KR102493622B1 - 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순수한 콜라겐 고분자로 구성된 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 typeI 고분자콜라겐이 90%이상 함유되어 고순도이면서도 강도 및 신도등의 기계적 물성이 우수하며 내수성을 가진 콜라겐 필라멘트를 연속으로 제조할 수 있어 봉합사, 리프팅용실, 필러, 인공피부등에 활용할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.

Description

고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법{Process Of Producing High－Strength Collagen Filament}
본 발명은 순수한 콜라겐 고분자로 구성된 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.
콜라겐은 교원섬유라고도 불리우며 생물의 세포외기질(ECM)을 구성하는 필수 불가결한 단백질로서 생체조직을 결합하고 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 콜라겐은 분자량이 약 10만달톤인 아미노산 연결체 가닥이 세가닥 꼬인 섬유다발 형태로서 삼중나선 구조가 유지되는 콜라겐의 분자량은 약 30만 달톤이다.
콜라겐은 아미노산 조성 및 입체구조에 따라 20가지 이상의 콜라겐이 존재하나 대표적으로는 피부에 존재하는 TYPE I 콜라겐, 연골에 많이 분포하는 TYPE II, 혈관 및 진피층에 주로 존재하는 TYPE III 콜라겐이 있다. 이 중 축산물, 수산물 등의 식품 부산물로부터 얻을 수 있으며 의료용 재료로서 특성이 우수한 TYPE I콜라겐을 이용한 연구가 많이 진행되고 있다.
콜라겐의 우수한 세포친화성, 기계적물성, 지혈특성, 생체적합성을 활용한 제품으로는 세포배양 지지체(SCAFFOLD), 인공진피, 지혈제, 창상피복재 등이 있으며 대부분 콜라겐용액을 동결건조한 스펀지 형태나, 단섬유형태로 사용하고 있다. 콜라겐을 가용화한 후 방사하여 섬유를 제조하는 기술이 개발되고 있으나, 이 경우 젤라틴과 같은 분자량이 낮은 변성콜라겐을 사용하여 제조하는 경우가 대부분으로서 봉합사, 필러 등에 사용할 수 있는 인조섬유 수준의 높은 강도와 적절히 낮은 신도로 대표되는 충분한 물성을 갖는 섬유를 제조하기가 어려운 단점이 있다. 또한 섬유제조 후 내수성을 향상시키기 위해 주로 사용하는 알데히드(포름알데히드, 글루타알데히드)류를 이용한 경화방법을 사용하는데, 이 경우 인체내 삽입 의료기기로 사용하기 위한 세포독성등 생물학적 안전성 문제를 해결해야 하는 문제점이 있었다.
일반적으로 콜라겐을 섬유화 하는 공법으로는 용액방사중 하나인 습식방사법과 비교적 저분자 콜라겐을 이용한 전기방사법이 있는데, 이중 습식방사법은 봉합사 필러등의 형태로 사용가능한 필라멘트형태의 섬유제조가 가능하나 현재까지 개발된 기술로 제조한 섬유의 경우에는 강도가 일반적인 인조섬유 수준의 요구물성에 미치지 못해 제품화에 한계가 있으며, 전기방사법에 의한 콜라겐 섬유제조는 저분자량의 변성콜라겐을 사용해야 하며 잔류 용매의 제거 문제 및 매우 취약한 나노웹의 물성으로 인하여 마스크팩등 미용제품등에 국한되어 사용되고 있는 실정이다.
대한민국특허등록제10-1876196호((2018.07.09. 공고)
따라서, 본 발명은 고분자 콜라겐의 함량이 90%이상이며 강도 및 신도등의 기계적 물성이 우수하며 내수성을 가진 TYPE I 콜라겐 필라멘트의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면, 분자량 10만~30만 달톤인 산가용성 고분자 콜라겐을 약산성 용액에 용해한 후, 알콜 또는 아세톤, 경화제로서 제니핀을 함유한 응고액에서 방사하여 응고 및 경화한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법은 순수한 콜라겐 고분자로 구성된 필라멘트를 방사하는 것으로서 고분자 콜라겐용액을 응고액에 방사하고 응고시킨 후 건조하는 것이다.
방사액은 분자량 10만~30만 달톤인 산가용성 고분자 콜라겐을 약산성 용액에 용해하여 준비하게 되는데, 방사액의 주성분인 콜라겐은 교원섬유라고도 불리우며 생물의 세포외기질(ECM)을 구성하는 필수 불가결한 단백질로서 생체조직을 결합하고 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 콜라겐은 아미노산 연결체가 세가닥 꼬인 섬유다발 형태로 이루어져 있다. 이러한 콜라겐은 아미노산 조성 및 입체구조에 따라 20가지 이상의 콜라겐이 존재하나 대표적으로는 피부에 존재하는 TYPE I 콜라겐, 연골에 많이 분포하는 TYPE II, 혈관 및 진피층에 주로 존재하는 TYPE III 콜라겐이 있다. 