KR102493118B1

KR102493118B1 - copper alloy material

Info

Publication number: KR102493118B1
Application number: KR1020187012110A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 야노; 시노부 사토우; 도시오 사카모토
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2023-01-27
Also published as: EP3375897B1; JP6736869B2; WO2017081969A1; EP3375897A1; EP3375897A4; KR20180078244A; CN108291275B; JP2017088948A; CN108291275A; US20180291490A1

Abstract

Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있고, 상기 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 한다.It has a composition containing 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of Cr, 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less of Zr, and 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less of P, the balance being Cu and unavoidable impurities, and Cr, Zr and A Cr-Zr-P compound containing P exists, and the area ratio of the Cr-Zr-P compound in the structure observation is within the range of 0.5% or more and 5.0% or less, and the Cr-Zr-P compound, It takes the shape of a needle or a granular shape, and is characterized in that the length of the longest side is 100 μm or less.

Description

copper alloy material

본원 발명은, 예를 들어 주조용 몰드재나 컨택트 팁 등의 용접용 부재 등의 고온 환경하에서 사용되는 부재에 적합한 구리 합금 소재에 관한 것이다. The present invention relates to a copper alloy material suitable for a member used under a high temperature environment, such as a mold material for casting or a member for welding such as a contact tip, for example.

본원은, 2015년 11월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-219851호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-219851 for which it applied to Japan on November 9, 2015, and uses the content here.

종래, C18150 등의 Cu-Cr-Zr 계 합금은, 우수한 내열성 및 도전성을 구비하고 있는 점에서, 특허문헌 1-3 에 나타내는 바와 같이, 사용 환경이 고온이 되는 주조용 몰드재나 용접용 부재의 소재로서 이용되고 있다.Conventionally, since Cu-Cr-Zr-based alloys such as C18150 have excellent heat resistance and conductivity, as shown in Patent Documents 1-3, materials for casting mold materials and welding members in which the use environment is at a high temperature. is being used as

이와 같은 Cu-Cr-Zr 계 합금은, 통상 Cu-Cr-Zr 계 합금 주괴에 소성 가공을 실시하고, 예를 들어 유지 온도가 950 ∼ 1050 ℃, 유지 시간이 0.5 ∼ 1.5 시간의 용체화 처리와, 예를 들어 유지 온도가 400 ∼ 500 ℃, 유지 시간이 2 ∼ 4 시간의 시효 처리를 실시하고, 마지막에 기계 가공에 의해 소정의 형상으로 마무리하는 제조 공정에 의해 제조된다. 또, Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서의 용체화 처리 공정은, 소성 가공 공정과 아울러 실시할 수도 있고, 열간 압연 가공과 동시에 용체화 처리를 실시하는, 이른바 인라인 용체화 처리로 변경하여 제조되는 경우도 있다.Such a Cu-Cr-Zr-based alloy is usually subjected to plastic working on a Cu-Cr-Zr-based alloy ingot, and, for example, a solution heat treatment with a holding temperature of 950 to 1050 ° C. and a holding time of 0.5 to 1.5 hours , For example, it is manufactured by a manufacturing process in which aging treatment is performed at a holding temperature of 400 to 500°C and a holding time of 2 to 4 hours, and finally finished into a predetermined shape by machining. In addition, the solution heat treatment process in the Cu-Cr-Zr-based alloy may be carried out together with the plastic working process, and is produced by changing to so-called in-line solution heat treatment in which the solution heat treatment is performed simultaneously with the hot rolling process. Sometimes.

그리고, Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서는, 용체화 처리로 Cr 및 Zr 을 Cu 의 모상 중에 고용하고, 시효 처리에 의해 Cr 이나 Zr 의 석출물을 미세 분산시킴으로써, 강도 및 도전율의 향상을 도모하고 있다. And, in the Cu-Cr-Zr-based alloy, by dissolving Cr and Zr in the parent phase of Cu by solution heat treatment and finely dispersing the precipitates of Cr or Zr by aging treatment, strength and conductivity are improved. .

일본 공개특허공보 소62-182238호(A)Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-182238 (A) 일본 공개특허공보 소62-182239호(A)Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-182239 (A) 일본 공개특허공보 평04-210438호(A)Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 04-210438 (A)

그런데, 상기 서술한 Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서는, 우수한 내열성을 가지고 있지만, 피크 온도가 500 ℃ 이상인 사용 환경에 노출되면, 석출물의 재고용이 시작되고, 그것에 수반하여 강도 및 도전율이 저하함과 함께 결정립의 조대화가 발생하는 경우가 있다. By the way, in the above-mentioned Cu-Cr-Zr-based alloy, although it has excellent heat resistance, when exposed to a use environment with a peak temperature of 500 ° C. or higher, re-dissolution of precipitates begins, resulting in a decrease in strength and conductivity, At the same time, coarsening of crystal grains may occur.

결정립의 조대화가 일어난 경우에는, 균열의 전파 속도가 증대하여, 제품 수명이 짧아질 우려가 있었다. 또, 결정립의 조대화가 국소적으로 발생함으로써, 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 현저하게 저하한다는 문제가 있었다. When the crystal grains are coarsened, the propagation speed of cracks increases, and there is a possibility that the life of the product may be shortened. In addition, there was a problem that mechanical properties such as strength and elongation were remarkably lowered due to the local occurrence of coarsening of crystal grains.

본원 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정적이고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when used in a high-temperature environment of 500 ° C. or higher, coarsening of crystal grains can be suppressed, characteristics are stable, and copper alloy material having excellent service life is provided. aims to

상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명의 일 양태의 구리 합금 소재 (이하, 「본원 발명의 구리 합금 소재」라고 칭한다) 는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있고, 상기 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. In order to solve the above problems, the copper alloy material of one aspect of the present invention (hereinafter referred to as "the copper alloy material of the present invention") contains Cr at 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less and Zr at 0.05 mass% or more and 0.25 mass%. mass% or less, contains 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less of P, the balance is Cu and unavoidable impurities, and a Cr-Zr-P compound containing Cr, Zr, and P exists, and in the observation of the structure The area ratio of the Cr-Zr-P compound is within the range of 0.5% or more and 5.0% or less, the Cr-Zr-P compound takes the form of needles or granules, and the length of the longest side is 100 μm or less It is characterized by being.

