JP4231950B2

JP4231950B2 - Metal film abrasive

Info

Publication number: JP4231950B2
Application number: JP29523599A
Authority: JP
Inventors: 寛加藤; 直人望月; 和彦林
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001115145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な金属膜用研磨剤に関する。詳しくは、過酸化水素を酸化剤として使用した金属膜用研磨剤において、研磨時にディッシングを起こし難く、高い研磨速度を有し、更に、過酸化水素濃度の変化に対して極めて安定した高い研磨速度を維持できるという優れた特性を有する金属膜用研磨剤を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化に伴って、配線技術は益々微細化かつ多層化の方向に進んでいる。そして、上記配線技術の多層化により半導体基板表面の段差は大きくなり、その結果、その上に形成される配線の加工精度や信頼性を低下させ、微細化を妨げるという問題を有する。
【０００３】
上記の多層化による問題点を解決するために、配線パターンや電極等（以下、配線等という）が形成された層を平坦化し、その上にさらに配線等を形成する技術が開発されている。
【０００４】
即ち、半導体基板の表面に金属配線用の凹部を有する絶縁膜を形成し、その上にバリア膜を介して該凹部を埋めるように金属膜を形成した後、凹部以外に存在する金属膜及びバリア膜を研磨によって除去して絶縁膜と凹部に存在する金属膜との平坦化された面を形成する方法である。
【０００５】
上記方法において、バリア膜は、金属膜として用いるアルミニウムや銅が絶縁膜中に拡散するのを防止し、且つそれら金属膜の半導体基板表面への密着性を良くする機能を有するものであり、一般に、窒化チタンや窒化タンタルなどが使用される。
【０００６】
また、上記方法は、高い研磨性能を実現するため、機械的な研磨とそれを促進するような化学反応とを併用する研磨方法が採られる。この研磨方法は、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと略記する）法と呼ばれ、金属膜、絶縁膜、バリア膜等の研磨対象に応じて使用する研磨剤の組成が種々提案されている。上記研磨剤の一般的な組成は、研磨砥粒と薬剤とよりなる。
【０００７】
金属膜用研磨剤、特に銅系の金属を使用した基板に有用な研磨剤としては、アルミナ砥粒等の金属酸化物砥粒を使用し、これに薬剤として酸化剤及び、酒石酸やシュウ酸等の塩、及び金属の溶解により金属部分が優先的に浸食されて起こるディッシングを防止するためのベンゾトリアゾール等の防食剤を含む水系スラリーよりなるものが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記金属膜用研磨剤は、ディッシングを防止するための防食剤を必要とし、その添加量に比例して金属膜の研磨速度が低下するという問題を有する。
【０００９】
また、上記金属膜用研磨剤は、研磨砥粒としてはアルミナ粒子が一般に使用されるが、研磨後の研磨傷（スクラッチ）の発生が懸念される。
【００１０】
一方、上記金属膜用研磨剤における酸化剤として、過酸化水素は、取扱性、研磨後の排水処理等において他の酸化剤と比して有利であり、好適に使用されている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、研磨時のディッシングを有効に防止しながら、高い研磨速度を達成することができ、しかも、スクラッチの発生が抑えられた金属膜用研磨剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、前記金属酸化物砥粒、酸化剤、塩及び防食剤の水系スラリーよりなる研磨剤において、酸化剤として過酸化水素を使用し、研磨剤中におけるその濃度を２重量％以上という比較的高い濃度に調整することによって、特に防食剤を添加しなくてもディッシングが効果的に減少でき、更に、これにシュウ酸アンモニウム等の有機酸アンモニウムを塩として添加し、研磨剤のｐＨをアルカリ側に調整することによって研磨速度が著しく向上すると云う知見を得た。
【００１３】
ところが、上記組成の研磨剤のｐＨをアルカリ側に調整した場合、上記過酸化水素の濃度変化によって研磨剤の研磨速度が著しく変化するという現象が起こる。
【００１４】
因みに、ｐＨが８程度の研磨剤において、過酸化水素濃度が３重量％変化することにより研磨速度が倍近く変化する。そのため、半導体製造工程では、研磨剤のバッチによって或いは保管日数の違いなどによって金属の研磨速度が安定せず、生産への影響が問題となる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、アルカリ側の極限られたｐＨ範囲において、上記研磨速度の過酸化水素水依存性が抑制されること、更に、研磨砥粒としてシリカ粒子を使用することにより、上記ｐＨにおいても良好な分散性を達成でき、加えて、スクラッチの発生を効果的に防止し得ることを見い出し、本発明を提案するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、シリカ粒子、有機酸アンモニウム、過酸化水素及び水よりなり、該過酸化水素の濃度が２〜８重量％であり、且つｐＨが９を超え、１０以下であるシリカスラリーよりなることを特徴とする銅膜用研磨剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る研磨剤について詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、砥粒としてシリカ粒子を使用することが、スクラッチを防止するため、及び研磨剤の安定性のために重要である。即ち、砥粒として他の種類の砥粒、例えば、アルミナ粒子はＣＭＰ研磨工程においてスクラッチが発生し易く、スクラッチが発生すると、デバイスの配線が断線したりショートしたりする場合があり、デバイスの歩留まりを低下させる原因となる。また、本発明の研磨剤は、後記のように、ｐＨが９を超えるアルカリ側で用いられるが、該ｐＨ範囲においてもシリカ粒子はアルミナ粒子と異なり、殆ど凝集せずに安定である。
【００１９】
