KR102540488B1 - Polymeric binders for lithium secondary battery and method for producing the same - Google Patents

Polymeric binders for lithium secondary battery and method for producing the same Download PDF

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KR102540488B1 KR1020200170610A KR20200170610A KR102540488B1 KR 102540488 B1 KR102540488 B1 KR 102540488B1 KR 1020200170610 A KR1020200170610 A KR 1020200170610A KR 20200170610 A KR20200170610 A KR 20200170610A KR 102540488 B1 KR102540488 B1 KR 102540488B1
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Abstract

본 발명은 (재)경북테크노파크에서 제공하는 사업(사업명 '규제자유특구혁신사업(사업화지원) 특구사업자 기업지원', 과제명 '규제자유특구 배터리 리사이클링 사업화 지원')의 지원을 받아 진행되는 발명이다. 구체적으로 고분자 바인더에 관한 것으로서, 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함한다. 상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가진다. 또한 구리를 포함하여 제조함으로써 높은 전도성을 가진다.The present invention is an invention that is supported by a project provided by Gyeongbuk Technopark (project name 'regulation-free special zone innovation project (commercialization support) special zone business support', task title 'regulation-free special zone battery recycling commercialization support') am. Specifically, it relates to a polymeric binder, in which two or more polymers are formed by cross-linking, and the cross-linking includes an ester linkage. The polymeric binder is composed of two or more polymers cross-linked and has conductivity and recovery elasticity. In addition, it has high conductivity by manufacturing it by including copper.

Description

리튬 이차 전지용 실리콘계 및 탄소계 음극재에 적합한 고분자 바인더 및 이의 제조 방법{POLYMERIC BINDERS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Polymeric binders suitable for silicon-based and carbon-based negative electrode materials for lithium secondary batteries and their manufacturing method

본 발명은 리튬 이차 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 두 종류 이상의 수계 고분자가 가교결합을 이루면서 탄성이 증가하여 리튬 이차전지에 적용했을 때 음극활물질의 수복 능력이 향상된다. 또한, 음극 활물질에 사용되는 실리콘 및 탄소와 강한 상호작용을 통해 접착력을 향상시키면서 실리콘의 수축 및 팽창을 억제하여 리튬 이차전지의 충방전 효율, 수명 특성 등을 개선할 수 있다. The present invention relates to a polymer binder for a lithium secondary battery and a method for preparing the same. When two or more kinds of water-based polymers are cross-linked, the elasticity is increased, and thus the recovery ability of the negative electrode active material is improved when applied to a lithium secondary battery. In addition, it is possible to improve charge/discharge efficiency, lifespan characteristics, etc. of a lithium secondary battery by suppressing contraction and expansion of silicon while improving adhesion through strong interaction with silicon and carbon used in the negative electrode active material.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬 이온 배터리는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다. With the rapid development of electronics, communication, and computer industries, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. are making remarkable progress, and high energy density and stable output of batteries are required as a power source to drive portable electronic devices. At the same time, an inexpensive and simple process in terms of productivity is also required. Among these batteries, lithium ion batteries are being most actively developed and are widely applied to portable electronic devices.

실리콘의 이론적 용량은 4,200 mAh/g로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용할 수 있는 물질들 중 가장 높다. 실리콘은 높은 출력과 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 리튬 이온의 역삽입과 분리에 의해 상변화가 발생하고, 그로 인해 부피가 300% 이상 팽창하는 문제점이 있다. 이로 인해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상이 일어나게 된다. 실리콘의 이러한 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 일어난다. The theoretical capacity of silicon is 4,200 mAh/g, which is the highest among materials that can be applied to the anode of a lithium-ion battery. Although silicon has advantages of high output and low price, there is a problem in that a phase change occurs due to reverse insertion and separation of lithium ions, and as a result, the volume expands by more than 300%. As a result, the stress inside the silicon causes cracks and the structure collapses. The collapse of this structure of silicon prevents the transfer of electrons in the electrode, resulting in an unusable space in the electrode, which results in a decrease in capacity and a decrease in lifetime of silicon.

