KR102528461B1 - 항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR102528461B1
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조나단 알. 프리드맨
딥티 에스. 굽타
마이클 에이. 존스톤
존 벨팡스
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씨에스피 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

상품(선택적으로 식료품)이 수용 또는 저장된 밀폐된 패키지 또는 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 시스템 및 방법은 선택적으로 항균성 방출제를 포함하는 혼입 중합체 용품, 바람직하게는 필름의 사용을 포함한다.

Description

항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법{ANTIMICROBIAL GAS RELEASING AGENTS AND SYSTEMS AND METHODS FOR USING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 13일에 출원된 발명의 명칭이 "항균성 방출제로 혼입된 중합체(ENTRAINED POLYMERS WITH ANTIMICROBIAL RELEASING AGENTS)"인 미국 가출원 62/421,348로부터 35 U.S.C. § 119(e)하에 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 용기의 내부 공간 내에서 및/또는 패키지에 저장된 제품/상품 상에서 미생물의 성장을 감소 및 방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 항균성 방출제로 혼입된(entrained) 중합체를 사용하여 예를 들어 식품 용기에서 미생물의 성장을 감소 및 방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
통제 및/또는 규제되어야 하는 환경에서 바람직하게는 저장, 선적 및/또는 사용되는 많은 품목들이 있다. 예를 들어, 수분 제어 분야에서, 그 안에 포획된 과도한 수분을 흡수하는 능력을 갖는 용기 및/또는 패키지가 바람직한 것으로 인식되어 왔다. 또한, 오염의 위험이 있는 포장 제품, 예를 들어 식품에서, 미생물의 성장 및 증식을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
식료품, 특히 슬라이스된(sliced) 또는 절단된 신선 식품, 예컨대 육류, 가금류, 과일, 및 채소는 통상적으로 식료품의 육안 검사를 가능하게 하는 투명한 플라스틱 필름으로 겉포장된 지지 용기, 예를 들어 트레이에 저장 및 판매된다. 이러한 식료품은 일반적으로 미생물제의 성장을 위한 원천이 될 수 있는 삼출물(즉, 즙)을 생성한다. 또한, 가공 장비 또는 식료품이 접촉하는 기타 다른 표면의 오염이 식품과 함께 남아있을 수 있으며, 포장되는 동안 급증할 수 있다. 유사하게, 식료품은 심지어 포장 과정 전에도 오염될 수 있다. 예를 들어, 토마토는 그의 껍질에 원치않는 미생물이 들어와서 복제하는 개구부를 가질 수 있다. 식품 취급 과정 및/또는 콜드 체인 관리(cold chain management)(예를 들어, 몇 시간 동안 식품 운송 중단 중 냉장)의 실패는 오염된 식품의 미생물 성장을 허용하여 잠재적으로 식품 매개 질병의 발병을 초래할 수 있다. 식품에서 미생물 오염의 원천 또는 특성에 관계없이, 오염된 식료품의 저장 수명 및 안전성은 미생물의 오염 및 증식에 의해 영향을 받는다.
식품 산업이 식품의 보존을 다루는 한 가지 방법은 칼륨 소르베이트, 나트륨 벤조에이트 및 니트라이트와 같은 식품 등급 보존료를 식품의 성분으로서 포함시키는 것이다. 그러나, 이러한 보존료는 건강 분야 및 소비자에서 일부 부자연스럽고 건강상 위험을 초래하는 것으로 간주된다. 또한, 비가공 식품, 예를 들어 신선한 과일 또는 채소와 함께 이러한 보존료를 사용하는 것은 실현가능하지 않다.
식품 산업이 식품 보존을 다루는 또 다른 방법은 포장 재료의 성분으로서 식품과 직접 접촉하는 항균제를 이용하는 것이다. 그러나, 이러한 직접 접촉은 일부 용도에서 바람직하지 않을 수 있다.
특정 용도에 있어서, 시행을 위해 저장된 식품과 직접 접촉을 요구하는 고체 또는 액체 성분과 비교하여, 식료품 패키지 또는 용기의 헤드스페이스(headspace)로 항균성 기체를 방출하여 미생물의 성장을 제어하는 항균제를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 헤드스페이스에 항균성 기체를 제공하는 데는 과제들이 있다. 그러한 과제 중 하나는 지정된 시간 동안 헤드스페이스 내에서 항균성 기체의 바람직한 방출 프로파일을 달성하는 것이다. 주어진 제품에 대해 적절한 방출 프로파일을 달성하지 못하면 해당 제품에 대해 바람직한 저장 수명을 달성하지 못할 수 있다. 따라서, 식품 포장재 뿐만 아니라 멸균된 일회용 의료 장비의 포장재와 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 기타 다른 응용에서 미생물 오염을 제어, 감소 및 실질적으로 파괴하기 위한 항균제의 개선된 전달에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구를 충족시키는 데 있어서 도전 과제는 예를 들어 관능 저하에 의해 제품의 품질에 악영향을 미칠 수 있는 패키지 헤드스페이스의 "과잉 투여" 없이 병원체를 효과적으로 제어 및/또는 사멸시키기에 충분한 항균성 기체를 패키지 헤드스페이스에 제공하는 것 사이의 균형을 유지하는 것이다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 내부에 위치한 상품을 갖는 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 시스템을 제공한다. 시스템은 바닥면, 상부 개구부, 바닥면에서 상부 개구부까지 수직 방향으로 연장되는 하나 이상의 측벽, 하나 이상의 측벽에 의해 형성된 내부 공간, 상품에 의해 점유되지 않은 내부 공간에 의해 형성된 헤드스페이스, 및 용기를 밀폐 및/또는 밀봉하기 위한 덮개를 포함하는 용기를 포함한다. 또한, 시스템은 베이스 중합체 및 방출 항균성 기체를 방출하도록 구성된 항균성 방출제를 포함하는 모놀리식(monolithic) 물질을 포함하는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품을 포함한다. 시스템은 또한 방출 항균성 기체의 방출을 활성화시키기 위하여 내부 공간에 존재하는 선택된 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 내부에 상품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 방법을 제공한다. 방법은 베이스 중합체를 수득하고, 항균성 방출제를 베이스 중합체와 조합하여 모놀리식 물질을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 항균성 방출제는 선택된 물질에 의해 활성화될 때 기체 형태의 방출 항균성 물질을 방출하도록 구성된 것인, 적어도 하나의 혼입 중합체 용품의 형성을 포함한다. 또한, 방법은 바닥면, 상부 개구부, 바닥면에서 상부 개구부까지 수직 방향으로 연장되는 하나 이상의 측벽, 하나 이상의 측벽에 의해 형성된 내부 공간, 상품에 의해 점유되지 않은 내부 공간에 의해 형성된 헤드스페이스, 및 용기를 밀폐 및/또는 밀봉하기 위한 덮개를 포함하는 용기의 수득을 포함한다. 또한, 방법은 적어도 하나의 혼입 중합체 용품을 용기의 내부 공간 내에 배치하고; 상품을 용기에 넣고; 용기를 덮고; 선택된 물질을 용기의 내부 공간에 제공하고; 상품 내부 및/또는 상품 상에 존재하는 미생물의 성장을 감소 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기에 효과적인 농도로 내부 공간 내에 방출 항균성 물질을 방출시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 내부에 제품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 패키지가 제공된다. 패키지는 그의 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기를 포함한다. 제품(선택적으로 식료품)이 내부 공간 내에 제공된다. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적내에 헤드스페이스가 형성된다. 항균성 방출제는 내부 공간 내에 배치되며, 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스에 이산화염소 기체를 방출한다. 항균성 방출제는 16시간 내지 36시간 동안 10 백만분율(part per million)(PPM) 내지 35 PPM, 선택적으로 16시간 내지 36시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM, 선택적으로 약 24시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM의 헤드스페이스 농도를 제공하는 이산화염소 기체를 방출하는 양으로 제공된다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 제품이 내부 공간 내에 제공될 때, 제품은 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염된다. 항균성 방출제는 제품이 내부 공간 내에 7℃의 저장 조건하에 제공될 때부터 13일 경과 후, 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램 당 집락 형성 단위(colony forming units per gram)(CFU/g)로 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소, 선택적으로 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g으로 적어도 4 log 베이스 10 감소를 유발하도록 이산화염소 기체의 제어된 방출을 제공한다. 선택적으로 적어도 하나의 병원체는 살모넬라(Salmonella), 이. 콜라이(E. Coli), 리스테리아(Listeria) 및/또는 지오트리쿰(Geotrichum)이다.
선택적으로, 제품이 식료품이고, 항균성 방출제 및/또는 이산화염소 기체의 양이 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g으로 적어도 2 log 베이스 10 감소(또는 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 또는 4 log 베이스 10 감소)를 유발하기에 충분한 양으로 존재할 경우, 이러한 효능은 식료품의 관능 저하를 훼손시키지 않는다. 예를 들어, 식료품이 바래지거나 달리 변색되지 않는다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공된다. 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제 및 선택적으로 채널링제(channeling agent)를 포함하는 모놀리식 물질이다. 바람직하게는, 이러한 혼입 중합체는 0.1 mm 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm, 선택적으로 약 0.3 mm의 두께를 갖는 필름으로 제공된다. 바람직하게는, 이러한 필름은 용기 측벽의 중간선(바람직하게는 적어도 2/3 또는 3/4) 위에 제공되며, 본 발명자들은 이것이 원하는 항균성 기체 방출 프로파일을 달성하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다.
상기 혼입 중합체 용품은 적어도 하나의 측벽에 배치되고, 상기 적어도 하나의 측벽은 베이스 및 개구부로부터 등거리인 측벽 중간선을 갖고, 필름은 필름의 상부 모서리 및 바닥 모서리로부터 등거리인 필름 중간선을 갖고, 여기서 필름 중간선은 적어도 측벽 중간선만큼 높게 위치할 수 있다. 상기 필름은 상기 베이스의 바닥면으로부터 측정된 측벽의 전체 높이의 80% 내지 100%인 수직 높이에 위치할 수 있다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 항균성 방출제는 알칼리 금속 클로라이트, 바람직하게는 나트륨 클로라이트를 포함하는 분말화된 혼합물이다. 선택적으로, 분말화된 혼합물은 적어도 하나의 촉매, 선택적으로 황산 점토, 및 적어도 하나의 습도 트리거(trigger), 선택적으로 염화칼슘을 더 포함한다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 내부에 식료품이 위치된 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 방법이 제공된다. 방법은 그의 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기 및 상기 내부 공간 내의 식료품을 제공하는 것을 포함한다. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적내에 헤드스페이스가 형성된다. 항균성 방출제(예컨대, 본 명세서의 발명의 내용 섹션 및 다른 부분에 개시된 것)가 내부 공간에 제공된다. 제제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 항균성 기체를 헤드스페이스로 방출한다. 항균성 방출제는 소정량의 시간에 걸쳐 원하는 헤드스페이스 농도의 항균성 기체를 제공하도록 항균성 기체를 방출하기에 충분한 양으로 제공된다. 상기 방법에 따르면, 제품이 내부 공간 내에 제공되어 있을 때, 제품이 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염될 경우, 항균성 방출제는 선택적으로 7℃의 저장 조건하에 13일 경과 후, 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g으로 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 4 log 베이스 10 감소를 유발하도록 항균성 기체의 제어된 방출을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 방법은 식료품의 관능 저하를 야기시키지 않으면서, 예를 들어 식료품이 바래지게 하거나, 달리 변색되게 하지 않으면서 감소를 유발한다. 바람직하게는, 항균성 방출제가 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 혼입 중합체 필름에 제공된다.
