KR101772392B1 - Thermoelectric element for preventing oxidation and volatilization and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중·고온 영역에서 사용되는 열전재료의 산화 및 휘발 방지를 위한 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서 사용되는 열전재료의 대부분은 산화와 일부 원소의 휘발로 인해 그 성능이 태화되고 신뢰성이 낮아지게 되는데 기존의 표면 코팅기술을 이용한 산화/휘발 방지막 제조방법과 달리 소량의 산소활성 원소를 이용해 열전재료의 열전성능을 유지하면서 표면에 자발 보호막(self-protection barrier)을 형성하여 중온뿐만 아니라 고온에서도 산화 및 휘발을 방지할 수 있는 열전소자 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric element for preventing oxidation and volatilization of a thermoelectric material used in a medium and high temperature region and a method for manufacturing the same, and more particularly, The performance is reduced and reliability is lowered. Unlike the oxidation / anti-volatilization method using the conventional surface coating technique, a self-protection barrier is formed on the surface while maintaining the thermoelectric performance of the thermoelectric material by using a small amount of oxygen- The present invention relates to a thermoelectric device and a manufacturing method thereof that can prevent oxidation and volatilization not only at a middle temperature but also at a high temperature.
열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체를 포함하는 회로에서 도체 간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. The thermoelectric phenomenon was first discovered by the German physicist TJ Seebeck and is a phenomenon in which currents or voltages are generated when different temperatures are applied to the contacts between conductors in a circuit containing two different conductors, The heat flow from the place to the cold generates the current. This phenomenon is called the Seebeck effect.
프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에(Jean Charles Athanase Peltier)는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다. Jean Charles Athanase Peltier of France has also discovered another important thermoelectric phenomenon that, when a direct current flows through a circuit composed of other conductors, One side is heated, while the other side is cooling. This is called the Peltier effect.
윌리엄 톰슨(William Thomson)은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.William Thomson clarifies that the Peltier effect and the Seebeck effect are related to each other and summarizes the correlation between them. When a potential difference is applied to both ends of a rod made of a single conductor, both ends of the conductor (Thomson Effect) that heat uptake or release will occur.
열전모듈, 펠티에소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전냉각소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.Thermoelectric cooling devices, which are referred to by various names, such as thermoelectric modules, Peltier devices, ThermoElectric Cooler (TEC), and ThermoElectric Modules (TEM), use a small heat pump To absorb heat and to heat the hot heat source). When a DC voltage is applied to both ends of the thermoelectric element, heat is transferred from the heat absorbing portion to the heat generating portion, and accordingly, the temperature of the heat absorbing portion is lowered and the temperature of the heat generating portion is increased over time. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the heat absorbing portion and the heat generating portion are exchanged with each other and the heat flow is reversed.
현재 사용되는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 인하여 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다. The energy currently used is fossil fuel, petroleum, nuclear power, etc., which is used as a source of electric energy, but it is necessary to develop alternative energy by depletion of resource energy. In addition, most of the electric power generated by the generator is converted into electrical energy through mechanical energy, but the conversion efficiency of the energy is difficult to exceed a certain limit (for example, 40%). In recent years, due to such energy problems, a thermoelectric power generation technology having advantages such as thermoelectric generation using thermoelectric elements and recycling of waste heat energy using thermoelectric elements has emerged as a new field of interest.
그러나, 열전소자는 낮은 열전재료 물성, 중·고온 영역에서 사용되는 열전재료의 산화 및 휘발 등으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있으며, 따라서 새로운 열전소자에 대한 연구가 필요하다. 특히, 중·고온에서 사용되는 열전재료의 대부분은 산화와 일부 원소의 휘발로 인해 그 성능이 태화되고 신뢰성이 낮아지게 되므로, 이를 해결할 수 있는 방안이 필요하다. However, thermoelectric devices show a low utilization ratio compared to their potential due to low thermoelectric material properties, oxidation and volatilization of thermoelectric materials used in middle and high temperature regions, and therefore research on new thermoelectric devices is required. In particular, most of the thermoelectric materials used in the middle and high temperature are oxidized and volatilized by some elements, and their performance is deteriorated and reliability is lowered. Therefore, a solution is needed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 포함하는 열전소자를 제공함에 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a protective film (self-protection barrier) capable of suppressing oxidation and volatilization not only in a middle temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high temperature region (for example, 400 to 1000 캜) And a thermoelectric element.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 열전재료 표면에 형성할 수 있고 복잡한 코팅 공정 없이 단순 공정으로 상기 보호막을 형성할 수 있는 열전소자의 제조방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a protective film (self-protection barrier) capable of suppressing oxidation and volatilization not only in a mid-temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high- ) Can be formed on the surface of the thermoelectric material and the protective film can be formed by a simple process without complicated coating process.
본 발명은, 열전재료(thermoelectric materials)와, 상기 열전재료 상부에 형성된 보호막을 포함하며, 상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하고, 상기 제1 산화막은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막인 것을 특징으로 하는 열전소자를 제공한다. The present invention provides a thermoelectric material comprising thermoelectric materials and a protective film formed on the thermoelectric material, wherein the protective film includes a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film, Wherein the first oxide film is an oxide film including at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y.
상기 열전재료에도 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소가 포함되어 있을 수 있다.The thermoelectric material may also contain at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y. [
상기 제1 산화막과 상기 열전재료에 함유된 상기 산소활성 원소는 상기 열전소자에 0.01∼2.0wt% 함유되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.01 to 2.0 wt% of the oxygen active element contained in the first oxide film and the thermoelectric material is contained in the thermoelectric element.
상기 열전재료는 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The thermoelectric material may be selected from the group consisting of Skutterudite series, Chalcogenide series, Silicide series, Half-Heusler series, Clathrate series, Zintl series, And an oxide-based thermoelectric material.
상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The first oxide layer may include an oxide of M x (A, B) y O z , where M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Wherein x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 3, x and z vary depending on the valence of the oxygen active element, A is Bi, Sb, Fe , Ni, Zn, Na, Ca and Pb, and B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
상기 제1 산화막은, 0≤y＜0.2인 제1 산화층 및 0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함할 수 있다.The first oxide film may include a first oxide layer with 0? Y <0.2 and a second oxide layer with 0.2? Y? 1.
상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 5 to 100 nm.
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다.The second oxide layer may include an A x B y O z based oxide layer and the A may be at least one material selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb, B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se, x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 6, z May vary depending on the valence of A and B above.
상기 제2 산화막은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다.The second oxide film may have a thickness of 5 to 30 mu m.
또한, 본 발명은, 열전재료 분말(thermoelectric material powder)을 준비하는 단계와, 상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합 분말을 소결하는 단계 및 상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고, 상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of preparing a thermoelectric material powder, mixing the thermoelectric material powder and an oxygen-active element powder to form a mixed powder, sintering the mixed powder, Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y, Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film.
상기 산소활성 원소 분말은 상기 혼합 분말에 0.01∼2.0wt% 함유되게 하는 것이 바람직하다.The oxygen active element powder is preferably contained in the mixed powder in an amount of 0.01 to 2.0 wt%.
상기 혼합 분말을 형성하는 단계는, 상기 열전재료 분말과 상기 산소활성 원소 분말을 혼합함에 있어서 글로브박스(glove box) 내에서 공기(air) 접촉을 최소화하면서 건식 분말 혼합법을 이용하는 것이 바람직하다.In the mixing of the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder, the dry powder mixing method is preferably used while minimizing air contact in a glove box.
