KR102491995B1

KR102491995B1 - 피부 미백용 화장료 조성물

Info

Publication number: KR102491995B1
Application number: KR1020150164864A
Authority: KR
Inventors: 염준석; 이성천; 김윤관; 허유진; 이설훈; 강내규
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2023-01-26
Also published as: KR20170060429A

Abstract

본 발명은 피부 미백용 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물은 피부 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 특정 관능기를 갖는 미백 성분이 함유되어 있어 피부에 손상 없이 공유결합을 형성하여 반영구적으로 원하는 미백 효과를 제공해 준다.

Description

피부 미백용 화장료 조성물{Cosmetics compositions for skin whitening}

본 발명은 단백질과 결합하는 관능기가 결합된 반응성 피부 미백 성분 및 피부 미백용 화장료 조성물에 관한 것이다.

화장품의 미백 기능은 사람의 피부색이나 톤을 밝게 하거나, 기미 잡티 등 피부의 결점을 커버하고 미화하기 위해 지속적으로 사용함으로써 효능성분이 자기 본연의 피부색으로 만드는 것을 일컫는다. 티로시나아제의 발현을 막아 멜라닌의 형성을 막거나 멜라닌의 전달을 방해하는 기작을 유도하지만 미백 효능을 얻기 위해서 턴오버기간 (피부의 각질이 재생되는 기간인 28일) 동안 지속적으로 사용해야 효능을 볼 수 있다는 단점이 있다. 또한, 화장품을 피부에 도포하는 방법으로는 피부 또는 모발에 친화성을 가지지 않는 성분인 경우 세정을 하거나 일상생활을 영위하는 동안 쉽게 제거되기 때문에 실제 효능을 얻기 어려운 단점이 있다. 한편으로는 즉각적인 효과를 얻기 위해 피부 외용으로 흰 화장료나 색조 화장품을 사용하여 피부의 톤을 일시적으로 밝게 하지만 이 방법 또한 세정 및 일상상활 중 쉽게 제거되는 단점이 있다.

이 단점을 개선하기 위하여 피부와 모발을 비롯한 표면과 친화성이 있는 지질, 세라마이드, 계면활성제, 피부친화성을 부여한 무기질, 피부 투과성를 높이는 기술 등 다양한 메커니즘을 이용하여 피부에 화장품의 성분을 잔류시키거나 침습시키는 방법이 있으나, 실제로 피부에 잔류하는 양은 소량에 불과하고 그 효과 또한 일시적으로 유지되는 한계점이 있다. 따라서 최근 바이오컨주게이션(bioconjugation) 방법을 이용하여 화장용 물질을 피부 및 모발 표면을 화학적으로 개질하는 방법이 도입되기 시작하였다. 본 방법으로 각질층을 개질하여 미용효과를 부여한다면, 각설(desquamation)이 일어나기 전까지는 미용효과를 반영구적으로 유지할 수 있고, 필요한 경우 peeling을 통해서 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다.

최근 로레알에서 아민기가 도입된 알콕시실란으로 피부를 개질하여 디하이드록시아세톤(DHA)의 인공 tanning 효과를 빠르게 얻을 수 있는 방법이 제안되었으나(특허문헌 1), 알콕시실란은 반응성이 좋은 만큼 MSDS의 독성이 3등급으로 분류되어 실질적인 제품에 응용되기는 어려운 단점이 있다. 특허문헌 2와 특허문헌 3의 선행 연구에서도 피부를 개질하는 방법을 제시하고 있으나, 바이오컨주게이션 방법을 화장품에 적용하는 기술은 아직 예가 많지 않을 정도로 초기단계이다.