한편, 리튬 이차전지에서 사용되는 전극을 제조할 때 사용되는 바인더는 전극 활물질 도전재와 집전체 간의 접착을 하는 역할에 한정되어 왔다. On the other hand, the binder used when manufacturing the electrode used in the lithium secondary battery has been limited to the role of bonding between the electrode active material conductive material and the current collector.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0033123호에서 고분자 바인더의 제조 방법은 용매에 의해 가교 분해된다고 개시되어 있다. 용매에 의해 가교 분해될 경우, 용매를 처리하기 위해 대기 오염이 발생할 수 있고, 잔류되어있는 용매가 화학반응을 일으켜 이차전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. Korean Patent Publication No. 10-2017-0033123 discloses that a method for preparing a polymer binder is cross-linked and decomposed by a solvent. In the case of cross-linking and decomposition by a solvent, air pollution may occur in order to treat the solvent, and the remaining solvent may cause a chemical reaction to deteriorate the performance of the secondary battery.

공개특허공보 KR 제10-2017-0033123호Patent Publication No. KR 10-2017-0033123

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 두 종류 이상의 수계 고분자가 가교 결합으로 형성됨으로써 수복 탄성이 증가되어 이차전지 음극활물질에 적용했을 때, 실리콘 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and when two or more kinds of water-based polymers are formed by cross-linking, the recovery elasticity is increased, and when applied to a negative electrode active material for a secondary battery, the separation of particles due to expansion and contraction of silicone is prevented. And it is possible to achieve the effect of improving the lifespan of the secondary battery.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 고분자 바인더는 2 종류 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함한다. The polymeric binder of the present invention for achieving the above technical problem is composed of two or more types of polymers cross-linked, and the cross-linked link includes an ester bond.

상기 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer may include a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylite, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof, but is limited thereto. it is not going to be

상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder may be composed of cross-linked polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, but is not limited thereto.

상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로서 표시되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder may be represented by Formula 1 or Formula 2 below, but is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020133005468-pat00001
Figure 112020133005468-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020133005468-pat00002
Figure 112020133005468-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, 상기 n1, n2 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것이다.In Chemical Formulas 1 and 2, n 1 , n 2 and m are each independently an integer of 10 to 10,000.

구리 이온을 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may further include copper ions, but is not limited thereto.

본원의 고분자 바인더의 제조 방법은 2 종류 이상의 고분자, 시트르산 및 글리세롤을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 반응시켜 가교 결합을 형성하는 단계;를 포함한다. A method for preparing a polymeric binder of the present disclosure includes preparing a mixture by mixing two or more types of polymers, citric acid and glycerol; and forming a cross-link by reacting the mixture.

상기 혼합물은 구리 화합물을 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixture may further include a copper compound, but is not limited thereto.

상기 반응은 30℃내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The reaction may be carried out for 1 hour to 6 hours at a temperature of 30 ° C to 200 ° C, but is not limited thereto.

상기 혼합물 100 중량부에 있어서, 상기 고분자 60 중량부 내지 90 중량부, 상기 시트르산 3 중량부 내지 20 중량부, 상기 글리세롤 3 중량부 내지 20 중량부를 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In 100 parts by weight of the mixture, 60 parts by weight to 90 parts by weight of the polymer, 3 parts by weight to 20 parts by weight of the citric acid, and 3 parts by weight to 20 parts by weight of the glycerol may be mixed, but is not limited thereto.

상기 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer may include a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylite, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof, but is limited thereto. it is not going to be

상기 구리 화합물은 Cu(CH2COO)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuSO4·5H2O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The copper compound may include a material selected from the group consisting of Cu(CH 2 COO) 2 , CuCl 2 , Cu(NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuSO 4 5H 2 O, and combinations thereof, It is not limited thereto.

