KR102549589B1 - TCD type hydrogen sensor and filament in order to prevent water formation reaction and fabrication methods therefor - Google Patents

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KR102549589B1
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전종인
이태원
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(주)나노아이오닉스코리아
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    • G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2

Abstract

본 발명에서는 금속-세라믹 복합재 TCD 필라멘트를 제조하고 이를 포함하는 TCD형 수소 센서를 제조함으로써, TCD 필라멘트에서의 수분 생성 반응을 억제하여, TCD형 수소 센서의 안정성과 정밀성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 TCD 필라멘트는, 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재로 이루어진 것이다.In the present invention, by manufacturing a metal-ceramic composite TCD filament and manufacturing a TCD-type hydrogen sensor including the same, it is possible to suppress the water generation reaction in the TCD filament and improve the stability and precision of the TCD-type hydrogen sensor.
The TCD filament according to the present invention is made of a metal-ceramic composite in which a ceramic additive of 5-20 vol.% is mixed with a base metal.

Description

수분 생성 반응을 방지하기 위한 TCD형 수소 센서와 필라멘트 및 그 제조방법{TCD type hydrogen sensor and filament in order to prevent water formation reaction and fabrication methods therefor}TCD type hydrogen sensor and filament in order to prevent water formation reaction and fabrication methods therefor}

본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 TCD형 센서(thermal conductivity detector type sensor) 및 후막 공정을 이용한 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrogen sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a TCD type sensor (thermal conductivity detector type sensor) and a manufacturing method using a thick film process.

수소는 가장 가벼운 가스 분자이므로 확산 속도가 매우 빠르며 공기와 혼합되었을 때 화재와 폭발을 유발할 수 있다. 특히, 공기 중에 약 4-75%의 농도로 존재할 때, 불꽃/전기 스파크 혹은 500℃ 이상의 고온에 노출될 경우 화재와 폭발을 일으키게 된다. Hydrogen is the lightest gas molecule, so it diffuses very quickly and can cause fires and explosions when mixed with air. In particular, when it is present in the air at a concentration of about 4-75%, it causes fire and explosion when exposed to flames/electric sparks or high temperatures of 500°C or higher.

이처럼, 수소의 가연 특성으로 인하여 그 검출은 매우 중요하고, 수소 농도가 적절한 범위로 존재하고 있는지를 모니터링하기 위하여, 수소를 검지할 수 있는 수소 센서가 수소 생산 설비, 저장 시설과 같은 대형 시설의 안전 관리부터 수소 연료 전지를 사용하는 차량 및 중/소형 발전 시설의 안전 관리를 위해 필수적으로 구비되어야 한다. 수소 센서는 통상적으로 접촉 연소식 센서(catalytic bead type sensor), 반도체형 센서(semiconductor type sensor), 전기 화학식 센서(electrochemical sensor), Pd-기반 센서(Pd-based sensor), 및 TCD형 센서로 분류된다.As such, detection is very important due to the combustible nature of hydrogen, and in order to monitor whether the hydrogen concentration is in an appropriate range, a hydrogen sensor capable of detecting hydrogen is required for safety of large facilities such as hydrogen production facilities and storage facilities. From management, it must be provided for safe management of vehicles using hydrogen fuel cells and small/medium-sized power generation facilities. Hydrogen sensors are conventionally classified into catalytic bead type sensors, semiconductor type sensors, electrochemical sensors, Pd-based sensors, and TCD type sensors. do.

이 중 접촉 연소식 센서는 수소와 산소가 반응하여 수분을 형성하는 산화 반응(oxidation reaction)에 의해 발생하는 열에 의한 저항 변화를 측정하는 것으로, 그 감도가 매우 우수하여 각광을 받고 있으나, 4% 이상의 수소 농도에 노출될 시에 오히려 점화원이 될 수 있다는 단점이 있다. Among them, the catalytic combustion sensor measures the change in resistance due to heat generated by an oxidation reaction in which hydrogen and oxygen react to form water. However, when exposed to hydrogen concentration, there is a disadvantage that it can become an ignition source.

반도체형 센서는 수소에 의한 입계 쇼트키 장벽(Schottky barrier) 변화를 이용한 것으로, 단순한 구조에 소형화가 가능한 이점이 있다. 하지만, 타 반응성 가스에 의한 영향이 있어 수소 선택성이 나쁘며, 구동 온도가 높아 고농도 수소 조건에서 화재나 폭발의 원인이 될 수 있다. Semiconductor-type sensors use the Schottky barrier change at grain boundaries by hydrogen, and have the advantage of being miniaturized with a simple structure. However, hydrogen selectivity is poor due to the influence of other reactive gases, and the operating temperature is high, which may cause fire or explosion under high concentration hydrogen conditions.

전기 화학식 센서는 수소 농도에 의한 확산 전류 변화를 측정하는 것으로, 주로 1000ppm 이하의 낮은 농도 검출에 적합한 센서이다. 전기 화학식 센서는 액체 전해질을 포함하며, 액체 전해질의 특성상, 증발에 의한 열화 및 케이스 부식 위험에 따른 수명 문제가 단점으로 지적되고 있다. The electrochemical sensor measures the diffusion current change due to the hydrogen concentration, and is mainly suitable for detecting low concentrations of 1000 ppm or less. The electrochemical sensor includes a liquid electrolyte, and due to the characteristics of the liquid electrolyte, lifespan problems due to deterioration due to evaporation and risk of case corrosion have been pointed out as disadvantages.

Pd-기반 센서는 수소가 Pd의 상(phase)을 변화시키는 특성을 이용한 센서이며, 상온 혹은 상대적으로 낮은 온도에서 구동될 수 있고 전력 소모가 매우 작다는 장점이 있다. 하지만, Pd에서 수소의 확산이 매우 느리므로 반응 속도 및 회복 속도가 느리다는 문제가 있으며, 상 변화에 따른 부피 변화 때문에 반복 측정시 Pd-기반 센서의 미세 구조 손상이 발생한다는 치명적인 문제가 있다. 이러한 이유로 다양한 장점에도 불구하고 신뢰성이 보장된 센서로 제작하기에는 무리가 있다. The Pd-based sensor is a sensor using the characteristic that hydrogen changes the phase of Pd, and has the advantage of being able to operate at room temperature or relatively low temperature and having very low power consumption. However, since diffusion of hydrogen in Pd is very slow, there is a problem that the reaction rate and recovery rate are slow, and there is a fatal problem that the microstructure of the Pd-based sensor is damaged during repeated measurements due to the volume change due to the phase change. For this reason, despite various advantages, it is difficult to manufacture a sensor with guaranteed reliability.

전술한 센서에 비해 TCD형 센서는 산화 반응을 일으키지 않으며, 낮은 소모 전력과 구동 온도로 인해 화재와 폭발의 위험성이 없다. 또한, 탄화수소 기체의 열전도도의 크기가 공기와 큰 차이가 없으며 수소에 비해 수 배 이상 작으므로 접촉 연소식이나 반도체형 센서에 비해 탄화수소 가스의 교차감지(cross sensitivity)에 의한 측정 오차가 상대적으로 작다는 장점이 있다.Compared to the above-mentioned sensors, the TCD type sensor does not cause an oxidation reaction, and there is no risk of fire or explosion due to low power consumption and driving temperature. In addition, the size of the thermal conductivity of hydrocarbon gas is not significantly different from that of air and is several times smaller than that of hydrogen, so the measurement error due to cross sensitivity of hydrocarbon gas is relatively small compared to catalytic combustion or semiconductor type sensors. has an advantage.

도 1은 TCD형 수소 센서의 측정 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a diagram schematically showing the measurement principle of a TCD type hydrogen sensor.

