KR102501061B1 - Resin composition for optical materials, optical film and display device - Google Patents
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Abstract
높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물.A resin composition for an optical material having high transparency, development of negative retardation, and storage stability is provided. Specifically, a resin composition for an optical material comprising (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
Description
본 발명은, 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for optical materials, an optical film, and a display device.
최근의 디스플레이 시장의 확대에 수반하여, 보다 화상을 선명하게 보고 싶다는 요구가 높아지고 있어, 사용되는 광학 필름은, 단순히 투명성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 고화질화를 위하여 위상차 기능의 부여가 필요하다고 생각되어 오고 있다. 일반적으로, 고분자 필름의 위상차는, 연신에 의해 복굴절을 제어함으로써 달성된다.With the recent expansion of the display market, there is a growing demand for clearer images, and it is thought that the optical film used not only has transparency but also needs to be provided with a retardation function for high image quality. . Generally, the phase difference of a polymer film is achieved by controlling birefringence by stretching.
광학 필름에 이용되는 폴리머 재료는, 양 또는 음의 복굴절을 갖는다. 여기에서 양 또는 음의 복굴절이란, 연신에 의해 분자쇄 축방향의 굴절률이 커지는 것을 양, 분자쇄 축과 직교하는 방향의 굴절률이 커지는 것을 음의 복굴절을 나타내는 재료로서 정의되어 있다.The polymer material used for the optical film has positive or negative birefringence. Here, positive or negative birefringence is defined as a material exhibiting positive birefringence in which the refractive index in the molecular chain axial direction increases due to stretching, and negative birefringence in which the refractive index in the direction orthogonal to the molecular chain axis increases.
최근, 추가적인 고화질화를 달성하기 위하여, 음의 위상차 필름이 요구되고 있다. 음의 복굴절을 갖는 폴리머 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지나 스티렌 수지가 있으며, 그 중에서도 아크릴 수지 필름은, 그 우수한 투명성과 의장성으로부터 각종 광학 부재에 적용되고 있다. 그러나 PMMA로 대표되는 아크릴 필름은 연신 시의 음의 위상차발현성이 불충분했다.Recently, in order to achieve additional image quality, a negative retardation film is required. Examples of polymer materials having negative birefringence include acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and styrene resins. Among them, acrylic resin films are applied to various optical members because of their excellent transparency and design properties. However, acrylic films represented by PMMA had insufficient negative retardation properties during stretching.
아크릴 수지 필름에 음의 위상차를 부여하는 수단으로서 첨가제의 첨가를 들 수 있다.Addition of additives can be cited as a means for imparting a negative phase difference to the acrylic resin film.
특허문헌 1-3에서는, 아크릴 수지에 스티렌 수지를 더한 광학 재료용 수지 조성물을 개시한다. 통상적으로, 아크릴 수지와 스티렌 수지는 서로 상용성이 나빠 투명하게는 되지 않지만, 특허문헌 1-3에서는, 상용성(相溶性)을 높이기 위해서, 적어도 한쪽의 수지에 카르복시산 등의 특정의 관능기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 상용성을 얻고 있다.Patent Literature 1-3 discloses a resin composition for optical materials obtained by adding a styrene resin to an acrylic resin. Usually, acrylic resins and styrene resins have poor compatibility with each other and do not become transparent, but in Patent Documents 1-3, in order to improve compatibility, at least one resin has a specific functional group such as carboxylic acid. Compatibility is obtained by copolymerizing monomers.
특허문헌 1-3이 개시하는 광학 재료용 수지 조성물에 의해서도, 음의 위상차를 포함하는 일정한 광학 특성이 얻어지지만, 추가적인 광학 특성의 향상이 요구되고 있었다.Even with the resin composition for optical materials disclosed in Patent Literature 1-3, certain optical properties including negative phase difference are obtained, but further improvement in optical properties has been desired.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object to be solved by the present invention is to provide a resin composition for an optical material having high transparency, development of negative retardation, and storage stability.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 투명성과 음의 위상차와 성능안정성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide an optical film having high transparency, negative retardation and performance stability.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물은 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖고, 당해 조성물로부터 얻어지는 필름은 높은 투명성과 음의 위상차를 갖고, 광학 특성의 경시 열화(劣化)를 방지하는 성능안정성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a resin for an optical material comprising a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) It was found that the composition has high transparency, development of negative retardation and storage stability, and a film obtained from the composition has high transparency and negative retardation, and has performance stability to prevent deterioration of optical properties over time, completed the present invention.
즉, 본 발명은, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.That is, this invention provides the resin composition for optical materials containing a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
또한, 본 발명은, 상기 광학 재료용 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다.Moreover, this invention provides the optical film containing the said resin composition for optical materials.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것이다.Moreover, this invention provides the display apparatus provided with the said optical film.
본 발명에 의해, 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for optical materials which has high transparency, development of a negative phase difference, and storage stability can be provided.
본 발명에 의해, 높은 투명성과 음의 위상차와 성능안정성을 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, an optical film having high transparency, negative retardation and performance stability can be provided.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range not impairing the effects of the present invention.
[광학 재료용 수지 조성물][Resin composition for optical materials]
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함한다.The resin composition for an optical material of the present invention contains a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
(메타)아크릴 수지와 스티렌 수지는 상용성이 나빠, 이들의 혼합물은 투명하게는 되지 않지만, 스티렌 수지를 스티렌과 (메타)아크릴산의 공중합체로 함으로써, (메타)아크릴산의 카르복시기에 의해서, (메타)아크릴 수지와 스티렌 수지의 극성의 차가 작아지고, (메타)아크릴 수지와 스티렌 수지가 상용(相溶)해서, 투명의 조성물로 할 수 있다. 한편, 스티렌 수지에 카르복시기가 도입됨으로써, 시간의 경과와 함께 당해 카르복시기가 상기 (메타)아크릴 수지를 열화시켜 버리는 문제가 발생한다.(Meth)acrylic resin and styrene resin have poor compatibility, and these mixtures are not transparent, but by making the styrene resin into a copolymer of styrene and (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid is ) The difference in polarity between the acrylic resin and the styrene resin becomes small, the (meth)acrylic resin and the styrene resin are mutually compatible, and a transparent composition can be obtained. On the other hand, introduction of a carboxyl group into a styrene resin causes a problem that the carboxy group deteriorates the (meth)acrylic resin over time.