상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 및 핫 프레스(Hot Press)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 이용할 수 있고, 상기 소결은 400∼1100℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The sintering may be performed using at least one method selected from the group consisting of Spark Plasma Sintering and Hot Press, and the sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 400 to 1100 ° C .
상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The first oxide layer may include an oxide of M x (A, B) y O z , where M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Wherein x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 3, x and z vary depending on the valence of the oxygen active element, A is Bi, Sb, Fe , Ni, Zn, Na, Ca and Pb, and B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
상기 제1 산화막은, 0≤y＜0.2인 제1 산화층 및 0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함할 수 있다.The first oxide film may include a first oxide layer with 0? Y <0.2 and a second oxide layer with 0.2? Y? 1.
상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 5 to 100 nm.
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다.The second oxide layer may include an A x B y O z based oxide layer and the A may be at least one material selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb, B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se, x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 6, z May vary depending on the valence of A and B above.
상기 제2 산화막은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다.The second oxide film may have a thickness of 5 to 30 mu m.
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도보다 낮은 온도에서 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the heat treatment is a step of raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 ° C at a temperature lower than a first temperature of 400 to 450 ° C at which the A element and the B element are oxidized, .
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 승온하는 단계와, 상기 제1 온도에서 유지하여 열처리하는 단계와, 상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The heat treatment may include heating the first element and the second element to a first temperature ranging from 400 to 450 DEG C to oxidize the element A and the element B, To a second temperature of < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 제1 승온속도로 승온하는 단계와, 상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 상기 제1 승온속도보다 느린 제2 승온속도로 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the heat treatment includes a step of raising the temperature of the element A to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized at a first temperature raising rate and a second temperature of 500 to 650 캜, 1 heating rate; and maintaining the temperature at the second temperature and performing a heat treatment.
상기 열전재료 분말은 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The thermoelectric material powder may be at least one selected from the group consisting of Skutterudite series, Chalcogenide series, Silicide series, Half-Heusler series, Clathrate series, Zintl series series, And an oxide system may be included.
본 발명의 열전소자는 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있다.The thermoelectric element of the present invention can suppress oxidation and volatilization not only in a mid-temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high-temperature region (for example, 400 to 1000 캜).
고온에서 사용되는 열전재료의 대부분은 산화와 일부 원소의 휘발로 인해 그 성능이 태화되고 신뢰성이 낮아지게 되는데, 기존의 표면 코팅기술을 이용한 산화/휘발 방지막 제조방법과 달리 내구성이 우수하며 소량의 산소활성 원소를 이용해 열전재료의 열전성능을 유지하면서 표면에 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 형성하여 중온뿐만 아니라 고온에서도 산화 및 휘발을 방지할 수 있다. 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 열전재료 표면에 형성할 수 있고 복잡한 코팅 공정 없이 단순 공정으로 상기 보호막을 형성할 수 있다. 열전재료 상부에 보호막으로서 제1 산화막과 제2 산화막이 2중으로 형성됨으로서 중온(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 장점이 있다. Most of the thermoelectric materials used at high temperatures are oxidized and volatilized by some elements, and their performance is deteriorated and reliability is lowered. Unlike the oxidation / volatilization prevention method using the existing surface coating technology, the durability is excellent and a small amount of oxygen A protective film (self-protection barrier) is formed on the surface while maintaining the thermoelectric performance of the thermoelectric material by using the active element, thereby preventing oxidation and volatilization not only at a middle temperature but also at a high temperature. A protective film (self-protection barrier) capable of suppressing oxidation and volatilization can be formed on the surface of the thermoelectric material not only in a middle temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high temperature region (for example, 400 to 1000 캜) And the protective film can be formed by a simple process without complicated coating process. The first oxide film and the second oxide film are formed as a protective film on the thermoelectric material so that oxidation and volatilization can be suppressed not only at a middle temperature (for example, 200 to 450 캜) but also at a high temperature (for example, 400 to 1000 캜) .
산소활성 원소를 이용한 보호막(자발 보호막(self-protection barrier)) 형성은 기존의 딥 코팅(dip coating)이나 스프레이 코팅(spray coating)과 같은 추가적인 공정 없이 아주 균일하고 치밀한 보호막을 형성시킬 수 있으므로, 중·고온용 열전소자 응용의 한계점이었던 고온 산화 및 휘발을 방지할 수 있어 열전소자의 상용화에 엄청난 파급효과가 기대된다. 기존 코팅법에 의한 보호막의 경우, 열전재료의 고온 노출 부분을 완벽하게 코팅하는 것이 불가능하였으나, 본 발명에 의한 자발 보호막(self-protection barrier)의 경우, 산화 및 휘발을 충분히 억제할 수 있어 고온 신뢰성뿐만 아니라 열전발전 모듈의 설계 측면에서 보다 더 다양성을 제공할 수 있다.The formation of a protective film (self-protection barrier) using an oxygen active element can form a very uniform and dense protective film without any additional processes such as conventional dip coating or spray coating, · It is possible to prevent oxidation and volatilization at high temperature which is a limitation of high temperature thermoelectric device application, and it is expected to have a tremendous ripple effect in commercialization of thermoelectric device. In the case of the protective layer by the conventional coating method, it is impossible to completely coat the thermoelectric material exposed at high temperature. In the case of the self-protection barrier according to the present invention, however, oxidation and volatilization can be sufficiently suppressed, In addition, the design of the thermoelectric module can provide more variety.
본 발명의 열전소자는 열전소자의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등에 응용될 수 있다.The thermoelectric element of the present invention includes a thermoelectric power generation using a voltage generated by a Seebeck effect when a temperature difference between the both ends of the thermoelectric element is applied, And thermoelectric cooling using a Peltier effect in which the other surface absorbs heat.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자(thermoelectric element)의 구조를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 제1 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3은 제2 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 제3 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5 내지 도 10은 실험예 1에 따라 산소활성 원소가 첨가되지 않고 제조된 열전소자에 대하여 열처리 시간에 따른 표면 산화의 변화를 보여주기 위하여 도시한 도면이다.
도 11은 실험예 1에 따라 산소활성 원소가 첨가되지 않고 제조된 열전소자에 대하여 열처리 시간에 따른 표면 산화막 두께의 변화를 보여주는 도면이다.
도 12는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 10시간 노출된 경우의 산화막 형태를 보여주는 도면이다.
도 13은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 50시간 노출된 경우의 산화막 형태를 보여주는 도면이다.
도 14는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 80시간 노출된 경우의 산화막 형태를 보여주는 도면이다.
도 15는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 100시간 노출된 경우의 산화막 형태를 보여주는 도면이다.
도 16은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 50시간 노출된 경우에 상기 열전소자에 형성된 산화막의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 17은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에 노출된 경우에 노출 시간에 따른 산화막 두께의 변화를 보여주는 도면이다. 1 is a view illustrating a structure of a thermoelectric element according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a heat treatment process according to the first example.
3 is a view illustrating a heat treatment process according to the second example.
4 is a view for explaining a heat treatment process according to the third example.
FIGS. 5 to 10 are graphs showing changes in surface oxidation according to a heat treatment time for a thermoelectric element manufactured without adding an oxygen active element according to Experimental Example 1. FIG.
11 is a graph showing a change in the thickness of the surface oxide film according to the heat treatment time for a thermoelectric device manufactured without the addition of an oxygen active element according to Experimental Example 1. FIG.
FIG. 12 is a graph showing the oxide film form when the thermoelectric device manufactured by adding 1 wt% of Al as the active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C. for 10 hours.