상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The cross-linking may include an ester bond, but is not limited thereto.

본원의 리튬 이차전지는 상기 고분자 바인더를 포함한다. The lithium secondary battery of the present application includes the polymer binder.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다. The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as intended to limit the present disclosure. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.

개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The disclosed technology may have the following effects. However, it does not mean that a specific embodiment must include all of the following effects or only the following effects, so it should not be understood that the scope of rights of the disclosed technology is limited thereby.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 "스마트 볼"역할을 할 수 있다. 상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. According to the above-mentioned problem solving means of the present application, the polymer binder according to the present application is composed of two or more polymers cross-linked, so that it can freely expand and contract, serving as a “smart ball”. The smart ball may help silicon expand and contract back to its original shape when the anode active material for a lithium secondary battery is applied to a lithium secondary battery and a voltage is applied. Since the smart ball can expand and contract freely, the characteristics of a lithium secondary battery can be reversibly displayed, thereby improving coulombic efficiency periodicity, charge/discharge rate, lifespan, and the like.

또한, 고분자 바인더는 수계 고분자를 사용하기 때문에 용매로서 물을 사용할 수 있다. 종래의 고분자 바인더를 제조하는 데에는 화학 용매를 사용하기 때문에 상기 용매를 제거하기 위한 공정, 오염이 발생할 수 있고, 상기 용매가 완전히 제거되지 않아 리튬이차전지에 적용했을 때 계속적으로 화학 반응이 일어나 상기 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 하지만, 본원의 고분자 바인더는 물을 사용하기 때문에 별도의 용매를 제거하기 위한 추가 공정 등이 요구되지 않는다.In addition, since the polymer binder uses a water-based polymer, water can be used as a solvent. Since a chemical solvent is used to manufacture a conventional polymer binder, a process for removing the solvent and contamination may occur, and when the solvent is not completely removed, a chemical reaction continuously occurs when applied to a lithium secondary battery, and the lithium It may cause deterioration of the performance of the secondary battery. However, since the polymer binder of the present application uses water, an additional process for removing a separate solvent is not required.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 고분자 바인더의 제조 방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for preparing a polymer binder according to an embodiment of the present disclosure.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In describing each figure, like reference numbers are used for like elements. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element, without departing from the scope of the present invention. The term "and/or" includes any combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and unless explicitly defined in this application, they should not be interpreted in ideal or excessively formal meanings. Should not be.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is referred to as being “on,” “above,” “on top of,” “below,” “below,” or “below” another member, this means that a member is located in relation to another member. This includes not only the case of contact but also the case of another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms "about," "substantially," and the like are used at or approximating that number when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and are intended to assist in the understanding of this disclosure. Accurate or absolute figures are used to prevent undue exploitation by unscrupulous infringers of the stated disclosure. In addition, throughout the present specification, “steps of” or “steps of” do not mean “steps for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term "combination thereof" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means including one or more selected from the group consisting of.

이하에서는 본원의 리튬이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조방법에 대하여 구현 예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현 예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the polymer binder for a lithium secondary battery of the present application and its manufacturing method will be described in detail with reference to embodiments and examples and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원은, 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함하는 고분자 바인더에 관한 것이다. The present application relates to a polymer binder in which two or more polymers are formed by cross-linking, and the cross-linking includes an ester linkage.

상기 고분자 바인더는 2 종류 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder is composed of two or more types of polymers cross-linked and may have conductivity and recovery elasticity, but is not limited thereto.

상기 고분자 바인더는 카르복실기 및 하이드록시기를 갖는 고분자간의 가교 결합으로 생성된 에스테르 결합을 포함하는 것 일 수 있다. The polymeric binder may include an ester bond formed by cross-linking between polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group.

상기 고분자 바인더는 변형에 의한 높은 기계적 저항성 및 회복 가능한 변형성을 갖는다. The polymeric binder has high mechanical resistance and recoverable deformability by deformation.

