KR102535846B1 - Manufacturing Apparatus For Reaction Bonded Silicon Nitride And Methods Therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응결합 질화규소의 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명은 피가열체의 수용 공간을 형성하며, 상기 피가열체를 가열하기 위한 발열체를 내부에 구비하는 제1 챔버; 및 상기 제1 챔버와 접하는 제2 챔버를 포함하고, 상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, Si 용융현상 없이 반응결합 질화규소를 제조할 수 있게 된다.The present invention relates to an apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride. The present invention forms a receiving space for the object to be heated, the first chamber having a heating element for heating the object to be heated therein; and a second chamber in contact with the first chamber, wherein the second chamber includes a temperature maintaining means for maintaining a temperature lower than that of the first chamber. According to the present invention, it is possible to manufacture reaction-bonded silicon nitride without Si melting.
Description
본 발명은 반응결합 질화규소의 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si 성형체를 높은 열전도도를 가진 도가니에 장입하고 분위기 제어를 통해 Si 용융을 억제하여 건전한 질화규소를 얻을 수 있는 반응결합 질화규소의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing reactively coupled silicon nitride, and more particularly, to a method for producing reactively coupled silicon nitride capable of obtaining sound silicon nitride by charging a molded Si molded body into a crucible having high thermal conductivity and suppressing melting of Si through atmosphere control. It is about.
반응결합 질화규소는 1955년으로부터 약 10년에 걸쳐 영국을 중심으로 제조 공정과 특성에 대한 집중적인 연구가 있었으며, 그 이후에도 기존의 질화규소를 대체하기 위한 공정으로 연구가 지속되고 있다. For about 10 years from 1955, intensive research on the manufacturing process and characteristics of reaction-bonded silicon nitride has been conducted, mainly in the UK, and even after that, research continues as a process to replace the existing silicon nitride.
반응결합 질화규소는 상대적으로 고가의 원료인 질화규소 분말을 원료로 사용하는 대신, 저가의 원료인 실리콘을 질소 분위기 하에서 고온 열처리하여 두 원소의 반응에 의해 질화규소를 형성시켜 제조한다. Reaction-bonded silicon nitride is produced by heat-treating silicon, a cheap raw material, under a nitrogen atmosphere at high temperature to form silicon nitride by the reaction of the two elements, instead of using silicon nitride powder, which is a relatively expensive raw material, as a raw material.
지구 상에서 가장 풍부한 두 원소인 질소와 규소를 원료로 하여 우수한 물성을 가진 질화규소를 만들 수가 있기 때문에 비용적인 측면 뿐만 아니라 원료 공급의 측면에서도 매우 유리한 공정으로 여겨진다. 통상적으로 실리콘을 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 성형체로 만들어 질화공정을 거치면 약 21.2%의 부피팽창이 발생하는데, 이로 인해 원래의 성형체 내부의 기공이 채워짐과 동시에 반응에 의해 분말간의 결합도 유도되어 100MPa 이상의 강도를 가지면서 약 30%의 기공을 함유하는 반응결합 질화규소 세라믹을 얻을 수 있다. Since silicon nitride with excellent physical properties can be made using nitrogen and silicon, the two most abundant elements on earth, as raw materials, it is considered a very advantageous process not only in terms of cost but also in terms of raw material supply. Normally, when silicon is made into a molded body with a relatively low density and subjected to a nitriding process, a volume expansion of about 21.2% occurs. This fills the pores inside the original molded body and at the same time induces bonding between powders by reaction, resulting in a temperature of 100 MPa or more. A reaction-bonded silicon nitride ceramic containing about 30% of porosity while having strength can be obtained.
반응 중 생성되는 미세한 질화규소 파편이 실리콘 성형체 내부의 기공을 점점 채워가는 방식으로 반응이 진행되기 때문에 성형체 외관의 치수는 부피의 팽창으로 인한 영향을 거의 받지 않아 반응이 종결된 반응결합 질화규소의 치수가 초기 성형체 치수 대비 변화율 1% 미만 수준으로 제어가 가능하므로, 산업적 양산 측면에서 봤을 때 경도가 매우 높은 질화규소에 대한 가공을 최소화할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.Since the reaction proceeds in such a way that fine silicon nitride fragments generated during the reaction gradually fill the pores inside the silicon molded body, the dimensions of the molded body's exterior are hardly affected by volume expansion, and the dimensions of the reaction-bonded silicon nitride after the reaction is completed are the initial size. Since it is possible to control the change rate of less than 1% compared to the size of the molded body, it has a great advantage in minimizing the processing of silicon nitride, which has a very high hardness, from the point of view of industrial mass production.