본 발명자들은 선행 연구를 통해 피부 단백질에 아민기, 카르복시기, 치올기, 하이드록시기 등을 개질하는 방법을 고안한 바 있다. 특히 PCI(polymeric carbodiimide)를 이용하여 모발과 피부에 존재하는 단백질을 직접적으로 개질하는 방법(특허문헌 4)을 발견하고 퍼스널 케어에 적용하는 연구를 진행하고 있다. 카르보디이미드 반응은 아실우레아가 형성되어 인체에 독성을 띨 수 있기에 폴리머 형태의 카르보디이미드를 이용하여 최소화할 수 있었다. 하지만 해당 반응을 피부에 적용할 수 있는 PCI와 같은 반응 촉진제가 다양하지 않기 때문에 바이오컨주게이션 방법을 범용적으로 적용하기 위해서 인체에 안전하면서도 효능 물질이 피부에 오랫동안 잔류할 수 있는 반응 매개 물질이 필요하다.

미국 공개 특허 제2010-516546호 미국 공개 특허 제2011-0274639호 미국 공개 특허 제2006-0233729호 한국 공개 특허 제2008-0064467호

본 발명의 목적은 피부에 손상 없이 반영구적인 미백 효과를 지속적으로 부여할 수 있는 피부 미백용 화장료 조성물을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 아미늄계 화합물; 및 피부 미백 성분을 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 조성에 펩타이드 결합 형성 촉진첨가제를 추가로 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물은 피부의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 특정 관능기를 도입한 반응성 피부 미백 성분 및/또는 아미늄계 화합물이 함유되어 있어 피부에 손상 없이 공유결합을 형성하여 반영구적으로 피부 미백 효과를 제공해 준다. 또한, 펩타이드 결합 형성 촉진 첨가제를 포함하여 효과적인 미백 효과를 제공해 준다.

도 1은 글루코사민 및 아미늄계 화합물을 포함하는 크림 제형의 마스크 팩의 2주 사용으로 인한 피부의 밝기 개선율을 수치화시킨 임상시험 결과이다(n = 7, *p < 0.05).
도 2는 글루코사민 및 아미늄계 화합물을 포함하는 크림 제형의 마스크 팩의 1주 사용으로 인한 피부의 밝기 개선율을 설문을 통해 수치화시킨 임상시험 결과이다(n = 20).
도 3은 키토산 및 아미늄계 화합물을 포함하는 크림 제형의 마스크 팩의 2주 사용으로 인한 피부의 yellowness의 개선율을 수치화시킨 임상시험 결과이다(n = 7, *p < 0.05).
도 4는 키토산 및 아미늄계 화합물을 포함하는 크림 제형의 마스크 팩의 2주 사용으로 인한 피부의 윤기 개선율을 수치화시킨 임상시험 결과이다(n = 7, *p < 0.05).

본 발명은 아미늄계 화합물 및 피부 미백 성분을 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 피부 피부 미백용 화장료 조성물은 예를 들면, 기존에 알려진 피부 미백 성분에 아미늄계 화합물을 반응시켜 아미늄이 결합된 반응성 미백 성분을 거쳐 피부의 단백질과 공유결합을 형성시킴으로써 피부 미백 효과를 극대화시킬 수 있다.

상기 아미늄계 화합물은 전체 화장료 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 0.01 내지 7 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 이의 함량이 0.001 중량부 미만이면 지속적인 피부 미백 효과가 나타나기 어려운 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하면 피부에 존재하는 반응 위치 이상으로 과도하게 존재하는 아미늄계 화합물이 피부와 반응하지 못한 상태에서 효능 물질과 반응함으로써 지속성 향상에 도움이 되지 못하고 손실되는 성분으로 작용할 수 있는 문제가 있다.

본 발명에 있어서 '피부 미백 효과'라고 함은 피부의 색이나 톤을 밝게 하거나, 피부의 윤기가 개선되어 피부가 맑아지거나 또는 피부에 존재하는 기미나 잡티 등 피부의 결점을 커버하여 미화하는 기능을 의미한다. 또한, 피부 표면의 노화 혹은 산화를 방지하여 노랗게 변하는 것을 방지하여 톤을 조절 기능도 포함된다.

