KR102536153B1 - 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물 - Google Patents

광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화 방식을 이용한 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법으로서, 광반응성 점감제 10 내지 90 중량%, 광경화성 수지 10 내지 90 중량%를 혼합하여 조성되는 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 전도성 나노 구조체 0.01 내지 1 중량%를 더 첨가하여 조성되고, 상기 전도성 복합 수지 조성물의 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하인, 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물이 제공된다.

Description

광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물 {Conductive composite resin composition for photocurable three-dimensional printing, preparation method thereof and Photocurable three-dimensional printed material using the same}
본 발명은 3차원 출력 구조물에 열안정성, 전기전도성, 기계적 강도 및 가공성 등의 물성을 개선하기 위해 광경화형 3차원 프린팅에 사용이 가능한 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 방법에 관한 것이다.
최근 높아진 활용도로 인해 주목받고 있는 적층가공기술(3차원 프린팅)에 대한 관심이 높아지고 있다. 실제로 기술이 융합화 되면서 전기적, 기계적 특성을 가진 출력물을 가공할 수 있는 기능성 수지의 개발이 요구되고 있다. 폴리머를 기반으로 하는 적층 가공 기술은 주로 열가소성 폴리머의 용융 가공에 기초한 재료 압출 방식(material extrusion), 분말 소결 방식(powder bed fusion) 방법과 선택적인 광 가교 결합을 기반으로 한 광중합 방식(vat photo polymerization) 방법으로 나눌 수 있다.
그 중에서도 광중합 방식을 3차원 프린팅 기술은 수조(Vat)에 담긴 광경화성 수지에 자외선 또는 레이저 빔을 조사하여 한 층씩 적층하는 방식으로 액상 수지를 사용하여, 최종 출력물에 특성을 조절하기 위한 재료 배합이 용이하고, 출력물의 표면 조도가 우수하며 제작 속도가 빠르다는 장점을 가지고 있어 연구가 활발히 진행되고 있다. 광중합 방식 3차원 프린팅 종류에는 SLA(Stereo Lithography Apparatus), DLP(Digital Light Processing), CLIP(Continuous Liquid Interface Production)이 있다.
그러나, 이러한 광경화 방식의 3차원 프린팅 기술은 출력물에 특성을 부여하기 위한 필러가 첨가되면 수지의 흐름성이 저하되어 3차원 프린팅 출력이 원활하지 못하며 필러의 함량이 증가함에 따라 출력시 폴리머 매트릭스의 가교 밀도가 감소하여 프린팅이 제한된다는 문제점이 있다. 따라서, 전기적, 기계적 및 기타 기능적 특성을 부여할 수 있는 필러 함량 범위에서 3차원 프린터 출력이 가능한 분산 안정도 및 흐름성을 가지는 복합 수지의 개발이 필요한 상황이다.
특히, 전도성, 유연성, 기계적 특성을 요구하는 전자부품, 전극, 히터, 전자파차폐흡수, 센서 등의 응용분야에 적용하기 위해서는 광경화 방식 3차원 프린팅 출력물이 전도성뿐만 아니라 각각의 요구조건에 적합한 전기적 및 기계적 특성을 만족할 수 있는 광경화 삼차원 프린팅 전도성 수지 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한국 공개특허 10-2018-0003086
본 발명은 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기능성 필러를 포함하면서도 출력 품질이 우수하여 목적에 따라 전기전도도 및 기계적 특성의 튜닝이 가능한 3차원 출력물의 가공을 위한 휘발성 유기용매를 포함하지 않은 광경화형 3차원 프린팅 가능한 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 광경화 3차원 프린팅 후에 인쇄한 출력물을 고온 열처리 등의 후처리 없이 기계적 강도와 전기적 특성을 발현할 수 있는 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법과 이를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 광반응성 점감제 10 내지 90 중량%, 광경화성 수지 10 내지 90 중량%를 혼합하여 조성되는 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 전도성 나노 구조체 0.01 내지 1 중량%를 더 첨가하여 조성되고, 상기 전도성 복합 수지 조성물의 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하인, 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물은 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 분산 안정화제 0,1 내지 20 중량%를 더 첨가하여 조성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWCNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 무기 나노입자(inorganic nanoparticle), 무기 나노플레이트(Inorganic nanoplate), 코어셀 나노입자(core-shell nanoparticle) 및 금속 나노와이어(Metal nanowire)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브이고, 탄소 나노 튜브 내에 존재하는 피롤릭 결함에 의하여 질소가 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브로서, 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS가 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체가 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체가 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체가 질소 도핑된 탄소 나노 튜브인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.02 내지 0.08 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 점감제는 Acryloyl morpholine(ACMO), 1, 9-Nonanediol Diacrylate(NDDA), Triethylene Glycol Diacrylate(TEGDA), Triethylene Glycol Dimethacrylate(TEGDMA), Polyethylene Glycol Diacrylate(PEGDA), Tripropylene Glycol Diacrylate(TPGDA), Trimethylolpropane Triacrylate(TMPTA), Isobornyl Acrylate(IBOA), 4-Hydroxybutyl Acrylate(4-HBA), Hexanediol Diacrylate(HDDA) 및 Hexanediol Diacrylate Dimethacrylate(HDDMA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 수지는, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, (a) 전도성 나노 구조체를 광반응성 점감제에 분산시키는 단계; (b) 상기 분산된 용액을 광경화성 수지와 혼합하여 전도성 복합 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전도성 복합 수지 조성물을 탈포하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 복합 수지 조성물의 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하인, 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브로서, 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS가 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 (a')탄소 나노 튜브가 분산된 용액에 질산용액 및 PEDOT:PSS 용액을 첨가한 후 혼합액을 생성하는 단계; 및 (b')상기 혼합액을 유지하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 나노 구조체는 (c')상기 질소가 도핑된 후 잔류하는 질산용액을 세척하는 단계;를 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 용액에 분산 안정화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈포 단계는 35
Figure 112021028706819-pat00001
이하의 진공에서 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 점감제로 ACMO를 사용할 경우, 상기 출력물의 IN-C=O/IC-C=O 비가 5% 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 출력물의 전기전도도는 1E-9S/m 내지 10S/m 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 출력물은 주파수가 증가함에 따라 전자파 차폐 효율이 증가할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 3차원 프린터용 전도성 복합 수지 조성물에 기능을 부여하는 충전물을 분산시켜 우수한 기계적, 전기적 특성을 가지는 3차원 출력이 가능한 복합 수지 조성물을 제조할 수 있어 이를 통해 다양한 기능성 3차원 구조물을 제작할 수 있다.