선택적으로, 본원에 기재된 패키지의 임의의 구현예에서, 본 발명의 일 양태는 식료품을 저장하기 위한 패키지의 사용을 포함할 수 있으며, 여기서 식료품은 항균성 방출제를 활성화시켜 헤드스페이스에서 이산화염소 기체를 방출시키는 수분을 삼출한다. 이러한 사용은 본원에 기재된 바와 같은 원하는 헤드스페이스 항균성 기체 농도를 달성할 수 있다. 이러한 사용은 제품이 7℃의 저장 조건하에 내부 공간 내에 제공될 때로부터 13일 경과 후, 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램 당 집락 형성 단위(CFU/g)로 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 4 log 베이스 10 감소를 유발할 수 있다. 이것은 바람직하게는 식료품의 관능 저하를 야기시키지 않으면서, 예를 들어 식료품이 바래지게 하거나 달리 변색되게 하지 않으면서 수행된다.
본 발명은 동일한 참조 번호가 동일한 요소를 나타내는 다음의 도면과 함께 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 선택적인 구현예에 따른 혼입 중합체로 형성된 플러그의 사시도이다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 취해진 단면도이다.
도 3은 본 발명의 선택적인 구현예에 따른 혼입 중합체의 또 다른 구현예로 형성된 플러그를 나타내는, 도 2의 것과 유사한 단면도이다.
도 4는 활성제가 선택된 물질(예를 들어, 수분)과의 접촉에 의해 활성화되는 항균성 기체 방출 물질인, 본 발명의 선택적인 구현예에 따른 혼입 중합체의 개략도이다.
도 5는 장벽 시트 기재에 부착된 본 발명의 선택적인 구현예에 따른 혼입 중합체로 형성된 시트 또는 필름의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 선택적인 구현예에 따른 혼입 중합체를 사용하여 형성될 수 있는 패키지의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 선택적인 양태에 따른 혼입 중합체 필름을 포함하는 예시적인 패키지의 사시도이다.
도 8a 및 8b는 각각 항균성 혼입 중합체 필름을 사용한 패키지 및 이를 사용하지 않은 패키지에 저장된 오염된 토마토 상 지오트리쿰 성장을 비교하는 플롯이다.
도 9는 본 발명의 특정 구현예에 따라, 혼입 중합체 필름을 포함하는 용기의 헤드스페이스 내에 제공된 ClO2(이산화염소)의 측정량을 나타내는 플롯이다.
도 10은 본 발명의 특정 구현예에 따라, 측벽 상 다양한 높이에 위치한 혼입 중합체 필름을 포함하는 용기의 헤드스페이스 내에 제공된 ClO2의 측정량을 나타내는 플롯이다.
도 11은 혼입 중합체 필름이 부재하는 용기와 비교하여, 특정 구현예에 따라 내부에 혼입 중합체 필름이 위치한 용기에 저장된 식품에 대한 살모넬라의 log CFU/g 감소를 나타내는 플롯이다.
도 12는 혼입 중합체 필름이 부재하는 용기와 비교하여, 특정 구현예에 따라 내부에 혼입 중합체 필름이 위치한 용기에 저장된 식품에 대한 이. 콜라이의 log CFU/g 감소를 나타내는 플롯이다.
도 13은 혼입 중합체 필름이 부재하는 용기와 비교하여, 특정 구현예에 따라 내부에 혼입 중합체 필름이 위치한 용기에 저장된 식품에 대한 리스테리아의 log CFU/g 감소를 나타내는 플롯이다.
도 14는 용기에 제공된 혼입 항균성 중합체 필름의 양에 따른 용기의 헤드스페이스 내에 제공된 ClO2의 측정량을 나타내는 플롯이다.
정의
본원에서 사용된 용어 "활성"은 본 발명에 따라 선택된 물질(예를 들어, 수분 또는 산소)에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응할 수 있는 것으로 정의된다. 이러한 작용 또는 상호작용의 예는 선택된 물질의 흡수, 흡착 또는 방출을 포함할 수 있다. 본 발명의 주안점과 관련된 "활성"의 또 다른 예는 방출 물질의 방출을 야기하기 위하여 선택된 물질에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응할 수 있는 제제이다.
본원에서 사용된 용어 "활성제"는 (1) 바람직하게는 베이스 중합체와 비혼화성이고, 베이스 중합체 및 채널링제와 혼합 및 가열될 때 용융되지 않을 것이고, 즉 베이스 중합체 또는 채널링제에 대한 융점보다 높은 융점을 갖고, (2) 선택된 물질에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응하는 물질로서 정의된다. 용어 "활성제"는 선택된 물질(들)을 흡수하거나, 흡착하거나, 방출하는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 주안점을 두는 활성제는 항균성 기체(들), 바람직하게는 이산화염소 기체를 방출하는 것이다.
용어 "항균성 방출제"는 방출 항균성 물질을 예를 들어 기체 형태로 방출할 수 있는 활성제를 의미한다. 이러한 활성제는 항균성 기체를 방출하도록 구성된 제형(예를 들어, 분말화된 혼합물) 중 활성 성분 및 기타 다른 성분(예컨대, 촉매 및 트리거)을 포함할 수 있다. "방출 항균성 물질"은 미생물의 성장 및 증식을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키는 화합물, 예를 들어 이산화염소 기체이다. 방출 항균성 물질은 항균성 방출제에 의해 방출된다. 단지 예로서, 항균성 방출제는 선택된 물질(예컨대, 수분)과의 접촉에 의해(예를 들어, 화학 반응 또는 물리적 변화에 의해) 촉발될 수 있다. 예를 들어, 수분은 항균성 방출제와 반응하여 제제가 방출 항균성 물질을 방출하도록 할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "베이스 중합체"는 선택적으로 채널링제의 기체 투과율보다 실질적으로 낮거나, 그 보다 낮거나, 실질적으로 그와 동일한 기체 투과율의 선택된 물질을 갖는 중합체이다. 예로서, 이러한 투과율은 선택된 물질이 수분이고, 활성제가 수분에 의해 활성화되는 항균성 기체 방출제인 구현예에서 수증기 투과율이다. 이러한 활성제는 항균성 기체를 방출하도록 구성된 제제에서 활성 성분 및 기타 다른 성분을 포함할 수 있다. 베이스 중합체의 주요 기능은 혼입 중합체에 대한 구조를 제공하는 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 중합체는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리아세탈, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함한다.
특정 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 2배의 수증기 투과율을 갖는다. 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 5배의 수증기 투과율을 갖는다. 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 10배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 20배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 50배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 100배의 수증기 투과율을 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "채널링제" 또는 "채널링제들"은 베이스 중합체와 비혼화성이고, 베이스 중합체보다 빠른 속도로 기체 상 물질을 운반하는 친화도를 갖는 물질로서 정의된다. 선택적으로, 채널링제는 채널링제와 베이스 중합체의 혼합에 의해 형성될 때 혼입 중합체를 통해 채널을 형성할 수 있다. 선택적으로, 이러한 채널은 베이스 중합체 단독보다 더 빠른 속도로 혼입 중합체를 통해 선택된 물질을 전달할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "채널" 또는 "상호연결 채널"은 베이스 중합체를 관통하고, 서로 상호연결될 수 있는 채널링제로 형성된 통로로서 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "혼입 중합체"는 적어도 활성제를 갖는 베이스 중합체 및 선택적으로 또한 전체에 결쳐 혼입 또는 분포된 채널링제로 형성된 모놀리식 물질로서 정의된다. 따라서, 혼입 중합체는 2-상 중합체(채널링제 없음) 및 3-상 중합체(채널링제 있음)를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "모놀리식", "모놀리식 구조" 또는 "모놀리식 조성물"은 2개 이상의 별개의 거시적 층 또는 부분으로 구성되지 않은 조성물 또는 물질로서 정의된다. 따라서, "모놀리식 조성물"은 다층 복합체를 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "상"은 구조 또는 조성물에 그의 모놀리식 특성을 부여하기 위하여 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 모놀리식 구조 또는 조성물의 부분 또는 성분으로서 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "선택된 물질"은 활성제에 의해 작용하거나, 활성제와 상호작용하거나, 활성제와 반응하고, 혼입 중합체의 채널을 통해 전달될 수 있는 물질로서 정의된다. 예를 들어, 방출 물질이 활성제인 구현예에서, 선택된 물질은 활성제와 반응하거나 달리 활성제를 촉발시켜 방출 물질, 예컨대 항균성 기체를 방출시키는 수분일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "3상"은 3개 이상의 상을 포함하는 모놀리식 조성물 또는 구조로서 정의된다. 본 발명에 따른 3상 조성물의 예는 베이스 중합체, 활성제 및 채널링제로 형성된 혼입 중합체이다. 선택적으로, 3상 조성물 또는 구조는 추가의 상, 예를 들어 착색제를 포함할 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 3개의 주요 기능성 성분의 존재로 인하여 여전히 "3상"으로 여겨진다.
또한, 용어 "패키지" "포장재" 및 "용기"는 본원에서 상호교환적으로 사용되어 상품, 예를 들어 식료품 및 식품을 수용하거나 함유하는 물체를 나타낼 수 있다. 선택적으로, 패키지는 제품이 내부에 저장된 용기를 포함할 수 있다. 패키지, 포장재 및 용기의 비제한적인 예는 트레이, 박스, 카톤, 병 리셉터클(bottle receptacle), 그릇, 파우치 및 가요성 백을 포함한다. 파우치 또는 가요성 백은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로부터 제조될 수 있다. 패키지 또는 용기는 예를 들어 덮개, 뚜껑, 뚜껑 밀봉제, 접착제 및 히트 시일(heat seal)을 포함하는 다양한 메카니즘을 사용하여 밀폐, 커버 및/또는 밀봉될 수 있다. 패키지 또는 용기는 다양한 물질, 예컨대 플라스틱(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 종이, 스티로폼, 유리, 금속 및 이들의 조합으로 이루어지거나, 구성된다. 한 선택적인 구현예에서, 패키지 또는 용기는 강성 또는 반강성 중합체, 선택적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어지며, 바람직하게는 중력하에 그의 형상을 유지하기에 충분한 강성을 갖는다.