TCD형 수소 센서는 수소 가스(도 1에서 Cold H2)가 가열된 TCD 필라멘트(온도 T0)와 접촉하여 TCD 필라멘트의 열을 빼앗아 데워지고(도 1에서 Hot H2), TCD 필라멘트는 온도가 떨어지는 현상을 이용한 것이다(수소 가스와 접촉된 후의 TCD 필라멘트 온도 T, T<T0). 수소 가스의 열전도도는 공기(산소, 질소)에 비해 6-7배 정도 크기 때문에 공기에 비해 상대적으로 낮은 농도로도 많은 열을 빼앗을 수 있다. 종래 TCD 필라멘트는 주로 백금(Pt)과 같은 불활성 금속(noble metal)으로 제작된다. 백금은 온도가 높아질수록 저항이 증가하는 성질이 있다. 따라서, 수소 농도가 증가할수록 TCD 필라멘트의 온도가 떨어지고 TCD 필라멘트의 저항이 감소하게 된다(수소 가스와 접촉된 후의 TCD 필라멘트 저항 R<접촉 전 TCD 필라멘트 저항 R0). TCD 필라멘트의 저항 변화는 휘트스톤 브릿지 회로(Wheatstone bridge circuit)를 구성하여 브릿지 전압 검출하여 알아낼 수 있고, 브릿지 전압의 크기는 수소 농도에 정비례하는 관계가 있어 브릿지 전압의 크기를 가지고 수소 농도를 감지할 수 있다. In the TCD-type hydrogen sensor, hydrogen gas (Cold H 2 in FIG. 1 ) comes into contact with a heated TCD filament (temperature T 0 ) to take away heat from the TCD filament and warm it up (Hot H 2 in FIG. 1 ), and the TCD filament has a temperature It uses the falling phenomenon (TCD filament temperature T after contact with hydrogen gas, T<T 0 ). Since the thermal conductivity of hydrogen gas is about 6-7 times greater than that of air (oxygen, nitrogen), it can take a lot of heat even at a relatively low concentration compared to air. A conventional TCD filament is mainly made of a noble metal such as platinum (Pt). Platinum has the property of increasing its resistance as the temperature increases. Therefore, as the hydrogen concentration increases, the temperature of the TCD filament decreases and the resistance of the TCD filament decreases (TCD filament resistance after contact with hydrogen gas <TCD filament resistance before contact R 0 ). The change in resistance of the TCD filament can be found by constructing a Wheatstone bridge circuit and detecting the bridge voltage, and the size of the bridge voltage is directly proportional to the hydrogen concentration. can

그러나, 약 21%의 산소를 포함하고 있는 대기에서 수소는 산소와 반응하여 수증기를 생성한다. 수분 생성 반응은 산화 반응의 일종으로, 안정성 측면에서 문제가 될 수 있다. 한편, 이 반응은 발열 반응이므로, 수소 가스가 TCD 필라멘트에 열을 공급하여 TCD와는 정반대의 센서 신호를 발생시킨다. 수분 생성 반응이 일어나지 않을 때, TCD 필라멘트의 온도는 수소 농도가 증가할수록 낮아지지만(TCD 필라멘트 저항 감소), 수분 생성 반응은 발열 반응이므로 수분 생성 반응이 발생할 때에는 수소 농도가 증가할수록 TCD 필라멘트 온도가 높아지게 된다(TCD 필라멘트 저항 증가). 따라서, 안전성을 확보하고 높은 정밀도로 수소를 검지하려면 수분 생성 반응을 억제해야 할 필요가 있다. However, in an atmosphere containing about 21% oxygen, hydrogen reacts with oxygen to produce water vapor. Moisture generation reaction is a kind of oxidation reaction, which can be a problem in terms of stability. On the other hand, since this reaction is an exothermic reaction, hydrogen gas supplies heat to the TCD filament to generate a sensor signal opposite to that of the TCD. When the water generation reaction does not occur, the temperature of the TCD filament decreases as the hydrogen concentration increases (TCD filament resistance decreases). becomes (TCD filament resistance increase). Therefore, in order to secure safety and detect hydrogen with high precision, it is necessary to suppress the water generation reaction.

현재, 상용 수소 센서는 높은 감지 성능과 빠른 반응 속도로 인해 접촉 연소식 센서가 주를 이루고 있다. 접촉 연소식 센서는 4%(100% LEL) 미만의 농도에서는 안전하게 사용 가능하지만, 그 이상의 수소 농도에 노출될 시에는 항상 화재나 폭발의 위험성이 있다. 안전성이라는 측면에서, 폭발의 위험성이 접촉 연소식 센서에 비해 적은 TCD형 수소 센서는 매우 큰 장점을 가지고 있으며, 앞서 언급한 바와 같이 수분 생성 반응까지 억제할 수 있다면 시장에서 요구되는 가장 바람직한 수소 센서가 될 수 있다. Currently, commercial hydrogen sensors are dominated by catalytic combustion sensors due to their high sensing performance and fast reaction speed. Catalytic combustion sensors can be safely used at concentrations less than 4% (100% LEL), but there is always a risk of fire or explosion when exposed to hydrogen concentrations higher than that. In terms of safety, the TCD-type hydrogen sensor, which has a lower risk of explosion than the catalytic combustion type sensor, has a very great advantage. It can be.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 안정성과 정밀성 향상을 위한 TCD 필라멘트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a TCD filament and a method for manufacturing the same for improving stability and precision.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 TCD 필라멘트를 포함함으로써 안정성과 정밀성이 향상된 TCD형 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a TCD-type hydrogen sensor with improved stability and precision by including an improved TCD filament and a manufacturing method thereof.

본 발명에서는 금속-세라믹 복합재(metal-ceramic composite) TCD 필라멘트를 제조하고 이를 포함하는 TCD형 수소 센서를 제조함으로써, TCD 필라멘트에서의 수분 생성 반응을 억제하여, TCD형 수소 센서의 안정성과 정밀성을 향상시킬 수 있다. In the present invention, by manufacturing a metal-ceramic composite TCD filament and manufacturing a TCD-type hydrogen sensor including the same, the water generation reaction in the TCD filament is suppressed to improve the stability and precision of the TCD-type hydrogen sensor. can make it

본 발명에 따른 TCD 필라멘트는, 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재로 이루어진 것이다.The TCD filament according to the present invention is made of a metal-ceramic composite in which a ceramic additive of 5-20 vol.% is mixed with a base metal.

상기 베이스 금속은 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나이고, 상기 세라믹 첨가제는 세라믹 분말 및 유리 중 적어도 어느 하나이며, 상기 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2 및 MgO 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The base metal is at least one of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd), the ceramic additive is at least one of ceramic powder and glass, and the ceramic powder is Al 2 O 3 , ZrO 2 and It may be at least one of MgO.

상기 TCD 필라멘트는 두 개의 패드와, 상기 두 개의 패드 사이에 발열부를 포함하고, 상기 발열부의 단면은 대략 사각형이며, 상기 발열부의 선폭은 30-200μm이고 상기 발열부의 두께는 5-50μm일 수 있다. The TCD filament includes two pads and a heating part between the two pads, the heating part has a substantially rectangular cross section, the heating part has a line width of 30-200 μm, and the heating part has a thickness of 5-50 μm.

본 발명에 따른 TCD 필라멘트 제조 방법은, 베이스 금속에 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재 페이스트를 제조하는 단계; 상기 복합재 페이스트를 가지고 세라믹 그린 시트에 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계; 상기 TCD 필라멘트 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 열처리하여 TCD 필라멘트와 세라믹 시트를 얻는 단계; 및 상기 세라믹 시트로부터 상기 TCD 필라멘트를 분리하는 단계를 포함한다. A method for manufacturing a TCD filament according to the present invention includes preparing a metal-ceramic composite paste in which a ceramic additive is mixed with a base metal; forming a TCD filament pattern on a ceramic green sheet using the composite material paste; obtaining a TCD filament and a ceramic sheet by heat-treating the ceramic green sheet on which the TCD filament pattern is formed; and separating the TCD filament from the ceramic sheet.

상기 세라믹 첨가제는 세라믹 분말 및 유리 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The ceramic additive may be at least one of ceramic powder and glass.