上記シリカ粒子としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、火炎中で四塩化ケイ素やシラン系ガスを燃焼させて製造されるヒュームドシリカ、アルコキシシランを原料に用いて加水分解して製造されるゾル−ゲルシリカ（以下、高純度コロイダルシリカともいう）、珪酸ソーダを原料にして鉱酸で中和して製造される沈殿法シリカ、同じく珪酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造されるコロイダルシリカなどが挙げられる。
【００２０】
上記の中でも、ヒュームドシリカや高純度コロイダルシリカは純度が高いため、半導体デバイス用の金属膜用研磨剤としては好適である。
【００２１】
また、上記シリカ粒子の比表面積は特に限定されないが、好適には、該比表面積は２０〜２００ｍ²／ｇの範囲が好適であり、更に好適には２０〜１００ｍ²／ｇの範囲である。即ち、比表面積が２０ｍ²／ｇよりも小さくなると、シリカ粒子が沈降し易くなる傾向にある。一方、比表面積が２００ｍ²／ｇよりも大きい場合、研磨剤中のシリカ粒子がゲル化し易くなる場合がある。
【００２２】
本発明の金属膜用研磨剤において、上記シリカ粒子の濃度は０．５〜２０重量％の範囲が良く、１〜１０重量％の範囲が最適である。シリカ粒子の濃度が０．５重量％よりも小さい場合、金属膜の研磨速度が低下する傾向があり、２０重量％よりも大きい場合には、研磨剤がゲル化するなどの問題が発生する場合がある。
【００２３】
本発明において、シュウ酸アンモニウムを代表とする有機酸アンモニウムを使用することにより、金属膜の研磨速度を高め、しかも、金属膜の溶解速度を低く抑え、研磨時のディッシングを抑える効果を発揮する。
上記有機酸アンモニウムの研磨剤中における濃度は、０．２〜２重量％の範囲が好ましい。上記有機酸アンモニウムの濃度が０．２重量％未満では金属膜の研磨速度が低い場合がある。また、有機酸アンモニウムの濃度が２重量％を超えると金属膜の溶解速度が増加したり、研磨剤中のシリカ粒子が凝集し易くなったりする場合がある。
【００２４】
尚、上記有機酸アンモニウムは、最初から塩の形で研磨剤中に添加しても良いし、または有機酸とアンモニアとを別々に添加して研磨剤中で有機酸アンモニウムを生成させて使用することもできる。
【００２５】
本発明の金属膜用研磨剤は、酸化剤として過酸化水素を、研磨剤中におけるその濃度が２〜８重量％となるように使用することが、前記有機酸アンモニウムとの組み合わせにおいて、金属膜のディッシングの抑制と、金属膜の研磨速度の向上を達成するために重要である。
【００２６】
本発明の金属膜用研磨剤はｐＨが９を超え１０以下の範囲に調整されることが、上記の過酸化水素濃度依存性を低く抑えるために極めて重要である。即ち、ｐＨが９以下の場合、研磨速度はある程度高いものの、過酸化水素の濃度依存性が大きく、僅かな過酸化水素濃度の変化により研磨速度が大きく変化する。
【００２７】
また、塩類の種類によっては、研磨速度の著しい低下をも起こし、実用的でなくなる場合がある。一方、ｐＨが１０を超えると金属膜の溶解性が高くなり、ディッシングが起こり易くなる傾向にある。
【００２８】
本発明においては、金属膜用研磨剤のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて、公知の塩基性化合物を添加することができる。該塩基性化合物としては特に限定されないが、アンモニアや各種のアミン類やそれらの塩類が好適に採用できる。
【００２９】
上記塩基性化合物の添加量は、その化合物の種類によって異なるために一概に決定できないが、金属膜用研磨剤のｐＨを前記範囲に調整するために必要な量を適宜添加すればよい。
【００３０】
本発明の金属膜用研磨剤は、上述した組成によって研磨時のディッシングを十分に防止できる程金属膜の溶解速度を低減することができるが、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で防食剤を添加することもできる。即ち、ベンゾトリアゾール等の防食剤を添加する場合、その濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下がより好ましい。１００ｐｐｍを超えて添加した場合には、金属膜の研磨速度が大幅に低下し、実用に供し得ない場合がある。
【００３１】
また、本発明の金属膜用研磨剤には、必要に応じて、更に他の公知の各種添加剤を添加しても良い。例えば、界面活性剤、水溶性高分子類、アルコール類、安定剤、沈降防止剤等である。
【００３２】
本発明の金属膜用研磨剤の製造方法において、各成分の添加順序は特に制限されるものではなく、研磨に供する時点で全成分が含まれていればよい。
【００３３】
一般に、過酸化水素は金属膜用研磨剤中に存在させておくと、空気との接触やその他の成分との接触により徐々に分解して、その酸化力が低下する場合が多いので使用時に添加することが望ましい。
【００３４】
具体的には、上記過酸化水素の分解を防止するために、研磨剤の主成分と過酸化水素とを分割して保存することが好ましい。
【００３５】
即ち、本発明によれば、シリカ粒子、有機酸アンモニウム及び水よりなるＡ成分と過酸化水素よりなるＢ成分とに分割して保存した金属膜用研磨剤が提供される。
上記Ａ成分のｐＨは、Ｂ成分との混合後のｐＨが前記範囲となるように調整されればよい。Ｂ成分の添加によるｐＨの変動方向、変動幅は、これに含まれる過酸化水素の量によって異なるので、予め混合実験を行い、最適なｐＨを決定することが望ましい。
【００３６】
なお、これまでに述べてきた、シリカ粒子、有機酸アンモニウム、過酸化水素の各濃度は、主に研磨剤として使用する時の最適な濃度範囲を述べており、上述した濃度よりも高いものを製造して、使用時に純水で希釈して使用しても何ら問題はない。
【００３７】
ところで、研磨剤を使用した半導体デバイスの製造は、半導体基板表面に絶縁膜、バリア膜及び金属膜を所定のパターンで積層し、これを研磨することによって行われる。
【００３８】
上記半導体基板は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスに使用されるシリコン基板が代表的であるが、ゲルマニウムや化合物半導体などの半導体基板も使用される。
【００３９】
また、絶縁膜とは配線層間の電気的分離に用いられるものであって、絶縁性のものであれば特に制限はない。一般には、酸化シリコン膜（プラズマ−ＴＥＯＳ膜やＳＯＧ膜と呼ばれているものなど）や有機ＳＯＧ膜等が使用される。
【００４０】
更に、バリア膜は配線用金属の絶縁膜中への拡散を防止すると共に、金属膜の絶縁膜への密着性を良くするために絶縁膜と金属膜の間に形成される薄膜であって、タンタル膜、窒化タンタル膜、チタン膜、窒化チタン膜、窒化タングステン膜などが挙げられる。中でも、窒化チタン膜や窒化タンタル膜が好適である。