상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 "스마트 볼"역할을 할 수 있다. The polymer binder is composed of two or more polymers cross-linked, so that it can freely expand and contract, serving as a "smart ball".

상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 종래에는 리튬이차전지에 사용되는 실리콘의 팽창을 억제하는 연구만을 진행해왔다. 다만, 이 경우에는 실리콘이 팽창되었을 때에 원래의 모습으로 수축하지 못하여 비가역적인 특성을 나타낼 수 있다. 본원은 이러한 문제점을 해결하기 위해 스마트 볼을 적용하였으며, 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 리튬이차전지용 음극활물질간의 전기적 접촉이 향상되어 과도한 팽창으로 인한 파괴, 탈리 등을 방지할 수 있다. The smart ball may help silicon expand and contract back to its original shape when the anode active material for a lithium secondary battery is applied to a lithium secondary battery and a voltage is applied. Conventionally, only studies on suppressing the expansion of silicon used in lithium secondary batteries have been conducted. However, in this case, when silicone expands, it cannot contract back to its original shape, and thus exhibits irreversible characteristics. The present application applies a smart ball to solve this problem, and since the smart ball can expand and contract freely, the characteristics of the lithium secondary battery are reversibly displayed, so that the coulombic efficiency periodicity, charge/discharge rate, lifespan, etc. can be improved. In addition, electrical contact between negative electrode active materials for a lithium secondary battery is improved, thereby preventing destruction and detachment due to excessive expansion.

나아가, 상기 고분자 바인더는 전도성을 가지기 때문에 리튬이차전지의 효율을 향상시킬 수 있다. Furthermore, since the polymer binder has conductivity, the efficiency of the lithium secondary battery can be improved.

또한, 상기 고분자 바인더는 상업적으로 저렴한 비용으로 제조가 가능하여 공정의 저가화에 용이하다. In addition, the polymeric binder can be manufactured commercially at a low cost, making it easy to reduce the cost of the process.

더욱이, 종래에 사용되는 고분자 바인더는 리튬이차전지에서 사용되는 전극을 제작할 때 사용되는 물질로서, 활물질, 도전재 및 집전체가 서로 잘 붙어 있을 수 있는 역할만을 했을 뿐이다. 반면에, 본원의 고분자 바인더는 접착 역할뿐만 아니라 음극활물질의 팽창을 억제하고 전도성을 향상시키는 역할을 동시에 수행할 수 있다. Moreover, the conventionally used polymer binder is a material used when manufacturing an electrode used in a lithium secondary battery, and serves only to ensure that the active material, the conductive material, and the current collector are well adhered to each other. On the other hand, the polymeric binder of the present application may simultaneously perform a role of suppressing expansion of the negative electrode active material and improving conductivity as well as an adhesive role.

상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder may include a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylacrylic acid, polyamide, polyvinylite, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof. It is not limited.

상기 고분자 바인더는 수계 고분자를 사용하기 때문에 용매로서 물을 사용할 수 있다. 종래의 고분자 바인더를 제조하는 데에는 화학 용매를 사용하기 때문에 상기 용매를 제거하기 위한 공정, 오염이 발생할 수 있고, 상기 용매가 완전히 제거되지 않아 리튬이차전지에 적용했을 때 계속적으로 화학 반응이 일어나 상기 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 하지만, 본원의 고분자 바인더는 물을 사용하기 때문에 별도의 용매를 제거하기 위한 추가 공정 등이 요구되지 않는다. Since the polymeric binder uses a water-based polymer, water may be used as a solvent. Since a chemical solvent is used to manufacture a conventional polymer binder, a process for removing the solvent and contamination may occur, and when the solvent is not completely removed, a chemical reaction continuously occurs when applied to a lithium secondary battery, and the lithium It may cause deterioration of the performance of the secondary battery. However, since the polymer binder of the present application uses water, an additional process for removing a separate solvent is not required.