이 구성의 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있으므로, 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다. In the copper alloy material having this configuration, Cr is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, Zr is 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less, P is 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less, the balance is Cu and unavoidable impurities. Since it has a composition consisting of, it is possible to improve strength (hardness) and electrical conductivity by precipitating fine precipitates by aging treatment.

그리고, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있다. 이 Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물은, 1000 ℃ 정도의 고온 조건에 있어서도 소실하지 않는 점에서, 고온 환경하에서 사용한 경우라도, Cr-Zr-P 화합물에 의한 결정 입계의 피닝 효과에 의해, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다. And, in the copper alloy material of the present invention, a Cr-Zr-P compound containing Cr, Zr, and P exists, and the area ratio of the Cr-Zr-P compound in the observation of the structure is 0.5% or more and 5.0% or less. is within the range of Since this Cr-Zr-P compound containing Cr, Zr, and P does not disappear even under high-temperature conditions of about 1000°C, even when used in a high-temperature environment, grain boundary pinning by the Cr-Zr-P compound As a result, coarsening of crystal grains can be suppressed.

또, Cr-Zr-P 화합물이, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 상기 서술한 피닝 효과를 확실히 발휘시킬 수 있게 된다. In addition, since the Cr-Zr-P compound takes a needle-like or granular shape and the length of the longest side is 100 µm or less, the above-described pinning effect can be exhibited reliably.

여기서, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. Here, in the copper alloy material of the present invention, it is preferable that the average grain size after heat treatment at 1000°C for 30 minutes is 200 μm or less.

이 경우, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후라도, 결정립이 조대화되어 있지 않아, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 기계적 특성이나 도전율이 안정되어 있다. In this case, even after heat treatment held at 1000°C for 30 minutes, the crystal grains are not coarsened, and the mechanical properties and conductivity are stable even when used in a high-temperature environment of 500°C or higher.

또, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다. Further, in the copper alloy material of the present invention, Co is further included within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is 0.5 ≤ [Co] It is preferable to fall within the range of /[P] ≤ 5.0.

이 경우, Cr 및 Zr 에 더해 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고 있으므로, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 존재하게 되고, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물과 함께, 결정 입계의 피닝 효과를 발휘할 수 있어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있다. In this case, since Co is further included in the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less in addition to Cr and Zr, a CoP compound and a Co ₂ P compound exist, and the above-mentioned Cr-Zr-P compound and Together, the pinning effect of grain boundaries can be exhibited, and coarsening of crystal grains can be reliably suppressed even when used in a high-temperature environment.

또, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있으므로, 잉여의 Co 나 P 가 모상 중에 고용하는 것을 억제할 수 있어, 도전율의 저하를 억제할 수 있다. In addition, since the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is within the range of 0.5 ≤ [Co]/[P] ≤ 5.0, it is possible to suppress surplus Co or P from dissolving into solid solution in the parent phase, A decrease in electrical conductivity can be suppressed.

또한, Co 를 함유하는 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.Further, in the copper alloy material of the present invention containing Co, it is preferable that the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, be 0.10 mass% or less.

이 경우, P 와 화합물을 형성하는 원소인 Ti 및 Hf 의 합계 함유량이 0.10 mass％ 이하로 제한되어 있으므로, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 확실하게 형성되고, 결정 입계의 피닝 효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있어, 결정립의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.In this case, since the total content of Ti and Hf, which are elements forming a compound with P, is limited to 0.10 mass% or less, CoP compounds and Co ₂ P compounds are reliably formed, and the grain boundary pinning effect can be effectively exhibited. This makes it possible to suppress the coarsening of crystal grains.

본원 발명에 의하면, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정되고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공할 수 있다. According to the present invention, even when used in a high-temperature environment of 500 ° C. or higher, coarsening of crystal grains can be suppressed, and a copper alloy material with stable characteristics and excellent service life can be provided.

도 1 은 본원 발명의 일 실시형태인 구리 합금 소재의 제조 방법의 플로우도이다.
도 2A 는 실시예에 있어서의 조직 관찰 사진이다. 본 발명예 2 에 있어서의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 2B 는 실시예에 있어서의 조직 관찰 사진이다. 비교예 1 에 있어서의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 3A 는 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 조직 관찰 사진이다. 본 발명예 2 에 있어서의 열처리 후의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 3B 는 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 조직 관찰 사진이다. 비교예 1 에 있어서의 열처리 후의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 4A 는 본 발명예 2 의 SEM 화상이다.
도 4B 는 본 발명예 2 의 EPMA (Cr) 화상이다.
도 4C 는 본 발명예 2 의 EPMA (Zr) 화상이다.
도 4D 는 본 발명예 2 의 EPMA (P) 화상이다.
도 5A 는 비교예 1 의 SEM 화상이다.
도 5B 는 비교예 1 의 EPMA (Cr) 화상이다.
도 5C 는 비교예 1 의 EPMA (Zr) 화상이다.
도 6 은 Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 산출할 때의 SEM-EPMA 화상의 일례이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a copper alloy material according to an embodiment of the present invention.
2A is a tissue observation photograph in an example. A tissue observation photograph in Example 2 of the present invention is shown.
Fig. 2B is a tissue observation photograph in Example. A tissue observation photograph in Comparative Example 1 is shown.
Fig. 3A is a photograph of the structure observed after heat treatment at 1000 DEG C for 30 minutes. A microstructure observation photograph after heat treatment in Example 2 of the present invention is shown.
3B is a photograph of the structure observed after heat treatment at 1000° C. for 30 minutes. A microstructure observation photograph after heat treatment in Comparative Example 1 is shown.
Fig. 4A is a SEM image of Example 2 of the present invention.
Fig. 4B is an EPMA (Cr) image of Example 2 of the present invention.
4C is an EPMA (Zr) image of Example 2 of the present invention.
Fig. 4D is an EPMA (P) image of Example 2 of the present invention.
5A is a SEM image of Comparative Example 1.
5B is an EPMA (Cr) image of Comparative Example 1.
5C is an EPMA (Zr) image of Comparative Example 1.
Fig. 6 is an example of a SEM-EPMA image at the time of calculating the area ratio of the Cu-Zr-P compound.