이에, 본 발명의 제조방법으로 제작된 3차원 구조물은 빠른 출력 속도로 높은 해상도의 출력물을 구현할 수 있으며, 우수한 전기적, 기계적 특성으로 다양한 산업에서 활용되는 것을 가능하게 하는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 3차원 프린팅 출력물 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물을 이용한 3차원 프린팅 출력물의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화성 수지에 1:1의 중량비로 광반응성 점감제를 첨가했을 때의 점도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화성 수지에 광반응성 점감제인 모노머 ACMO의 첨가량에 따른 점도값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화성 수지에 광반응성 점감제인 모노머 ACMO의 첨가에 따른 조성물의 FT-IR분석 결과이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체를 충전한 광경화성 수지 복합 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 점도값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 광반응성 점감제를 첨가하지 않은 광경화성 수지 조성물과 광반응성 점감제를 첨가한 광경화성 수지 조성물에서 나노구조체의 함량에 따른 상대점도를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체를 충전한 광 경화성 수지 복합 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 인장강도시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 제조방법으로 제작된 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 나노 구조체 출력물의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 충전되는 나노구조체의 종류에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 나노 구조체 출력물의 점도값 및 전기전도도 값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 충전되는 나노구조체의 도핑에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 나노 구조체 출력물의 전자파차폐 값의 X밴드(8-12GHz) 및 Ku밴드(12-18GHz) 구간에서 주파수 의존성을 도시한 그래프이다.
도 12는 서로 다른 농도의 질산염 용액에서 각각 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT)에 대하여 정밀 스캔한 N1s XPS 스펙트럼 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 N-doped SWCNT 및PEDOT:PSS treated N-SWCNT에 대하여, 1회의 세척 과정을 거친 후 Oxidized N, graphitic N 및 pyrrolidic N 각각의 개수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 N-doped SWCNT 및 PEDOT:PSS treated N-SWCNT의 전기전도도가 세척 과정이 반복됨에 따라 변화하는 양상을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 N-doped SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물을 웨어러블 센서에 적용할 경우, 센서 내 스프링의 인장 및 압축에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT:PSS treated N-SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물을 웨어러블 센서에 적용할 경우, 센서 내 스프링의 인장 및 압축에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 하며, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 제조예를 예시로서 도시하는 첨부 순서도를 참조한다. 이들 제조예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 제조예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 제조예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 제조예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 제조예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조 부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조방법 및 광경화형 3차원 프린팅 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 단계(100)는 전도성 나노 구조체를 광반응성 점감제에 분산하는 단계(101), 상기 전도성 나노 구조체 분산 용액을 광경화성 수지 조성 물질에 첨가한 후 혼합하는 단계(102) 및 상기 혼합된 복합 수지 조성물을 탈포하는 단계(103)를 포함한다.
먼저, 전도성 나노 구조체를 광반응성 점감제에 분산하여 나노구조체 분산액을 만든다. 상기 전도성 나노 구조체는 3D 출력물의 열안정성, 전기전도성, 기계적 강도 및 가공성 등의 물성을 개선 또는 제공하고자 하는 기능을 위한 충전제로서, 나노구조체의 종류는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWCNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 무기 나노입자(inorganic nanoparticle), 무기 나노플레이트(Inorganic nanoplate), 코어셀 나노입자(core-shell nanoparticle) 및 금속 나노 와이어(Metal nanowire)를 포함하는 전도성 나노 물질 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브일 수 있고, 예를 들어, 질소가 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브로서, 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS가 형성된 것일 수 있다. 이 때, 상술한 전도성 나노 구조체는, 예를 들어, 단일벽 탄소 나노 튜브를 이용한 것(PEDOT:PSS treated N-SWCNT)일 수 있다. 상술한 전도성 나노 구조체는 탄소 나노 튜브가 분산된 용액에 질산용액 및 PEDOT:PSS 용액을 첨가한 후 혼합하여 혼합액을 생성하고, 혼합액을 소정의 시간동안 유지함으로써 제조된다. 탄소 나노 튜브 내 질소를 도핑시키고 잔류하는 질산 용액은 제거될 필요성이 있고, 이를 위해, 추가적인 세척 과정을 거친다.
한편, 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브에 있어서, 상술한 세척 과정을 거칠수록 물질의 전기전도도가 급격히 하락하는 문제점이 존재한다. 이 때, 질소 도핑 탄소 나노 튜브 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS를 형성하게 되면, 상술한 세척 과정으로부터 전기전도도의 물성을 보호할 수 있다. 즉, 세척 과정을 횟수가 늘어나더라도 전기전도도가 하락하지 않고 유지될 수 있다. 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 3차원 출력물의 출력 과정에서 광중합시 매트릭스의 가교밀도를 제한하지 않는 범위에서 확보 가능한 함량 수준으로 상기 수지 조성물에 대하여 0.01내지 10 중량% 포함될 수 있다. 전도성 나노 구조체의 함량이 0.01중량% 미만이면, 충분한 도전성이 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 10중량%를 초과하면, 저점도를 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 나노 구조체의 크기는 1nm 내지 100nm 의 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물은, 광반응성 점감제 10 내지 90 중량%, 광경화성 수지 10 내지 90 중량%를 혼합하여 조성되는 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 전도성 나노 구조체 0.01 내지 1 중량%를 더 첨가하여 조성될 수 있다.