본 발명에서는, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 사용함으로써, (메타)아크릴 수지(A)와의 상용성을 확보하면서도, 높은 음의 위상차의 발현성과 높은 보존안정성이 얻어진다.In the present invention, by using the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), while ensuring compatibility with the (meth)acrylic resin (A), high negative retardation and high storage stability is obtained
이하, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물이 포함하는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component included in the resin composition for an optical material of the present invention will be described.
((메타)아크릴 수지(A))((meth)acrylic resin (A))
(메타)아크릴 수지(A)는, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산의 유도체를 반응 원료로 하는 중합체이고, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산의 유도체에 유래하는 단량체 단위를 갖는 중합체이다.The (meth)acrylic resin (A) is a polymer using (meth)acrylic acid and/or a derivative of (meth)acrylic acid as a reaction raw material, and contains monomer units derived from (meth)acrylic acid and/or a derivative of (meth)acrylic acid. It is a polymer with
또, 「반응 원료」란, (메타)아크릴 수지(A)를 구성하는 원료라는 의미이고, (메타)아크릴 수지(A)를 구성하지 않는 용매나 촉매를 포함하지 않는 의미이다. 또한, 단량체 단위란, 고분자 화합물의 구성 단위를 의미한다.Moreover, "reaction raw material" means the raw material which comprises (meth)acrylic resin (A), and is the meaning which does not contain the solvent or catalyst which does not constitute (meth)acrylic resin (A). In addition, a monomeric unit means the structural unit of a high molecular compound.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.In the present invention, "(meth)acrylic acid" refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
상기 (메타)아크릴산의 유도체는, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르이다.The (meth)acrylic acid derivative is preferably a (meth)acrylic acid ester.
(메타)아크릴 수지(A)는, (메타)아크릴산에스테르를 반응 원료로 하는 중합체가 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 단량체와 필요에 따라서 다른 중합성 단량체를 병용해서 중합시켜서 얻어지는 중합체가 바람직하다.The (meth)acrylic resin (A) is preferably a polymer that uses (meth)acrylic acid ester as a reaction raw material. Specifically, a polymer obtained by polymerization using a (meth)acrylic acid ester monomer in combination with other polymerizable monomers as needed is preferable.
상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있으며, 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl esters, and specific examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ( Cyclohexyl meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The said (meth)acrylic-acid alkylester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.Examples of the other polymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene; Vinyl cyanide, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 단량체를 중합시켜서 (메타)아크릴 수지(A)로 할 경우, 상기 다른 단량체로서는, 방향족 비닐 화합물류가 내열성과 경제성이 우수한 광학 필름이 얻어지므로 바람직하고, 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 보다 바람직하다. 여기에서, 방향족 비닐 화합물류의 사용량은, (메타)아크릴산에스테르 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼30질량부가 보다 바람직하다.When the (meth)acrylic acid ester monomer and other monomers are polymerized to obtain the (meth)acrylic resin (A), aromatic vinyl compounds are preferable as the other monomers because an optical film excellent in heat resistance and economical efficiency is obtained. Among them, , styrene, and α-methylstyrene are more preferred. Here, the amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of (meth)acrylic acid ester.
또, (메타)아크릴 수지(A)가 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 중합성 단량체를 반응 원료로 하는 공중합체일 경우, 그 중합 형태는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.In addition, when the (meth)acrylic resin (A) is a copolymer using a (meth)acrylic acid ester monomer and another polymerizable monomer as reaction raw materials, the polymerization form may be random or block.
(메타)아크릴 수지(A)로서, (메타)아크릴산에스테르 단량체를 반응 원료로 하는 중합체를 사용할 경우, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As a (meth)acrylic resin (A), when using the polymer which uses a (meth)acrylic acid ester monomer as a reaction raw material, the said (meth)acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
또한, (메타)아크릴 수지(A)로서, (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 중합성 단량체를 반응 원료로 하는 중합체를 사용할 경우, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 상기 다른 중합성 단량체도 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.In the case of using a polymer containing a (meth)acrylic acid ester monomer and other polymerizable monomers as reaction raw materials as the (meth)acrylic resin (A), the (meth)acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more. may be used together, and the other polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
(메타)아크릴 수지(A)는, 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산의 유도체에 유래하는 단량체 단위만으로 이루어지는 중합체이다.The (meth)acrylic resin (A) is preferably a polymer composed only of monomer units derived from (meth)acrylic acid or a derivative of (meth)acrylic acid.
(메타)아크릴 수지(A)의 구체예로서는, 메타크릴산메틸 중합체, 메타크릴산에틸 중합체, 메타크릴산프로필 중합체, 메타크릴산부틸 중합체, 아크릴산메틸 중합체, 아크릴산에틸 중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산에틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, (메타)아크릴산메틸 중합체가 광학 특성이 우수한 필름이 얻어지고, 또한, 경제성도 우수하므로 바람직하다.Specific examples of the (meth)acrylic resin (A) include methyl methacrylate polymer, ethyl methacrylate polymer, propyl methacrylate polymer, butyl methacrylate polymer, methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, and methyl methacrylate-acrylic acid. methyl copolymers, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers, and the like; among these, (meth)acrylic acid A methyl polymer is preferable because a film having excellent optical properties can be obtained and economical efficiency is also excellent.
(메타)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼200,000이, 강도가 있는 광학 필름 등의 성형품이 얻어지며, 또한, 유동성이 충분하고, 성형가공성도 우수한 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 70,000∼150,000이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A) is preferably 50,000 to 200,000, because a molded product such as an optical film having strength is obtained, and a resin composition having sufficient fluidity and excellent molding processability is obtained, 70,000 to 150,000 are more preferable.
(메타)아크릴 수지(A)의 수 평균 분자량은, 15,000∼100,000이 바람직하고, 20,000∼50,000이 보다 바람직하다.15,000-100,000 are preferable and, as for the number average molecular weight of (meth)acrylic resin (A), 20,000-50,000 are more preferable.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values obtained in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement. In addition, the measurement conditions of GPC are as follows.