상기 유리는 글래스 프릿(glass frit)일 수 있고, 상기 글래스 프릿은 SiO2-Al2O3-B2O3-BaO일 수 있다. The glass may be a glass frit, and the glass frit may be SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO.

상기 세라믹 그린 시트는 NiO, Al2O3 및 ZrO2 중 어느 하나일 수 있다.The ceramic green sheet may be any one of NiO, Al 2 O 3 and ZrO 2 .

상기 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계는 스크린 프린트(screen print)법을 이용하는 것일 수 있다. Forming the TCD filament pattern may be using a screen print method.

상기 열처리의 온도는 1200℃ 초과 1600℃ 이하일 수 있다.The temperature of the heat treatment may be greater than 1200 ° C and less than 1600 ° C.

본 발명에 따른 TCD형 수소 센서는, 중앙에 공동(空洞)이 있는 기판; 및 상기 기판에 부착되어 공중에 띄워진 TCD 필라멘트를 포함하고, 상기 TCD 필라멘트는 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재로 이루어진 것을 특징으로 한다. A TCD type hydrogen sensor according to the present invention comprises a substrate having a central cavity; and a TCD filament attached to the substrate and suspended in the air, wherein the TCD filament is made of a metal-ceramic composite in which 5-20 vol.% of a ceramic additive is mixed with a base metal.

상기 TCD형 수소 센서는 50-100mW의 소모 전력 조건에서 수분 생성 반응이 발생하지 않으며, 감도가 4.16+0.04 내지 6.61+0.06(mV/%)의 값을 가질 수 있다. The TCD-type hydrogen sensor does not generate moisture under a power consumption condition of 50-100 mW, and may have a sensitivity of 4.16+0.04 to 6.61+0.06 (mV/%).

본 발명에 따른 TCD형 수소 센서 제조 방법은, 베이스 금속에 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재 페이스트를 제조하는 단계; 상기 복합재 페이스트를 가지고 세라믹 그린 시트에 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계; 상기 TCD 필라멘트 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 열처리하여 TCD 필라멘트와 세라믹 시트를 얻는 단계; 상기 세라믹 시트로부터 상기 TCD 필라멘트를 분리하는 단계; 및 중앙에 공동이 있는 기판에 상기 TCD 필라멘트를 부착하여 공중에 띄우는 단계를 포함한다. A method for manufacturing a TCD-type hydrogen sensor according to the present invention includes preparing a metal-ceramic composite paste in which a ceramic additive is mixed with a base metal; forming a TCD filament pattern on a ceramic green sheet using the composite material paste; obtaining a TCD filament and a ceramic sheet by heat-treating the ceramic green sheet on which the TCD filament pattern is formed; separating the TCD filament from the ceramic sheet; and attaching the TCD filament to a substrate having a central cavity and floating it in the air.

본 발명에 따르면, 금속-세라믹 복합재로 이루어진 TCD 필라멘트를 제공함으로써, TCD 필라멘트에서의 수분 생성 반응을 억제하여, TCD형 수소 센서의 안정성과 정밀성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, by providing a TCD filament made of a metal-ceramic composite, it is possible to suppress the water generation reaction in the TCD filament and improve the stability and precision of the TCD type hydrogen sensor.

본 발명에 따르면, 베이스 금속의 활성 자리를 줄여 결과적으로 TCD 필라멘트에서의 수분 생성 반응을 억제할 수 있다. 세라믹 첨가제의 양을 조절함으로써 수분 생성 반응은 억제하고, TCD 필라멘트의 전기 전도도를 낮추지 않아 감도는 높게 유지하며, 50mW와 같은 낮은 소모 전력 조건에서도 측정 가능한 수소 농도에도 제한이 없이 사용 가능한 TCD형 수소 센서를 제공할 수 있다. According to the present invention, as a result of reducing the active site of the base metal, it is possible to suppress the water generation reaction in the TCD filament. By controlling the amount of ceramic additives, the water generation reaction is suppressed, the sensitivity is kept high by not lowering the electrical conductivity of the TCD filament, and the TCD type hydrogen sensor can be used without limiting the measurable hydrogen concentration even under low power consumption conditions such as 50mW. can provide.

따라서, 본 발명에 따른 TCD형 수소 센서는 시장의 요구를 충족시킬 수 있다.Therefore, the TCD type hydrogen sensor according to the present invention can satisfy the market demand.

본 발명에 따른 TCD 필라멘트와 TCD형 수소 센서 제조 방법은 후막 공정에 의한다. 따라서, 단순 공정이며, 저비용, 소형화 가능한 장점이 있다. The manufacturing method of the TCD filament and the TCD-type hydrogen sensor according to the present invention is based on a thick film process. Therefore, it is a simple process, and has advantages of low cost and miniaturization.

도 1은 TCD형 수소 센서의 측정 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 백금-세라믹 복합재 TCD 필라멘트 및 이를 포함하는 TCD형 수소 센서 제조 방법의 모식도이다.
도 3은 TCD 필라멘트 패턴의 일 예를 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV' 단면도이다.
도 5는 TCD형 수소 센서의 회로 구성이다.
도 6은 비교예에 따른 TCD형 수소 센서에 대해 공기 중에서 수소 농도를 변화시켰을 때 브릿지 전압 및 수증기압 변화를 나타낸다.
도 7의 (a)는 비교예에 따른 Pt TCD형 수소 센서, (b)는 실시예에 따른 Pt-ceramic composite TCD형 수소 센서의 사진이다.
도 8은 수소 농도 변화에 따른 Pt TCD형 수소 센서 브릿지 전압의 그래프이다.
도 9는 수소 농도 변화에 따른 Pt-ceramic composite TCD형 수소 센서 브릿지 전압의 그래프이다.
도 10은 열처리 온도에 따른 세라믹 그린 시트 수축률 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조한 75μm Pt-ceramic composite TCD 필라멘트의 사진이다. 1 is a diagram schematically showing the measurement principle of a TCD type hydrogen sensor.
2 is a schematic diagram of a platinum-ceramic composite TCD filament and a method for manufacturing a TCD-type hydrogen sensor including the same according to the present invention.
FIG. 3 is a plan view illustrating an example of a TCD filament pattern, and FIG. 4 is a cross-sectional view IV-IV′ of FIG. 3 .
5 is a circuit configuration of a TCD type hydrogen sensor.
6 shows changes in bridge voltage and water vapor pressure when the hydrogen concentration in the air is changed for a TCD-type hydrogen sensor according to a comparative example.
7 (a) is a photograph of a Pt TCD-type hydrogen sensor according to a comparative example, and (b) is a photograph of a Pt-ceramic composite TCD-type hydrogen sensor according to an embodiment.
8 is a graph of Pt TCD type hydrogen sensor bridge voltage according to hydrogen concentration change.
9 is a graph of Pt-ceramic composite TCD type hydrogen sensor bridge voltage according to hydrogen concentration change.
10 is a graph of ceramic green sheet shrinkage according to heat treatment temperature.
11 is a photograph of a 75 μm Pt-ceramic composite TCD filament prepared according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors appropriately use the concept of terms in order to best explain their invention. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention. It should be understood that there may be equivalents and variations.

본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.The drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the detailed description of the present invention, so the present invention is limited to those described in the drawings. and should not be interpreted.

도 2는 본 발명에 따른 백금-세라믹 복합재 TCD 필라멘트 및 이를 포함하는 TCD형 수소 센서 제조 방법의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a platinum-ceramic composite TCD filament and a method for manufacturing a TCD-type hydrogen sensor including the same according to the present invention.

먼저, 베이스 금속에 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재 페이스트를 제조한다. First, a metal-ceramic composite paste in which a ceramic additive is mixed with a base metal is prepared.

상기 베이스 금속은 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 베이스 금속은 수소와 화학 반응을 일으키지 않는 것이며, 전기 전도성이면서, 온도가 높아질수록 저항이 증가하는 성질이 있다. 상기 베이스 금속은 고온에서 안정적인 금속이다. The base metal may be at least one of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd). The base metal does not cause a chemical reaction with hydrogen, is electrically conductive, and has a property of increasing resistance as the temperature increases. The base metal is a metal that is stable at high temperatures.