이하에, 본원 발명의 일 실시형태인 구리 합금 소재에 대해 설명한다.Hereinafter, a copper alloy material that is an embodiment of the present invention will be described.

본 실시형태인 구리 합금 소재는, 예를 들어 주조용 몰드나 용접용 부재 등의 고온 환경하에서 사용되는 부재에 사용되는 것이다. The copper alloy material of this embodiment is used for a member used in a high-temperature environment, such as a casting mold or a member for welding, for example.

본 실시형태인 구리 합금 소재는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다. The copper alloy material of the present embodiment contains Cr at 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, Zr at 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less, P at 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less, the balance being Cu and unavoidable impurities. has a composition consisting of

또한, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, 필요에 따라 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있어도 된다. 또, Co 를 함유하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하인 것이 바람직하다.Further, in the copper alloy material of the present embodiment, Co is further included as necessary within a range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is 0.5 ≤ [Co]/[P] ≤ 5.0. Moreover, when Co is contained, it is preferable that the total content of Ti and Hf which are unavoidable impurities is 0.10 mass% or less.

그리고, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 존재하고, 임의의 단면에 있어서의 조직 관찰에 있어서 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있다. 또, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있다.And, in the copper alloy material of the present embodiment, a Cr-Zr-P compound (phase) containing Cr, Zr, and P exists, and in the observation of the structure in an arbitrary cross section, the Cr-Zr-P compound ( The area ratio of upper) is in the range of 0.5% or more and 5.0% or less. In addition, the above-mentioned Cr-Zr-P compound has a needle-like or granular shape, and the length of the longest side is 100 μm or less.

「Cr-Zr-P 화합물상」이란, 일정 함유량의 Cr-Zr-P 화합물로 이루어지는 상으로서, 입계에 의해 둘러싸여 있는 것을 의미한다."Cr-Zr-P compound phase" means a phase composed of a Cr-Zr-P compound of a certain content and surrounded by grain boundaries.

침상의 형태란, 그 상의 어스펙트비가 5 이상인 것을 의미하고, 입상의 형태란, 그 상의 어스펙트비가 1 ∼ 3 인 것을 의미한다. The acicular form means that the aspect ratio of the phase is 5 or more, and the granular form means that the aspect ratio of the phase is 1 to 3.

침상의 형태의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장이 되는 변의 길이는, 침상 형태의 길이 방향의 길이를 측정함으로써 얻어진다. The length of the longest side of the acicular form Cr-Zr-P compound (phase) is obtained by measuring the length of the acicular form in the longitudinal direction.

입상의 형태의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장이 되는 변의 길이는, 가장 긴 길이를 얻을 수 있을 방향으로, 입 형태의 길이를 측정함으로써 얻어진다. The longest side length of the granular Cr-Zr-P compound (phase) is obtained by measuring the granular length in the direction in which the longest length can be obtained.

Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률은, 구리 합금 소재의 임의의 단면 (예를 들어, 압연 방향과 평행한 단면) 을 마이크로 에칭 후에 SEM 등으로 조직 관찰하고, 또한 그 관찰 대상이 된 단면을 EPMA 등으로 원소 분석함으로써 얻어진다.The area ratio of the Cr-Zr-P compound (phase) was determined by micro-etching an arbitrary cross section (for example, a cross section parallel to the rolling direction) of the copper alloy material and then observing the structure with an SEM or the like, and further observing the object. It is obtained by elemental analysis of the cross section with EPMA or the like.

또한, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있다.Further, in the copper alloy material of the present embodiment, the average grain size after heat treatment at 1000°C for 30 minutes is 200 μm or less.

이하에, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서, 성분 조성, 결정 조직 등을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. In the following, in the copper alloy material of the present embodiment, the reason for defining the component composition, crystal structure, etc. as described above will be explained.

(Cr : 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하) (Cr: 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less)

Cr 은, 시효 처리에 의해 모상의 결정립 내에 Cr 계의 석출물을 미세하게 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다.Cr is an element that has an effect of improving strength (hardness) and electrical conductivity by finely precipitating Cr-based precipitates in crystal grains of the parent phase by aging treatment.

여기서, Cr 의 함유량이 0.1 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또, Cr 의 함유량이 1.5 mass％ 를 초과하는 경우에는, 조대한 Cr 정출물이 형성되어, 가공성이 저하할 우려가 있다. Here, when the content of Cr is less than 0.1 mass%, there is a possibility that the effect of improving the strength (hardness) cannot be sufficiently obtained due to an insufficient amount of precipitation in the aging treatment. Moreover, when the content of Cr exceeds 1.5 mass%, there is a possibility that a coarse Cr crystallized substance is formed and workability is lowered.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr 의 함유량을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Cr 의 함유량의 하한을 0.3 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Cr 의 함유량의 상한을 1.0 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. From the above points, in the present embodiment, the Cr content is set within the range of 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less. In addition, in order to reliably exhibit the above-mentioned effects, the lower limit of the Cr content is preferably 0.3 mass% or more, and the upper limit of the Cr content is preferably 1.0 mass% or less.

(Zr : 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하) (Zr: 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less)

Zr 은, 시효 처리에 의해 모상의 결정 입계에 Zr 계의 석출물을 미세하게 석출함으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다. Zr is an element that has an effect of improving strength (hardness) and electrical conductivity by finely precipitating Zr-based precipitates at grain boundaries of the parent phase by aging treatment.

여기서, Zr 의 함유량이 0.05 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또, Zr 의 함유량이 0.25 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율 및 열전도율이 저하해 버릴 우려가 있다. 또, Zr 을 0.25 mass％ 를 초과하여 함유해도, 추가적인 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. Here, when the content of Zr is less than 0.05 mass%, there is a possibility that the effect of improving the strength (hardness) cannot be sufficiently obtained due to an insufficient amount of precipitation in the aging treatment. Moreover, when the content of Zr exceeds 0.25 mass%, there is a possibility that the electrical conductivity and thermal conductivity may decrease. In addition, even if Zr is contained in an amount exceeding 0.25 mass%, there is a possibility that the effect of further strength improvement may not be obtained.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Zr 의 함유량을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Zr 의 함유량의 하한을 0.07 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Zr 의 함유량의 상한을 0.15 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. From the above points, in the present embodiment, the content of Zr is set within the range of 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less. In addition, in order to reliably exhibit the above-mentioned effects, the lower limit of the Zr content is preferably 0.07 mass% or more, and the upper limit of the Zr content is preferably 0.15 mass% or less.

