KR102518070B1 - 시료의 수소 투과 특성 평가 방법 - Google Patents

Abstract

본 실시예의 시료의 수소 특성 평가 방법은 시료를 고압 수소 환경에 노출하여 수소를 시료에 장입하는 단계와, 수소가 장입된 시료를 유체 탱크와 연결된 메스 실린더에 장착하고 밀봉하는 단계와, 시료에 장입된 수소가 방출됨에 따라 변화하는 수위를 카메라로 촬영하는 단계 및 수위 변화로부터 시료에 대한 수소 특성을 연산하는 단계를 포함한다.

Description

시료의 수소 투과 특성 평가 방법{Method for evaluating the hydrogen permeation properties of the sample}

본 기술은 시료의 수소 투과 특성 평가 방법과 관련된다.

가스 투과성은 압력 차이가 있을 때 중합체 시트를 통해 가스가 통과 할 수 있도록 하는 기체의 물리적·화학적 특성이다. 기체 또는 증기는 1) 투과 종을 중합체로 용해(흡수), 2) 중합체를 통한 확산 및 3) 중합체로부터 투과 종을 더 낮은 압력에 노출된 반대 계면으로 탈착의 세 순서를 거쳐 중합체를 통과한다. 또한, 고무 폴리머는 최근 수소 충전소 등의 수소 인프라의 다양한 밸브 시스템에서 가스 밀봉 재료로 적용할 수 있어 큰 주목을 받고 있다. 수소 경제에서 안전한 고무 폴리머 사용을 위한 적합성 평가와 더불어 글로벌 표준을 구축하기 위해서는 수소의 투과 특성을 평가하는 기술 개발이 필요하다.

본 기술로 해결하고자 하는 과제 중 하나는 시료의 수소 투과 특성을 평가하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 실시예의 시료의 수소 투과도 특성 평가 방법은 시료를 고압 수소 환경에 노출하여 수소를 시료에 장입하는 단계와, 수소가 장입된 시료를 꺼내어 유체 탱크에 부분적으로 잠겨있는 수소 포집 장치와 연결된 메스 실린더에 장착하고 밀봉하는 단계와, 시료에 장입된 수소가 방출됨에 따라 변화하는 수위를 카메라로 촬영하는 단계 및 수위 변화로부터 시료에 대한 수소 투과 특성을 연산하는 단계를 포함한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 시료는 고무 시료이고, 유체는 물이며, 고압 수소 환경은 1 내지 100 MPa 압력 중 어느 한 압력이 제공되는 환경이고, 고압 수소 환경에 시료를 일정시간 이상 노출시켜 수소가 충분히 장입하여 평행에 도달한 후에 실험을 수행한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 수소의 투과 특성을 연산하는 단계는, 수위의 변화로부터 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계와, 시료 내의 잔존 수소 함유량을 연산하는 단계와, 잔류 수소 함유량으로부터 시료에 대한 수소의 확산도 및 수소 총 방출량을 연산하는 단계를 포함한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계는, 수학식

를 연산하여 수행한다. (Cmass: 수소 함유량(질량비) , v_H: 메스 실린더의 수위 변화에 의한 수소 부피, m_sample: 고무 시료의 질량)

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 확산도 및 수소 총 방출량은 수학식

으로부터 연산하여 수행한다. (c(t): 감압후 시간에 따른 시료 내 잔류 수소 함유량, D: 확산도, a: 시료의 반경, c₀: 시료의 수소 총 방출량)

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의어느 한) 측면에 의하면, 투과 특성을 연산하는 단계는, 수학식 P = DS 로부터 수소의 투과도를 더 연산한다.(P: 시료에 대한 수소의 투과도, D: 시료에 대한 수소의 확산도, S: 시료에 대한 수소 용해도)

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법은 시료를 고압 수소 환경에 노출하여 수소를 시료에 장입하는 단계와, 수소가 장입된 시료를 유체 탱크와 연결되고, 수소 포집장치와 제1 전극과 제2 전극이 배치된 메스 실린더에 장착하고 밀봉하는 단계와, 제1 전극과 제2 전극에 형성되는 커패시턴스의 변화로부터 시료에 장입된 수소가 방출됨에 따라 변화하는 수위를 연산하는 단계 및 수위 변화로부터 시료에 대한 수소 투과 특성을 연산하는 단계를 포함한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 시료는 고무 시료이고, 고압 수소 환경은 1 내지 100 MPa 압력 중 어느 한 압력이 제공되는 환경이고, 고압 수소 환경에 시료를 일정시간 이상 노출시켜 수소가 충분히 장입하여 평행에 도달한 후에 실험을 수행한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 수소의 투과 특성을 연산하는 단계는, 수위의 변화로부터 시료가 방출하는 수소의 몰 수를 연산하는 단계와, 수소의 몰 수로부터 방출된 수소 함유량을 연산하는 단계 및 수소 함유량으로부터 시료에 대한 수소의 확산도 및 수소 총 방출량을 연산하는 단계를 포함한다.

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 시료가 방출하는 수소 몰 수를 연산하는 단계는, 수학식

를 연산하여 수행한다.(Δn: 수소의 몰 수 변화, P₀: 실험실 대기압, ρ: 유체의 밀도, h: 유체의 수위, A: 메스 실린더의 단면적, Δh: 수위 변화, R: 기체 상수, T:온도)

본 실시예의 시료의 수소 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 상기수소 총 방출량 및 확산도는 수학식

으로부터 연산하여 수행한다. (c(t): 감압 후 시간에 따른 방출된 수소 함유량, D: 확산도, a: 시료의 반경, c(∞): 시료의 수소 총 방출량)

본 실시예의 시료의 수소 투과 특성 평가 방법의 어느 한 측면에 의하면, 투과 특성을 연산하는 단계는, 수학식 P = DS 로부터 수소의 투과도를 더 연산한다.(P: 시료에 대한 수소의 투과도, D: 시료에 대한 수소의 확산도, S: 시료에 대한 수소 용해도)

본 기술에 의하면, 용이하고 간편하게 시료의 수소 투과 특성을 평가할 수 있다는 장점이 제공된다.