13 is a view showing an oxide film form in a case where a thermoelectric device manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 50 hours.
FIG. 14 is a view showing an oxide film form when a thermoelectric device manufactured by adding 1% by weight of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C. for 80 hours.
15 is a view showing an oxide film form when a thermoelectric device manufactured by adding 1% by weight of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 100 hours.
16 is a graph showing the results of SEM and EDS analysis of the oxide film formed on the thermoelectric element when the thermoelectric element manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 50 hours Fig.
FIG. 17 is a graph showing a change in oxide thickness according to exposure time when a thermoelectric device manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed to air at 600 ° C. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
열전재료(thermoelectric materials)는 산화와 휘발에 의하여 문제가 되고 있으며, 특히, 중·고온에서 사용되는 열전재료(중·고온용 열전재료)의 대부분은 산화와 일부 원소의 휘발로 인해 그 성능이 태화되고 신뢰성이 낮아지게 되므로 이를 해결할 수 있는 방안이 필요하다. Thermoelectric materials are problematic due to oxidation and volatilization. Especially, most of the thermoelectric materials (thermoelectric materials for medium and high temperature) used in medium and high temperatures are oxidized and volatilized by some elements, And the reliability is lowered. Therefore, a solution is needed.
본 발명은 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 포함하는 열전소자를 제공하며, 특히, 중·고온 영역에서 사용되는 열전소자(thermoelectric element)를 제공한다. The present invention relates to a thermoelectric device including a protection film (self-protection barrier) capable of suppressing oxidation and volatilization not only in a mid-temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high-temperature region And in particular, provides a thermoelectric element used in the middle and high temperature regions.
또한, 본 발명은 중온 영역(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온 영역(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 열전재료 표면에 형성할 수 있고 복잡한 코팅 공정 없이 단순 공정으로 상기 보호막을 형성할 수 있는 열전소자의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a protective film (self-protection barrier) capable of suppressing oxidation and volatilization not only in a mid-temperature region (for example, 200 to 450 캜) but also in a high-temperature region (for example, 400 to 1000 캜) The present invention provides a method of manufacturing a thermoelectric device which can form the protective film by a simple process without complicated coating process.
이하에서, '열전소자(thermoelectric element)'라 함은 열전재료(thermoelectric materials)와 그 상부에 형성된 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))을 포함하는 의미로 사용한다. Hereinafter, the term 'thermoelectric element' is used to mean a thermoelectric material and a protective film formed on the thermoelectric material (self-protection barrier).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자는, 열전재료(thermoelectric materials)와, 상기 열전재료 상부에 형성된 보호막을 포함하며, 상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하고, 상기 제1 산화막은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막이다. A thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention includes thermoelectric materials and a protective film formed on the thermoelectric material, wherein the protective film includes a first oxide film formed on the thermoelectric material, And the first oxide film is an oxide film including at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y.
상기 열전재료에도 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소가 포함되어 있을 수 있다.The thermoelectric material may also contain at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y. [
상기 제1 산화막과 상기 열전재료에 함유된 상기 산소활성 원소는 상기 열전소자에 0.01∼2.0wt% 함유되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.01 to 2.0 wt% of the oxygen active element contained in the first oxide film and the thermoelectric material is contained in the thermoelectric element.
상기 열전재료는 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The thermoelectric material may be selected from the group consisting of Skutterudite series, Chalcogenide series, Silicide series, Half-Heusler series, Clathrate series, Zintl series, And an oxide-based thermoelectric material.
상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The first oxide layer may include an oxide of M x (A, B) y O z , where M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Wherein x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 3, x and z vary depending on the valence of the oxygen active element, A is Bi, Sb, Fe , Ni, Zn, Na, Ca and Pb, and B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
상기 제1 산화막은, 0≤y＜0.2인 제1 산화층 및 0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함할 수 있다.The first oxide film may include a first oxide layer with 0? Y <0.2 and a second oxide layer with 0.2? Y? 1.
상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 5 to 100 nm.
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다.The second oxide layer may include an A x B y O z based oxide layer and the A may be at least one material selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb, B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se, x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 6, z May vary depending on the valence of A and B above.
상기 제2 산화막은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다.The second oxide film may have a thickness of 5 to 30 mu m.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자의 제조방법은, 열전재료 분말(thermoelectric material powder)을 준비하는 단계와, 상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합 분말을 소결하는 단계 및 상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고, 상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함한다. A method for manufacturing a thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of preparing a thermoelectric material powder, mixing the thermoelectric material powder and an oxygen-active element powder to form a mixed powder, A step of sintering the mixed powder, and a step of heat treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material, wherein the oxygen active element powder comprises Al, Hf, Ce, Zr, Mg, Y, and the protective film includes a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film.
상기 산소활성 원소 분말은 상기 혼합 분말에 0.01∼2.0wt% 함유되게 하는 것이 바람직하다.The oxygen active element powder is preferably contained in the mixed powder in an amount of 0.01 to 2.0 wt%.
상기 혼합 분말을 형성하는 단계는, 상기 열전재료 분말과 상기 산소활성 원소 분말을 혼합함에 있어서 글로브박스(glove box) 내에서 공기(air) 접촉을 최소화하면서 건식 분말 혼합법을 이용하는 것이 바람직하다.In the mixing of the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder, the dry powder mixing method is preferably used while minimizing air contact in a glove box.
상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 및 핫 프레스(Hot Press)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 이용할 수 있고, 상기 소결은 400∼1100℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The sintering may be performed using at least one method selected from the group consisting of Spark Plasma Sintering and Hot Press, and the sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 400 to 1100 ° C .
상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The first oxide layer may include an oxide of M x (A, B) y O z , where M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Wherein x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 3, x and z vary depending on the valence of the oxygen active element, A is Bi, Sb, Fe , Ni, Zn, Na, Ca and Pb, and B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
상기 제1 산화막은, 0≤y＜0.2인 제1 산화층 및 0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함할 수 있다.The first oxide film may include a first oxide layer with 0? Y <0.2 and a second oxide layer with 0.2? Y? 1.
상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The first oxide layer may have a thickness of 5 to 100 nm.
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다.The second oxide layer may include an A x B y O z based oxide layer and the A may be at least one material selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb, B may be at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se, x is in the range of 1 to 3, y is in the range of 0 to 1, z is in the range of 1 to 6, z May vary depending on the valence of A and B above.
상기 제2 산화막은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다.The second oxide film may have a thickness of 5 to 30 mu m.
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도보다 낮은 온도에서 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the heat treatment is a step of raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 ° C at a temperature lower than a first temperature of 400 to 450 ° C at which the A element and the B element are oxidized, .
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 승온하는 단계와, 상기 제1 온도에서 유지하여 열처리하는 단계와, 상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The heat treatment may include heating the first element and the second element to a first temperature ranging from 400 to 450 DEG C to oxidize the element A and the element B, To a second temperature of < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 열처리는, 상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 제1 승온속도로 승온하는 단계와, 상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 상기 제1 승온속도보다 느린 제2 승온속도로 승온하는 단계 및 상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the heat treatment includes a step of raising the temperature of the element A to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized at a first temperature raising rate and a second temperature of 500 to 650 캜, 1 heating rate; and maintaining the temperature at the second temperature and performing a heat treatment.
