KR102543606B1 - Polishing slurry composition for tungsten and polishing method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마재, 산화제 및 초전(pyroelectrical) 물질을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 촉매제로서 초전 물질을 포함함으로써, 연마 슬러리 조성물 내의 초전 물질이 연마 공정시 발생되는 열 또는 마찰에 의해 분극될 수 있으며, 이때 초전 물질의 양극부가 텅스텐막의 표면 전하를 흡수하여 텅스텐막을 이온 상태로 변화시켜 산화제와의 반응을 더욱 촉진시킴으로써 기판으로부터 텅스텐막을 용이하게 연마시킬 수 있다.The present invention provides a slurry composition for polishing tungsten comprising an abrasive, an oxidizing agent and a pyroelectrical material.
The slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention includes a pyroelectric material as a catalyst, so that the pyroelectric material in the polishing slurry composition can be polarized by heat or friction generated during the polishing process. At this time, the anode portion of the pyroelectric material The tungsten film can be easily polished from the substrate by absorbing the surface charge of the tungsten film to change the tungsten film into an ionic state and further promoting a reaction with an oxidizing agent.
Description
본 발명은 텅스텐 연마용 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polishing slurry composition for polishing tungsten and a polishing method using the same.
집적 회로의 다중막 연마 공정 또는 이중상감 공정 등에서는 웨이퍼(wafer) 표면의 광역 평탄화를 위해 주로 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정이 사용된다. In a multilayer polishing process or a dual damascene process of an integrated circuit, a chemical mechanical polishing (CMP) process is mainly used for wide-area planarization of a wafer surface.
CMP 공정이란, 반도체 제조시 웨이퍼 표면을 연마 패드(pad)와 슬러리를 사용하여 평탄화하는 연마방법으로, 연마 패드 상에 슬러리 조성물을 떨어뜨리고 웨이퍼와 접촉시킨 후, 회전 및 직선 운동을 혼합한 오비탈 운동을 실시하여 웨이퍼의 금속막을 기계적 및 화학적으로 연마하는 공정이다. The CMP process is a polishing method for flattening the surface of a wafer using a polishing pad and a slurry during semiconductor manufacturing. After dropping the slurry composition on the polishing pad and bringing it into contact with the wafer, orbital motion combining rotational and linear motion This is a process of mechanically and chemically polishing the metal film of the wafer by performing
일반적으로, CMP 공정에서 슬러리 조성물은 물리적 연마작용을 하는 연마재 및 화학적 연마작용을 하는 활성 성분, 예를 들어 에천트(etchant) 또는 산화제를 포함하고 있어, 물리화학적으로 웨이퍼의 금속막을 선택적으로 식각함으로써 연마하게 된다. In general, in the CMP process, the slurry composition contains an abrasive for physical polishing and an active ingredient for chemical polishing, for example, an etchant or an oxidizing agent, thereby physically and chemically selectively etching the metal film of the wafer. to polish
통상적으로 반도체 제조 공정 중 금속막은 열화학적으로 우수하고 전기저항이 낮으며. 박막으로 형성 시 부착성이 좋은 물질이 사용되며, 대표적으로 Al(알루미늄), Cu(구리) 또는 W(텅스텐)과 같은 물질들이 사용되고 있다. 이중 W은 녹는점과 경도가 매우 높고, 내화학성 특성이 우수하여 반도체 배선에 주로 사용이 되고 있으나, 이러한 특성으로 CMP 공정 시 제거가 매우 어려운 물질 중 하나이다. In general, metal films in the semiconductor manufacturing process have excellent thermochemical properties and low electrical resistance. When forming a thin film, a material with good adhesion is used, and typically materials such as Al (aluminum), Cu (copper), or W (tungsten) are used. Among them, W has a very high melting point and hardness, and is excellent in chemical resistance, so it is mainly used in semiconductor wiring, but due to these characteristics, it is one of the materials that are very difficult to remove during the CMP process.
종래에는 W 막 연마를 위한 CMP 슬러리 조성물에 첨가된 촉매제로서 주로 금속염의 형태를 띄는 촉매제가 사용되어 왔다. 상기 촉매제는 산화제와 쉽게 반응하여 분해하는 특성이 있다. 따라서, 산화제와 혼합 시 저장 안정성이 낮아지게 되고, 시간에 따라 금속막을 제거하는 연마 성능이 현저히 저하될 수 있다. Conventionally, a catalyst in the form of a metal salt has been mainly used as a catalyst added to a CMP slurry composition for polishing a W film. The catalyst has a characteristic of easily reacting with an oxidizing agent and decomposing it. Therefore, when mixed with an oxidizing agent, storage stability is lowered, and polishing performance for removing a metal film may be significantly deteriorated over time.
또한, 금속염 형태의 산화 촉매제가 사용된 W 막 연마용 화학기계적 연마 조성물을 사용하여 금속막 연마 공정을 실시한 경우, 연마 대상 물질의 분포 형태와 패턴의 밀도 등이 깊은 곳에서도 화학적 반응을 일으켜 부분적으로 과도하게 연마되는 침식(erosion)이 발생 하거나, 패턴 밀도가 변경되는 부분에서 더욱 심화된 엣지 과식각(EOE; edge over erosion)이 발생할 수 있다.In addition, when a metal film polishing process is performed using a chemical mechanical polishing composition for polishing a W film in which an oxidation catalyst in the form of a metal salt is used, a chemical reaction occurs even in a deep place due to the distribution type of the material to be polished and the density of the pattern. Excessive polishing erosion may occur, or edge over erosion (EOE) may occur in a portion where the pattern density is changed.