【００４１】
更にまた、金属膜は、配線パターンや電極を形成するための配線材料であり、アルミニウム膜、銅膜、タングステン膜などが挙げられる。本発明の金属膜用研磨剤は、銅膜用研磨剤であって、特に、銅膜に対して顕著な効果を発揮する。
【００４２】
本発明の金属膜用研磨剤を使用した代表的な研磨方法を図１に従って詳細に説明する。
【００４３】
前記半導体基板表面に形成される絶縁膜に設けられる凹部Ａは、配線等を形成するために絶縁膜上に形成される溝や接続孔である。
【００４４】
先ず、（ａ）上記凹部Ａを有する絶縁膜２上に順次積層されたバリア膜３及び金属膜４を（ｂ）本発明の金属膜用研磨剤を使用して選択的に研磨することにより、バリア膜３の存在する位置で研磨を停止させる（以下、この研磨を第一段研磨といい、これに使用する研磨剤を第一の研磨剤という）。
【００４５】
第一段研磨においては、本発明の金属膜用研磨剤を用いることにより、スクラッチやディッシングの発生を抑えながら金属膜を効率よく研磨できるため、バリア膜と金属膜とよりなる平坦な表面を形成することができる。
【００４６】
次いで、（ｃ）第一の研磨剤とは選択比が異なる研磨剤（以下、第二の研磨剤という）を使用してバリア膜と金属膜を同時研磨し（以下、第二段研磨という）、更に必要に応じて、金属膜、バリア膜及び絶縁膜を同時研磨する（以下、第三段研磨という）。
【００４７】
本発明の金属膜用研磨剤は、選択比（金属膜／バリア膜の研磨速度比）の高い研磨剤であり、一般に、上記選択比は５以上、場合によっては、１０以上を達成することが可能であり、上記第一の研磨剤に好適である。
【００４８】
第一段研磨において研磨剤で金属膜を除去した後の被研磨面には、バリア膜と凹部に埋められた金属膜が露出した状態で存在する。
【００４９】
第二の研磨剤は、該被研磨面からバリア膜を除去する必要があるため、第一段研磨とは逆に、金属膜に対してバリア膜を同等以上の研磨速度で研磨することができるものが望ましい。従って、金属膜とバリア膜との選択比（金属膜／バリア膜の研磨速度比）は１以下が好ましく、さらに好ましくは０．７以下の研磨剤が好適に使用される。即ち、上記選択比が１を超えるとバリア膜よりも金属膜が研磨されすぎる場合があり、ディッシング特性が低下する可能性がある。
【００５０】
更に、第二の研磨剤でバリア膜を研磨除去した後、その下部の絶縁膜が露出することになるが、第二の研磨剤の絶縁膜に対する研磨速度が高すぎると絶縁膜がディッシングを起こす可能性がある。そのため、第二の研磨剤は、金属膜と絶縁膜とをほぼ同等の研磨速度で研磨できるものが好ましい。
【００５１】
第二の研磨剤としては、シリカ粒子と水よりなる公知の研磨剤が好ましく、さらに比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇの範囲のシリカ粒子を用いた場合には、バリア膜の研磨速度が高いため好ましい。さらに好ましくは、ゾル−ゲル法などの液相中で合成され、且つ乾燥工程を経ずに製造されたシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
即ち、液相中で合成されたシリカ粒子は分散性に優れており、且つ粒子の形状が球状で軟らかいため、研磨の際に研磨対象のスクラッチの発生が特に少ないという特徴がある。
【００５３】
なお、半導体基板上に形成するバリア膜の厚みは、一般的に１００〜５００オングストロームの範囲にあることが多いため、第二の研磨剤のバリア膜に対する研磨速度は５０〜１０００オングストローム／ｍｉｎの範囲、好ましくは２００〜５００オングストローム／ｍｉｎの範囲にある方が制御し易く、バリア膜の除去に要する時間は２分以内、好ましくは１分以内であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記研磨速度が５０オングストローム／ｍｉｎ未満では生産性が低下する場合があり、１０００オングストローム／ｍｉｎ以上ではバリア膜のみならず、その下部の絶縁膜または配線の金属膜まで研磨してしまう場合があり、所望の位置で研磨を停止することが難しくなり、制御性が低下する場合がある。
【００５５】
かかる研磨特性を達成するため、第二の研磨剤中におけるシリカ粒子の濃度としては１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲が好ましい。バリア膜の研磨においてはシリカ粒子の機械的作用によって研磨する場合が多いため、シリカ粒子の濃度を変えることにより、上記の所望の研磨速度に制御することができる。
【００５６】
また、第二の研磨剤は、ｐＨが５〜１１の範囲、好ましくは６〜１０の範囲にある場合には、金属膜と絶縁膜とをほぼ同じ研磨速度で研磨できるため、上記ｐＨに調整された公知の研磨剤が使用される。
【００５７】
研磨剤のｐＨが５未満では金属膜の研磨速度が、１１を超えると絶縁膜の研磨速度が、バリア膜の研磨速度と比較してそれぞれ著しく高くなる場合がある。そのような場合には、金属膜や絶縁膜にディッシングが発生し易くなり、半導体基板表面の平坦性が低下する場合がある。また、ｐＨが５未満または１１を超えた場合には、金属膜が腐食し易くなる傾向にある。
【００５８】
上記で説明したように、シリカ粒子と水よりなる第二の研磨剤で研磨することによって、バリア膜を効率的に除去可能で、且つ半導体基板の表面を高度に平坦に仕上げることが可能である。
【００５９】
また、バリア膜と金属膜との研磨、即ち、第二段研磨に次いで、必要に応じて、第三段研磨が行われる。かかる研磨に使用される第三の研磨剤は、金属膜、バリア膜及び絶縁膜をほぼ等しい研磨速度で研磨できることが好ましい。特に好ましくは、絶縁膜に対する金属膜とバリア膜との選択比（金属膜／絶縁膜研磨速度比及びバリア膜／絶縁膜研磨速度比）は、好ましくは、０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２、特に、０．８〜１．２である。
【００６０】
上記範囲を超えると、どちらかの膜が選択的に研磨され、ディッシングが発生し易くなる。
【００６１】
上記第三の研磨剤は、公知の研磨剤より上記選択比となるものを選択して使用しても良いし、第二の研磨剤の中から、上記選択比のものを選択して使用しても良い。後者の場合、第二段研磨と第三段研磨を連続して行うことができ好ましい。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の金属膜用研磨剤は、過酸化水素を酸化剤として使用した金属膜用研磨剤において、研磨時にディッシングを起こし難く、高い研磨速度を有し、更に、過酸化水素濃度の変化に対して極めて安定した高い研磨速度を維持できるという優れた特性を有するものであり、半導体基板の研磨において、バリア膜上に存在する金属膜を研磨する場合に極めて有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６４】