도 1은 TDA-GC 장치의 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 메스 실린더에 수집된 방출된 H2 부피를 측정하기 위한 VC 시스템(10)을 도시한 도면이다.
도 3은 고무 질량에 대한 간단한 실시간 GM 측정 시스템을 도시한 도면이다.
도 4(a)는 10.1 MPa에 노출된 NBR에 대한 개별 GC 데이터에서 초당 수소의 질량 농도로 변환된 대표적인 시간에 의존하는 수소 농도 곡선이고, 도 4(b)는 NBR 시료에 충전된 수소의 양을 도시한 도면이다.
도 5는 TDA-GC 방법 및 확산 분석 프로그램으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력과 관련하여 시료에 침투한 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한 도면이다..
도 6(a)는 10.0 MPa에 노출된 구형 NBR 시료의 부피 측정에서 변환된 시간 의존하는 수소 함유량를 도시한 도면이고 도 6(b)에서 점선과 채워진 사각형은 각각 수학식 1로 피팅된 데이터 및 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 7(a)와 도 7(b)는 VC 방법에 의한 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력에 대한 침투된 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한 도면이다.
도 8은 확산 분석 프로그램을 사용하여 10.2 MPa에서 수소에 노출된 NBR 고무 시료에 대한 수소의 장입량(c0) 및 확산도(D) 값을 도시한 도면이다.
도 9은 GM 방법으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력에 대한 침투된 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한 도면이다.
도 10은 H₂ 몰 농도로 325 mol/m³에 해당하는 초기 함유량이 500 wt·ppm인 NBR 시편에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 도면이다.
도 11(a)는 각각 TDA-GC, VC 및 GM 측정 방법으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료에서 수소의 용해도, 확산도 및 투과성을 도시한 도면이다.
도 12(a)는 용해도와 충전제 함유량 사이에는 선형 상관 관계를 도시한 도면이고, 도 12(b)는 확산도(D)는 충전제 함유량이 증가함에 따라 감소하는 것을 예시한 도면이며, 도 12(c)는 투과도(P)는 밀도가 증가함에 따라 감소하는 것을 도시한 도면이다.
도 13은 고무에서 방출되는 H2의 증가된 부피를 측정하기 위한 체적 분석 시스템을 도시한 도면이다.
도 14는 5.8 MPa에 노출된 FKM 고무에 대한 확산 분석 프로그램의 대표적인 분석 결과를 예시한 도면이다.
도 15는 상관 계수 R² = 0.998의 2차 다항함수로 피팅된 수위와 커패시턴스 사이의 상관 결과의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 16은 전극이 있는 메스 실린더와 물은 상대 유전 상수가 78.4 인 가변 높이 솔리드 실린더로 모델링된 것을 예시한 도면이다.
도 17(a)는 24 시간 동안 5.7 MPa에 노출된 직경 10 mm의 구형 EPDM 시료에 대한 수위 측정에서 변환된 질량 농도의 대표적인 시간 의존성을 도시한 도면이고,도 17(b)는 도 17(a)의 점선 타원 부분을 확대한 도면이다.
도 18(a), 도 18(b) 및 도 18(c)는 각각 10 mm, 15 mm, 20 mm 및 30 mm의 반경이 다른 NBR, EPDM 및 FKM에 대한 수소 함유량에 대한 압력 의존성을 도시한 도면이다.

제1 실시예

1. 서설

밀봉 고무에 용해된 H₂의 투과 특성을 결정하기 위한 세 가지 현장 외(ex situ) 방법이 있다. 이들은 열 탈착 분석(TDA)에 의한 가스 크로마토그래피(GC), 메스 실린더를 사용하는 체적 수집(VC) 방법 및 전자 저울 측정에 의한 중량(GM) 측정이 포함된다. 개발된 기술은 니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 및 플루오로엘라스토머(FKM) 고무에 적용되었으며, 이들은 수소 충전소의 고무 개스킷 및 O-링 밀봉 재료 후보이다. 각 실험 방법에서 이 세 가지 종류의 샘플에서 분석된 투과 매개 변수는 각 방법 사이에 우수한 일관성을 보여주었다.

2. 실험 및 분석

2.1 시료 준비

NBR은 부타디엔(CH₂CH=CHCH₂)과 아크릴로 니트릴(CH₂CHCN)의 조합을 공중합하여 만든 부타디엔 기반 합성 고무이다. 이 작업에 사용된 NBR은 한국 회사에서 합성한 것으로 충진재로 카본 블랙이 40 % 함유되어 있다. 아크릴로니트릴 함유량은 전체 NBR 조성의 34 %이다. NBR은 가스 저항성이 우수하여 밀봉재로 널리 사용된다.

EPDM은 합성 고무의 일종으로, EPDM 엘라스토머는 내열성, 내오존성, 내후성 및 노화 저항성이 뛰어나다. 이러한 재료는 또한 우수한 전기 절연성과 전이온도가 낮아서 저온 특성뛰어나다. EPDM은 광범위한 응용 분야에서 사용할 수 있으며 일반적인 응용 분야로 라디에이터, 히터 호스, 창문, 도어 씰(door seal), O-링 및 개스킷, 축압기 블래더(accumulator bladder), 와이어 및 케이블 커넥터 및 절연체, 다이어프램 및 웨더 스트리핑이 있다. 여기에 사용된 EPDM도 한국 회사에서 합성한 것으로 EPDM 샘플 제작시 충진재로 34 % 카본 블랙을 포함한다.

FKM은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴플루오라이드(VF₂) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 공중합하여 만든 플루오르 카본 기반 합성 고무이다. 이러한 불소화 엘라스토머는 산소, 오존 및 열에 대한 내성이 뛰어나고 오일, 염소 처리된 용매 및 연료에 의한 팽창에 대한 내성이 뛰어나다. 여기에 사용된 FKM은 한국 회사에서 합성한 것으로 FKM 시편 제작시 충전재로 14 % 카본 블랙을 포함한다. 세 가지 밀봉 고무의 화학적 조성과 밀도는 표 1에 설명되어 있다.

() 내의 값들은 % 로 나타낸 중량비 임.

2.2 측정

1 ~ 100 MPa의 압력 범위에서 고무 샘플에 24 시간 동안 수소를 충전하였다. 24 시간 동안 수소를 충전하는 것은 H₂ 흡착을 위한 평형 상태에 도달하기에 충분하다. 감압 후, 시간을 0으로 설정하고, 고압 수소 가스 용기가 대기압으로 감소한 순간(t = 0)부터 경과 시간을 기록하였다. 감압과 측정 시작 사이의 시간 지연은 약 6-8 분이었다. 대기압으로 감압한 후 고무 샘플의 투과 특성을 다음 섹션에 설명된 도구로 측정하였다.

2.2.1 TDA-GC(Thermal desorption analysis-Gas chromatography)

TDA-GC는 시료에서 배출되는 혼합 가스 성분에서 다양한 유형의 가스를 분리하여 측정하는데 사용된다. 이 정성 및 정량적 도구는 분리된 GC 신호의 위치와 면적을 측정하여 해당 가스를 분석할 수 있다. 도 1은 TDA-GC 장치의 구성을 도시한다. 캐리어 가스(헬륨 가스)의 유량은 MFC(Mass Flow Controller)를 통해 제어되며 분석할 샘플은 석영 튜브에 위치한다. 샘플에서 방출된 가스는 캐리어 가스와 혼합되어 인젝터를 통해 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼으로 제공된다. 가스 크로마토그래피(GC)의 펄스 방전 검출기(PDD)는 분리된 가스 성분을 PC와 같은 신호 처리 장치로 전송되는 전기 신호로 변환하여 분리된 가스 성분에 해당하는 피크를 얻을 수 있다.

샘플에서 방출된 가스는 총 16.5 시간 동안 0.1, 3, 5, 10,…, 990 분에서 0.5 분 동안 밸브를 열어 측정하였다. 그 결과 시료에서 방출되는 가스의 몰 농도와 질량 농도를 측정하고 가스의 투과 특성을 분석 하였다. 이 측정에 사용된 고무는 직경 10 mm의 구형이다.

2.2.2. VC(volumetric collection) 측정

도 2는 메스 실린더에 수집된 방출된 H₂ 부피를 측정하기 위한 VC 시스템(10)을 도시한다. 수소 투과 특성에 대한 VC 시스템(10)의 구성은 메스 실린더(100), 가스 씰(gas seal) 용 O- 링(O), 물 탱크(200) 및 수위 모니터링을 위한 카메라(200)를 포함한다. 감압 후 고무 시료(S)에서 방출되는 수소 가스는 일정한 압력과 온도에서 이상 기체 방정식(PV = nRT)에 따라 수위(Water level)를 낮춘다. 따라서 수위를 측정하여 방출된 수소의 함유량을 추정할 수 있다. 이 측정에 사용된 고무 시료(S)는 직경 10 mm의 구형이다. 시료(S)에서 방출된 H₂ 가스의 부피와 동일한 수위 변화를 1 기압 및 실온에서 24 시간 동안 30 분마다 카메라로 모니터링하고 측정하였다.

