KR102529200B1 - Thermoelectric materials and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 열전 물질; 및 상기 열전 물질 표면에 위치한 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 다층 구조체이며, 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물을 포함한다.A thermoelectric material according to an embodiment of the present invention includes a thermoelectric material; and a protective layer disposed on a surface of the thermoelectric material, wherein the protective layer has a multilayer structure and includes metal powder and a metal oxide surrounding the metal powder.

Description

열전 소재 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}Thermoelectric materials and manufacturing methods thereof {THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전 소재에 관한 것으로써, 보호층을 포함하는 열전 소재에 관한것이다.The present invention relates to a thermoelectric material, and relates to a thermoelectric material including a protective layer.

최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.Recently, while interest in the development and saving of alternative energy is growing, investigations and studies on efficient energy conversion materials are being actively conducted. In particular, research on thermoelectric materials, which are heat-electric energy conversion materials, is accelerating.

고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.When there is a temperature difference between both ends of a material in a solid state, a concentration difference of carriers (electrons or holes) having thermal dependence occurs, and this appears as an electrical phenomenon called thermo-electromotive force, that is, a thermoelectric phenomenon. As such, the thermoelectric phenomenon means a direct energy conversion between a temperature difference and an electrical voltage. Such a thermoelectric phenomenon can be divided into thermoelectric power generation that produces electrical energy and, conversely, thermoelectric cooling/heating that causes a temperature difference between both ends by supplying electricity.

이러한 열전 현상을 보이는 열전 소재는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. 열전 소재는 19세기 초에 열전현상인 제백 효과(Seeback effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 톰슨 효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 높은 열전 성능 지수를 갖도록 개발되고 있다.A thermoelectric material exhibiting such a thermoelectric phenomenon is a metal or ceramic material having a function of directly converting heat into electricity or electricity into heat, and has an advantage in that power generation is possible without moving parts by providing only a temperature difference. After the discovery of the Seeback effect, Peltier effect, and Thomson effect, which are thermoelectric phenomena in the early 19th century, thermoelectric materials have been developed to have a high thermoelectric figure of merit along with the development of semiconductors since the late 1930s. It is becoming.

스커테루다이트(Skutterudite)와 같은 열전 소재의 경우 좁은 에너지 밴드갭과, 높은 전하수송 속도 등으로 인해 500 내지 900K의 고온에서 우수한 열전 성능을 보이지만, 쉽게 산화될 수 있다. 따라서, 스커테루다이트(Skutterudite)와 같은 열전 소재를 활용하기 위해서는 고온에서의 산화를 방지하면서도, 비용이 많이 요구되지 않으며, 열전 소재의 열전 성능 저하를 유발하지 않는 기술이 요구된다.In the case of a thermoelectric material such as Skutterudite, it exhibits excellent thermoelectric performance at a high temperature of 500 to 900 K due to a narrow energy band gap and a high charge transport rate, but can be easily oxidized. Therefore, in order to utilize a thermoelectric material such as Skutterudite, a technology that prevents oxidation at a high temperature, does not require high cost, and does not cause a decrease in thermoelectric performance of the thermoelectric material is required.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에서의 산화를 방지할 수 있는 열전 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object to be solved by embodiments of the present invention is to solve the above problems, and to provide a thermoelectric material capable of preventing oxidation in a high-temperature environment and a manufacturing method thereof.

본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재는 열전 물질; 및 상기 열전 물질 표면에 위치한 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 다층 구조체이며, 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물을 포함한다.A thermoelectric material according to an embodiment of the present invention includes a thermoelectric material; and a protective layer disposed on a surface of the thermoelectric material, wherein the protective layer has a multilayer structure and includes metal powder and a metal oxide surrounding the metal powder.

상기 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물은 코어-쉘 구조체를 형성할 수 있다.The metal powder and the metal oxide surrounding the metal powder may form a core-shell structure.

상기 다층 구조체는 상기 코어-쉘 구조체가 층층히 적층된 적어도 둘 이상의 층상 구조를 포함할 수 있다.The multi-layered structure may include at least two or more layered structures in which the core-shell structure is layered.

상기 코어-쉘 구조체의 금속 산화물의 적어도 일부분은 인접한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물과 접합할 수 있다.At least a portion of the metal oxide of the core-shell structure may be bonded to a metal oxide of an adjacent core-shell structure.

상기 접합은 상기 금속 산화물간의 화학 결합일 수 있다.The junction may be a chemical bond between the metal oxides.

상기 금속 분말 및 상기 금속 산화물은 판상 구조일 수 있다.The metal powder and the metal oxide may have a plate-like structure.

상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물은 평균 두께가 50 나노미터 내지 1 마이크로미터일 수 있다.The plate-like structure of the metal powder and metal oxide may have an average thickness of 50 nanometers to 1 micrometer.

상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물은 평균 입도가 100 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있다.The metal powder and metal oxide having the plate-like structure may have an average particle size of 100 nanometers to 100 micrometers.

상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물의 두께 대비 입도의 비율은 10 내지 500일 수 있다.The ratio of particle size to thickness of the metal powder and metal oxide having the plate-like structure may be 10 to 500.

상기 보호층의 두께는 50 마이크로미터 내지 500마이크로미터일 수 있다.The protective layer may have a thickness of 50 micrometers to 500 micrometers.

상기 금속 분말은 Al를 포함하고, 상기 금속 산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다.The metal powder may include Al, and the metal oxide may include Al 2 O 3 .

상기 열전 물질은 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe/Se계 소재, 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide)계 소재 및 BiCuOSe계 소재 중 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.The thermoelectric material may include at least one of a Skutterudite-based material, a PbTe/Se-based material, a magnesium silicide-based material, and a BiCuOSe-based material.