상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder may be composed of cross-linked polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, but is not limited thereto.

상기 고분자 바인더 100 중량부에 있어서, 상기 폴리아크릴산 60 내지 95 중량부, 상기 폴리비닐알콜 5 내지 40중량부로 포함되는 것 일 수 있다. In 100 parts by weight of the polymer binder, 60 to 95 parts by weight of the polyacrylic acid and 5 to 40 parts by weight of the polyvinyl alcohol may be included.

상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로서 표시되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymeric binder may be represented by Formula 1 or Formula 2 below, but is not limited thereto.

Figure 112020133005468-pat00003
Figure 112020133005468-pat00003

Figure 112020133005468-pat00004
Figure 112020133005468-pat00004

상기 화학식 1 및 2에서, 상기 n1, n2 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것이다.In Chemical Formulas 1 and 2, n 1 , n 2 and m are each independently an integer of 10 to 10,000.

구리 이온을 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may further include copper ions, but is not limited thereto.

상기 고분자 바인더는 상기 구리 이온을 더 포함함으로써 전기전도성이 증가되는 것 일 수 있다. The polymeric binder may have increased electrical conductivity by further including copper ions.

상기 구리 이온이 포함됨으로써 전기 전도성이 향상되어, 상기 고분자 바인더를 리튬이차전지에 적용했을 때 용량이 증가할 수 있다. By including the copper ions, electrical conductivity is improved, and when the polymer binder is applied to a lithium secondary battery, capacity may be increased.

본원은 2 종류 이상의 고분자, 시트르산 및 글리세롤을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 반응시켜 가교 결합을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 바인더의 제조 방법에 관한 것이다. The present application comprises the steps of preparing a mixture by mixing two or more types of polymers, citric acid and glycerol; and forming a cross-link by reacting the mixture.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 고분자 바인더의 제조 방법의 순서도이다. 1 is a flowchart of a method for preparing a polymer binder according to an embodiment of the present disclosure.

먼저, 두 개 이상의 고분자, 시트르산 및 글리세롤을 혼합하여 혼합물을 제조한다(S100). First, a mixture is prepared by mixing two or more polymers, citric acid and glycerol (S100).

상기 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer may include a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylite, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof, but is limited thereto. it is not going to be

상기 고분자는 물을 용매로 사용했을 때 2wt% 내지 50wt% 농도인 것 일 수 있다. The polymer may have a concentration of 2wt% to 50wt% when water is used as a solvent.

상기 고분자 바인더는 상기 실리콘과 강하게 결합할 수 있는 카르복시기 및 하이드록시기를 가지는 두 종류 이상의 수계 바인더를 화학적으로 가교시켜 수복 능력을 가지는 스마트 볼(겔)이 될 수 있다.The polymer binder may be a smart ball (gel) having a repair ability by chemically crosslinking two or more kinds of aqueous binders having a carboxyl group and a hydroxyl group capable of strongly bonding with the silicon.

상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cross-linking may include an ester bond, but is not limited thereto.

상기 혼합물은 구리 화합물을 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The mixture may further include a copper compound, but is not limited thereto.

상기 구리 화합물은 Cu(CH2COO)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuSO4·5H2O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The copper compound may include a material selected from the group consisting of Cu(CH 2 COO) 2 , CuCl 2 , Cu(NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuSO 4 5H 2 O, and combinations thereof, It is not limited thereto.

상기 혼합물 100 중량부에 있어서, 상기 고분자 60 중량부 내지 95 중량부, 상기 시트르산 3 중량부 내지 20 중량부, 상기 글리세롤 3 중량부 내지 20 중량부를 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In 100 parts by weight of the mixture, 60 parts by weight to 95 parts by weight of the polymer, 3 parts by weight to 20 parts by weight of the citric acid, and 3 parts by weight to 20 parts by weight of the glycerol may be mixed, but is not limited thereto.