반응결합 질화규소는 원료 관점에서는 매우 유리한 공정이지만, 공정 상 반드시 해결되어야만 하는 문제점을 가지고 있는데, 질화규소 분말을 원료로 하는 기존의 소결공정에 비해 약 1000℃에서 1600℃ 의 온도범위에서의 반응결합 공정이 추가되어 생산성에 있어서 약점을 가진다는 것이다. 반응결합 공정은 반응 촉진제를 첨가하지 않으면 긴 공정시간이 요구된다고 일반적으로 알려져 있어서 생산성 측면에서 더욱 불리한 면으로 여겨진다.Reactive bonding silicon nitride is a very advantageous process from the point of view of the raw material, but has a problem that must be solved in the process. In addition, it has a weakness in productivity. The reaction coupling process is generally known to require a long process time unless a reaction accelerator is added, so it is considered more disadvantageous in terms of productivity.
또한, 실리콘과 질소의 반응은 발열반응으로, 주 반응온도인 1150℃~1450℃ 영역에서 700kJ/mol 를 초과할 정도로 높은 반응열을 낸다. 주 반응온도가 실리콘의 용융온도인 1412℃에 매우 근접해 있기 때문에, 공정 중 적합한 온도 제어를 해 주지 않으면 미반응 상태의 실리콘이 가열 및 용융되어 액상 상태로 합쳐지면서 성형체 외부로 용출되는 결과를 초래하게 된다. 이러한 실리콘의 용출을 막기 위해 반응결합 질화규소에 대한 초기 연구시기에는 승온을 느리게 하여 100시간을 초과하는 공정시간이 소요되기도 하였다.In addition, the reaction between silicon and nitrogen is an exothermic reaction, and generates a heat of reaction high enough to exceed 700 kJ / mol in the range of 1150 ° C to 1450 ° C, which is the main reaction temperature. Since the main reaction temperature is very close to the melting temperature of silicon, 1412℃, if the temperature is not properly controlled during the process, the unreacted silicon is heated and melted and merged into a liquid state, resulting in elution to the outside of the molded body. do. In order to prevent the elution of silicon, the process time exceeding 100 hours was sometimes required by slowing the temperature increase in the early research period on reaction-bonded silicon nitride.
본 발명은 상기 설명한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조하는데 있어서 Si 용융이 일어나지 않도록 하는 반응결합 질화규소의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an apparatus for producing reactively coupled silicon nitride that prevents Si melting from occurring in manufacturing reactively coupled silicon nitride through a nitridation reaction.
또한 본 발명은 Si 용융이 일어나지 않도록 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method for producing reaction-bonded silicon nitride that prevents Si melting.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 피가열체의 수용 공간을 형성하며, 상기 피가열체를 가열하기 위한 발열체를 내부에 구비하는 제1 챔버; 및 상기 제1 챔버와 접하는 제2 챔버를 포함하고, 상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention forms a receiving space for an object to be heated, and a first chamber having a heating element for heating the object to be heated therein; and a second chamber in contact with the first chamber, wherein the second chamber includes a temperature maintaining means for maintaining a temperature lower than that of the first chamber.
본 발명의 일실시예에서 상기 온도 유지 수단은 제2 발열체를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the temperature maintaining means may include a second heating element.
또한, 본 발명의 일실시예에서 상기 온도 유지 수단은 냉각기를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 냉각기는 냉각수 유로 또는 냉각 가스 유로를 포함할 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the temperature maintaining means may include a cooler. In this case, the cooler may include a cooling water passage or a cooling gas passage.
본 발명의 일실시예에서 상기 제1 챔버는 단열재를 포함하고, 상기 제2 챔버가 접하는 경계면은 상기 제1 챔버의 단열재와 상이한 재질로 구성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first chamber may include a heat insulating material, and a boundary surface contacting the second chamber may be made of a material different from that of the heat insulating material of the first chamber.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 챔버는 내부에 피가열체를 수용하기 위한 내부 챔버를 더 구비할 수 있다. 이 때, 상기 내부 챔버는 열전도율이 50 W/m·K 이상인 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 재질은 예컨대 그라파이트, BN, Si3N4 또는 AlN일 수 있다. Also, according to one embodiment of the present invention, the first chamber may further include an inner chamber for accommodating an object to be heated therein. At this time, the inner chamber is preferably formed of a material having a thermal conductivity of 50 W/m·K or more. In the present invention, the material may be, for example, graphite, BN, Si 3 N 4 or AlN.