상기 세라믹 첨가제는 세라믹 분말 및 유리 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 세라믹 분말과 유리를 혼합한 것을 사용할 수도 있다.The ceramic additive may be at least one of ceramic powder and glass. A mixture of ceramic powder and glass may also be used.

상기 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2 및 MgO 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 상기 베이스 금속과 화학 반응을 일으키지 않으며, 후술하는 열처리시 녹지 않는 것이다. 상기 유리는 글래스 프릿(glass frit)일 수 있다. 글래스 프릿은 수십 μm 크기의 미세 유리 분말을 가리킨다. 상기 글래스 프릿은 SiO2-Al2O3-B2O3-BaO일 수 있다. The ceramic powder may be at least one of Al 2 O 3 , ZrO 2 and MgO. Such ceramic powder does not cause a chemical reaction with the base metal and does not melt during heat treatment described later. The glass may be a glass frit. Glass frit refers to fine glass powder with a size of several tens of μm. The glass frit may be SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO.

상기 베이스 금속에 대한 상기 세라믹 첨가제의 혼합 비율은 5-20 vol.%임이 바람직하다. 혼합 비율이 5 vol.% 미만이면 혼합에 따른 효과 발생이 만족할 수준이 아니다. 혼합 비율이 20 vol.%를 넘어가면 TCD 필라멘트의 전기 전도도가 작아지고 세라믹 첨가제에 의한 취성 증가로 부스러지는 등 강도 저하의 우려가 있다. The mixing ratio of the ceramic additive to the base metal is preferably 5-20 vol.%. If the mixing ratio is less than 5 vol.%, the effect caused by mixing is not satisfactory. If the mixing ratio exceeds 20 vol.%, the electrical conductivity of the TCD filament decreases and there is a risk of strength deterioration such as brittleness caused by ceramic additives and brittleness.

상기 금속-세라믹 복합재 페이스트에는 통상 사용하는 바인더 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. The metal-ceramic composite paste may further include additives such as binders that are commonly used.

다음으로, 상기 복합재 페이스트를 가지고 세라믹 그린 시트(10)에 TCD 필라멘트 패턴(20)을 형성한다. 상기 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계는 스크린 프린트(screen print)법을 이용하는 것일 수 있다. 상기 세라믹 그린 시트는 NiO, Al2O3 및 ZrO2 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 세라믹 그린 시트는 열처리 온도를 견딜 수 있으며, 열처리 후 적절히 수축하여 TCD 필라멘트를 분리하기가 용이하다. 상기 세라믹 그린 시트는 테이프 캐스팅 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. Next, a TCD filament pattern 20 is formed on the ceramic green sheet 10 using the composite material paste. Forming the TCD filament pattern may be using a screen print method. The ceramic green sheet may be any one of NiO, Al 2 O 3 and ZrO 2 . Such a ceramic green sheet can withstand the heat treatment temperature and properly shrinks after the heat treatment, so that it is easy to separate the TCD filament. The ceramic green sheet may be manufactured by a tape casting method.

TCD 필라멘트 패턴(20)의 형태는 도 2에 도시한 것 또는 도 3에 도시한 것처럼 다양하게 할 수 있다. 도 3은 TCD 필라멘트 패턴의 일 예를 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV' 단면도이다. The shape of the TCD filament pattern 20 may be varied as shown in FIG. 2 or 3. FIG. 3 is a plan view illustrating an example of a TCD filament pattern, and FIG. 4 is a cross-sectional view IV-IV′ of FIG. 3 .

도 2 및 도 3을 참조하면, TCD 필라멘트 패턴(20)은 전압인가선을 부착할 수 있도록 소정의 면적을 가지는 두 개의 패드(20a)와, 두 개의 패드(20a) 사이에 상기 패드(20a)보다는 좁은 선폭(w)을 가지는 발열부(20b)를 포함한다. 발열부(20b)는 좁은 면적에 긴 길이가 들어갈 수 있도록 지그재그, 소용돌이 등의 형상으로 구현할 수 있다. 발열부(20b)의 단면은 대략 사각형이다(세라믹 그린 시트(10)의 넓은 표면에 수직인 단면). 발열부(20b)의 선폭(w)은 30-200μm이고, 발열부(20b)의 두께(d)는 5-50μm이며, 두 개의 패드(20a) 사이의 간격은 0.8-5mm일 수 있다. 다만, TCD 필라멘트 패턴(20)의 물리적, 공간적 크기는 스크린 프린트 가능한 범위 내에서, 그리고 이러한 TCD 필라멘트 패턴(20)으로부터 얻어지는 TCD 필라멘트를 포함하는 TCD형 수소 센서의 최종 디멘젼에 따라 달라질 수 있다. Referring to FIGS. 2 and 3, the TCD filament pattern 20 includes two pads 20a having a predetermined area to attach a voltage applying line, and the pads 20a between the two pads 20a. It includes a heat generating unit 20b having a narrower line width w. The heating unit 20b may be implemented in a zigzag or spiral shape so that a long length can fit into a narrow area. The cross section of the heating portion 20b is approximately rectangular (a cross section perpendicular to the wide surface of the ceramic green sheet 10). The line width w of the heating part 20b may be 30-200 μm, the thickness d of the heating part 20b may be 5-50 μm, and the interval between the two pads 20a may be 0.8-5 mm. However, the physical and spatial size of the TCD filament pattern 20 may vary within a screen-printable range and depending on the final dimension of the TCD-type hydrogen sensor including the TCD filament obtained from the TCD filament pattern 20.

한편, 도 2에서는 도시의 편의상 세라믹 그린 시트(10)에 1개의 TCD 필라멘트 패턴(20)을 나타내었는데, 실제로는 대량 생산의 관점에서, 대략 수-수천 cm2 정도 스케일의 면적을 가지는 세라믹 그린 시트(10)에 대략 10 mm2 정도 스케일의 면적을 가질 수 있는 TCD 필라멘트 패턴(20)이 열과 행으로 다수개 한꺼번에 스크린 인쇄될 수 있다. Meanwhile, in FIG. 2, one TCD filament pattern 20 is shown on the ceramic green sheet 10 for convenience of illustration. In (10), a plurality of TCD filament patterns 20, which may have an area of about 10 mm 2 scale, may be screen-printed at once in columns and rows.

다음으로, 상기 TCD 필라멘트 패턴(20)이 형성된 세라믹 그린 시트(10)를 열처리하여 TCD 필라멘트(20')와 세라믹 시트(10')를 얻는다. 상기 열처리의 온도는 1200℃ 초과 1600℃ 이하일 수 있다. 상기 세라믹 첨가제에 유리를 사용하는 경우 열처리 온도는 1200℃ 가까이로 낮출 수 있다. 1200℃ 이하에서는 상기 복합재 페이스트의 치밀화가 부족하여 적절한 강도를 얻을 수 없고, 세라믹 그린 시트(10)가 소결되지 않아 수축이 일어나지 않는다. 1600℃를 넘어서까지 열처리할 필요는 없다. 바람직하게는 NiO 그린 시트를 이용하고 열처리 온도는 1400℃ 이상으로 할 수 있다. Next, the ceramic green sheet 10 on which the TCD filament pattern 20 is formed is heat treated to obtain the TCD filament 20' and the ceramic sheet 10'. The temperature of the heat treatment may be greater than 1200 ° C and less than 1600 ° C. When glass is used for the ceramic additive, the heat treatment temperature may be lowered to close to 1200°C. At 1200° C. or less, the composite paste is insufficiently densified, so proper strength cannot be obtained, and the ceramic green sheet 10 is not sintered, so shrinkage does not occur. There is no need to heat-treat beyond 1600°C. Preferably, a NiO green sheet is used and the heat treatment temperature may be 1400° C. or higher.