일례로, 대한민국 특허 공개번호 제 1998-0042755호에서는 W 막의 연마방법으로 다중 산화 상태를 가지는 Ag, Cu 및 Fe 및 이들의 혼합물을 촉매제를 이용하여 W 막을 산화시켜 연마하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 미세 금속 배선막에서 과도한 산화반응으로 EOE 불량이 발생될 수 있고, 또 연마 후 세정이 충분히 진행되지 않을 경우 지속적인 산화반응이 일어나 금속막 표면이 매우 불균일하고 두꺼운 산화막을 형성하여 전류를 흐를 수 없게 하여 제조의 불량이 발생될 수 있는 문제가 있다.For example, Korean Patent Publication No. 1998-0042755 discloses a polishing method of polishing a W film by oxidizing Ag, Cu, Fe, and mixtures thereof having multiple oxidation states using a catalyst. However, this method can cause EOE defects due to an excessive oxidation reaction in the fine metal wiring film, and if cleaning is not sufficiently performed after polishing, a continuous oxidation reaction occurs to form a very non-uniform and thick oxide film on the surface of the metal film, resulting in current There is a problem that may cause manufacturing defects by preventing the flow of
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, W 막의 촉매제로서 초전 물질을 사용함으로써, 연마 슬러리 조성물 내에 포함된 초전 물질이 연마 공정시 발생되는 열 또는 마찰에 의해 분극되고 W 막 의 표면 전하를 흡수하여 W을 산화시키기 쉬운 상태로 변화시켜 산화제와의 반응을 더욱 촉진시킴으로써 W 막을 효율적이면서 평탄하게 연마시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art, and as a result, by using a pyroelectric material as a catalyst for the W film, the pyroelectric material included in the polishing slurry composition is polarized by heat or friction generated during the polishing process and the W film The present invention was completed after confirming that the W film could be efficiently and flatly polished by absorbing the surface charge of W to change it to an easily oxidizable state and further promoting the reaction with the oxidizing agent.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 텅스텐막을 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. A first technical problem to be solved by the present invention is to provide a slurry composition for polishing tungsten capable of quickly and uniformly polishing a tungsten film.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.A second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for polishing a substrate using the slurry composition for polishing tungsten.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 연마재, 산화제 및 초전(pyroelectrical) 물질을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a slurry composition for polishing tungsten containing an abrasive, an oxidizing agent and a pyroelectrical material.
또한, 본 발명은 연마재, 산화제 및 초전 물질을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐막이 형성된 기판을 연마하는 단계; 상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 상기 기판으로부터 텅스텐막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention includes the steps of polishing a substrate on which a tungsten film is formed using a slurry composition for polishing tungsten containing an abrasive, an oxidizing agent and a pyroelectric material; bringing the substrate into contact with the polishing pad and moving the polishing pad relative to the substrate; and removing a portion of the tungsten film from the substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 촉매제로서 초전 물질을 포함함으로써, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 내의 초전 물질이 연마 공정시 발생되는 열 또는 마찰에 의해 분극될 수 있으며, 이때 초전 물질의 양극부가 기판의 텅스텐막 표면 전하를 흡수하여 텅스텐막을 이온 상태로 변화시켜 산화제와의 반응을 더욱 촉진시킴으로써 기판으로부터 텅스텐막을 용이하게 연마시킬 수 있다.The slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention includes a pyroelectric material as a catalyst, so that the pyroelectric material in the slurry composition for polishing tungsten can be polarized by heat or friction generated during the polishing process. The anode part absorbs the surface charge of the tungsten film of the substrate and changes the tungsten film into an ionic state to further promote the reaction with the oxidizing agent, so that the tungsten film can be easily polished from the substrate.
도 1은 본 발명의 초전 물질의 작용 메커니즘을 나타낸 그림이다.
도 2는 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 연마 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 초전 물질의 평균 입경의 측정 결과를 도시한 그래프이다.1 is a diagram showing the mechanism of action of the pyroelectric material of the present invention.
2 and 3 are graphs showing polishing performance evaluation results of Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 is a graph showing measurement results of average particle diameters of pyroelectric materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 연마재, 산화제 및 입자 형태의 초전(pyroelectrical) 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.A slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention is characterized in that it includes an abrasive, an oxidizing agent, and a particle-type pyroelectrical material.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 촉매제로서 초전 물질을 포함함으로써, 초전 효과(pyroelectric effect) 및/또는 압전기 효과(Piezoelectric effect)에 의해 기판의 금속막을 용이하게 연마시킬 수 있다. The slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention includes a pyroelectric material as a catalyst, so that a metal film of a substrate can be easily polished by a pyroelectric effect and/or a piezoelectric effect.
본 발명에서 사용되는 상기 용어 "초전 효과"는 "pyro(열)" 및 "electricity(전기)"의 합성어로, 파이로전기 또는 피로전기 효과라고도 불리며, 이는 열 또는 마찰 등의 온도 변화에 따른 전기 발생 현상, 즉 자발분극을 보이는 물질의 온도가 올라가면 자발분극 크기가 변화하여 표면에 전하가 나타나는 현상을 의미한다. The term "pyroelectric effect" used in the present invention is a compound word of "pyro (heat)" and "electricity (electricity)", and is also called pyroelectric or pyroelectric effect, which is an electrical effect due to temperature change such as heat or friction. When the temperature of a material exhibiting spontaneous polarization increases, the magnitude of the spontaneous polarization changes and a charge appears on the surface.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 용어 "압전기 효과"는 "piezo(압)" 및 "electricity(전기)"의 합성어로, 파이에조전기 또는 피에조전기 효과라고도 불리며, 이는 기계적 일그러짐을 가함으로써 압력과 마찰에 의해 전기적으로 분극을 일으키는 현상을 말한다.In addition, the term "piezoelectric effect" used in the present invention is a compound word of "piezo (pressure)" and "electricity (electricity)", and is also called a piezoelectric effect or a piezoelectric effect. A phenomenon that causes electrical polarization by friction.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 압력(마찰)과 온도변화에 따라서 나타내는 초전 물질의 상기한 전기적 특성을 이용하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 내의 초전 물질이 연마 공정시 발생되는 열 또는 마찰에 의해 분극될 수 있으며, 이때 초전 물질의 양극부가 기판의 텅스텐막 표면 전하를 흡수하여 텅스텐막을 이온 상태로 변화시켜 산화제와의 반응을 더욱 촉진시킴으로써 기판으로부터 텅스텐막을 용이하게 연마시킬 수 있다.Therefore, the slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention uses the above-described electrical properties of the pyroelectric material according to pressure (friction) and temperature change, so that the pyroelectric material in the tungsten polishing slurry composition is generated during the polishing process. It can be polarized by heat or friction, and at this time, the anode part of the pyroelectric material absorbs the surface charge of the tungsten film of the substrate to change the tungsten film into an ionic state and further promotes the reaction with the oxidizing agent, so that the tungsten film can be easily polished from the substrate. .