본 발명에서 상기 제1 내부 챔버는 피가열체 지지대를 포함할 수 있다. In the present invention, the first inner chamber may include a support for an object to be heated.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버의 벽면에 복수 개 형성될 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the second chamber may be formed in plurality on the wall surface of the first chamber.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 규소 성형체 또는 가소결체를 수용 공간을 갖는 챔버에 장입하는 단계; 및 상기 챔버를 질소 분위기로 유지하고 상기 규소 성형체 또는 가소결체를 질화 온도인 제1 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리 단계에서 상기 챔버의 적어도 일면을 상기 규소의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above other technical problem, the present invention includes the steps of loading a silicon molded body or a pre-sintered body into a chamber having an accommodation space; and maintaining the chamber in a nitrogen atmosphere and heat-treating the silicon molded body or the pre-sintered body at a first temperature that is a nitriding temperature, wherein in the heat treatment step, at least one surface of the chamber is lowered to a second temperature lower than the first temperature of the silicon. It provides a method for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the temperature is maintained.
본 발명에서 상기 제1 온도는 상기 규소의 용융 온도 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 100 ℃ 이상일 수 있다. 또, 상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the first temperature is preferably lower than the melting temperature of the silicon. Also, according to an embodiment of the present invention, the difference between the first temperature and the second temperature may be 100 °C or more. In addition, it is preferable that the difference between the first temperature and the second temperature is 150°C or more.
본 발명의 열처리 단계에서 질화 반응의 분위기는 산소 분압이 4 X 10-6 기압 이하에서 이루어질 수 있다. 본 발명에서 상기 질화온도는 1000 ℃ 이상 1600 ℃ 이하일 수 있다.In the heat treatment step of the present invention, the nitridation reaction atmosphere may have an oxygen partial pressure of 4 X 10 -6 atmospheric pressure or less. In the present invention, the nitriding temperature may be 1000 ℃ or more and 1600 ℃ or less.
본 발명에 따르면, Si 성형체를 질화시킬 때 발열반응으로 Si 용융현상을 억제하기 위해 승온속도를 느리게 하여 긴 공정시간이 소요되는 것과는 달리 열처리 챔버의 한 면 또는 두 면의 온도가 제어 가능하도록 장치를 구성하여 승온속도를 빠르게 하여도 Si 용융현상 없이 반응결합 질화규소를 얻을 수 있다. According to the present invention, unlike the long process time required by slowing the temperature increase rate in order to suppress the Si melting phenomenon by exothermic reaction when nitriding the Si molded body, the device is designed so that the temperature of one or both sides of the heat treatment chamber can be controlled It is possible to obtain reaction-bonded silicon nitride without Si melting even when the temperature rise rate is increased.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 열전도도를 가진 도가니 내에 Si 성형체를 장입함으로써 성형체의 균일한 가열을 유도하는 한편 질화 반응열을 신속하게 배출할 수 있다. In addition, according to the present invention, uniform heating of the molded body is induced by charging the Si molded body into a crucible having high thermal conductivity, while nitridation reaction heat can be rapidly discharged.
