by weight and (C) 0.01 to 0.5 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, the acid value is 0.1 to 1.0, and the weight average molecular weight is more than 300,000 and 1 million or less. It is an acrylic polymer composed of a copolymer of (A) in a ratio of 60 parts by weight or more of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one of the (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 carbon atoms in the alkyl group. The acrylic polymer has a glass transition temperature of 0°C or less, the crosslinking agent is (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, the antistatic agent is an ionic compound with a melting point of 25 to 50°C, and the pressure-sensitive adhesive composition Furthermore, it is preferable to contain (E) a crosslinking retardant and (F) a crosslinking catalyst other than a tin compound as a crosslinking catalyst.

상기 대전 방지제가 이온성 화합물이며, 상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 이온성 화합물이 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.The antistatic agent is an ionic compound, and the cation of the ionic compound is pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium , pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium, and the ionic compound is contained as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. desirable.

상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이며,The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 1.0 × 10 + 12 Ω / □ or less,

불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한 상기 점착제층의 박리 대전압이 +0.3∼-0.3㎸의 범위 내이며,The peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound is within the range of +0.3 to -0.3 kV,

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 상기 저굴절률층이 표면 기재에 실시된 편광판에 대한 저속의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이며, 고속의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며,The low refractive index layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel rate of 0.3 m/min to a polarizing plate provided on a surface substrate, and a high peel rate of 30 m/min. The adhesive force at min is 2.0 N/25 mm or less,

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 상기 저굴절률층이 표면 기재에 실시된 편광판에 첩합 후, 온도 60℃, 습도 90％RH의 분위기하에 2일 방치하고, 상기 분위기하로부터 꺼낸 후 1일 경과한 후에 상기 편광판으로부터 상기 점착제층을 박리했을 때, 오염성이 없는 것이 바람직하다.After attaching the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to the polarizing plate having the low refractive index layer applied to the surface substrate, it was left for 2 days in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. After peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the polarizing plate, it is preferable that there is no contamination.

상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이며,The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the group consisting of N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,

상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-( meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxypoly It is preferably at least one selected from the group consisting of caprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.

상기 점착제 조성물이 (E) 가교 지연제와, (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유하여 이루어지고, 상기 (E) 가교 지연제가 케토엔올 호변이성체의 화합물이며, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지고,The pressure-sensitive adhesive composition comprises (E) a crosslinking retardant and (F) a crosslinking catalyst other than a tin compound as a crosslinking catalyst, the (E) crosslinking retardant is a compound of a ketoenol tautomer, and Containing 0.1 to 300 parts by weight of the crosslinking retardant (E) based on 100 parts by weight,

상기 (F) 가교 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물이며,The (F) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound;

상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 상기 (E)/상기 (F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것이 바람직하다.With respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, the (F) crosslinking catalyst is contained in a proportion of 0.001 to 0.5 parts by weight, and the weight ratio of (E) / (F) is preferably 80 to 1000. .

또한, 본 발명은, 수지 필름의 편면에 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.Further, the present invention provides an adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is laminated on one side of a resin film.

또한, 본 발명은, 상기 점착 필름이 사용된 표면 보호 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a surface protection film in which the pressure-sensitive adhesive film is used.

또한, 본 발명은, 상기 점착 필름이 사용된 편광판용 표면 보호 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a surface protection film for polarizing plates in which the pressure-sensitive adhesive film is used.

또한, 본 발명은, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 점착제층이 부착된 광학 필름을 제공한다.Further, the present invention provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one side of the optical film.

또한, 본 발명은, 상기 수지 필름의 편면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 점착 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides an adhesive film in which antistatic treatment and antifouling treatment are performed on one side of the resin film opposite to the side on which the adhesive layer is formed.

본 발명의 표면 보호 필름은 그 용도에 있어서, 피착체로서 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 기재군으로부터 선택된 표면 기재(예를 들면, 표면 보호층)를 갖는 광학 필름의 표면에 적용 가능하다.In its use, the surface protection film of the present invention is a surface substrate selected from the base group consisting of triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), and polymethyl methacrylate (PMMA) as an adherend (eg, It is applicable to the surface of an optical film having a surface protective layer).

본 발명의 표면 보호 필름은 이들 피착체에 대해 우수한 점착 성능, 내오염 성능을 갖고, 또한 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖고 있다.The surface protection film of the present invention has excellent adhesion performance and contamination resistance performance to these adherends, and also has excellent peeling antistatic performance.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 당해 피착체의 표면에 불소 화합물을 함유하는 방오층 또는 불소 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 저굴절률층이 형성되어 있는 경우에 있어서도, 우수한 점착 성능, 내오염 성능을 갖고, 또한 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖고 있다.In addition, the surface protection film of the present invention has excellent adhesion performance and stain resistance even when an antifouling layer containing a fluorine compound or a low refractive index layer is formed on the surface of the adherend using a resin composition containing a fluorine compound. performance, and also has excellent peeling antistatic performance.

본 발명에 의하면, 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모하는 것이 가능한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 산업상의 이용가치가 매우 크다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, with the outstanding adhesive performance, the adhesive composition which can aim at coexistence of antistatic performance and antifouling performance, the adhesive film using the same, and a surface protection film can be provided. For this reason, the present invention has a very high industrial utility value.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 피착체에 대해 우수한 점착 성능, 내오염 성능을 갖고, 또한 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖고 있다.In addition, the surface protection film of the present invention has excellent adhesive performance and stain resistance to adherends, and also has excellent peeling antistatic performance.

또한, 본 발명에 따른 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름은 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립이 도모되어 있다.In addition, the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and an odorless refined polyether-modified siloxane compound according to the present invention, an adhesive film using the same, and a surface protection film have excellent adhesive performance, antistatic performance and stain resistance. Compatibility of performance is achieved.