본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법은 금속 분말을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계; 상기 열전 물질 표면에 도포된 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 상기 유기용매를 제거하는 단계; 및 상기 열전 물질 표면의 상기 금속 분말을 가열하여 상기 금속 분말의 표면에 금속 산화물이 형성되는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixture by mixing metal powder with an organic solvent; applying the mixture to a surface of a thermoelectric material; drying and heat-treating the mixture applied to the surface of the thermoelectric material to remove the organic solvent; and heating the metal powder on the surface of the thermoelectric material to form a metal oxide on the surface of the metal powder.

상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계는 스프레이 도포, 바르기, 담지 및 드롭 캐스팅(Drop casting) 중 적어도 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다.Applying the mixture to the surface of the thermoelectric material may include at least one of spray application, application, support, and drop casting.

상기 가열은 섭씨 500도 내지 700도의 온도로 이루어질 수 있다.The heating may be performed at a temperature of 500 to 700 degrees Celsius.

상기 금속 분말은 Al를 포함하고, 상기 금속 산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다.The metal powder may include Al, and the metal oxide may include Al 2 O 3 .

상기 유기 용매는 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one of methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer.

본 발명의 실시예들에 따르면, 금속 및 금속 산화물을 포함하는 보호층을 통해, 고온 환경에서의 산화를 방지하면서도, 열전 소재의 성능 저하가 없으며, 상기 보호층이 열전 소재의 열팽창이나 수축에도 내구성을 갖추고 있는 열전 소재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. According to embodiments of the present invention, while preventing oxidation in a high-temperature environment through a protective layer containing metal and metal oxide, there is no performance degradation of the thermoelectric material, and the protective layer is durable against thermal expansion or contraction of the thermoelectric material. It is possible to provide a thermoelectric material having a and a manufacturing method thereof.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 열전 소재의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 도 1의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)을 확대하여 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 열전 소재를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층을 분리한 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 열전 소재를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 열전 소재를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따른 열전 소재의 고온 노출 전 모습을 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 열전 소재의 고온 노출 후 모습을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층에 대한 가열 전/후의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층에 대한 가열 전 SEM 사진이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층에 대한 SEM 사진을 배율을 달리하여 나타낸 사진이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 비교예 3에 따른 열전 소재의 보호층에 대한 SEM 사진을 배율을 달리하여 나타낸 사진이다.1 is a schematic diagram showing a cross section of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged schematic view of part A of FIG. 1 .
3 is a schematic diagram showing a cross section of a thermoelectric material according to Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged schematic diagram of the metal powder 130 and metal oxide 140 of FIG. 1 .
5 is a photograph showing a thermoelectric material according to Example 1 of the present invention.
6 is a photograph in which the protective layer of the thermoelectric material according to Example 1 is separated.
7 is a photograph showing a thermoelectric material according to Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a photograph showing a thermoelectric material according to Comparative Example 2 of the present invention.
9 is a photograph showing a thermoelectric material according to Comparative Example 3 of the present invention before high temperature exposure.
10 is a photograph showing the appearance of a thermoelectric material according to Comparative Example 3 of the present invention after exposure to a high temperature.
11 is a graph showing XRD patterns of a protective layer of a thermoelectric material according to Example 1 before and after heating.
12 is a SEM photograph of the protective layer of the thermoelectric material according to Example 1 of the present invention before heating.
13 and 14 are SEM pictures of the protective layer of the thermoelectric material according to Example 1 of the present invention at different magnifications.
15 and 16 are SEM images of the protective layer of the thermoelectric material according to Comparative Example 3 of the present invention at different magnifications.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. This invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to the shown bar. In the drawings, the thickness is shown enlarged to clearly express the various layers and regions. And in the drawings, for convenience of explanation, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where another part is in the middle. . Conversely, when a part is said to be "directly on" another part, it means that there is no other part in between. In addition, to be "on" or "on" a reference part means to be located above or below the reference part, and to necessarily be located "above" or "on" in the opposite direction of gravity does not mean no.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.In addition, throughout the specification, when it is referred to as "planar image", it means when the target part is viewed from above, and when it is referred to as "cross-sectional image", it means when a cross section of the target part cut vertically is viewed from the side.

이제 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재에 대하여 상세하게 설명한다. Now, a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 열전 물질; 및 상기 열전 물질 표면에 위치한 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 다층 구조체이며, 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물을 포함한다.A thermoelectric material according to an embodiment of the present invention includes a thermoelectric material; and a protective layer disposed on a surface of the thermoelectric material, wherein the protective layer has a multilayer structure and includes metal powder and a metal oxide surrounding the metal powder.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 단면을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a cross section of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참고하면, 열전 소재(100)는 열전 물질(110) 및 열전 물질(110) 표면에 위치한 보호층(120)을 포함한다. 보호층(120)은 다층 구조체이며, 다수의 금속 분말(130) 및 금속 분말(130)을 둘러싼 금속 산화물(140)을 포함한다. 금속 분말(130) 및 금속 분말(130)를 둘러싼 금속 산화물(140)은 코어-쉘 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 도 1에서의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)은 판상형 코어-쉘 구조체이며, 도 1은 그 단면상의 모습을 도시한 것이다. 한편, 보호층(120)은 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)중에서도, 서로 인접한 코어-쉘 구조체에서의 금속 분말(131, 132) 및 금속 분말(131, 132)을 둘러싼 금속 산화물(141, 142)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , a thermoelectric material 100 includes a thermoelectric material 110 and a protective layer 120 positioned on a surface of the thermoelectric material 110 . The protective layer 120 has a multilayer structure and includes a plurality of metal powders 130 and a metal oxide 140 surrounding the metal powders 130 . The metal powder 130 and the metal oxide 140 surrounding the metal powder 130 may form a core-shell structure. In addition, the metal powder 130 and the metal oxide 140 in FIG. 1 are plate-like core-shell structures, and FIG. 1 shows their cross-sectional appearance. Meanwhile, among the metal powder 130 and the metal oxide 140, the protective layer 120 includes the metal powders 131 and 132 in the core-shell structure adjacent to each other and the metal oxide 141 surrounding the metal powders 131 and 132. , 142).