예시적인 혼입 중합체
통상적으로, 데시컨트(desiccant), 산소 흡수제 및 기타 다른 활성제는 패키지의 내부 환경을 제어하기 위하여 원료 형태로, 예를 들어 포장재 내의 사쉐(sachet) 또는 캐니스터(canister)에 수용된 느슨한 미립자로서 사용되어 왔다. 다수의 응용에서, 그러한 느슨하게 저장된 활성 물질을 갖는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 본 출원은 활성제를 포함하는 활성 혼입 중합체를 제공하며, 여기서 이러한 중합체는 다양한 원하는 형태, 예를 들어 용기 라이너, 플러그, 필름 시트, 펠렛 및 기타 다른 그러한 구조로 압출 및/또는 성형될 수 있다. 선택적으로, 이러한 활성 혼입 중합체는 혼입 중합체의 표면과 그의 내부 사이에 채널을 형성하여 선택된 물질(예를 들어, 수분)을 혼입 활성제(예를 들어, 수분을 흡수하기 위한 데시컨트)로 전달하는 채널링제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 혼입 중합체는 2상 제형(즉, 채널링제 없이 베이스 중합체 및 활성제를 포함) 또는 3상 제형(즉, 베이스 중합체, 활성제 및 채널링제를 포함)일 수 있다. 혼입 중합체는 예를 들어 미국 특허 5,911,937, 6,080,350, 6,124,006, 6,130,263, 6,194,079, 6,214,255, 6,486,231, 7,005,459, 및 미국 특허 공개 2016/0039955에 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각은 전체가 기재된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
도 1 내지 6은 예시적인 혼입 중합체(20) 및 본 발명의 특정 구현예에 따른 혼입 중합체로 형성된 다양한 포장 조립체를 예시한다. 혼입 중합체(20)는 각각 베이스 중합체(25), 선택적으로 채널링제(35) 및 활성제(30)를 포함한다. 나타낸 바와 같이, 채널링제(35)는 혼입 중합체(20)를 통해 상호연결 채널(45)을 형성한다. 활성제(30)의 적어도 일부가 이러한 채널(45)에 함유되어 채널(45)은 혼입 중합체(25)의 외부 표면에 형성된 채널 개구부(48)를 통해 활성제(30)와 혼입 중합체(20)의 외부 사이에서 소통한다. 활성제(30)는, 예를 들어 하기에 더 상세하게 기재되는 바와 같은 다양한 방출 물질 중 어느 하나일 수 있다. 채널링제, 예를 들어 (35)가 바람직하지만, 본 발명은 선택적으로 채널링제를 포함하지 않는 혼입 중합체를 널리 포함한다.
적합한 채널링제는 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는 폴리카르복실산을 포함한다. 대안적으로, 채널링제(35)는 예를 들어 수불용성 중합체, 예컨대 클라리언트(CLARIANT)에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜(Polyglykol) B01/240하에 상업적으로 입수가능한 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르일 수 있다. 다른 구현예에서, 채널링제는 클라리언트에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜 B01/20하에 상업적으로 입수가능한 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트 모노부틸 에테르, 클라리언트에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜 D01/240하에 상업적으로 입수가능한 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 상기의 임의의 조합일 수 있다.
항균성 방출제를 갖는 혼입 중합체가 하기에 추가로 설명된다.
*항균성 방출제 및 이를 포함하는 선택적인 혼입 중합체 제제
본 발명에 따른 적합한 활성제는 항균성 방출제를 포함한다. 도 4는 활성제(30)가 항균성 방출제인 본 발명에 따른 혼입 중합체(10)의 일 구현예를 예시한다. 화살표는 혼입 중합체(10)의 외부로부터 채널(45)을 통해 활성제(30)(이 경우 항균성 방출제)의 입자로의 선택된 물질, 예를 들어 수분 또는 또 다른 기체의 경로를 나타낸다. 선택적으로, 항균성 방출제는 선택된 물질 (예를 들어, 수분)과 반응하거나, 달리 이에 의해 촉발되거나, 활성화되고, 이에 대응하여 방출 항균성 물질을 바람직하게는 기체 형태로 방출한다.
본원에 유용한 항균제는 휘발성 항균성 방출제, 비-휘발성 항균성 방출제 및 이들의 조합을 포함한다.
용어 "휘발성 항균성 방출제"는 유체(예를 들어, 식료품으로부터의 물 또는 즙)와 접촉할 때 기체 및/또는 기체 상, 예컨대 방출 항균제의 증기를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 하기에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 휘발성 항균성 방출제는 일반적으로 방출 항균성 물질(기체 및/또는 증기)이 새어 나가지 않도록 밀폐된 시스템에서 사용된다. 휘발성 항균성 방출제의 예는 오리가눔(origanum), 바질, 신남알데히드, 이산화염소-방출제(예를 들어, 나트륨 클로라이트, 촉매 및 트리거의 조합), 이산화탄소-방출제, 오존-방출제, 바닐린, 바닐산, 실랜트로 오일(cilantro oil), 클로브 오일(clove oil), 호스래디쉬 오일(horseradish oil), 박하유, 로즈메리, 세이지, 타임, 와사비 또는 그의 추출물, 대나무 추출물, 그레이프프루트 씨로부터의 추출물, 레움 팔마툼(Rheum palmatum)의 추출물, 코프티스 키네시스(coptis chinesis)의 추출물, 라벤더 오일, 레몬 오일, 유칼립투스 오일, 페퍼민트 오일, 카난가 오도라타(cananga odorata), 쿠프레수스 셈페르비렌스(cupressus sempervirens), 쿠르쿠마 롱가(curcuma longa), 심보포곤 시트라투스(cymbopogon citratus), 유칼립투스 글로불루스(eucalyptus globulus), 피누스 라디에이트(pinus radiate), 피페르 크라시네르비움(piper crassinervium), 프시디움 구아야바(psidium guayava), 로스마리누스 오피시날리스(rosmarinus officinalis), 진기베르 오피시날레(zingiber officinale), 타임, 티몰, 알릴 이소티오시아네이트(AIT), 히노키티올, 카르바크롤, 유제놀, α-테르피놀, 참기름 또는 상기 화합물들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "비-휘발성 항균제"는 유체(예를 들어, 식료품으로부터의 물 또는 즙)와 접촉할 때 항균제의 증기를 소량 내지 전혀 생성하지 않는 임의의 화합물을 포함한다. 비-휘발성 항균제의 예는 아스코르브산, 소르베이트 염, 소르브산, 시트르산, 시트레이트 염, 락트산, 락테이트 염, 벤조산, 벤조에이트 염, 비카르보네이트 염, 킬레이팅 화합물, 알룸 염, 니신, ε-폴리리신 10%, 메틸 및/또는 프로필 파라벤, 또는 상기 화합물들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 염은 상기 열거된 화합물 중 어느 것의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염을 포함한다. 구체적인 예는 칼슘 소르베이트, 칼슘 아스코르베이트, 칼륨 비설파이트, 칼륨 메타비설파이트, 칼륨 소르베이트 또는 나트륨 소르베이트를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라 사용되는 항균성 방출제의 바람직한 특성은 다음의 특징들 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함한다: (1) 그것은 냉장 온도에서 휘발하고; (2) 그것은 완성된 형태로 식품 안전하고 식용가능하고; (3) 그것은 혼입 중합체 제형 또는 방출을 위한 기타 다른 메카니즘으로 안전하게 도입될 수 있고; (4) 그것은 장기 저장 조건하에 저장 안정성이 있고; (5) 그것은 제제가 배치된 패키지가 패키지 내에 배치된 제품으로 밀봉될 때만 방출 항균성 물질을 방출하고; (6) 그것은 패키지 내에서 원하는 방출 프로파일을 달성하도록 제형화 및 구성될 때 저장 식품에 관능적으로 영향을 미치지 않고; (7) 그것은 바람직하게는 식품 포장 및 최종 식품 표시에 관한 해당 정부 규제 및/또는 지침하에 허용된다.
이산화염소 방출 항균성 방출제
본 발명의 일 양태에서, 바람직한 항균성 방출제는 방출 항균성 물질로서 이산화염소(ClO2)를 기체 형태로 방출하는 휘발성 항균제이다. 예를 들어, 항균성 방출제는, 조합하면 수분에 의해 촉발 또는 활성화되어 제제가 이산화염소를 방출하도록 하는 알칼리 클로라이트, 예컨대 나트륨 클로라이트 또는 칼륨 클로라이트, 촉매 및 트리거를 (예를 들어, 분말 형태로) 포함하는 화합물 또는 제형일 수 있다. 한 예시적인 항균성 방출제가 바스프 카탈리스츠 엘엘씨(BASF Catalysts LLC)에 의해 상표명 아셉트롤 7.05하에 제공된다. 이러한 물질 및 그의 제조 방법은 미국 특허 6,676,850에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 참고로 포함된다. 상기 언급한 특허의 실시예 6에는 본 발명의 선택적인 양태에 따른 항균성 방출제로서 특히 적합한 제형이 기재되어 있다.
선택적으로, 미국 특허 6,676,850의 실시예 6을 바탕으로 하고, 수분에 의해 활성화될 때 이산화염소 기체를 방출하도록 구성된 적합한 항균성 방출제가 다음과 같이 제조될 수 있다.
항균성 방출제는 나트륨 클로라이트(활성 성분으로서), 베이스 촉매 및 트리거를 포함하는 제형을 포함한다. 촉매 및 트리거 제조는 별도로 이루어진 후, 함께 조합되고, 결국 나트륨 클로라이트와 조합된다.
베이스 촉매는 선택적으로 먼저 25 내지 30 wt.%의 나트륨 실리케이트 용액(2.0 대 3.3(중량 기준)의 SiO2:Na2O 비)을 제조함으로써 제조된다. 상기 용액을 28 내지 44 wt.%의 조지아 카올린(Georgia Kaolin) 점토(1 마이크로미터 미만의 약 80%의 입자 크기 직경)의 수성 슬러리로 혼합하며, 여기서 나트륨 실리케이트 용액은 슬러리의 2 wt.%이다. 슬러리를 100℃에서 오븐 건조시켜 크기가 약 70 μm인 응집체 또는 마이크로스피어를 생성한다. 이러한 마이크로스피어 300 g을 2.16 N 황산 용액 280 g으로 함침시킨다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 건조시킨다. 그 다음, 건조된 혼합물을 시일을 테이프로 감싼 밀봉된 유리 병에서 350℃에서 3시간 동안 하소 처리시킨 후, 300℃에서 추가로 하소 처리시킨다. 이러한 혼합물은 베이스 촉매를 형성한다.
그 다음, 84.6 g의 베이스 촉매를 10.1 g의 트리거, 건조 염화칼슘과 혼합한다. 이러한 베이스 촉매 및 트리거 혼합물을 주위 실온에서 막자사발과 막자로 분쇄시킨다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 베이스 촉매 및 트리거 혼합물을 시일 둘레를 테이프로 감싼 밀봉된 유리 병에서 실온까지 냉각시킨다.
*마지막으로, 베이스 촉매 및 트리거 혼합물을 5.3 g의 나트륨 클로라이트(활성제의 활성 성분임)와 조합한다. 이어서, 전체 혼합물을 주위 실온에서 막자사발과 막자로 분쇄하여 항균성 방출제의 선택적인 구현예를 형성한다. 이어서, 항균성 방출제를 시일 둘레를 테이프로 감싼 밀봉된 유리 병에 두어 보관하고, 너무 이르게 그것을 활성화시킬 수 있는(이산화염소 기체를 방출함) 수분이 본질적으로 없도록 한다.