본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물로서 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성한 점착제층이 우수한 점착 성능과 함께, 대전 방지 성능과 내오염 성능의 양립을 도모하는 것이 가능해지는 이유는 명확하지 않다. 상정되는 이유로는 예를 들면, 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 무취화 정제됨으로써, 폴리에테르 변성 실록산 화합물에 함유되어 있는 부생성물이 매우 적은 상태가 되고, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 향상함으로써, 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 블리드 아웃이 생기지 않도록 분산성이 개선되는 것 등이 생각된다.In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a polyether-modified siloxane compound refined to be odorless as a polyether-modified siloxane compound has excellent adhesive performance and antistatic performance. The reason why it becomes possible to aim at coexistence of and fouling-resistance performance is not clear. Possible reasons include, for example, that the polyether-modified siloxane compound is purified to be odorless, so that the by-products contained in the polyether-modified siloxane compound are reduced to a very small state, and the compatibility with the acrylic polymer is improved, thereby reducing the polyether-modified siloxane compound. It is conceivable that the dispersibility is improved so that the bleed-out of the siloxane compound does not occur.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물이며, 상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이며, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer containing (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component, an antistatic agent, a crosslinking agent, and a polyether-modified siloxane compound, wherein the polyether-modified siloxane compound is deodorized and refined. It is a polyether-modified siloxane compound, characterized in that it is contained in a ratio of 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 점착제 조성물의 주제 폴리머이며, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머이다. 또한, 아크릴계 폴리머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에서도, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 주성분으로 하는 공중합체가 바람직하다. 여기서, 주성분의 비율은 예를 들면, 아크릴계 폴리머의 전체를 100중량부로 하여 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하고, 90중량부 이상이 특히 바람직하다.The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a main polymer of the pressure-sensitive adhesive composition and is an acrylic polymer having a glass transition temperature of 0°C or lower. Among alkyl (meth)acrylic acid esters, the acrylic polymer is preferably (A) a copolymer containing, as a main component, a (meth)acrylic acid ester monomer having C1 to C18 carbon atoms in the alkyl group. Here, the ratio of the main component is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, and particularly preferably 90 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the entire acrylic polymer.

(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 알킬기는 직쇄, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.(A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 alkyl groups include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate Rate, nonyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate ) Acrylate etc. are mentioned. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be straight-chain, branched or cyclic.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계 100중량부 중 2-에틸헥실아크릴레이트를 60중량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 70중량부 이상의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80중량부 이상의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (A) 60 parts by weight or more of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one of (meth)acrylic acid ester monomers having C1-C18 alkyl groups. It is preferably contained in a proportion, more preferably in an amount of 70 parts by weight or more, and particularly preferably in an amount of 80 parts by weight or more.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머에 있어서, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와 공중합되는 모노머로는, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 및 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다.In the acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, (A) as a monomer copolymerized with a (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and ( C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is exemplified.

(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 들 수 있다.(B) As a monomer which can be copolymerized containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy At least one selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. can

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 1.0∼6.0중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 2.0∼5.0중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 더 바람직하고, 2.5∼4.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is (A) based on a total of 100 parts by weight of at least one or more of (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 alkyl groups, (B) copolymerizable containing a hydroxyl group. The total of at least one of the monomers is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in an amount of 1.0 to 6.0 parts by weight, and even more preferably in an amount of 2.0 to 5.0 parts by weight. And, it is particularly preferred that it is contained in a proportion of 2.5 to 4.5 parts by weight.

(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 들 수 있다.(C) As a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxylate At least one or more selected from the compound group consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid may be mentioned.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.01∼0.4중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.3중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is (A) based on a total of 100 parts by weight of at least one or more of (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 alkyl groups, (C) copolymerizable containing a carboxyl group. The total of at least one of the monomers is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably in an amount of 0.01 to 0.4 parts by weight, particularly preferably in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight. do.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 산가가 0.1∼1.0이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 초과 100만 이하의 공중합체인 것이 바람직하다. Mw는 80만 이하가 보다 바람직하고, 60만 이하가 더 바람직하다. 이에 의해 내오염 성능을 개선하는 것에 기여할 수 있다. 여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표의 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 나타낸다.It is preferable that the acrylic polymer used for the adhesive composition of this embodiment is a copolymer with an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight (Mw) of more than 300,000 and 1,000,000 or less. Mw is more preferably 800,000 or less, and more preferably 600,000 or less. This can contribute to improving fouling resistance performance. Here, "acid value" is one of the indicators showing the content of an acid, and is expressed as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 용액 중합법, 유화 중합법 등 공지의 중합 방법이 적절히 사용 가능하다. 아크릴계 폴리머의 제조에 사용되는 모노머는 적어도 상기 (A)∼(C)로부터 각각 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 모노머를 공중합시키는 것이 가능하다.The manufacturing method of the acrylic polymer used for the adhesive composition of this embodiment is not specifically limited, A well-known polymerization method, such as a solution polymerization method and an emulsion polymerization method, can be used suitably. It is preferable that the monomer used for manufacture of an acryl-type polymer contains at least 1 or more types each from the said (A)-(C). It is possible to copolymerize other monomers within a range that does not impair the effects of the present invention.

본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 점착 성능을 포함하는 특성 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 얻는 것을 용이하게 하기 위해, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드기로는 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기 등을 들 수 있다.The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably a copolymer containing no (meth)acrylic acid ester having an alkylene oxide group in order to facilitate obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance of properties including adhesive performance. . Examples of (meth)acrylic acid esters having an alkylene oxide group include polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, and alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate. can Moreover, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group etc. are mentioned as an alkylene oxide group.

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 대전 방지제를 함유한다. 본 실시형태의 대전 방지제는 이온성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 온도 25℃에서 고체이며, 융점 25∼50℃의 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 이온성 화합물은 융점이 낮고, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 아크릴계 폴리머와의 친화성은 높다고 추측된다. 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.01∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains an antistatic agent. The antistatic agent of the present embodiment is preferably an ionic compound, and is preferably an ionic compound that is solid at a temperature of 25°C and has a melting point of 25 to 50°C. Since such an ionic compound has a low melting point and has a long-chain alkyl group, it is estimated that the affinity with the acrylic polymer is high. It is preferable to contain the total of at least one or more of the above ionic compounds as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

상기 이온성 화합물의 음이온으로는, 육불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 과염소산염(ClO4 -), 사불화붕산염(BF4 -) 등의 무기 음이온, 카르복실산염(RCOO-), 술폰산염(RSO3 -), 알콕시드 또는 페녹시드염(RO-), 유기 이미드염(R2N-), 메티드염(R3C-), 유기 보레이트염(R4B-) 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다. 유기 음이온의 각 화학식에 포함되는 R은 불소 치환을 가져도 되는 유기기이다. 유기기로는, 알킬기, 알콕시기, 방향족기(아릴기, 아랄킬기 등), 지방족 또는 방향족 카르보닐기, 지방족 또는 방향족 술포닐기 등 중 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 이들의 유기기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.Examples of the anion of the ionic compound include inorganic anions such as hexafluorophosphate (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ), and carboxylate salts. (RCOO - ), sulfonate (RSO 3 - ), alkoxide or phenoxide salt (RO - ), organic imide salt (R 2 N - ), methide salt (R 3 C - ), organic borate salt (R 4 organic anions such as B - ); and the like. R contained in each chemical formula of an organic anion is an organic group which may have fluorine substitution. Examples of the organic group include at least one of an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic group (such as an aryl group and an aralkyl group), an aliphatic or aromatic carbonyl group, and an aliphatic or aromatic sulfonyl group. Some or all of the hydrogen atoms in these organic groups may be substituted with fluorine atoms.