상기 광반응성 점감제는 단관능성 혹은 다관능성 모노머로 Acryloyl morpholine(ACMO), 1, 9-Nonanediol Diacrylate(NDDA), Triethylene Glycol Diacrylate(TEGDA), Triethylene Glycol Dimethacrylate(TEGDMA), Polyethylene Glycol Diacrylate(PEGDA), Tripropylene Glycol Diacrylate(TPGDA), Trimethylolpropane Triacrylate(TMPTA), Isobornyl Acrylate(IBOA), 4-Hydroxybutyl Acrylate(4-HBA), Hexanediol Diacrylate(HDDA) 및 Hexanediol Diacrylate Dimethacrylate(HDDMA) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 광중합을 제한하는 과도한 번들링 및 클러스터를 포함하는 미분산 나노 구조체를 제거하기 위해 원심분리 및 필터링 단계를 추가로 수행할 수 있다.
다음으로, 분산된 나노구조체 용액을 광경화성 수지 조성 물질에 첨가한 후 혼합하여 전도성 복합 수지 조성물을 제조한다. 상기 전도성 복합 수지 조성물은 광개시제 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 복합 수지 조성물은 광반응성 점감제 10 내지 90 중량%, 광경화성 수지 10 내지 90 중량%를 혼합하여 조성되고, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 전도성 나노 구조체 0.01~20 중량%, 광개시제 0.1~10중량% 및 기타 첨가제 0.1~20 중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 복합 수지 조성물의 점도는 10 내지 5,000 cps일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전도성 나노 구조체가 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 전도성 나노 구조체가 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.1 중량% 포함될 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 전도성 나노 구조체가 질소 도핑된 탄소 나노 튜브인 경우, 상기 전도성 나노 구조체의 함량은, 상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.02 내지 0.08 중량% 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광반응성 점감제의 함량은 전체 수지 조성물의 10 내지 90 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 저점도를 유지할 수 있고, 광중합 반응이 방해되지 않고, 이에 의해 양호한 인쇄성, 인쇄 정밀도, 더욱 안정된 도전성을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 수지 조성물의 점도는 44 내지 81 cps일 수 있다. 바람직하게는, 상기 복합 수지 조성물은 광경화성 수지 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 10중량부 미만에서는 경화성이 저하되는 경우가 있고, 90 중량부를 초과하면 작업성(인쇄성)의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 복합 수지 조성물에 사용되는 광경화성 수지는 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광경화성 수지일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 광반응성 점감제에 대한 나노 구조체의 안정화를 위한 분산 안정화제가 사용될 수 있다. 여기서, 분산 안정화제의 종류는 PVP(polyvinyl pyrrolidon), PSS(polystyrene), SDS(sodium dodecyl sulfate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 비이온 계면활성제(Triton-X), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)계 계면활성제(Tween surfactant) 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합 수지 조성물에 사용되는 광개시제는 벤조페논/아민계, 아세토페논류, 베조인에테르류 및 티오키산톤계 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합 수지 조성물에 사용되는 기타 첨가제는 레벨링제, UV안정제, UV흡수제, 산화방지제, 접착 강화제, 저수축제, 소포제 및 분산안정화제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기타 첨가제일 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합된 수지 조성물을 탈포하는 단계를 수행한다. 예를 들어, 35℃ 이하의 진공에서 2시간 내지 24시간 동안 탈가스화 단계를 수행함으로써 광경화형 3D 프린팅시 출력 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 방법으로 제조된 전도성 복합 수지 조성물의 점도는, 전단속도 58s-1에서 400cP 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광경화형 3차원 프린팅 단계(200)는 상기 제조된 전도성 복합 수지 조성물을 이용하여 광중합 방식으로 3차원 프린팅하는 단계(201) 및 3차원 출력물을 UV 경화 또는 열경화 방식으로 후경화하는 단계(203)를 포함하고, 필요에 따라 3차원 출력물 지지체 제거 단계(202)를 더 수행할 수 있다.
광경화 3차원 프린팅 출력조건은 레이어 두께 20㎛내지 300㎛, 노출시간 0.5초 내지 200초, 리프트 거리 1mm 내지 5mm, 리프트 속도 0.1mm/s 내지 2mm/s일 수 있다. 바람직하게는 레이어 두께 20㎛내지 50㎛, 노출시간 5초 내지 15초, 리프트 거리 1mm 내지 5mm, 리프트 속도 0.3mm/s 일 수 있다.
후경화 방법은 LED 광원을 이용한 UV경화기를 이용하여 5분 내지 30분 동안 경화하거나 또는 80 ℃내지 110 ℃ 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 광반응성 점감제로 ACMO를 사용한 전도성 복합 수지 조성물의 경우, 이를 이용한 광중합 3차원 프린팅 출력물의 IN-C=O/IC-C=O 비가 5% 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 광중합 3차원 프린팅 출력물의 전기전도도는, 1E-9S/m 내지 10S/m 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광중합 3차원 프린팅 출력물은 주파수가 증가함에 따라 전자파 차폐 효율이 증가할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 분산이 어려운 전도성 나노 구조체를 광반응성 점감제에 분산시켜 높은 전도도를 제공함과 동시에 상대점도를 크게 낮출 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않고 광반응성 점감제를 사용하여 3차원 프린팅 후에 높은 인장강도와 신율이 유지되는 견고한 전도성 3차원 인쇄물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전도성 복합 수지 조성물은 3차원 프린팅 후에 물에 녹지 않으며, 사용 목적에 따라 조성물의 조성비를 다르게 하여 인장강도와 신율을 조절할 수 있는 장점을 가진다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 제조예 및 실험예만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조(100)
전도성 나노구조체인 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT) 0.08중량%를 ACMO에 첨가하여 고 전단응력 믹서 및 초음파 분산을 이용하여 0.5내지 2시간 동안 물리적으로 분산하였다.