이 중 축산물, 수산물 등의 식품 부산물로부터 얻을 수 있으며 의료용 재료로서 특성이 우수한 TYPE I콜라겐을 주로 이용하고 있는데, 본 발명에서 상기 산가용성 고분자 콜라겐은 하이드록시 프롤린 함량이 어피에 비하여 높은 돈피로부터 추출한 TYPE I 콜라겐을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 상기 산가용성 고분자 콜라겐은 SDS PAGE에 의한 분석으로 분자량이 10만~30만 달톤인 것을 사용하는 것이 물성이 우수한 필라멘트사 제조에 바람직한데, 분자량 10만 달톤미만에서는 젤라틴화등 변성 콜라겐이 다량 존재하여 방사용액의 균일성과 고농도화를 방해하여 결과적으로 방사작업성 및 제조섬유의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 산가용성 고분자 콜라겐은 하이드록시 프롤린의 함량이 전체 조성 아미노산중 10~15중량%인 것을 사용하는 것이 고강도 필라멘트 제조에 바람직한데, 이는 하이드록시프롤린 함량이 높을수록 견고한 콜라겐섬유 구조를 유지함으로써 최종 제조하는 섬유의 물성을 견고하게 하기 때문이다. 일반적으로 어류에 비하여 포유류의 콜라겐중 하이드록시프롤린 함량이 높으며 어류콜라겐과 같이 하이드록시 프롤린함량이 10중량%미만에서는 콜라겐 구조물성이 취약하여 섬유의 물성또한 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 분자량 10만~30만 달톤인 산가용성 고분자 콜라겐은 아세트산, 씨트릭산, 개미산, 젖산 중 어느 하나인 약산성 용액에 4~12중량%로 용해한 후 탈포하여 방사용액으로 제조한다. 상기 방사용액은 시린지 펌프를 사용하여 0.1~0.3mm 노즐을 통하여 토출한 후 알콜 또는 아세톤, 제니핀을 함유한 응고액에서 방사하여 탈수반응을 일으키게 하여 응고시키고 건조함으로써 필라멘트화하게 된다.
상기 응고액은 알콜 또는 아세톤 50~95중량%, 제니핀 0.01~0.1중량% 및 잔부로서 증류수를 함유하는 것이 바람직한데, 알콜은 탈수에 의한 응고작용을 하며, 50중량%미만에서는 응고작용이 약한 문제점이 발생한다. 아세톤은 탈수에 의한 응고작용을 함과 동시에 강한 휘발성으로 건조가 용이한 장점이 있다, 알콜과 마찬가지로 50중량%미만에서는 응고작용이 지연되는 문제점이 발생한다, 제니핀은 경화제의 작용을 하며, 0.01중량%미만에서는 경화작용이 약한 문제점이 발생하며, 0.1중량%초과시에는 경화속도가 지나치게 빨라 방사작업성과 섬유물성을 저하시키는 문제점을 발생시킨다.
이렇게 제조된 본 발명의 상기 고강도 콜라겐 필라멘트의 물성은 강도 3~4g/데니어, 신도 10~15%, 단사섬도 2~20데니어로서 강도가 우수하여 봉합사, 필러, 리프팅실 등 필라멘트사로서 이용할 수 있는 제품에 적용이 가능하며, 신도가 적절히 낮아 형태안정성이 요구되는 봉합사, 리프팅실 등에 특히 유용하다.
그러므로 본 발명에 의하면, typeI 고분자콜라겐이 90%이상 함유되어 고순도이면서도 강도 및 신도등의 기계적 물성이 우수하며 내수성을 가진 콜라겐 필라멘트를 연속으로 제조할 수 있어 봉합사, 리프팅용실, 필러, 인공피부등에 활용할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 콜라겐필라멘트의 전자현미경 단면사진이다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법의 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
아세트산 0.5M 용액에 돈피로부터 추출한 TYPE I 콜라겐 분자량 30만 달톤인 산가용성 고분자 콜라겐 7중량%가 되도록 용해한 후 탈포하여 방사용액을 제조한 후 시린지 펌프를 사용하여 0.3mm 노즐을 통하여 토출한 후 아세톤 95%, 제니핀 0.05% 및 잔부로서 증류수를 함유하는 응고욕중에서 응고 시킨 후 권취하고 35℃에서 6시간 건조하여 콜라겐 필라멘트를 제조하였다. 제조된 필라멘트의 물성은 아래 표 1과 같다.
[비교예 1]
분자량 5만∼10만 달톤인 변성 콜라겐을 7% 농도로 증류수에 녹여 실시예와 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.
구 분 실시예 1 비교예
강도 3.5g/d 0.6g/d
신도 12% 30%
단사섬도 5데니어 10데니어

Claims (4)

  1. 구성 아미노산 성분중 하이드록시 프롤린의 함량이 10~15중량%인 분자량 10만~30만 달톤인 산가용성 고분자 콜라겐을 약산성 용액에 용해한 후, 알콜 또는 아세톤 50~95중량%, 경화제로서 제니핀 0.01~0.1중량% 및 잔부로서 증류수를 함유하는 응고액에서 방사하여 응고 및 경화한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고강도 콜라겐 필라멘트의 물성은 강도 3~4g/데니어, 신도 10~15%, 단사섬도 2~20데니어인 것을 특징으로 하는 고강도 콜라겐 필라멘트의 제조방법.
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