상기 열전재료 분말은 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The thermoelectric material powder may be at least one selected from the group consisting of Skutterudite series, Chalcogenide series, Silicide series, Half-Heusler series, Clathrate series, Zintl series series, And an oxide system may be included.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자를 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention will be described more specifically.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자(thermoelectric element)의 구조를 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 1 is a view illustrating a structure of a thermoelectric element according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자(thermoelectric element)는, 열전재료(thermoelectric materials)(100)와, 상기 열전재료(100) 상부에 형성된 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))(200)을 포함한다. Referring to FIG. 1, a thermoelectric element according to a preferred embodiment of the present invention includes
상기 열전재료(100)는 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The
상기 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료는 AB3계 조성을 갖는 물질로서 (Co, Ni, Fe, Ir)(Sb, P, As)3 등일 수 있다. 예컨대, 상기 A는 Co, Ni, Ir 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 B는 Sb, P 및 As 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료의 일 예로서 CoSb3를 들 수 있다. The skutterudite thermoelectric material may be (Co, Ni, Fe, Ir) (Sb, P, As) 3 or the like having the AB 3 composition. For example, A may be at least one material selected from the group consisting of Co, Ni, Ir and Fe, and B may be at least one material selected from the group consisting of Sb, P and As. An example of the skutterudite-based thermoelectric material is CoSb 3 .
상기 칼코게나이드계 열전재료는 (Bi, Sb)2(Te, Se)3계 열전재료, M(Bi, Sb)(Te, Se)2(여기서, M은 Ag, Cu 등)계 열전재료, Pb-Te계 열전재료 등을 그 예로 들 수 있다. The chalcogenide-based thermoelectric material is a thermoelectric material based on a (Bi, Sb) 2 (Te, Se) type 3 thermoelectric material, M (Bi, Sb) (Te, Se) 2 Pb-Te-based thermoelectric material, and the like.
상기 (Bi, Sb)2(Te, Se)3계 열전재료는 Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, Sb2Se3, BixSb2 -xTe3(여기서 X는 2보다 작은 실수), Bi2SexTe3 -X(여기서 X는 3보다 작은 실수), Sb2SexTe3-X(여기서 X는 3보다 작은 실수) 등을 그 예로 들 수 있다. (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 based thermoelectric materials are Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , Sb 2 Se 3 , Bi x Sb 2 -x Te 3 Bi 2 Se x Te 3 -X (where X is a real number smaller than 3), Sb 2 Se x Te 3-X (where X is a real number smaller than 3), and the like.
상기 M(Bi, Sb)(Te, Se)2(여기서, M은 Ag, Cu 등)계 열전재료는 AgSbTe2, CuSbTe2 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the M (Bi, Sb) (Te, Se) 2 (M, Ag, Cu, etc.) thermoelectric materials include AgSbTe 2 and CuSbTe 2 .
상기 Pb-Te계 열전재료는 PbTe 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the Pb-Te-based thermoelectric material include PbTe and the like.
상기 실리사이드(Silicide)계 열전재료는 SiGe 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the silicide thermoelectric material include SiGe and the like.
상기 반 호이슬러(Half-Heusler)계 열전재료는 MNiSn(M=Ti, Zr, Hf) 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the Half-Heusler thermoelectric material include MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) and the like.
상기 클레스레이트(Clathrate)계 열전재료는 Ba8Ga16M30(M=Ge, Si) 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the clathrate-based thermoelectric material include Ba 8 Ga 16 M 30 (M = Ge, Si) and the like.
상기 진틀(Zintl)계 열전재료는 CaxYb1 - xZn2Sb2 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the Zintl-based thermoelectric material include Ca x Yb 1 - x Zn 2 Sb 2 and the like.
상기 산화물계 열전재료는 ZnO, NaCo2O4, Ca3Co4O9 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the oxide-based thermoelectric material include ZnO, NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 , and the like.
상기 보호막(200)은 상기 열전재료(100) 상부에 형성된 제1 산화막(210)과, 상기 제1 산화막(210) 상부에 형성된 제2 산화막(220)을 포함한다. The
상기 제1 산화막(210)은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막이다. 상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은 산소활성 원소와 열전재료의 성분을 포함하는 산화막이며, 일 예로서, 상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은, 비정질 상과 결정질 상이 혼재되어 있을 수 있고, 0≤y＜0.2인 제1 산화층(210a)과 0.2≤y≤1인 제2 산화층(210b)을 포함할 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은 산소활성 원소가 산화되어 형성되는 산화막으로서, 예컨대, 제1 산화층(210a)은 Al2 - ySbyO3(0≤y＜0.2) 산화막으로서 비정질과 결정질이 혼재하는 층일 수 있고, 제2 산화층(210b)은 Al2 - ySbyO3(0.2≤y≤1) 산화막으로서 결정질과 비정질이 혼재하는 층일 수 있다. 상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The
상기 열전재료(100)에 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소가 포함되어 있을 수 있고, 상기 제1 산화막(210)과 상기 열전재료(100)에 함유된 산소활성 원소는 상기 열전소자에 0.01∼2.0wt% 함유되어 있는 것이 바람직하다. The
상기 제2 산화막(220)은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다.The
상기 제2 산화막(220)은 열전재료(100)의 휘발원소가 산화되어 형성되는 산화막으로서, 예컨대, 제2 산화막(220)은 Sb3CoxO6(x=0∼1.0) 산화막으로서 결정질로 존재할 수 있다. The
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
열전재료 분말(thermoelectric materials powder)을 준비한다. Prepare thermoelectric materials powder.
상기 열전재료 분말은 스커터루다이트(Skutterudite)계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 실리사이드(Silicide)계, 반 호이슬러(Half-Heusler)계, 클레스레이트(Clathrate)계, 진틀(Zintl)계 및 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전재료를 포함할 수 있다.The thermoelectric material powder may be at least one selected from the group consisting of Skutterudite series, Chalcogenide series, Silicide series, Half-Heusler series, Clathrate series, Zintl series series, And an oxide system may be included.
상기 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료는 AB3계 조성을 갖는 물질로서 (Co, Ni, Fe, Ir)(Sb, P, As)3 등일 수 있다. 예컨대, 상기 A는 Co, Ni, Ir 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 B는 Sb, P 및 As 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료의 일 예로서 CoSb3를 들 수 있다. The skutterudite thermoelectric material may be (Co, Ni, Fe, Ir) (Sb, P, As) 3 or the like having the AB 3 composition. For example, A may be at least one material selected from the group consisting of Co, Ni, Ir and Fe, and B may be at least one material selected from the group consisting of Sb, P and As. An example of the skutterudite-based thermoelectric material is CoSb 3 .
상기 칼코게나이드계 열전재료는 (Bi, Sb)2(Te, Se)3계 열전재료, M(Bi, Sb)(Te, Se)2(여기서, M은 Ag, Cu 등)계 열전재료, Pb-Te계 열전재료 등을 그 예로 들 수 있다. The chalcogenide-based thermoelectric material is a thermoelectric material based on a (Bi, Sb) 2 (Te, Se) type 3 thermoelectric material, M (Bi, Sb) (Te, Se) 2 Pb-Te-based thermoelectric material, and the like.
상기 (Bi, Sb)2(Te, Se)3계 열전재료는 Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, Sb2Se3, BixSb2 -xTe3(여기서 X는 2보다 작은 실수), Bi2SexTe3 -X(여기서 X는 3보다 작은 실수), Sb2SexTe3-X(여기서 X는 3보다 작은 실수) 등을 그 예로 들 수 있다. (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 based thermoelectric materials are Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , Sb 2 Se 3 , Bi x Sb 2 -x Te 3 Bi 2 Se x Te 3 -X (where X is a real number smaller than 3), Sb 2 Se x Te 3-X (where X is a real number smaller than 3), and the like.