상기 이온성 화합물의 양이온으로는 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 들 수 있다.As the cation of the ionic compound, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium , and one selected from the group consisting of morpholinium.

이온성 화합물의 음이온 및/또는 양이온이 알킬기 등의 유기기를 포함하는 경우, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 의해 융점이 25∼50℃인 것을 얻을 수 있다.When the anion and/or cation of the ionic compound contains an organic group such as an alkyl group, an ionic compound having a melting point of 25 to 50°C can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group or the position and number of substituents.

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 추가로 가교제를 함유한다. 가교제로는 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올과의 어덕트체 등을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종 이상의 합계를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.5∼5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 더 바람직하고, 1∼3중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment further contains a crosslinking agent. As the crosslinking agent, (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferable. (D) Examples of trifunctional or higher functional isocyanate compounds include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, modified biuret and isocyanurates. Modified products, adducts with trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin, etc. are exemplified. With respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, the total of at least one or more of the trifunctional or higher functional isocyanate compounds (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in an amount of 0.5 to 5 parts by weight. It is preferable, and it is especially preferable to contain it in a ratio of 1 to 3 parts by weight.

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 (E) 가교 지연제를 함유해도 된다. (E) 가교 지연제로는 케토엔올 호변이성체의 화합물이 바람직하고, 구체예로는 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하고, 점착제 조성물의 포트라이프를 연장할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain (E) a crosslinking retardant. (E) As the crosslinking retardant, compounds of ketoenol tautomers are preferred, and specific examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, and the like. and β-diketones such as β-ketoesters, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoyl acetone. By blocking the isocyanate group of the crosslinking agent in the pressure sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, excessive viscosity increase and gelation of the pressure sensitive adhesive composition after blending of the crosslinking agent are suppressed, and the pot life of the pressure sensitive adhesive composition can be extended. It is preferable to contain (E) a crosslinking retardant in a ratio of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유해도 된다. 주석 화합물 이외의 가교 촉매로는 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 주석 킬레이트 이외의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a crosslinking catalyst other than a tin compound as (F) a crosslinking catalyst. Examples of crosslinking catalysts other than tin compounds include amine compounds such as tertiary amines, and metal chelate compounds other than tin chelates.

제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N',N'-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the tertiary amine include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylamino alcohols, triethylenediamines, morpholine derivatives, piperazine derivatives, and the like. .

(F) 가교 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III), 철트리스아세틸아세토네이트, 티타늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트)철(III), 트리스(2,4-헥산디오네이트)티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트)알루미늄 등을 들 수 있다.(F) The crosslinking catalyst is preferably at least one or more metal chelate compounds selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds. Specific examples of the metal chelate compound include tris(2,4-pentanedionate)iron(III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedio) nate) iron(III), tris(2,4-hexanedionate)titanium, tris(2,4-hexanedionate)aluminum, etc. are mentioned.

상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable to contain the crosslinking catalyst (F) in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(E) 가교 지연제는 (F) 가교 촉매와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는 점에서, (E) 가교 지연제는 (F) 가교 촉매와 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트라이프를 길게 하고 저장 안정성을 향상시키기 위해서는, (E)/(F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것이 바람직하고, 80∼700인 것이 보다 바람직하고, 80∼300인 것이 특히 바람직하다. 여기서, (E)/(F)의 중량부 비율이란, (E)의 중량부를 (F)의 중량부로 나누어 얻어진 몫의 값이다.Since the (E) crosslinking retardant has an effect of suppressing crosslinking opposite to that of the (F) crosslinking catalyst, it is preferable that the (E) crosslinking retardant and (F) crosslinking catalyst are appropriately set in proportion. In order to lengthen the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve storage stability, the weight part ratio of (E)/(F) is preferably 80 to 1000, more preferably 80 to 700, and particularly 80 to 300. desirable. Here, the weight part ratio of (E)/(F) is the value of the quotient obtained by dividing the weight part of (E) by the weight part of (F).

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 폴리에테르 변성 실록산 화합물로서 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유한다. 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 0.01∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.8중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제층의 점착력 및 내오염 성능을 개선할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains, as the polyether-modified siloxane compound, a polyether-modified siloxane compound purified to be odorless. It is preferable to contain the odorless refined polyether-modified siloxane compound in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, more preferably in an amount of 0.01 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. By blending the odorless and refined polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and stain resistance of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.

또한, 본 실시형태에 따른 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성한 점착제층은, 피착체 표면에 대한 오염을 방지하는 우수한 내오염 성능을 갖고 있다.In addition, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the odorless and refined polyether-modified siloxane compound according to the present embodiment has excellent antifouling performance to prevent contamination of the adherend surface.

폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이며, 통상의 실록산 단위[-SiR1 2-O-] 외에 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위[-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-]를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌기[(C2H4O)n]나 폴리옥시프로필렌기[(C3H6O)n] 등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위에 있어서, 폴리에테르기의 말단이 OH기(상기 화학식에 있어서 R4＝H)여도 된다.The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to a normal siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O(R 3 O) n R 4 )-O-]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups (terminal groups). indicate Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ]. In the siloxane unit having a polyether group, the terminal of the polyether group may be an OH group (R 4 =H in the above formula).

폴리에테르 변성 실록산 화합물은 예를 들면, 수소화 규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane polymer, etc. can be heard

본 발명에서는, 부생성물이 제거되어 이루어지는 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by using a polyether-modified siloxane compound obtained by removing by-products and being odorless and purified.