（研磨試験）
銅（Ｃｕ）膜あるいは窒化タンタル（ＴａＮ）膜あるいは酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜が表面に形成された４インチのシリコンウェハを用いて研磨試験を行った。研磨パッドにはロデール製のＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００を用い、加工圧力３００ｇ／ｃｍ²、定盤回転数４０ｒｐｍ、研磨剤の滴下速度８０ｍｌ／ｍｉｎの条件で研磨試験を行い、研磨速度を求めた。
【００６５】
（溶解性試験）
Ｃｕ膜が表面に形成されたシリコンウェハを用いて溶解性の試験を行った。研磨剤中に試験片を浸漬し、それらの入った容器を５０℃に保持された恒温振盪器中に入れた。１０分後に恒温振盪器から取出した後、直ちに試験片を研磨剤中から取り出し、表面に残存する研磨剤を洗い流した。浸漬前後のＣｕ膜の膜厚変化から研磨剤に対するＣｕ膜の溶解速度を求めた。
【００６６】
実施例１〜２、比較例１〜４
シリカ粒子として比表面積が７５ｍ²／ｇの高純度コロイダルシリカを７重量％、有機酸アンモニウムとしてシュウ酸アンモニウムを表１に示す割合でそれぞれ添加し、更に、過酸化水素を３及び６重量％となるように添加して所定ｐＨの研磨剤をそれぞれ調製し、評価した。なお、ｐＨ調整剤にはアンモニアを用いた。
【００６７】
また、比較のため、ｐＨが９未満及び１０を超えるようにｐＨ調整した以外は、上記と同様にして研磨剤を調製し、評価した。更に、シュウ酸アンモニウムを全く添加しなかったもの、及びシリカの代わりに比表面積が１００ｍ²／ｇのアルミナ粒子を用いた研磨剤も同様に調製し、評価した。
【００６８】
試験の結果を表１に示した。
【００６９】
上記のように、本発明の特定するｐＨの範囲内にある上記系の金属膜用研磨剤は、研磨速度について過酸化水素濃度依存性が小さいのに対して、ｐＨが低い方に外れた研磨剤は、かかる依存性が極めて高いことが判る。また、ｐＨが高い方に外れた研磨剤は、Ｃｕ膜の溶解速度が高いことが判った。
【００７０】
一方、シリカ以外の砥粒としてアルミナを用いた場合には、研磨剤調製直後からアルミナが激しく凝集することが判った。該研磨剤を強攪拌しながら研磨実験を行ったところ、研磨後のＣｕ膜上に目視で判るようなスクラッチが発生した。
【００７１】
【表１】

実施例３〜５
有機酸アンモニウムとしてシュウ酸アンモニウムの代わりにクエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム及びマロン酸アンモニウムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し、各種試験を行った。
【００７２】
研磨試験の結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】

実施例６〜１２
シリカ粒子として表３に示す比表面積の異なる各種のシリカ粒子を用い、更にシリカ粒子の含有量も表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し、各種試験を行った。
【００７４】
研磨試験の結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】

実施例１３
実施例１の金属膜用研磨剤を第一の研磨剤として使用した。また、比表面積が３０ｍ²／ｇの高純度コロイダルシリカ粒子と水とアンモニア水を所定量混合し、シリカ粒子の濃度が７重量％のアルカリ性（ｐＨ９．５）の第二の研磨剤を調製した。
シリコンウエハ表面に形成されたＳｉＯ₂膜上に幅１００μｍの配線用溝が１００μｍの間隔で形成され、その上に厚さ約２００オングストロームのＴａＮ膜と厚さ約１．２μｍのＣｕ膜が順次積層されたＴＥＧウエハを用いて、そのシリコンウエハ表面をまず第一の研磨剤で２００秒間研磨した。その結果、ＳｉＯ₂膜よりなる配線溝以外の部分上にあるＣｕ膜が除去され、ＴａＮ膜と配線溝のＣｕ膜が露出した状態となった。
【００７６】
続いて、第二の研磨剤で９０秒間研磨を行ったところ、ＴａＮ膜が除去され、配線溝以外の部分のＳｉＯ₂膜と配線溝のＣｕ膜が露出した状態になった。
【００７７】
研磨後のシリコンウエハ表面を電子顕微鏡で観察したところ、スクラッチやディッシングは見られず、配線溝以外の部分のＳｉＯ₂膜と配線溝のＣｕ膜の表面にはほとんど段差は無く、平坦な表面が形成されていることが確認できた。
【００７８】
以上の結果より、本発明の金属膜用研磨剤を用いることによって、極めて平坦な半導体基板表面が形成できることがわかった。
【００７９】
なお、参考のために、第一の研磨剤、第二の研磨剤のＣｕ膜、ＴａＮ膜、ＳｉＯ₂膜に対するそれぞれの研磨速度を表４に示した。これからわかるように、ここで用いた第一の研磨剤はバリア膜に対して金属膜を選択的に研磨できることがわかる。一方、第二の研磨剤はバリア膜を金属膜や酸化膜に対して同等以上の研磨速度で研磨でき、しかも金属膜と酸化膜をほぼ等しい研磨速度で研磨できることがわかる。
【００８０】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨剤を用いた研磨方法の代表的な態様を示す概略図
【符号の説明】
Ａ凹部
１半導体基板
２絶縁膜
３バリア膜
４金属膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal film abrasive. Specifically, in metal film polishing agents using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, it is difficult to cause dishing during polishing, has a high polishing rate, and is extremely stable against changes in hydrogen peroxide concentration. It is possible to provide a metal film polishing agent having excellent characteristics of maintaining the above.