(P : 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하) (P: 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less)

Cu-Cr-Zr 합금에 P 를 첨가함으로써, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 생성된다. 이 Cr-Zr-P 화합물(상) 은, 1000 ℃ 와 같은 고온 조건에서도 소실하지 않는 점에서, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정 입계의 피닝 효과를 발휘하여, 결정의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.By adding P to the Cu-Cr-Zr alloy, a Cr-Zr-P compound (phase) containing Cr, Zr, and P is produced. This Cr-Zr-P compound (phase) does not disappear even at a high temperature such as 1000 ° C., and therefore, even when used in a high-temperature environment, it is possible to exert a grain boundary pinning effect and suppress crystal coarsening. .

여기서, P 의 함유량이 0.005 mass％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 을 충분히 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, P 의 함유량이 0.10 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율이 저하함과 함께, Cr-Zr-P 화합물(상) 이 조대화하여, 피닝 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있다.Here, when the content of P is less than 0.005 mass%, there is a possibility that the Cr-Zr-P compound (phase) described above cannot be sufficiently formed. On the other hand, when the P content exceeds 0.10 mass%, the electrical conductivity decreases and the Cr-Zr-P compound (phase) coarsens, so that the pinning effect may not be sufficiently exhibited.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, P 의 함유량을 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, P 의 함유량의 하한을 0.01 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, P 의 함유량의 상한을 0.05 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. From the above points, in the present embodiment, the content of P is set within the range of 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less. In order to reliably exhibit the above-mentioned effects, the lower limit of the P content is preferably 0.01 mass% or more, and the upper limit of the P content is preferably 0.05 mass% or less.

(Co : 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하) (Co: 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less)

Co 를 첨가함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 형성되고, 이들 CoP 화합물 및 Co₂P 화합물과 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 에 의해, 결정 입계의 피닝 효과가 발휘되어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있다. By adding Co, a CoP compound and a Co ₂ P compound are formed, and the grain boundary pinning effect is exhibited by these CoP compounds and Co ₂ P compounds and the Cr-Zr-P compound (phase) described above. Even when used in an environment, coarsening of crystal grains can be reliably suppressed.

여기서, Co 의 함유량이 0.02 mass％ 미만인 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 충분히 형성할 수 없어, Co 를 첨가했음에도 불구하고, 추가적인 피닝 효과의 향상을 도모할 수 없을 우려가 있다. 한편, Co 의 함유량이 0.15 mass％ 를 초과하는 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 조대화하여, Co 를 첨가했음에도 불구하고, 추가적인 피닝 효과의 향상을 도모할 수 없을 우려가 있다.Here, when the content of Co is less than 0.02 mass%, a CoP compound and a Co ₂ P compound cannot be sufficiently formed, and there is a possibility that the pinning effect cannot be further improved despite the addition of Co. On the other hand, when the content of Co exceeds 0.15 mass%, the CoP compound and the Co ₂ P compound are coarsened, and there is a possibility that the pinning effect cannot be further improved despite the addition of Co.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Co 를 첨가하는 경우에는, Co 의 함유량을 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Co 의 함유량의 하한을 0.03 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Co 의 함유량의 상한을 0.1 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, Co 를 의도적으로 첨가하지 않는 경우에는, Co 를 불순물로서 0.02 mass％ 미만 함유하고 있어도 된다. From the above points, in the case of adding Co in the present embodiment, the content of Co is set within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less. In addition, in order to reliably exhibit the above-mentioned effects, the lower limit of the Co content is preferably 0.03 mass% or more, and the upper limit of the Co content is preferably 0.1 mass% or less. Moreover, when Co is not intentionally added, you may contain less than 0.02 mass% of Co as an impurity.

(Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕 : 0.5 이상 5.0 이하) (atomic ratio of Co and P [Co]/[P]: 0.5 or more and 5.0 or less)

또, Co 를 첨가하는 경우에는, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 한다. 이와 같이 Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕를 규정함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물의 형성에 기여하지 않는 잉여의 Co 나 P 가 모상 중에 고용하여 도전율이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕의 하한을 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕의 상한을 3.0 이하로 하는 것이 바람직하다. Further, when Co is added, the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is within the range of 0.5 ≤ [Co]/[P] ≤ 5.0. By defining the atomic ratio [Co]/[P] of Co and P in this way, it is possible to suppress the decrease in conductivity due to the solid solution of surplus Co or P that does not contribute to the formation of the CoP compound and the Co ₂ P compound in the mother phase. there is. In addition, in order to reliably exhibit the above-mentioned effects, the lower limit of the atomic ratio [Co]/[P] of Co and P is preferably set to 1.0 or more, and the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] It is preferable to make the upper limit of 3.0 or less.

(Ti, Hf 의 합계 : 0.10 mass％ 이하) (Total of Ti and Hf: 0.10 mass% or less)

추가로, Co 를 첨가하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 Ti, Hf 와 같은 원소는, Co 와의 화합물을 생성하기 쉬운 점에서, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 충분히 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계를 상기 서술한 바와 같이 규정함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 확실하게 형성하여, 피닝 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계량을 0.03 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, when Co is added, it is preferable that the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, be 0.10 mass% or less. Since these elements such as Ti and Hf tend to form compounds with Co, there is a possibility that CoP compounds and Co ₂ P compounds cannot be sufficiently formed. Therefore, by defining the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, as described above, a CoP compound and a Co ₂ P compound can be reliably formed and the pinning effect can be exhibited. In addition, in order to reliably exhibit the above-mentioned effects, it is preferable that the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, be 0.03 mass% or less.