상기 세라믹 시트(10')로부터 상기 TCD 필라멘트(20')를 분리한다. 세라믹 그린 시트(10)는 열처리되는 동안 수축이 되어서, 그 위에 형성된 TCD 필라멘트(20')가 적은 힘으로도 분리되거나 이미 분리된 상태로 얻어질 수 있다. 이로써, 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재로 이루어진 TCD 필라멘트(20')를 후막 공정으로 얻을 수 있다. The TCD filament 20' is separated from the ceramic sheet 10'. The ceramic green sheet 10 shrinks during heat treatment, so that the TCD filaments 20' formed thereon can be separated with little force or obtained in a state of being already separated. As a result, the TCD filament 20' made of a metal-ceramic composite in which a base metal and a ceramic additive of 5-20 vol.% are mixed can be obtained through a thick film process.

중앙에 공동(30)이 있는 기판(40)에 상기 TCD 필라멘트(20')를 부착하여 공중에 띄운다. 이로써, TCD형 수소 센서(50)가 제조된다. 기판(40)은 예컨대 알루미나 기판일 수 있다. TCD 필라멘트(20') 자체가 수분 생성 방지가 되므로, 수분 생성 방지를 위해 TCD 필라멘트(20')를 보호하기 위한 별도의 구조가 필요하지 않아, 소자 구조가 간결하고 제조 공정이 간단하다. 후막으로 제조한 TCD 필라멘트(20')이므로 기계적으로도 강성이 있어 TCD형 수소 센서(50)도 내구성이 우수하다. The TCD filament 20' is attached to a substrate 40 having a cavity 30 in the center and floated in the air. Thus, the TCD type hydrogen sensor 50 is manufactured. The substrate 40 may be, for example, an alumina substrate. Since the TCD filament 20' itself prevents water generation, a separate structure for protecting the TCD filament 20' is not required to prevent water generation, so the device structure is simple and the manufacturing process is simple. Since the TCD filament 20' made of a thick film is mechanically rigid, the TCD type hydrogen sensor 50 also has excellent durability.

공동(30)은 상술한 TCD 필라멘트 패턴(20)에서 두 개의 패드(20a) 사이에 형성되는 발열부(20b)를 공중에 띄울 수 있는 크기이다. 패드(20a)는 기판(40)에 부착된다. 이러한 패드(20a)에 백금선과 같은 전압인가선이 더 부착될 수 있다. 전압인가선을 통하여 전압을 인가하면 발열부(20b)가 저항가열되어, 예를 들어 200℃가 되고, 여기에 수소 가스가 접촉하는 경우 온도가 떨어져 저항이 낮아지고, 이에 따른 브릿지 전압의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있다.The cavity 30 is sized to float the heating part 20b formed between the two pads 20a in the aforementioned TCD filament pattern 20 in the air. Pad 20a is attached to substrate 40 . A voltage applying line such as a platinum line may be further attached to the pad 20a. When voltage is applied through the voltage-applying line, the heating part 20b is heated with resistance, for example, to 200 ° C. When hydrogen gas is in contact with it, the temperature drops and the resistance is lowered, thereby reducing the change in bridge voltage. Hydrogen can be detected through

TCD 필라멘트(20')를 포함하는 TCD형 수소 센서(50)는 공기 중에서와 같이 수소나 산소가 침입 또는 생성될 수 있는 환경에서 수분 생성없이 수소를 검출하는 데 유용하게 채용될 수 있다. TCD 필라멘트(20')는 TCD형 수소 센서(50)와 다른 구조의 TCD형 수소 센서로도 제조될 수 있다. The TCD-type hydrogen sensor 50 including the TCD filament 20' can be usefully employed to detect hydrogen without water generation in an environment where hydrogen or oxygen can enter or be generated, such as in air. The TCD filament 20' may also be manufactured as a TCD-type hydrogen sensor having a structure different from that of the TCD-type hydrogen sensor 50.

후술하는 실험예에서 보이는 바와 같이, 비교예로서 제조한, 상기 베이스 금속만으로 이루어진 TCD 필라멘트는 수증기 생성 반응을 일으킨다. 본 발명에 따르면, 상기 베이스 금속에 세라믹 첨가제를 혼합하여 상기 베이스 금속의 활성 자리(active site)를 줄여 결과적으로 수분 생성 반응을 억제할 수 있다. As shown in experimental examples to be described later, a TCD filament made of only the base metal produced as a comparative example causes a water vapor generation reaction. According to the present invention, the active site of the base metal is reduced by mixing the ceramic additive with the base metal, and as a result, the water generation reaction can be suppressed.

본 발명에 따르면, 테이프 캐스팅, 스크린 프린트, 열처리 등 후막 공정으로 TCD 필라멘트와 TCD형 수소 센서를 제조할 수 있다. 후막 공정은 MOCVD 장비 등을 이용해야 하는 박막 공정이나 증착과 식각을 반복해야 하는 MEMS 방법에 비하여 단순 공정이며, 저비용, 소형화 가능한 장점이 있다. According to the present invention, a TCD filament and a TCD-type hydrogen sensor can be manufactured through a thick film process such as tape casting, screen printing, and heat treatment. The thick film process is a simple process compared to a thin film process that requires the use of MOCVD equipment or the MEMS method that requires repeated deposition and etching, and has advantages of low cost and miniaturization.

본 발명에서는 세라믹 그린 시트(10)에 TCD 필라멘트 패턴(20)을 형성하고 열처리한다. 금속-세라믹 복합재 페이스트로 형성한 TCD 필라멘트 패턴(20)은 열처리시 수축되어 치밀화가 되면서 단단해진다. TCD 필라멘트 패턴(20)이 형성되어 있는 기재가 열처리시 함께 수축되지 않는다면 TCD 필라멘트(20')를 단단하게 만들 수 없다. 본 발명에서 제안하는 세라믹 그린 시트(10)는 열처리시 TCD 필라멘트 패턴(20)과 함께 수축이 되므로 매우 바람직한 기재이다. TCD 필라멘트 패턴(20)을 예를 들어 열처리된 알루미나 플레이트에 형성하고 나서 열처리한다면 단단한 TCD 필라멘트를 얻을 수 없다. 한편, 세라믹 그린 시트(10)는 열처리로 수축되기 때문에 열처리 후 세라믹 시트(10')로부터 TCD 필라멘트(20')를 분리하는 것이 용이하다. 또한, 열처리된 알루미나 플레이트와 같은 기재는 표면 웨팅의 문제로, 스크린 프린트시 TCD 필라멘트 패턴(20)이 잘 형성되기도 어렵다. 하지만 세라믹 그린 시트(10)는 표면 웨팅 문제없이 TCD 필라멘트 패턴(20)이 잘 형성된다. In the present invention, the TCD filament pattern 20 is formed on the ceramic green sheet 10 and heat treated. The TCD filament pattern 20 formed of the metal-ceramic composite paste contracts during heat treatment and becomes densified and hardened. If the substrate on which the TCD filament pattern 20 is formed does not shrink together during heat treatment, the TCD filament 20' cannot be made hard. The ceramic green sheet 10 proposed in the present invention shrinks together with the TCD filament pattern 20 during heat treatment, so it is a very desirable substrate. If the TCD filament pattern 20 is formed on, for example, an alumina plate subjected to heat treatment and then subjected to heat treatment, a hard TCD filament cannot be obtained. Meanwhile, since the ceramic green sheet 10 is shrunk by heat treatment, it is easy to separate the TCD filament 20' from the ceramic sheet 10' after the heat treatment. In addition, it is difficult to form the TCD filament pattern 20 well during screen printing due to a problem of surface wetting of a substrate such as a heat-treated alumina plate. However, the TCD filament pattern 20 is well formed on the ceramic green sheet 10 without a surface wetting problem.