본 발명은 연마 중 발생되는 압력과 열에 의해 초전 물질을 분극시키고 분극된 초전 물질은 텅스텐의 전자를 빼앗아 산화수를 증가시키고 산화제에 의한 산화를 유발하여 화학적 연마과정을 유도한 후에 연마재 또는 초전 물질로 기계적 연마과정이 수행될 수 있다.The present invention polarizes the pyroelectric material by the pressure and heat generated during polishing, and the polarized pyroelectric material deprives tungsten of electrons to increase its oxidation number and induces oxidation by an oxidizing agent to induce a chemical polishing process. A polishing process may be performed.
구체적으로, 초전 물질을 이용한 텅스텐막의 연마 공정은 하기 반응식 및 도1과 같이 나타낼 수 있으며, 연마 공정 중 기판과 연마재 또는 연마 패드와의 압력과 열에 의하여 초전 물질이 분극되고, 분극된 초전 물질은 텅스텐막 표면에서 전자를 빼앗아 산화되기 용이한 상태의 텅스텐을 발생시킨다. 이때 조성물 내 포함된 산화제에 의해 텅스텐은 산화되고 이를 연마재가 기계적인 힘으로 제거함으로써 연마 공정이 진행된다. 예를 들면, 상기 초전 물질을 이용하여 연마 중 분극되어 텅스텐(W) 막 표면은 전하를 흡수하여 W+, W++, W+++, W++++ 또는 W+++++ 과 같이 산화수가 높은 상태로 변화되기 때문에 산화제가 용이하게 WOx로 만들어 텅스텐막을 효과적으로 연마시킬 수 있다.Specifically, the polishing process of a tungsten film using a pyroelectric material can be represented as shown in the following reaction formula and FIG. It takes electrons from the film surface to generate tungsten in a state that is easily oxidized. At this time, tungsten is oxidized by an oxidizing agent included in the composition, and the abrasive removes the tungsten by mechanical force, so that the polishing process proceeds. For example, the surface of a tungsten (W) film is polarized during polishing using the pyroelectric material to absorb charge, resulting in W + , W ++ , W +++ , W ++++ or W +++++ and high oxidation number Since the oxidizing agent is changed into a state, the oxidizing agent can be easily made into WO x to effectively polish the tungsten film.
[반응식 1][Scheme 1]
M + [초전입자(분극)]X+ + xH2O → MOx + [초전입자(분극)](X-1)+ + 2xH+ M + [pyroelectric particle (polarization)] X+ + xH 2 O → MO x + [pyroelectric particle (polarization)] (X-1)+ + 2xH +
H2O2 → H2O + 0.5 O2 H 2 O 2 → H 2 O + 0.5 O 2
또한, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 통한 연마 공정은 연마 대상 물질의 분포 형태와 패턴의 밀도 등이 다른 곳에서도 초전 물질이 접촉하는 영역에서만 화학적 반응이 진행되기 때문에 특정 영역이 과도하게 연마되는 침식(erosion)이나, 패턴 밀도가 변경되는 부분에서 더욱 심화된 엣지 과식각(EOE; edge over erosion)을 방지할 수 있다.In addition, in the polishing process using the slurry composition for polishing tungsten of the present invention, a specific area is excessively polished because the chemical reaction proceeds only in the area in contact with the pyroelectric material even where the distribution form of the material to be polished and the density of the pattern are different. It is possible to prevent erosion or edge over erosion (EOE) that is further intensified in a portion where the pattern density is changed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초전 물질은 초전성(파이로전기 혹은 피로전기)을 가지는 것이면 제한은 없으며, 예를 들어 전기석, 이극광물 및 초전성 광물을 일례로서 들 수 있다. 상기 초전 물질은 결정계 물질 중에서 비대칭 결정 구조를 가지는 물질일 수 있다. 이와 같이 대칭중심을 갖지 않는 물질은 결정의 온도가 바뀌는 경우, 원자의 열 운동 상태의 변화나 열팽창에 의한 형상변화가 결정 표면에 전위 변화를 일으키는 자발분극(spontaneous polarization, Ps) 특성을 갖는다. 이때 자발분극에 영향을 주는 온도를 퀴리온도(Curie Temperature(Tc))라 하며 초전성은 퀴리온도 이하에서 나타나게 된다. 이에 더해서 상기 자발분극은 온도 이외에 초전 물질의 입자 크기에 따라 달라질 수 있다. 이때 입자 크기가 나노 수준으로 작아지게 되면 입자 표면 전하와 내부 분극 정렬이 약해지기 때문에 퀴리 온도가 급격히 작아지게 되어 벌크 상태일 때보다 낮은 온도에서 자발분극 성질을 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 초전 물질은 나노미터 수준의 평균 입경을 가지는 비대칭 결정성 물질로 연마 공정이 진행되는 0 내지 100 ℃의 온도 범위에서 자발분극 성질을 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the pyroelectric material is not limited as long as it has pyroelectricity (pyroelectricity or pyroelectricity), and examples thereof include tourmaline, dipole minerals, and pyroelectric minerals. The pyroelectric material may be a material having an asymmetric crystal structure among crystal-based materials. Such a material having no center of symmetry has a spontaneous polarization (Ps) characteristic in which a change in the thermal motion state of atoms or a change in shape due to thermal expansion causes a change in potential on the surface of the crystal when the temperature of the crystal is changed. At this time, the temperature that affects the spontaneous polarization is called the Curie temperature (T c ), and pyroelectricity appears below the Curie temperature. In addition to this, the spontaneous polarization may vary depending on the particle size of the pyroelectric material in addition to temperature. At this time, when the particle size is reduced to the nano level, the particle surface charge and internal polarization alignment are weakened, so the Curie temperature is rapidly reduced, so that the particle can have spontaneous polarization properties at a lower temperature than in the bulk state. Therefore, the pyroelectric material of the present invention is an asymmetric crystalline material having an average particle size of the nanometer level, and may exhibit spontaneous polarization properties in the temperature range of 0 to 100° C. during the polishing process.