(기타 불가피 불순물 : 0.05 mass％ 이하) (Other unavoidable impurities: 0.05 mass% or less)

또한, 상기 서술한 Cr, Zr, P, Co, Ti, Hf 이외의 기타 불가피적 불순물로는, B, Al, Fe, Sn, Zn, Si, Mg, Ag, Ca, Te, Mn, Ni, Sr, Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Tl, Pb, Be, N, H, Hg, Tc, Na, K, Rb, Cs, Po, Bi, 란타노이드, O, S, C 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물은, 도전율 및 열전도율을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 총량으로 0.05 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. In addition, other unavoidable impurities other than Cr, Zr, P, Co, Ti, and Hf described above include B, Al, Fe, Sn, Zn, Si, Mg, Ag, Ca, Te, Mn, Ni, and Sr. , Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Tl , Pb, Be, N, H, Hg, Tc, Na, K, Rb, Cs, Po, Bi, lanthanoids, O, S, C and the like. Since these unavoidable impurities may reduce electrical conductivity and thermal conductivity, it is preferable to set the total amount to 0.05 mass% or less.

(Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률 : 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하) (area ratio of Cr-Zr-P compound (phase): 0.5% or more and 5.0% or less)

상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 미만인 경우에는, Cr-Zr-P 화합물(상) 에 의한 결정 입계의 피닝 효과가 불충분해져, 결정립의 조대화를 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 5.0 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하할 우려가 있다. When the area ratio of the Cr-Zr-P compound (phase) described above is less than 0.5%, the pinning effect of grain boundaries by the Cr-Zr-P compound (phase) becomes insufficient, and coarsening of crystal grains can be suppressed. There is a risk that there will be no On the other hand, when the area ratio of the Cr-Zr-P compound (phase) exceeds 5.0%, workability may deteriorate.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률을 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하로 규정하고 있다. 또한, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률의 하한은 1.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률의 상한은 3.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. From the above points, in the present embodiment, the area ratio of the Cr-Zr-P compound (phase) is defined as 0.5% or more and 5.0% or less. The lower limit of the area ratio of the Cr-Zr-P compound (upper) is preferably 1.0% or more, and the upper limit of the area ratio of the Cr-Zr-P compound (upper) is preferably 3.0% or less.

(침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이 : 100 ㎛ 이하) (The length of the longest side of the needle-shaped or granular Cr-Zr-P compound (phase): 100 μm or less)

침상, 입상의 형태를 이루는 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 상기 서술한 피닝 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. When the length of the longest side of the Cr-Zr-P compound (phase) constituting the acicular or granular form exceeds 100 μm, there is a possibility that the above-described pinning effect may not be sufficiently exhibited.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이를 100 ㎛ 이하로 규정하고 있다. 또한, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이의 상한은 80 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. From the above points, in the present embodiment, the length of the longest side of the Cr-Zr-P compound (phase) is defined as 100 µm or less. Further, the upper limit of the length of the longest side of the Cr-Zr-P compound (top) is preferably 80 μm or less.

(1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경 : 200 ㎛ 이하) (Average crystal grain size after heat treatment held at 1000°C for 30 minutes: 200 µm or less)

1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 됨으로써, 예를 들어 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용했을 때의 결정립의 조대화가 확실하게 억제되어, 강도 등의 특성이 안정되게 된다.When the average grain size after heat treatment held at 1000 ° C. for 30 minutes is 200 μm or less, coarsening of crystal grains when used in a high-temperature environment of, for example, 500 ° C. or higher is reliably suppressed, and characteristics such as strength are stabilized. .

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경을 200 ㎛ 이하로 하고 있다. From the above points, in the present embodiment, the average grain size after heat treatment at 1000°C for 30 minutes is set to 200 μm or less.

다음으로, 본원 발명의 일 실시형태에 관련된 구리 합금 소재의 제조 방법을, 도 1 의 플로우도를 참조하여 설명한다. Next, a method for manufacturing a copper alloy material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to a flowchart in FIG. 1 .

(용해·주조 공정 S01) (Melt and casting process S01)

먼저, 구리의 순도가 99.99 mass％ 이상인 무산소구리로 이루어지는 구리 원료를, 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로를 사용하여 용해하여, 구리 용탕을 얻는다. 이어서, 얻어진 용탕에, 소정의 농도가 되도록 전술한 첨가 원소를 첨가하고, 성분 조제를 실시하여, 구리 합금 용탕을 얻는다. First, a copper raw material composed of oxygen-free copper having a copper purity of 99.99 mass% or more is charged into a carbon crucible and melted using a vacuum melting furnace to obtain molten copper. Next, to the obtained molten metal, the above additive elements are added so as to have a predetermined concentration, and component preparation is performed to obtain a copper alloy molten metal.

여기서, 첨가 원소인 Cr, Zr, P 의 원료로는, 순도가 높은 것을 사용하고, 예를 들어 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상의 것을 사용하고, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상, P 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상의 것을 사용한다. 또, Co 를 필요에 따라 첨가한다. 또한, Cr, Zr, Co, P 의 원료로서 Cu 와의 모합금을 사용해도 된다.Here, materials of high purity are used as raw materials for the additive elements Cr, Zr, and P. A raw material having a purity of 99.99 mass% or higher is used. Moreover, Co is added as needed. In addition, you may use a master alloy with Cu as a raw material of Cr, Zr, Co, and P.

그리고, 성분 조제된 구리 합금 용탕을 주형에 주탕 (注湯) 하여 주괴를 얻는다. Then, the molten copper alloy whose ingredients have been prepared is poured into a mold to obtain an ingot.

(균질화 처리 공정 S02) (Homogenization treatment step S02)

다음으로, 얻어진 주괴의 균질화를 위해서 열처리를 실시한다. Next, heat treatment is performed for homogenization of the obtained ingot.

구체적으로는, 주괴를 대기 분위기에서, 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 1 시간 이상의 조건에서 균질화 처리를 실시한다. Specifically, the ingot is subjected to a homogenization treatment under conditions of 950 ° C. or more and 1050 ° C. or less for 1 hour or more in an air atmosphere.

(열간 가공 공정 S03) (Hot working process S03)

이어서, 주괴에 대해 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서, 가공률 50 ％ 이상 99 ％ 이하의 열간 압연을 실시하여, 압연재를 얻는다. 또한, 열간 가공의 방법은, 열간 단조여도 된다. 이 열간 가공 후, 즉시 수랭에 의해 냉각한다. Next, the ingot is subjected to hot rolling at a working rate of 50% or more and 99% or less in a temperature range of 900°C or more and 1000°C or less to obtain a rolled material. In addition, hot forging may be sufficient as the method of hot working. After this hot working, it is immediately cooled by water cooling.