[GPC 측정 조건][GPC measurement conditions]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」Measuring device: Tosoh Corporation's high-speed GPC device "HLC-8320GPC"
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」Column: "TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-M" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-M" manufactured by Tosoh Corporation + manufactured by Tosoh Corporation "TSK gel SuperHZ-2000" + "TSK gel SuperHZ-2000" made by Tosoh Corporation
검출기 : RI(시차 굴절계)Detector: RI (Differential Refractometer)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」Data processing: "EcoSEC Data Analysis version 1.07" manufactured by Tosoh Corporation
칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40°C
전개 용매 : 테트라히드로퓨란Developing solvent: tetrahydrofuran
유속 : 0.35mL/분Flow rate: 0.35mL/min
측정 시료 : 시료 7.5mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.Measurement sample: A sample obtained by dissolving 7.5 mg of the sample in 10 ml of tetrahydrofuran and filtering the obtained solution through a microfilter was used as a measurement sample.
시료 주입량 : 20μlSample injection volume: 20 μl
표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of "HLC-8320GPC" described above.
(단분산 폴리스티렌)(monodisperse polystyrene)
도소가부시키가이샤제 「A-300」"A-300" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「A-500」"A-500" made by Tosoh Corporation
도소가부시키가이샤제 「A-1000」"A-1000" manufactured by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「A-2500」"A-2500" by Tosoh Corporation
도소가부시키가이샤제 「A-5000」"A-5000" manufactured by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-1」"F-1" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-2」"F-2" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-4」"F-4" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-10」"F-10" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-20」"F-20" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-40」"F-40" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-80」"F-80" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-128」"F-128" made by Toso Co., Ltd.
도소가부시키가이샤제 「F-288」"F-288" made by Toso Co., Ltd.
(메타)아크릴 수지(A)는 시판품을 그대로 사용해도 되고, 시판품으로부터 공지의 방법으로 제조할 수도 있다.(Meth)acrylic resin (A) may use a commercial item as it is, and can also manufacture it by a well-known method from a commercial item.
(메타)아크릴 수지(A)를 제조할 경우, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트 중합, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 각종 중합 방법을 사용할 수 있다. 제조 방법 중에서도, 괴상 중합이나 용액 중합이, 미소한 이물의 혼입이 적은 중합체가 얻어지므로 바람직하다. 용액 중합을 행하는 경우에는, 원료의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해해서 조제한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상 행해지는 바와 같이 가열에 의해 발생하는 유리(遊離) 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.In the case of producing the (meth)acrylic resin (A), various polymerization methods such as cast polymerization, block polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and anionic polymerization can be used as the production method. can Among the production methods, bulk polymerization and solution polymerization are preferable because a polymer with less contamination of minute foreign substances is obtained. In the case of solution polymerization, a solution prepared by dissolving a mixture of raw materials in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used. In the case of polymerization by bulk polymerization, polymerization can be initiated by free radicals generated by heating or irradiation with ionizing radiation, as is usually done.
(메타)아크릴 수지(A)의 중합에 사용할 수 있는 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있다.As an initiator usable for polymerization of the (meth)acrylic resin (A), any initiator generally used in radical polymerization can be used.
상기 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등이 사용된다. 90℃ 이상의 고온 하에서 중합을 하는 경우에는, 용액 중합이 일반적이므로, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며 또한 사용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하며, 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 0.005∼5질량%의 범위에서 사용된다.Examples of the initiator include azo compounds such as azobisisobutylnitrile; Organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. are used. When polymerization is carried out at a high temperature of 90 ° C. or higher, since solution polymerization is common, a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and soluble in the organic solvent used, an azobis initiator, etc. are preferable. Specifically, 1,1 -bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 1,1-azobis(1 -Cyclohexane carbonitrile), 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile, etc. are mentioned. These initiators are used in the range of 0.005 to 5% by mass.
(메타)아크릴 수지(A)를 중합할 때에는, 필요에 따라서 분자량조절제를 사용해도 된다.When polymerizing (meth)acrylic resin (A), you may use a molecular weight regulator as needed.
상기 분자량조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 사용하는 임의의 것이 사용되며, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량조절제는, 분자량이 상기한 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.As the molecular weight modifier, any one used in general radical polymerization is used, and for example, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglycolic acid are preferred. can be heard These molecular weight regulators are added in a concentration range in which the molecular weight is controlled within the above range.
(스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B))(Styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B))
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산을 반응 원료로 하는 공중합체이다.The styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is a copolymer containing styrene, (meth)acrylic acid ester, and (meth)acrylic acid as reaction raw materials.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 스티렌에 유래하는 단량체 단위, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 당해 공중합체의 중합 형태는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.The styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is a copolymer having a monomer unit derived from styrene, a monomer unit derived from (meth)acrylic acid ester, and a monomer unit derived from (meth)acrylic acid And, the polymerization form of the copolymer may be random or block.
또, 본 명세서에 있어서, 단량체 단위란, 고분자 화합물의 구성 단위이다.In addition, in this specification, a monomeric unit is a structural unit of a high molecular compound.
상기 스티렌은, 스티렌의 유도체도 포함하는 의미이다.The above styrene is meant to include derivatives of styrene.
상기 스티렌의 유도체로서는, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 히드록시스티렌, 카르복시스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.As the styrene derivative, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, p-t-butylstyrene, hydroxystyrene, carboxystyrene, methoxystyrene, 4-methoxy- 3-methyl styrene, dimethoxy styrene, vinyltoluene, etc. are mentioned.
상기 스티렌의 유도체는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The styrene derivative may be used alone or in combination of two or more.
상기 (메타)아크릴산에스테르는, 바람직하게는 (메타)아크릴산알킬에스테르이다. 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산시클로프로필, (메타)아크릴산시클로부틸, (메타)아크릴산시클로펜틸 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic acid ester is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of the alkyl (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. , isopropyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Cyclobutyl acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 (메타)아크릴산에스테르는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The said (meth)acrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 (메타)아크릴산의 함유량은, 바람직하게는 7.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0몰% 이하이다.The content of (meth)acrylic acid in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is preferably 7.0 mol% or less, and more preferably 6.0 mol% or less.