금속 산화물(140)은 화학적으로 안정적인 상태이므로, 고온 환경에서도 주변의 수분 및 산소와 더 이상 반응하지 않으며, 수분 및 산소가 열전 물질(110)의 표면에 도달하는 것을 차단함으로써, 열전 물질(110)이 산소 등과 반응하여 산화되는 것을 방지한다. Since the metal oxide 140 is in a chemically stable state, it no longer reacts with surrounding moisture and oxygen even in a high-temperature environment, and blocks moisture and oxygen from reaching the surface of the thermoelectric material 110, thereby reducing the temperature of the thermoelectric material 110. It is prevented from being oxidized by reacting with oxygen.

또한, 보호층(120)은 다층 구조체로써, 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)의 코어-쉘 구조체가 층층히 적층된 적어도 둘 이상의 층상 구조를 포함할 수 있다. 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)의 코어-쉘 구조체는 코어-쉘 구조체들 사이에 수분 및 산소가 투과할 수 있는 빈 공간이 존재할 수 있다. 하지만, 본 실시에에서 보호층(120)은 다층 구조체로써, 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)의 코어-쉘 구조체가 층층히 적층된 적어도 둘 이상의 층상 구조를 포함하므로, 어느 한 층의 코어-쉘 구조체 사이의 빈 공간은 다른 층의 코어-쉘 구조체에 의해 효과적으로 차단될 수 있다. 즉, 도 1을 다시 참조하면, 각 층의 빈 공간이 중첩되지 않고, 서로 다른 곳에 위치하기 때문에, 빈 공간이 존재하여도, 대기 중의 수분(H2O) 및 산소(O2)가 열전 물질(110)에 도달하는 것이 차단된다.In addition, the protective layer 120 is a multi-layered structure, and may include at least two or more layered structures in which core-shell structures of the metal powder 130 and the metal oxide 140 are layered. In the core-shell structure of the metal powder 130 and the metal oxide 140, an empty space through which moisture and oxygen can pass may exist between the core-shell structures. However, in the present embodiment, the protective layer 120 is a multi-layered structure, and includes at least two or more layered structures in which core-shell structures of the metal powder 130 and the metal oxide 140 are layered. The empty space between the core-shell structure can be effectively blocked by the core-shell structure of another layer. That is, referring to FIG. 1 again, since the empty spaces of each layer do not overlap and are located in different places, even if the empty spaces exist, moisture (H 2 O) and oxygen (O 2 ) in the air are absorbed into the thermoelectric material. It is blocked from reaching (110).

도 2는 도 1의 A 부분을 확대한 모식도이다. FIG. 2 is an enlarged schematic view of part A of FIG. 1 .

도 1 및 도 2를 참고하면, 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)에 중에서, 서로 인접한 코어-쉘 구조체에서의 금속 분말(131, 132) 및 금속 산화물(141, 142)을 살펴보면, 어느 한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물(141)의 적어도 일부분은 인접한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물(142)과 접합하고 있으며, 상기 접합은 금속 산화물간의 화학 결합이다. 1 and 2, among the metal powder 130 and the metal oxide 140, looking at the metal powders 131 and 132 and the metal oxides 141 and 142 in the core-shell structure adjacent to each other, which At least a portion of the metal oxide 141 of one core-shell structure is bonded to the metal oxide 142 of an adjacent core-shell structure, and the bond is a chemical bond between the metal oxides.

상기 금속 산화물(141, 142)은 금속 분말(131, 132)을 열전 물질(110) 표면에 도포한 후, 가열함으로써, 금속 분말(131, 132)이 주위 수분 및 산소와 산화 반응하여 형성된다. 따라서, 인접한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물(141, 142)간의 접합은 화학 결합으로 물리적, 화학적으로 견고한 결합력을 갖는다. The metal oxides 141 and 142 are formed by coating the metal powders 131 and 132 on the surface of the thermoelectric material 110 and then heating them to oxidize the metal powders 131 and 132 with ambient moisture and oxygen. Therefore, bonding between the adjacent metal oxides 141 and 142 of the core-shell structure has a physically and chemically strong bonding force through a chemical bond.

도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 열전 소재의 단면을 나타낸 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a cross section of a thermoelectric material according to Comparative Example 2 of the present invention.

도 3을 참고하면, 비교예 2에 따른 열전 소재(200)는 열전 물질(210) 및 열전 물질(210) 표면에 도포된 금속 산화물 분말(240)을 포함한다. 금속 분말을 도포한 후, 가열하여 표면에 금속 산화물을 형성한 본 발명의 실시예들과 달리, 열전 물질(210) 표면에 금속 산화물 분말(240)을 도포한 것으로, 금속 산화물 분말(240)간은 화학적으로 결합된 상태가 아닌 단순 접촉되어 있는 상태이다.Referring to FIG. 3 , the thermoelectric material 200 according to Comparative Example 2 includes a thermoelectric material 210 and a metal oxide powder 240 coated on a surface of the thermoelectric material 210 . Unlike the embodiments of the present invention in which the metal powder is applied and then heated to form a metal oxide on the surface, the metal oxide powder 240 is applied to the surface of the thermoelectric material 210, and the metal oxide powder 240 is in a state of simple contact rather than a chemically bonded state.