이 부생성물은, 예를 들면 히드로실릴화 반응에 있어서, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물로서 알릴에테르화 폴리옥시알킬렌을 사용하는 경우, 알릴기의 이성화에 의해 프로페닐에테르화 폴리옥시알킬렌을 생성할 수 있다. 또한, 프로페닐에테르기의 가수분해에 의해 프로피온알데히드 또는 그 축합물(아세탈 등)을 생성할 수 있다. 이에, 상기 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 부생성물인 프로페닐에테르화 폴리옥시알킬렌 및/또는 알데히드 축합물이 제거되어 이루어지는 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 이들 부생성물은 산분해, 수소 첨가 등에 의해 제거할 수 있다. 상기 부생성물이 제거되어 이루어지는 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 사용함으로써 내오염 성능을 개선할 수 있다. 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 무취화 정제되지 않은 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하지 않음으로써, 상기 부생성물을 함유하지 않는 점착제 조성물로 할 수 있다.This by-product is, for example, in the hydrosilylation reaction, when allyl-etherified polyoxyalkylene is used as an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group, by isomerization of the allyl group to propenyl-etherified poly Oxyalkylenes can be formed. In addition, propionaldehyde or its condensate (acetal, etc.) can be produced by hydrolysis of a propenyl ether group. Accordingly, the odorless and purified polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound obtained by removing propenyletherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensates as by-products. These by-products can be removed by acid decomposition, hydrogenation, or the like. Fouling resistance can be improved by using an odorless and refined polyether-modified siloxane compound obtained by removing the by-products. The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment does not contain an odorless, unrefined polyether-modified siloxane compound, so that the pressure-sensitive adhesive composition does not contain the above by-products.

폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값은 4∼15의 범위가 바람직하다. HLB값이란, 예를 들면 JIS K3211(계면 활성제 용어) 등에 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성 비)이다. 또한, 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 분자량은, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)으로서 10000 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머와의 상용성 관점에서는 HLB값이 낮고, 분자량이 낮은 편이 상용성은 양호하지만, 분자량이 낮은 폴리에테르 변성 실록산 화합물이면, HLB값이 비교적 높고, 폴리머와의 상용성이 약간 낮아도 우수한 대전 방지 성능이 얻어진다.The HLB value of the polyether-modified siloxane compound is preferably in the range of 4 to 15. The HLB value is a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) prescribed in, for example, JIS K3211 (surfactant term) and the like. Moreover, it is preferable that the molecular weight of a polyether modified siloxane compound is 10000 or less as a weight average molecular weight (Mw), for example. From the point of view of compatibility with acrylic polymers, the lower the HLB value and the lower the molecular weight, the better the compatibility. However, the lower molecular weight polyether-modified siloxane compound has a relatively high HLB value and excellent antistatic performance even if the compatibility with the polymer is slightly low. is obtained

본 실시형태의 점착제 조성물은 상술한 첨가제에 한정되지 않고, 계면 활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제가 적절히 배합되어도 된다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not limited to the above-mentioned additives, and known additives such as surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retardants, processing aids, anti-aging agents, and antioxidants may be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.

본 실시형태의 점착제 조성물은 편광판의 표면 기재(예를 들면, 편광자 보호층)에 첩합되는 표면 보호 필름용 점착제 조성물로서 바람직하다. 여기서, 편광판의 편광자 보호층으로는 TAC계 필름, PMMA계 필름, PET계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 들 수 있다. 여기서, TAC는 트리아세틸셀룰로오스, PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약칭이다.The adhesive composition of this embodiment is suitable as an adhesive composition for surface protection films bonded to the surface substrate (for example, polarizer protective layer) of a polarizing plate. Here, as the polarizer protective layer of the polarizing plate, one type selected from the group consisting of a TAC-based film, a PMMA-based film, and a PET-based film may be mentioned. Here, TAC is an abbreviation for triacetyl cellulose, PMMA for polymethyl methacrylate, and PET for polyethylene terephthalate.

또한, 편광판의 편광자 보호층의 표면에 실시되어 있는 표면 처리가 미처리, AG 처리, LR 처리, AR 처리, AG-LR 처리, AG-AR 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이어도 된다. 여기서, AG란 안티 글레어(Anti Glare), LR이란 로우 리플렉션(Low Reflection), AR이란 안티 리플렉션(Anti Reflection)이다.In addition, the surface treatment applied to the surface of the polarizer protective layer of the polarizing plate may be one selected from the group consisting of untreated, AG treatment, LR treatment, AR treatment, AG-LR treatment, and AG-AR treatment. Here, AG is anti-glare, LR is low reflection, and AR is anti-reflection.

본 실시형태의 점착제 조성물은 이를 가교하여 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10＋11Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10＋11Ω／□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항률이 크면 점착제층을 피착체로부터 박리할 때 발생한 정전기를 방출하는 성능이 열악하다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체로부터 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되고, 피착체에 영향이 미치는 것을 억제할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the same is preferably 1.0 × 10 + 12 Ω/□ or less, more preferably 5.0 × 10 + 11 Ω/□ or less, and 1.0 × 10 + 11 Ω/□ or less is particularly preferred. When the surface resistivity is high, the ability to release static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is poor. For this reason, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling electrification voltage generated accompanying static electricity generated when peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the adherend is reduced, and the influence on the adherend can be suppressed.

본 실시형태의 점착제 조성물은 이를 가교하여 이루어지는 점착제층에 있어서, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한 점착제층의 박리 대전압이 +0.3∼-0.3㎸의 범위 내인 것이 바람직하다. 저굴절률층 형성용 조성물에 사용되는 불소 화합물로는, 불소화 올레핀류, 불소화 비닐에테르류, 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 중합물인 함불소 공중합체, 불소화 알킬기 함유 실란 화합물 등의 축합물을 들 수 있다. 함불소 공중합체는 불소화된 모노머에 추가로 올레핀류, 비닐에테르류, (메타)아크릴레이트 등의 불소화되어 있지 않은 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 저굴절률층은 고굴절률층 등과 조합하여 반사 방지층을 구성해도 된다. 저굴절률층이 형성되는 기재는 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. PMMA를 기재로 한 저굴절률층에 대한 점착제층의 박리 대전압이 +0.3∼-0.3㎸의 범위 내인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the low-refractive-index layer formed using the composition for forming a low-refractive-index layer containing a fluorine compound is +0.3 to -0.3 kV. It is desirable to be within the range. As the fluorine compound used in the composition for forming the low refractive index layer, a fluorine-containing copolymer that is a polymer of one or more kinds of fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, fluorinated alkyl (meth)acrylates, etc., and silane compounds containing a fluorinated alkyl group. Condensates, such as these, are mentioned. In the fluorinated copolymer, a non-fluorinated monomer such as olefins, vinyl ethers, and (meth)acrylates may be copolymerized in addition to the fluorinated monomer. The low refractive index layer may constitute an antireflection layer in combination with a high refractive index layer or the like. The substrate on which the low refractive index layer is formed includes, for example, at least one selected from triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethylene terephthalate (PET). It is preferable that the peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the PMMA-based low refractive index layer is within the range of +0.3 to -0.3 kV.