상기 (메타)아크릴산의 함유량을 7.0몰% 이하로 함으로써, 상기 (메타)아크릴산의 카르복시기가 (메타)아크릴 수지(A)를 열화시켜 버리는 것을 방지할 수 있다.By making content of the said (meth)acrylic acid into 7.0 mol% or less, it can prevent that the carboxyl group of the said (meth)acrylic acid deteriorates (meth)acrylic resin (A).
상기 (메타)아크릴산의 함유량의 하한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1몰% 이상이다.Although the lower limit of content of the said (meth)acrylic acid is not specifically limited, For example, it is 0.1 mol% or more.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 상기 (메타)아크릴산의 함유량은, 실시예에 기재된 방법으로 확인한다.The content of the (meth)acrylic acid in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is confirmed by the method described in Examples.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 스티렌의 함유량은, 바람직하게는 10∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 35∼80몰%이다.The content of styrene in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 35 to 80 mol%.
상기 스티렌의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 필름의 투명성과 음의 위상차의 발현성의 밸런스를 좋게 할 수 있다.By setting the content of the styrene within the above range, it is possible to improve the balance between the transparency of the obtained film and the development of negative retardation.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 상기 스티렌의 함유량은, 실시예에 기재된 방법으로 확인한다.The content of the styrene in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) was confirmed by the method described in Examples.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산 이외의 모노머에 유래하는 단량체 단위를 가져도 된다.The styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is a monomer unit derived from monomers other than styrene, (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylic acid within a range not impairing the effects of the present invention. may have
상기 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산 이외의 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류; 무수말레산 등의 불포화 카르복시산무수물류; 말레산 등의 불포화산류 등을 들 수 있다.As monomers other than the said styrene, (meth)acrylic acid ester, and (meth)acrylic acid, Vinyl cyanide, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; Unsaturated acids, such as maleic acid, etc. are mentioned.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 바람직하게는 스티렌에 유래하는 단량체 단위, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위만으로 이루어지는 공중합체이다.The styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is preferably composed only of monomer units derived from styrene, monomer units derived from (meth)acrylic acid ester, and monomer units derived from (meth)acrylic acid. It is a copolymer made of
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 10,000∼35,000이다.The number average molecular weight of the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 35,000.
(메타)아크릴 수지(A)는 광학 수지 조성물로서 사용되는 다른 수지와 비교해서 유리 전이 온도가 낮고, 당해 (메타)아크릴 수지(A)에 첨가제를 더하면, 조성물전체로서의 유리 전이 온도가 더 저하해서, 충분한 내열성을 얻는 것이 어려워진다. 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성과 충분한 투명성을 유지할 수 있다.The (meth)acrylic resin (A) has a lower glass transition temperature than other resins used as optical resin compositions, and when additives are added to the (meth)acrylic resin (A), the glass transition temperature as a whole composition is further lowered. , it becomes difficult to obtain sufficient heat resistance. By making the number average molecular weight of the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) within the above range, sufficient heat resistance and sufficient transparency can be maintained.
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량의 측정 방법은, (메타)아크릴 수지(A)의 측정 방법과 같다.The method for measuring the number average molecular weight of the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is the same as that for the (meth)acrylic resin (A).
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의, (메타)아크릴 수지(A)와 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 질량비는, 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)가 5∼100질량부이면 바람직하고, 10∼100질량부이면 보다 바람직하고, 20∼100질량부이면 더 바람직하다.The mass ratio of the (meth)acrylic resin (A) and the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) in the resin composition for an optical material of the present invention is the (meth)acrylic resin (A) 100 Regarding parts by mass, the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and further preferably 20 to 100 parts by mass desirable.
(그 외 성분)(other ingredients)
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A)와 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하면 되고, 이들 성분 이외의 그 외 성분(임의의 수지 성분 및 임의의 첨가제)을 포함해도 된다.The resin composition for an optical material of the present invention should just contain a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), and other components other than these components (optional of the resin component and optional additives).
상기 임의의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분을 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.Examples of the optional resin component include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Styrene resins, such as polystyrene and a styrene acrylonitrile copolymer; thermoplastic resins such as polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, and polyacetal; and thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins. These resin components may be included singly or in combination of two or more.
상기 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 충전제, 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 락톤계 열안정제, 비타민E계 열안정제 등의 산화방지제; 힌더드아민계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등의 광안정제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제, 그 외 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the optional additives include inorganic fillers and pigments such as iron oxide; lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylenebisstearoamide; release agent; softeners and plasticizers such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organopolysiloxane, and mineral oil; antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, lactone-based heat stabilizers, and vitamin E-based heat stabilizers; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers; ultraviolet absorbers such as benzophenone-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers; flame retardants; antistatic agent; reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers; A colorant, other additives, or mixtures thereof, and the like are exemplified.
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 예를 들면, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 99.9질량% 이상이, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제여도 된다.The resin composition for an optical material of the present invention contains, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more, (meth)acrylic A resin (A), a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), and a solvent may be used.
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 본질적으로 (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.The resin composition for an optical material of the present invention may essentially consist of a (meth)acrylic resin (A), a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), and a solvent. In this case, unavoidable impurities may be included.
또한, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제만으로 이루어져도 된다.In addition, the resin composition for optical materials of the present invention may consist only of a (meth)acrylic resin (A), a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), and a solvent.
[광학 필름][Optical Film]
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 포함한다.The optical film of the present invention contains the resin composition for optical materials of the present invention.
본 발명의 광학 필름은, 높은 투명성과 음의 위상차의 양쪽을 나타낼 수 있고, 성능안정성도 우수하다. 예를 들면, 고온 고습 하라는 과혹한 환경 하여도 높은 투명성을 유지할 수 있다.The optical film of the present invention can exhibit both high transparency and negative retardation, and is also excellent in performance stability. For example, high transparency can be maintained even in a harsh environment of high temperature and high humidity.
본 발명의 광학 필름은, 음의 면내 리타데이션(Re) 및 음의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 나타낼 수 있다. 여기에서, 면내 리타데이션(Re)과 두께 방향 리타데이션(Rth)은 하기 식에 의해 정의된다.The optical film of the present invention can exhibit negative in-plane retardation (Re) and negative thickness direction retardation (Rth). Here, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) are defined by the following formula.