본 발명에서 사용되는 피부 미백 성분은 동, 식물, 광물 등의 천연물 유래 추출물, 아미노산류, 호르몬류, 비타민 등과 같이 피부의 멜라닌 색소 침착으로 손상된 부위를 개선시킬 수 있는 미백 작용 성분을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 성분은 하이드로퀴논계 화합물; 나이아신아마이드, 비타민 C 등과 같은 비타민 및 이의 유도체; 모이스틴, 헤스페리딘 등과 같은 플라보노이드계 화합물; 레스베라트롤 화합물 및 이의 유도체; 커큐비타신 유도체; 글루타치온, 메틸운데세노일류시네이트 등과 같은 아미노산계 화합물; 알부틴, 코직산, 아젤라인산, 알파하이드록시에시드, 알파-비사보롤, 아데노신, 아스코빌글루코사이드, 아스코빌테트라이소팔미테이트, 에틸아스코빌에테르, 풀러린, 아세틸 타이로신, 디아세틸벤조일라티롤, 백출 오일, 마그네슘아스코빌포스페이트, 디오스메틴, 메이스리그난, 아세틸스핑고신, 디하이드록시메톡시찰콘, 알파-비사보롤, 프로토카테츄익알데하이드, 오리자놀, 감초 추출물, 닥나무 추출물, 녹차 추출물, 상백피 추출물, 율무 추출물, 효모 추출물, 백출 추출물, 밀 배아 추출물, 작약 추출물, 자근 추출물, 인삼 추출물, 홍삼 추출물, 삼백초 추출물, 아그리모니 추출물, 인도칸나뿌리 추출물, 제주 조릿대 추출물, 고삼 추출물, 의이인 추출물, 서양 자두 추출물, 키토산, 폴리리신, 글루코사민 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 피부 미백 성분은 전체 화장료 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부, 0.001 내지 30 중량부, 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 함량이 0.001 미만이면 효과가 미미하여 한계가 있고, 50 중량부를 초과하면 제형화 및 안정화에 문제가 있다.

특히, 본 발명에서 피부 미백 성분은 분자 내에 카르복실기 또는 아민기를 포함함으로써 아미늄계 화합물과의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 피부 미백 성분은 피부 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 관능기를 갖는 것일 수 있다.

상기 단백질과 공유 결합하는 관능기는 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 석신이미드, 하이드록시석신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 이미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드, 케톤, 카복실산 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이제 제한되지 않는다.

또한, 상기 단백질은 티올(thiol), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실(carboxyl) 또는 아민(amine)의 반응성 잔기를 포함할 수 있다.

상기 아미늄계 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 수용성 비이온계 고분자, 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 수지, 또는 실리카 비드를 나타내며,

R₂는 트리아졸, 트리아졸로피리딘일, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸일, 트리아진, 트리아진일, 벤조트리아진, 벤조트리아진일, 아자벤조트리아진, 아자벤조트리아진일, 아자벤조트리아졸, 아자벤조트리아졸일, 펜타플루오르페닐, 펜타플루오로티오페닐, 니트로페닐, 옥소피리딜, 아자벤조트리아졸, 숙신이미도, 디시아노메틸리덴아미노, 시아노에톡시카보닐메틸렌아미노, 노보넨디카복시미도, 프탈리미도, 및 옥시피롤리딘으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,

R₃ 내지 R₆는 각각 서로 같거나 다르며, 알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,

X는 산소, 황이거나 R₂와 아미늄 간에 직접 붙은 보이드 형태이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₃및 R₄는 각각 서로 같거나 다르며, 알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,

X는 산소, 황이거나 R₂와 아미늄 간에 직접 붙은 보이드 형태이고,

X₁은 산소 또는 황이다;

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₃ 내지 R₅는 각각 서로 같거나 다르며, 알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,

X₁은 산소 또는 황이다.