구체적으로, 상기 초전 물질은 삼사단면체정족(1), 단사비면체정족(m), 단사설면체정족(2), 사방추면체정족(mm2), 삼방추면체정족(3), 복삼방추면체정족(3m), 정방추면체정족(4), 복정방추면체정족(4mm), 육방추면체정족(6), 복육방추면체정족(6mm)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 초전 물질은 전기석(Tourmaline)계 물질, 자수정(amethyst), 로쉘염 (Rochelle Salt, NaKC4O6), 스트론튬 바륨 니오베이트(Strontium Barium Niobate(SBN): SrxBa1 - xNb2O6, 0.20≤x≤0.80), 리튬 탄탈레이트(Lithium Tantalate, LiTaO3), TGS (Triglycine sulfate, (NH2CH2COOH)3H2SO4), 폴리비닐클로라이드(Polyvinly Chloride(PVC)) 및 폴리비닐리딘플로라이드(Polyvinylidene Fluoride(PVDF))로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전기석계 물질, 자수정 또는 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the pyroelectric material is trite tetrahedral (1), monoclinic nonhedral (m), monoclinic tetrahedral (2), rhombohedral (mm2), tribasic pyramidal (3), double triangular pyramidal. Any one or two selected from the group consisting of tetragonal tetrahedron (3m), tetrahedron tetrahedron (4), double tetrahedron tetrahedron (4mm), hexagonal pyramidal tetrahedron (6), and bicubic pyramidal tetrahedron (6mm). A mixture of the above may be included. More specifically, the pyroelectric material is tourmaline-based material, amethyst, Rochelle Salt (NaKC 4 O 6 ), Strontium Barium Niobate (SBN): Sr x Ba 1 - x Nb 2 O 6 , 0.20≤x≤0.80), Lithium Tantalate (LiTaO 3 ), TGS (Triglycine sulfate, (NH 2 CH 2 COOH) 3 H 2 SO 4 ), Polyvinyl Chloride (PVC )) and polyvinylidene fluoride (PVDF), and may include any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more of them, more preferably a tourmaline-based material, amethyst, or a mixture thereof. there is.
상기 전기석계 물질 중 토마린 계열의 결정 화합물은 붕소를 함유하는 사이크로 규산염 광물질로서 특이한 결정구조를 갖고 있어 자연상태에서 스스로 전하를 띠고 있다. 상기 전기석계 물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:Among the tourmaline-based materials, the tomaline-based crystal compound is a cyclosilicate mineral containing boron and has a unique crystal structure, so it is charged by itself in a natural state. The tourmaline-based material may include a compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
XY3Z6(BO3)3 Si6O18(O·O·HF)4 XY 3 Z 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (O O HF) 4
(상기 식에서, (In the above formula,
X는 Na, Ca, K 및 공극 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하고, X includes any one or two or more selected from Na, Ca, K and voids;
Y는 Mg, Fe, Mn, Li, Cr, Ti, Al 및 공극 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하며,Y includes any one or two or more selected from Mg, Fe, Mn, Li, Cr, Ti, Al, and voids;
Z는 Al, Mg, Fe 및 Cr 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함한다)Z includes any one or two or more selected from Al, Mg, Fe and Cr)
상기 전기석계 물질은 더욱 구체적으로 (NaCa)(Li·Mg·Fe·Al)3(Al·Fe)6(BO3)3 (Si6O18)(O·O·HF)4 일 수 있다.The tourmaline-based material may be more specifically (NaCa)(Li·Mg·Fe·Al) 3 (Al·Fe) 6 (BO 3 ) 3 (Si 6 O 18 )(O·O·HF) 4 .
상기 초전 물질은 입자 형상일 수 있고 평균 입경은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 200 nm일 수 있다. 상기 초전 물질의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 초전성질을 나타내는 구조가 분해되어 충분한 산화촉매 효과가 줄어드는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 연마 대상막에 홈(Defect), 스크래치(Scratch)가 유발되는 표면 불량 문제가 있을 수 있다.The pyroelectric material may be in the form of particles and have an average particle diameter of 5 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm. If the average particle diameter of the pyroelectric material is less than the above range, the structure exhibiting pyroelectric properties may be decomposed, and there may be a problem in that a sufficient oxidation catalyst effect is reduced. There may be a surface defect problem caused by
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 초전 물질은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 초전 물질의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 초전 효과가 미미하여 본 발명에서 목적하는 연마 효과가 떨어질 수 있으며, 2 중량%를 초과하는 경우 반응성이 과도하게 증가하여 연마가 불균일하게 될 우려가 있다.In the slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention, the pyroelectric material is present in an amount of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the slurry composition for polishing tungsten. It may be included in an amount of 0.5% by weight. If the content of the pyroelectric material is less than 0.001% by weight, the pyroelectric effect is insignificant and the desired polishing effect in the present invention may be reduced. If the content exceeds 2% by weight, the reactivity may excessively increase, resulting in non-uniform polishing.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 연마되는 텅스텐막의 표면을 산화시키기 위한 산화제를 포함할 수 있다. 특히, 연마 대상인 텅스텐막은 상기 초전 물질에 의해 표면의 텅스텐이 이온 상태로 변화되었기 때문에 상기 산화제는 텅스텐막을 용이하게 산화시켜 텅스텐막의 연마를 촉진할 수 있다. 상기 산화제의 예로는 과산화수소, 질산철 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.A slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention may include an oxidizing agent for oxidizing the surface of a tungsten film to be polished. In particular, since tungsten on the surface of the tungsten film to be polished is changed into an ionic state by the pyroelectric material, the oxidizing agent can easily oxidize the tungsten film to promote polishing of the tungsten film. Examples of the oxidizing agent may include any one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, iron nitrate, and ammonium persulfate, or a mixture of two or more thereof, preferably hydrogen peroxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초전 물질 : 산화제의 중량비는 1:1 내지 500, 바람직하게는 1 : 10 내지 300인 것이 바람직하다. 상기 연마 슬러리 조성물은 초전 물질과 산화제의 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 초전 물질의 전기적 분극 현상에 의한 텅스텐막의 산화 반응이 효율적으로 일어날 수 있으므로, 텅스텐막의 에칭 속도, 텅스텐막의 연마 속도, 및 산화제의 분해 속도를 크게 개선시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the pyroelectric material to the oxidizing agent is 1:1 to 500, preferably 1:10 to 300. In the polishing slurry composition, when the weight ratio of the pyroelectric material and the oxidizing agent satisfies the above range, the oxidation reaction of the tungsten film due to the electrical polarization of the pyroelectric material can efficiently occur, so that the etching rate of the tungsten film, the polishing rate of the tungsten film, and The degradation rate can be greatly improved.