Re=(nx-ny)×d Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2)-nz)×d Rth=((nx+ny)/2)-nz)×d
(식 중, nx는, 광학 필름 면내에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향을 x로 한 경우의 x방향의 주굴절률이다.(In the formula, nx is the principal refractive index in the x direction when x is the direction in which the refractive index is maximized in the plane of the optical film.
ny는, 광학 필름 면내에 있어서 x방향에 수직인 방향을 y로 한 경우의 y방향의 주굴절률이다.ny is the principal refractive index in the y-direction when y is the direction perpendicular to the x-direction within the plane of the optical film.
nz는, 광학 필름의 두께 방향의 주굴절률이다.nz is the principal refractive index in the thickness direction of the optical film.
d는, 광학 필름의 두께(㎚)이다)d is the thickness (nm) of the optical film)
본 발명의 광학 필름에 있어서의, 면내 리타데이션(Re)은, 바람직하게는 -15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -35㎚ 이하, 더 바람직하게는 -50㎚ 이하이다.The in-plane retardation (Re) of the optical film of the present invention is preferably -15 nm or less, more preferably -35 nm or less, still more preferably -50 nm or less.
본 발명의 광학 필름에 있어서의, 두께 방향 리타데이션(Rth)은, 바람직하게는 -5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -15㎚ 이하, 더 바람직하게는 -35㎚ 이하이다.The thickness direction retardation (Rth) of the optical film of the present invention is preferably -5 nm or less, more preferably -15 nm or less, still more preferably -35 nm or less.
상기 Re 및 Rth의 값은, MD 및 TD 방향의 연신 배율, 필름 두께, 아크릴 수지(A) 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 질량비에 의해 조정할 수 있다.The values of Re and Rth can be adjusted by the draw ratio in the MD and TD directions, the film thickness, and the mass ratio of the acrylic resin (A) and the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 99.9질량% 이상이, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)여도 된다.The optical film of the present invention, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more, (meth)acrylic resin (A ), or a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
본 발명의 광학 필름은, 본질적으로 (메타)아크릴 수지(A), 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.The optical film of the present invention may essentially consist of a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B). In this case, unavoidable impurities may be included.
또한, 본 발명의 광학 필름은, (메타)아크릴 수지(A) 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)만으로 이루어져도 된다.Moreover, the optical film of this invention may consist only of a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B).
본 발명의 광학 필름은, 광학 재료로서, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판(前面板), 광반사 방지 부재 등에 호적하게 사용할 수 있다.The optical film of the present invention, as an optical material, is a polarizing plate protective film used in displays such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, rear projection televisions, quarter wave plates, and half wavelengths. It can be suitably used for retardation films, such as plates, viewing angle control films, and liquid crystal optical compensation films, display front plates, light reflection prevention members, and the like.
본 발명의 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하고, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다.The film thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 120 μm, more preferably in the range of 25 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 25 to 80 μm.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용함에 의해 제조할 수 있다.The optical film of the present invention can be produced by using the resin composition for optical materials of the present invention.
본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용해서, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법에 의해 미연신 필름을 제조하고, 당해 미연신 필름을 연신함에 의해 얻어진다.The optical film of the present invention is obtained, for example, by using the resin composition for optical materials of the present invention to prepare an unstretched film by methods such as extrusion molding and cast molding, and stretching the unstretched film. .
미연신 필름의 제조 방법으로서는, 캐스트 성형인 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)을 들 수 있다. 이하, 용액 유연법에 대하여 상세히 서술한다.As a manufacturing method of an unstretched film, the solution cast method (solvent casting method) which is cast molding is mentioned. Hereinafter, the solution casting method is described in detail.
용액 유연법으로 얻어지는 미연신 필름은, 실질적으로 광학등방성을 나타낸다. 상기 광학등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있고, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해서 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수했다.An unstretched film obtained by the solution casting method substantially exhibits optical isotropy. The film exhibiting the optical isotropy can be used for, for example, optical materials such as liquid crystal displays, and is particularly useful for protective films for polarizing plates. In addition, the film obtained by the above method was difficult to form irregularities on the surface and had excellent surface smoothness.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)와 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 용제 중에 용해시켜서, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연(流延)시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이은, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.The solution casting method is generally, for example, a resin solution obtained by dissolving the (meth)acrylic resin (A) and the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) in a solvent. A first step of casting the resin onto a metal support, a second step of distilling off the organic solvent contained in the casted resin solution and drying it to form a film, followed by a film formed on the metal support It consists of the 3rd process of peeling from a metal support body and heat-drying.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이며 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.As the metal support used in the first step, an endless belt-shaped or drum-shaped metal support can be exemplified. For example, a stainless steel support with a mirror-finished surface can be used. can
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.When casting a resin solution on the said metal support body, it is preferable to use the resin solution filtered by the filter in order to prevent foreign matter from mixing in the obtained film.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜서, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.The drying method in the second step is not particularly limited, but for example, by blowing air at a temperature in the range of 30 to 50 ° C. to the upper and / or lower surfaces of the metal support, the organic solvent contained in the flexible resin solution A method of evaporating 50 to 80% by mass to form a film on the metal support is exemplified.
이어서, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.Next, the said 3rd process is a process of peeling the film formed in the said 2nd process from the metal support body, and heating and drying it under temperature conditions higher than the said 2nd process. As the heat-drying method, a method in which the temperature is raised stepwise under a temperature condition of, for example, 100 to 160°C is preferable because good dimensional stability can be obtained. By heating and drying under the above temperature conditions, the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.In the first to third steps, the solvent can also be recovered and reused.
예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 유기 용제에 혼합시켜서 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 클로로포름, 이염화메틸렌, 염화메틸렌 등의 용매를 들 수 있다.For example, as an organic solvent that can be used when mixing and dissolving the (meth)acrylic resin (A) and the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) in an organic solvent, those capable of dissolving them It is not particularly limited as long as it is, but examples thereof include solvents such as chloroform, methylene dichloride, and methylene chloride.
상기 수지 용액 중의 (메타)아크릴 수지(A)의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.10-50 mass % is preferable and, as for the density|concentration of the (meth)acrylic resin (A) in the said resin solution, 15-35 mass % is more preferable.