[0002]
[Prior art]
With the high integration of semiconductor devices, the wiring technology is becoming increasingly finer and multilayered. Further, the level difference on the surface of the semiconductor substrate becomes large due to the multi-layering of the wiring technology, and as a result, there is a problem that the processing accuracy and reliability of the wiring formed thereon are lowered and miniaturization is prevented.
[0003]
In order to solve the problems caused by the above multilayering, a technique has been developed in which a layer on which a wiring pattern, an electrode or the like (hereinafter referred to as a wiring or the like) is flattened, and a wiring or the like is further formed thereon.
[0004]
That is, an insulating film having a recess for metal wiring is formed on the surface of a semiconductor substrate, and a metal film is formed thereon so as to fill the recess through a barrier film, and then a metal film and a barrier that exist outside the recess In this method, the film is removed by polishing to form a flattened surface between the insulating film and the metal film present in the recess.
[0005]
In the above method, the barrier film has a function of preventing diffusion of aluminum or copper used as the metal film into the insulating film and improving the adhesion of the metal film to the surface of the semiconductor substrate. Titanium nitride, tantalum nitride, or the like is used.
[0006]
Moreover, in order to implement | achieve high polishing performance, the said method employ | adopts the grinding | polishing method which uses together mechanical polishing and the chemical reaction which accelerates | stimulates it. This polishing method is called a chemical mechanical polishing (hereinafter abbreviated as CMP) method, and various compositions of abrasives used depending on the object to be polished, such as a metal film, an insulating film, and a barrier film, have been proposed. The general composition of the abrasive is composed of abrasive grains and a drug.
[0007]
Abrasives for metal films, especially abrasives that are useful for substrates using copper-based metals, use metal oxide abrasives such as alumina abrasives, and oxidizers, tartaric acid, oxalic acid, etc. And a water-based slurry containing an anticorrosive agent such as benzotriazole for preventing dishing caused by preferential erosion of the metal portion due to dissolution of the metal.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the metal film polishing agent requires a corrosion inhibitor for preventing dishing, and has a problem that the polishing rate of the metal film decreases in proportion to the amount of addition.
[0009]
Moreover, although the said abrasive | polishing agent for metal films generally uses an alumina particle as a grinding | polishing abrasive grain, generation | occurrence | production of the grinding | polishing damage | wound (scratch) after grinding | polishing is a concern.
[0010]
On the other hand, as an oxidant in the metal film polishing agent, hydrogen peroxide is advantageous in comparison with other oxidants in handling, drainage treatment after polishing, and the like, and is preferably used.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal film polishing agent capable of achieving a high polishing rate while effectively preventing dishing during polishing, and further suppressing the occurrence of scratches.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, in the abrasive comprising the aqueous slurry of metal oxide abrasive grains, oxidizer, salt and anticorrosive, hydrogen peroxide is used as the oxidizer, and the concentration in the abrasive is relatively 2 wt% or more. By adjusting to a high concentration, dishing can be effectively reduced without adding an anticorrosion agent, and further, an organic acid ammonium such as ammonium oxalate is added to this as a salt, and the pH of the abrasive is adjusted to the alkali side. It was found that the polishing rate was remarkably improved by adjusting to.
[0013]
However, when the pH of the abrasive having the above composition is adjusted to the alkali side, a phenomenon occurs in which the polishing rate of the abrasive changes significantly due to the change in the concentration of hydrogen peroxide.
[0014]
Incidentally, in a polishing agent having a pH of about 8, the polishing rate changes nearly double as the hydrogen peroxide concentration changes by 3% by weight. Therefore, in the semiconductor manufacturing process, the metal polishing rate is not stable due to a batch of abrasives or due to a difference in storage days, and the influence on production becomes a problem.
[0015]
Therefore, as a result of further research, the present inventors have found that the dependency of the polishing rate on hydrogen peroxide solution is suppressed in a limited pH range on the alkali side, and further, silica particles are used as polishing abrasive grains. By using it, it was found that good dispersibility can be achieved even at the above pH, and in addition, the occurrence of scratches can be effectively prevented, and the present invention has been proposed.
[0016]
That is, the present invention comprises a silica slurry comprising silica particles, an organic acid ammonium, hydrogen peroxide and water, wherein the concentration of the hydrogen peroxide is 2 to 8% by weight and the pH is more than 9 and 10 or less. It is the abrasive | polishing agent for copper films characterized by these.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the abrasive according to the present invention will be described in detail.
[0018]
In the present invention, the use of silica particles as abrasive grains is important for preventing scratches and for the stability of the abrasive. That is, other types of abrasive grains, such as alumina particles, are likely to be scratched during the CMP polishing process, and when scratches occur, device wiring may be disconnected or short-circuited, resulting in device yield. It will cause the decrease. Further, as will be described later, the abrasive of the present invention is used on the alkali side having a pH exceeding 9, but even in this pH range, silica particles are stable and hardly aggregated unlike alumina particles.