상기 알킬은 탄소수가 1 내지 10일 수 있으며 탄소수가 3 이하인 것이 바람직하다.

상기 R₃ 내지 R₆가 대칭적인 구조이거나 대칭적인 구조가 아닐 수도 있다.

특히, R₃ 내지 R₆이 대칭 구조인 경우, R₃와 R_4,R₅와 R₆이 탄소가 서로 연결된 4 내지 8인 시클로알킬이거나, R₃ 및 R₆는 각각 메틸 또는 에틸 R₄, R₅는 탄소가 서로 연결된 4 내지 8인 시클로알킬일 수 있으며, 상기 시클로알킬은 bispyrrolidino계, bispiperidino계, imidazolium계 또는 pyrimidinium계일 수 있다.

R₃ 내지 R₆이 비대칭 구조인 경우, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 수용성 비이온계 고분자는 중량평균분자량이 1,000 Da 이상 300,000 Da 미만인 것이 바람직하며, 분자량이 300,000 Da 이상인 경우에는 공유결합을 유도하는 아미늄계 화합물의 비율이 너무 적어서 효능을 나타내기 어렵다.

상기 수용성 비이온계 고분자는 구체적으로 폴리에틸렌글라이콜, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소프로필아크릴아미드, 셀룰로오스 유도체, 스타치 유도체, 덱스트란 및 구아검으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자일 수 있다.

상기 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 중량평균분자량이 1,000 Da 이상 300,000 Da 미만인 것이 바람직하며, 분자량이 300,000 Da 이상이면 공유결합을 유도하는 아미늄계 화합물의 비율이 너무 적어서 효능을 나타내기 어렵다.

상기 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 수지는 구체적으로 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 테레프탈레이트, 염화에틸렌, 에테르케톤, 에테르이미드, 에테르설폰, 프탈아미드, 페닐렌에테르, 산화페닐렌, 페닐렌설파이드, 설폰, 우레탄, 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오르에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 중합된 공중합체일 수 있다.

상기 고분자 비드는 평균 입자 직경이 100 ㎚ 내지 1 ㎜인 것, 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛인 것, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛인 것, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 70㎛인 것이 포함될 수 있다. 고분자 비드의 직경이 100㎚ 보다 작을 경우 피부 표면에서 안전성 문제를 일으킬 수 있으며 고분자 비드의 직경이 1㎜ 보다 클 경우에는 제형화 및 안정화에 문제가 있다.

상기 실리카 비드는 평균 입자 직경이 100 ㎚ 내지 1 ㎜인 것, 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛인 것, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 70㎛인 것이 포함될 수 있다. 실리카 비드의 직경이 100㎚ 보다 작을 경우 피부 표면에서 안전성 문제를 일으킬 수 있으며 실리카 비드의 직경이 1㎜ 보다 클 경우에는 제형화 및 안정화에 문제가 있다.

본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물의 바람직한 일 구현예로, 카르복실기를 갖는 미백 성분을 직접 생체 반응성을 갖는 반응성 에스테르 미백 성분 형태로 만들어 주거나, 피부 케라틴(15.5~23.5%)에 과량 존재하는 아미노산(ex, 아스파라긴산, 글루타민산)을 반응성 에스테르화시켜 아민기를 포함하는 피부 미백 성분이 표적화할 수 있는 형태를 만들어 반응 효율을 증대시킴으로써 그 효과를 확연히 증대시킬 수 있다. 보다 바람직한 구현예로서, 카르복실기를 갖는 피부 미백 성분 분자 또는 피부 단백질 표면에 먼저 화학식 1의 고분자 형태 아미늄계 화합물을 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고, 형성된 반응성 에스테르 관능기에 다시 아민을 분자 내에 갖는 미백 성분을 반응시키거나, 피부 표면의 아민과 반응시킴으로써 우수한 미백 효과를 얻을 수 있다.