얻어진 미연신 필름을 연신함으로써 본 발명의 광학 필름이 얻어진다. 구체적으로는, 기계적 흐름 방향으로 종일축 연신, 또는 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향으로 횡일축 연신함으로써 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 미연신 필름을 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 또는 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 이축 연신함에 의해서도 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다.The optical film of this invention is obtained by extending|stretching the obtained unstretched film. Specifically, the optical film of the present invention can be obtained by longitudinal axial stretching in the mechanical flow direction or transverse uniaxial stretching in the direction orthogonal to the mechanical flow direction. The optical film of the present invention can also be obtained by biaxially stretching the obtained unstretched film by a sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, a simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, or a biaxial stretching method by tubular stretching. can be obtained.
연신에 있어서의 연신 배율은 적어도 어느 일방향으로 0.1% 이상1000% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 600% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 더 바람직하다. 연신 배율을 당해 범위로 함에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신된 광학 필름으로 할 수 있다.The draw ratio in stretching is preferably 0.1% or more and 1000% or less in at least one direction, more preferably 0.2% or more and 600% or less, and still more preferably 0.3% or more and 300% or less. By setting the stretching ratio within the range, a stretched optical film suitable for birefringence, heat resistance, and strength can be obtained.
본 발명의 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하고, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다.The film thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 120 μm, more preferably in the range of 25 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 25 to 80 μm.
본 발명의 광학 재료 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 광학 필름으로 한정되지 않으며, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 기재, 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 사용할 수 있다.Molded articles obtained from the optical material resin composition of the present invention are not limited to optical films, and in the fields of optical communication systems, optical exchange systems, and optical measurement systems, waveguides, lenses, optical fibers, substrates for optical fibers, coating materials, and LED lenses , can also be used for lens covers, etc.
(실시예)(Example)
이하, 실시예 및 비교예에 의거해, 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, based on Examples and Comparative Examples, the present invention will be described more specifically. In addition, this invention is not limited to the following example.
합성예 1Synthesis Example 1
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 117g, 메타크릴산메틸 54g, 아크릴산 9g, 중합개시제로서 퍼부틸O(니찌유가부시키가이샤제)를 1.8g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-1을 얻었다.180 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.5 L provided with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 95° C. while performing nitrogen bubbling and purging the inside of the flask with nitrogen. After the temperature was raised, a solution obtained by mixing 1.8 g of 117 g of styrene, 54 g of methyl methacrylate, 9 g of acrylic acid, and 1.8 g of perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After dripping, reaction was continued at 95 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, PGME was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene resin B-1, which is a styrene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer at room temperature as a white solid.
하기 방법에 의해 스티렌 수지 B-1의 수 평균 분자량(Mn)을 평가했더니 20,300이었다. 또한, 하기 방법에 의해 스티렌 수지 B-1 중의 아크릴산의 함유량을 평가했더니, 아크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.It was 20,300 when the number average molecular weight (Mn) of styrene resin B-1 was evaluated by the following method. Moreover, when content of acrylic acid in styrene resin B-1 was evaluated by the following method, content of acrylic acid was 5.0 mol%.
(스티렌 수지의 수 평균 분자량의 측정 방법)(Measurement method of number average molecular weight of styrene resin)
테트라히드로퓨란(THF) 용매를 사용하여, 시차 굴절 검출에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 수 평균 분자량을 측정했다.The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) by differential refraction detection using tetrahydrofuran (THF) solvent.
(스티렌 수지 중의 아크릴산 등의 함유량)(Content of acrylic acid etc. in styrene resin)
시료로 되는 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 중클로로포름에 용해하고, 주파수 500MHz, 실온에서 하기 조건에서 13C-NMR 측정을 행했다. 측정 결과로부터, 스티렌 단위 중의 벤젠환의 탄소 피크(130∼140ppm 부근)와 (메타)아크릴산메틸의 카르보닐탄소 피크(170ppm 부근)와 (메타)아크릴산의 카르보닐탄소 피크(160ppm 부근)의 면적비로부터, 시료 중의 스티렌 단위와 (메타)아크릴산메틸 단위와 (메타)아크릴산 단위의 몰비를 구했다.A styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) serving as a sample was dissolved in heavy chloroform, and 13 C-NMR measurement was performed at a frequency of 500 MHz at room temperature under the following conditions. From the measurement results, from the area ratio of the carbonyl carbon peak (near 130 to 140 ppm) of the benzene ring in the styrene unit, the carbonyl carbon peak (near 170 ppm) of methyl (meth)acrylate, and the carbonyl carbon peak (near 160 ppm) of (meth)acrylic acid, The molar ratio of the styrene unit, the methyl (meth)acrylate unit, and the (meth)acrylic acid unit in the sample was determined.
[13C-NMR 측정 조건][ 13 C-NMR measurement conditions]
측정 장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」Measuring device: "JNM-ECA500" manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.
용매 : 중수소화클로로포름Solvent: Deuterated chloroform
합성예 2Synthesis Example 2
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 117g, 메타크릴산메틸 54g, 아크릴산 9g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-2를 얻었다. 스티렌 수지 B-2에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.180 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.5 L provided with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 95° C. while performing nitrogen bubbling and purging the inside of the flask with nitrogen. After the temperature was raised, a solution obtained by mixing 117 g of styrene, 54 g of methyl methacrylate, 9 g of acrylic acid, and 0.9 g of perbutyl O as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After dripping, reaction was continued at 95 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, PGME was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene resin B-2, which is a styrene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer at room temperature as a white solid. Styrene resin B-2 was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1.
스티렌 수지 B-2의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000이었다.The number average molecular weight (Mn) of styrene resin B-2 was 30,000.
또한, 스티렌 수지 B-2 중의 아크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.In addition, content of acrylic acid in styrene resin B-2 was 5.0 mol%.
합성예 3Synthesis Example 3
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 167g, 메타크릴산 13g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 C-1을 얻었다. 스티렌 수지 C-1에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.180 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.5 L provided with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 95° C. while performing nitrogen bubbling and purging the inside of the flask with nitrogen. After the temperature was raised, a solution obtained by mixing 167 g of styrene, 13 g of methacrylic acid, and 0.9 g of perbutyl O as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After dripping, reaction was continued at 95 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, PGME was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene resin C-1, which is a styrene-methacrylic acid copolymer of white solid at room temperature. Styrene resin C-1 was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1.