[0019]
Known silica particles can be used without particular limitation. For example, fumed silica produced by burning silicon tetrachloride or silane gas in a flame, sol-gel silica produced by hydrolysis using alkoxysilane as a raw material (hereinafter also referred to as high-purity colloidal silica) Precipitated silica produced by neutralizing sodium silicate with a mineral acid and colloidal silica produced by the Ostwald process using sodium silicate as a raw material.
[0020]
Among these, fumed silica and high-purity colloidal silica have high purity, and are therefore suitable as metal film polishing agents for semiconductor devices.
[0021]
The specific surface area of the silica particles is not particularly limited, but preferably the specific surface area is in the range of 20 to ²⁰⁰ m ² / g, and more preferably in the range of ²⁰ to 100 m ² / g. That is, when the specific surface area is smaller than 20 m ² / g, the silica particles tend to settle. On the other hand, when the specific surface area is larger than 200 m ² / g, the silica particles in the abrasive may be easily gelled.
[0022]
In the metal film polishing slurry of the present invention, the concentration of the silica particles is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, and optimally in the range of 1 to 10% by weight. When the concentration of silica particles is less than 0.5% by weight, the polishing rate of the metal film tends to decrease. When the concentration is more than 20% by weight, problems such as gelation of the abrasive occur. There is.
[0023]
In the present invention, by using an organic acid ammonium typified by ammonium oxalate, the polishing rate of the metal film can be increased, and the dissolution rate of the metal film can be kept low, and the dishing during polishing can be suppressed.
The concentration of the organic acid ammonium in the abrasive is preferably in the range of 0.2 to 2% by weight. When the concentration of the organic acid ammonium is less than 0.2% by weight, the polishing rate of the metal film may be low. On the other hand, when the concentration of the organic acid ammonium exceeds 2% by weight, the dissolution rate of the metal film may increase or the silica particles in the abrasive may easily aggregate.
[0024]
The organic acid ammonium may be added to the abrasive in the form of a salt from the beginning, or the organic acid ammonium is generated in the abrasive by separately adding the organic acid and ammonia for use. You can also.
[0025]
The metal film polishing slurry of the present invention uses hydrogen peroxide as an oxidizing agent so that its concentration in the polishing slurry is 2 to 8% by weight in combination with the organic acid ammonium. This is important for achieving suppression of dishing and improving the polishing rate of the metal film.
[0026]
It is extremely important for the metal film polishing slurry of the present invention that the pH is adjusted to be in the range of more than 9 and not more than 10 in order to keep the above-mentioned dependency on hydrogen peroxide concentration low. That is, when the pH is 9 or less, the polishing rate is high to some extent, but the concentration dependency of hydrogen peroxide is large, and the polishing rate changes greatly due to a slight change in the hydrogen peroxide concentration.
[0027]
In addition, depending on the type of salt, the polishing rate may be significantly reduced and may not be practical. On the other hand, if the pH exceeds 10, the solubility of the metal film tends to increase, and dishing tends to occur.
[0028]
In the present invention, a known basic compound can be added as necessary in order to adjust the pH of the metal film abrasive to the above range. Although it does not specifically limit as this basic compound, Ammonia, various amines, and those salts can employ | adopt suitably.
[0029]
The amount of the basic compound to be added varies depending on the type of the compound, and thus cannot be determined unconditionally. However, an amount necessary for adjusting the pH of the metal film abrasive to the above range may be appropriately added.
[0030]
The metal film polishing slurry of the present invention can reduce the dissolution rate of the metal film to such an extent that the above-described composition can sufficiently prevent dishing at the time of polishing. It can also be added. That is, when an anticorrosive agent such as benzotriazole is added, its concentration is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less. When added in excess of 100 ppm, the polishing rate of the metal film is greatly reduced and may not be practically used.
[0031]
Moreover, you may add another well-known various additive to the abrasive | polishing agent for metal films of this invention as needed. For example, surfactants, water-soluble polymers, alcohols, stabilizers, anti-settling agents and the like.
[0032]
In the method for producing a metal film polishing slurry of the present invention, the order of addition of each component is not particularly limited, and it is sufficient that all components are contained at the time of polishing.
[0033]
In general, if hydrogen peroxide is present in a metal film polishing agent, it is gradually decomposed by contact with air or contact with other components, and its oxidizing power often decreases. It is desirable to do.
[0034]
Specifically, in order to prevent the decomposition of hydrogen peroxide, it is preferable to store the main component of the abrasive and hydrogen peroxide separately.
[0035]
That is, according to the present invention, there is provided a metal film abrasive that is divided and stored in a component A composed of silica particles, an organic acid ammonium and water and a component B composed of hydrogen peroxide.
The pH of the component A may be adjusted so that the pH after mixing with the component B is in the above range. Since the direction and range of fluctuation of the pH due to the addition of the B component vary depending on the amount of hydrogen peroxide contained therein, it is desirable to determine the optimum pH by conducting a mixing experiment in advance.
[0036]
The concentrations of silica particles, organic acid ammonium, and hydrogen peroxide that have been described so far mainly describe the optimum concentration range when used as an abrasive, and are higher than those described above. There is no problem even if it is manufactured and diluted with pure water when used.
[0037]
By the way, the manufacture of a semiconductor device using an abrasive is performed by laminating an insulating film, a barrier film, and a metal film in a predetermined pattern on the surface of a semiconductor substrate and polishing it.
[0038]
The semiconductor substrate is typically a silicon substrate used for a semiconductor device such as an IC or LSI, but a semiconductor substrate such as germanium or a compound semiconductor is also used.
[0039]
The insulating film is used for electrical separation between wiring layers, and is not particularly limited as long as it is insulative. In general, a silicon oxide film (such as a plasma-TEOS film or an SOG film) or an organic SOG film is used.