본 실시형태의 점착제 조성물은 이를 가교하여 이루어지는 점착제층을 피착체에 첩합 후, 온도 60℃, 습도 90％RH의 분위기하에 2일(48hr) 방치하고, 상기 분위기하로부터 꺼낸 후 1일 경과한 후에 상기 피착체로부터 상기 점착제층을 박리했을 때, 오염성이 없는 것이 바람직하다. 피착체로는 PMMA 기재, TAC 기재 등의 표면 기재, 또는 그 표면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층, 혹은, 이들의 표면 기재 또는 저굴절률층을 갖는 편광판 등을 들 수 있다.After attaching the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to an adherend, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is left for 2 days (48 hr) in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH, and after one day has elapsed after taking it out from the atmosphere When the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend, it is preferable that there is no contamination. As the adherend, a surface substrate such as a PMMA substrate or a TAC substrate, or a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on its surface, or a polarizing plate having these surface substrates or low refractive index layer, etc. can be heard

본 실시형태의 점착제 조성물은 이를 가교하여 이루어지는 점착제층의 피착체에 대한 점착력은, 저속의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이며, 고속의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 후자의 점착력이 0.2∼1.6N/25㎜인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능이 얻어지고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 재부착을 위해 일단 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에도, 과대한 힘을 필요로 하지 않고 피착체로부터 박리하기 쉽다. 피착체로는 PMMA 기재, TAC 기재 등의 표면 기재, 또는 그 표면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층, 혹은, 이들의 표면 기재 또는 저굴절률층을 갖는 편광판, 예를 들면 저반사(LR) 표면 처리를 실시한 편광판, AG-LR 처리를 실시한 편광판 등을 들 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the same to the adherend is 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel rate of 0.3 m/min, and at a high peel rate of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force of is 2.0 N/25 mm or less, and it is more preferable that the adhesive force of the latter is 0.2-1.6 N/25 mm. As a result, performance in which the adhesive strength does not change even with the peeling speed is obtained, and it becomes possible to peel quickly even by high-speed peeling. Further, even when once peeling the surface protection film from the adherend for reattachment, it is easy to peel from the adherend without excessive force. As the adherend, a surface substrate such as a PMMA substrate or a TAC substrate, or a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on its surface, or a polarizing plate having these surface substrates or low refractive index layers, For example, a polarizing plate subjected to low reflection (LR) surface treatment, a polarizing plate subjected to AG-LR treatment, and the like are exemplified.

본 실시형태의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하고, 97∼100％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 점착제층의 겔분율이 높음으로써 저속의 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않는다. 또한, 점착제 조성물에 함유되어 있는 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출량이 저감하고, 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제하는 것에 기여할 수 있다.It is preferable that it is 95 to 100%, and, as for the gel fraction of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of this embodiment, it is more preferable that it is 97 to 100%. In this way, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is high, the adhesive force does not become excessive at a low peeling rate. In addition, the elution amount of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, durability at high temperatures and high humidity is improved, and it can contribute to suppressing contamination of adherends.

본 실시형태의 점착 필름은 본 실시형태의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 편면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 실시형태의 표면 보호 필름은 상기 점착제층을 수지 필름의 편면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 실시형태의 점착제 조성물은 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속의 박리 속도 및 고속의 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내오염 성능을 갖는다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.The adhesive film of this embodiment forms the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of this embodiment on one side or both surfaces of a resin film. Moreover, the surface protection film of this embodiment is a surface protection film formed by forming the said adhesive layer on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive strength at a low peeling rate and high-speed peeling rate, and also has excellent stain resistance. For this reason, it can use suitably as a use of the surface protection film of a polarizing plate.

점착제층의 기재 필름이나 점착면을 보호하는 이형 필름(세퍼레이터)으로는 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.Resin films, such as a polyester film, etc. can be used as a release film (separator) which protects the base film of an adhesive layer, or an adhesive surface.

수지 필름의 편면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있어도 된다. 대전 방지 처리로는 대전 방지제 도포나 혼입 등을 들 수 있다. 방오 처리로는 실리콘계, 불소계 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 처리를 들 수 있다. 이형 필름에는 점착제층의 점착면과 합쳐지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시되어도 된다.Antistatic treatment and antifouling treatment may be applied to the surface opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the resin film. As an antistatic treatment, coating or mixing of an antistatic agent may be used. Examples of the antifouling treatment include treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or the like. In the release film, a release treatment may be given to the surface on the side joined to the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based release agent or the like.

또한, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 본 실시형태의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 적층함으로써, 점착제층이 부착된 광학 필름을 얻을 수 있다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 방현(안티 글레어) 필름, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 광학 부재가 적용되는 기기로는, 액정 패널, 유기 EL 패널, 터치 패널 등을 들 수 있다.Moreover, the optical film with an adhesive layer can be obtained by laminating|stacking the adhesive layer which crosslinked the adhesive composition of this embodiment on at least one surface of an optical film. Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, an antireflection film, an antiglare (antiglare) film, an ultraviolet absorbing film, an infrared absorbing film, an optical compensation film, and a brightness enhancing film. As a device to which an optical member is applied, a liquid crystal panel, an organic EL panel, a touch panel, etc. are mentioned.