선택적으로, 항균성 방출제는 혼입 중합체, 바람직하게는 활성제(예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%), 베이스 중합체 및 채널링제를 포함하는 3상 중합체의 성분이다. 선택적으로, 이러한 혼입 중합체는 신선 식품, 예를 들어 육류 또는 농산물을 함유하는 밀봉된 포장내에 배치된 필름 형태이다.
일반적으로, 혼입 중합체 혼합물 중 항균성 방출제 농도가 높을수록, 최종 조성물의 흡수, 흡착 또는 방출 능력이 커지는 것으로 생각된다. 그러나, 너무 높은 활성제 농도는 혼입 중합체가 너무 부서지기 쉽게 만들 수 있다. 이것은 또한 활성제, 베이스 중합체 및 (사용될 경우) 채널링제의 용융 혼합물이 열 성형, 압출 또는 사출 성형되기 더 어렵게 만들 수 있다. 일 구현예에서, 항균성 방출제 로딩 수준 또는 농도는 혼입 중합체의 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위일 수 있다. 선택적으로, 채널링제는 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 범위로 제공될 수 있다. 선택적으로, 베이스 중합체는 전체 조성물의 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량% 범위일 수 있다. 선택적으로, 착색제는 예를 들어 전체 조성물의 약 2 중량%로 첨가된다.
일 구현예에서, 혼입 중합체는 분말화된 혼합물 형태의 아셉트롤 7.05 항균성 방출제 50 중량%, 베이스 중합체로서 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 38 중량% 및 채널링제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 12 중량%를 포함하는 3상 제형일 수 있다.
도 1은 본 발명의 특정 구현예에 따른 혼입 중합체(20)로 구성된 플러그(55)를 나타낸다. 플러그(55)는 용기 내부에 위치할 수 있다. 상기한 바와 같이, 혼입 중합체(20)는 베이스 중합체(25), 채널링제(35) 및 활성제(30)를 포함한다.
도 2는 도 1에 나타낸 플러그(55)의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 2는 혼입 중합체(20)가 응고되어 채널링제(35)가 상호연결 채널(45)을 형성하여 응고된 플러그(55) 전체에 걸쳐 통로를 형성한 것을 나타낸다. 활성제(30)의 적어도 일부는 채널(45)내에 함유되어 채널(45)이 혼입 중합체(25)의 외부 표면에 형성된 채널 개구부(48)를 통해 활성제(30)와 혼입 중합체(20)의 외부와 소통하도록 한다.
도 3은 도 2의 플러그(55)와 유사한 구조 및 구성을 갖는 플러그(55)의 구현예를 도시하며, 여기서 상호연결 채널(45)은 도 2에 나타낸 것과 비교하여 더 가늘다. 이것은 채널링제(35)와 함께 이량체 제제(dimer agent)(즉, 가소제)의 사용으로부터 기인할 수 있다. 이량체 제제는 베이스 중합체(25)와 채널링제(35) 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 향상된 상용성은 블렌드의 낮은 점도에 의해 촉진되며, 이는 베이스 중합체(25) 및 채널링제(35)의 보다 철저한 블렌딩을 촉진할 수 있으며, 일반적인 조건하에서는 균일한 용액으로의 조합에 저항할 수 있다. 이량체 제제가 첨가된 혼입 중합체(20)가 응고되면, 거기에 형성된 상호연결 채널(45)은 더 큰 분산 및 더 작은 다공성을 가져서 플러그(55) 전체에 걸쳐 상호연결 채널의 더 큰 밀도를 확립한다.
본원에 개시된 것과 같은 상호연결 채널(45)은 베이스 중합체(25)를 통한 원하는 물질, 예컨대 수분, 기체 또는 악취의 전달을 용이하게 하는데, 일반적으로 베이스 중합체(25)는 이들 물질의 침투에 저항하는 장벽으로 작용한다. 이러한 이유로, 베이스 중합체(25) 그 자체는 장벽 물질로 작용하며, 그 내부에는 활성제(30)가 혼입될 수 있다. 채널링제(35)로 형성된 상호연결 채널(45)은 원하는 물질이 혼입 중합체(10)를 통해 이동하는 경로를 제공한다. 이러한 상호연결 채널(45) 없이, 비교적 소량의 원하는 물질이 베이스 중합체(25)를 통해 활성제(30)로 또는 그로부터 전달될 것으로 생각된다. 또한, 원하는 물질이 활성제(30)로부터 전달되는 경우, 예를 들어 활성제(30)가 방출 물질, 예컨대 항균성 기체 방출 물질인 구현예에서 그것은 활성제(30)로부터 방출될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따라, 복합체를 형성하기 위하여 장벽 시트(80)와 조합하여 사용된 혼입 중합체(20)로 형성된 활성 시트 또는 필름(75)을 예시한다. 활성 시트(75)의 특징은 도 1 및 2에 나타낸 플러그(55)에 대해 기재된 것과 유사하다. 장벽 시트(80)는 낮은 수분 또는 산소 투과성을 갖는 기재, 예컨대 포일 및/또는 중합체(예컨대, 용기 벽)일 수 있다. 장벽 시트(80)는 활성 시트(75)와 상용성이므로, 활성 시트(75)가 분배 후 응고될 때, 활성 시트(75)에 열적으로 결합되도록 배치된다. 도 6은 2개의 시트(75, 80)가 조합되어 혼입 중합체(20)/활성 시트(75)에 의해 형성된 내부 표면에 활성 특성 및 장벽 시트(80)에 의해 형성된 외부 표면에 증기 저항 특성을 갖는 포장 랩을 형성한 구현예를 예시한다.
일 구현예에서, 도 5의 시트(75, 80)는 함께 결합되어 도 6에 나타낸 바와 같은 활성 패키지(85)를 형성한다. 나타낸 바와 같이, 각각 장벽 시트(80)와 결합된 활성 시트(75)로 형성된 2개의 라미네이트 또는 복합체가 제공된다. 시트 라미네이트는 각각의 활성 시트(75)가 서로 대향하도록 적층되어 패키지의 내부에 배치되고, 패키지 내부의 밀봉 영역 둘레에 형성된 밀봉 영역(90)에서 접합된다.
선택적으로, 상기 구현예 중 어느 것에서, 항균성 혼입 중합체는 밀봉된 식품 패키지 내에 배치된 필름 형태이다. 선택적으로, 필름은 예를 들어 접착제를 사용하여 패키지의 내부 표면에 부착될 수 있다. 대안적으로, 필름은 (접착제 없이) 패키지의 내부 표면에 열 고정될 수 있다. 기재 상에 필름을 열 고정시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 8,142,603에 상세하게 기재되어 있다. 필름의 크기 및 두께는 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 필름은 약 0.3 mm의 두께를 갖는다. 선택적으로, 필름은 0.1 mm 내지 1.0 mm, 보다 바람직하게는 0.3 mm 내지 0.6 mm 범위일 수 있다.
도 7은 본 발명의 특정 구현예에 따라 신선 식품, 예를 들어 농산물 또는 육류를 저장하기 위한 패키지(100)를 나타낸다. 패키지(100)는 플라스틱 트레이(102) 형태로 나타내어져 있다. 그러나, 기타 다른 형태 및 물질이 또한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 생각된다. 트레이(102)는 베이스(104), 및 베이스(104)로부터 수직으로 연장되어 트레이 개구부(108)로 이어지는 측벽(106)을 포함한다. 베이스(104) 및 측벽(106)은 함께 예를 들어 신선 농산물을 수용 및 저장하기 위한 내부(110)를 한정한다. 패키지(100)는 또한 개구부(108) 위에 배치되어 이를 밀봉하는 가요성 플라스틱 뚜껑 필름(112)을 포함한다. 광범위한 다양한 덮개 또는 뚜껑이 개구부(108)를 밀폐 및 밀봉시키는 데 사용될 수 있는 것으로 고려되고 이해된다. 선택적으로, 덮개 또는 뚜껑은 내부가 보일 수 있도록 투명하다. 제품(예를 들어, 슬라이스된 토마토)이 내부(110)에 저장될 경우, 제품 둘레 및 위의 빈 공간은 본원에서 "헤드스페이스"로 칭해진다(나타내지 않음).
패키지(100)는 또한 측벽(106) 상에 배치된 항균성 혼입 중합체 필름(114)의 섹션을 포함한다. 나타낸 구현예에서, 이러한 필름(114)의 4개의 섹션, 측벽(106) 당 필름(114)의 1개 섹션이 존재한다. 필름(114)은 바람직하게는 개구부(108) 근처의 측벽(106)의 상부 또는 상부 근처에 배치된다. 각각의 필름 섹션(114)의 바람직하게는 거의 또는 전부가 측벽(106)의 중간선(116) 위에 돌출되지만, 적어도 일부분은 중간선(116)이 베이스(104)와 개구부(108) 사이에 중심에 위치한다. 패키지(100)의 상부에 또는 상부를 향한 필름 배치는 필름 섹션(114)의 효능에 영향을 미치며, 이는 이러한 배치가 방출된 항균성 물질의 패키지(100)의 헤드스페이스로의 바람직한 분포를 용이하게 하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 혼입 중합체를 베이스(104) 위에 너무 낮은 높이에 또는 패키지 내 식품 아래에 배치하는 것은 헤드스페이스에서 방출 항균성 물질의 바람직한 분포를 제공하지 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 항균제의 배치 물질 전달이 최적이 아닐 경우, 식료품/상품 중 일부가 미생물의 성장에 대해 적절하게 보호받지 못 할 것이다. 또한, 식품은 방출된 항균성 물질과 바람직하지 않게 반응하고/반응하거나 이를 흡수할 수 있다. 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 측벽의 중간선 위에, 바람직하게는 측벽의 적어도 67% 또는 75% 또는 약 80%의 높이에 필름을 배치하는 것은 원하는 항균성 기체 방출 프로파일 및 헤드스페이스 농도의 달성을 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다.
선택적으로, 혼입 중합체 필름(114)은 패키지에(예를 들어, 도 7에 관해 기재되고 나타낸 바와 같이 측벽에) 열 고정된다. 유리하게는, 열 고정은 접착제의 사용없이 필름이 측벽에 영구적으로 부착될 수 있게 한다. 접착제는, 그것이 식품-함유 헤드스페이스에 원하지 않는 휘발성 물질을 방출할 수 있기 때문에 일부 상황에서 문제가 될 수 있다. 본 발명의 선택적인 구현예에 따라 사용될 수 있는 열 고정 방법의 양태들은 상기 언급된 바와 같은 미국 특허 번호 8,142,603에 개시되어 있다. 이 경우, 열 고정은 필름을 용기 벽에 부착시키기에 충분한 압력을 필름 및 밀봉층 기재에 가하면서 측벽 상 밀봉층 기재를 가열하는 것을 의미한다.
특정 구현예에서, 항균성 혼입 중합체 필름(114)은 측벽(들)(106) 상 필름 섹션(114) 대신에 또는 그에 더하여 용기의 내부에 존재하는 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 표면에 연결될 수 있다. 대안적으로, 항균성 혼입 중합체 필름(114)은 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 조성물로 포함될 수 있다.