(용체화 처리 공정 S04) (Solution Treatment Step S04)

이어서, 열간 가공 공정 S03 에서 얻어진 압연재를, 920 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건에서 가열 처리를 실시하여, 용체화 처리를 실시한다. 가열 처리는, 예를 들어 대기 또는 불활성 가스 분위기에서 실시하고, 가열 후의 냉각은, 수랭에 의해 실시한다. Next, the rolled material obtained in the hot working step S03 is heat treated under conditions of 920°C or more and 1050°C or less for 0.5 hour or more and 5 hours or less to perform a solution heat treatment. Heat treatment is performed, for example, in air or an inert gas atmosphere, and cooling after heating is performed by water cooling.

또한, 인라인 용체화 처리를 실시함으로써, 열간 가공 공정 S03 과 용체화 처리 공정 S04 를 동시에 실시해도 된다.In addition, by performing in-line solution treatment, hot working step S03 and solution treatment step S04 may be performed simultaneously.

구체적으로는, 주괴에 대해 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서, 가공률 50 ％ 이상 99 ％ 이하의 열간 압연을 실시함과 함께, 920 ℃ 이상 1050 ℃ 이하의 온도에서부터 즉시 수랭에 의해 냉각함으로써, 용체화 처리를 실시한다. Specifically, by subjecting the ingot to hot rolling at a working rate of 50% or more and 99% or less in a temperature range of 900°C or more and 1000°C or less, and immediately cooling from a temperature of 920°C or more and 1050°C or less by water cooling , a solution heat treatment is performed.

(시효 처리 공정 S05)(Aging treatment process S05)

다음으로, 용체화 처리 공정 S04 후에, 시효 처리를 실시하여, Cr 계 석출물 및 Zr 계 석출물 등의 석출물을 미세하게 석출시켜, 시효 처리재를 얻는다. Next, after the solution heat treatment step S04, aging treatment is performed to finely precipitate precipitates such as Cr-based precipitates and Zr-based precipitates to obtain an aging treatment material.

여기서, 시효 처리는, 예를 들어 400 ℃ 이상 530 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건에서 실시한다. Here, the aging treatment is performed under conditions of, for example, 400°C or more and 530°C or less, and 0.5 hours or more and 5 hours or less.

또한, 시효 처리 시의 열처리 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 가열 처리 후의 냉각 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 수랭으로 실시하는 것이 바람직하다. In addition, although the heat treatment method at the time of aging treatment is not specifically limited, It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere. In addition, the cooling method after the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform water cooling.

이와 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 구리 합금 소재가 제조된다.Through such a process, the copper alloy material of the present embodiment is manufactured.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태에 관련된 구리 합금 소재에 의하면, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있으므로, 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.According to the copper alloy material according to the present embodiment configured as described above, Cr is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, Zr is 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less, and P is 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less. And since the balance is composed of Cu and unavoidable impurities, the strength (hardness) and electrical conductivity can be improved by precipitating fine precipitates by aging treatment.

그리고, 본 실시형태에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 소실되지 않고, 이 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 피닝 효과에 의해, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다. And, in this embodiment, the Cr-Zr-P compound (phase) containing Cr, Zr, and P exists, and the area ratio of the Cr-Zr-P compound (phase) in the structure observation is 0.5% or more and 5.0 Since it is within the range of % or less, even when used in a high-temperature environment, the Cr-Zr-P compound (phase) does not disappear, and coarsening of crystal grains is suppressed by the pinning effect of this Cr-Zr-P compound (phase). can do.

또, 본 실시형태에 있어서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 이, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 상기 서술한 피닝 효과를 확실히 발휘시키는 것이 가능해진다.Further, in the present embodiment, since the Cr-Zr-P compound (phase) takes the form of needles or granules, and the length of the longest side is 100 μm or less, it is necessary to reliably exhibit the above-described pinning effect. it becomes possible

또한, 본 실시형태에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립이 조대화하지 않아, 기계적 특성이나 도전율이 안정되어 있다. In addition, in the present embodiment, since the average grain size after heat treatment at 1000 ° C. for 30 minutes is 200 μm or less, even when used in a high-temperature environment of 500 ° C. or higher, the crystal grains do not coarsen, and mechanical properties are improved. However, the conductivity is stable.

또, 본 실시형태에 있어서, 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있는 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 형성되고, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 과 함께, 결정 입계의 피닝 효과를 발휘할 수 있어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있게 된다. 또, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있으므로, 잉여의 Co, P 가 모상 중에 고용하는 것을 억제할 수 있어, 도전율의 저하를 억제할 수 있다. Further, in the present embodiment, Co is further included within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is 0.5≤[Co]/[P] ] ≤ 5.0, a CoP compound and a Co ₂ P compound are formed, and together with the above-mentioned Cr-Zr-P compound (phase), the pinning effect of grain boundaries can be exhibited, and in a high-temperature environment. Even when used, coarsening of crystal grains can be reliably suppressed. In addition, since the atomic ratio of Co and P [Co]/[P] is within the range of 0.5 ≤ [Co]/[P] ≤ 5.0, it is possible to suppress excess Co and P from dissolving into solid solution in the parent phase, A decrease in electrical conductivity can be suppressed.

또한, Co 를 함유하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 확실히 형성할 수 있고, 결정 입계의 피닝 효과를 효과적으로 발휘시켜, 결정립의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.In addition, when Co is contained, by setting the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, to 0.10 mass% or less, it is possible to reliably form a CoP compound and a Co ₂ P compound, and effectively exhibit the pinning effect of grain boundaries. , it becomes possible to suppress the coarsening of crystal grains.

이상, 본원 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본원 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical thought of the invention.

실시예Example

이하에, 본원 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.The results of confirmation experiments conducted to confirm the effects of the present invention will be described below.