2.2.3. 전자 저울 측정에 의한 중량 측정(GM)

도 3은 고무 질량에 대한 간단한 실시간 GM 측정 시스템을 도시한다. 도 3을 참조하면, 고무 질량에 대한 간단한 실시간 GM 측정 시스템은 안정적인 온도/습도 챔버와 GPIB를 PC에 연결하는 전자 저울을 포함한다. 온도와 습도는 각각 22.0 ± 1.5 ℃ 및 9 ± 3 % 이내로 조절 및 유지되었다. 이 측정에 사용 고무 시료은 직경이 15mm 인 구형(sphere shape)이다. 고무 시료에서 방출되는 H₂ 가스의 양은 24 시간 동안 30 분마다 GPIB 인터페이스 PC를 사용하여 10μg의 분해능을 가진 전자 저울로 측정되었다.

2.3 확산 분석 프로그램

측정 완료 후, 도 1 내지 3에서 수소 투과 특성은 구형 시료에 대한 확산 이론을 적용하여 코딩된 자체 개발 확산 분석 프로그램의 시뮬레이션을 통해 분석되었다. 고압에서 고무에 용해된 수소는 압력을 제거하고 대기압으로 감압되면 압력 차에 의해 방출된다. H₂의 침투 및 탈착이 확산 제어 과정의 영향을 받는다고 가정하면 시간 t에서 H₂의 잔류 함유량 C(t)는 아래의 수학식 1과 같이 표현된다.

[수학식 1]

(a: 구형 고무 시료의 반경, D: 확산도, c₀: 시료에 침투한 수소의 총 방출량)

수학식 1은 구형 시료에 대한 Fick의 두 번째 법칙 확산 방정식의 해이다. 고압에서 고무 시료에 수소가 균일하게 분포된 후 감압 후 진공으로 확산되는 것으로 가정하였다. 수학식 1을 적용할 때. 정확한 확산도(D)와 시료에 침투한 수소의 총 장입량(c₀)의 값을 얻으려면 3 개 이상의 합산항이 필요하다. Visual Studio를 사용하여 분석을 위한 자체 확산 분석 프로그램을 개발하였으며, 확산도(D) 및 시료에 침투한 수소의 총 장입량(c₀)값을 계산할 수 있었고, 최대 수학식 1에 최대 5번째 합산항을 포함하였다.

3. 결과 및 분석

3.1 TDA-GC

TDA-GC 기술에 대한 실험 조건(1 atm, 295 K 및 10 sccm(

1.67 × 10^-7 m³/sec)의 헬륨 캐리어 가스 유속에서 단위 시간당 수소의 질량 농도(C_mass(wt·ppm/sec))는 수학식 2와 3과 같이 단순화된다.

[수학식 2]

C_mass(wt·ppm/sec): 수소의 질량 농도, Cmol(mol·ppm): GC 측정에서 얻은 수소의 몰 농도(ppm), m_sample: 고무 시료의 질량, 수소의 몰 질량은 2.018 g/mol

도 4(a)는 10.1 MPa에 노출된 NBR에 대한 개별 GC 데이터에서 초당 수소의 질량 농도로 변환된 대표적인 시간 의존 수소 농도 곡선을 나타낸다. 시간에 대한 도 4(a)의 곡선을 통합하면 포화값, 즉, 도 4(b)에 표시된 것처럼 NBR 시료에 충전된 수소의 양을 알 수 있다. 여기서 외삽되어 연산된 수소 함유량은 395 wt·ppm이다. 수소 함유량은 감압과 측정 시작 사이의 시간 지연으로 인해 감압 후 t = 6 분에서 얻은 것이다. 따라서 감압 후 t = 0 에서 t = 6 분까지 방출된 누락된 수소량은 다음과 같은 방식으로 얻을 수 있다.

추정된 충전 값(395 wt·ppm)에서 각 배출 값을 빼서 나머지 수소 함유량을 얻었으며, 이는 수학식 1의 c(t)에 해당하고, 확산 분석 프로그램을 통해 확산도(D)와 시료에 침투한 수소의 총 방출량(c_O)를 추가로 얻었다. 도 4(c)는 확산 분석 프로그램을 적용한 후 얻은 경과 시간에 대한 잔류 농도를 도시한다. 점선과 채워진 사각형은 각각 수학식 1로 피팅된 선과 실험 데이터를 나타낸다. 확산도(D)와 수소의 총 방출량(c_O)는 매시간별 잔여 수소량을 수학식 1에 대입하고, 최소 자승법으로 각 매개 변수를 최적화하여 얻었다. 따라서 도 4(c)로 도시된 것과 같이 확산도(D) = 8.77 × 10^-11 m²/sec 및 장입량 c₀

455 wt·ppm 값을 얻을 수 있다. 여기서 장입량(c₀)(열린 사각형)은 피팅된 선도의 외삽을 통해 얻은 t = 0일 때의 값이다. 확산 모델에 의한 실험 데이터와 피팅된 선 사이의 표준 편차는 2.2 % 이내에서 양호한 일치를 나타냈다.

도 5은 TDA-GC 방법 및 확산 분석 프로그램으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력과 관련하여 시료에 침투한 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한다. 수소 함유량 데이터는 도 5(a)에서 검은색 점선으로 표시된 압력에 비례하는 Henry의 법칙을 개략적으로 따른다. 얻어진 기울기는 slope_NBR =(47±2) wt·ppm/MPa, slope_EPDM =(51±3) wt·ppm/MPa 및 slope_FKM =(16±2) wt·ppm/MPa 이다. 불확도은 기울기 결정에서 얻은 통계적 표준 편차로 표현된다. 고무에 용해된 수소의 용해도(S)는 아래의 수학식 3을 사용하여 도 5(a)에서 얻은 기울기로부터 계산되었다.

[수학식 3]

m_H2: 수소의 몰 질량, m_H2(g/mol)= 2.018 g/mol, d: 고무 시료의 밀도

도 5(b)의 세 가지 시료에서 관찰된 확산도은 뚜렷한 압력 의존적 거동을 나타내지 않으므로, 다양한 압력에 대한 대표값을 평균값으로 취하였다. TDA-GC 측정에서 확산도의 평균은 D_ave,NBR =(9.1±0.4) × 10^-11 m²/s, D^ave,EPDM =(27±4) × 10^-11 m²/s 및 D_ave,FKM =(8.8±0.4) × 10^-11 m²/s이다. 불확도는 평균값 결정에서 얻은 통계적 표준 편차로 표현되었다.

3.2 VC 측정

감압 후 경과 시간의 함수로 방출된 H2 부피를 메스 실린더(100, 도 2 참조)에서 수집하였다. 수소의 부피(v_H)는 아래 수학식 4를 이용하여 이상 기체 방정식(PV = nRT)을 사용하여 1 atm 및 295 K에서 수소의 수소 함유량으로 변환된다.

[수학식 4]

도 6(a)는 10.0 MPa에 노출된 구형 NBR 시료의 부피 측정에서 변환된 시간 의존적 수소 함유량를 도시한다. 도 6(a)와 같이 감압 후 수소의 방출은 120,000 초 이후 포화되었다. 외삽된 수소 함유량은 381 wt·ppm이었다. 함유량은 감압과 측정 시작 사이의 시간 지연으로 인해 감압 후 t = 8 분에서 얻은 것이다.