필름(114)의 배치 이외에, 또 다른 중요 인자는 방출 항균성 물질의 방출 프로파일이다. 상기 언급한 바와 같이, 적절한 저장 수명을 보장하기 위하여, 제제의 방출은 전부 즉시 일어나서는 안되며; 오히려, 방출은 원하는 저장 수명을 달성하기 위해 연장되고, 지속되고, 미리 결정되어야 한다.
일반적으로, 항균성 방출제로 혼입된 중합체는 자가 활성화되는데, 이는 방출 항균성 기체의 방출이 항균성 방출제가 선택된 물질, 예를 들어 수분에 노출될 때까지 개시되지 않는다는 것을 의미한다. 통상적으로, 수분은 식료품이 용기의 내부에 배치되기 전에, 용기의 내부, 예를 들어 헤드스페이스에 존재하지 않는다. 배치되면, 식료품은 중합체에 혼입된 항균성 방출제와 상호작용하는 수분을 생성하여 헤드스페이스에서 항균성 방출제를 발생시킨다. 일 구현예에서, 용기는 수분-삼출 식품에 의해 발생되는 용기내의 수분을 포획하기 위해 수밀 방식(moisture tight manner)으로 밀봉된다.
특정 구현예에서, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 예를 들어 분무 코팅기를 사용하여 활성제에 코팅을 적용함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 코팅은 원하는 시간 프레임 내에 방출 항균제를 방출하도록 구성된다. 항균성 방출제는 상이한 방출 효과를 달성하기 위하여 그 위에 상이한 코팅이 적용될 수 있다. 예를 들어, 14일 저장 수명이 바람직할 경우, 패키지의 소정의 상대 습도에 기초하여 항균성 방출제를 촉발시키기 위해 존재하는 선택된 물질(수분)의 양이 결정될 수 있다. 이러한 결정을 바탕으로, 제제는 다양한 두께 및/또는 특성의 서방형(extended release) 코팅으로 코팅되어 원하는 방출 프로파일을 달성할 수 있다. 예를 들어, 일부 활성제는 1주일 후까지 방출 항균성 물질을 방출하지 않도록 코팅되는 반면, 다른 활성제는 거의 즉시 방출될 것이다. 분무 코팅 기술은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 제약 비드 등이 분무 코팅되어 활성 성분의 방출 속도를 제어하고, 예를 들어 서방형 또는 지효성(sustained release) 약물을 생성한다. 선택적으로, 이러한 기술은 활성제에 코팅을 적용하여 항균성 기체의 원하는 제어된 방출 속도를 달성하도록 적용될 수 있다.
대안적으로, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 (결국 방출 항균성 물질의 방출을 촉발시키는) 혼입 중합체로의 수분 흡수를 제어하도록 구성된 물질의 선택적으로 필름의 양면 상 층을 제공함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 필름은 예를 들어 그의 어느 한면 또는 양면 상에 배치된 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로부터 제조된 중합체 라이너를 포함할 수 있다. 필름 및 라이너(들)의 두께는 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 필름은 두께가 약 0.3 mm이고, 어느 한면 상 LDPE 라이너는 각각 두께가 약 0.02 mm 내지 0.04 mm이다. LDPE 라이너는 필름과 공압출되거나 그 위에 라미네이트될 수 있다.
대안적으로, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 항균성 방출제의 트리거의 제형을 개질시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 트리거는 수분에 의해 접촉될 때 액화된 후, 활성 성분(예를 들어, 나트륨 클로라이트)과 반응하여 항균성 기체의 방출을 야기시킨다. 트리거는 다양한 속도로 수분과 접촉시 액화되도록 제형화될 수 있다. 트리거가 더 빨리 액화될수록, 항균성 기체가 더 빨리 방출되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이러한 방식으로, 트리거의 개질은 항균성 기체의 원하는 방출 속도를 제공하는 또 다른 수단이다.
상기 언급한 메카니즘의 임의의 조합을 사용하여 용기 헤드스페이스 내에서 항균성 기체의 원하는 방출 속도 및 방출 프로파일을 달성할 수 있다.
저장 식료품의 특성에 따른 다양한 방출 속도
본 발명자들은 용기 헤드스페이스에서 이산화염소 기체의 원하는 방출 프로파일이 저장된 제품의 특성에 따라 달라질 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 높은 수분 함량을 갖는 식품이 저장 기간 동안 항균성 기체의 높은 버스트(burst) 후 헤드스페이스 농도의 저하를 필요로 하는 반면, 보다 적당한 수분 함량을 갖는 식품은 저장 기간 동안 비교적 안정적인 헤드스페이스 농도에 대해 잘 반응하는 것으로 나타났다는 것을 밝혀내었다.
다량의 수분을 삼출하고, 이산화염소 기체의 급속한 버스트 후 저하를 갖는 방출 프로파일에 의해 보다 적절하게 보호되는 식료품의 비제한적인 예는 토마토, 세척된 페퍼, 세척된 양파, 수박, 허니듀(honey dew), 칸탈루프, 딸기, 복숭아, 파인애플, 오렌지, 해산물, 육류 및 가금류로 구성된 군으로부터 선택되는 슬라이스된 또는 깍둑썰기된 또는 절단된 식품을 포함한다. 이러한 식품에 대해, 이산화염소 기체를 방출하여 바람직하게는 16시간 내지 36시간 동안 10 백만분율(PPM) 내지 35 PPM, 선택적으로 16시간 내지 36시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM, 선택적으로 약 24시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM의 헤드스페이스 농도를 제공하는 양의 항균성 방출제가 제공된다. 헤드스페이스 농도 측정은, 예를 들어 패키지 내에 배치된 이산화염소 센서로 취해진 판독을 위하여 애널리티컬 테크놀로지, 인크.(Analytical Technology, Inc.)로부터의 포르타센스(PORTASENS) II 기체 검출기를 사용하여 수득될 수 있다. 센서는 또한 애널리티컬 테크놀로지, 인크.로부터의 것이며, 포르타센스 II 기체 검출기와 상용성인 00-1004 이산화염소, 0-1/5 PPM(2 PPM Std.), 00-1005 이산화염소, 0-5/200(20 PPM Std.) 및 00-1359 이산화염소, 0-200/1000 PPM(1000 PPM Std.) 중 하나 이상일 수 있다.
이러한 유형의 "급속한 버스트"(16시간 내지 36시간 동안 10 백만분율(PPM) 내지 35 PPM의 헤드스페이스 농도)는 물에 용해된 이산화염소 기체가 용해 곡선보다 앞쪽에 존재하여 헤드스페이스 농도의 스파이크(spike) 동안 충분한 항균성 효과를 제공하여 약 2주의 기간 동안 오염된 식품의 저장 수명을 개선시킬 수 있도록 요구되는 것으로 보인다. "급속한 버스트"로서 방출의 특성에도 불구하고, 헤드스페이스 농도가 주어진 기간 동안 원하는 농도 내에 속하도록 여전히 조정되기 때문에 비교적 "급속"함에도 불구하고, 그것은 여전히 제어된 방출로 생각될 수 있다. 본 발명자들은, 예를 들어 상기 언급한 헤드스페이스 농도가 토마토를 바래지게 하지 않으면서 약 13일에 걸쳐 오염된 슬라이스된 토마토의 미생물 계수를 상당히 감소시킨다는 것을 발견하였다. 이는 아래에 제공된 실시예에 의해 증명된다.
적당한 또는 적은 양의 수분을 삼출하는 식료품의 비제한적인 예는 브로콜리, 브뤼셀 스프라우트(brussel sprout), 양배추, 오이, 바나나, 허브, 홀 페퍼(whole pepper), 당근, 뿌리 채소 및 감자로 구성된 군으로부터 선택되는 전체 또는 최소한으로 가공된 농산물이다. 이러한 식품의 경우, 소정량의 항균성 방출제가 이산화염소 기체를 방출하여 바람직하게는 13일의 기간 동안 8 PPM 내지 15 PPM의 헤드스페이스 농도를 제공한다. 이러한 정확한 헤드스페이스 농도가 충족되는지 여부와 관계없이, 항균성 방출제가 이러한 낮은 또는 중간 수분 삼출 식품을 위해 본원에 기재된 바와 같이 혼입 중합체 필름에 제공되는 것이 바람직하다.
상기 언급한 방출 프로파일 및 헤드스페이스 농도는 패키지에서 수분 삼출 식료품의 존재를 가정한다.
제품이 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염되는 경우(높은 수분 삼출 또는 중간/낮은 수분 삼출 식품), 제품이 7℃의 저장 조건하에 내부 공간 내에 제공된 때부터 13일 경과 후에 식료품의 관능 저하를 야기시키지 않으면서 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램 당 집락 형성 단위(CFU/g)로 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 4 log 베이스 10 감소를 유발시키는 헤드스페이스 농도로 소정의 시간 동안 이산화염소 기체가 제공된다. 이러한 관능 저하는 식료품의 바래짐 또는 기타 다른 변색을 포함할 수 있다.
선택적으로, 임의의 구현예에 따라, 700 내지 950 mg의 항균성 방출제가 1.25 lbs의 토마토가 내부에 저장된 1L 용기에 사용될 때 효과적이다. 항균성 방출제의 질량의 비례 조정은 용기 체적의 변화 및 내용물의 양/유형에 따라 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
비식용 상품에 대한 발명의 적용
또 다른 양태에서, 본 발명은 식품 보존 응용 외에서 사용하기 위한 항균제를 포함하는 혼입 중합체의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 해결책은 일회용 의료 장비의 멸균에, 즉 포장될 때 이러한 장비의 바이오버든(bioburden)을 감소시키기 위해 사용되도록 적용될 수 있다. 신선 식품 보존과 의료 장비 사이의 주요 차이점은 저장 수명이다. 신선 식품의 보존은 수일 또는 수주로 측정되는 저장 수명과 연관된 한편, 포장된 의료 장비의 멸균율의 유지는 수개월 또는 수년으로 측정되는 저장 수명을 요구한다. 따라서, 한 응용 대 다른 응용에 대한 시간 경과에 따른 방출 프로파일은 반드시 달라질 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 예시될 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨지지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1 - ClO 2 기체의 방출 제어
이상적인 저장 온도보다 약간 높은 저장 온도를 복제하기 위하여(또는 예를 들어 냉장 장비가 수 시간 동안 고장났을 때 저장 중에 의도하지 않은 온도 스파이크를 시뮬레이션하기 위하여) 7℃의 저장 온도를 선택하였다. 도 7에 나타낸 것과 유사한 3개의 패키지가 이 실험에 사용되었다. 3개 모두 실질적으로 도 7에 나타낸 바와 같이 배치된 항균성 혼입 중합체 필름 섹션을 포함하였다. 필름은 나트륨 클로라이트(이산화염소 기체를 생성함), 황산 점토(촉매로서) 및 염화칼슘(습도 트리거로서)을 포함하는 분말화된 혼합물 형태로 항균성 방출제를 포함하는 3상 혼입 중합체 필름이었다. 이러한 분말화된 혼합물은 상표명 아셉트롤하에 바스프(BASF)에 의해 시판되며, 상기에 기재되어 있다.