따라서, 본 발명은 금속 분말(131, 132)의 표면을 둘러싼 금속 산화물(141, 142)간의 화학 결합을 통해, 물리적 또는 화학적으로 안정적인 보호층(120)을 구현할 수 있다. 결과적으로, 상기 열전 소재(100)가 열전 냉각 또는 발전 구동을 위해, 열 팽창 및 수축을 반복하는 과정에서 본 발명의 보호층(120)은 견고한 내구성을 유지할 수 있는 반면, 비교예 2에 따른 열전 소재(200)의 금속 산화물 분말(240)은 분말 간 접촉이 화학 결합으로 이루어진 것이 아니므로, 열 팽창 및 수축 과정에서 금속 산화물 분말(240)의 탈리가 발생할 수 있어, 고온 환경에서의 적용에 제한이 있다.Therefore, according to the present invention, a physically or chemically stable protective layer 120 may be implemented through chemical bonding between the metal oxides 141 and 142 surrounding the surfaces of the metal powders 131 and 132 . As a result, while the thermoelectric material 100 repeats thermal expansion and contraction for thermoelectric cooling or power generation driving, the protective layer 120 of the present invention can maintain solid durability, while the thermoelectric material 100 according to Comparative Example 2 Since contact between the metal oxide powders 240 of the material 200 is not made of chemical bonding, separation of the metal oxide powders 240 may occur during thermal expansion and contraction, limiting application in high-temperature environments. there is

도 4는 도 1의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)을 확대하여 나타낸 모식도이다. FIG. 4 is an enlarged schematic diagram of the metal powder 130 and metal oxide 140 of FIG. 1 .

도 4를 참고하면, 금속 분말(130) 및 금속 분말(130)을 둘러싼 금속 산화물(140)은 판상 구조일 수 있다. 도 4에서는 원판 구조로 나타냈으나, 판상 구조라면 평면상에서 바라보았을 때의 형태에 대한 제한이 없으므로, 타원형 또는 다각형의 판상 구조도 가능하다. 코어-쉘 구조체가 판상 구조라면, 코어-쉘 구조체가 층층히 적층되어 적어도 둘 이상의 층상 구조를 형성함에 있어 보다 유리하고, 판상 구조의 분말을 적층하면 분말끼리 접합하는 면적이 더 넓기 때문에 화학적 결합을 통한 연속적 보호층 형성에 유리하며, 열전 물질(110)의 표면을 수분 및 산소로부터 차단하는 것에 있어 보다 효과적일 수 있다.Referring to FIG. 4 , the metal powder 130 and the metal oxide 140 surrounding the metal powder 130 may have a plate-like structure. Although shown as a disc structure in FIG. 4, since there is no limitation on the shape when viewed from a plane, an elliptical or polygonal plate structure is also possible. If the core-shell structure is a plate-like structure, it is more advantageous in forming at least two or more layered structures by layering the core-shell structures, and when the powders of the plate-like structure are laminated, the area where the powders are bonded is wider, thereby forming a chemical bond. It is advantageous in forming a continuous passivation layer through the thermoelectric material 110 and may be more effective in shielding the surface of the thermoelectric material 110 from moisture and oxygen.

상기 판상 구조의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)은 평균 두께(X)가 50나노미터 내지 1마이크로미터일 수 있다.The plate-like structure of the metal powder 130 and the metal oxide 140 may have an average thickness (X) of 50 nanometers to 1 micrometer.

상기 판상 구조의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140)은 평균 입도(Y)가 100나노미터 내지 100마이크로미터일 수 있다.The metal powder 130 and the metal oxide 140 having the plate-like structure may have an average particle size (Y) of 100 nanometers to 100 micrometers.

판상 구조의 금속 분말(130)은 두께(X) 대비 입도(Y)의 비율인 종횡비(Aspect ratio)가 10 내지 500임이 바람직하다. 종횡비(Aspect ratio)가 10 이상일 경우 적층형 보호막 형성에 유리하며, 종횡비(Aspect ratio)가 500초과인 판상 구조의 분말을 도포할 경우, 입자의 수직방향에 대한 강도가 약해 후막이 유지되기 어려운 문제가 있다.The metal powder 130 having a plate-like structure preferably has an aspect ratio of 10 to 500, which is a ratio of a particle size (Y) to a thickness (X). If the aspect ratio is 10 or more, it is advantageous to form a layered protective film, and when applying a plate-like powder with an aspect ratio of more than 500, the strength in the vertical direction of the particles is weak, making it difficult to maintain a thick film. there is.

도 1을 다시 참고하면, 보호층(120)의 두께는 50 마이크로미터 이상임이 바람직하며, 50 마이크로미터 내지 500 마이크로미터임이 더욱 바람직하다. 보호층(120)의 두께가 50 마이크로미터 미만이라면, 각 층에서의 금속 분말(130) 및 금속 산화물(140) 사이의 빈 공간을 다른 층에서 차단할 수 없기 때문에, 보호층(120)이 산소 및 수분의 침투를 방지할 수 없어, 산화 방지층의 기능을 수행할 수 없다. 보호층(120)의 두께가 500 마이크로미터 초과라면, 두꺼운 산화 방지층으로 열의 흐름이 발생하여, 양단에 걸리는 온도차가 감소하고, 그로 인해 열전 소재를 소자화하였을 때, 열전 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. Referring back to FIG. 1 , the protective layer 120 preferably has a thickness of 50 micrometers or more, more preferably 50 micrometers to 500 micrometers. If the thickness of the protective layer 120 is less than 50 micrometers, the empty space between the metal powder 130 and the metal oxide 140 in each layer cannot be blocked by other layers, so that the protective layer 120 is free from oxygen and The penetration of moisture cannot be prevented, and thus the function of an antioxidant layer cannot be performed. If the thickness of the protective layer 120 exceeds 500 micrometers, heat flows through the thick anti-oxidation layer, reducing the temperature difference across both ends, and thereby reducing thermoelectric performance when the thermoelectric material is demagnetized. there is.

상기 금속 분말은 Al를 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다. The metal powder may include Al, and the metal oxide may include Al 2 O 3 .