이에 의해, 상기 질화규소를 활용하는 구조부품 산업의 생산성을 증대하고 및 가격 경쟁력 향상에 크게 기여할 수 있으며, 열처리 시간의 단축으로 인해 소요되는 전기 에너지의 절약 또한 가능하다.Accordingly, it is possible to increase the productivity of the structural parts industry using the silicon nitride and greatly contribute to the improvement of price competitiveness, and it is also possible to save electric energy required due to the reduction of heat treatment time.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 반응결합 질화규소의 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a diagram schematically showing an apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and can be implemented in various different forms, only these embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and are common in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the knowledgeable person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 반응결합 질화규소의 급속 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, a method for rapidly producing reaction-bonded silicon nitride according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. For reference, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질화반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing a nitrification reaction apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 장치는 제1 챔버(110) 및 제2 챔버(120)를 구비하고 있다. Referring to FIG. 1 , the device includes a
본 실시예에서 상기 제1 챔버(110)에는 내부에 발열체(112)가 구비되며, 피열처리체를 수용하기 위한 벽면(114)으로 구성된다. 상기 벽면은 적절한 단열재를 포함하여 열처리 과정의 열손실을 방지한다. 상기 제1 챔버에는 질화 반응을 위한 소스 가스가 유입되는 유입구(116)가 구비될 수 있다. In this embodiment, the
도시된 바와 같이, 상기 제1 챔버(110)의 일측 벽면에 제2 챔버(120)가 구비되어 있다. 본 실시예에서는 하나의 제2 챔버가 구비된 것으로 설명되었지만, 둘 이상의 제2 챔버가 구비될 수도 있음은 후술하는 본 발명의 기술적 사상을 접한 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다. As shown, the
상기 제2 챔버(120)는 적절한 온도 조절 수단이 구비될 수 있다. 상기 온도 조절 수단은 상기 제2 챔버의 온도를 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지한다. 일실시예로서 상기 온도 조절 수단은 예컨대 저온 히터 또는 냉각기를 포함할 수 있다.The
본 발명의 일실시예에서, 상기 제2 챔버와 접하는 경계부의 제1 챔버의 벽면은 상기 제1 챔버의 나머지 벽면과는 상이한 재질로 구성될 수 있다. 일례로서, 상기 경계부 벽면은 단열재가 사용되지 않거나 벽면 단열재보다 높은 열전도율을 갖는 재질로 구성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the wall surface of the first chamber at the boundary portion contacting the second chamber may be made of a material different from the other wall surfaces of the first chamber. As an example, the wall of the boundary portion may not use a heat insulating material or may be made of a material having higher thermal conductivity than the wall insulating material.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제1 챔버(110)의 내부에는 내부 챔버(130)가 구비될 수 있다. 상기 내부 챔버(130)에는 피가열체가 수납된다. 상기 내부 챔버(130)는 바람직하게는 상기 제2 챔버(120)와 열적으로 결합될 수 있다. 예컨대, 상기 내부 챔버(130)의 하면은 제1 챔버 및 제2 챔버의 경계부와 열적으로 접촉할 수 있다. 본 발명에서 상기 내부 챔버(130)는 높은 전기 전도도를 갖는 재질로 구성될 수 있다. 이에 따라, 발열체(112)로부터 공급되는 열이 균일하게 분포하도록 한다. 부가적으로 또는 이와 동시에 상기 내부 챔버(130)는 피가열체로부터 방출되는 반응열을 상기 제2 챔버로 전달한다. 상기 내부 챔버(130)로는 예컨대 흑연 도가니 등이 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, an
본 실시예에서 피가열체를 지지하기 위하여 제2 챔버 내부에는 지지대(132)가 구비될 수 있다. In this embodiment, a
이하에서는 본 발명의 동작 원리를 설명한다. The operating principle of the present invention will be described below.
저항 발열체를 통해 가열되는 챔버 내부에 Si 성형체가 장입된 도가니를 위치시키고 질소 분위기 하에서 질화반응을 시켜서 반응결합 질화규소를 얻는다. 챔버 하부의 제2 챔버는 저온부(cold zone)로서 기능한다. 상기 제2 챔버는 Si 성형체가 질화반응하면서 발생하는 열을 해소해 준다. A crucible loaded with a Si molded body is placed in a chamber heated by a resistance heating element, and a nitridation reaction is performed under a nitrogen atmosphere to obtain reaction-bonded silicon nitride. The second chamber below the chamber functions as a cold zone. The second chamber relieves heat generated during the nitriding reaction of the Si molded body.
일반적으로 질화반응은 두 단계의 급격한 반응으로 이루어지는데, 1200 ℃ 부근 및 1370 ℃ 부근에서 급격한 반응이 일어난다. 질화를 촉진해주는 물질이 함유되어 있지 않은 경우는 1370 ℃ 이후에 대부분의 반응이 일어나는데, 반응열의 크기와 Si 및 Si3N4의 열용량을 감안했을 때 계산상으로 Si 용융 온도인 1412 ℃를 쉽게 초과하게 된다. 그러면 Si가 용융이 되어서 성형체의 바깥으로 빠져나오게 되므로 공정상의 실패를 초래하게 된다. In general, the nitration reaction is composed of two rapid reactions, and rapid reactions occur around 1200 ° C and 1370 ° C, respectively. Most reactions occur after 1370 ℃ when there is no substance that promotes nitration. Considering the heat capacity of Si and Si 3 N 4 and the heat capacity of Si and Si 3 N 4 , calculations easily exceed the Si melting temperature of 1412 ℃. will do Then, Si is melted and comes out of the molded body, resulting in process failure.