상기 혼합물 100 중량부에 있어서, 상기 구리 화합물 3 중량부 내지 10 중량부로 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In 100 parts by weight of the mixture, 3 parts by weight to 10 parts by weight of the copper compound may be mixed, but is not limited thereto.

이어서, 상기 혼합물을 반응시켜 가교 결합을 형성한다(S200).Then, the mixture is reacted to form a crosslink (S200).

상기 반응은 30℃내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The reaction may be carried out for 1 hour to 6 hours at a temperature of 30 ° C to 200 ° C, but is not limited thereto.

상기 반응 온도가 30℃ 미만, 반응 시간이 1시간 미만일 경우 상기 가교 결합이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. When the reaction temperature is less than 30° C. and the reaction time is less than 1 hour, the cross-linking may not be sufficiently performed.

본원은 상기 고분자 바인더를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present application relates to a lithium secondary battery including the polymer binder.

상기 리튬 이차전지는 상기 고분자 바인더를 포함함으로써, 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다.By including the polymer binder in the lithium secondary battery, Coulombic efficiency periodicity, charge/discharge rate, lifespan, and the like can be improved.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.

먼저, 고형체 고분자 PVA를 탈 이온수에 2:8로 혼합하여 상온에서 RPM150으로 1시간 선행 교반하여 준비하였다. First, the solid polymer PVA was mixed with deionized water at a ratio of 2:8 and pre-stirred at room temperature at RPM150 for 1 hour.

이어서, 고형체 고분자 PAA를 탈 이온수에 2:8로 혼합하여 상온에서 RPM150으로 1시간 선행 교반하여 준비하였다. Subsequently, the solid polymer PAA was mixed with deionized water at a ratio of 2:8 and pre-stirred at room temperature at RPM150 for 1 hour.

이어서, 시트르산:구리 화합물을 8:2로 혼합하여 준비하였다. Then, a citric acid:copper compound was prepared by mixing 8:2.

상기 PVA, PAA, 시트르산 및 구리 화합물을 1:8:1로 혼합하고 150℃의 온도에서 2시간동안 반응시켜 고분자 바인더를 제조하였다. A polymer binder was prepared by mixing the PVA, PAA, citric acid, and copper compound in a ratio of 1:8:1 and reacting at 150° C. for 2 hours.

[평가][evaluation]

상기 실시예 1에서 제조한 고분자 바인더의 집전체와의 접착력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1로서 나타내었다. The adhesive force of the polymer binder prepared in Example 1 with the current collector was measured, and the results are shown in Table 1 below.

상기 실시예 1의 고분자 바인더를 동박 필름 상에 도포 및 건조하여 고분자 바인더 필름을 수득하였다. 상기 고분자 바인더 필름을 5 mm 간격으로 재단한 뒤, 180° 필 테스트(peel test)를 실시하여 상기 고분자와 상기 동박 간의 접착력을 측정하였다. The polymeric binder of Example 1 was applied onto a copper foil film and dried to obtain a polymeric binder film. After cutting the polymer binder film at intervals of 5 mm, a 180° peel test was performed to measure the adhesive force between the polymer and the copper foil.

고분자 바인더 polymer binder 접착력(gf/mm)Adhesion (gf/mm) 실시예 1Example 1 14.814.8 PVDFPVDF 0.90.9 PAAPAA 10.410.4

상기 표 1에 나타난 결과에 따르면, 산업용 바인더인 PVDF 및 PAA 와 비교했을 때, 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in Table 1, it can be confirmed that the adhesive strength is excellent compared to the industrial binders PVDF and PAA.