TDA-GC와 유사하게 포화 시간까지 외삽하여 얻은 수소량(381 wt·ppm)에서 각 배출 질량 농도를 빼서 나머지 H2 질량 농도를 변환할 수 있다. 도 6(b)는 경과 시간에 대한 대표적인 잔류 수소 함유량을 도시한다. 확산 분석 프로그램을 적용하여 각 시점의 잔류 수소량을 수학식 1에 대입하고 최소 자승법으로 각 매개 변수를 최적화하여 확산도(D)와 수소의 총 방출량(c_O)을 구하였다. 도 6(b)에서 점선과 채워진 사각형은 각각 수학식 1로 피팅된 데이터 및 실험 데이터를 도시한다. 도 6(b)와 같이 확산도 D = 8.86 × 10^-11 m²/s 및 장입량 c₀

441 wt·ppm 값을 얻을 수 있다. 여기서 장입량c₀는 피팅된 선을 외삽하여 얻은 것으로, t = 0의 값에 해당한다. 실험 데이터와 확산 모델의 표준 편차는 3 % 이내이다.

도 7(a)와 도 7(b)는 VC 방법에 의한 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력에 대한 침투된 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한다. 이러한 시료의 수소 함유량 데이터는 도 7(a)에서 검은색 파선으로 표시된 Henry의 법칙을 충족한다. 얻어진 기울기는 slope_NBR =(49 ± 2) wt·ppm/MPa, slope_EPDM =(48 ± 2) wt·ppm/MPa 및 slope_FKM =(17 ± 1) wt·ppm/MPa이다. 불확도는 기울기 결정에서 얻은 표준 편차로 표현되었다. 수소의 용해도 S는 또한 수학식 3에 의해 도 7(a)에서 얻은 기울기로부터 계산되었다.

도 7(b)의 시료에서 관찰된 확산도는 뚜렷한 압력 의존적 거동을 나타내지 않기 때문에 다양한 압력에 대한 평균값으로 대표값을 취하였다. 체적 측정의 평균 확산도는 D_ave,NBR =(9.3 ± 0.3) × 10^-11 m²/s, D_ave,EPDM =(26 ± 2) × 10^-11 m²/s 및 D_ave,FKM =(7.5 ± 1.1) × 10^-11 m²/s 이다. 불확도는 측정값의 표준 편차에 상응한다.

3.3 GM 측정

전자 저울을 이용한 GM 측정에서는 고무의 질량 변화를 측정하여 경과 시간 대비 고무에 침투 한 수소의 잔류 질량(C_M,R)을 아래의 수학식 5와 같이 직접 구하였다.

[수학식 5]

M(t): 시간 t에서 감압 후 고무의 질량, M₀: 감압 후 무한 시간에 포화된 고무의 초기 질량

확산 분석 프로그램을 사용하여 10.2 MPa에서 수소에 노출된 NBR 고무 시료에 대한 수소의 장입량(c₀) 및 확산도(D) 값을 구하였으며, 도 8로 도시되었다. 확산도(D) 및 장입량(c₀)은 각 시간에 잔류 수소량을 수학식 5에 대입하고, 최소 자승법으로 각 매개 변수를 최적화하여 구하였다. 확산도 D = 1.27 × 10^-10 m²/s 및 장입량 c₀

696 wt·ppm은 외삽에 의해 얻었다. 점선과 채워진 사각형은 각각 수학식 1의 피팅된 선 및 실험 데이터를 나타낸다.

도 9은 GM 방법으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료의 압력에 대한 침투된 수소 함유량 및 확산 데이터 모두에 대한 수소 거동을 도시한다. 수소 함유량 데이터는 대략적으로 도 9(a)에서 파란색과 검은색 점선으로 표시된 Henry의 법칙을 따른다. 얻어진 기울기는 slope_NBR =(76 ± 8) wt·ppm/MPa, slope_EPDM =(50 ± 6) wt·ppm/MPa 및 slope_FKM =(14 ± 2) wt·ppm/MPa 이다. 불확도는 기울기 결정에서 얻은 표준 편차로 표시되었다. 수소의 용해도 S는 또한 도 9(a)에서 얻은 기울기로부터 수학식 3으로 연산되었다.

도 9(b)의 시료에서 관찰된 확산성은 뚜렷한 압력 의존적 거동을 나타내지 않았기 때문에 다양한 압력에 대한 평균값을 대표값으로 하였다. GM 측정에서 확산도의 평균은 D_ave,NBR =(11 ± 1) × 10^-11 m²/s, D_ave,EPDM =(25 ± 5) × 10^-11 m²/s, D_ave,FKM =(15 ± 3) × 10^-11 m²/s이다. 불확도는 측정값의 표준 편차에 상응한다.

4, 검토

수학식 1을 사용하여 측정값을 피팅하고, 진공의 경계 조건(즉, 고무 표면의 수소 농도 0)이 적용될 수 있다고 가정하였다. 이것은 외부 공간의 H2 분압이 거의 0에 가까워 TDA-GC 및 GM 측정에서 적절한 경계 조건이다. 그러나 VC 방법에서는 표본이 수소에 노출되었기 때문에 표본 주변의 부피가 서서히 증가하지만 자유 공간이 아니라 오히려 제한되었다. 압력은 수위가 감소함에 따라 대기의 2 %까지 약간 증가하였다. 시료 주변의 부피는 처음에 고무 시료의 약 7 배였으며 1 기압(atm) 수준에 해당하는 약 32 배로 증가하는 것으로 관찰되었다. 확산도 추정에 대한 제한된 체적 효과를 평가하기 위해 진공 경계 조건과 비교할 제한된 체적 사례에 대해 유한 요소 방법(FEM) 시뮬레이션을 수행하였다. 도 10은 H2 몰 농도로 325 mol/m³에 해당하는 초기 함유량이 500 wt·ppm인 NBR 시편에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다. 검은색 선은 외부 공간의 초기 H2 압력이 0 기압인 진공 경계 조건에 대한 결과이고, 회색선은 외부 공간의 H2 압력이 1 기압으로 유지되는 제한된 부피 케이스의 결과이다. 포화 H2 함유량을 뺀 VC 측정과 비교하기 위해 제한된 부피 케이스의 선을 포화 H2 압력, 즉 H2 몰 농도 환산으로 42 mol/m³에 해당하는 1 기압으로 이동하여 점선을 얻었다. 점선은 외부 공간의 H2 압력이 항상 최대 편차 값으로 유지될 때 VC 측정의 한계를 나타낸다. 그러나 실제 VC 측정에서는 외부 공간의 H2 압력이 0에서 1atm으로 서서히 증가하였다. 따라서 실제 VC 측정은 검은색 선과 점선 사이의 좁은 영역에 있을 것으로 예상되었다. 따라서 경계 조건이 결과를 크게 변경하지 않았다고 가정할 수 있다.

측정 결과와 분석을 통해 세 가지 측정 기법의 특성을 표 2에서 비교하였다.

분해능, 즉 세 가지 기술 모두에 대해 표시되는 최대 자릿수는 연구에 사용된 장치 및 시료 질량의 사양에서 얻었다. TDA-GC에서 0.01 wt·ppm의 매우 작은 분해능은 경과 시간에 대한 GC 신호 어레이의 마지막 GC 피크 영역에 해당하다. 또한 안정성은 각 측정의 재현성과 반복성을 나타낸다. 용해도(S)와 확산도(D)에 대한 확장된 불확도는 커버리지 계수와 결합된 표준 불확도의 곱으로 표현 될 수 있으며, 여기서 결합된 표준 불확도는 유형 A와 유형 B 불확도의 제곱근 제곱합이다. GM에서 상대적으로 큰 불확도 값은 큰 불확도에 영향을 미치는 주요 요인에서 비롯되었으며 이것은 반복 측정 및 피팅 결과의 표준 편차로 인한 유형 A 불확도이다. 균일한 시료을 사용하여 불확도를 줄이기 위해 시료 간의 불균일성으로 인한 유형 A 표준 불확도가 필요하였다.