Si 용융을 방지하기 위해서는 상대적으로 저온 영역에서 질화 반응을 촉진시키는 첨가제를 넣어주는 방법이 있을 수 있지만, 질화 규소의 경우 첨가제를 넣었을 때 기존의 물성치에서 저하가 일어날 수 있는 단점이 있다. In order to prevent Si melting, there may be a method of adding an additive that promotes the nitridation reaction in a relatively low temperature region, but in the case of silicon nitride, there is a disadvantage in that existing physical properties may be reduced when the additive is added.
또 다른 Si 용융 방지 방법은 반응이 일어나고 있는 Si 성형체로부터 열을 빼앗는 구조를 만들어 주는 것이다. 반응열에 의해 Si 성형체가 가열이 되어 용융 온도를 초과하는 것이므로 Si 성형체를 실시간으로 냉각시켜 줄 수 있으면 용융 없이 반응결합 질화규소를 얻을 수 있다. 본 발명의 제2 챔버는 이러한 온도 제어 기능을 수행한다. Another way to prevent Si melting is to create a structure that takes away heat from the Si molded body in which the reaction is taking place. Since the Si molded body is heated by the reaction heat and exceeds the melting temperature, if the Si molded body can be cooled in real time, reaction-bonded silicon nitride can be obtained without melting. The second chamber of the present invention performs this temperature control function.
물체의 열 손실은 전도, 대류, 복사 현상을 통해 이루어지는데, 통상적으로 온도가 1000℃를 초과하게 되면 복사열 손실이 지배적이게 된다. 질화 반응은 1200℃ 이상에서 이루이지기 때문에 반응열을 해소하기 위해서는 복사열 손실을 유도하는 것이 합리적이다. The heat loss of an object is achieved through conduction, convection, and radiation, and when the temperature exceeds 1000°C, radiant heat loss becomes dominant. Since the nitridation reaction takes place at 1200°C or higher, it is reasonable to induce radiant heat loss in order to solve the reaction heat.
복사열 손실은 스페판-볼쯔만(Stefan-Boltzmann)의 법칙에 따라 아래의 식과 같이 절대온도의 4승의 차이만큼 열손실이 발생하게 된다. According to the law of Stefan-Boltzmann, radiant heat loss occurs as much as the difference in the fourth power of the absolute temperature as shown in the equation below.
ΔQ=ε·σ·A(T1 4-T2 4) ΔQ=ε·σ·A(T 1 4 -T 2 4 )
ΔQ : 열 손실량 ΔQ: heat loss
ε : 열방사율(emissivity) ε: thermal emissivity
σ : Stefan-Boltzmann 계수 σ: Stefan-Boltzmann coefficient
A : 열손실이 일어나는 물체의 면적 A: Area of the object where heat loss occurs
T1 : 열손실이 일어나는 물체의 온도 T 1 : Temperature of object where heat loss occurs
T2 : 손실된 열을 받아들이는 곳의 온도T 2 : temperature of the place where the lost heat is accepted
위 식에 따르면 열손실을 크게 하기 위해서는 온도 차이를 크게 하면 된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 온도제어부(cold zone)로서 기능하는 제2 챔버를 두어, 도가니 하부를 냉각시키면 Si 성형체의 아래면과 도가니의 하부가 복사열을 주고받게 되어 복사열 손실량을 조절할 수 있게 된다. 복사열 손실을 크게 하고 싶으면 제2 챔버의 온도를 발열체 설정온도에 비해 많이 낮게 만들면 되고, 복사열 손실을 작게 하고 싶으면 제2 챔버의 온도를 발열체 설정온도에 비해 약간만 낮게 만들면 가능한 것이다. According to the above equation, in order to increase the heat loss, it can be seen that the temperature difference needs to be increased. Therefore, when the lower part of the crucible is cooled by placing the second chamber functioning as a temperature controller (cold zone), radiant heat is exchanged between the lower surface of the Si molded body and the lower part of the crucible, so that the amount of radiant heat loss can be controlled. If you want to increase the radiant heat loss, you can make the temperature of the second chamber much lower than the set temperature of the heating element, and if you want to reduce the radiant heat loss, you can make the temperature of the second chamber slightly lower than the set temperature of the heating element.