상기 산화제의 함량은 상기 초전 물질과의 비율 범위를 만족하는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 연마 슬러리 조성물 총 중량에 대해 예를 들어 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.2 중량% 미만이면 산화물의 형성이 불충분할 우려가 있고, 상기 산화제의 함량이 5 중량%를 초과하면 연마효율이 저하될 우려가 있다. The content of the oxidizing agent is not particularly limited as long as the ratio range with the pyroelectric material is satisfied, but is, for example, 0.2 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the polishing slurry composition may be 1.5 to 5% by weight. Here, if the content of the oxidizing agent is less than 0.2% by weight, the formation of oxides may be insufficient, and if the content of the oxidizing agent exceeds 5% by weight, polishing efficiency may be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐막의 기계적 연마를 수행하는 연마재를 포함할 수 있다. 상기 연마재는 텅스텐막의 기계적 연마를 수행하는 세리아, 실리카, 콜로이달 알루미나, 게르마니아, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세리아, 실리카, 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.A slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention may include an abrasive for mechanically polishing a tungsten film. The abrasive may include any one selected from the group consisting of ceria, silica, colloidal alumina, germania, titania, and zirconia, or a mixture of two or more thereof, and preferably include ceria, silica, zirconia or mixtures thereof.
상기 연마재는 평균 입경이 10 nm 내지 100 nm인 구형의 연마재가 바람직할 수 있다.The abrasive may preferably be a spherical abrasive having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm.
상기 연마재의 함량은 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 총 중량에 대해, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 일 수 있다. 상기 연마재의 함량이 0.1 중량% 미만이면 텅스텐 막의 연마가 불충분할 우려가 있고, 상기 연마재의 함량이 10 중량%를 초과하면 슬러리의 안정성이 저하될 우려가 있다. The content of the abrasive is, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, most preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the slurry composition for polishing tungsten. It may be 0.5% by weight. If the content of the abrasive is less than 0.1% by weight, the tungsten film may be insufficiently polished, and if the content of the abrasive exceeds 10% by weight, stability of the slurry may be deteriorated.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에 나머지 성분으로서 물, 바람직하게는 초순수, 탈이온수 또는 증류수를 포함할 수 있다. 물의 함량은 예를 들어 85 내지 99.6 중량%일 수 있다.The slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention may include water, preferably ultrapure water, deionized water, or distilled water, as other components in addition to the above components. The water content may be, for example, 85 to 99.6% by weight.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 필요에 따라, 통상적으로 사용되는 안정화제를 예를 들면 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제로는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 벤조니트릴 등의 유기산을 사용 할 수 있다. In addition, the slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention may further contain a commonly used stabilizer in an amount of, for example, 0 to 2% by weight, preferably 0 to 1% by weight, if necessary. can Organic acids such as phosphoric acid, phthalic acid, citric acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, and benzonitrile may be used as the stabilizer.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH가 1 미만이면 입자가 응집되어 겔화 할 우려가 있고, pH가 10을 초과하면 산화 반응이 불충분하게 수행될 우려가 있다. 상기 연마 슬러리 조성물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요에 따라 pH 조절제를 첨가할 수 있으며, 이와 같은 pH 조절제로는 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 타르타르산, 시트르산, 옥살산 또는 벤조산 등의 유기산을 사용할 수 있다.The pH of the slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention is 1 to 10, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4. If the pH of the slurry composition for polishing tungsten is less than 1, particles may aggregate and gel, and if the pH exceeds 10, an oxidation reaction may be insufficiently performed. In order to adjust the pH of the polishing slurry composition to the above range, a pH adjusting agent may be added if necessary. Such a pH adjusting agent includes inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, or benzoic acid. of organic acids can be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대해 연마재 0.1 내지 10 중량%, 초전 물질 0.001 내지 2 중량%, 산화제 0.2 내지 5 중량% 및 물 85 내지 99.6 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the slurry composition for polishing tungsten includes 0.1 to 10% by weight of abrasive, 0.001 to 2% by weight of pyroelectric material, 0.2 to 5% by weight of oxidizing agent, and 85 to 99.6% by weight of water, based on the total weight of the composition. It is preferable to include it in quantity.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 다층 배선 구조의 반도체 소자의 구조 및 구성 요소의 성상에 맞추어 제조될 수 있다. 예를 들면, 연마재 및 초전 물질을 증류수 등의 수성 매질에 필요한 농도로 첨가한 다음, 산화제 또는 산화제 수용액을 상기 수성 매질에 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 안정화제, pH 조절제 등의 통상의 첨가제를 임의의 방법으로 첨가할 수 있다. A slurry composition for polishing tungsten polishing according to an embodiment of the present invention may be prepared according to the structure of a semiconductor device having a multi-layer wiring structure and properties of components. For example, the slurry composition for polishing tungsten of the present invention can be prepared by adding an abrasive and a pyroelectric material to an aqueous medium such as distilled water at a required concentration, and then adding an oxidizing agent or an oxidizing agent aqueous solution to the aqueous medium at a desired concentration. . In addition, if necessary, conventional additives such as a stabilizer and a pH adjuster may be added to the slurry composition for polishing tungsten by any method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 규소 기판, TFTLCD 유리 기판, GaAs 기판 및 집적 회로와 관련 있는 기타 기판, 박막, 다층 반도체 및 웨이퍼를 포함하는 군으로부터 선택된 기판과 접합된 하나 이상의 텅스텐막을 연마하는데 유용하다.The slurry composition for polishing tungsten according to an embodiment of the present invention is one bonded to a substrate selected from the group consisting of a silicon substrate, a TFTLCD glass substrate, a GaAs substrate, and other substrates related to integrated circuits, thin films, multilayer semiconductors, and wafers. It is useful for polishing the above tungsten film.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 기판의 연마방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for polishing a substrate using the slurry composition for polishing tungsten.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기판의 연마방법은 연마재, 산화제 및 초전 물질을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 텅스텐막이 형성된 기판과 연마하는 단계; 상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 상기 기판으로부터 텅스텐막의 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.The substrate polishing method according to an embodiment of the present invention includes polishing a substrate having a tungsten film with a slurry composition for polishing tungsten including an abrasive, an oxidizing agent, and a pyroelectric material; bringing the substrate into contact with the polishing pad and moving the polishing pad relative to the substrate; and removing a portion of the tungsten film from the substrate.