상기 열전 물질은 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe/Se계 소재, 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide)계 소재 및 BiCuOSe계 소재 중 적어도 하나 이상 포함할 수 있으며, 특히 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재를 포함하는 것이 바람직하다. 스커테루다이트(Skutterudite)와 같은 열전 소재의 경우 좁은 에너지 밴드갭과 높은 전하수송 속도 등으로 인해 500 내지 900K의 고온에서 우수한 열전 성능을 보이지만, 쉽게 산화되는 문제점이 있다. 따라서, 열전 소재로 활용하기 위해 상기 보호층과 같은 산화 방지 방안이 필수적이다. 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물을 포함하는 다층 구조체로서의 본 발명의 보호층은 코어-쉘 구조체가 층층히 적층된 층상 구조이므로, 열전 물질의 산화를 방지할 수 있고, 금속 산화물 간의 화학 결합으로 인해 고온에서도 금속 분말이 이탈하지 않는 안정적인 내구성을 제공한다.The thermoelectric material may include at least one of a Skutterudite-based material, a PbTe/Se-based material, a Magnesium silicide-based material, and a BiCuOSe-based material, and in particular, a Skutterudite-based material It is desirable to include the material. In the case of a thermoelectric material such as Skutterudite, it exhibits excellent thermoelectric performance at a high temperature of 500 to 900 K due to a narrow energy band gap and a high charge transport rate, but has a problem in that it is easily oxidized. Therefore, in order to utilize it as a thermoelectric material, an anti-oxidation method such as the protective layer is essential. Since the protective layer of the present invention as a multi-layered structure including metal powder and metal oxide surrounding the metal powder has a layered structure in which core-shell structures are layered, oxidation of the thermoelectric material can be prevented and chemical bonding between metal oxides can be prevented. As a result, it provides stable durability in which metal powder does not escape even at high temperatures.

또한, 보호층 내부에 열전 물질이 고온에서 휘발되는 것을 제한하여 열전 물질의 손실을 방지할 수 있다.In addition, it is possible to prevent loss of the thermoelectric material by limiting volatilization of the thermoelectric material inside the passivation layer at a high temperature.

또한, 금속 분말의 표면을 금속 산화물이 둘러싼 코어-쉘 구조체이며, 금속 산화물은 전기 전도성이 낮기 때문에, 이를 포함하는 보호층 역시 전기 전도성이 낮다. 따라서, 열전 소재 표면에 상기 보호층이 위치함으로써, 열전 소재를 통한 발전 또는 냉각 구동에서의 유출 전류를 제거할 수 있어, 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다.In addition, since the metal oxide is a core-shell structure in which the surface of the metal powder is surrounded, and the metal oxide has low electrical conductivity, the protective layer including the same also has low electrical conductivity. Accordingly, when the protective layer is positioned on the surface of the thermoelectric material, it is possible to remove leakage current in power generation or cooling driving through the thermoelectric material, and thus, improvement in thermoelectric performance can be expected.

이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 제조방법은 금속 분말을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계; 상기 열전 물질 표면에 도포된 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 상기 유기용매를 제거하는 단계; 및 상기 열전 물질 표면의 상기 금속 분말을 가열하여 상기 금속 분말의 표면에 금속 산화물이 형성되는 단계를 포함한다. A method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixture by mixing metal powder with an organic solvent; applying the mixture to a surface of a thermoelectric material; drying and heat-treating the mixture applied to the surface of the thermoelectric material to remove the organic solvent; and heating the metal powder on the surface of the thermoelectric material to form a metal oxide on the surface of the metal powder.

상기 금속 분말 및 유기 용매의 혼합을 위해 교반기(Stirrer), 초음파 분산기(Sonicator), 볼밀(Ball-Mill) 및 터뷸러 믹서(Turbula mixer) 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 건식 혼합을 대신하여 금속 분말을 유기 용매 혼합한 후 열전 물질 표면에 도포하는 것이므로, 열전 물질 표면에 금속 분말이 보다 고르게 분포할 수 있고, 추후 보호층 형성에 있어서도 열전 물질의 일부 영역이 국부적으로 산화되는 것을 방지할 수 있다. A stirrer, an ultrasonic disperser, a ball-mill, a turbula mixer, and the like may be used to mix the metal powder and the organic solvent. The organic solvent may include at least one of methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer. Since the metal powder is mixed with an organic solvent instead of dry mixing and then applied to the surface of the thermoelectric material, the metal powder can be more evenly distributed on the surface of the thermoelectric material, and some areas of the thermoelectric material can be locally oxidized even in the formation of a protective layer later. can prevent it from happening.

상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계는 열전 물질 표면에 상기 혼합물을 고르게 도포할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니나, 스프레이 도포, 바르기, 담지 및 드롭 캐스팅(Drop casting) 중 적어도 하나 이상의 방법을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방법들을 통해 도포하면, 비교적 저렴한 비용으로 열전 물질 표면에 혼합물을 고르게 분포시킬 수 있으며, 도포되는 혼합물의 양을 조절함으로써, 추후 보호층의 두께도 추가적인 비용 없이 간편하게 조절할 수 있다. Applying the mixture to the surface of the thermoelectric material is not particularly limited as long as the mixture can be evenly applied to the surface of the thermoelectric material, but includes at least one method of spray application, application, support, and drop casting. it is desirable When applied through the above methods, the mixture can be evenly distributed on the surface of the thermoelectric material at a relatively low cost, and the thickness of the protective layer can be conveniently adjusted without additional cost by adjusting the amount of the applied mixture.

상기 열전 물질 표면에 도포된 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 상기 유기용매를 제거하는 단계는 대기 또는 진공 분위기에서, 섭씨 70도 내지 230도의 온도로 1시간 내지 24시간 가열하는 단계로서, 상기 유기 용매를 1차적으로 제거한다.The step of drying and heat-treating the mixture applied to the surface of the thermoelectric material to remove the organic solvent is a step of heating the mixture at a temperature of 70 degrees Celsius to 230 degrees Celsius for 1 hour to 24 hours in an air or vacuum atmosphere, remove in the first place

그후, 유기 용매가 제거된 금속 분말의 가열은 섭씨 500도 내지 700도의 온도로 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게 섭씨 600도 내지 650도의 온도로 이루어질 수 있다. 상기 가열을 통해 금속 분말 및 금속 산화물의 코어-쉘 구조체가 적층된 적어도 둘 이상의 층상 구조를 갖는 보호층을 제조할 수 있다. Thereafter, the metal powder from which the organic solvent is removed may be heated at a temperature of 500 degrees Celsius to 700 degrees Celsius, more preferably at a temperature of 600 degrees Celsius to 650 degrees Celsius. Through the heating, a protective layer having at least two or more layered structures in which core-shell structures of metal powder and metal oxide are stacked may be prepared.