이 때, 도가니의 열전도도 또한 중요한 역할을 하게 된다. Si 성형체에서 발생되는 복사열은 도가니의 내부 표면에 먼저 도달하게 되는데, 도가니가 일정한 두께가 있기 때문에 내부 표면에서 외부표면으로 열전달이 느리게 되면 단열재 역할을 하기 때문에 내부표면의 온도가 상승하게 되어 복사 열손실 효과를 얻기 어렵게 된다. 따라서 열전도가 빠른 높은 열전도도를 가진 물질으로 도가니를 구성해야 복사열 손실 효과를 극대화 하는 것이 가능한 것이다. 따라서, 도가니의 열전도도는 적어도 50W/m·K 를 초과하는 것이 바람직하고, 도가니의 내부표면으로부터 외부표면 쪽으로 열전도가 원활하게 일어나서 원하는 효과를 얻을 수 있다. At this time, the thermal conductivity of the crucible also plays an important role. The radiant heat generated from the Si molded body reaches the inner surface of the crucible first. Since the crucible has a certain thickness, when the heat transfer from the inner surface to the outer surface is slow, the temperature of the inner surface rises because it acts as an insulator, resulting in radiant heat loss. effect is difficult to obtain. Therefore, it is possible to maximize the effect of radiant heat loss only when the crucible is made of a material with high thermal conductivity that conducts heat quickly. Therefore, it is preferable that the thermal conductivity of the crucible exceeds at least 50 W/m·K, and the desired effect can be obtained by smoothly conducting heat from the inner surface to the outer surface of the crucible.
또한, Si 성형체의 경우 치밀체가 아니어서 열전도도가 5W/m·K 수준으로 높지 않기 때문에 하부 한 면으로만 복사열손실을 유도하는 것보다는 상부에도 온도 제어부를 추가하여 상/하부 두 면에서 복사열 손실을 유도하면 보다 효율적으로 Si 성형체의 질화 반응열을 해소시킬 수 있다. In addition, since the Si molded body is not a dense body and the thermal conductivity is not as high as 5W/m K, rather than inducing radiant heat loss only on one side of the lower side, a temperature controller is added to the upper side to lose radiant heat on both the upper and lower sides. can more efficiently eliminate the nitridation reaction heat of the Si molded body.
상기 성형체를 질화 반응시키는 단계에서 제어된 분위기는 산소 분압이 4 X 10-6 기압 이하인 것이 바람직하다. 산소 분압이 4 X 10-6 기압을 초과하게 되면, 열역학적으로 Si3N4보다 SiO2가 안정하기 때문에 질화가 제대로 진행이 되지 않는데, 저온에서는 전혀 질화가 되지 않고 고온에서 질화를 하는 경우라도 Si2N2O 와 같은 원치 않는 2차상이 생성되는 문제가 있기 때문이다. In the step of nitriding the molded body, the controlled atmosphere preferably has an oxygen partial pressure of 4 X 10 -6 atmospheric pressure or less. When the oxygen partial pressure exceeds 4 X 10 -6 atmospheric pressure, nitration does not proceed properly because SiO 2 is thermodynamically more stable than Si 3 N 4 . This is because there is a problem in that unwanted secondary phases such as 2 N 2 O are generated.
본 발명에서 질화반응의 반응 온도는 1000 ℃ 이상 1600 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응온도가 1000℃ 미만이면 질화가 거의 일어나지 않으며 100시간 이상 유지시켜도 질화율이 10%를 넘어서기 어렵기 때문이다. In the present invention, the reaction temperature of the nitration reaction is preferably 1000 ° C. or more and 1600 ° C. or less. This is because if the reaction temperature is less than 1000 ° C, nitrification hardly occurs and the nitridation rate is difficult to exceed 10% even if maintained for 100 hours or more.
한편, 질화온도가 1600℃를 초과하면 Si 원료분말의 융점인 1412℃를 크게 웃돌기 때문에 미처 반응하지 못한 Si가 용융될 가능성이 있다. 한번 용융된 Si는 최종 제품의 내부/외부에 반응하지 못한 채로 잔류하게 되어 Si3N4의 성능을 크게 저하시키는 요인이 된다. On the other hand, if the nitriding temperature exceeds 1600 ° C., it greatly exceeds the melting point of 1412 ° C. of the Si raw material powder, so there is a possibility that Si that has not yet reacted can be melted. Once melted, Si remains unreacted on the inside/outside of the final product, which greatly reduces the performance of Si 3 N 4 .