상기 텅스텐막의 제거는 상기 초전 물질을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 사용함으로써 압전기 효과 및/또는 초전 효과를 이용하여 제거될 수 있다.The tungsten film may be removed using a piezoelectric effect and/or a pyroelectric effect by using a slurry composition for polishing tungsten including the pyroelectric material.
즉, 압력(마찰)과 온도변화에 따라서 나타내는 초전 물질의 상기한 전기적 특성을 이용하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 내의 초전 물질이 연마 공정시 발생되는 열 또는 마찰에 의해 분극될 수 있으며, 이때 초전 물질의 양극부가 기판의 텅스텐막 표면 전하를 흡수하여 표면의 텅스텐을 이온 상태로 변화시켜 산화제와의 반응을 더욱 촉진시킴으로써 기판으로부터 텅스텐막을 용이하게 연마시킬 수 있다. 즉, 초전 물질에 의해 기판의 텅스텐막의 표면 전하를 흡수하게 되면 표면의 텅스텐이 전자를 빼앗게 되고, 텅스텐은 산소 결합하여 산화되어 그 경도(hardness)가 낮아지므로 연마가 용이해질 수 있다. That is, the pyroelectric material in the slurry composition for polishing tungsten can be polarized by heat or friction generated during the polishing process by using the above-described electrical characteristics of the pyroelectric material according to pressure (friction) and temperature change. The anode part absorbs the surface charge of the tungsten film of the substrate and changes the tungsten on the surface to an ionic state to further accelerate the reaction with the oxidizing agent, so that the tungsten film can be easily polished from the substrate. That is, when the surface charge of the tungsten film of the substrate is absorbed by the pyroelectric material, the tungsten on the surface deprives electrons, and the tungsten is oxidized through oxygen bonding to lower its hardness, so polishing can be facilitated.
본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 구성하는 각 성분은, 웨이퍼의 연마 공정 직전에 혼합되어 연마 공정에 사용될 수도 있고, 혼합 후 소정의 시간이 경과된 후 연마 공정에 사용될 수도 있으며, 1 이상의 성분을 포함하는 2이상의 포장(package) 단위로 제공된 후, 연마 공정 직전에 상기 2 이상의 포장 단위에 포함된 성분들을 혼합하여 사용할 수도 있다. Each component constituting the tungsten polishing slurry composition of the present invention may be mixed immediately before the wafer polishing process and used in the polishing process, or may be used in the polishing process after a predetermined time has elapsed after mixing. After being provided in two or more packaging units including, components included in the two or more packaging units may be mixed and used immediately before the polishing process.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 기판의 연마방법은 초전 물질에 의한 압전기 효과 또는 초전 효과를 이용하여 반도체용 텅스텐막의 에칭 속도, 연마 속도뿐만 아니라 산화제의 분해속도도 현저히 개선시키는 등 연마 성능을 향상시킬 수 있다. A slurry composition for polishing tungsten and a method for polishing a substrate using the same according to an embodiment of the present invention use the piezoelectric effect or the pyroelectric effect of a pyroelectric material to significantly reduce the etching rate and polishing rate of a tungsten film for semiconductors as well as the decomposition rate of an oxidizing agent. polishing performance can be improved.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.The following examples and experimental examples will be further described, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
실시예Example 1 One
< 텅스텐 연마용 연마 슬러리 조성물의 제조><Preparation of polishing slurry composition for polishing tungsten>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.4 중량%, 촉매제로서 70 nm 크기의 전기석(Dravite Tourmaline) 0.015 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.8 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. As shown in Table 1 below, after mixing 0.4% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.015% by weight of Dravite Tourmaline (Dravite Tourmaline) having a size of 70 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 2.8% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
실시예Example 2 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.68 중량%, 촉매제로서 70 nm 크기의 전기석(Dravite Tourmaline) 0.025 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.4 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.68% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.025% by weight of Dravite Tourmaline (Dravite Tourmaline) having a size of 70 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 2.4% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
실시예Example 3 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.4 중량%, 촉매제로서 70 nm 크기의 전기석(Dravite Tourmaline) 0.05 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.8 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.4% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.05% by weight of Dravite Tourmaline (Dravite Tourmaline) having a size of 70 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 2.8% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
실시예Example 4 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.54 중량%, 촉매제로서 100 nm 크기의 자수정(Amethyst, (주)세진) 0.015 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.5 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.54% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.015% by weight of 100 nm amethyst (Amethyst, Sejin Co., Ltd.) as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (as an oxidizing agent) A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 2.5 wt % of H 2 O 2 ).
실시예Example 5 5
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.7 중량%, 촉매제로서 100 nm 크기의 자수정(Amethyst, (주)세진) 0.03 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.5 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.7% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.03% by weight of 100 nm amethyst (Amethyst, Sejin Co., Ltd.) as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (as an oxidizing agent) A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 2.5 wt % of H 2 O 2 ).