TDA-GC는 pA·s 단위의 개별 GC 피크에서 수소 투과성을 결정하는 복잡한 프로세스가 필요한 고급 기술이다. 이 방법은 낮은 분해능으로 인해 소량의 시료에도 충전된 수소의 양을 정확하게 정량화하고 국가 표준에 따라 추적 가능한 표준 가스를 사용하여 수소 가스의 절대 질량 농도를 측정 할 수 있다. 이 민감한 방법은 두 가지 성분으로 수소 가스 거동을 정밀 분석하는 데 적합하다. 반면에 도 2에서 볼 수 있듯이 메스 실린더에 채워진 H2의 VC 측정은 투과 특성을 결정하는 간단하고 효과적인 방법이다. 수소의 몰 수에 따라 정확한 부피를 측정하기 위해서는 안정적인 온도와 압력이 필요하다. 이 간단한 방법은 장치의 단순성 때문에 수소 투과의 현장 평가에도 적용될 수 있다. 메인 측정 전에 수위와 커패시턴스 사이의 사전 보정이 필요한 두 개의 전극으로 정전 용량 측정을 사용하여 실시간으로 수위를 모니터링하는 기술을 개선하였다.

전자 저울은 휘트스톤 브리지 회로의 원리에 따라 작용하는 변형력에 비례하는 전기 저항의 작은 변화를 감지하기 때문에 온도와 습도에 매우 민감하다. 따라서 GM 측정은 전자 저울의 오프셋 효과와 실험실의 온도 / 습도 안정성에 따라 매우 민감한 기술이다. 측정 시스템의 구성은 간단하지만 전자 저울은 온도와 습도를 모두 적절히 유지하는 통제된 환경에서 작동해야하다. 이 방법은 국가 표준에 따라 추적 가능한 표준 분동을 사용하여 전자 저울을 교정 할 수 있기 때문에 추적 성을 유지하다. 수소 가스 충전 전후의 질량을 비교함으로써 고무로 방출되지 않는 흡착된 수소의 총량을 정량화 할 수 있다.

또한, 투과도(P)는 용해도(S)와 평균 확산도(Dave)를 곱하여 구하였다. 우리는 TDA-GC, VC 방법 및 GM 측정으로 결정된 세 가지 고무 시료의 투과 특성을 비교하였다. 도 11(a)는 각각 TDA-GC, VC 및 GM 측정 방법으로 얻은 구형 NBR, EPDM 및 FKM 시료에서 수소의 용해도, 확산도 및 투과성을 도시한다. 불확도는 이전 연구에서 추정된 확장된 불확도를 나타낸다. GM 방법에서 투과도(P) 측정의 불확도는 다른 두 방법보다 더 컸으며, 이는 여기에 사용된 전자 저울의 안정성과 오프셋의 영향에 기인하다. 용해도(S)에 대한 결과는 GM 법으로 측정한 NBR을 제외하고는 서로 일치하는 것으로 나타났다. TDA-GC, VC 및 GM 측정 사이에서 얻은 확산도(D)에 대한 결과는 확장된 불확도 내에서 우수한 일관성을 보여준다. 세 가지 방법으로 측정된 모든 고무에 대한 수소 투과도는 GM에 의한 NBR을 제외하고는 불확도 내에서도 일치하였다. 평가 결과 상대적으로 투과성이 낮은 FKM 소재가 고압 수소 가스 용으로 다른 소재보다 더 적합한 실(Seal) 소재임을 알 수 있었다. 그러나 부피 팽창과 유리 전이 온도(Tg)도 고려해야하다.

표 3은 세 가지 기술로 결정된 세 개의 구형 고무에 대한 투과 특성을 예시한다.

이 작업에서 결정된 투과 매개 변수와 다양한 특성(충진제 함유량 및 밀도) 사이의 상관 관계를 알아보기 위해 표 1에 표시된 대로 용해도(S), 고무의 충전제 함유량 및 밀도 함수로서의 확산도(D) 및 투과도(P) 데이터를 플롯하였다. 용해도와 충전제 함유량 사이에는 선형 상관 관계가 있었다(도 12(a) 참조). 여기서 각 고무 재료의 용해도(S), 확산도(D) 및 투과도(P)는 세 가지 기술 모두에서 얻은 값의 평균으로 취하였다. 카본 블랙(CB)이 없는 NBR 및 EPDM에 대한 용해도(S)는 도 12a에 도시되었다. 선형 상관 관계는 카본 블랙(CB) 충전제가 수소 흡수를 일으켜 용해도(S)를 증가 시켰음을 의미하다. 충전제 함유량이 0 % 일 때 절편(~ 6 %)이 낮으면 대부분의 수소가 중합체 네트워크의 카본 블랙(CB)으로 흡수되었음을 의미한다. 또한 용해도(S)는 시료 유형에 관계없이 충전제 함유량에만 의존하는 것으로 나타났다.

더욱이 확산도(D)는 충전제 함유량이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며(도 12b), 이는 확장된 확산 경로와 충전제 입자 양에 의한 수소 흡수로 인해 발생했을 수 있다. CB가없는 NBR 및 EPDM의 확산도(D) 값도 도 12b에 도시되어 있다. 투과도(P)는 밀도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다(도 12c).

제2 실시예

이하에서는 제2 실시예를 설명한다. 제2 실시예는 폴리머에 용해된 수소의 용해도와 전기 용량 측정 전극에 의한 확산 계수를 특성화하는 체적 분석 기법을 도입하여 메스 실린더의 수위를 결정한다. 새롭고 간단한 기술은 시료이 고압 수소에 노출된 후 감압된 후 메스가 매겨진 실린더 내부의 고무에서 방출되는 수소의 양을 측정한다. 확산 분석 프로그램은 용해도(S)와 투과도(P)를 계산하는 데 사용되는 수소의 총 흡수(C_O) 및 확산도(D)를 결정하는 데 사용된다. 이 방법은 H2 에너지 인프라의 잠재적인 밀봉 재료 인 니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌프로필렌디엔 단량체(EPDM) 및 플루오로 엘라스토머(FKM)의 구형 고무 시료에 적용된다. 수소의 수소 충전량(C_O)은 모든 시료에 대해 Henry의 법칙을 따른다. 용해도(S)에 대해서는 시료 크기와 압력 의존성이 관찰되지 않지만 확산도(D)에 대해서는 세 가지 고무에 대해 상당한 크기 의존성이 감지된다. 불확도는 측정에 영향을 미치는 불확도 요인을 고려하여 평가된다. 확산도(D)와 고무의 밀도 사이의 상관 관계가 발견되었다. 본 실시예에 의한 분석법은 시료의 모양과 크기에 관계없이 다양한 고분자막의 압력 대비 수송 특성에 대한 표준 테스트로 활용될 수 있다.

1. 서설

고분자를 통한 작은 분자의 투과는 질량 수송(mass transport) 과정이다. 투과성의 측정은 폴리머의 분자 또는 물리적 특성을 특성화하고 기계적 반응을 반영하는 데 활용될 수 있다. 고분자막을 통한 기체 이동 메커니즘은 일반적으로 표면층에서 기체의 초기 흡착 및 용해, 농도 구배 하에서 기체 분자의 확산 후, 막의 다른 표면에서의 기체 증발로 여겨진다. 투과도(P)는 주어진 기체와 폴리머의 함수로, 수학식P = DS과 같이 용해도(S)와 확산(D)에 직접적으로 의존관계에 있다 .