상기 M(Bi, Sb)(Te, Se)2(여기서, M은 Ag, Cu 등)계 열전재료는 AgSbTe2, CuSbTe2 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the M (Bi, Sb) (Te, Se) 2 (M, Ag, Cu, etc.) thermoelectric materials include AgSbTe 2 and CuSbTe 2 .
상기 Pb-Te계 열전재료는 PbTe 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the Pb-Te-based thermoelectric material include PbTe and the like.
상기 실리사이드(Silicide)계 열전재료는 SiGe 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the silicide thermoelectric material include SiGe and the like.
상기 반 호이슬러(Half-Heusler)계 열전재료는 MNiSn(M=Ti, Zr, Hf) 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the Half-Heusler thermoelectric material include MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) and the like.
상기 클레스레이트(Clathrate)계 열전재료는 Ba8Ga16M30(M=Ge, Si) 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the clathrate-based thermoelectric material include Ba 8 Ga 16 M 30 (M = Ge, Si) and the like.
상기 진틀(Zintl)계 열전재료는 CaxYb1 - xZn2Sb2 등을 그 예로 들 수 있다. Examples of the Zintl-based thermoelectric material include Ca x Yb 1 - x Zn 2 Sb 2 and the like.
상기 산화물계 열전재료는 ZnO, NaCo2O4, Ca3Co4O9 등을 그 예로 들 수 있다.Examples of the oxide-based thermoelectric material include ZnO, NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 , and the like.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성한다. 상기 산소활성 원소 분말은 친산화성 물질로서 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함한다. 상기 산소활성 원소 분말은 상기 혼합 분말에 0.01∼2.0wt% 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 열전재료 분말과 상기 산소활성 원소 분말을 혼합함에 있어서 글로브박스(glove box) 내에서 공기(air) 접촉을 최소화하면서 건식 분말 혼합법을 이용하는 것이 바람직하다. The thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder are mixed to form a mixed powder. The oxygen-active-element powder includes at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y as an oxidizing substance. The oxygen active element powder is preferably contained in the mixed powder in an amount of 0.01 to 2.0 wt%. In mixing the thermoelectric material powders and the oxygen active element powders, it is preferable to use a dry powder mixing method while minimizing air contact in a glove box.
상기 혼합 분말을 소결한다. 상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 및 핫 프레스(Hot Press)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 이용할 수 있다. 상기 소결은 400∼1100℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소결은 1∼120분 동안 수행하는 것이 바람직하다. The mixed powder is sintered. The sintering may be performed by one or more methods selected from the group consisting of spark plasma sintering and hot press. The sintering is preferably performed at a temperature of 400 to 1100 ° C in a vacuum atmosphere. The sintering is preferably performed for 1 to 120 minutes.
상기 소결 후에 소결체를 원하는 크기로 절단하는 공정을 추가할 수도 있다. A step of cutting the sintered body to a desired size after the sintering may be added.
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 한다. 상기 열처리에 의해 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 되며, 상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함한다. 상기 산화 분위기는 공기(air), 산소(O2) 등과 같은 분위기이다. The sintered body formed by the sintering is heat-treated in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material. The protective film is formed on the thermoelectric material by the heat treatment. The protective film includes a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film. The oxidizing atmosphere is an atmosphere such as air, oxygen (O 2 ) and the like.
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함한다. The protective film includes a first oxide film formed on the thermoelectric material, and a second oxide film formed on the first oxide film.
상기 제1 산화막(210)은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막이다. 상기 제1 산화막은 0.2∼1㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은 산소활성 원소와 열전재료의 성분을 포함하는 산화막이며, 일 예로서, 상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼3 범위이고, 상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은, 비정질 상과 결정질 상이 혼재되어 있을 수 있고, 0≤y＜0.2인 제1 산화층(210a)과 0.2≤y≤1인 제2 산화층(210b)을 포함할 수 있다. 상기 제1 산화막(210)은 산소활성 원소가 산화되어 형성되는 산화막으로서, 예컨대, 제1 산화층(210a)은 Al2 - ySbyO3(0≤y＜0.2) 산화막으로서 비정질과 결정질이 혼재하는 층일 수 있고, 제2 산화층(210b)은 Al2 -ySbyO3(0.2≤y≤1) 산화막으로서 결정질과 비정질이 혼재하는 층일 수 있다. 상기 제1 산화층은 5∼100㎚의 두께를 가질 수 있다.The
상기 제2 산화막(220)은 5∼30㎛의 두께를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함할 수 있고, 상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 x는 1∼3 범위이고, 상기 y는 0∼1 범위이며, 상기 z는 1∼6 범위이고, 상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변할 수 있다. 상기 제2 산화막(220)은 열전재료(100)의 휘발원소가 산화되어 형성되는 산화막으로서, 예컨대, 제2 산화막(220)은 Sb3CoxO6(x=0∼1.0) 산화막으로서 결정질로 존재할 수 있다. The
도 2는 제1 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 2 is a view for explaining a heat treatment process according to the first example.
도 2를 참조하면, 제1 예로서, 상기 열처리는 휘발성이 높은 A와 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도(T1)보다 낮은 온도에서 500∼650℃의 제2 온도(T2)까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도(T2)에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소는 열처리 과정 중에 500∼650℃의 제2 온도(T2)에서 산화되어 제1 산화막이 형성되는 것으로 판단된다. 상기 제2 산화막은 제1 온도(T1)에서의 열처리에 의해 형성되기 시작하여 상기 제1 산화막이 형성되기 전까지 형성되는 것으로 판단된다. 이때, 상기 제2 온도(T2)에서의 유지 시간은 10분∼12시간 정도인 것이 바람직하다. 상기 제2 온도(T2)에서의 유지 시간이 짧으면 제1 산화막의 두께가 얇게 되고 보호막으로 충분한 역할을 하지 못할 수 있고, 상기 제2 온도(T2)에서의 유지 시간이 너무 길더라도 제1 산화막의 두께가 유지 시간에 비하여 증가하지도 않을 수 있고 시간, 비용 등의 면에서 비경제적이다. 상기 제2 온도(T2)까지의 승온속도는 1∼50℃/min, 더욱 바람직하게는 2∼20℃/min 정도인 것이 좋다. Referring to FIG. 2, as a first example, the heat treatment is performed at a second temperature (T2) of 500 to 650 占 폚 at a temperature lower than a first temperature (T1) of 400 to 450 占 폚 at which volatile A and B elements are oxidized, And maintaining the temperature at the second temperature (T2) and performing a heat treatment. It is determined that at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y is oxidized at a second temperature (T2) of 500 to 650 ° C during the heat treatment process to form a first oxide film. It is determined that the second oxide film starts to be formed by the heat treatment at the first temperature T1 and is formed until the first oxide film is formed. At this time, the holding time at the second temperature (T2) is preferably about 10 minutes to 12 hours. If the holding time at the second temperature (T2) is short, the thickness of the first oxide film may become thin and the protective film may not play a sufficient role. If the holding time at the second temperature (T2) is too long, May not increase as compared with the maintenance time, and is uneconomical in terms of time and cost. The rate of temperature rise up to the second temperature (T2) is preferably 1 to 50 占 폚 / min, more preferably 2 to 20 占 폚 / min.
도 3은 제2 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 3 is a view illustrating a heat treatment process according to the second example.