실시예Example 6 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.7 중량%, 촉매제로서 100 nm 크기의 자수정(Amethyst, (주)세진) 0.05 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 3.1 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.7% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.05% by weight of 100 nm amethyst (Amethyst, Sejin Co., Ltd.) as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (as an oxidizing agent) A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 3.1 wt% of H 2 O 2 ).
실시예Example 7 7
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.51 중량%, 촉매제로서 120 nm 크기의 전기석(Schorl Tourmaline) 0.05 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 3 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.51% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.05% by weight of Schorl Tourmaline (Schorl Tourmaline) having a size of 120 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 3% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
실시예Example 8 8
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.4 중량%, 촉매제로서 120 nm 크기의 전기석(Schorl Tourmaline) 0.015 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 3 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.4% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.015% by weight of 120 nm Schorl Tourmaline as a catalyst and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 3% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
비교예comparative example 1 One
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.68 중량%, 촉매제로서 Fe(NO3)를 사용하고 0.015 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 3.2 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, 0.68% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive and Fe (NO 3 ) as a catalyst were mixed with 0.015% by weight of pure water and the rest, followed by hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidizing agent. A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 3.2% by weight.
비교예comparative example 2 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.4 중량%, 촉매제로서 Fe(NO3)를 사용하고 0.05 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.8 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, 0.4% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive and Fe (NO 3 ) as a catalyst were mixed with 0.05% by weight of pure water and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidizing agent. A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 2.8% by weight.
비교예comparative example 3 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.51 중량%, 촉매제로서 40 nm 크기의 BaTiO3(MKNano) 0.05 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 3 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.51% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.05% by weight of BaTiO 3 (MKNano) having a size of 40 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 as an oxidizing agent) ) 3% by weight was added to prepare a slurry composition for polishing tungsten.
비교예comparative example 4 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마재로서 콜로이달 실리카(SiO2) 0.4 중량%, 촉매제로서 20 nm 크기의 Ba-Ferrite(MKNano) 0.015 중량% 및 나머지 순수를 혼합한 후 산화제로서 과산화수소(H2O2) 2.8 중량%를 첨가하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, after mixing 0.4% by weight of colloidal silica (SiO 2 ) as an abrasive, 0.015% by weight of Ba-Ferrite (MKNano) having a size of 20 nm as a catalyst, and the remaining pure water, hydrogen peroxide (H 2 O as an oxidizing agent) 2 ) A slurry composition for polishing tungsten was prepared by adding 2.8% by weight.
함량
(중량%)abrasive
content
(weight%)
(중량%)oxidizer
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
실험예Experimental example
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 4에서 제조된 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마를 실시한 후, 텅스텐(W)의 연마 속도, PETEOS의 연마속도 및 에칭 속도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. After polishing was performed using the slurry compositions for polishing tungsten prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 4 of the present invention, the polishing rate of tungsten (W), the polishing rate and etching rate of PETEOS were measured. Results are shown in Tables 1 and 2 below.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 4에서 제조된 연마 슬러리 조성물을 이용하여, 5,000 Å 두께의 텅스텐막이 형성된 4㎝ X 4㎝ 크기의 텅스텐 웨이퍼와 15,000 Å 두께의 PETEOS가 형성된 4㎝ X 4㎝ 크기의 PETEOS 웨이퍼를 연마하였다. 상기 연마에 사용된 연마 장치는 G&P Technology社의 Poli-400을 이용하고 연마 패드는 미국 DOW사의 IC1010 이였으며, 연마 조건은 헤드압력 3.5ps, 헤드 회전속도 87rpm, 정반 회전속도 93 rpm 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도 (flow rate)였다. Specifically, using the polishing slurry compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 4, a tungsten wafer having a size of 4 cm X 4 cm on which a 5,000 Å thick tungsten film was formed and a 4 cm PETEOS having a 15,000 Å thick layer were formed. A PETEOS wafer with a size of cm X 4 cm was polished. The polishing device used for the polishing was G&P Technology's Poli-400, and the polishing pad was DOW's IC1010, USA. was the slurry flow rate of min.
연마 슬러리의 에칭 속도는 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 4에서 제조된 연마 슬러리 조성물을 60 ℃로 일정하게 유지 시키고 여기에 2㎝ X 2㎝ 크기의 텅스텐 웨이퍼를 3분간 담갔다 꺼내어 담그기 전과 후의 두께를 측정하여 시간에 따른 텅스텐 에칭 속도를 계산하였다.The etching rate of the polishing slurry was determined by maintaining the polishing slurry composition prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 4 at a constant temperature of 60 ° C., immersing a 2 cm X 2 cm tungsten wafer for 3 minutes, and taking it out. After the thickness was measured, the tungsten etching rate over time was calculated.
(Å/min)W grinding speed
(Å/min)
연마속도
(Å/min)PETEOS
polishing speed
(Å/min)
(Å/min)etch rate
(Å/min)
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마한 결과 텅스텐의 연마 속도가 2,900 내지 4,200(Å/min)를 나타냈으며, PETEOS 의 연마속도는 48 내지 158(Å/min)을 나타내었다. 상기 결과로부터 촉매제로 초전 물질을 사용하는 경우 텅스텐막의 산화 반응이 효과적으로 일어남을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, as a result of polishing using the tungsten polishing slurry compositions of Examples 1 to 8, the polishing rate of tungsten was 2,900 to 4,200 (Å / min), and the polishing rate of PETEOS was 48 to 158 (Å/min). From the above results, it was confirmed that the oxidation reaction of the tungsten film effectively occurred when the pyroelectric material was used as a catalyst.
특히, 실시예 1 내지 8과 비교예 3 및 4를 비교해보면 텅스텐 연마속도 측면에서 최대 7배의 차이를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매제의 양을 연마 슬러리 조성물 전체 중량에 대해 0.015 중량%를 사용한 실시예 1, 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 1을 비교해 보면, 초전 물질을 사용한 실시예 1, 실시예 4, 실시예 8 이 기존의 철 화합물을 사용한 비교예 1에 비해 텅스텐 연마 속도가 약 60 내지 82 % 이상 개선되었음을 수 있다.In particular, when comparing Examples 1 to 8 and Comparative Examples 3 and 4, it was confirmed that a difference of up to 7 times was observed in terms of the tungsten polishing rate. In addition, comparing Examples 1, 4, and 8 and Comparative Example 1 using 0.015% by weight of the catalyst with respect to the total weight of the polishing slurry composition, Example 1, Example 4, and Example 1 using the pyroelectric material It can be seen that the tungsten polishing rate of Example 8 was improved by about 60 to 82% or more compared to Comparative Example 1 using the conventional iron compound.