하기 반응식 1에서 카르복실기를 갖는 피부 미백 성분 분자가 아미늄계 화합물과 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고 뒤이어 아민 잔기를 갖는 생체의 아미노산과 반응하여 공유결합을 형성하는 반응 모식도를 나타내었다.

[반응식 1]

하기 반응식 2와 같이 피부의 단백질 표면의 카르복실기를 갖는 생체 아미노산인 아스파라긴산 및 글루타민산이 아미늄계 화합물과 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고 뒤이어 아민 잔기를 갖는 미백 성분과 반응하여 공유결합을 형성하는 반응 모식도를 나타내었다.

하기 반응식 2에서 피부의 단백질 표면의 카르복실기를 갖는 생체 아미노산인 아스파라긴산 및 글루타민산이 아미늄계 화합물과 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고 뒤이어 아민 잔기를 갖는 미백 성분과 반응하여 공유결합을 형성하는 반응 모식도를 나타내었다.

[반응식 2]

아미늄계 화합물을 이용해서 피부의 단백질과 펩타이드 결합으로 부착된 피부 미백 성분은 피부로부터 비누 및 클렌져 등을 통한 세정방법으로 제거되지 않고 반영구적으로 피부에 부착된 상태를 유지할 수 있다.

아미늄계 화합물에 의해 피부의 단백질과 미백 성분의 반응 효율을 증대시켜 피부에 결합된 반응성 미백 성분은 비누 등으로 인한 일반적인 세정 시에 잘 떨어져 나오지 않으며 거의 영구적으로 피부에 부착된 상태를 유지할 수 있다.

본 발명은 또한, 피부 미백 성분에 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 석신이미드, 하이드록시석신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 이미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드, 케톤, 카복실산 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단백질과 공유결합하는 관능기가 결합된 반응성 미백 성분을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 반응식 1에서와 같이 아미늄계 화합물을 1차 반응시켜 생성된 아미늄계 화합물이 결합된 미백 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 반응성 미백 성분을 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물에 있어 하이드록시석신이미드, 하이드록시카복시이미드, 하이드록시트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시피리디논, 하이드록시페닐벤지미다졸, 하이드록시인돌린온, 하이드록시벤조트리아진 및 옥시마로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 펩타이드 결합 형성 반응 촉진첨가제를 포함할 수 있다. 상기 펩타이드 결합 형성 반응 촉진첨가제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부이다. 10 중량부 이상 사용하여도 화학반응의 속도가 포화되기 때문에 제품의 경제성이 없고, 또한 제품의 안정성에 도움되지 않는다. 0.0001 미만으로 사용하는 경우, 반응성에 미미하게 도움이 되거나 거의 도움이 되지 않는다.

또한, 본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물에 있어 부수적으로 효과를 증대시키기 위하여 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid) 등의 지방산, 지방 알코올, 직쇄와 분기쇄의 장쇄 알킬 4급 암모늄염 등의 양이온화 계면활성제, 양이온화 셀룰로오스, 양이온화 구아, 양이온화 폴리비닐피롤리돈 등의 양이온화 폴리머, 실리콘 등과 혼용하면 제제가 용이해 질 수 있다. 또한, 화장품 제제로의 제형화를 위하여 용제, 계면활성제, 증점제, 안정화제, 방부제, 착색제, pH 조절제, 금속이온 봉쇄제, 펄화제, 외관 개선제, 에몰리언트, 안료, 분체 입자 등의 화장품 제제화를 위한 성분들을 부수적으로 포함할 수 있다. 상기 제제화를 위한 성분은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 99 중량부를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물은 관능기를 가지는 미백 기능의 성분을 포함하여 미백용 화장료 조성물의 처방에 이용될 수 있다. 모발 제품의 적용 예로는 샴푸 전(pre-shampoo) 조성물, 샴푸, 린스, 트리트먼트, 왁스, 젤, 스프레이, 무스, 헤어 로션, 헤어 팩, 헤어 에센스, 헤어 크림, 연구 염모제, 일시 염모제, 펌제, 부직포, 시트 등을 모두 포함할 수 있으며, 피부 제품의 적용 예로는 일반적으로 피부를 정돈, 보호용의 기초 화장품 (화장수, 세럼, 에센스, 로션, 크림 등), 색조 화장품(메이크업 베이스, 파운데이션, 파우더, 아이 쉐도우, 립글로즈, 립스틱, 립밤 등), 손·발톱용 메이크업(메니큐어, 영양제, 강화제, 탑코트 등), 세정용 화장품(폼클렌징, 클렌징 오일, 클렌징 로션, 클렌징 크림, 클렌징 젤, 팩, 마스크, 비누, 클렌징 티슈 등), 선 케어 화장품, 바디용 화장품(바디 로션, 샤워젤, 바디 크림, 바디 오일 등)을 모두 포함할 수 있다.