도 3을 참조하면, 제2 예로서, 상기 열처리는 상기 휘발성이 높은 A와 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도(T1)까지 승온하는 단계와, 상기 제1 온도(T1)에서 유지하여 열처리하는 단계와, 상기 제1 온도(T1)보다 높은 500∼650℃의 제2 온도(T2)까지 승온하는 단계 및 상기 제2 온도(T2)에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 온도(T2)에서의 유지 시간은 10분∼12시간 정도인 것이 바람직하다. 상기 제1 온도(T1)에서의 유지 시간이 길어지게 되면 형성되는 제2 산화막의 두께가 두꺼워질 수 있고, 제1 온도(T1)에서의 유지 시간을 조절하여 제2 산화막의 두께를 제어할 수 있다. 상기 제1 온도(T1)에서의 유지 시간은 1초∼30분 정도인 것이 바람직하다. 상기 제1 온도(T1)까지의 승온속도는 1∼50℃/min, 더욱 바람직하게는 2∼20℃/min 정도인 것이 좋다. 상기 제1 온도(T1)에서 상기 제2 온도(T2)까지의 승온속도는 1∼50℃/min, 더욱 바람직하게는 2∼20℃/min 정도인 것이 좋다. Referring to FIG. 3, as a second example, the heat treatment may include a step of raising the temperature to a first temperature (T1) of 400 to 450 ° C at which the highly volatile A and B elements are oxidized, (T2), which is higher than the first temperature (T1), and holding the heat at the second temperature (T2), thereby performing heat treatment . At this time, the holding time at the second temperature (T2) is preferably about 10 minutes to 12 hours. If the holding time at the first temperature T1 is long, the thickness of the second oxide film formed can be thickened and the thickness of the second oxide film can be controlled by adjusting the holding time at the first temperature T1. have. The holding time at the first temperature T1 is preferably about 1 second to about 30 minutes. The rate of temperature rise up to the first temperature T1 is preferably 1 to 50 占 폚 / min, more preferably 2 to 20 占 폚 / min. The rate of temperature rise from the first temperature T1 to the second temperature T2 is preferably 1 to 50 占 폚 / min, more preferably 2 to 20 占 폚 / min.
도 4는 제3 예에 따른 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 4 is a view for explaining a heat treatment process according to the third example.
도 4를 참조하면, 제3 예로서, 상기 열처리는 상기 휘발성이 높은 A와 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도(T1)까지 제1 승온속도로 승온하는 단계와, 상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도(T2)까지 상기 제1 승온속도보다 느린 제2 승온속도로 승온하는 단계 및 상기 제2 온도(T2)에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 온도(T2)에서의 유지 시간은 10분∼12시간 정도인 것이 바람직하다. 상기 제1 온도(T1)까지의 승온속도는 2∼50℃/min, 상기 제2 온도까지의 승온속도는 1∼20℃/min 정도인 바람직하다. 상기 제1 온도(T1)에서 상기 제2 온도(T2)로 승온되는 과정에서 제2 산화막이 형성되게 된다. 상기 제2 온도(T2)에서 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소는 산화되어 제1 산화막이 형성되게 된다. 상기 제1 온도(T1)에서 상기 제2 온도(T2)로 승온되는 승온속도를 느리게 함으로써 산소활성 원소가 산화될 수 있는 상기 제2 온도(T2)에서의 유지시간을 최소화 할 수 있고, 상기 제1 온도(T1)에서 상기 제2 온도(T2)로 승온되는 승온속도를 조절하여 형성되는 제2 산화막의 두께도 제어할 수 있는 장점이 있다. Referring to FIG. 4, as a third example, the heat treatment includes raising the temperature to a first temperature (T1) of 400 to 450 ° C at which the highly volatile A and B elements are oxidized, Increasing the temperature to a second temperature (T2) of 500 to 650 캜, which is higher than the temperature, at a second heating rate that is slower than the first temperature increasing rate, and maintaining the temperature at the second temperature (T2). At this time, the holding time at the second temperature (T2) is preferably about 10 minutes to 12 hours. The rate of temperature rise to the first temperature (T1) is preferably 2 to 50 占 폚 / min, and the rate of temperature rise to the second temperature is about 1 to 20 占 폚 / min. The second oxide film is formed in the process of raising the temperature from the first temperature T1 to the second temperature T2. At least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y is oxidized at the second temperature T2 to form a first oxide film. The holding time at the second temperature (T2) at which the oxygen active element can be oxidized can be minimized by slowing the rate of temperature rise from the first temperature (T1) to the second temperature (T2) The thickness of the second oxide film formed by adjusting the temperature increase rate of the first temperature T 1 to the
본 발명에 의하면, 열전재료 상부에 보호막으로서 제1 산화막과 제2 산화막이 2중으로 형성됨으로서 중온(예컨대, 200∼450℃)뿐만 아니라 고온(예컨대, 400∼1000℃)에서도 산화와 휘발을 억제할 수 있는 장점이 있다. According to the present invention, since the first oxide film and the second oxide film are formed in a double layer as a protective film on the thermoelectric material, oxidation and volatilization are suppressed not only at a middle temperature (for example, 200 to 450 캜) but also at a high temperature There are advantages to be able to.
산소활성 원소를 이용한 보호막(자발 보호막(self-protection barrier)) 형성은 기존의 딥 코팅(dip coating)이나 스프레이 코팅(spray coating)과 같은 추가적인 공정 없이 아주 균일하고 치밀한 보호막을 형성시킬 수 있으므로, 중·고온용 열전소자 응용의 한계점이었던 고안 산화 및 휘발을 방지할 수 있어 열전소자의 상용화에 엄청난 파급효과가 기대된다. 기존 코팅법에 의한 보호막의 경우, 열전재료의 고온 노출 부분을 완벽하게 코팅하는 것이 불가능하였으나, 본 발명에 의한 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))의 경우, 산화 및 휘발을 충분히 억제할 수 있어 고온 신뢰성뿐만 아니라 열전발전 모듈의 설계 측면에서 보다 더 다양성을 제공할 수 있다.The formation of a protective film (self-protection barrier) using an oxygen active element can form a very uniform and dense protective film without any additional processes such as conventional dip coating or spray coating, · It is possible to prevent oxidization and volatilization, which was a limitation of high temperature thermoelectric device application, and it is expected to have a tremendous ripple effect in commercialization of thermoelectric device. In the case of the protective layer by the conventional coating method, it is impossible to completely coat the thermoelectric material exposed at a high temperature. However, in the case of the protective layer (self-protection barrier) according to the present invention, And can provide more variety in terms of the design of the thermoelectric module as well as high temperature reliability.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
<실험예 1><Experimental Example 1>
열전재료 분말(thermoelectric material powder)을 준비하였다. 상기 열전재료 분말은 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료로서 CoSb3 분말이다. 상기 열전재료 분말의 평균 입경은 40∼45㎛ 정도였다. A thermoelectric material powder was prepared. The thermoelectric material powder is CoSb 3 powder as a skutterudite thermoelectric material. The average particle diameter of the thermoelectric material powders was about 40 to 45 mu m.
상기 열전재료 분말을 소결하였다. 상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 방법을 이용하였으며, 630℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하였다. 이때, 진공도는 10-2 torr 정도였다. The thermoelectric material powder was sintered. The sintering was carried out in a vacuum atmosphere at a temperature of 630 캜 using a spark plasma sintering method. At this time, the degree of vacuum was about 10 -2 torr.
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 공기(air) 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하였다. 상기 열처리는 600℃에서 수행하였으며, 600℃까지의 승온속도는 10℃/min 정도 였고, 열처리 시간에 따른 보호막의 변화를 관찰하였다. The sintered body formed by the sintering was heat-treated in an air atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material. The heat treatment was performed at 600 ° C., and the rate of temperature increase to 600 ° C. was about 10 ° C./min. The change of the protective film according to the heat treatment time was observed.