스티렌 수지 C-1의 수 평균 분자량(Mn)은 40,000이었다.The number average molecular weight (Mn) of styrene resin C-1 was 40,000.
또한, 스티렌 수지 C-1 중의 메타크릴산의 함유량은 9.0몰%였다.In addition, content of methacrylic acid in styrene resin C-1 was 9.0 mol%.
합성예 4Synthesis Example 4
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 158g, 메타크릴산 22g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 C-2를 얻었다. 스티렌 수지 C-2에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.180 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.5 L provided with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 95° C. while performing nitrogen bubbling and purging the inside of the flask with nitrogen. After the temperature was raised, a mixture of 158 g of styrene, 22 g of methacrylic acid, and 0.9 g of perbutyl O as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After dripping, reaction was continued at 95 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, PGME was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene resin C-2, which is a styrene-methacrylic acid copolymer of white solid at room temperature. Styrene resin C-2 was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1.
스티렌 수지 C-2의 수 평균 분자량(Mn)은 37,000이었다.The number average molecular weight (Mn) of styrene resin C-2 was 37,000.
또한, 스티렌 수지 C-2 중의 메타크릴산의 함유량은 11몰%였다.In addition, content of methacrylic acid in styrene resin C-2 was 11 mol%.
합성예 5Synthesis Example 5
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.3L의 4구 플라스크에, 용매로서 아세트산부틸을 79g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 110℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 4g, 2-페닐프로펜(α메틸스티렌) 5g, 1-아다만틸메타크릴레이트 27g, 메타크릴산 1g, 중합개시제로서 퍼부틸O 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 아세트산부틸을 제거하여, 상온 백색 고체인 스티렌-α메틸스티렌-아다만틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-3을 얻었다.79 g of butyl acetate was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.3 L to which a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser were provided, and the temperature was raised to 110° C. while nitrogen bubbling was performed and the inside of the flask was substituted with nitrogen. After the temperature was raised, a solution containing 4 g of styrene, 5 g of 2-phenylpropene (α methyl styrene), 27 g of 1-adamantyl methacrylate, 1 g of methacrylic acid, and 0.9 g of perbutyl O as a polymerization initiator was mixed over 4 hours. Dropped. After dripping, reaction was continued at 110 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, butyl acetate was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene-α-methylstyrene-adamantyl methacrylate-methacrylic acid copolymer styrene resin B-3 as a white solid at room temperature.
얻어진 스티렌 수지 B-3에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 해서 평가했더니, 수 평균 분자량(Mn)은 6,500이었다.When the obtained styrene resin B-3 was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1, the number average molecular weight (Mn) was 6,500.
또한, 스티렌 수지 B-3 중의 메타크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.Moreover, content of methacrylic acid in styrene resin B-3 was 5.0 mol%.
합성예 6Synthesis Example 6
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 134g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 78g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA, 히타치가세이샤제) 55g, 메타크릴산 3g, 중합개시제로서 퍼부틸O 2.5g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 상온 백색 고체인 스티렌-디시클로펜타닐메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-4를 얻었다.134 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added as a solvent to a four-necked flask having a net weight of 0.5 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 95° C. while nitrogen bubbling was performed and the inside of the flask was substituted with nitrogen. After the temperature was raised, a mixture of 78 g of styrene, 55 g of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 3 g of methacrylic acid, and 2.5 g of perbutyl O as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After dripping, reaction was continued at 95 degreeC for about 4 hours. After completion of the reaction, propylene glycol monomethyl ether was removed by a reduced pressure treatment to obtain styrene resin B-4, which is a styrene-dicyclopentanyl methacrylate-methacrylic acid copolymer as a white solid at room temperature.
얻어진 스티렌-아크릴 수지 B-4에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 해서 평가했더니, 수 평균 분자량(Mn)은 9,300이었다.When the obtained styrene-acrylic resin B-4 was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1, the number average molecular weight (Mn) was 9,300.
또한, 스티렌 수지 B-4 중의 메타크릴산의 함유량은 3.0몰%였다.Moreover, content of methacrylic acid in styrene resin B-4 was 3.0 mol%.
실시예 1Example 1
80질량부의 시판의 (메타)아크릴 수지인 (메타)아크릴 수지 A(미쓰비시케미컬샤제 PMMA계 아크릴 수지; 아크리펫V)와 20질량부의 합성예 1에서 제조한 스티렌 수지 B-1에, 메틸렌클로라이드 270질량부 및 메탄올 30질량부를 더해서 용해하여, 도프액을 얻었다.To 80 parts by mass of commercially available (meth)acrylic resin, (meth)acrylic resin A (PMMA-based acrylic resin manufactured by Mitsubishi Chemical; Acripet V) and 20 parts by mass of styrene resin B-1 prepared in Synthesis Example 1, methylene chloride 270 parts by mass and 30 parts by mass of methanol were added and dissolved to obtain a dope liquid.
얻어진 도프액을 유리판 상에 유연하고, 용매를 증류 제거함(건조함)으로써 막두께 약 60㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름의 투명성 및 내열성을 하기의 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A film having a thickness of about 60 µm was obtained by casting the obtained dope liquid on a glass plate and distilling off the solvent (drying). Transparency and heat resistance of the obtained unstretched film were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1.
(미연신 필름의 투명성)(Transparency of unstretched film)
얻어진 필름을 펀칭기로 펀칭해서 40㎜각의 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여 HAZE미터 NDH-5000(니혼덴쇼쿠고교제)으로, HAZE값의 측정을 행했다.The obtained film was punched with a punching machine to make a 40 mm square test piece, and the HAZE value was measured for this test piece with a HAZE meter NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo).
또, HAZE값은 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.Moreover, it shows that transparency is so excellent that a HAZE value is small.
(미연신 필름의 내열성)(Heat resistance of unstretched film)
얻어진 필름에 대하여, 동적 점탄성 측정(DMA) 장치를 사용해서 tanδ를 측정하고, tanδ의 피크톱값에 있어서의 온도를 Tg로 정의하고, 그 값을 평가했다.About the obtained film, tan-delta was measured using the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus, the temperature in the peak top value of tan-delta was defined as Tg, and the value was evaluated.