또한, 촉매제로서 전기석 및 자수정을 0.015 중량%로 동일한 함량을 사용한 실시예 1와 실시예 4, 및 실시예 8의 경우와 촉매제의 함량이 0.050 중량%로 동일한 실시예 3와 실시예 6, 및 실시예 7를 비교한 결과 실시예 4, 실시예 6의 자수정(Amethyst)을 촉매제로 사용한 경우 텅스텐과 PETEOS 연마 속도가 개선되었음을 확인 할 수 있다.In addition, in Examples 1, 4, and 8 using the same amount of tourmaline and amethyst as catalysts at 0.015% by weight, Example 3 and Example 6, and As a result of comparing Example 7, it can be confirmed that the tungsten and PETEOS polishing rates were improved when the amethyst of Examples 4 and 6 was used as a catalyst.
또한, 상기 표 2를 살펴보면, 촉매제의 종류 및 이의 함량에 따라 에칭 속도가 현저히 달라짐을 확인할 수 있다.In addition, looking at Table 2, it can be seen that the etching rate varies significantly depending on the type and content of the catalyst.
구체적으로 살펴보면 실시예 1, 2, 3 및 7 내지 8과 같이 Tourmaline 초전 물질을 사용한 경우 그의 함량을 증가시킬수록 텅스텐의 에칭 속도가 감소함을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 3와 같이 전기석 0.05 중량%를 사용한 경우 실시예 1과 같이 전기석 0.015 중량%를 사용한 경우에 비해 에칭 속도가 2배 이상 감소함을 알 수 있었다. In detail, when the tourmaline pyroelectric material was used as in Examples 1, 2, 3, and 7 to 8, it can be seen that the etching rate of tungsten decreases as the content thereof increases. For example, when 0.05% by weight of tourmaline was used as in Example 3, it was found that the etching rate was reduced by more than two times compared to the case where 0.015% by weight of tourmaline was used as in Example 1.
a : 절연막 b : 금속막
c : 베리어막 d : 초전입자
e : 연마재 f : 연마패드a: insulating film b: metal film
c: Barrier film d: Superelectric particles
e : abrasive material f : polishing pad
Claims (14)
상기 초전 물질은 전기석(Tourmaline)계 물질, 자수정(amethyst) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.including abrasives, oxidizers and pyroelectrical materials;
The pyroelectric material is a slurry composition for polishing tungsten, characterized in that tourmaline (Tourmaline) material, amethyst (amethyst) or a mixture thereof.
상기 전기석(Tourmaline)계 물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물:
[화학식 1]
XY3Z6(BO3)3 Si6O18(O·O·HF)4
(상기 식에서,
X는 Na, Ca, K 및 공극 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하고,
Y는 Mg, Fe, Mn, Li, Cr, Ti, Al 및 공극 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하며,
Z는 Al, Mg, Fe 및 Cr 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함한다)The method of claim 1,
The tourmaline-based material is a slurry composition for polishing tungsten, characterized in that it comprises a compound of Formula 1:
[Formula 1]
XY 3 Z 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (O O HF) 4
(In the above formula,
X includes any one or two or more selected from Na, Ca, K and voids;
Y includes any one or two or more selected from Mg, Fe, Mn, Li, Cr, Ti, Al, and voids;
Z includes any one or two or more selected from Al, Mg, Fe and Cr)
상기 초전 물질의 평균 입경은 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.The method of claim 1,
The slurry composition for polishing tungsten, characterized in that the average particle diameter of the pyroelectric material is 5 to 500 nm.
상기 초전 물질 : 산화제의 중량비는 1:1 내지 500인 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.The method of claim 1,
A slurry composition for polishing tungsten, characterized in that the weight ratio of the pyroelectric material to the oxidizing agent is 1:1 to 500.
상기 연마용 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대해 연마재 0.1 내지 10 중량%, 초전 물질 0.001 내지 2 중량%, 산화제 0.2 내지 5 중량% 및 물 85 내지 99.6 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.The method of claim 1,
The polishing slurry composition comprises 0.1 to 10% by weight of an abrasive, 0.001 to 2% by weight of a pyroelectric material, 0.2 to 5% by weight of an oxidizing agent, and 85 to 99.6% by weight of water, based on the total weight of the composition. Tungsten polishing, characterized in that slurry composition for
상기 연마재는 세리아, 실리카, 콜로이달 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.The method of claim 1,
The abrasive is a slurry composition for polishing tungsten, characterized in that it comprises any one selected from the group consisting of ceria, silica, colloidal alumina, titania and zirconia or a mixture of two or more thereof.
상기 산화제는 과산화수소, 질산철 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.The method of claim 1,
The oxidizing agent is a slurry composition for polishing tungsten, characterized in that it comprises any one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, iron nitrate and ammonium persulfate, or a mixture of two or more thereof.
상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및
상기 기판으로부터 금속막의 일부를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 초전 물질은 전기석(Tourmaline)계 물질, 자수정(amethyst) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.polishing the substrate on which the metal film is formed using a slurry composition for polishing tungsten containing an abrasive, an oxidizing agent and a pyroelectric material;
bringing the substrate into contact with the polishing pad and moving the polishing pad relative to the substrate; and
removing a portion of the metal film from the substrate;
The method of polishing a substrate, characterized in that the pyroelectric material is a tourmaline-based material, amethyst, or a mixture thereof.
상기 금속막의 제거는 상기 초전 물질이 기판 표면의 전하를 흡수하여 기판의 금속이 이온 상태로 변화됨으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.The method of claim 11,
The method of polishing a substrate according to claim 1 , wherein the removal of the metal film is performed by the pyroelectric material absorbing charges on the surface of the substrate and changing the metal of the substrate to an ionic state.
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