폴리머의 가스 투과 특성은 코팅, 가스 분리, 음료 용기, 타이어 내부 라이너 및 자동차 산업, 특히 증가하는 수소 연료 주유소를 포함하여 연료 및 유체 시스템의 패킹 씰(packing seal)과 같은 산업 응용 분야에서 기술적 중요성 때문에 광범위하게 연구되고 있다. 탄성 재료의 다양한 특성에 대한 요청에는 투과에 대한 높은 저항을 포함한다. 중요한 환경 및 기술 요구 사항은 자동차 산업에서 무공해 요건을 충족하는 것이다. 또한 연료에 첨가되는 일부 첨가제는 다양한 폴리머의 투과성에 영향을 주어 연료 배출량을 높일 수 있다는 점을 고려해야한다.

수소 연료 스테이션(HFS) 및 연료 전지 자동차의 니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌프로필렌디엔 모노머(EPDM) 및 플루오로엘라스토머(FKM)와 같은 고무 재료는 O 링과 같은 고압(HP) 수소 가스용 씰(seal)로 사용된다. 수소 연료 스테이션(HFS)의 밀봉 장치로 사용되는 고무 재료는 고압 수소에 노출된다. 고압 수소 씰에 대한 투과 저항이 높은 적절한 고무 복합재를 설계하기 우해서는 고압 수소 환경에서 고무 재료의 투과 거동을 이해하고 측정하는 것이 매우 중요하다.

본 실시예는 방출된 수소의 체적 분석을 기반으로 눈금이 매겨진 실린더를 사용하는 매우 효과적이고 간단한 방법에 따라 고압 하에서 고무 중합체로의 수소 수송을 특성화하였다. 본 실시예는 고무의 수소 노출 및 감압 후 GPIB로 제어되는 전기 커패시턴스 측정기(electric capacitance meter)를 사용하여 고무에서 방출되는 수소 가스로 인해 실린더 외벽에 부착된 두 전극 내부의 수위 변화를 측정한다. 두 개의 전극이 있는 메스 실린더에 대한 유한 요소 시뮬레이션은 커패시턴스의 함수로서 수위 변화에 대한 실험적 관찰을 확인하기 위해 COMSOL® 도구를 사용하여 수행되었다.

확산 분석 프로그램은 시료의 압력과 치수에 따라 수소 흡수량, 용해도, 확산도 및 수소 투과도를 계산하도록 수정되었다. 이러한 기술은 NBR, EPDM 및 FKM 고무 밀봉 폴리머에 적용되었다. 불확도 평가는“측정 불확도 표현 가이드”에 따라 측정 추적성을 보장하고 테스트 프로토콜을 설정하기 위해 수행되었다. 고무의 밀도와 확산 계수 사이의 상관 관계를 가지고 압력과 부피의 함수로서 3 개의 고무의 투과성에 대한 조사 결과를 논의 하였다.

2 수소 용해도 및 확산 측정 원리

고무 시료(S)는 고압 수소에 노출된다. 고압 챔버를 열어 대기로 감압한 후 압력 차에 의해 고무에서 수소 가스가 방출된다. 도 13은 고무 시료에서 방출되는 H2의 증가된 부피를 측정하기 위한 체적 분석 시스템을 도시한다. 체적 분석 장치는 H2 체적을 수집하고 측정하기 위하여 물 탱크(Water tank)에 부분적으로 잠긴 메스 실린더(100), H2 가스 유출을 방지하는 O-링(O), 수위의 커패시턴스 측정을 위한 2 개의 전극(110) 및 컴퓨터로 실시간 자동 측정이 가능한 있는 GPIB 인터페이스 커패시턴스 미터를 포함하는 연산부(400)를 포함한다.

도 13으로 예시된 수소 수집용 메스 실린더 내부의 압력(P)은 아래의 수학식 6로 표현된다.

[수학식 6]

P₀: 외부 대기압, ρ: 물의 밀도, g: 중력 가속도, h는 탱크의 수위에서 측정 한 메스 실린더의 수위)

감압 후 고무에서 방출된 수소 가스는 이상 기체 방정식 PV = PA(L-h) = nRT에 의해 수위를 감소시킨다. 여기서 A는 단면적, L은 수위의 초기 높이, n은 일정한 압력과 온도에서 수소 몰수이다. 따라서 수위 h를 측정하여 방출된 수소의 함유량을 정량화할 수 있다.

한편 물의 유전율은 메스 실린더 내부의 공기와 수소의 유전율보다 78.4 배 더 크다. 따라서 두 전극에서 수위 변동은 커패시턴스의 변화로 이어진다. 전기적 원리에 따라 입방 센티미터(cc) 단위의 수위(Ah)는 두 개의 전극을 사용하여 측정된 전기 정전 용량(Ce)로부터 정전 용량과 수위 사이의 미리 보정된 방정식을 사용하여 결정될 수 있다.

PV = nRT의 이상 기체 방정식이 성립한다고 가정하면 메스 실린더 내부에 수집된 수소 가스의 몰수(Δn) 증가는 일정한 압력과 온도에서 아래의 수학식 7과 같이 고무에서 방출되는 수소 가스로 인한 수위 감소(AΔh)로 치환하여 얻을 수 있다.

[수학식 7]

R은 기체 상수이고 R = 8.20544 × 10^-5 m³atm/(molK)이다. 얻어진 수소 가스의 몰 수(Δn)는 아래의 수학식 7과 같이 시료의 수소 함유량 [C(t)]으로 환산된다.

[수학식 8]

2.018 [g / mol]은 수소의 몰 질량이고 m_sample은 고무 시료의 질량이다. 시간에 따른 질량 농도는 감압 후 경과 시간에 대한 수위 변화 Δh를 측정하여 얻을 수 있다.

질량 농도에 대한 시간 의존적 데이터에서 수소의 투과 특성을 특성화하기 위해 수소의 침투(penetration) 및 탈착(desorption)이 확산 제어 프로세스에 의해 지배된다고 가정하여 Fick의 두 번째 확산 법칙 솔루션을 도입한다. 따라서 방출된 수소 질량 농도 C(t)는 아래의 수학식 9와 같이 표현된다.

[수학식 9]

C(∞): 무한히 긴 시간동안 시료에 포화된 수소 질량으로 시료에 침투한 수소의 총 방출 질량 또는 흡수량, D: 확산 계수, , a는 구형 고무의 반경

위의 수학식은 표면 경계에서 일정한 농도를 가정하여 유도된다. 따라서 Fick 확산 모델의 솔루션이 된다. 수학식 4는 구형 시료의 가스 확산 계수를 계산하는 데 널리 사용된다.

3 실험적 측면

3.1 시료

본 연구의 모든 시료들은 한국 기업에서 공급한 것이다. 조성 및 밀도는 표 1에 나열되어 있다. 이 측정을 위한 고무 시료는 직경 10mm, 15mm, 20mm 및 30mm의 구체(sphere)이다.