상기 실시예 1에서 제조한 고분자 바인더의 음극활물질과의 결착력(cohesion force)을 실험하였다. 상기 실시예 1의 고분자 바인더와 음극활물질 Si-C 혼합 슬러리를 2:8 중량비로 탈이온수와 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 동박 필름 상에 코팅 건조 및 압연한 후 음극 전극을 수득하였다. 상기 수득된 음극 전극을 1 cm 간격으로 재단한 후 시중의 테이프를 이용하여 180° 필 테스트(peel test)를 실시하고 그 결과를 하기 표 2로서 나타내었다. Cohesion force of the polymer binder prepared in Example 1 with the negative electrode active material was tested. A uniform slurry was prepared by mixing the mixed slurry of the polymer binder and the negative electrode active material Si—C of Example 1 with deionized water in a weight ratio of 2:8. After the slurry was coated on a copper foil film, dried and rolled, a negative electrode was obtained. After cutting the obtained negative electrode at 1 cm intervals, a 180° peel test was performed using a commercially available tape, and the results are shown in Table 2 below.

고분자 바인더 polymer binder 접착력(gf/mm)Adhesion (gf/mm) 실시예 1Example 1 1,2371,237 PVDFPVDF 207207 PAAPAA 916916

상기 표 2에 나타난 결과에 따르면, 산업용 바인더인 PVDF 및 PAA 와 비교했을 때, 실시예 1의 고분자 바인더가 음극활물질 과의 결착력이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in Table 2, it can be confirmed that the polymeric binder of Example 1 has more excellent binding force with the negative electrode active material compared to industrial binders such as PVDF and PAA.

상기 실시예 1에서 제조한 고분자 바인더의 전기전도도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 3으로서 나타내었다. 전도성 측정을 위해 상기 바인더를 이형지 상에 10 μm의 두께로 도포한 후 건조하여 바인더 필름을 수득하고 E.C(electro conductivity) 측정기를 사용하여 전도성을 측정하였다. Electrical conductivity of the polymer binder prepared in Example 1 was measured, and the results are shown in Table 3 below. To measure conductivity, the binder was applied on a release paper to a thickness of 10 μm, dried to obtain a binder film, and conductivity was measured using an electroconductivity (EC) meter.

고분자 바인더 polymer binder 전도성(Ω.M)Conductivity (Ω.M) 실시예 1Example 1 3.47 x 10-2 3.47 x 10 -2 PVDFPVDF 1.62 x 10-2 1.62 x 10 -2 PAAPAA 1.01 x 10-6 1.01 x 10 -6

상기 표 3에 나타난 결과에 따르면, 산업용 바인더인 PVDF 및 PAA 와 비교했을 때, 실시예 1의 고분자 바인더의 전도성이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in Table 3, it can be confirmed that the polymer binder of Example 1 has the highest conductivity compared to industrial binders such as PVDF and PAA.

상기 실시예 1에서 제조한 고분자 바인더를 음극 전극에 적용했을 때의 전도성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 4로서 나타내었다. 상기 실시예 1의 고분자 바인더와 음극활물질 Si-C 혼합 슬러리를 2:8 중량비로 탈이온수와 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 동박 필름 상에 코팅 건조 및 압연한 후 음극 전극을 수득하였다. E.C(electro conductivity) 측정기를 사용하여 상기 음극 전극의 전도성을 측정하였다. Conductivity was measured when the polymer binder prepared in Example 1 was applied to the negative electrode, and the results are shown in Table 4 below. A uniform slurry was prepared by mixing the mixed slurry of the polymer binder and the negative electrode active material Si—C of Example 1 with deionized water in a weight ratio of 2:8. After the slurry was coated on a copper foil film, dried and rolled, a negative electrode was obtained. Conductivity of the negative electrode was measured using an electroconductivity (E.C) meter.

고분자 바인더 polymer binder 전도성(Ω.M)Conductivity (Ω.M) 실시예 1Example 1 4.79x 10-2 4.79x 10 -2 PVDFPVDF 2.84 x 10-2 2.84 x 10 -2 PAAPAA 1.61 x 10-4 1.61 x 10 -4

상기 표 4에 나타난 결과에 따르면, 산업용 바인더인 PVDF 및 PAA 와 비교했을 때, 실시예 1의 고분자 바인더를 음극 전극에 적용했을 때의 전도성이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.According to the results shown in Table 4, it can be seen that the conductivity is highest when the polymer binder of Example 1 is applied to the negative electrode, compared to industrial binders such as PVDF and PAA.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof should be construed as being included in the scope of the present application.