순도 99.99 mass％ 이상의 무산소구리로 이루어지는 구리 원료를 준비하고, 이것을 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로 (진공도 10^-2 Pa 이하) 에서 용해하여, 구리 용탕을 얻었다. 얻어진 구리 용탕 내에, 각종 첨가 원소를 첨가하여 표 1 에 나타내는 성분 조성으로 조제하고, 5 분간 유지한 후, 구리 합금 용탕을 주철제의 주형에 주탕하여 주괴를 얻었다. 주괴의 크기는, 폭 약 80 mm, 두께 약 50 mm, 길이 약 130 mm 로 하였다.A copper raw material composed of oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% or more was prepared, charged into a carbon crucible, and melted in a vacuum melting furnace (vacuum degree of 10 ^-2 Pa or less) to obtain molten copper. Into the obtained molten copper, various additive elements were added to prepare the component composition shown in Table 1, and after holding for 5 minutes, the molten copper alloy was poured into a cast iron mold to obtain an ingot. The size of the ingot was about 80 mm in width, about 50 mm in thickness, and about 130 mm in length.

또한, 첨가 원소인 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상의 것을 사용하였다. In addition, the raw material of Cr, which is an additive element, had a purity of 99.99 mass% or more, and the raw material of Zr had a purity of 99.95 mass% or more.

다음으로, 대기 분위기에 있어서 1000 ℃ 에서 1 시간의 조건에서 균질화 처리를 실시한 후, 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 시의 압하율을 80 ％ 로 하여, 폭 약 100 mm × 두께 약 10 mm × 길이 약 520 mm 의 열간 압연재를 얻었다. Next, after performing the homogenization treatment on conditions of 1 hour at 1000°C in an air atmosphere, hot rolling was performed. A hot-rolled material having a width of about 100 mm × a thickness of about 10 mm × a length of about 520 mm was obtained by setting the rolling reduction at the time of hot rolling to 80%.

또한, 본 실시예에 있어서는, 열간 압연 종료 시에 표 1 에 나타내는 냉각 속도로 냉각함으로써 용체화 처리를 겸하고 있고, 이른바 인라인 용체화를 실시하였다. In addition, in this Example, at the end of hot rolling, the solution treatment was also performed by cooling at the cooling rate shown in Table 1, and so-called in-line solution treatment was performed.

다음으로, 500 (±15) ℃ 에서 3 시간의 조건에서 시효 처리를 실시하였다. 이로써, 구리 합금 소재를 얻었다. Next, aging treatment was performed at 500 (±15)°C for 3 hours. In this way, a copper alloy material was obtained.

얻어진 구리 합금 소재에 대해, 시효 처리 후의 구리 합금 소재의 조직 관찰을 실시하고, Cr-Zr-P 화합물(상) 에 대해 평가하였다. 또, 시효 처리 후의 구리 합금 소재의 도전율 및 인장 강도를 측정하였다.For the obtained copper alloy material, the structure of the copper alloy material after aging treatment was observed, and the Cr-Zr-P compound (phase) was evaluated. In addition, the electrical conductivity and tensile strength of the copper alloy material after aging treatment were measured.

또한, 시효 처리 후의 구리 합금 소재에 대해, 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리를 실시하고, 그 후 수랭한 구리 합금 소재에 대해, 평균 결정 입경 및 인장 강도를 평가하였다. In addition, the copper alloy material after the aging treatment was subjected to heat treatment after holding at 1000°C for 30 minutes, and then the average grain size and tensile strength of the copper alloy material cooled by water were evaluated.

상기 시효 처리 후의 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리 전에 있어서의, 본 발명예 2 및 비교예 1 의 구리 합금 소재의 조직 관찰 사진을, 도 2A 및 도 2B 에 각각 나타낸다.2A and 2B respectively show microstructure observation photographs of the copper alloy materials of Example 2 of the present invention and Comparative Example 1 before heat treatment after holding at 1000 ° C. for 30 minutes after the aging treatment.

마찬가지로, 상기 시효 처리 후의 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리 후에 있어서의, 본 발명예 2 및 비교예 1 의 구리 합금 소재의 조직 관찰 사진을, 도 3A 및 도 3B 에 각각 나타낸다. Similarly, after the aging treatment and after the heat treatment after holding at 1000 ° C. for 30 minutes, the microstructure observation photographs of the copper alloy materials of Example 2 of the present invention and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3A and 3B, respectively.

(조성 분석)(composition analysis)

얻어진 구리 합금 소재의 성분 조성은, ICP-MS 분석에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. The component composition of the obtained copper alloy material was measured by ICP-MS analysis. Table 1 shows the measurement results.

(Cr-Zr-P 화합물(상))(Cr-Zr-P compound (phase))

얻어진 구리 합금 소재의 판두께로 판폭 중심부로부터 10 mm × 15 mm 의 시료를 잘라내고, 압연 방향 (RD 방향) 의 면을 연마 후, 마이크로 에칭을 실시하였다. With the sheet thickness of the obtained copper alloy material, a sample of 10 mm × 15 mm was cut out from the center of the sheet width, and the surface in the rolling direction (RD direction) was polished and then microetched.

이 시료를 SEM 관찰하고, SEM-EPMA 화상 (250 ㎛ × 250 ㎛ 의 시야) 에 있어서, 모상보다 Cr, Zr, P 농도가 높은 영역을 「Cr-Zr-P 화합물(상)」이라고 판단하고, 최장이 되는 변의 길이를 측정하였다. 그리고, Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 이하의 식으로 구하였다. This sample was observed by SEM, and in the SEM-EPMA image (field of view of 250 μm × 250 μm), a region having a higher concentration of Cr, Zr, and P than the mother phase was judged as “Cr-Zr-P compound (phase)”, The length of the longest side was measured. And the area ratio of Cu-Zr-P compound was calculated|required by the following formula.

면적률 = (Cr-Zr-P 화합물(상) 이 차지하는 면적)/(250 ㎛ × 250 ㎛) Area ratio = (area occupied by Cr-Zr-P compound (phase))/(250 μm × 250 μm)

도 4A ∼ 도 4D 에 본 발명예 2 의 SEM-EPMA 화상을, 도 5A ∼ 도 5C 에 비교예 1 의 SEM-EPMA 화상을 나타낸다. 또, Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 산출할 때의 SEM-EPMA 화상 (250 ㎛ × 250 ㎛ 의 시야) 의 일례를 도 6 에 나타낸다. SEM-EPMA images of Example 2 of the present invention are shown in Figs. 4A to 4D, and SEM-EPMA images of Comparative Example 1 are shown in Figs. 5A to 5C. 6 shows an example of a SEM-EPMA image (field of view of 250 µm x 250 µm) when calculating the area ratio of the Cu-Zr-P compound.