금속 분말을 가열하는 것이기 때문에, 금속 분말의 넓은 표면적으로 인해 비교적 낮은 온도에서도 금속 분말의 산화가 가능하다. 예를 들어, Al 분말을 사용할 경우, Al2O3의 소성 온도보다 낮은 섭씨 500도 내지 700도의 온도에서 Al 분말의 표면이 산화하여 Al2O3가 형성될 수 있다. 500도 미만 시, Al 분말의 산화가 어려워 산화막 형성 및 적층된 층상 구조 형성에 제한이 있으며, 700도 초과시, 열전 소재가 상변화 또는 용융 등의 열 손상이 발생하여 열전 성능이 저하될 우려가 있다.Since the metal powder is heated, oxidation of the metal powder is possible even at a relatively low temperature due to the large surface area of the metal powder. For example, when Al powder is used, Al 2 O 3 may be formed by oxidizing the surface of the Al powder at a temperature of 500 to 700 degrees Celsius lower than the sintering temperature of Al 2 O 3 . When the temperature is less than 500 degrees, the oxidation of Al powder is difficult, and there is a limitation in forming an oxide film and layered structure. When the temperature exceeds 700 degrees, thermal damage such as phase change or melting of the thermoelectric material may occur, resulting in deterioration in thermoelectric performance. .

그러면 이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 열전소재 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the thermoelectric material and the manufacturing method according to the present invention will be described through specific examples and comparative examples.

실시예 1Example 1

종횡비(Aspect ratio)가 약 50 내지 100인 Al 분말을 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체를 포함하는 유기용매에 분산시킨 혼합물을 스프레이 용기에 담는다. 스커테루다이트의 표면으로부터 약 30cm 떨어진 위치에서 상기 스프레이를 통해 스커테루다이트 표면에 혼합물을 도포한 후, 스커테루다이트를 섭씨 120도의 온도로 1시간 동안 건조시켜 유기 용매를 제거한다. 그 후, 대기 분위기에서 섭씨 600도의 온도로 1시간 동안 가열하여 Al 분말의 표면을 Al2O3로 산화시킴으로써, Al 분말 및 Al 분말을 둘러싼 Al2O3을 포함하는 보호층으로 덮인 스커테루다이트 소재를 얻었다.A mixture in which Al powder having an aspect ratio of about 50 to 100 is dispersed in an organic solvent including methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer is placed in a spray container. After applying the mixture to the surface of the scarterudite through the spray at a distance of about 30 cm from the surface of the scarterudite, the organic solvent is removed by drying the mixture at a temperature of 120 degrees Celsius for 1 hour. Thereafter, the surface of the Al powder is oxidized to Al 2 O 3 by heating at a temperature of 600 degrees Celsius in an air atmosphere for 1 hour, thereby forming a skitter die covered with the Al powder and a protective layer containing Al 2 O 3 surrounding the Al powder. got the material.

실시예 1에 따른 열전 소재를 공기 중에서 섭씨 600도의 온도로 5시간 동안 노출시키고, 이를 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해, 고온 환경에 장시간 노출되더라도, 보호층으로 인해 열전 소재의 산화 및 붕괴가 방지됨을 확인하였다.The thermoelectric material according to Example 1 was exposed to a temperature of 600 degrees Celsius in air for 5 hours, and this is shown in FIG. 5 . Through FIG. 5 , it was confirmed that even when exposed to a high temperature environment for a long time, oxidation and collapse of the thermoelectric material are prevented due to the protective layer.

또한, 상기 Al 분말 및 Al 분말을 둘러싼 Al2O3를 포함하는 보호층을 스커테루다이트로부터 분리한 모습을 도 6에 나타내었으며, Al 분말을 포함하는 스프레이로부터 소성되어 형성된 보호층이 박막형태로 형성됨을 확인할 수 있다.In addition, FIG. 6 shows the Al powder and the protective layer containing Al 2 O 3 surrounding the Al powder separated from the scutterudite, and the protective layer formed by firing from the spray containing Al powder is in the form of a thin film. It can be confirmed that it is formed by

비교예 1Comparative Example 1

스커테루다이트의 표면에 보호층을 형성하지 않은 채, 실시예 1에서와 같이, 섭씨 600도의 온도에 5시간동안 노출시키고, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해, 보호층이 없는 스커테루다이트는 고온 환경을 버티지 못하고 산화되어 완전히 가루가 된 것을 확인하였다.As in Example 1, without forming a protective layer on the surface of the scarterudite, it was exposed to a temperature of 600 degrees Celsius for 5 hours, and this is shown in FIG. 7 . 7, it was confirmed that the scarterudite without a protective layer could not withstand the high temperature environment and was oxidized and completely turned into powder.

비교예 2Comparative Example 2

Al2O3 분말을 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체를 포함하는 유기용매에 분산시킨 혼합물을 스프레이 용기에 담는다. 스커테루다이트의 표면으로부터 약 30cm 떨어진 위치에서 상기 스프레이를 통해 스커테루다이트 표면에 혼합물을 도포한 후, 열전 물질을 섭씨 120도의 온도로 1시간 동안 건조시켜 유기 용매를 제거하여, Al2O3 분말이 표면에 도포된 스커테루다이트 소재를 얻었다.A mixture in which Al 2 O 3 powder is dispersed in an organic solvent containing methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer is placed in a spray container. After applying the mixture on the surface of the scarterudite through the spray at a distance of about 30 cm from the surface of the scarterudite, the thermoelectric material is dried at a temperature of 120 degrees Celsius for 1 hour to remove the organic solvent, Al 2 O 3 powder was applied on the surface to obtain a scarterudite material.