보다 바람직하게는 본 발명에 따른 피부 미백용 화장료은 아미늄계 화합물을 포함하면서 동시에 반응성 관능기를 갖는 미백 성분을 포함하게 되고, 위의 제제가 수계에서 활성이 저하되는 경우에는 비수계 제형에서 그 활성을 유지하는 것이 보다 용이하며, 사용 직전에 pH 조절을 위하여 완충액(buffer)과 혼합하거나, 세정 과정에서 물과 접촉하는 방법으로 반응이 일어나도록 할 수 있다. 비수계 제형의 예로는 통상의 비수계 화장품 제제로서 사용되는 액상형, 시트형, 분말 분체형, 정제형, 오일, 왁스, 앰플, 젤 등을 들 수 있다. 또한, 아미늄계 화합물과 미백 성분을 캡슐화 형태의 단일제 또는 각각 분리된 형태의 2제로 제형화할 수 있다. 또한 캡슐화를 통해 반응성을 가지는 관능기와 미백 기능을 갖는 성분이 결합된 형태의 유도체를 수분으로부터 차단하는 방법 또한 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 피부 미백용 화장료 조성물에서 관능기를 가지는 미백 효과를 증대시키기 위하여 디옥틸석시네이트, 디옥틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트 등과 같은 2-염기산 에스텔유와 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부타네디올 및 그들의 이성체, 글리세롤, 벤질 알코올, 에톡시디글리콜 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기 언급된 용제는 모발 또는 피부의 침투성을 증가시키며 난용성 물질의 용제로서 이용된다. 보다 바람직하게, 관능기를 가지는 미백 성분의 활성 유지 효과를 증대시키기 위하여 사용되는 용제에는 디에틸 세바케이트, 에톡시글리콜, 비스-에톡시글리콜 시클로헥산 1,4-디카복실레이트 등이 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2 및 비교예 1: 크림 ( 100 g ) 제형의 마스크 팩 제조

하기 표 1의 조성 및 함량으로 크림 제형의 마스크 팩을 제조하였다.

수상 원료 3 ~ 13을 70 ℃로 가열한 후 호모 믹서를 이용하여 1500 rpm으로 5분간 균일하게 혼합하였다. 미리 70 ℃로 가열하여 용해시킨 유상 성분 15 ~ 24를 혼합된 수상에 가하고 호모 믹서를 이용하여 3500 rpm으로 5분간 균일하게 혼합하였다. 이후 온도를 50 ℃로 낮추고 중화제, 아미늄계 화합물인 Polystyrene supported O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium(PS-TBTU) 1, 펩타이드 결합 형성 촉진첨가제 1-Hydroxybenzotriazole(HOBt) 2와 향료 14를 후첨하고 호모 믹서로 3분간 균일하게 혼합한 다음, 탈포, 여과, 냉각시켰다.