Claims (13)

2 종류 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함하고,
하기 화학식 1 또는 화학식 2로서 표시되는 것인, 고분자 바인더:
[화학식 1]
Figure 112022087319387-pat00008

[화학식 2]
Figure 112022087319387-pat00009

상기 화학식 1 및 2에서,
상기 n1, n2 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것이다.
Two or more types of polymers are composed of cross-linked bonds, and the cross-linked bonds include ester bonds,
A polymeric binder represented by Formula 1 or Formula 2 below:
[Formula 1]
Figure 112022087319387-pat00008

[Formula 2]
Figure 112022087319387-pat00009

In Formulas 1 and 2,
The n 1 , n 2 and m are each independently an integer of 10 to 10,000.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것인, 고분자 바인더.
According to claim 1,
The polymeric binder is a polymeric binder that is composed of cross-linked polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
구리 이온을 더 포함하는 것인, 고분자 바인더.
According to claim 1,
A polymeric binder that further contains copper ions.
2 종류 이상의 고분자, 시트르산 및 글리세롤을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 반응시켜 가교 결합을 형성하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1 또는 화학식 2로서 표시되는, 고분자 바인더의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112022087319387-pat00010

[화학식 2]
Figure 112022087319387-pat00011

상기 화학식 1 및 2에서,
상기 n1, n2 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것이다.
preparing a mixture by mixing two or more types of polymers, citric acid and glycerol; and
Including; reacting the mixture to form a crosslink,
Method for producing a polymeric binder represented by Formula 1 or Formula 2 below:
[Formula 1]
Figure 112022087319387-pat00010

[Formula 2]
Figure 112022087319387-pat00011

In Formulas 1 and 2,
The n 1 , n 2 and m are each independently an integer of 10 to 10,000.
제 6 항에 있어서,
상기 혼합물은 구리 화합물을 더 포함하는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 6,
The method of producing a polymeric binder, wherein the mixture further comprises a copper compound.
제 6 항에 있어서,
상기 반응은 30℃ 내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 6,
The reaction is made for 1 hour to 6 hours at a temperature of 30 ℃ to 200 ℃, a method for producing a polymeric binder.
제 6 항에 있어서,
상기 혼합물 100 중량부에 있어서, 상기 고분자 60 중량부 내지 90 중량부, 상기 시트르산 3 중량부 내지 20 중량부, 상기 글리세롤 3 중량부 내지 20 중량부를 혼합하는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 6,
In 100 parts by weight of the mixture, 60 parts by weight to 90 parts by weight of the polymer, 3 parts by weight to 20 parts by weight of the citric acid, and 3 parts by weight to 20 parts by weight of the glycerol are mixed.
제 6 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 6,
The method of producing a polymeric binder, wherein the polymer includes a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
제 7 항에 있어서,
상기 구리 화합물은 Cu(CH2COO)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuSO4·5H2O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 7,
The copper compound comprises a material selected from the group consisting of Cu(CH 2 COO) 2 , CuCl 2 , Cu(NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuSO 4 .5H 2 O and combinations thereof, the polymeric binder manufacturing method.
제 6 항에 있어서,
상기 가교 결합은 에스테르 결합을 포함하는 것인, 고분자 바인더의 제조 방법.
According to claim 6,
The method of producing a polymeric binder, wherein the cross-linking includes an ester bond.
제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 바인더를 포함하는, 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the polymer binder according to any one of claims 1, 3 and 5.
KR1020200170610A 2020-11-03 2020-12-08 Polymeric binders for lithium secondary battery and method for producing the same KR102540488B1 (en)

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