<실험예 2><Experimental Example 2>
열전재료 분말(thermoelectric material powder)을 준비하였다. 상기 열전재료 분말은 스커터루다이트(Skutterudite)계 열전재료로서 CoSb3 분말이다. 상기 열전재료 분말의 평균 입경은 40∼45㎛ 정도였다. A thermoelectric material powder was prepared. The thermoelectric material powder is CoSb 3 powder as a skutterudite thermoelectric material. The average particle diameter of the thermoelectric material powders was about 40 to 45 mu m.
상기 열전재료 분말 99중량%와 산소활성 원소 분말인 Al 분말 1중량%를 혼합하여 혼합 분말을 형성하였다. 상기 열전재료 분말과 상기 산소활성 원소 분말을 혼합함에 있어서 글로브박스(glove box) 내에서 공기(air) 접촉을 최소화하면서 건식 분말 혼합법을 이용하였다. 상기 Al 분말의 평균 입경은 3㎛ 정도였다.99 wt% of the thermoelectric material powder and 1 wt% of Al powder as an oxygen active element powder were mixed to form a mixed powder. In the mixing of the thermoelectric material powder and the oxygen active element powder, a dry powder mixing method was used while minimizing air contact in a glove box. The average particle diameter of the Al powder was about 3 탆.
상기 혼합 분말을 소결하였다. 상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 방법을 이용하였으며, 630℃의 온도에서 진공 분위기에서 10분 동안 수행하였다. 이때, 진공도는 10-2 torr 정도였다. The mixed powder was sintered. The sintering was performed using a Spark Plasma Sintering method at a temperature of 630 캜 for 10 minutes in a vacuum atmosphere. At this time, the degree of vacuum was about 10 -2 torr.
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 공기(air) 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하였다. 상기 열처리는 600℃에서 수행하였으며, 600℃까지의 승온속도는 10℃/min 정도 였고, 열처리 시간에 따른 보호막의 변화를 관찰하였다. The sintered body formed by the sintering was heat-treated in an air atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material. The heat treatment was performed at 600 ° C., and the rate of temperature increase to 600 ° C. was about 10 ° C./min. The change of the protective film according to the heat treatment time was observed.
도 5 내지 도 10은 실험예 1에 따라 산소활성 원소가 첨가되지 않고 제조된 열전소자에 대하여 열처리 시간에 따른 표면 산화의 변화를 보여주기 위하여 도시한 도면으로서, 600℃의 대기(air) 중에서 산화된 경우를 보여준다. 도 5는 600℃의 대기 중에서 1시간 동안 산화된 경우의 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM'이라 함)과 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 6은 600℃의 대기 중에서 5시간 동안 산화된 경우의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이며, 도 7은 600℃의 대기 중에서 10시간 동안 산화된 경우의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 8은 600℃의 대기중에서 20시간 동안 산화된 경우의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이며, 도 9는 600℃의 대기 중에서 50시간 동안 산화된 경우의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 10은 600℃의 대기 중에서 100시간 동안 산화된 경우의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이다. FIGS. 5 to 10 are graphs showing the change of surface oxidation according to the heat treatment time for a thermoelectric element manufactured without the addition of an oxygen active element according to Experimental Example 1, . 5 is a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS) analysis result in the case of oxidation in air at 600 ° C. for 1 hour. FIG. FIG. 7 is a graph showing SEM and EDS analysis results when oxidized in air at 600 ° C. for 10 hours, and FIG. 8 is a graph showing SEM and EDS analysis results when oxidized in air at 600 ° C. for 10 hours. FIG. 9 is a graph showing SEM and EDS analysis results when oxidized in air for 20 hours, FIG. 9 is a graph showing SEM and EDS analysis results when oxidized in air at 600 ° C. for 50 hours, and FIG. And SEM and EDS analysis results when oxidized in air for 100 hours.
도 11은 실험예 1에 따라 산소활성 원소가 첨가되지 않고 제조된 열전소자에 대하여 열처리 시간에 따른 표면 산화막 두께의 변화를 보여주는 도면으로서, 600℃의 대기(air) 중에서 산화된 경우를 보여준다. FIG. 11 is a graph showing the change of the surface oxide film thickness according to the heat treatment time for the thermoelectric device manufactured without the addition of the oxygen active element according to Experimental Example 1, and shows a case where it is oxidized in air at 600.degree.
도 12는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 10시간 노출된 경우 형성된 산화막의 SEM 분석결과를 보여주는 도면이다.12 is a graph showing an SEM analysis result of an oxide film formed when a thermoelectric element manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 10 hours.
도 13은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 50시간 노출된 경우 형성된 산화막의 SEM 분석결과를 보여주는 도면이다.13 is a graph showing an SEM analysis result of an oxide film formed when a thermoelectric element prepared by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 50 hours.
도 14는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 80시간 노출된 경우 형성된 산화막의 SEM 분석결과를 보여주는 도면이다.14 is a graph showing an SEM analysis result of an oxide film formed when a thermoelectric element manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 80 hours.
도 15는 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 100시간 노출된 경우 형성된 산화막의 SEM 분석결과를 보여주는 도면이다.15 is a graph showing an SEM analysis result of an oxide film formed when a thermoelectric element prepared by adding 1 wt% of Al as an oxygen active element according to Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 100 hours.
도 16은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에서 50시간 노출된 경우에 상기 열전소자에 형성된 산화막의 SEM과 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이다. 16 is a graph showing the results of SEM and EDS analysis of the oxide film formed on the thermoelectric element when the thermoelectric element manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed in air at 600 ° C for 50 hours Fig.
도 17은 실험예 2에 따라 산소활성 원소인 Al이 1wt% 첨가되어 제조된 열전소자가 600℃의 대기(air) 중에 노출된 경우에 노출 시간에 따른 산화막 두께의 변화를 보여주는 도면이다. FIG. 17 is a graph showing a change in oxide thickness according to exposure time when a thermoelectric device manufactured by adding 1 wt% of Al as an active oxygen element in Experimental Example 2 is exposed to air at 600 ° C. FIG.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
100: 열전재료
200: 보호막(자발 보호막(self-protection barrier))
210: 제1 산화막
210a: 제1 산화층
210b: 제2 산화층
220: 제2 산화막100: thermoelectric material
200: protective film (self-protection barrier)
210: a first oxide film
210a: first oxide layer
210b: second oxide layer
220: second oxide film
Claims (26)
상기 열전재료 상부에 형성된 보호막을 포함하며,
상기 보호막은,
상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막; 및
상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하고,
상기 제1 산화막은 Al, Hf, Ce, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막인 것을 특징으로 하는 열전소자.
Thermoelectric materials; And
And a protective film formed on the thermoelectric material,
The protective film may be formed,
A first oxide film formed on the thermoelectric material; And
And a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the first oxide film is an oxide film containing at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg and Y.
상기 제1 산화막과 상기 열전재료에 함유된 상기 산소활성 원소는 상기 열전소자에 0.01∼2.0wt% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열전소자.
The thermoelectric material according to claim 1, wherein the thermoelectric material also contains at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg and Y,
Wherein the first oxide film and the oxygen active element contained in the thermoelectric material are contained in the thermoelectric element in an amount of 0.01 to 2.0 wt%.