나노구조체 분산액 10 내지 50중량부, 광경화성 수지, 예를 들어, 아크릴 레이트계 광경화성 수지(Acrylate-based photocurable resin)로서 아크릴레이트 수지(Acrylated resin)와 2-HYDROXYETHYL ACRYLATE 혼합체 혹은 아크릴레이트 올리고머와 4-HYDROXBUTYL ACRYLATE 혼합체 중 어느 하나의 것을 10 내지 60 중량부를 혼합하고, 올리고머, 폴리머, 광개시제 및 첨가제를 혼합하여 40℃ 이하에서 고 전단 응력 및 균질기를 이용하여 적어도 0.5시간 이상 교반하였다. 이 때, 나노 구조체 충전 함량에 따른 복합 수지 조성물의 점도 특성을 고려하여 추가적인 광반응성 점감제를 첨가할 수 있다. 최종적인 광반응성 점감제의 함량은 전체 수지 조성물의 30 내지 90 중량부를 형성하도록 하였다.
이후, 35℃ 이하의 진공에서 2시간 내지 24시간 동안 탈가스화 단계를 수행하였다.
<제조예 2> PEDOT:PSS treated N-SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조(100)
증류수 200ml에 SWCNT 0.05 내지 0.2중량%, Triton X-100 0.05 내지 0.2중량% 첨가 후, 균질기를 이용하여 7500rpm으로 15분 간 분산한 후, 40분간 20kHz로 초음파 처리를 한 후, PEDOT:PSS 1% 용액 0.1 내지 2중량%를 첨가하여, SWCNT 분산액을 제조하였다. 위의 SWCNT 분산액에 2 내지 6M의 질산용액을 첨가한 후 혼합하여, 마그네틱바로 1000rpm의 속도, 20
Figure 112021028706819-pat00002
내지 90
Figure 112021028706819-pat00003
의 온도조건 하에, 30분 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 질소가 SWCNT 내부에 도핑되고, PEDOT:PSS가 표면의 적어도 일부분에 형성되도록 위의 혼합액을 소정시간 유지하였다. 이 때, 질소가 도핑되는 데 사용되고 잔류하는 질산용액을 증류수, 에탄올 및 아세톤 중 어느 하나 이상의 것을 이용하여 세척시킬 수 있다. 상술한 과정을 통해, PEDOT:PSS에 의해 처리된 질소 도핑 SWCNT (PEDOT:PSS treated N-SWCNT)가 제조될 수 있다.
이후, 상기 제조예 1과 달리 전도성 나노구조체로서 PEDOT:PSS treated N-SWCNT를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물을 제조하였다.
<제조예 3> SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린터를 이용한 출력물 제작(200)
상기 제조예 1의 방법으로 제조한 복합 수지 조성물을 광경화 방식의 3차원 프린터 트레이에 충전한 후 설계한 파일에 따라 출력하였다. 이때, 충전된 나노구조체의 형태, 광반응성 점감제의 종류와 조성비 및 요구되는 출력 시간에 따라 경화되는 레이어의 두께, 노출시간, 보조물 생성 여부, 리프트 거리 및 리프트 속도 등의 출력 조건을 조절할 수 있다.
상기 방법으로 출력된 3차원 구조물의 지지체를 제거하였다. 출력 형태에 따라 지지체가 생략될 수 있다.
이후, 3차원 구조물의 경도 특성의 향상을 위한 후경화 단계를 수행하였다. <실험예 1>
도 2는 제조예 3에 따른 3차원 프린팅 출력물의 사진이다. 도 2의 (a)는 다양한 모양의 CAD모델과 실제 3차원 출력물의 사진이고, (b)는 다양한 크기로 광경화 3차원 프린팅한 3차원 구조물의 사진이다.
<실험예 2>
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화성 수지에 1:1의 중량비로 광반응성 점감제를 첨가했을 때의 점도를 도시한 그래프이다. 도 3 및 표 1을 참고하면, 아크릴계 광경화성 수지에 광반응성 점감제로서 모노머를 첨가하지 않았을 때, 전단속도 7s-1 에서 94.8cP의 점도를 가진다. 표 1의 실시예에 의해 첨가되는 광반응성 점감제인 모노머의 종류에 따라 점도 특성이 변하였으며, 전단속도 7s-1 에서 ACMO의 점도는 68.4cP, TMPTA는 122.4cP, 4-HBA는 43.2cP, NDDA는 61.6cP이다.
전단속도(s -1 )
모노머종류 		7 17 35 58
점도 (cP)
비교예1 - 94.8 77.3 64 63.3
실시예1 ACMO 68.4 53.3 38.7 33.3
실시예2 TMPTA 122.4 101.3 88 80
실시예3 4-HBA 43.2 34.7 28 20
실시예4 NDDA 61.6 47.3 30.7 20
<실험예 3>
도 4 및 표 2는 광경화성 수지에 대하여 광반응성 점감제인 ACMO의 첨가량을 0내지 90의 중량부로 형성했을 때의 전단속도 58s-1 에서의 점도(cP), 경도(MPa) 및 환산탄성계수(MPa) 값을 나타낸다. 경도값과 환산탄성계수는 나노인덴터를 이용하여 측정된 값이다. 나노인덴테이션은 뾰족한 압입자(indentor)를 나노 스케일로드 및 깊이 제어를 통해 재료의 경도와 탄성계수와 같은 기계적 특성을 정량적으로 측정할 수 있다. 측정된 데이터로부터 환산탄성계수(Er)와 경도(H)를 산출하였다. 전체 조성물에서 ACMO의 중량부가 증가함에 따라 점도값은 함께 감소하며, 경도와 환산탄성계수의 경우 중량부의 증가와 함께 감소하다가 특정 함량 이후로 다시 증가하는 특성을 나타낸다.