필름 그 자체에 대한 제형은 분말화된 혼합물 형태의 상기 언급한 항균성 방출제 50 중량%, 베이스 중합체로서 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 38 중량% 및 채널링제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 12 중량%를 포함하는 3상 제형이었다. 이러한 필름 제형은 본원에 X2597로서 기재되어 있으며, 개시된 개념의 한 양태에 따른 혼입 중합체의 한 예시적인 비제한적인 구현예로 생각되었다. 상기 기재된 바와 같이, 항균성 방출제는 수분에 의해 촉발되어 방출 항균성 물질로서 이산화염소(ClO2) 기체를 방출하였다. 3개의 패키지들 사이의 필름은 동일한 제형 및 크기였다. 그러나, 2개의 필름은 수분 흡수를 제어하기 위한 외부 층을 가지고 있으며, 하나는 그러한 층이 없었다. 패키지 A에서 필름은 두께가 약 0.02 mm인 LDPE의 공압출된 층들 사이에 개재되었다. 패키지 B에서 필름은 두께가 약 0.04 mm인 LDPE의 공압출된 층들 사이에 개재되었다. 패키지 C(대조군)에서 필름은 필름의 어느 한면 상에 그러한 중합체 층을 갖지 않았다.
패키지에서 ClO2 수준은 대부분의 유기체에 대해 항균성 효과를 갖는 것으로 공지된 원하는 농도로 보정된 검출 센서로 13일 동안 측정되었다. 결과는 다음과 같았다(ClO2의 ppm 농도로 나타낸 값).
Figure 112021131691952-pat00001
이 실시예는 패키지 B가 필름으로의 수분 흡수를 제어하는 항균성 필름이 개재된 더 두꺼운 중합체 라이너로 인하여 가장 안정되고 가장 일관된 방출 프로파일을 갖는다는 것을 입증하였다. 패키지의 B의 방출 프로파일은 특정 응용, 예를 들어 식료품이 비교적 적당한 양의 수분을 삼출하는 경우, 예컨대 브로콜리에 대해 바람직할 수 있다.
실시예 2 - 지오트리쿰 성장 시험
토마토의 품질에 대한 거부의 흔한 원인은 백색 솜털로서 자라는 이스트-유사 곰팡이인 지오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum)이다. 본 실시예에서는, 지. 칸디둠으로 고의적으로 오염시킨 슬라이스된 토마토를 포장하고, 시험하였다. 이상적인 저장 온도보다 약간 높은 저장 온도를 복제하기 위하여(또는 예를 들어 냉장 장비가 수 시간 동안 고장났을 때 저장 중에 의도하지 않은 온도 스파이크를 시뮬레이션하기 위하여) 7℃의 저장 온도를 선택하였다.
ClO2-방출 항균성 필름이 패키지의 상부를 향해 배치된, 도 7에 나타낸 것과 유사한 패키지를 사용하여 오염된 슬라이스된 토마토를 저장하였다. 항균성 필름이 없는 것을 제외하고는 제1과 동일한 제2 패키지를 사용하여 오염된 슬라이스된 토마토를 저장하였다. 결과는 도 8a 및 8b에 나타낸 그래프 상에 제공되었다. 결과는 항균성 필름이 필름이 없는 패키지와 비교하여 슬라이스된 토마토 상 지오트리쿰의 성장을 상당히 억제시킨다는 것을 확실하게 나타낸다. 항균성 필름이 없는 패키지에서, 슬라이스된 토마토 상 지오트리쿰의 증식은 육안으로 쉽게 보였다. 반면, 혼입 중합체 ClO2-방출 항균성 필름을 갖는 패키지 중 슬라이스된 토마토는 지오트리쿰 성장의 눈에 띄는 징후 없이 신선한 것으로 보였다. 이것은 14일 시험에 대해 최적이 아닌 7℃ 저장 조건을 감안할 때 더욱 주목할 만한 것이다.
토마토에 대한 실시예는 단지 예시적인 것이며, 기타 다른 농산물 및 신선 식품(예를 들어, 육류)이 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 이산화염소가 한 바람직한 방출 항균성 물질이기는 하지만, 기타 다른 방출 항균성 물질이 본 발명의 범위 내에 속하며, 기타 다른 응용에 바람직할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예 3 - 항균성 필름 위치 시험
다양한 항균성 필름 자리/위치 뿐만 아니라, 다양한 샘플링 위치의 효과를 시험하기 위하여 혼입 중합체 필름(X2597 필름, 상기 기재됨)을 측벽 상 다양한 높이 위치의 트레이의 헤드스페이스에 배치하였다. 본원에 사용된 약어 "MCT"는 미국 조지아주 애틀란타의 맥스웰 체이스 테크놀로지즈, 엘엘씨(Maxwell Chase Technologies, LLC)를 의미한다. 약어 "FPT"는 맥스웰 체이스 테크놀로지즈, 엘엘씨의 프레쉬-알-팍스(FRESH-R-PAX)® 트레이를 의미한다.
다음의 물질이 본 실시예에 사용되었다:
Figure 112021131691952-pat00002
MCT FPT125D(1/4 스팀 크기, 짙은 흰색 폴리프로필렌) 트레이를 다음과 같이 개질시켰다. 삭토(Xacto) 나이프를 사용하여 폭 약 8.5 mm 및 간격 2 cm의 3개의 구멍을 MCT FPT125D 트레이에 만들었다. 구멍의 가장자리를 청소하고, CPC 밸브를 양쪽에 o-링이 있는 구멍에 끼우고, 압축 이음매로 2개의 링을 조였다. 2개의 밸브를 뚜껑 및 용기의 외부에 QDV와 함께 놓아 샘플링 목적을 위해 자동 폐쇄 밸브가 외부에 존재하도록 하였다.
플렉스® GP 70 3/16" ID, ¼" OD 블랙 PVC 배관(MCM#5231K35)을 C16 휴대용 기체 분석기의 흡입 및 배출 포트 둘 다 뿐만 아니라, 트레이에 연결하기 위한 압축 이음매를 갖는 CPC #3438400 신속-분리 밸브의 다른 말단에 사용하여 트레이에서 헤드스페이스를 샘플링하였다.
CSP 필름 샘플을 필름의 동일한 스트립 및 동일한 폭으로부터 절단하였다. 이어서, 각각의 샘플을 1.000 g으로 칭량하고, 플라스틱 조각으로 트레이의 측벽에 연결하여 그것을 제자리에 고정시켰다. 각각의 트레이에 2개의 샘플이 존재하여, 트레이 당 2 g의 CSP 필름을 생성하였다. 각각의 샘플을 트레이의 상이한 측벽에 연결시켰다.
토마토는 꽃받침이 아래로 향하게 한 상태에서 핸드-슬라이서를 사용하여 슬라이스하였다. 끝은 버려졌다. 약 7개의 토마토 슬라이스를 각각의 트레이의 바닥면에 놓았다.
수동 밀봉기를 375℉까지 가열하고, 내부에 토마토가 있는 각각의 트레이를 각각의 밀봉 플레이트에 놓았다. 뚜껑/밀봉 필름을 트레이 위에 놓고, 밀봉 핸들을 누르고 약 1 내지 2초 동안 유지시켜 트레이 내부의 토마토를 커버/밀봉하였다.
각각의 트레이에 대해, ClO2 방출 속도를 11시간에 걸쳐 1시간 간격으로 측정하였다. 도 9는 트레이에서 CSP 필름의 다양한 위치, 즉 측벽의 전체 높이를 기준으로 바닥면으로부터 0%, 50%, 64%, 79% 및 100%의 높이에 상응하는 ClO2(ppm)의 방출을 나타낸다. 이러한 각각의 높이는 필름의 중간으로부터 측정되었다. 밀폐 용기의 헤드스페이스에서 ClO2 기체의 방출 프로파일은 도 9에 도시된 시간에 대한 ClO2 기체 농도의 곡선으로 표시된다. 도 9에 도시된 바와 같이, 시간 0, T0에서 ClO2 기체의 초기 방출이 T0 이후에 3 내지 5 시간에 해당하는 시간 T1에서 최대 ClO2 기체 농도 Cmax에 도달할 때까지 증가하는 곡선을 나타낸다. 도 10은 헤드스페이스 농도에 대한 CSP 필름 높이의 효과를 나타낸다.
결과는 트레이에서 CSP 필름의 높이의 변화가 헤드스페이스에서 ClO2의 존재에 영향을 미친다는 것을 지시한다. 트레이의 바닥(0%)으로부터 중간 지점(50%- 이러한 특정 비제한적인 실시예에서 측벽 위로 약 2 인치)까지, 헤드스페이스 농도의 단지 약간, 예를 들어 사소한 변화만이 있었다. 그러나, 트레이의 중간 지점으로부터 상부까지, 높이의 증가는 농도의 상당한 증가를 초래하였다. 농도는 전체 높이의 64% 위치에서 트레이의 상부(100%)까지 두배가 되었다. 데이터는 최적의 효과를 위하여 ClO2의 헤드스페이스 농도를 최대화시키고/최대화시키거나 필요한 필름의 양을 최소화하기 위하여, 필름의 배치가 바람직하게는 트레이의 상부 20%에 위치하여야 하며, 즉 바닥면으로부터 측정된 측벽의 전체 높이의 80% 내지 100%인 수직 높이에 위치하여야 하며, 적어도 트레이의 측벽의 전체 높이의 64%에 위치하여야 한다는 것을 지시하였다.
실시예 4 - 병원체를 사멸시키기 위한 급속한 버스트 방출 프로파일의 사용
리스테리아 모노사이토제네스(Listeria monocytogenes), 이. 콜라이 및 살모넬라의 수준의 감소 효과를 CSP ClO2 필름이 부재한 대조군 트레이와 비교하여, 트레이의 상부 위치에 적용된 CSP ClO2 필름에 대해 평가하였다.
두께 0.3 mm의 제형 X2597(상기 기재됨)로 지정된 CSP ClO2 방출 필름을 사용하였다. 이 제형은 빠른 ClO2 방출 프로파일을 갖도록 설계되었으며, 필름으로의 수분 흡수 속도를 감소시키기 위하여 오버레잉(overlying) 폴리에틸렌 층을 사용하지 않았다. 상기 기재된 바와 같이, X-2597 필름은 항균성 방출제 50 중량%, 베이스 중합체로서 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 38 중량% 및 채널링제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 12 중량%를 포함하는 3상 제형이었다. 트레이 당 4 g 또는 3 g의 필름을 갖는 트레이가 사용되었다. 트레이에 있는 토마토는 3가지 병원체, 즉 리스테리아 모노사이토제네스, 이. 콜라이 및 살모넬라로 각각 접종되었다.
다음의 물질들이 이 실시예에 사용되었다.