비교예 2에 따른 열전 소재를 섭씨 600도의 온도에 5시간동안 노출시키고, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8을 통해, Al2O3 분말이 표면에 도포된 스커테루다이트는 고온 환경을 버티지 못하고 산화되어 완전히 가루가 된 것을 확인하였다.The thermoelectric material according to Comparative Example 2 was exposed to a temperature of 600 degrees Celsius for 5 hours, and this is shown in FIG. 8 . 8 , it was confirmed that the scutterudite coated with the Al 2 O 3 powder on the surface could not withstand the high-temperature environment and was oxidized and completely turned into powder.

비교예 3Comparative Example 3

평균 입도가 3 마이크로미터인 구형 Al 분말을 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체를 포함하는 유기용매에 분산시킨 혼합물을 스프레이 용기에 담는다. 스커테루다이트의 표면으로부터 약 30cm 떨어진 위치에서 상기 스프레이를 통해 스커테루다이트 표면에 혼합물을 도포한 후, 열전 물질을 섭씨 120도의 온도로 1시간 동안 건조시켜 유기 용매를 제거하여, 구형 Al 분말이 표면에 도포된 스커테루다이트 소재를 얻었다. 코팅 두께는 약 400마이크로미터로 확인되었다. 그 후, 대기 분위기에서 섭씨 600도의 온도로 1시간 동안 가열하여 Al 분말의 표면을 Al2O3로 산화시킴으로써, 구형 Al 분말 및 구형 Al 분말을 둘러싼 Al2O3을 포함하는 보호층으로 덮인 스커테루다이트 소재를 얻었다.A mixture in which spherical Al powder having an average particle size of 3 micrometers is dispersed in an organic solvent containing methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer is placed in a spray container. After applying the mixture on the surface of the scarterudite through the spray at a distance of about 30 cm from the surface of the scarterudite, the thermoelectric material is dried at a temperature of 120 degrees Celsius for 1 hour to remove the organic solvent, thereby obtaining spherical Al powder A scarterudite material applied to this surface was obtained. The coating thickness was found to be about 400 micrometers. Then, the surface of the Al powder is oxidized to Al 2 O 3 by heating at a temperature of 600 degrees Celsius in an air atmosphere for 1 hour, thereby forming a spherical Al powder and a skirt covered with a protective layer containing Al 2 O 3 surrounding the spherical Al powder. Obtained Terudite material.

이후, 비교예 3에 따른 열전 소재를 실시예 1에서와 동일한 조건인 섭씨 600도의 온도에 5시간동안 노출시키고, 고온에 노출되기 전 모습과 고온에 노출된 이후의 모습을 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 10을 통해, 실시예 1의 판상형 Al 분말이 도포된 경우와 달리, 구형 Al 분말이 표면에 도포된 스커테루다이트는 고온 환경을 버티지 못하고 산화되어 완전히 가루가 된 것을 확인하였다.Thereafter, the thermoelectric material according to Comparative Example 3 was exposed to a temperature of 600 degrees Celsius, which is the same condition as in Example 1, for 5 hours, and the appearance before exposure to high temperature and after exposure to high temperature are shown in FIGS. shown in It was confirmed through FIG. 10 that, unlike the case where the plate-like Al powder of Example 1 was applied, the spherical Al powder applied to the surface could not withstand the high temperature environment and was oxidized and completely turned into powder.

평가예 1: XRD 패턴Evaluation Example 1: XRD Pattern

실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층에 대하여, Al2O3 생성을 위한 가열 전 및 가열 후 각각에 대한 XRD 패턴 사진을 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면, 가열 후, Al2O3를 의미하는 피크(peak)를 통해 Al2O3가 생성된 것을 확인할 수 있다.11 shows XRD pattern photographs of the protective layer of the thermoelectric material according to Example 1 before and after heating for Al 2 O 3 generation, respectively. Referring to FIG. 11 , after heating, it can be confirmed that Al 2 O 3 is generated through a peak indicating Al 2 O 3 .

평가예 2: SEM 사진Evaluation Example 2: SEM photo

실시예 1에 따른 열전 소재의 보호층에 대하여, Al2O3 생성을 위한 가열 전 SEM 사진을 도 12에 나타냈고, 가열하여 Al 표면에 Al2O3가 생성된 후 SEM 사진을 배율을 달리하여 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다.For the protective layer of the thermoelectric material according to Example 1, the SEM picture before heating for Al 2 O 3 generation is shown in FIG. 13 and 14, respectively.

도 13 및 도 14를 통해, 각 층마다 Al-Al2O3 구조체 사이에 빈 공간이 존재하지만, 여러 층이 적층되어 이러한 빈 공간이 효과적으로 차단되고, 결과적으로 열전 물질이 외부 수분이나 산소에 노출되지 않는 것을 확인하였다.13 and 14, although empty spaces exist between the Al—Al 2 O 3 structures for each layer, these empty spaces are effectively blocked by stacking several layers, and as a result, the thermoelectric material is exposed to external moisture or oxygen. confirmed that it does not.

한편, 비교예 3에 따른 열전 소재의 보호층에 대한 SEM 사진을 배율을 달리하여 도 15 및 도 16에 나타내었다. 도 15 및 도 16을 참고하면, 구형 분말을 사용한 비교예 3은, 판상형 구조의 분말을 사용한 실시예 1에 비해, 분말간 접촉 면적이 작아 화학적 결합을 통한 연속적 보호층 형성이 미흡한 것을 확인할 수 있다.Meanwhile, SEM images of the protective layer of the thermoelectric material according to Comparative Example 3 are shown in FIGS. 15 and 16 at different magnifications. 15 and 16, Comparative Example 3 using spherical powder has a smaller contact area between powders than Example 1 using plate-like powder, so it can be confirmed that the formation of a continuous protective layer through chemical bonding is insufficient. .