ACMO함량
(중량%) 		점도(cP) 경도(MPa) 환산탄성계수(MPa)
비교예1 0 94.8 82 1766
실시예5 10 84.8 22 538
실시예6 30 81 8 593
실시예7 50 68.4 39 1624
실시예8 70 53.2 32 2844
실시예9 90 44.8 177 4055
<실험예 4>
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광경화성 수지에 광반응성 점감제인 모노머 ACMO의 첨가에 따른 조성물의 FT-IR분석 결과이다. 도 5의 (a)는 광경화성 수지에 대한 ACMO의 중량부 증가에 따른 IR 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이고, (b)는 스펙트럼에서 피크의 세기 비의 변화를 도시한 그래프이다. 도 5의 (a)에서 파수가 1720cm-1 에서의 피크는 광경화성 수지의 주요 사슬인 우레탄아크릴레이트의 C-C=O 결합으로 인해 나타나는 피크이며, 파수 1642cm-1에서의 피크는 광반응성 점감제인 모노머 ACMO의 N-C=O결합으로 인한 피크이다. 전체 조성물에서 광반응성 점감제의 함량이 증가할수록 1642cm-1 의 세기가 1720cm-1 에서 피크의 세기보다 상대적으로 강해진다는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체를 충전한 전도성 복합 수지 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 점도값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6의 (a)는 광반응성 점감제를 첨가하지 않고, 나노구조체를 충전한 전도성 복합 수지 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 점도 변화를 도시한 그래프이고, (b)는 광반응성 점감제인 ACMO를 복합 수지 조성물에 대하여 50 중량부 포함한 복합 수지 조성물을 나노 구조체의 함량에 따른 점도 변화를 도시한 그래프이다.
표 3은 광반응성 점감제를 첨가하지 않은 전도성 복합 수지 조성물과 광반응성 점감제를 첨가한 전도성 복합 수지 조성물에서 나노 구조체의 함량에 따른 전단속도 7s-1 에서의 점도 값을 나타낸 것이다. 표 3에 따르면 광반응성 점감제를 첨가한 전도성 복합 수지 조성물의 점도가 모든 범위에서 훨씬 더 낮은 값을 가진다.
광반응성 점감제 첨가 여부 첨가X 첨가O
SWCNT 함량 (중량%) 점도 (cP) (@7s-1 )
0 94.8 68.4
0.02 291.7 180
0.05 1,350 760
0.1 3,000 1,767
0.15 3,667 2,208
<실험예 6>
도 7은 광반응성 점감제를 첨가하지 않은 전도성 복합 수지 조성물과 광반응성 점감제를 첨가한 전도성 복합 수지 조성물에서 나노구조체의 함량에 따른 상대점도를 도시한 그래프이다.
표 4은 광반응성 점감제 ACMO를 전체 조성물에 대해 50 중량부로 첨가한 전도성 복합 수지 조성물에서 나노구조체의 함량에 따른 전기 전도도 값과 상대 점도를 나타낸 표이다. 본 명세서에서, RM은 나노구조체를 포함하지 않은 전도성 복합 수지 조성물을 의미하고, RM/SW, RM/MW, RM/N-SW는 각각 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT), 질소가 도핑된 탄소 나노튜브(N-doped SWCNT)가 충전된 전도성 복합 수지 조성물을 의미한다.
샘플이름 RM RM/SW 0.02 RM/SW 0.05 RM/SW 0.08 RM/SW 0.1
SWCNT함량(중량%) 0 0.02 0.05 0.08 0.1
전기전도도(S/m) < 1E-7 0.043 0.55 0.78 1.0
상대점도 1 2.6 11.1 25.8 32.3
SWCNT 나노구조체를 포함하지 않는 경우와 비교하여, SWCNT 나노구조체의 함량이 늘어날수록 전도성 복합 수지 조성물의 전기전도도가 높아지며 상대점도도 높아지는 것을 알 수 있다.
<실험예 7>
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체를 충전한 광경화성 수지 복합 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 인장강도시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 8의 (a)에 사용된 3차원 출력물은 전도성 복합 수지 조성물의 나노 충전재로 단일벽 탄소 나노 튜브(SW)를 사용하였고, (b)는 개질된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-SW)를 사용하였다. 도 8과 표 5의 결과에 의하여, 광경화 방식 3차원 프린팅 출력물에 충전된 나노구조체의 함량이 증가할수록 인장강도가 감소하지만, 충전된 나노 구조체의 개질 특성에 따라 최종 출력물의 연신율이 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 나노구조체의 표면 특성에 따라 강도와 신율을 조정할 수 있음을 나타내며, 광경화 방식 3차원 프린팅 출력물이 유연 특성을 요구하는 유연전극, 유연전자파차폐재, 유연히터, 웨어러블 센서에 응용하는 데 적합한 특성을 부여할 수 있음을 나타낸다.