The method of claim 1, wherein the thermoelectric material is selected from the group consisting of Skutterudite, Chalcogenide, Silicide, Half-Heusler, Clathrate, Wherein the thermoelectric material comprises at least one thermoelectric material selected from the group consisting of a Zintl series and an oxide series.
The thermoelectric device according to claim 1, wherein the first oxide film has a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 M은 Al, Hf, Ce, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼3 범위이고,
상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 4, wherein the first oxide layer comprises an oxide of M x (A, B) y O z ,
Wherein M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg and Y,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 3,
X and z vary depending on the valence of the oxygen active element,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
And B is at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
0≤y＜0.2인 제1 산화층; 및
0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자.
The semiconductor device according to claim 5,
0 < y <0.2; And
Lt; / = 1 < / = 1.
The thermoelectric device according to claim 6, wherein the first oxide layer has a thickness of 5 to 100 nm.
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼6 범위이고,
상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변하는 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 1, wherein the second oxide film comprises an oxide film of A x B y O z ,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 6,
Wherein z varies depending on the valence of A and B.
The thermoelectric device according to claim 1, wherein the second oxide film has a thickness of 5 to 30 占 퐉.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제1 산화막은 Al, Hf, Ce, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하는 산화막인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder includes at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg, and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the first oxide film is an oxide film containing at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg and Y.
11. The method according to claim 10, wherein 0.01 to 2.0 wt% of the oxygen-active element powder is contained in the mixed powder.
상기 열전재료 분말과 상기 산소활성 원소 분말을 혼합함에 있어서 글로브박스(glove box) 내에서 공기(air) 접촉을 최소화하면서 건식 분말 혼합법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein forming the mixed powder comprises:
Wherein the dry powder mixing method is used while minimizing air contact in a glove box when mixing the thermoelectric material powder and the oxygen active element powder.
상기 소결은 400∼1100℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method according to claim 10, wherein the sintering is performed using at least one method selected from the group consisting of Spark Plasma Sintering and Hot Press,
Wherein the sintering is performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 400 to 1100 캜.
The method according to claim 10, wherein the first oxide film has a thickness of 0.2 to 1 占 퐉.
상기 M은 Al, Hf, Ce, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼3 범위이고,
상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
15. The method of claim 14, wherein the first oxide layer comprises an M x (A, B) y O z based oxide layer,
Wherein M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Mg and Y,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 3,
X and z vary depending on the valence of the oxygen active element,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
And B is at least one material selected from the group consisting of Co, Te and Se.
0≤y＜0.2인 제1 산화층; 및
0.2≤y≤1인 제2 산화층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
16. The method according to claim 15,
0 < y <0.2; And
Lt; / = 1 < / = 1.
17. The method according to claim 16, wherein the first oxide layer has a thickness of 5 to 100 nm.
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼6 범위이고,
상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
[10] The method of claim 10, wherein the second oxide layer comprises an oxide film of A x B y O z ,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 6,
Wherein z is varied depending on the valence of A and B, respectively.
The method of manufacturing a thermoelectric device according to claim 10, wherein the second oxide film has a thickness of 5 to 30 탆.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함하고,
상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼3 범위이고,
상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도보다 낮은 온도에서 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the first oxide film includes an M x (A, B) y O z based oxide film,
Wherein M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 3,
X and z vary depending on the valence of the oxygen active element,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
The heat-
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 ° C at a temperature lower than a first temperature of 400 to 450 ° C at which the element A and the element B are oxidized; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함하고,
상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼3 범위이고,
상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 승온하는 단계;
상기 제1 온도에서 유지하여 열처리하는 단계;
상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the first oxide film includes an M x (A, B) y O z based oxide film,
Wherein M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 3,
X and z vary depending on the valence of the oxygen active element,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
The heat-
Raising the temperature to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized;
Maintaining at the first temperature and performing a heat treatment;
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 占 폚 higher than the first temperature; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제1 산화막은 Mx(A,B)yOz계 산화막을 포함하고,
상기 M은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소이고,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼3 범위이고,
상기 x와 z는 상기 산소활성 원소의 원자가에 따라 변하며,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 제1 승온속도로 승온하는 단계;
상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 상기 제1 승온속도보다 느린 제2 승온속도로 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the first oxide film includes an M x (A, B) y O z based oxide film,
Wherein M is at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 3,
X and z vary depending on the valence of the oxygen active element,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
The heat-
Raising the temperature of the first element to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized;
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 占 폚 higher than the first temperature at a second rate of temperature rise that is slower than the first rate of temperature rise; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함하고,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼6 범위이고,
상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변하며,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도보다 낮은 온도에서 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the second oxide film includes an oxide film of A x B y O z ,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 6,
Z varies depending on the atomic value of A and B,
The heat-
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 ° C at a temperature lower than a first temperature of 400 to 450 ° C at which the element A and the element B are oxidized; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함하고,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼6 범위이고,
상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변하며,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 승온하는 단계;
상기 제1 온도에서 유지하여 열처리하는 단계;
상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the second oxide film includes an oxide film of A x B y O z ,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 6,
Z varies depending on the atomic value of A and B,
The heat-
Raising the temperature to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized;
Maintaining at the first temperature and performing a heat treatment;
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 占 폚 higher than the first temperature; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
상기 열전재료 분말과 산소활성 원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 소결하는 단계; 및
상기 소결에 의해 형성된 소결체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 열전재료 상부에 보호막이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
상기 산소활성 원소 분말은 Al, Hf, Ce, Zr, Mg 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산소활성 원소를 포함하고,
상기 보호막은 상기 열전재료 상부에 형성된 제1 산화막과, 상기 제1 산화막 상부에 형성된 제2 산화막을 포함하며,
상기 제2 산화막은 AxByOz계 산화막을 포함하고,
상기 A는 Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 B는 Co, Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 x는 1∼3 범위이고,
상기 y는 0∼1 범위이며,
상기 z는 1∼6 범위이고,
상기 z는 상기 A와 상기 B의 원자가에 따라 변하며,
상기 열처리는,
상기 A 원소와 상기 B 원소가 산화되는 400∼450℃의 제1 온도까지 제1 승온속도로 승온하는 단계;
상기 제1 온도보다 높은 500∼650℃의 제2 온도까지 상기 제1 승온속도보다 느린 제2 승온속도로 승온하는 단계; 및
상기 제2 온도에서 유지하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.Preparing a thermoelectric material powder;
Mixing the thermoelectric material powder and the oxygen-active element powder to form a mixed powder;
Sintering the mixed powder; And
And thermally treating the sintered body formed by the sintering in an oxidizing atmosphere to form a protective film on the thermoelectric material,
Wherein the oxygen-active-element powder comprises at least one oxygen-active element selected from the group consisting of Al, Hf, Ce, Zr, Mg and Y,
Wherein the protective film comprises a first oxide film formed on the thermoelectric material and a second oxide film formed on the first oxide film,
Wherein the second oxide film includes an oxide film of A x B y O z ,
Wherein A is at least one substance selected from the group consisting of Bi, Sb, Fe, Ni, Zn, Na, Ca and Pb,
B is at least one substance selected from the group consisting of Co, Te and Se,
X is in the range of 1 to 3,
Y is in the range of 0 to 1,
Z is in the range of 1 to 6,
Z varies depending on the atomic value of A and B,
The heat-
Raising the temperature of the first element to a first temperature of 400 to 450 캜 at which the element A and the element B are oxidized;
Raising the temperature to a second temperature of 500 to 650 占 폚 higher than the first temperature at a second rate of temperature rise that is slower than the first rate of temperature rise; And
And maintaining the second temperature at the second temperature for heat treatment.
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