편광판용 표면 보호 필름 등의 광학용 표면 보호 필름 및 점착 필름의 경우, 기재 필름 및 점착제층은 충분한 투명성을 갖는 것이 바람직하다.In the case of surface protection films for optics, such as surface protection films for polarizing plates, and adhesive films, it is preferable that the base film and the adhesive layer have sufficient transparency.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴계 폴리머의 제조＞<Manufacture of acrylic polymer>

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 4.0중량부, 아크릴산 0.1중량부와 함께 용제(초산에틸)를 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜 실시예 1에 사용하는 아크릴계 폴리머를 얻었다.Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reaction apparatus was substituted with nitrogen gas. Then, the solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 0.1 part by weight of acrylic acid. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours as a polymerization initiator and reacted at 65°C for 6 hours to obtain the acrylic polymer used in Example 1.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]

모노머의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(C)의 기재와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액과 동일하게 하여 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.Except for the composition of the monomers as described in (A) to (C) of Table 1, respectively, the acrylic polymer solution used in Example 1 was the same as that used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. An acrylic polymer solution was obtained.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 기재했다.Table 2 shows the weight average molecular weights (Mw) of the acrylic polymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.

＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞<Manufacture of adhesive composition and surface protection film>

[실시예 1][Example 1]

상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴계 폴리머 용액에 대해, 가교제(코로네이트 HX) 2.0중량부, 가교 지연제(아세틸아세톤) 9.0중량부, 가교 촉매(티타늄트리스아세틸아세토네이트) 0.1중량부, 대전 방지제(4-메틸-1-옥틸피리디늄 육불화인산염) 0.9중량부, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물(KF-6017P(무취화 타입), HLB값＝5) 0.05중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 이형 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름) 상에 도포 후, 90℃에서 건조함으로써 용제를 제거하여 두께가 20㎛인 점착제층을 얻었다. 그 후, 기재 필름(한쪽 면에 대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름)의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대 면에 이형 필름이 부착된 점착제층을 전사시켜, 「기재 필름/점착제층/이형 필름」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.With respect to the acrylic polymer solution of Example 1 prepared as described above, 2.0 parts by weight of a crosslinking agent (Coronate HX), 9.0 parts by weight of a crosslinking retardant (acetylacetone), 0.1 part by weight of a crosslinking catalyst (titanium trisacetylacetonate), charging 0.9 parts by weight of an inhibitor (4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate) and 0.05 parts by weight of an odorless refined polyether-modified siloxane compound (KF-6017P (non-odorizing type), HLB value = 5) were added and stirred and mixed. Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was obtained. After applying this adhesive composition on a release film (PET film coated with silicone resin), the solvent was removed by drying at 90°C to obtain an adhesive layer having a thickness of 20 µm. After that, the adhesive layer with the release film attached to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of the base film (PET film treated with antistatic and antifouling on one side) is transferred, and "substrate film/adhesive layer/release A surface protection film of Example 1 having a laminated structure of "film" was obtained.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]

첨가제의 조성을 각각 표 1의 (D)∼(H)의 기재와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 표면 보호 필름을 얻었다.The surface protection films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as the surface protection film of Example 1, except that the composition of the additives was set as described in (D) to (H) of Table 1, respectively. Got it.

Figure 112022042671413-pat00001
Figure 112022042671413-pat00001

Figure 112022042671413-pat00002
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표 1에 있어서, 각 성분의 중량부는 (A)의 합계를 100중량부로 하여 구했다. 또한, (D)∼(H)의 각 란에서는, 아크릴계 폴리머를 100중량부로 하여 구한 각 성분의 중량부를 괄호( ) 내의 수치로 나타냈다.In Table 1, the parts by weight of each component were determined by taking the total of (A) as 100 parts by weight. In addition, in each column of (D)-(H), the weight part of each component calculated|required based on 100 weight part of acrylic polymers is shown by the numerical value in parentheses ( ).

또한, 표 1에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3에 나타낸다. 한편, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트 HL 및 코로네이트 L은 토소 주식회사의 상품명이며, 타케네이트(등록상표) D-140N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다.In addition, Table 3 shows the compound name of the abbreviation of each component used in Table 1. Meanwhile, Coronate (registered trademark) HX, Coronate HL, and Coronate L are trade names of Tosoh Corporation, and Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals Corporation.

표 3의 G-1∼G-5는 융점 25∼50℃의 이온성 화합물(상온에서 고체)이며, G-6은 융점이 50℃를 초과하는 이온성 화합물(상온에서 고체)이다.G-1 to G-5 in Table 3 are ionic compounds with a melting point of 25 to 50°C (solid at room temperature), and G-6 are ionic compounds with a melting point exceeding 50°C (solid at room temperature).

표 3의 (H)란에는 HLB값과 상품명을 병기했다. H-1 및 H-3∼H-6은 신에츠 화학 공업 주식회사, H-2는 도레이 다우코닝 주식회사의 상품명이다. H-1∼H-4의 중량 평균 분자량(Mw)은 모두 1만 이하이며, H-5의 Mw는 2만, H-6의 Mw는 3만이었다.In column (H) of Table 3, the HLB value and the brand name were written together. H-1 and H-3 to H-6 are Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., and H-2 is a trade name of Toray Dow Corning Co., Ltd. The weight average molecular weights (Mw) of H-1 to H-4 were all 10,000 or less, the Mw of H-5 was 20,000, and the Mw of H-6 was 30,000.

Figure 112022042671413-pat00003
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＜시험 방법 및 평가＞<Test method and evaluation>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 표면 보호 필름을 각각 온도 23℃, 습도 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 이하의 시험 방법에 의해 평가했다.After aging the surface protection films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 for 7 days in an atmosphere of a temperature of 23°C and a humidity of 50% RH, respectively, the following test methods were evaluated.

＜점착력의 시험 방법＞<Method for testing adhesion>

이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 점착제층을 개재하여 편광판의 표면에 첩합하고, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토 클레이브 처리하고, 실온에서 추가로 12시간 방치한 것을 점착력의 측정 시료로 했다. 얻어진 측정 시료를 180°방향으로 인장 시험기를 이용하여 저속도(0.3m/min) 또는 고속도(30m/min)에 있어서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 했다.The surface protection film in which the release film was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of the polarizing plate through the pressure-sensitive adhesive layer, and left to stand for 1 day, followed by autoclave treatment at 50 ° C., 5 atmospheres for 20 minutes, and further at room temperature What was left to stand for 12 hours was made into the measurement sample of adhesive force. The peel strength measured by peeling the obtained measurement sample in the 180° direction at a low speed (0.3 m/min) or high speed (30 m/min) using a tensile tester was taken as adhesive strength.