샘플이름 나노 구조체 종류/ 함량 (중량%) 인장강도(MPa) 신율(%) 탄성계수(MPa)
RM 0 49.3 2.19 25.1
RM/SW 0.02 SWCNT/0.02 46.8 2.9 23.95
RM/SW 0.05 SWCNT/0.05 35.3 1.7 20.2
RM/SW 0.1 SWCNT/0.1 24.7 1.5 16.8
RM/N-SW 0.02 N-doped SWCNT/0.02 37.3 4.1 17.3
RM/N-SW 0.05 N-doped SWCNT/0.05 12.5 4.1 4.2
<실험예 8>
도 9는 본 발명의 제조방법으로 제작된 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 나노 구조체 출력물로 인장 시험 후 출력물의 파단면을 촬영한 SEM 이미지이다. (a), (e)는 각각 나노 구조체를 충전하지 않은 광경화성 수지로 출력한 3차원 구조물의 단면과, 파괴 간극을 촬영한 이미지다. (b-d)는 나노 구조체를 충전한 광경화성 수지로 출력한 3차원 구조물의 단면 SEM 촬영 이미지, (f-h)는 (b-d)에 대응하는 구조물의 파괴 간극을 SEM촬영한 이미지이다.
<실험예 9>
도 10는 나노 구조체가 충전된 복합 수지 조성물의 전기 전도도 및 점도이고, 표 6은 광경화성 수지 복합 조성물에 충전되는 나노구조체의 종류에 따른 점도, 전기전도도 및 광경화 3차원 프린팅 가능여부를 나타낸 표이다.
도 10의 (a)는 나노 구조체의 종류와 충전 함량에 따른 전기전도도 값을 도시한 그래프이고, (b)-(d)는 각각 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT), 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 질소 도핑된 탄소 나노 튜브, 예를 들어, 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT)를 나노 구조체 필러로 사용하여 그 함량에 따라 변하는 점도 값을 도시한 그래프이다. 표 6에 따르면, 광경화형 3차원 프린팅이 가능한 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하인 것을 알 수 있다.
샘플이름 나노 구조체 종류 나노 구조체 함량 (중량%) 전기전도도(S/m) 점도(cP)
(@58s-1 ) 		광경화 3차원 프린팅
RM/MW 0.5 MWCNT 0.5 0.105 144 O
RM/MW 0.75 0.75 0.46 - O
RM/MW 1 1 0.83 270 O
RM/MW 1.5 1.5 1.37 723 X
RM/SW 0.01 SWCNT 0.01 0.014 - O
RM/SW 0.02 0.02 0.043 110 O
RM/SW 0.05 0.05 0.55 213 O
RM/SW 0.08 0.08 0.78 299 O
RM/SW 0.1 0.1 1.0 384 O
RM/SW 0.15 0.15 1.23 545 X
RM/SW 0.2 0.2 1.51 - X
RM/N-SW 0.02 N-doped SWCNT 0.02 0.57 65 O
RM/N-SW 0.05 0.05 1.8 158 O
RM/N-SW 0.08 0.08 2.97 353 O
RM/N-SW 0.1 0.1 3.3 401 X
RM/N-SW 0.15 0.15 - 1158 X
<실험예 10>
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체를 충전한 전도성 복합 수지 조성물의 나노구조체의 함량에 따른 전자파차폐 특성 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 11의 (a)에 사용된 3차원 출력물은 전도성 복합 수지 조성물의 나노 충전재로 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)를 사용하였고, (b)는 나노 충전재로 질소로 개질된 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용하였다. 도 11의 결과에 의하여, 광경화 방식 3차원 프린팅 출력물에 충전된 나노구조체의 함량이 증가할수록 X밴드 및 Ku밴드(8-18GHz)에서 전자파 차폐 효율이 증가하는 것을 알 수 있고, 충전된 나노 구조체의 도핑레벨의 증가에 따라 전자파 차폐 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 나노구조체를 충전한 전도성 복합 수지 조성물로부터 광경화 방식 3차원 프린팅에 의해 출력된 전자파 차폐재는 통상적인 전도성 차폐재와는 달리 8-18GHz의 범위에서 주파수가 증가함에 따라 오히려 전자파 차폐 효율이 증가함을 보였다.
<실험예 11>
도12는 서로 다른 농도의 질산염 용액에서 각각 질소 도핑된 탄소 나노 튜브, 예를 들어, 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT)에 대하여 정밀 스캔한 N1s XPS 스펙트럼 분석 결과이다. 도12의 (a)는 0M 질산용액에서 도핑한 SWCNT, (b)는 2M 질산용액에서 도핑한 N-doped SWCNT, (c)는 4M의 질산용액에서 도핑한 N-doped SWCNT를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 398.0 및 399.7 eV에 위치한 2 개의 서브 피크가 관찰되었는데, 각각 피리딘(Pyridinic) N (N6)과 피롤릭(pyrrolic) N (N5)에 기인한 것이다. 0M 및 2M 도핑한 SWCNT는 피롤릭 N 에 해당하는 399.7 eV에서의 피크만이 나타났으며, 4M 도핑 SWCNT는 피롤릭 N 가 주피크이며 아주 작은 양의 피리딘 N이 관찰되었다. 통상적으로 SWCNT 내에 피리딘 격자 사이트(lattice sites)가 피롤릭 격자 사이트보다 많기 때문에 피롤릭 결함이 피리딘 결함 보다 많은 것은 도핑 전 혹은 도핑 중에 초음파에 의한 강한 기계적인 힘에 의하여 SWCNT내 피롤릭 공공(vacancy)이 증가함에 의한 것으로 보인다.
이에 따라, 피롤릭 N 피크가 질산염 농도의 증가에 따라 크게 증가함을 알 수 있는데, 이는 표 7의 정량분석 결과에서 질산염의 농도가 2M에서 4M로 증가될 때 1.26 %에서 3.24 %로 2배 이상 증가함에서도 확인된다.