(평균 결정 입경) (Average crystal grain size)

구리 합금 소재의 판두께로 판폭 중심부로부터 10 mm × 15 mm 의 시료를 잘라내고, 압연 방향 (RD 방향) 의 면을 연마 후, 마이크로 에칭을 실시하였다.A sample of 10 mm × 15 mm was cut out from the center of the plate width with the plate thickness of the copper alloy material, and after polishing the surface in the rolling direction (RD direction), microetching was performed.

이 시료를 관찰하고, JIS H 0501 에 규정된 절단법에 의해, 평균 결정 입경을 측정하였다. This sample was observed and the average grain size was measured by the cutting method specified in JIS H 0501.

(도전율) (conductivity)

닛폰 페르스터사 제조 SIGMA TEST D2.068 (프로브 직경 φ6 mm) 을 사용하여, 10 × 15 mm 의 샘플의 단면 중심부를 3 회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. Using SIGMA TEST D2.068 (probe diameter φ6 mm) manufactured by Nippon Perster Co., Ltd., the central portion of the cross section of the 10 × 15 mm sample was measured three times, and the average value was obtained.

(인장 강도) (tensile strength)

압연 방향을 인장 방향으로 하여 JIS Z 2241 2호 시험편을 채취하고, 100 kN 인장 시험기를 사용하여 시험에 제공하였다. A JIS Z 2241 No. 2 test piece was taken with the rolling direction as the tensile direction, and subjected to the test using a 100 kN tensile tester.

도 2A 및 도 3A 로 대표되는 바와 같이, 본 발명예 1 ∼ 6 에서는, 고온 환경하에 놓인 후라도, 결정립의 조대화가 억제되었다.As represented by FIGS. 2A and 3A , in Examples 1 to 6 of the present invention, coarsening of crystal grains was suppressed even after exposure to a high-temperature environment.

한편, 도 2B 및 도 3B 로 대표되는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 5 에서는, 고온 환경하에 놓인 후에는, 결정립이 조대화하였다. 비교예 4 에서는, 결정립의 조대화는 보이지 않았지만, 본 발명예 1 ∼ 6 과 비교해, 도전율이 낮았다 (후술).On the other hand, as represented by FIGS. 2B and 3B , in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the crystal grains were coarsened after being placed in a high-temperature environment. In Comparative Example 4, coarsening of crystal grains was not observed, but compared with Examples 1 to 6 of the present invention, the electrical conductivity was low (described later).

또, P 를 첨가하고 있지 않은 비교예 1 에 있어서는, 침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 생성되지 않기 때문에, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.Further, in Comparative Example 1 in which P was not added, since acicular and granular Cr-Zr-P compounds (phases) were not formed, the tensile strength was greatly reduced after heat treatment at 1000°C for 30 minutes.

침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 2 에 있어서는, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다. In Comparative Example 2 in which the area ratio of the acicular and granular Cr-Zr-P compounds (phases) exceeded the scope of the present invention, the tensile strength significantly decreased after heat treatment at 1000°C for 30 minutes.

Zr 의 함유량이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 3 에 있어서는, 도전율이 낮고, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.In Comparative Example 3 in which the content of Zr exceeded the scope of the present invention, the electrical conductivity was low and the tensile strength significantly decreased after heat treatment at 1000°C for 30 minutes.

Co 의 함유량이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 4 에 있어서는, 도전율이 낮았다. In Comparative Example 4 in which the content of Co exceeded the scope of the present invention, the conductivity was low.

침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 본원 발명의 범위보다 적은 비교예 5 에 있어서는, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.In Comparative Example 5, in which the area ratio of the acicular and granular Cr-Zr-P compounds (phases) was smaller than the scope of the present invention, the tensile strength significantly decreased after heat treatment at 1000°C for 30 minutes.

이에 대하여, 본 발명예 1-6 에 있어서는, 도전율이 높고, 또한 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 있어서도 인장 강도가 크게 저하하는 일이 없었다. 또, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후의 결정 입경이 200 ㎛ 이하가 된 본 발명예 3-6 에 있어서는, 또한 1000 ℃ 30 분의 열처리 후의 인장 강도의 저하가 억제되어 있었다.In contrast, in Examples 1-6 of the present invention, the electrical conductivity was high, and the tensile strength did not significantly decrease even after heat treatment at 1000°C for 30 minutes. Further, in Example 3-6 of the present invention in which the crystal grain size after the heat treatment at 1000°C for 30 minutes was 200 µm or less, the decrease in tensile strength after the heat treatment at 1000°C for 30 minutes was further suppressed.

이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정되고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공 가능한 것이 확인되었다.From the above, according to the examples of the present invention, even when used in a high-temperature environment of 500 ° C. or higher, coarsening of crystal grains can be suppressed, and it has been confirmed that a copper alloy material having stable characteristics and excellent service life can be provided. .

Cu-Cr-Zr 계 합금으로 이루어지는 부재의, 고온 환경하에서의 성질 열화를 억제할 수 있고, 주조용 몰드재나 용접용 부재 등의 제품 수명을 늘릴 수 있다.Deterioration of the properties of a member made of a Cu-Cr-Zr alloy in a high-temperature environment can be suppressed, and the product life of a mold material for casting or a member for welding can be extended.

Claims

It has a composition containing 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of Cr, 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less of Zr, and 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less of P, the remainder being Cu and unavoidable impurities,
A Cr-Zr-P compound containing Cr, Zr, and P exists, and the area ratio of the Cr-Zr-P compound in the structure observation is within the range of 0.5% or more and 5.0% or less,
The Cr-Zr-P compound has a needle-like or granular shape, and the length of the longest side is 100 μm or less,
Co is contained within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the mass ratio of Co and P [Co] / [P] is within the range of 0.5 ≤ [Co] / [P] ≤ 5.0,
A copper alloy material characterized in that the total content of Ti and Hf, which are unavoidable impurities, is 0.03 mass% or less.

According to claim 1,
A copper alloy material characterized by having an average grain size of 200 μm or less after heat treatment at 1000° C. for 30 minutes.

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