＜표면 저항률의 시험 방법＞<Test method for surface resistivity>

표면 보호 필름을 에이징한 후, 편광판에 첩합하기 전에 이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출하고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용하여 점착제층의 표면 저항률을 측정했다.After aging the surface protection film, the release film was peeled off before bonding to the polarizing plate to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using a resistivity meter Hirestar UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analyst). .

＜박리 대전압의 시험 방법＞<Test method for peeling electrification voltage>

이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 피착면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층을 갖는 편광판에 첩합했다. 표면 보호 필름을 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때, 피착체가 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스제)을 이용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압으로 했다.The surface protection film in which the release film was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a polarizing plate having a low refractive index layer formed on the adhered surface using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. When the surface protective film is peeled at 180° at a tensile speed of 30 m/min, the voltage (electrical voltage) generated by charging the adherend is measured using high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation). , the maximum value of the measured value was taken as the peeling electrification voltage.

＜내오염 성능의 시험 방법＞<Test method for antifouling performance>

유리판의 편면 상에 저반사(LR) 표면 처리를 실시한 편광판을, 첩합기를 이용하고, 점착제층(양면 점착 테이프)을 개재하여 첩합했다. 그 후, 상기 편광판의 표면에 표면 보호 필름을 첩합기를 이용하여 첩합했다. 피착체에 첩합 후, 온도 60℃, 습도 90％RH의 분위기하에 2일(48hr) 방치하고, 상기 분위기하로부터 꺼낸 후 1일 경과한 후, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리하고 편광판의 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰했다. 내오염 성능의 판단 기준은 상기 편광판의 표면에 대해 오염이 없는 경우를 「○」, 약간 오염이 있는 경우를 「△」, 오염이 있는 경우를 「×」로 평가했다.A polarizing plate subjected to low-reflection (LR) surface treatment on one side of the glass plate was bonded through an adhesive layer (double-sided adhesive tape) using a bonding machine. After that, a surface protection film was bonded to the surface of the polarizing plate using a bonding machine. After bonding to the adherend, the surface protection film is peeled from the adherend, and the surface protection film is peeled off from the adherend, and left to stand for 2 days (48 hr) in an atmosphere of a temperature of 60° C. Contamination was visually observed. The criterion for the stain resistance performance was evaluated as "○" when there is no contamination on the surface of the polarizing plate, "Δ" when there is slight contamination, and "×" when there is contamination.

＜무취성 시험 방법＞<Odorless test method>

내오염 성능의 시험에 있어서, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리했을 때, 박리한 표면 보호 필름의 점착제층의 표면 및 편광판의 표면의 냄새를 맡아서 악취의 정도를 평가했다. 박리했을 때, 특별한 악취가 없는 경우를 「○」, 약간 악취가 있는 경우를 「△」, 특별한 악취가 있는 경우를 「×」로 평가했다.In the stain resistance test, when the surface protection film was peeled from the adherend, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the peeled surface protection film and the surface of the polarizing plate were sniffed to evaluate the degree of odor. At the time of peeling, the case with no particular odor was evaluated as "○", the case with a slight odor was evaluated as "Δ", and the case with a special odor was evaluated as "x".

한편, 폴리에테르 변성 실록산 화합물에 포함되는 불순물인 부생성물의 프로페닐에테르화 폴리옥시알킬렌 및 알데히드 축합물의 함유량은 기기 분석으로 측정할 수 없을 정도의 매우 미량만 함유되어 있다. 이 때문에, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물인지 여부의 판정 방법으로서 무취성 시험을 채용한 것이다.On the other hand, the contents of propenyletherified polyoxyalkylene and aldehyde condensate as by-products, which are impurities included in the polyether-modified siloxane compound, are contained in very small amounts that cannot be measured by instrumental analysis. For this reason, an odorless test is employed as a method for determining whether or not the polyether-modified siloxane compound is odorless and refined.

표 4에, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 표면 보호 필름에 대해 각종 시험의 평가 결과를 나타낸다. 「표면 저항률」은, 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기했다.In Table 4, the evaluation results of various tests are shown about the surface protection films of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3. "Surface resistivity" was expressed by a method in which "m×10 +n " was expressed as "mE+n" (provided that m was an arbitrary real value and n was a positive integer).

「내오염 성능」의 란에는, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 표면 보호 필름의 성능 시험에서 사용한 편광판의 표면 기재의 재질(PMMA) 및 표면 처리(AG-LR)를 나타낸다.In the column of "stain resistance performance", the material (PMMA) and surface treatment (AG-LR) of the surface substrate of the polarizing plate used in the performance test of the surface protection films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown.

Figure 112022042671413-pat00004
Figure 112022042671413-pat00004

실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 피착체인 편광판에 대한 저속의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이며, 고속의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며, 점착 성능이 우수하다.The surface protection films of Examples 1 to 6 have an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel rate of 0.3 m/min to a polarizing plate, which is an adherend, and an adhesive force of 2.0 N/min at a high peel rate of 30 m/min. It is 25 mm or less and has excellent adhesion performance.

또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이며, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층의 피착체에 대한 점착제층의 박리 대전압이 +0.3∼-0.3㎸의 범위 내이며, 대전 방지 성능이 우수하다.In the surface protection films of Examples 1 to 6, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.0 × 10 + 12 Ω/□ or less, and the low-refractive-index layer formed using the low-refractive-index layer-forming composition containing a fluorine compound is suitable for adherends. The peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer is within the range of +0.3 to -0.3 kV, and the antistatic performance is excellent.

또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 피착체에 첩합 후, 온도 60℃, 습도 90％RH의 분위기하에 2일 방치하고, 상기 분위기하로부터 꺼낸 후 1일 경과한 후, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리했을 때, 오염성이 없고, 내오염 성능도 우수하다.In addition, the surface protection films of Examples 1 to 6 were left to stand for 2 days in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH after pasting to the adherend, and after 1 day had elapsed after taking out from the atmosphere, the surface protection film When peeled off from the adherend, there is no staining property and the stain resistance performance is also excellent.

즉, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름이 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것은 표 4에 나타낸 평가 결과에 의해 입증되어 있다.That is, it is demonstrated by the evaluation results shown in Table 4 that the surface protection films of Examples 1 to 6 can solve the problems of the present invention.