Figure 112021131691952-pat00003
살모넬라, 리스테리아 모노사이토제네스, 및 이. 콜라이 O157:H7 5 균주 칵테일을 제조하고, 혼합하고, 밤새 유지시켰다. 타겟은 토마토에서 각각의 병원체의 5-log 접종을 달성하는 것이었다. 접종된 토마토는 109 CFU 병원체/ml 접종원을 가졌다. 접종은 검증 및 초기 수준을 위해 플레이팅되었다.
200 ppm 유리 염소 용액을 미온수를 사용하여 제조하였다. 슬라이서를 2분 동안 용액에 침지시킨 후, 수돗물로 헹구었다.
온수(토마토와 대략 동일한 온도)를 사용하여 200-ppm 유리 염소 용액을 제조하였다. 토마토를 먼저 수돗물에 넣은 다음, 2분 동안 염소 용액에 넣고, 수돗물로 헹구었다. 토마토를 꽃받침이 아래로 향하게 하여 핸드-슬라이서를 사용하여 슬라이스하였다. 끝은 버려서 42개의 슬라이스를 각각의 트레이에 패킹하였다(6개의 토마토에 7 슬라이스/토마토).
각각의 트레이 내 열여덟(18)개의 토마토 슬라이스를 살모넬라, 리스테리아 모노사이토제네스, 및 이. 콜라이(각각 6개) 접종원으로 점 접종하여 각각의 트레이에서 3회 분석을 수행하였다. 선택된 18개의 토마토 슬라이스는 각각의 슬라이스를 접종되는 영역에 인접한 샤피(Sharpie)로 마킹함으로써 확인되었다. 접종원을 와류시키고, 10 ㎕의 접종원을 무균 피펫 팁으로 신속하게 회수하고, 상부에 표시된 2개의 슬라이스 상에 마이크로 피펫팅하였다. 이것을 병원체 당 트레이 당 2회 더 반복하였다.
수동 밀봉기를 375℉까지 가열하였다. 각각의 트레이를 밀봉 플레이트 상에 놓고, 뚜껑 필름을 트레이 상으로 끌어 당겼다. 밀봉 손잡이를 누르고 약 1 내지 2초 동안 제자리에서 유지시켰다. 밀봉 후, 각각의 트레이를 체크하여 뚜껑 필름이 트레이에 완전히 부착되었는지를 확인하였다.
시험 트레이를 0, 5, 8 및 12일에 분석하였다. 각각의 트레이에 대해, 각각의 병원체에 대해 총 3개의 샘플이 존재하였으며, 트레이 당 3개의 병원체 및 3개의 APC(호기성 플레이트 계수) 샘플을 각각의 트레이로부터 취하였다. 각각의 샘플은 무균 핀셋을 사용하여 취해진 2개의 슬라이스로 구성되었다. 2개의 슬라이스를 무균 스토마커 백(stomacher bag)(중량은 약 40 내지 50 g임)에 넣어 칭량하고, 3배의 양의 무균 펩톤수를 첨가하였다. 토마토를 260 rpm에서 1분 동안 견디게 하였다. 이어서, 필요한 희석액은 상응하는 PCA, MOX, SMAC 또는 XLD 플레이트 상에 확산 플레이팅된 호모제네이트 및 복제물로부터 제조하였다(약 3).
데이터는 그램 당 집락 형성 단위(CFU)로서 계산되었다. 데이터 분석을 위해 CFU 값을 log 값으로 환산하였다. 데이터를 트레이에 대해 및 샘플 유형에 대해 평균을 내었다. 다음은 각각의 날에 수행된 시험의 요약이다. 용어 "CSP3"은 3 g의 X2597 필름을 사용한 트레이를 나타내고, 용어 "CSP4"는 4 g의 X2597 필름을 사용한 트레이를 나타낸다.
0일: 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 1개의 MCT 트레이
시험/트레이 = 12개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 1개의 CSP4 트레이
시험/트레이 = 12개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 1개의 CSP3 트레이
시험/트레이 = 12개의 시험; 비접종된 1개의 UN 트레이(음성 대조군) × 4개의 시험(sal, E.coli, Lm, APC)/트레이 = 4개의 시험. 누적적으로, 총 40개의 시험이 있었다.
5일: 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 MCT 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP4 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP3 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 비접종된 1개의 UN 트레이(음성 대조군) × 4개의 시험(sal, E.coli, Lm, APC)/트레이 = 4개의 시험. 누적적으로, 총 112개의 시험이 있었다.
8일: 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 MCT 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP4 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP3 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 비접종된 1개의 UN 트레이(음성 대조군) × 4개의 시험(sal, E.coli, Lm, APC)/트레이 = 4개의 시험. 누적적으로, 총 112개의 시험이 있었다.
12일: 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 MCT 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP4 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 3개의 살모넬라, 3개의 이. 콜라이, 3개의 리스테리아 및 3개의 APC로 접종된 3개의 CSP3 트레이
시험/트레이 = 36개의 시험; 비접종된 1개의 UN 트레이(음성 대조군) × 4개의 시험(sal, E.coli, Lm, APC)/트레이 = 4개의 시험. 누적적으로, 총 112개의 시험이 있었다.
전체적으로, 이 실험은 누적적으로 총 376개의 시험(94개의 살모넬라, 94개의 이. 콜라이, 94개의 리스테리아, 94개의 APC)을 포함하였다. 결과는 도 11 내지 13에 나타내어져 있다.
도 11은 0일 후에 살모넬라의 감소가 있었고, CSP3 트레이에 대해 12일까지 감소가 유지되고, CSP4 트레이에 대해 감소가 계속되었음을 나타낸다. 이러한 샘플 각각은 5일째에 적어도 1.8 log, 8일째에 2.5 log 및 12일째에 3 log의 살모넬라 계수의 감소를 각각 나타내었다. 이것은 CSP 트레이에서 12일 후에 살모넬라의 99.9% 감소를 입증하였다.
도 12는 살모넬라 결과와 유사한 이. 콜라이에 대한 결과를 나타낸다. 0일 후 이. 콜라이의 감소는 5일째에 적어도 2 log, 8일째에 4 log 및 12일째에 3 log의 감소를 초래하였다. 살모넬라에 대한 도 11과 유사하게, 도 12는 12일째에 CSP3 트레이에 대해 증가를 나타낸다. 그것은 12일 후 이. 콜라이의 99.9% 감소가 있었다는 것을 입증하였다.
도 13은 CSP 필름이 또한 12일의 저장 수명 동안 리스테리아를 1 log 감소시켰다는 것을 나타낸다. 이것은 샘플이 수득된 모든 날에 대해 일관되며, 12일 동안 일관되게 리스테리아 모노사이토제네스의 90% 감소를 나타내었다.
이러한 결과는 12일의 저장 기간 동안 슬라이스된 토마토를 갖는 (본 발명의 선택적인 양태에 따른) CSP 트레이가 토마토 슬라이스 상에 접종되고 8℃에서 저장된 살모넬라, 이. 콜라이 및 리스테리아의 양을 감소시키는 효과를 입증하였다. 이것은 일반적인 저장 조건은 아니지만, 식품 안전 저장 관행에서 부패 및 병원체 성장의 주요 원인으로 지적되는 콜드 체인 내 잠재적인 오용을 시뮬레이션하였다. 이러한 트레이의 사용은 슬라이스된 토마토에서 유해한 수준으로의 병원체 성장에 대한 가능성을 감소시키는데 기여할 수 있다.
실시예 5 - 급속한 버스트 항균성 기체 방출 곡선
상기 실시예 4에 기재된 바와 같이, 3 g 또는 4 g의 X2597 필름을 사용한 트레이는 시험 기간 동안 병원체 성장 및 증식을 억제시키는 중요한 활성을 나타내었다. 필름 제형은 본 명세서의 다른 부분에서 논의된 바와 같은 급속한 버스트 방출 프로파일을 제공하도록 구성되었다. 도 14는 실시예 4에서 사용된 3 g 및 4 g 버전에 대한 방출 곡선을 제공한다. 또한, 도 14는 단지 2 g의 필름만을 사용한 트레이에 대한 방출 곡선을 제공한다.
도 14가 나타내는 바와 같이, 4 g의 필름을 사용한 트레이(CSP4)는 약 18시간째에 약 30 ppm의 ClO2에서 정점을 이룬 한편, 약 6시간 내지 33시간에서 10 ppm 이상을 유지하였다. 3 g의 필름을 사용한 트레이(CSP3)는 약 15시간째에 약 23 ppm의 ClO2에서 정점을 이룬 한편, 약 6시간 내지 약 33시간에서 10 ppm 초과를 유지하였다. 상기 실시예 4에서 언급된 바와 같이, 이들 구현예는 원하는 미생물 사멸을 달성하기에 충분한 헤드스페이스 농도를 제공하며, 토마토를 바래지게 하지 않으면서 그렇게 하였다.
또한, 도 14는 2 g의 필름을 사용한 트레이에 대한 방출 곡선을 나타낸다. 곡선이 나타내는 바와 같이, 상기 구현예는 12 내지 18시간에 약 16 ppm의 ClO2에서 정점을 이루었다. 그러나, 상기 곡선은 ClO2 농도가 단지 약 8 내지 26시간에만 10 ppm 이상을 유지하였다는 것을 나타낸다. 일부 환경에서, 이러한 농도 및 방출 곡선은 충분한 항균성 효과를 제공할 수 있지만, 이 경우, 이러한 농도는 (비록 개시된 개념의 임의의 양태의 범위 내에 여전히 속함에도 불구하고) 바람직하지 않다.
따라서, 밀폐된 용기의 헤드 스페이스에서 ClO2 기체의 방출 프로파일은 도 14에 도시된 시간에 대한 ClO2 기체 농도의 곡선으로 표시된다. 도 14에 도시된 바와 같이, 시간 0, T0에서 ClO2 기체의 초기 방출이 T0 이후에 12 내지 18 시간에 해당하는 시간 T1에서 최대 ClO2 기체 농도 Cmax에 도달할 때까지 증가하는 곡선을 나타낸다.
일반적으로, 도 9 및 14는 시간에 대한 ClO2 기체 농도의 곡선으로 표시되는, 밀폐된 용기의 헤드 스페이스에서 ClO2 기체의 방출 프로파일을 나타내며, 상기 곡선은 시간 0, T0에서 ClO2의 초기 방출이 시간 T1에서 최대 ClO2 기체 농도 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 그 이후에 시간의 경과에 따라 감소하는 곡선을 나타낸다.