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 반응결합 질화규소의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for producing reaction-bonded silicon nitride according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 적절한 형상으로 성형된 Si 성형체 또는 Si 가소결체를 반응 챔버에 장입한다. 전술한 바와 같이 상기 Si 성형체 또는 Si 가소결체는 높은 열전도도를 갖는 흑연 도가니에 수납된 채로 반응 챔버로 장입될 수 있다. First, a Si molded body or Si preliminarily sintered body molded into an appropriate shape is loaded into a reaction chamber. As described above, the Si molded body or the temporarily sintered Si body may be loaded into the reaction chamber while being accommodated in a graphite crucible having high thermal conductivity.
이어서, 장입된 성형체 또는 가소결체를 질화분위기 하에서 열처리하여 반응결합 질화규소를 제조한다. 이 때, 반응 챔버의 최소한 일측에는 저온부(cold zone)가 구비되며 이로 인해 피가열체와 상기 저온부 간에는 높은 온도 구배가 형성된다. 이에 따라, 성형체의 질화 반응시 발생하는 반응열이 저온부로 신속하게 배출될 수 있다.Subsequently, the charged molded body or calcined body is heat-treated under a nitriding atmosphere to prepare a reaction-bonded silicon nitride. At this time, a cold zone is provided on at least one side of the reaction chamber, and thus a high temperature gradient is formed between the object to be heated and the cold zone. Accordingly, the heat of reaction generated during the nitriding reaction of the molded body can be quickly discharged to the low-temperature part.
본 발명에서 상기 피가열체와 상기 저온부 사이의 온도 구배는 예컨대 100 ℃ 이상일 수 있다. 또 150 ℃, 200 100 ℃의 온도 구배도 가능하다. 온도 구배는 열처리 조건에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다. In the present invention, the temperature gradient between the object to be heated and the low temperature part may be, for example, 100 °C or more. In addition, a temperature gradient of 150 ° C., 200 ° C. and 100 ° C. is also possible. The temperature gradient can be appropriately selected by those skilled in the art according to heat treatment conditions.
<실시예 1><Example 1>
희토류 첨가제인 Yb2O3 (Sigma-Aldrich, <100nm)을 5wt% 만큼 Si 원료분말(VESTA ceramics, Sicomill 4E grade, 4μm)에 균일하게 혼합해 주었다. 상기 원료분말을 직경 9cm Nalgene 병에 무수에탄올과 함께 장입하고, Si3N4 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀링해 주었다. 슬러리와 Si3N4 볼을 분리한 뒤 Rotary evaporator를 이용하여 건조시킨 뒤, 24시간 동안 오븐에서 추가로 완전히 건조시켜 주었으며, 최종 건조된 케이크 형태의 조각은 100-mesh 체를 이용해 과립화 시켜 가해 높이 400mm 하부직경 180mm, 두께 15mm 의 돔 형태로 최종 성형해 주었다. 상기 성형체를 흑연 도가니에 넣고 흑연 발열체 및 단열재로 구성된 반응로에 장입하고 시간당 150oC로 승온하여 1400℃에서 5시간에 걸쳐 질화반응 시켜주었다. 도가니의 하부는 온도를 1200 ℃로 유지하였다. 비교를 위해 기존의 온도 제어부(비가열 챔버)가 없는 반응로와 동일한 조건에서 질화반응을 실시하여 질화율 및 잔류 Si 양, β-Si3N4 비율, Si 용출 정도를 비교하여 표 1에 나타내었다. Yb 2 O 3 (Sigma-Aldrich, <100 nm), a rare earth additive, was uniformly mixed with Si raw material powder (VESTA ceramics, Sicomill 4E grade, 4 μm) by 5 wt%. The raw material powder was loaded into a Nalgene bottle with a diameter of 9 cm along with anhydrous ethanol, and ball milled for 24 hours using a Si 3 N 4 ball. After separating the slurry and Si 3 N 4 balls, they were dried using a rotary evaporator, and then completely dried in an oven for 24 hours. The final dried cake-shaped pieces were granulated using a 100-mesh sieve and applied It was finally molded into a dome shape with a height of 400mm, a lower diameter of 180mm, and a thickness of 15mm. The formed body was put into a graphite crucible, charged into a reactor composed of a graphite heating element and an insulating material, and the temperature was raised to 150 ° C per hour, and nitriding was performed at 1400 ° C for 5 hours. The temperature of the bottom of the crucible was maintained at 1200 °C. For comparison, the nitridation reaction was performed under the same conditions as the conventional reactor without temperature control (non-heating chamber), and the nitridation rate, residual Si amount, β-Si 3 N 4 ratio, and Si elution degree were compared and shown in Table 1. was
100 질화반응 장치
110 제1 챔버
112 발열체
114 벽면
116 질소 소스 유입구
120 제2 챔버
130 내부 챔버
132 지지대100 Nitriding Reactor
110 first chamber
112 heating element
114 wall
116 nitrogen source inlet
120 second chamber
130 inner chamber
132 support
Claims (14)
상기 제1 챔버의 일측 벽면과 접하는 제2 챔버를 포함하고,
상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하여,
상기 제1 챔버와 상기 제2 챔버의 경계부의 벽면을 통해 복사열 손실을 유도하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.A first chamber having a wall surface forming an accommodation space for an object to be heated and a heating element for heating the object to be heated therein; and
A second chamber in contact with one side wall of the first chamber,
The second chamber includes a temperature maintaining means for maintaining a lower temperature than the first chamber,
Apparatus for producing reactively coupled silicon nitride, characterized in that for inducing radiant heat loss through a wall surface of the boundary between the first chamber and the second chamber.