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of

100: 열전 소재
110: 열전 물질
120: 보호층
130: 금속 분말
140: 금속 산화물100: thermoelectric material
110: thermoelectric material
120: protective layer
130: metal powder
140: metal oxide

Claims (17)

열전 물질; 및
상기 열전 물질 표면에 위치한 보호층을 포함하고,
상기 보호층은 다층 구조체이며, 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물을 포함하며,
상기 금속 분말 및 상기 금속 분말을 둘러싼 금속 산화물은 코어-쉘 구조체를 형성하고,
상기 코어-쉘 구조체의 금속 산화물의 적어도 일부분은 인접한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물과 접합하며, 상기 접합은 상기 금속 산화물간의 화학 결합인 열전 소재.thermoelectric materials; and
A protective layer located on the surface of the thermoelectric material;
The protective layer is a multilayer structure and includes metal powder and a metal oxide surrounding the metal powder,
The metal powder and the metal oxide surrounding the metal powder form a core-shell structure,
At least a portion of the metal oxide of the core-shell structure is bonded to a metal oxide of an adjacent core-shell structure, and the junction is a chemical bond between the metal oxides. 삭제delete 제1항에서,
상기 다층 구조체는 상기 코어-쉘 구조체가 층층히 적층된 적어도 둘 이상의 층상 구조를 포함하는 열전 소재.In paragraph 1,
The multi-layered structure includes at least two or more layered structures in which the core-shell structure is layered. 삭제delete 삭제delete 제1항에서,
상기 금속 분말 및 상기 금속 산화물은 판상 구조인 열전 소재.In paragraph 1,
The metal powder and the metal oxide have a plate-like structure. 제6항에서,
상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물은 평균 두께가 50 나노미터 내지 1 마이크로미터인 열전 소재.In paragraph 6,
The metal powder and the metal oxide having the plate-like structure have an average thickness of 50 nanometers to 1 micrometer. 제6항에서,
상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물은 평균 입도가 100 나노미터 내지 100 마이크로미터인 열전 소재.In paragraph 6,
The thermoelectric material of claim 1 , wherein the metal powder and the metal oxide having the plate-like structure have an average particle size of 100 nanometers to 100 micrometers. 제6항에서,
상기 판상 구조의 금속 분말 및 금속 산화물의 두께 대비 입도의 비율은 10 내지 500인 열전 소재.In paragraph 6,
The thermoelectric material wherein the ratio of the particle size to the thickness of the metal powder and the metal oxide of the plate-like structure is 10 to 500. 제1항에서,
상기 보호층의 두께는 50 마이크로미터 내지 500마이크로미터인 열전 소재.In paragraph 1,
The thermoelectric material having a thickness of the protective layer is 50 micrometers to 500 micrometers. 제1항에서,
상기 금속 분말은 Al를 포함하고,
상기 금속 산화물은 Al2O3를 포함하는 열전 소재.In paragraph 1,
The metal powder includes Al,
The metal oxide is a thermoelectric material including Al 2 O 3 . 제1항에서,
상기 열전 물질은 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe/Se계 소재, 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide)계 소재 및 BiCuOSe계 소재 중 적어도 하나 이상 포함하는 열전 소재.In paragraph 1,
The thermoelectric material includes at least one of a Skutterudite-based material, a PbTe/Se-based material, a magnesium silicide-based material, and a BiCuOSe-based material. 금속 분말을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계;
상기 열전 물질 표면에 도포된 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 상기 유기용매를 제거하는 단계; 및
상기 열전 물질 표면의 상기 금속 분말을 가열하여 상기 금속 분말의 표면에 금속 산화물이 형성되는 단계를 포함하고,
상기 금속 분말 및 상기 금속 산화물은 코어-쉘 구조체를 형성하며,
상기 코어-쉘 구조체의 금속 산화물의 적어도 일부분은 인접한 코어-쉘 구조체의 금속 산화물과 접합하며, 상기 접합은 상기 금속 산화물간의 화학 결합인 열전 소재의 제조 방법.preparing a mixture by mixing metal powder with an organic solvent;
applying the mixture to a surface of a thermoelectric material;
drying and heat-treating the mixture applied to the surface of the thermoelectric material to remove the organic solvent; and
Heating the metal powder on the surface of the thermoelectric material to form a metal oxide on the surface of the metal powder,
The metal powder and the metal oxide form a core-shell structure,
At least a portion of the metal oxide of the core-shell structure is bonded to a metal oxide of an adjacent core-shell structure, and the junction is a chemical bond between the metal oxides. 제13항에서,
상기 혼합물을 열전 물질 표면에 도포하는 단계는 스프레이 도포, 바르기, 담지 및 드롭 캐스팅(Drop casting) 중 적어도 하나 이상의 방법을 포함하는 열전 소재의 제조 방법.In paragraph 13,
Applying the mixture to the surface of the thermoelectric material includes at least one method of spray application, application, supporting, and drop casting. 제13항에서,
상기 가열은 섭씨 500도 내지 700도의 온도로 이루어지는 열전 소재의 제조 방법.In paragraph 13,
The heating method of manufacturing a thermoelectric material consisting of a temperature of 500 degrees Celsius to 700 degrees Celsius. 제13항에서,
상기 금속 분말은 Al를 포함하고,
상기 금속 산화물은 Al2O3를 포함하는 열전 소재의 제조 방법.In paragraph 13,
The metal powder includes Al,
The metal oxide is a method of manufacturing a thermoelectric material containing Al 2 O 3 . 제13항에서,
상기 유기 용매는 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 다이메틸디클로로실란, 메틸에테르 및 비스페놀 중합체 중 적어도 하나 이상을 포함하는 열전 소재의 제조 방법.
In paragraph 13,
Wherein the organic solvent includes at least one of methylbenzene, dimethylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyl ether, and a bisphenol polymer.
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