3.2 수소에 노출

10MPa의 최대 수소 노출은 직경이 80mm이고 높이가 150mm 인 스테인리스 스틸의 고압 원통형 챔버에서 99.999 % 수소 가스로 수행되었다. 챔버에 시료을 설치한 후 5MPa에서 3 회 수소 퍼징(purging)을 수행하여 산소 가스를 제거하였다. 퍼지 후, 1MPa/s의 속도로 최대 압력 10MPa까지 수소 가스를 용기에 채웠고, 이 압력은 시료에 수소 가스 함유량이 포화될 때까지 충분한 시간 동안 유지되었다. 10 MPa 수소 가스를 약 1 MPa/s의 속도로 감압한 후 시료을 HP 챔버에서 제거하고 부피 측정 기기에 장착하였다. 감압 후 시간이 0으로 설정되어 HP 수소 가스 챔버가 대기압으로 감소하는 순간(t = 0)부터 경과 시간을 기록하였다. 감압과 측정 시작 사이의 불가피한 시간 지연은 약 6 ~ 9 분이다.

3.3 수집된 수소의 부피 측정

시료에서 배출되는 포집된 H2 가스의 양에 상응하는 수위는 배출된 수소의 함유량이 포화될 때까지 매 30 분 ~ 2 시간마다 커패시터를 이루는 전극으로 측정하였다. 직경 10mm 시료의 경우 약 24 시간, 직경 30mm의 시료는 7일이 소요되었다. 더 두꺼운 표본은 평형 흡수에 도달하는데 더 장시간이 소요되었다.

측정은 (1±0.01)atm 및(23±2)℃의 환경에서 수행되었으며, 수학식 7에 따라 수소의 몰수를 계산하기 위해 적용되었다. Nikko Corporation에서 제조한 메스 실린더는 시료 부피에 대한 방출된 수소 흡수량에 따라 총 용량 10cc(0.1cc 분해능), 20cc(0.2cc 분해능) 및 50cc(1cc 분해능)로 달리 사용되었다. 수위를 결정하기 위한 정전 용량은 1 일 동안 1 %의 정확도로 Agilent 34411 A 61/2 디지트 멀티미터로 측정되었다. 계측기는 자동 실시간 측정을 위해 PC와 GPIB 인터페이스로 연결되었다. 디지털 카메라는 일반적으로 수위를 측정하기 위해 병렬로 사용되었다.

3.4 확산 분석 프로그램

질량 농도 데이터를 자동적, 안정적으로 분석하기 위해 최소 자승 회귀 및 적용 알고리즘에 기초해서 수학식 4에서 최대 10개 항을 유지한 채로 확산도 D과 장입량(c₀)을 연산하기 위하여 비주얼 스튜디오를 사용하여 확산 분석 프로그램(ver. 3)을 수정하였다. 도 14는 5.8 MPa에 노출된 FKM 고무에 대한 확산 분석 프로그램의 대표적인 분석 결과이다. 왼쪽 프레임에는 구 모양의 재료의 반경이 도 14의 왼쪽 하단에 입력되었다.

오른쪽 프레임의 × 기호와 검은색 선은 각각 실험 데이터와 수학식 9로 피팅된 선을 나타낸다. 도 14의 우하단에 도시된 바와 같이, 확산도(D)와 CO는 잔류 수소량을 수학식 4에 대입하여 구한다. 최소 자승법으로 각 매개 변수를 최적화한다. 따라서 D = 9.3 ⅹ 10^-11 m²/s 및 -8.8 wt·ppm(노란색 선)의 오프셋이 있는 장입량c₀

88.5 wt·ppm을 얻을 수 있다. Dev = 0.012는 실험 데이터와 피팅된 선 사이의 표준 편차 1.2 %를 나타낸다. 추정된 결과로부터 Henry의 법칙에 의해 S= C₀/p를 통해 S를 구하고 P = DS의 관계에 의해 투과도(P)를 얻을 수 있다.

노란색 선은 8.8 wt·ppm의 오프셋을 도입하여 보정된 질량 농도 곡선이다.

4 결과 및 논의

4.1 커패시턴스 측정에서 수위 결정

커패시턴스와 수위 사이의 보정을 위해 메스실린더에 두 개의 분리된 구리 전극을 부착하고, 공기, 수소 및 물을 서로 다른 수위로 채워 커패시턴스를 측정하였다. 도 15는 상관 계수 R² = 0.998의 2차 다항함수로 피팅된 수위와 커패시턴스 사이의 상관 결과의 측정 결과를 도시한다. 따라서 수위는 커패시턴스 측정과 함께 다항식으로 결정된다.

COMSOL® 도구를 사용하여 유한 요소 시뮬레이션을 수행하여 수위 변화에 대한 실험적 관찰을 정전 용량의 함수로 확인하였다. 도 15는 시뮬레이션 결과와 실험적 관찰을 도시하며, 두 가지 모두 측정 장비를 사용한 2- 와이어 설정의 프로브 케이블에 의해 발생한 커패시턴스 오프셋의 조정과 일치한다. 도 16에서 볼 수 있듯이 전극이 있는 메스 실린더는 상대 유전 상수가 4 인 절연 재료로 모델링되었으며 물은 상대 유전 상수가 78.4 인 가변 높이 솔리드 실린더로 모델링되었다. 외부 공간은 바닥이 지면으로 지정된 대형 공기 실린더로 모델링되었다. 양극 및 음극 전위(+/- 0.5V)가 전극에 제공되었다. COMSOL이 자동으로 제공하는 미세한 메쉬가 적용되었다.

4.2 수소 용해도 및 확산도 측정 결과

도 17(a)는 24 시간 동안 5.7MPa에 노출된 직경 10mm의 구형 EPDM 시료에 대한 수위 측정에서 변환된 질량 농도의 대표적인 시간 의존성을 도시한다. 확산도(D)와 C_O는 확산 분석 프로그램을 적용하여 매 시간마다 방출되는 수소 질량 농도를 수학식 4에 대입하고 최소 자승법으로 각 매개 변수를 최적화하여 얻을 수 있다. 채워진 사각형과 검은색 선은 각각 질량 농도 데이터와 수학식 9로 피팅된 선을 나타낸다. 장입량 C₀ = 263 wt·ppm, D = 22.9 × 10^-11m²/s는 도 5(a)와 같이 얻을 수 있다. 실험 데이터와 수학식 9의 확산 모델 사이의 표준 편차는 2.5 % 이내이다.

도 17(a)로 도시된 것과 같이 감압 후 수소 방출은 50,000초 이후 포화되었다. 장기적으로 검은색 선으로 표시된 바와 같이 포화 수소 함유량은 220 wt·ppm이다. 내용물은 시간 지연으로 인해 감압 후 t = 6 min에서 획득되었다. 따라서 t = 0 에서 t = 6 min까지 방출되는 수소의 누락된 양은 다음과 같이 보상되어야 한다.

도 17(b)는 도 17(a)의 점선 타원 부분을 확대한 것이다. 시간 지연으로 인해 감압 후 360 초에 측정이 시작되었으므로 방출 함유량은 t = 360s에서 0 wt·ppm이었다. 단, t = 0 일 때 방출되는 수소량은 0이다. 따라서 검정 시뮬레이션 라인에서 t = 0에서 음의 y 값에 해당하는 42.9 wt·ppm 오프셋으로 상향 이동하여 시간 지연 동안 누락된 방출 값을 보상해야 한다. 이것은 분석 프로그램의 데이터 시뮬레이션 후 외삽하여 얻을 수 있다. 결과는 도 19(a)와 도 19(b)에서 파란색 선으로 표시된다. 이 오프셋 값은 장입량 C₀을 정확하게 결정하기 위해 포함되어야 한다. 따라서 최종 흡수량(장입량)은 C₀ = 220 wt·ppm + 42.9 wt·ppm = 262.9 wt·ppm이다.