비교예 1∼3의 표면 보호 필름에서는 무취화 정제되어 있지 않은 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합했기 때문인지, 대전 방지 성능 및 상기 피착체에 대한 내오염 성능이 악화했다. 특히, 실시예 1과 비교예 1은, 아크릴계 폴리머의 조성 비율이 동일하고, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유한 실시예 1과 무취화 정제되어 있지 않은 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유한 비교예 1에서는 내오염 성능의 차이가 발생하고 있다. 또한, 비교예 3의 표면 보호 필름에서는 저속의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력 및 고속의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 모두 너무 높은 점에서 점착제층의 점착 성능도 열악했다.In the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3, the antistatic performance and stain resistance to the adherend deteriorated, probably because a polyether-modified siloxane compound that had not been deodorized and refined was incorporated into the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, Example 1 and Comparative Example 1 have the same composition ratio of the acrylic polymer, and Example 1 containing the odorless and purified polyether-modified siloxane compound and the odorless and non-purified polyether-modified siloxane compound. In Comparative Example 1, there is a difference in stain resistance performance. Further, in the surface protection film of Comparative Example 3, both the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min were too high, so the adhesive performance of the pressure-sensitive adhesive layer was also poor.

이와 같이, 비교예 1∼3의 표면 보호 필름에서는 본 발명의 과제를 해결할 수 없었다.Thus, the subject of this invention could not be solved with the surface protection films of Comparative Examples 1-3.

Claims (12)

(메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제와, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물이며,
상기 아크릴계 폴리머가,
(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 모노머의 합계 100중량부에 대해,
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 모노머의 합계를 0.1∼10중량부와,
(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중 적어도 1종 이상의 모노머의 합계를 0.01∼0.5중량부를 공중합시킨, 산가가 0.1∼1.0이며, 중량 평균 분자량이 30만 초과 100만 이하의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 폴리머이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 적어도 1종 이상의 모노머의 합계 100중량부 중 2-에틸헥실아크릴레이트를 60중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지고,
상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고,
상기 대전 방지제가 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이고,
상기 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이고,
상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 부생성물인 프로페닐에테르화 폴리옥시알킬렌 및/또는 알데히드 축합물이 제거되어, 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 0.01∼1.0중량부의 비율로 함유하고,
상기 점착제 조성물이 추가로 (E) 가교 지연제와, (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer containing an alkyl (meth)acrylic acid, an antistatic agent, a crosslinking agent, and a polyether-modified siloxane compound,
The acrylic polymer,
(A) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one or more monomers among (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 alkyl groups,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of the total of at least one monomer among copolymerizable monomers containing a hydroxyl group;
(C) An acrylic system composed of a copolymer having an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight of more than 300,000 and less than or equal to 1,000,000, obtained by copolymerizing 0.01 to 0.5 parts by weight of the total of at least one monomer among copolymerizable monomers containing a carboxyl group. is a polymer,
(A) containing 60 parts by weight or more of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one monomer among the (meth)acrylic acid ester monomers having C1 to C18 carbon atoms in the alkyl group,
The glass transition temperature of the acrylic polymer is 0 ° C or less,
The antistatic agent is an ionic compound with a melting point of 25 to 50 ° C,
The crosslinking agent is (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound,
The polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound obtained by removing the by-product propenyletherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensate to make it odorless and purified, and based on 100 parts by weight of the acrylic polymer, Contains an odorless refined polyether-modified siloxane compound in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a crosslinking retardant and (F) a crosslinking catalyst other than a tin compound as a crosslinking catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 무취화 정제된 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 친수성 친유성 비인 HLB값이 4∼15, 중량 평균 분자량이 10000 이하의 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.According to claim 1,
The odorless and purified polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 4 to 15 and a weight average molecular weight of 10,000 or less, which is a hydrophilic-lipophilic ratio. 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고,
상기 이온성 화합물이 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.According to claim 1 or 2,
The cation of the ionic compound is pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, It is one selected from the group consisting of morpholinium,
An adhesive composition characterized in that the ionic compound is contained in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이고,
불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한 상기 점착제층의 박리 대전압이 +0.3∼-0.3㎸의 범위 내이며,
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 상기 저굴절률층이 표면 기재에 실시된 편광판에 대한 저속의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이며, 고속의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 0.2∼2.0N/25㎜이고,
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 상기 저굴절률층이 표면 기재에 실시된 편광판에 첩합 후, 온도 60℃, 상대습도 90％의 분위기하에 2일 방치하고, 상기 분위기하로부터 꺼낸 후 1일 경과한 후에 상기 편광판으로부터 상기 점착제층을 박리했을 때, 오염성이 없는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.According to claim 1 or 2,
The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 1.0 × 10 + 12 Ω / □ or less,
The peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound is within the range of +0.3 to -0.3 kV,
The low refractive index layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel rate of 0.3 m/min to a polarizing plate provided on a surface substrate, and a high peel rate of 30 m/min. The adhesive strength at min is 0.2 to 2.0 N/25 mm,
After attaching the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to the polarizing plate on which the low refractive index layer was applied to the surface substrate, it was left for 2 days in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and 1 day elapsed after taking it out from the atmosphere After peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the polarizing plate, the pressure-sensitive adhesive composition characterized in that there is no contamination. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.According to claim 1 or 2,
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the group consisting of N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-( meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxypoly A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of caprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (E) 가교 지연제가 케토엔올 호변이성체의 화합물이며,
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지고,
상기 (F) 가교 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물이며,
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지고,
상기 (E)/상기 (F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.According to claim 1 or 2,
The (E) crosslinking retardant is a compound of ketoenol tautomers,
0.1 to 300 parts by weight of the (E) crosslinking retardant is contained with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The (F) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound;
Containing the (F) crosslinking catalyst in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that the weight part ratio of the (E) / (F) is 80 to 1000. 수지 필름의 편면에 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 필름.An adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 is laminated on one side of a resin film. 제 8 항의 점착 필름이 사용된 표면 보호 필름.A surface protection film using the adhesive film of claim 8. 제 8 항의 점착 필름이 사용된 편광판용 표면 보호 필름.A surface protection film for a polarizing plate in which the pressure-sensitive adhesive film of claim 8 is used. 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 점착제층이 부착된 광학 필름.An optical film with a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 is laminated on at least one surface of the optical film. 제 8 항에 있어서,
상기 수지 필름의 편면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 점착 필름.According to claim 8,
An adhesive film in which antistatic treatment and antifouling treatment are applied to a surface of one side of the resin film opposite to the side on which the adhesive layer is formed.
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