[0040]
Further, the barrier film is a thin film formed between the insulating film and the metal film in order to prevent diffusion of the metal for wiring into the insulating film and to improve the adhesion of the metal film to the insulating film, Examples thereof include a tantalum film, a tantalum nitride film, a titanium film, a titanium nitride film, and a tungsten nitride film. Among these, a titanium nitride film and a tantalum nitride film are preferable.
[0041]
Furthermore, the metal film is a wiring material for forming a wiring pattern or an electrode, and examples thereof include an aluminum film, a copper film, and a tungsten film. The abrasive for a metal film of the present invention is an abrasive for a copper film, and particularly exhibits a remarkable effect on the copper film.
[0042]
A typical polishing method using the metal film abrasive of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0043]
The recess A provided in the insulating film formed on the surface of the semiconductor substrate is a groove or a connection hole formed on the insulating film in order to form a wiring or the like.
[0044]
First, (a) the barrier film 3 and the metal film 4 sequentially laminated on the insulating film 2 having the recess A are selectively polished using the metal film abrasive of (b) the present invention, Polishing is stopped at the position where the barrier film 3 exists (hereinafter, this polishing is referred to as first-stage polishing, and the abrasive used for this is referred to as the first abrasive).
[0045]
In the first stage polishing, by using the metal film abrasive of the present invention, the metal film can be efficiently polished while suppressing the occurrence of scratches and dishing, so a flat surface composed of a barrier film and a metal film is formed. can do.
[0046]
Next, (c) the barrier film and the metal film are simultaneously polished using an abrasive having a different selectivity from the first abrasive (hereinafter referred to as the second abrasive) (hereinafter referred to as second-stage polishing). Further, if necessary, the metal film, the barrier film, and the insulating film are simultaneously polished (hereinafter referred to as third stage polishing).
[0047]
The metal film abrasive of the present invention is an abrasive having a high selection ratio (metal film / barrier film polishing rate ratio). In general, the above selection ratio can be 5 or more, and in some cases, 10 or more. It is possible and suitable for the first abrasive.
[0048]
In the first stage polishing, the barrier film and the metal film buried in the recesses are exposed on the surface to be polished after the metal film is removed with the abrasive.
[0049]
Since the second polishing agent needs to remove the barrier film from the surface to be polished, contrary to the first stage polishing, the barrier film can be polished at a polishing rate equal to or higher than that of the metal film. Things are desirable. Therefore, the selective ratio of the metal film to the barrier film (metal film / barrier film polishing rate ratio) is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less. That is, if the selection ratio exceeds 1, the metal film may be polished more than the barrier film, and dishing characteristics may be deteriorated.
[0050]
Furthermore, after the barrier film is removed by polishing with the second abrasive, the underlying insulating film is exposed. However, if the polishing rate of the second abrasive with respect to the insulating film is too high, the insulating film causes dishing. there is a possibility. Therefore, the second polishing agent is preferably one that can polish the metal film and the insulating film at substantially the same polishing rate.
[0051]
As the second abrasive, a known abrasive consisting of silica particles and water is preferable, and when silica particles having a specific surface area in the range of ²⁰ to 100 m ² / g are used, the polishing rate of the barrier film is high. Therefore, it is preferable. More preferably, it is preferable to use silica particles synthesized in a liquid phase such as a sol-gel method and manufactured without passing through a drying step.
[0052]
That is, the silica particles synthesized in the liquid phase are excellent in dispersibility and have a feature that the generation of scratches to be polished is particularly small during polishing because the particles are spherical and soft.
[0053]
Since the thickness of the barrier film formed on the semiconductor substrate is generally in the range of 100 to 500 angstroms, the polishing rate of the second abrasive to the barrier film is in the range of 50 to 1000 angstroms / min. More preferably, it is easier to control when it is in the range of 200 to 500 angstrom / min, and the time required for removing the barrier film is within 2 minutes, preferably within 1 minute.
[0054]
If the polishing rate is less than 50 angstroms / min, the productivity may be reduced, and if it is 1000 angstroms / min or more, not only the barrier film but also the underlying insulating film or wiring metal film may be polished. It may be difficult to stop polishing at a desired position, and controllability may be reduced.
[0055]
In order to achieve such polishing characteristics, the concentration of the silica particles in the second abrasive is preferably 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight. Since the barrier film is often polished by the mechanical action of silica particles, the desired polishing rate can be controlled by changing the concentration of silica particles.
[0056]
In addition, when the pH of the second abrasive is in the range of 5 to 11, preferably in the range of 6 to 10, the metal film and the insulating film can be polished at substantially the same polishing rate. A known abrasive is used.
[0057]
If the polishing agent has a pH of less than 5, the polishing rate of the metal film may exceed 11, and the polishing rate of the insulating film may be significantly higher than the polishing rate of the barrier film. In such a case, dishing is likely to occur in the metal film or the insulating film, and the flatness of the surface of the semiconductor substrate may be lowered. On the other hand, when the pH is less than 5 or exceeds 11, the metal film tends to corrode easily.
[0058]
As explained above, by polishing with a second abrasive comprising silica particles and water, the barrier film can be efficiently removed, and the surface of the semiconductor substrate can be finished to be highly flat. .
[0059]
Further, following the polishing of the barrier film and the metal film, that is, the second stage polishing, the third stage polishing is performed as necessary. It is preferable that the third polishing agent used for such polishing can polish the metal film, the barrier film, and the insulating film at substantially the same polishing rate. Particularly preferably, the selection ratio (metal film / insulating film polishing rate ratio and barrier film / insulating film polishing rate ratio) between the metal film and the barrier film with respect to the insulating film is preferably 0.3 to 3, more preferably 0. 0.5-2, especially 0.8-1.2.
[0060]
When the above range is exceeded, either film is selectively polished, and dishing tends to occur.
[0061]
The third abrasive may be used by selecting one having the above selection ratio from known abrasives, or may be used by selecting one having the above selection ratio from the second abrasive. May be. In the latter case, the second stage polishing and the third stage polishing can be performed continuously, which is preferable.