도 18(a), 도 18(b) 및 도 18(c)는 각각 10mm, 15mm, 20mm 및 30mm의 반경이 다른 NBR, EPDM 및 FKM에 대한 수소 흡수량에 대한 압력 의존성을 도시한다. 압력에 대한 장입량(c₀) 기울기는 도 6의 검은색 점선으로 표시된 것처럼 3 개의 고무에 대해 얻어진다. 결과적으로, 장입량(c₀)은 직경 의존성을 보여주지 않는다. 또한 모든 시료에 대한 C_O는 시료 직경에 관계없이 헨리의 법칙을 만족하며, 이는 수소가 해리되지 않고 수소 분자로 고분자에 침투함을 의미한다.

고무에 용해된 수소의 용해도(S)는 장입량(c₀) 기울기(C₀slope) 대 압력으로 계산되었으며, 이는 도 18로부터 아래의 수학식 10과 같이 얻을 수 있다.

[수학식 10]

(m_H2: 수소의 몰 질량, m_H2(g/mol) = 2.018 g / mol, d: 고무의 밀도)

충전 압력 및 시료 직경의 함수로서의 확산 계수는 도 7의 왼쪽과 오른쪽에 각각 표시되었다. 확산 계수에 대한 압력 의존성은 세 시료에 대해 감지되지 않았다. 따라서 확산 계수의 평균값을 취하여 도 7(왼쪽)에서 점선으로 표시하였다. 그러나 5.75 MPa에서 확산의 직경 의존성은 도 7(오른쪽)과 같이 세 개의 시료에서 관찰되었다. 확산 계수는 시료 직경이 증가함에 따라 증가하였다. 직경에 대한 확산 기울기는 도 7의 오른쪽에 파란색 선으로 표시된 것처럼 이러한 효과를 정량화하기 위해 획득되었다. EPDM의 직경 의존성은 NBR 및 FKM에서보다 크다. 확산 계수의 증가는 고무의 직경이 증가함에 따라 자유 부피의 증가 및 비틀림의 감소와 관련이 있을 수 있다.

본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 실시를 위한 실시예로, 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

10: 수소 투과 특성 평가 장치 100: 메스 실린더
110: 제1 및 제2 전극
200: 카메라 300: 물 탱크
400: 연산부

Claims (14)

1. 시료를 고압 수소 환경에 노출하여 상기 수소를 상기 시료에 장입하는 단계;
   상기 수소가 장입된 상기 시료를 유체 탱크에 잠겨있는 수소 포집장치와 연결된 메스 실린더에 장착하고 밀봉하는 단계와,
   상기 시료에 장입된 상기 수소가 방출됨에 따라 변화하는 수위를 카메라로 촬영하는 단계 및
   상기 수위 변화로부터 상기 시료에 대한 수소 특성을 연산하는 단계를 포함하고,
   상기 수소의 투과 특성을 연산하는 단계는,
   상기 수위의 변화로부터 상기 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계와,
   상기 시료 내의 잔류 수소 함유량을 연산하는 단계와,
   상기 잔류 수소 함유량으로부터 상기 시료에 대한 상기 수소의 확산도 및 수소 총 방출량을 연산하는 단계를 포함하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 시료는 고무 시료이고,
   상기 고압 수소 환경은 1 내지 100 MPa 압력 중 어느 한 압력이 제공되는 환경이고,
   상기 고압 수소 환경에 상기 시료를 일정시간 이상 노출시켜 수소 장입이 평행에 도달한 후에 실험을 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계는,
   수학식

   

   를 연산하여 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
   (Cmass: 수소 함유량 , v_H: 메스 실린더의 수위 변화에 의한 수소 부피, m_sample: 시료의 질량)
5. 제1항에 있어서,
   상기 확산도 및 수소 총 방출량은
   수학식

   

   로부터 연산하여 수행하는 수소 특성 평가 방법.
   (c(t): 시료 내 잔류 수소 함유량, D: 확산도, a: 시료의 반경, c₀: 시료의 수소 총 방출량)
6. 제1항에 있어서,
   상기 투과 특성을 연산하는 단계는,
   수학식 P = DS 로부터 수소의 투과도를 더 연산하는 시료의 수소 특성 평가 방법.(P: 시료에 대한 수소의 투과도, D: 시료에 대한 수소의 확산도, S: 시료에 대한 수소 용해도)
7. 제1항에 있어서,
   상기 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계는,
   외삽을 통하여 상기 시료 내의 포화 수소 함유량을 연산하는 단계와,
   외삽을 통하여 상기 고압 수소 환경에서 상기 시료가 저압 환경으로 이동하였을 때 상기 시료 내의 수소 함유량을 연산하는 단계 및
   상기 포화 수소 함유량에서 상기 시료가 저압 환경으로 이동하였을 때 상기 시료 내의 수소 함유량의 차이를 연산하여 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
8. 시료를 고압 수소 환경에 노출하여 상기 수소를 상기 시료에 장입하는 단계;
   상기 수소가 장입된 상기 시료를 유체 탱크와 연결되고, 제1 전극과 제2 전극이 배치된 메스 실린더에 장착하고 밀봉하는 단계와,
   상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 형성되는 커패시턴스의 변화로부터 상기 시료에 장입된 상기 수소가 방출됨에 따라 변화하는 수위를 연산하는 단계 및
   상기 수위 변화로부터 상기 시료에 대한 수소 특성을 연산하는 단계를 포함하고,
   상기 수소의 투과 특성을 연산하는 단계는,
   상기 수위의 변화로부터 상기 시료가 방출하는 수소의 몰 수를 연산하는 단계와,
   상기 수소의 몰 수 로부터 방출된 수소 함유량을 연산하는 단계 및
   상기 수소 함유량으로부터 상기 시료에 대한 상기 수소의 확산도 및 수소 총 방출량을 연산하는 단계를 포함하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 시료는 고무 시료이고,
   상기 고압 수소 환경은 1 내지 100 MPa 압력 중 어느 한 압력이 제공되는 환경이고,
   상기 고압 수소 환경에 상기 시료를 24시간 배치하여 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
10. 삭제
11. 제8항에 있어서,
    상기 시료가 방출하는 수소 몰 수를 연산하는 단계는,
    수학식

    

    를 연산하여 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
    (Δn: 수소의 몰 수 변화, P₀: 대기압, ρ: 유체의 밀도, h: 유체의 수위, A: 메스 실린더의 단면적, Δh: 수위 변화, R: 기체 상수, T:온도)
12. 제8항에 있어서,
    상기수소 총 방출량 및 확산도은
    수학식

    

    으로부터 연산하여 수행하는 수소 특성 평가 방법.
    (c(t): 방출된 수소 함유량, D: 확산도, a: 시료의 반경, c(∞): 시료의 수소 총 방출량)
13. 제12항에 있어서,
    상기 투과 특성을 연산하는 단계는,
    수학식 P = DS 로부터 수소의 투과도를 더 연산하는 시료의 수소 특성 평가 방법.(P: 시료에 대한 수소의 투과도, D: 시료에 대한 수소의 확산도, S: 시료에 대한 수소 용해도)
14. 제8항에 있어서,
    상기 시료가 방출하는 수소 함유량을 연산하는 단계는,
    외삽을 통하여 상기 시료 내의 포화 수소 함유량을 연산하는 단계와,
    외삽을 통하여 상기 고압 수소 환경에서 상기 시료가 저압 환경으로 이동하였을 때 상기 시료 내의 수소 함유량을 연산하는 단계 및
    상기 포화 수소 함유량에서 상기 시료가 저압 환경으로 이동하였을 때 상기 시료 내의 수소 함유량의 차이를 연산하여 수행하는 시료의 수소 특성 평가 방법.
    

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