샘플 C1s (%) N1s (%) O1s (%)
0M SWCNT 85.89 0.38 13.73
2M N-doped SWCNT 71.26 1.26 27.48
4M N-doped SWCNT 70.35 3.24 26.41
도핑을 하지 않은 0M SWCNT에서 0.38%의 N1s 피크가 관찰되는 것은 SWCNT 제조사의 정제과정에서 완전히 제거되지 않은 N이 불순물로 남아 있는 것임에 의한 것임을 알 수 있다. 세 시편 모두 그래파이트 유사(graphitic-like) N 피크는 관찰되지 않았으며, 피리딘 N 피크도 거의 관찰되지 않았는데 이는 특이하게 SWCNT에서 피리딘 결함보다 피롤릭 결함에 의하여 N도핑이 더 쉽게 일어난다는 것을 의미한다. 통상적으로 SWCNT는 고온에서 암모니아 가스의 직접 어닐링에 의한 N도핑 (최대 5%)이 아니면 후처리 공정에 의한 N도핑은 거의 일어나지 않기 때문에, 4M 도핑 SWCNT의 경우 후처리 공정에서 질산염 도핑에 의하여 3.24 %이 일어난 것은 강한 초음파 충격에 의하여 SWCNT의 소격자(sublattice)에 높은 공공이 생성하여 N도핑을 촉진한 효과에 기인한 것이다. 이러한 SWCNT의 N 도핑은 광경화 3D출력물의 전기전도도를 증가시켰고 전자파 차폐 및 흡수 효율을 크게 상승시키는 효과를 나타낸다.
<실험예 12>
전술한 바와 같이, 탄소 나노 튜브 내 질소를 도핑시킨 후 잔류하는 질산 용액을 제거하기 위해 추가적인 세척 과정이 필요하다. 도 13(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑된 탄소 나노 튜브, 예를 들어, 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT)에 대하여 1회의 세척 과정을 거친 후, Oxidized N, graphitic N 및 pyrrolidic N 각각의 개수 변화를 나타낸 그래프이고, 도 13(b)는 제조예 2에 따라 제조된 PEDOT:PSS 에 의해 처리된 질소 도핑 SWCNT(PEDOT:PSS treated N-SWCNT )에 대하여, 1회의 세척 과정을 거친 후 Oxidized N, graphitic N 및 pyrrolidic N 각각의 개수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13(a) 및 13(b)의 결과에 의하여, N-doped SWCNT의 표면에 PEDOT:PSS을 형성시키면 이후 세척 과정을 거치더라도, 단순히 질소만이 도핑된 탄소 나노 튜브 대비, Oxidized N의 함량이 월등히 감소하고 graphitic N 및 pyrrolidic N의 함량은 월등히 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, PEDOT:PSS가 형성됨으로써 탄소 나노튜브 내부의 산화물 형성이 억제되고, 전도성에 영향을 주는 graphitic N 및 pyrrolidic N을 세척과정으로부터 보호할 수 있기 때문에, 세척과정을 거치더라도 탄소 나노 튜브의 전기전도도가 안정적으로 유지될 수 있음을 나타낸다.
<실험예 13>
도 14는 세척 과정이 반복됨에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑된 탄소 나노 튜브, 예를 들어, 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT) 및 제조예 2에 따라 제조된 PEDOT:PSS treated N-SWCNT의 전기전도도가 변화하는 양상을 나타낸 그래프이다. 전술한 도 13 (a) 및 도 13 (b)의 결과와 같은 맥락으로, N-doped SWCNT 는 세척 과정을 거칠수록 물질의 전기전도도가 급격히 하락하는 반면, 질소 도핑 탄소 나노 튜브 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS를 형성한 PEDOT:PSS treated N-SWCNT의 경우, 세척 과정이 반복되더라도 전기전도도가 하락하지 않고 일정 수준 유지될 수 있음을 나타낸다.
<제조예 4> N-DOPED SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린터를 이용한 출력물 제작(200)
전도성 나노구조체로서 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑된 탄소 나노 튜브, 예를 들어, 질소 도핑된 단일벽 탄소 나노 튜브(N-doped SWCNT) 0.1중량%를 사용하고, 이를 ACMO 40중량%에 대해 첨가하여 고 전단응력 믹서 및 초음파 분산을 이용하여 물리적으로 분산하였다. 위의 나노구조체 분산액에, 광경화성 수지, 예를 들어, 아크릴 레이트계 광경화성 수지(Acrylate-based photocurable resin)로서 아크릴레이트 수지(Acrylated resin)와 2-HYDROXYETHYL ACRYLATE 혼합체 및 아크릴레이트 올리고머와 4-HYDROXBUTYL ACRYLATE 혼합체 중 어느 하나의 것을 60중량%만큼 첨가하고, Triton X-100을 0.1중량% 혼합하여 광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물을 제조하였다.
이후, 광경화 방식의 3차원 프린터 트레이에 충전한 후 설계한 파일에 따라 스프링 형상의 3차원 구조물을 출력하였다. 상기 스프링 형상의 3차원 구조물은 각종 센서, 예를 들어 웨어러블 센서나 압력 센서에 사용될 수 있다. 이때, 충전된 나노구조체의 형태, 광반응성 점감제의 종류와 조성비 및 요구되는 출력 시간에 따라 경화되는 레이어의 두께, 노출시간, 보조물 생성 여부, 리프트 거리 및 리프트 속도 등의 출력 조건을 조절할 수 있다.
상기 방법으로 출력된 3차원 구조물의 지지체를 제거하였다. 출력 형태에 따라 지지체가 생략될 수 있다.
이후, 3차원 구조물의 경도 특성의 향상을 위한 후경화 단계를 수행하였다.