이와 같이, 새로운 조성을 가짐으로써 수분 생성 반응이 억제된 TCD 필라멘트(20')도 고도의 것이고, 이러한 TCD 필라멘트(20')를 제조하기 위해 세라믹 그린 시트(10)를 이용한 후막 공정의 방법도 고도한 것이다.In this way, the TCD filament 20' in which the water generation reaction is suppressed by having the new composition is also highly advanced, and the thick film process method using the ceramic green sheet 10 to manufacture such TCD filament 20' is also highly advanced. will be.

이하에서는 실험예에 대하여 설명한다. Hereinafter, an experimental example will be described.

먼저 도 5는 TCD형 수소 센서의 회로 구성이다.First, FIG. 5 is a circuit configuration of a TCD type hydrogen sensor.

앞서 도 1을 참조한 설명에서, TCD 필라멘트의 저항 변화는 휘트스톤 브릿지 회로를 구성하여 브릿지 전압을 검출하여 알아낼 수 있고, 브릿지 전압의 크기는 수소 농도에 정비례하는 관계가 있어 브릿지 전압의 크기를 가지고 수소 농도를 감지할 수 있다고 설명하였다. 도 5는 그러한 휘트스톤 브릿지 회로이다.In the description with reference to FIG. 1 above, the resistance change of the TCD filament can be found by configuring a Wheatstone bridge circuit to detect the bridge voltage, and the size of the bridge voltage is directly proportional to the hydrogen concentration, so that the size of the bridge voltage concentration can be detected. 5 is such a wheatstone bridge circuit.

수소 농도가 증가할수록 TCD 필라멘트의 온도가 떨어지고 필라멘트의 저항이 감소하게 되므로 다음의 관계가 성립한다.As the hydrogen concentration increases, the temperature of the TCD filament decreases and the resistance of the filament decreases, so the following relationship is established.

Figure 112021148963794-pat00001
(수식 1)
Figure 112021148963794-pat00001
(Equation 1)

여기서,

Figure 112021148963794-pat00002
는 TCD 필라멘트의 저항 변화,
Figure 112021148963794-pat00003
는 수소 농도를 의미한다.here,
Figure 112021148963794-pat00002
is the resistance change of the TCD filament,
Figure 112021148963794-pat00003
means the hydrogen concentration.

도 5에서

Figure 112021148963794-pat00004
,
Figure 112021148963794-pat00005
, V0, Vbridge는 각각 TCD 필라멘트의 저항 및 저항 변화, 브릿지 회로 인가 전압, 브릿지 전압을 의미하고, R0, R1, R2는 적절한 크기의 표준저항을 의미한다. 이 때, 수소가 존재하지 않는 조건에서 브릿지 전압은 0이어야 하므로,in Figure 5
Figure 112021148963794-pat00004
,
Figure 112021148963794-pat00005
, V 0 , V bridge mean the resistance and resistance change of the TCD filament, voltage applied to the bridge circuit, and bridge voltage, respectively, and R 0 , R 1 , R 2 mean standard resistances of appropriate sizes. At this time, since the bridge voltage must be 0 in the absence of hydrogen,

Figure 112021148963794-pat00006
(수식 2)
Figure 112021148963794-pat00006
(Formula 2)

를 만족하여야 한다. 따라서 브릿지 전압은 다음의 수식과 같이 나타낼 수 있다.should be satisfied. Therefore, the bridge voltage can be expressed as the following formula.

Figure 112021148963794-pat00007
(수식 3)
Figure 112021148963794-pat00007
(Formula 3)

여기서,

Figure 112021148963794-pat00008
의 조건 하에서는here,
Figure 112021148963794-pat00008
under the conditions of

Figure 112021148963794-pat00009
(수식 4)
Figure 112021148963794-pat00009
(Formula 4)

가 성립하므로, 수식 1과 수식 4로부터 다음의 수식 5와 같이 브릿지 전압의 크기가 수소 농도에 정비례함을 알 수 있다.Since is established, it can be seen from Equations 1 and 4 that the magnitude of the bridge voltage is directly proportional to the hydrogen concentration as shown in Equation 5 below.

Figure 112021148963794-pat00010
(수식 5)
Figure 112021148963794-pat00010
(Formula 5)

공기 중의 산소는 수소와 반응하여 다음과 같은 수증기를 생성한다.Oxygen in the air reacts with hydrogen to form water vapor:

Figure 112021148963794-pat00011
(화학식 1)
Figure 112021148963794-pat00011
(Formula 1)

수증기 생성 반응을 관찰하기 위해, 비교예로서, 백금만으로 이루어진 TCD 필라멘트를 제작하여 수소 센서를 구성하고(비교예에 따른 TCD형 수소 센서) 공기 중에서 수소 농도를 증가시켜가며 구동하였을 때, 브릿지 전압의 변화를 측정하고 동시에 측정 장치의 말단에 수분 측정기를 부착하여 수증기의 농도를 관찰하였다.In order to observe the steam generation reaction, as a comparative example, when a hydrogen sensor was constructed by manufacturing a TCD filament made of only platinum (TCD-type hydrogen sensor according to a comparative example) and driven while increasing the hydrogen concentration in the air, the bridge voltage The change was measured and at the same time, the concentration of water vapor was observed by attaching a moisture meter to the end of the measuring device.

도 6은 그 결과를 시간에 따라 도시한 것이다. 그래프 안의 삽입 그림은 측정 set-up 사진이다. 6 shows the results over time. The inset picture in the graph is a picture of the measurement set-up.

수분 생성 반응이 일어나지 않을 때, 비교예에 따른 TCD형 수소 센서의 TCD 필라멘트의 온도는 수소 농도가 증가할수록 낮아지지만(TCD 저항 감소, 브릿지 전압 증가), 수분 생성 반응은 발열 반응(화학식 1 참조)이므로 수분 생성 반응이 발생할 때에는 수소 농도가 증가할수록 비교예에 따른 TCD형 수소 센서의 TCD 필라멘트 온도가 높아지게 된다(TCD 저항 증가, 브릿지 전압 감소). 이와 같은 이유로 도 6과 같이 수소 농도 1-3%에서 브릿지 전압이 감소하며 심지어 음의 값으로 변화하는 거동이 관찰되었으며, 이는 수분 생성 반응에 의한 것임을 알 수 있다. 실제로, 측정 set-up 말단에 부착된 수분 측정기에서도 수분의 피크가 나타났다.When the water generation reaction does not occur, the temperature of the TCD filament of the TCD-type hydrogen sensor according to the comparative example decreases as the hydrogen concentration increases (TCD resistance decreases, bridge voltage increases), but the water generation reaction is an exothermic reaction (see Formula 1) Therefore, when the water generation reaction occurs, as the hydrogen concentration increases, the TCD filament temperature of the TCD-type hydrogen sensor according to the comparative example increases (TCD resistance increases, bridge voltage decreases). For this reason, as shown in FIG. 6, a behavior in which the bridge voltage decreases and even changes to a negative value at a hydrogen concentration of 1-3% was observed, and it can be seen that this is due to the water generation reaction. In fact, a moisture peak appeared in the moisture meter attached to the end of the measurement set-up.

도 7의 (a)는 비교예에 따른 Pt TCD형 수소 센서, (b)는 본 발명 실시예에 따른 Pt-ceramic composite TCD형 수소 센서의 사진이다. 두 TCD 필라멘트의 선폭(도 4의 w 참조)은 100μm, 두께(도 4의 d 참조)는 10μm로, 서로 동일하게 하였고, 패드(도 2의 20a 참조) 및 발열부(도 2의 20b 참조)의 면적도 10.8 mm2으로 서로 동일하게 하였다. 오로지 재질 차이만 존재하였다. 두 개의 패드(20a) 사이의 간격은 0.8mm였다. 7 (a) is a photograph of a Pt TCD-type hydrogen sensor according to a comparative example, and (b) is a photograph of a Pt-ceramic composite TCD-type hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention. The line width of the two TCD filaments (see w in FIG. 4) was 100 μm and the thickness (see d in FIG. 4) was 10 μm, which were identical to each other, and the pad (see 20a in FIG. 2) and the heating part (see 20b in FIG. 2) The area of was also equal to 10.8 mm 2 . Only material differences existed. The distance between the two pads 20a was 0.8 mm.