상기 온도 유지 수단은 제2 발열체인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The temperature maintaining means is a device for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the second heating element.
상기 온도 유지 수단은 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the temperature maintaining means comprises a cooler.
상기 냉각기는 냉각수 유로를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The cooler is an apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that it comprises a cooling water flow path.
상기 냉각기는 냉각 가스 유로를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the cooler comprises a cooling gas flow path.
상기 제1 챔버의 벽면은 단열재를 포함하며,
상기 제1 챔버와 상기 제2 챔버가 접하는 경계면은 상기 제1 챔버의 나머지 벽면과 상이한 재질의 단열재로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The wall surface of the first chamber includes a heat insulating material,
An apparatus for producing reaction-coupled silicon nitride, characterized in that the interface between the first chamber and the second chamber is made of an insulating material of a different material from the rest of the wall surface of the first chamber.
상기 제1 챔버 내부에 피가열체를 수용하기 위한 내부 챔버를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
Apparatus for producing reaction-coupled silicon nitride, characterized in that it further comprises an inner chamber for accommodating the object to be heated inside the first chamber.
상기 내부 챔버는 열전도율이 50 W/m·K 이상인 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The reaction-bonded silicon nitride manufacturing apparatus, characterized in that the inner chamber is formed of a material having a thermal conductivity of 50 W / m K or more.
상기 제1 내부 챔버는 피가열체 지지대를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
The apparatus for producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the first inner chamber comprises a support to be heated.
상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버의 벽면에 복수 개 형성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.According to claim 1,
Reaction-bonded silicon nitride manufacturing apparatus, characterized in that the second chamber is formed in plurality on the wall surface of the first chamber.
상기 제1 챔버를 질소 분위기로 유지하고 상기 규소 성형체 또는 가소결체를 질화 온도인 제1 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리 단계에서,
상기 제1 챔버와 상기 제2 챔버의 경계부의 벽면을 통해 복사열 손실을 유도하여 상기 챔버의 적어도 일면을 상기 규소의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.An accommodation space of the first chamber of an apparatus including a first chamber having a wall surface forming an accommodation space and a heating element for heating the object to be heated therein, and a second chamber in contact with a wall surface on one side of the first chamber. charging a silicon molded body or a pre-sintered body to; and
Maintaining the first chamber in a nitrogen atmosphere and heat-treating the silicon molded body or pre-sintered body at a first temperature that is a nitriding temperature,
In the heat treatment step,
A method for producing reactively coupled silicon nitride, characterized in that maintaining at least one surface of the chamber at a second temperature lower than the first temperature of the silicon by inducing radiant heat loss through a wall surface of a boundary between the first chamber and the second chamber. .
제1 온도는 상기 규소의 용융 온도 미만인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.According to claim 11,
The method of producing reaction-bonded silicon nitride, characterized in that the first temperature is less than the melting temperature of the silicon.
상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.According to claim 11,
The reaction-bonded silicon nitride manufacturing method, characterized in that the difference between the first temperature and the second temperature is 100 ℃ or more.
상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.
According to claim 11,
The reaction-bonded silicon nitride manufacturing method, characterized in that the difference between the first temperature and the second temperature is 150 ℃ or more.
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