상기 PS-TBTU는 상기 화학식 1에서 R₁이 하기 화학식 4(m + n + x + y : z = 99 : 1의 몰수 비율)로 표시되며, 중량평균 분자량이 200,000 Da인 레진 형태의 고분자 수지이고; R₂는 벤조트리아졸-일(benzotriazole-yl), R₃ 내지 R₆는 각각 메틸기이며, X는 산소원자이다. 상기 z는 특정 위치에 붙어있지 않고 고분자 사이를 무작위적으로 연결하는 가교제(crosslinker)이며, Tetrahedron Letters 41 (2000) 2463-2466 및/또는 Chem. Rev. 2011, 111, 6557-6602를 참고하여 합성하였다.

[화학식 4]

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No	성분	실시예1	실시예2	비교예1
1	PS-TBTU	0.1	0.1	-
2	HOBt	0.01	0.01	0.01
3	글루코사민	2.0	1.0	2.0
4	글리세린	6.0	6.0	6.0
5	DPG	3.0	3.0	3.0
6	1,3-부틸렌글리콜	2.0	2.0	2.0
7	Urea/HEPES	0.8	0.8	0.8
8	방부제	1.0	1.0	1.0
9	항염제	2.0	2.0	2.0
10	카보머	0.2	0.2	0.2
11	잔탄검	0.05	0.05	0.05
12	중화제	0.28	0.28	0.28
13	정제수	To 100	To 100	To 100
14	항료	0.1	0.1	0.1
15	Cetearyl alcohol	2.5	2.5	2.5
16	Glyceryl stearate	1.2	1.2	1.2
17	PEG-100 stearate	0.3	0.3	0.3
18	PEG-40 stearate	0.5	0.5	0.5
19	Stearic acid	0.3	0.3	0.3
20	Cyclohexasiloxane	6.0	6.0	6.0
21	Petaerythrityl tetraethylhexanoate	3.0	3.0	3.0
22	Dimethicone	5.0	5.0	5.0
23	마카다미아 오일	2.0	2.0	2.0
24	Hydrogenated polydecene	4.0	4.0	4.0

실험예 1

글루코사민을 아미늄계 화합물을 이용하여 바이오컨주게이션으로 피부에 부착한 뒤 효능을 확인하였다.

상기 비교예 1 및 실시예 1의 마스크팩 제형을 각각 제조하고, 피험자 7명에 적용하여 피부의 밝기 변화를 확인하였다. 마스크 팩 사용은 사용 전 클렌져로 세안한 뒤, 마스크 팩을 30분 동안 붙이고 다시 세척하는 방법으로 하루에 2회, 2주일 동안 사용하였다. 피부 밝기는 LAB 측정장비(Konica Minolta CR-300 Chroma Meter)로 확인하였다.

실험 결과, 글루코사민을 아미늄계 화합물을 이용하여 부착시켰을 때(실시예 1), 피부의 밝기가 2주 동안 1.02% 개선됨을 확인하였다[도 1]. 비교예 1에 비해 실시예 1이 미백 효과가 월등히 향상되었다.

글루코사민 뿐만 아니라 다양한 미백 성분을 바이오컨주게이션 방법으로 피부에 부착하여 오랫동안 잔류시켜 미백 효과를 일정기간 동안 지속적으로 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

실험예 2

상기 비교예 1 및 실시예 1의 마스크팩 제형을 각각 제조하고, 피험자 20명에 적용하여 피부의 밝기 변화를 확인하였다. 마스크 팩 사용은 사용 전 클렌져로 세안한 뒤, 마스크 팩을 30분 동안 붙이고 다시 세척하는 방법으로 하루에 1회, 1 주일 동안 사용하였다.

피부 밝기 변화는 사용자 설문지를 통해 평가하였다. 보습, 미백, 탄력 등의 항목을 설정하여 평소와 비슷한 경우 X, 좋아진 느낌인 경우 O로 하여 사용자 체감 개선도를 확인하였다.

실험 결과, 아미늄계 화합물을 이용한 바이오컨주게이션 방법을 이용하여 글루코사민을 피부에 부착시켰을 때, 사용자가 체감하는 피부의 밝기가 1주 동안 80% 이상 개선됨을 확인하였다[도 2]. 비교예 1에 비해 실시예 1이 미백 효과가 월등히 향상되었다.