<실험예 14>
도 15(a)는 제조예 4에 따라 제조된 광경화형 3차원 프린팅 출력물을 웨어러블 센서에 적용할 경우 센서 내 스프링의 인장 및 복원에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 15(b)는 센서 내 스프링의 압축 및 복원에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15(a) 및 도 15(b)를 참조하면, 스프링을 인장시키더라도 저항변화는 없으나 이를 다시 복원시키면 저항이 떨어진 후 유지하다가 다시 증가해서 원래 값으로 돌아가며, 이 과정에서 히스테리시스(hysteresis)가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 위의 인장 및 복원 실험을 3번 반복하더라도 거의 동일한 히스테리시스의 형태가 유지되는 특성을 보인다. 압축의 경우 25% 압축하면 저항이 급격히 떨어진 후 저항값을 유지하다가 복원 시 다시 저항이 증가하고 유지되면서 원래값으로 돌아간다. 즉, 압축 실험 시에도 역시 히스테리시스가 형성되는 특성이 나타나며 위의 압축 및 복원 실험을 3번 반복하더라도 거의 동일한 형태의 히스테리시스를 유지하는 특성을 보인다.
<제조예 5> PEDOT:PSS treated N-SWCNT를 이용한 광경화형 3차원 프린터를 이용한 출력물 제작(200)
상기 제조예 4와 달리 전도성 나노구조체로서 제조예 2에 따라 제조된 PEDOT:PSS treated N-SWCNT를 0.1중량%만큼 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 전도성 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 광경화형 3차원 프린터를 이용한 출력물을 제조하였다.
<실험예 15>
도 16(a)는 제조예 5에 따라 제조된 광경화형 3차원 프린팅 출력물을 웨어러블 센서에 적용할 경우, 센서 내 스프링의 인장 및 복원에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 16(b)는 센서 내 스프링의 압축 및 복원에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16(a) 및 도 16(b)를 참조하면, 실험예 14와 상반된 결과로서, 인장 및 복원 실험과 압축 및 복원 실험을 반복할 때마다 히스테리시스의 형태가 변하는 특성을 나타낸다. 즉, 인장 및 압축 실험을 반복함에 따라 전체적인 저항값이 감소하는 경향을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 광반응성 점감제 10 내지 90 중량%, 광경화성 수지 10 내지 90 중량%를 혼합하여 조성되는 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여,
    전도성 나노 구조체 0.01 내지 1 중량%를 더 첨가하여 조성되고,
    상기 전도성 복합 수지 조성물의 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하이고,
    상기 광반응성 점감제는,
    Acryloyl morpholine(ACMO), 1, 9-Nonanediol Diacrylate(NDDA), Triethylene Glycol Diacrylate(TEGDA), Triethylene Glycol Dimethacrylate(TEGDMA), Polyethylene Glycol Diacrylate(PEGDA), Tripropylene Glycol Diacrylate(TPGDA), Trimethylolpropane Triacrylate(TMPTA), Isobornyl Acrylate(IBOA), 4-Hydroxybutyl Acrylate(4-HBA), Hexanediol Diacrylate(HDDA) 및 Hexanediol Diacrylate Dimethacrylate(HDDMA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 물질인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 분산 안정화제 0,1 내지 20 중량%를 더 첨가하여 조성되는,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는,
    단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWCNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber) 및 금속 나노 와이어(Metal nanowire)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브이고, 탄소 나노 튜브 내에 존재하는 피롤릭 결함에 의하여 질소가 도핑된 것인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는
    질소가 도핑된 탄소 나노 튜브로서, 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS가 형성된 것인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체가 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)인 경우,
    상기 전도성 나노 구조체의 함량은,
    상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1 중량%인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체가 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)인 경우,
    상기 전도성 나노 구조체의 함량은,
    상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체가 질소 도핑된 탄소 나노 튜브인 경우,
    상기 전도성 나노 구조체의 함량은,
    상기 전도성 복합 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.02 내지 0.08 중량%인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지는,
    에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물.
  12. (a)전도성 나노 구조체를 광반응성 점감제에 분산시키는 단계;
    (b)상기 분산된 용액을 광경화성 수지와 혼합하여 전도성 복합 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    (c)상기 전도성 복합 수지 조성물을 탈포하는 단계;를 포함하고,
    상기 전도성 복합 수지 조성물의 전단속도 58s-1에서의 점도는 400 cP 이하이고
    상기 광반응성 점감제는,
    Acryloyl morpholine(ACMO), 1, 9-Nonanediol Diacrylate(NDDA), Triethylene Glycol Diacrylate(TEGDA), Triethylene Glycol Dimethacrylate(TEGDMA), Polyethylene Glycol Diacrylate(PEGDA), Tripropylene Glycol Diacrylate(TPGDA), Trimethylolpropane Triacrylate(TMPTA), Isobornyl Acrylate(IBOA), 4-Hydroxybutyl Acrylate(4-HBA), Hexanediol Diacrylate(HDDA) 및 Hexanediol Diacrylate Dimethacrylate(HDDMA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 물질인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는
    질소가 도핑된 탄소 나노 튜브로서, 표면의 적어도 일부에 PEDOT:PSS가 형성된 것인,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는
    (a')탄소 나노 튜브가 분산된 용액에 질산용액 및 PEDOT:PSS 용액을 첨가한 후 혼합액을 생성하는 단계; 및
    (b')상기 혼합액을 유지하는 단계; 를 포함하여 제조되는,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전도성 나노 구조체는
    (c')상기 질소가 도핑된 후 잔류하는 질산용액을 세척하는 단계;를 더 포함하여 제조되는,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 용액에 분산 안정화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    35℃ 이하의 진공에서 2시간 내지 24시간 동안 수행되는,
    광경화형 3차원 프린팅용 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 광반응성 점감제로 ACMO를 사용할 경우,
    상기 출력물의 IN-C=O/IC-C=O 비가 5% 내지 95%인,
    전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 출력물의 전기전도도는,
    1E-9S/m 내지 10S/m 인,
    전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 출력물은,
    주파수가 증가함에 따라 전자파 차폐 효율이 증가하는,
    전도성 복합 수지 조성물을 이용한 광경화형 3차원 프린팅 출력물.
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