미연신 필름을 하기의 방법과 조건에서 열연신을 행하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 광학 특성과 보존안정성을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The unstretched film was subjected to hot stretching under the following method and conditions to obtain a stretched film. The optical properties and storage stability of the resulting stretched film were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(열연신의 방법과 조건)(Method and conditions of hot stretching)
미연신 필름을 초음파 커터로 잘라내서 5.5㎝각의 시험편으로 하고, 이축 연신기(가부시키가이샤이모토세이사쿠죠제)를 사용해서, 하기 조건에서 자유 일축 연신을 행했다.The unstretched film was cut with an ultrasonic cutter to make a 5.5 cm square test piece, and free uniaxial stretching was performed under the following conditions using a biaxial stretching machine (manufactured by Imoto Seisakujo Co., Ltd.).
배율 : 2.0배Magnification: 2.0 times
속도 : 100%/minSpeed: 100%/min
온도 : (DMA 측정의 tanδ 피크톱을 부여하는 온도) -12℃Temperature: (Temperature giving tan δ peak top of DMA measurement) -12°C
(연신 필름의 광학 특성)(Optical properties of stretched film)
연신 필름을 23℃이며 또한 상대 습도 55%에서 2시간 이상 정치하고, 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지게이소쿠키(주)제)를 사용해서 파장 590㎚에 있어서의 면내 위상차(Re값) 및 면외 위상차(Rth값)를 측정했다.The stretched film was left still at 23°C and a relative humidity of 55% for 2 hours or more, and using a birefringence measuring device (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), in-plane retardation (Re value) at a wavelength of 590 nm and The out-of-plane phase difference (Rth value) was measured.
(필름의 보존안정성)(Storage stability of film)
필름을 금속 클립 사이에 끼우고, 매달은 상태에서 온도 70℃, 상대 습도 90% RH의 항온 항습 중에 5일간 방치했다. 그 후, 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거해서, 연신 필름의 HAZE값을 측정함과 함께 목시에 의한 연신 필름 전체의 투명도의 평가를 행했다.The film was sandwiched between metal clips and left to stand for 5 days in a constant temperature and humidity condition at a temperature of 70°C and a relative humidity of 90% RH in a suspended state. Then, while measuring the HAZE value of the stretched film in accordance with JIS K 7105 using a turbidity meter (“NDH 5000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), evaluation of the transparency of the entire stretched film by visual observation did
HAZE가 1.0 이하이며, 또한, 필름 전체가 투명한 연신 필름을 「○」로 평가하고, HAZE가 1.0을 초과하는 것, 및, HAZE가 1.0 이하여도 일부 백탁이 목시로 확인된 연신 필름은 「×」로 평가했다.A stretched film in which HAZE is 1.0 or less and the entire film is transparent is evaluated as "○", and a stretched film in which HAZE exceeds 1.0 and partially cloudiness is confirmed visually even if HAZE is 1.0 or less is "x". evaluated as
실시예 2-10 및 비교예 1-3Example 2-10 and Comparative Example 1-3
(메타)아크릴 수지 A와 스티렌 수지 B-1, B-2, B-3, B-4, C-1 및 C-2를 표 1 및 2에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미연신 필름 및 연신 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.(Meth)acrylic resin A and styrene resins B-1, B-2, B-3, B-4, C-1 and C-2 were blended in the blending ratios shown in Tables 1 and 2, in the same manner as in Example 1. Thus, an unstretched film and a stretched film were prepared and evaluated. Results are shown in Tables 1 and 2.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
Claims (9)
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 스티렌의 함유량이 35∼80몰%이고, (메타)아크릴산의 함유량이 7.0몰% 이하이고,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량이 5,000∼50,000인 광학 재료용 수지 조성물.A resin composition for optical materials containing a (meth)acrylic resin (A), a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B), and a solvent,
The content of styrene in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is 35 to 80 mol%, and the content of (meth)acrylic acid is 7.0 mol% or less,
The resin composition for optical materials whose number average molecular weight of the said styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is 5,000-50,000.
상기 (메타)아크릴 수지(A)가, (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 중합체이고,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 스티렌의 함유량이 35∼80몰%이고, (메타)아크릴산의 함유량이 7.0몰% 이하이고,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량이 5,000∼50,000인 광학 재료용 수지 조성물.A resin composition for an optical material comprising a (meth)acrylic resin (A) and a styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B),
The (meth)acrylic resin (A) is a polymer composed of monomer units derived from (meth)acrylic acid and monomer units derived from (meth)acrylic acid ester, or a polymer composed of monomer units derived from (meth)acrylic acid ester, ,
The content of styrene in the styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is 35 to 80 mol%, and the content of (meth)acrylic acid is 7.0 mol% or less,
The resin composition for optical materials whose number average molecular weight of the said styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) is 5,000-50,000.
상기 (메타)아크릴 수지(A)가, (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 중합체인 광학 재료용 수지 조성물.According to claim 1,
The (meth)acrylic resin (A) is a polymer composed of monomer units derived from (meth)acrylic acid and monomer units derived from (meth)acrylic acid ester, or a polymer composed of monomer units derived from (meth)acrylic acid ester. A resin composition for optical materials.
상기 (메타)아크릴 수지(A)가, 메타크릴산메틸 중합체, 메타크릴산에틸 중합체, 메타크릴산프로필 중합체, 메타크릴산부틸 중합체, 아크릴산메틸 중합체, 아크릴산에틸 중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산에틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체 및 메타크릴산메틸-아크릴산에틸 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 광학 재료용 수지 조성물.According to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic resin (A) is methyl methacrylate polymer, ethyl methacrylate polymer, propyl methacrylate polymer, butyl methacrylate polymer, methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, methyl methacrylate-methyl acrylate Copolymer, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer and methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer selected from the group consisting of one or more optical materials resin composition for
상기 (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 10∼100질량부 포함하는 광학 재료용 수지 조성물.According to any one of claims 1 to 3,
The resin composition for optical materials containing 10-100 mass parts of said styrene-(meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer (B) with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic resins (A).
유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이인 표시 장치.According to claim 8,
A display device that is an organic EL display or a liquid crystal display.
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