본 발명 실시예에 따른 Pt-ceramic composite TCD형 수소 센서는 다음과 같이 제조하였다. 테이프 캐스팅법으로 제작된 NiO 세라믹 그린 시트에 백금과 10% 알루미나(Al2O3)를 혼합한 페이스트를 스크린 프린트하고, 1450℃에서 열처리하였다. 열처리 후 NiO 세라믹 시트의 수축율은 약 18%이었으며 TCD 필라멘트는 물리적으로 쉽게 분리가능하였다. 분리된 TCD 필라멘트를 공중에 띄울 수 있도록 중앙에 공동이 있는 알루미나 기판에 부착하여 수소 센서를 제조하였다. 제조 완료 후 전압인가선까지 연결한 상태의 사진이 도 7의 (b)와 같다. 저항은 36.3Ω으로 측정되었다. A Pt-ceramic composite TCD type hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention was prepared as follows. A paste obtained by mixing platinum and 10% alumina (Al 2 O 3 ) was screen-printed on a NiO ceramic green sheet manufactured by a tape casting method, and heat-treated at 1450°C. After heat treatment, the shrinkage of the NiO ceramic sheet was about 18%, and the TCD filament was physically easily separable. A hydrogen sensor was fabricated by attaching the separated TCD filament to an alumina substrate having a central cavity so as to float in the air. A picture of the state in which the voltage application line is connected after manufacturing is completed is shown in (b) of FIG. 7 . Resistance was measured as 36.3 Ω.

앞선 비교예에서 예로 든 것과 같이 순수한 백금 TCD 필라멘트로 제작된 TCD형 수소 센서(Pt TCD형 수소 센서)도 제조하였다. 제조 완료 후 전압인가선까지 연결한 상태의 사진이 도 7의 (a)와 같다. 저항은 4.2Ω으로 측정되었다.As mentioned in the previous comparative example, a TCD-type hydrogen sensor (Pt TCD-type hydrogen sensor) made of a pure platinum TCD filament was also manufactured. A photograph of a state in which the voltage application line is connected after manufacturing is completed is shown in (a) of FIG. 7 . Resistance was measured as 4.2Ω.

두 TCD 필라멘트의 저항은 서로 다르지만 크기는 동일하므로, TCD 필라멘트 소모 전력이 같다면 TCD 필라멘트의 평균 온도는 동일한 것으로 판단할 수 있다. 각각 50, 65, 85, 100mW의 소모 전력 하에서 TCD의 브릿지 전압을 측정하여, 수분 생성 반응 여부를 판단하였다.Since the resistances of the two TCD filaments are different from each other but have the same size, it can be determined that the average temperature of the TCD filaments is the same if the power consumption of the TCD filaments is the same. The bridge voltage of the TCD was measured under power consumption of 50, 65, 85, and 100 mW, respectively, to determine whether or not a water generation reaction was present.

도 8은 수소 농도 변화에 따른 Pt TCD형 수소 센서 브릿지 전압의 그래프이고, 도 9는 수소 농도 변화에 따른 Pt-ceramic composite TCD형 수소 센서 브릿지 전압의 그래프이다. 8 is a graph of Pt TCD type hydrogen sensor bridge voltage according to hydrogen concentration change, and FIG. 9 is a graph of Pt-ceramic composite TCD type hydrogen sensor bridge voltage according to hydrogen concentration change.

먼저 도 8에 나타난 바와 같이, 소모 전력 85 및 100mW 조건에서는 브릿지 전압이 음의 값과 음의 기울기로 나타나, Pt TCD형 수소 센서에서는 수분 생성 반응이 일어났음을 알 수 있다. 따라서, Pt TCD형 수소 센서는 85 및 100mW 조건에서는 사용불가이다. 65mW 조건의 경우, 1% 이상에서부터는 수분 생성 반응이 줄어드는 것으로 나타났다. 따라서, Pt TCD형 수소 센서는 소모 전력 65mW에서는 수소 농도가 1% 이상인 경우에만 감지가 가능하다. 50mW 이하의 소모 전력에서는 산화 반응이 관찰되지 않았다. 하지만 수소 농도 변화에 따른 브릿지 전압의 변화가 미미하여 수소 센서로 사용할 정도의 감도를 가진다고 말할 수 없다. First, as shown in FIG. 8, under the conditions of power consumption of 85 and 100 mW, the bridge voltage has a negative value and a negative slope, indicating that water generation reaction has occurred in the Pt TCD type hydrogen sensor. Therefore, the Pt TCD type hydrogen sensor cannot be used under 85 and 100 mW conditions. In the case of the 65mW condition, it was found that the water generation reaction was reduced from 1% or more. Therefore, the Pt TCD type hydrogen sensor can detect only when the hydrogen concentration is 1% or more at the power consumption of 65mW. No oxidation reaction was observed at a power consumption of 50 mW or less. However, since the change in bridge voltage according to the change in hydrogen concentration is insignificant, it cannot be said that it has sensitivity enough to be used as a hydrogen sensor.

도 9를 참조하면, 본 발명의 경우, 50-100mW의 소모 전력 조건에서도 수분 생성 반응이 발생하지 않았다. 감도는 4.16+0.04 내지 6.61+0.06(mV/%)의 값을 가져, 수소 센서로 사용하기에 충분하며, Pt TCD형 수소 센서에 비해 측정 가능한 수소 농도에도 제한이 없음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, in the case of the present invention, the water generation reaction did not occur even under the power consumption condition of 50-100mW. It can be seen that the sensitivity has a value of 4.16 + 0.04 to 6.61 + 0.06 (mV / %), which is sufficient for use as a hydrogen sensor, and there is no limit to the measurable hydrogen concentration compared to the Pt TCD type hydrogen sensor.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 베이스 금속에 세라믹 첨가제를 혼합하여 베이스 금속의 활성 자리를 줄여 결과적으로 수분 생성 반응을 억제할 수 있다. 세라믹 첨가제의 양을 조절함으로써 수분 생성 반응은 억제하고, TCD 필라멘트의 전기 전도도를 낮추지 않아 감도는 높게 유지하며, 50mW와 같은 낮은 소모 전력 조건에서도 측정 가능한 수소 농도에도 제한이 없이 사용 가능한 TCD형 수소 센서를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 TCD형 수소 센서는 최소 전력 소비로도 작동할 수 있다. As described above, according to the present invention, by mixing the ceramic additive with the base metal, the active site of the base metal is reduced, and as a result, the water generation reaction can be suppressed. By controlling the amount of ceramic additives, the water generation reaction is suppressed, the sensitivity is kept high by not lowering the electrical conductivity of the TCD filament, and the TCD type hydrogen sensor can be used without limiting the measurable hydrogen concentration even under low power consumption conditions such as 50mW. can provide. That is, the TCD type hydrogen sensor according to the present invention can operate with minimal power consumption.

한편, 몇 가지 종류의 세라믹 그린 시트(Al2O3, Al2O3+글래스 프릿, Al2O3+흑연, NiO)에 백금-세라믹 복합재 페이스트를 스크린 인쇄하고 1200-1550℃에서 열처리하여 수축률을 관찰하였다.Meanwhile, a platinum-ceramic composite paste was screen-printed on several types of ceramic green sheets (Al 2 O 3 , Al 2 O 3 + glass frit, Al 2 O 3 + graphite, NiO) and heat-treated at 1200-1550 ° C to increase the shrinkage rate. observed.

도 10은 열처리 온도에 따른 세라믹 그린 시트 수축률 그래프이다. 10 is a graph of ceramic green sheet shrinkage according to heat treatment temperature.