본 발명은 그의 특정 실시예를 참조로 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (45)

  1. a. 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기;
    b. 내부 공간 내에 제공된 제품;
    c. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적 내에 형성된 헤드스페이스; 및
    d. 내부 공간 내에 배치된, 알칼리 금속 클로라이트, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 습도 트리거(trigger)를 포함하는 항균성 방출제를 포함하며,
    상기 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소 기체를 방출하고,
    상기 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공되고, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 채널링제를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하고, 상기 모놀리식 물질은 채널링제로 형성된 혼입 중합체를 통한 채널이 특징이고, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리카르복실산, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 이들의 임의의 혼합물이고,
    e. 이산화염소 기체 농도 대 시간 곡선으로 표현되는 밀폐 용기의 헤드스페이스에서의 이산화염소 기체의 방출 프로파일에서, 상기 곡선은 시간 0, 즉 T0 에서의 이산화염소의 초기 방출이 이후에 T1에서 이산화염소 농도의 최대, 즉 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 상기 T1은 T0 이후에 3 내지 5 시간인,
    내부에 제품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고 및/또는 미생물을 사멸시키기 위한 패키지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 곡선은 T1 에서 Cmax에 도달한 이후에, 시간의 경과에 따라 감소하는 패키지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제품이 내부 공간 내에 제공될 때, 상기 제품은 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염되고, 항균성 방출제가 이산화염소 기체의 제어된 방출을 제공하여, 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램 당 집락 형성 단위(CFU/g)의 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소를 유발하는 것인 패키지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 병원체는 살모넬라, 이. 콜라이, 리스테리아 및 지오트리쿰으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 패키지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제품은 식료품인 패키지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제품은 식료품이고, 항균성 방출제 및/또는 이산화염소 기체의 양은 식료품의 관능 저하를 유발시키지 않으면서, 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g으로 적어도 2 log 베이스 10 감소, 선택적으로 CFU/g으로 적어도 3 log 베이스 10 감소를 유발하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 패키지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품는 0.1 mm 내지 1.0 mm의 두께를 갖는 필름인 것인 패키지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용기는 베이스, 및 베이스로부터 수직으로 연장되어 상부 개구부로 이어지는 하나 이상의 측벽, 및 상부 개구부를 덮고/덮거나 밀봉시켜 밀폐 용기를 만드는 덮개를 포함하는 것인 패키지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 적어도 하나의 측벽에 배치되고, 상기 적어도 하나의 측벽은 베이스 및 개구부로부터 등거리인 측벽 중간선을 갖고, 필름은 필름의 상부 모서리 및 바닥 모서리로부터 등거리인 필름 중간선을 갖고, 여기서 필름 중간선은 적어도 측벽 중간선만큼 높게 위치하는 것인 패키지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필름은 상기 베이스의 바닥면으로부터 측정된 측벽의 전체 높이의 80% 내지 100%인 수직 높이에 위치하는 것인 패키지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 항균성 방출제는 분말화된 혼합물인 것인 패키지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알칼리 금속 클로라이트는 나트륨 클로라이트 또는 칼륨 클로라이트이고, 상기 촉매는 황산 점토이고, 상기 습도 트리거는 염화칼슘인 것인 패키지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 혼입 중합체로의 수분 흡수를 제어하도록 구성된 중합체 라이너(liner)로 코팅되는 것인 패키지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물인 패키지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물인 패키지.
  16. a. 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기를 제공하는 단계;
    b. 내부 공간 내에 식료품을 제공하는 단계;
    c. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적 내에 형성된 헤드스페이스를 제공하는 단계; 및
    d. 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소를 방출하는, 알칼리 금속 클로라이트, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 습도 트리거를 포함하는 항균성 방출제를 내부 공간 내에 제공하는 단계로서,
    여기서 항균성 방출제는 이산화염소를 방출하여 소정량의 시간에 걸쳐 이산화염소의 원하는 헤드스페이스 농도를 제공하기에 충분한 양으로 제공되고;
    상기 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공되고, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 채널링제를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하고, 상기 모놀리식 물질은 채널링제로 형성된 혼입 중합체를 통한 채널이 특징이고, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리카르복실산, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 이들의 임의의 혼합물인 단계; 및
    e. 이산화염소 기체 농도 대 시간 곡선으로 표현되는 밀폐 용기의 헤드스페이스에서의 이산화염소 기체의 방출 프로파일을 생성하는 단계로서, 상기 곡선은 시간 0, 즉 T0 에서의 이산화염소의 초기 방출이 이후에 T1에서 이산화염소 농도의 최대, 즉 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 상기 T1은 T0 이후에 3 내지 5 시간인 단계를 포함하고,
    내부에 식료품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고 및/또는 미생물을 사멸시키기 위한 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이산화염소 기체의 제어된 방출은 식료품의 관능 저하를 유발시키지 않으면서, 미생물의 성장의 억제 또는 방지를 유발하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 항균성 방출제는 분말화된 혼합물인 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알칼리 금속 클로라이트는 나트륨 클로라이트 또는 칼륨 클로라이트이고, 상기 촉매는 황산 점토이고, 상기 습도 트리거는 염화칼슘인 것인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, T1 에서 Cmax에 도달한 이후에, 상기 곡선은 시간의 경과에 따라 감소하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 식료품은 슬라이스된 또는 깍둑썰기된 또는 절단된 것이고, 토마토, 세척된 페퍼, 세척된 양파, 수박, 허니듀, 칸탈루프, 딸기, 복숭아, 파인애플, 오렌지, 해산물, 육류 및 가금류로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는
    상기 식료품은 브로콜리, 브뤼셀 스프라우트, 양배추, 오이, 바나나, 허브, 홀 페퍼, 당근, 뿌리 채소 및 감자로 구성된 군으로부터 선택되는 전체 또는 최소한으로 가공된 농산물인 것인 방법.
  22. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소 기체를 방출하고, 여기서 항균성 방출제는 이산화염소 기체를 방출하여 13일 동안 8 PPM 내지 15 PPM의 헤드스페이스 농도를 제공하기에 충분한 양으로 제공되는 것인 방법.
  23. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미생물은 살모넬라, 이. 콜라이, 리스테리아 및 지오트리쿰으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물인 방법.
  25. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물인 방법.
  26. 식료품의 저장을 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 패키지로서,
    상기 식료품은, 항균성 방출제를 활성화시켜 헤드스페이스에 이산화염소 기체를 방출시키는 수분을 삼출하는 것인 패키지,
  27. 제26항에 있어서, 상기 식료품은 내부 공간 내에 제공될 때, 제품은 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염되고, 항균성 방출제는 이산화염소 기체의 제어된 방출을 제공하여 7℃의 저장 조건하에 내부 공간 내에 제공될 때부터 13일 경과 후 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램 당 집락 형성 단위(CFU/g)로 적어도 2 log 베이스 10 감소를 유발하는 것인 패키지.
  28. 제1항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 40 내지 70 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 패키지.
  29. 제1항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 38 중량%, 항균성 방출제 50 중량%, 및 채널링제 12 중량%를 포함하는 패키지.
  30. 제1항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 45 내지 55 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 패키지.
  31. 제16항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 40 내지 70 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 방법.
  32. 제16항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 38 중량%, 항균성 방출제 50 중량%, 및 채널링제 12 중량%를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하는 방법.
  33. a. 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기;
    b. 내부 공간 내에 제공된 제품;
    c. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적 내에 형성된 헤드스페이스; 및
    d. 내부 공간 내에 배치된, 알칼리 금속 클로라이트, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 습도 트리거(trigger)를 포함하는 항균성 방출제를 포함하며,
    상기 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소 기체를 방출하고,
    상기 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공되고, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 채널링제를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하고, 상기 모놀리식 물질은 채널링제로 형성된 혼입 중합체를 통한 채널이 특징이고, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리카르복실산, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 이들의 임의의 혼합물이고,
    e. 이산화염소 기체 농도 대 시간 곡선으로 표현되는 밀폐 용기의 헤드스페이스에서의 이산화염소 기체의 방출 프로파일에서, 상기 곡선은 시간 0, 즉 T0 에서의 이산화염소의 초기 방출이 이후에 T1에서 이산화염소 농도의 최대, 즉 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 상기 T1은 T0 이후에 12 내지 18 시간인,
    내부에 제품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고 및/또는 미생물을 사멸시키기 위한 패키지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 40 내지 70 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 패키지.
  35. 제33항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 38 중량%, 항균성 방출제 50 중량%, 및 채널링제 12 중량%를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하는 패키지.
  36. 제33항에 있어서, 상기 곡선은 T1 에서 Cmax에 도달한 이후에, 시간의 경과에 따라 감소하는 패키지.
  37. 제33항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 45 내지 55 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 패키지.
  38. a. 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기를 제공하는 단계;
    b. 내부 공간 내에 식료품을 제공하는 단계;
    c. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적 내에 형성된 헤드스페이스를 제공하는 단계; 및
    d. 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소를 방출하는, 알칼리 금속 클로라이트, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 습도 트리거를 포함하는 항균성 방출제를 내부 공간 내에 제공하는 단계로서,
    여기서 항균성 방출제는 이산화염소를 방출하여 소정량의 시간에 걸쳐 이산화염소의 원하는 헤드스페이스 농도를 제공하기에 충분한 양으로 제공되고;
    상기 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공되고, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 채널링제를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하고, 상기 모놀리식 물질은 채널링제로 형성된 혼입 중합체를 통한 채널이 특징이고, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리카르복실산, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 이들의 임의의 혼합물인 단계; 및
    e. 이산화염소 기체 농도 대 시간 곡선으로 표현되는 밀폐 용기의 헤드스페이스에서의 이산화염소 기체의 방출 프로파일을 생성하는 단계로서, 상기 곡선은 시간 0, 즉 T0 에서의 이산화염소의 초기 방출이 이후에 T1에서 이산화염소 농도의 최대, 즉 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 상기 T1은 T0 이후에 12 내지 18 시간인 단계를 포함하고,
    내부에 식료품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고 및/또는 미생물을 사멸시키기 위한 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 40 내지 70 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 38 중량%, 항균성 방출제 50 중량%, 및 채널링제 12 중량%를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하는 방법.
  41. 제38항에 있어서, T1 에서 Cmax에 도달한 이후에, 상기 곡선은 시간의 경과에 따라 감소하는 방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체 10 내지 50 중량%, 항균성 방출제 45 내지 55 중량%, 및 채널링제 2 내지 12 중량%를 포함하는 방법.
  43. a. 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기;
    b. 내부 공간 내에 제공된 제품;
    c. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적 내에 형성된 헤드스페이스; 및
    d. 내부 공간 내에 배치된, 알칼리 금속 클로라이트, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 습도 트리거(trigger)를 포함하는 항균성 방출제를 포함하며,
    상기 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스로 이산화염소 기체를 방출하고,
    상기 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입 중합체 용품에 제공되고, 상기 혼입 중합체 용품은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 채널링제를 포함하는 모놀리식 물질을 포함하고, 상기 모놀리식 물질은 채널링제로 형성된 혼입 중합체를 통한 채널이 특징이고, 상기 베이스 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 또는 이들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 상기 채널링제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리카르복실산, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트-모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 폴리머리세이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 이들의 임의의 혼합물이고,
    e. 이산화염소 기체 농도 대 시간 곡선으로 표현되는 밀폐 용기의 헤드스페이스에서의 이산화염소 기체의 방출 프로파일에서, 상기 곡선은 시간 0, 즉 T0 에서의 이산화염소의 초기 방출이 이후에 T1에서 이산화염소 농도의 최대, 즉 Cmax에 도달할 때까지 증가하고, 그 이후에 상기 곡선은 시간의 경과에 따라 감소하는,
    내부에 제품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고 및/또는 미생물을 사멸시키기 위한 패키지.
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