[0062]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the metal film abrasive of the present invention is a metal film abrasive using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, is less likely to cause dishing during polishing, has a high polishing rate, Furthermore, it has an excellent characteristic that it can maintain a highly stable polishing rate against changes in the hydrogen peroxide concentration, and is extremely useful when polishing a metal film on a barrier film in polishing a semiconductor substrate. Useful.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
(Polishing test)
A polishing test was conducted using a 4-inch silicon wafer on which a copper (Cu) film, a tantalum nitride (TaN) film, or a silicon oxide (SiO ₂ ) film was formed. As a polishing pad, IC1000 / SUBA400 manufactured by Rodel was used, and a polishing test was carried out under the conditions of a processing pressure of 300 g / cm ² , a platen rotation speed of 40 rpm, and an abrasive dropping speed of 80 ml / min to obtain a polishing rate.
[0065]
(Solubility test)
A solubility test was performed using a silicon wafer on which a Cu film was formed. The test specimens were immersed in the abrasive and the container containing them was placed in a constant temperature shaker maintained at 50 ° C. After 10 minutes from the constant temperature shaker, the test piece was immediately taken out of the abrasive and the abrasive remaining on the surface was washed away. The dissolution rate of the Cu film in the abrasive was determined from the change in the film thickness of the Cu film before and after the immersion.
[0066]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
7% by weight of high-purity colloidal silica having a specific surface area of 75 m ² / g as silica particles, ammonium oxalate as an organic acid ammonium in the proportions shown in Table 1, and 3 and 6% by weight of hydrogen peroxide Thus, an abrasive having a predetermined pH was prepared and evaluated. Ammonia was used as the pH adjuster.
[0067]
For comparison, an abrasive was prepared and evaluated in the same manner as above except that the pH was adjusted so that the pH was less than 9 and greater than 10. Further, an abrasive in which ammonium oxalate was not added at all and an abrasive using alumina particles having a specific surface area of 100 m ² / g instead of silica were similarly prepared and evaluated.
[0068]
The test results are shown in Table 1.
[0069]
As described above, the metal film polishing slurry of the above-mentioned system that falls within the pH range specified by the present invention is less dependent on the hydrogen peroxide concentration with respect to the polishing rate, while polishing with a lower pH. It can be seen that the agent is very highly dependent. Moreover, it turned out that the abrasive | polishing agent which remove | deviated to the one where pH is higher has the high dissolution rate of Cu film | membrane.
[0070]
On the other hand, when alumina was used as abrasive grains other than silica, it was found that alumina aggregated vigorously immediately after the preparation of the abrasive. When a polishing experiment was performed while the abrasive was vigorously stirred, scratches that could be visually recognized were generated on the polished Cu film.
[0071]
[Table 1]

Examples 3-5
Abrasives were prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium citrate, ammonium tartrate and ammonium malonate were used in place of ammonium oxalate as the organic acid ammonium, and various tests were performed.
[0072]
The results of the polishing test are shown in Table 2.
[0073]
[Table 2]

Examples 6-12
Abrasives were prepared in the same manner as in Example 1 except that various silica particles having different specific surface areas shown in Table 3 were used as silica particles, and the content of silica particles was changed as shown in Table 3. Went.
[0074]
The results of the polishing test are shown in Table 3.
[0075]
[Table 3]

Example 13
The metal film abrasive of Example 1 was used as the first abrasive. Also, a predetermined amount of high-purity colloidal silica particles having a specific surface area of 30 m ² / g, water, and aqueous ammonia were mixed to prepare an alkaline (pH 9.5) second abrasive having a silica particle concentration of 7% by weight. .
On the SiO ₂ film formed on the silicon wafer surface, a wiring groove having a width of 100 μm is formed at an interval of 100 μm, and a TaN film having a thickness of about 200 Å and a Cu film having a thickness of about 1.2 μm are sequentially laminated thereon. Using the prepared TEG wafer, the silicon wafer surface was first polished with a first abrasive for 200 seconds. As a result, the Cu film on the portion other than the wiring groove made of the SiO ₂ film was removed, and the TaN film and the Cu film in the wiring groove were exposed.
[0076]
Subsequently, when polishing was performed for 90 seconds with the second polishing agent, the TaN film was removed, and the SiO ₂ film in portions other than the wiring grooves and the Cu film in the wiring grooves were exposed.
[0077]
When the surface of the polished silicon wafer was observed with an electron microscope, no scratches or dishing were observed, and there was almost no step between the SiO ₂ film other than the wiring groove and the Cu film surface of the wiring groove, and a flat surface was obtained. It was confirmed that it was formed.
[0078]
From the above results, it was found that an extremely flat semiconductor substrate surface can be formed by using the metal film abrasive of the present invention.
[0079]
For reference, Table 4 shows the respective polishing rates for the first abrasive, the second abrasive Cu film, the TaN film, and the SiO ₂ film. As can be seen, the first abrasive used here can selectively polish the metal film with respect to the barrier film. On the other hand, it can be seen that the second abrasive can polish the barrier film at a polishing rate equal to or higher than that of the metal film or oxide film, and can polish the metal film and the oxide film at substantially the same polishing rate.
[0080]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a typical embodiment of a polishing method using an abrasive of the present invention.
A Recess 1 Semiconductor substrate 2 Insulating film 3 Barrier film 4 Metal film

Claims

It is composed of silica particles, organic acid ammonium, hydrogen peroxide and water, and the concentration of the hydrogen peroxide is 2 to 8% by weight and the pH is more than 9 and 10 or less. Abrasive for copper film .

The abrasive | polishing agent for copper films of Claim 1 which contains organic acid ammonium in the range of 0.2 to 2 weight% in abrasive | polishing agent.

The copper film polishing slurry according to claim 1, wherein the organic acid ammonium is ammonium oxalate.

2. The abrasive for copper film according to claim 1, wherein the concentration of silica particles is in the range of 0.5 to 20% by weight.