도 10 참조시, 열처리 온도 1200℃에서는 수축되지 않으므로 최소 1200℃ 초과된 온도에서 열처리하여야 한다. 해당 조건 중 NiO 그린 시트를 1400℃ 이상에서 열처리하였을 때, 인쇄된 필라멘트의 분리가 가장 쉬운 것으로 나타났다. Referring to FIG. 10, since shrinkage does not occur at a heat treatment temperature of 1200 ° C, heat treatment must be performed at a temperature exceeding at least 1200 ° C. Among the conditions, when the NiO green sheet was heat-treated at 1400 ° C or higher, the separation of the printed filaments was found to be the easiest.

도 11은 본 발명에 따라 제조한 75μm Pt-ceramic composite TCD 필라멘트의 사진이다. 본 발명 방법에 따라, 테이프 캐스팅법으로 제작된 NiO 세라믹 그린 시트에 백금과 10% 알루미나(Al2O3)를 혼합한 페이스트를 스크린 프린트하고, 1450℃에서 열처리하였다. TCD 필라멘트는 물리적으로 쉽게 분리가능하였으며, 부스러짐 없이 도 11에서와 같이 구조적으로 완결된 형태를 가졌다. 패드(도 2의 20a 참조) 및 발열부(도 2의 20b 참조)의 면적은 7.6 mm2이고 두 개의 패드(20a) 사이의 간격은 2.8mm였다. 마찬가지의 방법으로, 50μm 선폭의 Pt-ceramic composite TCD 필라멘트도 성공적으로 제조할 수 있었다. 11 is a photograph of a 75 μm Pt-ceramic composite TCD filament prepared according to the present invention. According to the method of the present invention, a paste obtained by mixing platinum and 10% alumina (Al 2 O 3 ) was screen-printed on a NiO ceramic green sheet manufactured by a tape casting method, and heat-treated at 1450°C. The TCD filament was physically easily separable and had a structurally complete form as shown in FIG. 11 without crumbling. The area of the pad (see 20a in FIG. 2 ) and the heating part (see 20b in FIG. 2 ) was 7.6 mm 2 and the distance between the two pads 20a was 2.8 mm. In the same way, a Pt-ceramic composite TCD filament with a line width of 50 μm could also be successfully manufactured.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the following by those skilled in the art to which the present invention belongs Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims to be described.

10: 세라믹 그린 시트 10': 세라믹 시트
20: TCD 필라멘트 패턴 20a: 패드
20b: 발열부 20': TCD 필라멘트
30: 공동 40: 기판
50: TCD형 수소 센서 10: ceramic green sheet 10 ': ceramic sheet
20: TCD filament pattern 20a: pad
20b: heating part 20': TCD filament
30: cavity 40: substrate
50: TCD type hydrogen sensor

Claims (17)

중앙에 공동(空洞)이 있는 기판; 및
상기 기판에 부착되어 공중에 띄워진 TCD 필라멘트를 포함하고,
상기 TCD 필라멘트는 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재로 이루어져 상기 TCD 필라멘트에서의 수분 생성 반응이 억제된 것을 특징으로 하는 TCD형 수소 센서.a substrate with a central cavity; and
It includes a TCD filament attached to the substrate and suspended in the air,
The TCD filament is made of a metal-ceramic composite in which a ceramic additive of 5-20 vol.% is mixed with a base metal, so that the water generation reaction in the TCD filament is suppressed. TCD type hydrogen sensor. 제1항에 있어서, 상기 베이스 금속은 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나이고, 상기 세라믹 첨가제는 세라믹 분말 및 유리 중 적어도 어느 하나이며, 상기 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2 및 MgO 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 TCD형 수소 센서.The method of claim 1, wherein the base metal is at least one of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd), the ceramic additive is at least one of ceramic powder and glass, and the ceramic powder is Al 2 A TCD-type hydrogen sensor, characterized in that it is at least one of O 3 , ZrO 2 and MgO. 제1항에 있어서, 상기 TCD 필라멘트는 두 개의 패드와, 상기 두 개의 패드 사이에 발열부를 포함하고, 상기 발열부의 단면은 사각형이며, 상기 발열부의 선폭은 30-200μm이고 상기 발열부의 두께는 5-50μm인 것을 특징으로 하는 TCD형 수소 센서.The method of claim 1, wherein the TCD filament includes two pads and a heating part between the two pads, the heating part has a rectangular cross section, the heating part has a line width of 30-200 μm, and the heating part has a thickness of 5-200 μm. TCD type hydrogen sensor, characterized in that 50μm. 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재 페이스트를 제조하는 단계;
상기 복합재 페이스트를 가지고 세라믹 그린 시트에 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계;
상기 TCD 필라멘트 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 열처리하여 수분 생성 반응이 억제된 TCD 필라멘트와 수축된 세라믹 시트를 얻는 단계; 및
상기 수축된 세라믹 시트로부터 상기 TCD 필라멘트를 분리하는 단계를 포함하는 TCD 필라멘트 제조 방법.Preparing a metal-ceramic composite paste by mixing 5-20 vol.% of a ceramic additive with a base metal;
forming a TCD filament pattern on a ceramic green sheet using the composite material paste;
heat-treating the ceramic green sheet on which the TCD filament pattern is formed to obtain a TCD filament with suppressed water generation reaction and a contracted ceramic sheet; and
and separating the TCD filament from the contracted ceramic sheet. 제4항에 있어서, 상기 베이스 금속은 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein the base metal is at least one of platinum (Pt), rhodium (Rh) and palladium (Pd). 제4항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 세라믹 분말 및 유리 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein the ceramic additive is at least one of ceramic powder and glass. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2 및 MgO 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the ceramic powder is at least one of Al 2 O 3 , ZrO 2 and MgO. 제6항에 있어서, 상기 유리는 글래스 프릿(glass frit)인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the glass is a glass frit. 제8항에 있어서, 상기 글래스 프릿은 SiO2-Al2O3-B2O3-BaO인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.9. The method of claim 8, wherein the glass frit is SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO. 제4항에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트는 NiO, Al2O3 및 ZrO2 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein the ceramic green sheet is made of any one of NiO, Al 2 O 3 and ZrO 2 . 제4항에 있어서, 상기 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계는 스크린 프린트(screen print)법을 이용하는 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein the forming of the TCD filament pattern uses a screen print method. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 열처리의 온도는 1200℃ 초과 1600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 TCD 필라멘트 제조 방법.The method of claim 4, wherein the temperature of the heat treatment is greater than 1200°C and less than 1600°C. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 TCD형 수소 센서는 50-100mW의 소모 전력 조건에서 수분 생성 반응이 발생하지 않으며, 감도가 4.16+0.04 내지 6.61+0.06(mV/%)의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 TCD형 수소 센서.The method of claim 1, wherein the TCD-type hydrogen sensor does not generate water under a power consumption condition of 50-100mW, and has a sensitivity of 4.16 + 0.04 to 6.61 + 0.06 (mV / %). TCD type hydrogen sensor. 베이스 금속에 5-20 vol.%의 세라믹 첨가제를 혼합한 금속-세라믹 복합재 페이스트를 제조하는 단계;
상기 복합재 페이스트를 가지고 세라믹 그린 시트에 TCD 필라멘트 패턴을 형성하는 단계;
상기 TCD 필라멘트 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 열처리하여 수분 생성 반응이 억제된 TCD 필라멘트와 수축된 세라믹 시트를 얻는 단계;
상기 수축된 세라믹 시트로부터 상기 TCD 필라멘트를 분리하는 단계; 및
중앙에 공동이 있는 기판에 상기 TCD 필라멘트를 부착하여 공중에 띄우는 단계를 포함하는 TCD형 수소 센서 제조 방법.Preparing a metal-ceramic composite paste by mixing 5-20 vol.% of a ceramic additive with a base metal;
forming a TCD filament pattern on a ceramic green sheet using the composite material paste;
heat-treating the ceramic green sheet on which the TCD filament pattern is formed to obtain a TCD filament with suppressed water generation reaction and a contracted ceramic sheet;
separating the TCD filament from the contracted ceramic sheet; and
A method of manufacturing a TCD-type hydrogen sensor comprising the step of attaching the TCD filament to a substrate having a central cavity and floating it in the air.
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