실시예 3

상기 실시예 2에서 글루코사민 대신 키토산으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 마스크팩을 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 글루코사민 대신 키토산으로 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 마스크팩을 제조하였다.

실험예 3

키토산을 아미늄계 화합물의 바이오컨주게이션을 이용하여 피부에 부착한 뒤 효능을 확인하였다. (피부 표면의 노화 혹은 산화를 방지함으로써 노랗게 변하는 것을 줄여 톤을 조절하여 피부 미백 효과를 확인하였다)

상기 비교예 2 및 실시예 3의 마스크팩 제형을 각각 제조하고, 피험자 7명의 볼에 적용하여 피부 노화의 척도인 피부 yellowness, 윤기 변화를 확인하였다. 마스크 팩 사용은 사용 전 클렌져로 세안한 뒤, 마스크 팩을 30분 동안 붙이고 다시 세척하는 방법으로 하루에 2회, 2주일 동안 사용하였다. Yellowness는 LAB 측정장비(Konica Minolta CR-300 Chroma Meter)로 확인하였고, 윤기 변화는 gloss meter(C&K MPA 580, skin glossymeter GL200)로 확인하였다.

실험 결과, 아미늄계 화합물의 바이오컨주게이션 방법을 이용하여 키토산을 부착시켰을 때(실시예 3), 키토산의 항산화 및 항노화 능력에 의해 피부 yellowness가 사용 2주 후, 5.71% 개선됨을 확인하였고, 피부 윤기 또한 사용 2주 후, 5.13%의 개선 효과가 있음을 확인하였다[도 3 및 도 4]. 비교예 2에 비해 실시예 3이 미백 효과가 월등히 향상되었다.

키토산 뿐만 아니라 다양한 효능 물질을 바이오컨주게이션 방법으로 피부에 부착하여 오랫동안 잔류시켜 화장 효과를 일정기간 동안 지속적으로 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

실시예 4~5 및 비교예 3~4: 부직포 마스크 팩 제조

하기 표 2의 조성 및 함량으로 부직포 형태의 마스크 팩 제형을 제조하였다.

보다 자세히 설명하면, 수상 원료 1, 8, 9, 10, 11, 14, 15, 16을 70 ℃로 가열한 후 호모 믹서를 이용하여 1500 rpm으로 5분간 균일하게 혼합하였다. 미리 70 ℃로 가열하여 용해시킨 유상 성분 5, 6, 7, 12, 13을 혼합된 수상에 가하고 호모 믹서를 이용하여 2000 rpm으로 5분간 균일하게 혼합하였다. 이후 온도를 50 ℃로 낮추고 PS-TBTU 2, HOBt 3, 글루코사민 4 및 향료 17을 후첨하고 호모믹서로 3분간 균일하게 혼합한 다음, 탈포, 여과, 냉각시켰다. 이후 부직포 마스크에 제형을 함침시켰다.

No	원료 (중량%)	글루코사민 (2%)
No	원료 (중량%)	비교예 3	실시예 4	비교예 4	실시예 5
1	증류수	To 100	To 100	To 100	To 100
2	PS-TBTU	-	0.1	-	0.1
3	HOBt	-	-	0.01	0.01
4	글루코사민	1.0	1.0	1.0	1.0
5	Dimethicone	4.0	4.0	4.0	4.0
6	Pentaerythrityl tetraethylhexanoate	3.0	3.0	3.0	3.0
7	Hydrogenated polydecene	1.0	1.0	1.0	1.0
8	Sorbitol	3.0	3.0	3.0	3.0
9	DPG	7.0	7.0	7.0	7.0
10	1,3-butylene glycol	1.0	1.0	1.0	1.0
11	Glycerin	7.0	7.0	7.0	7.0
12	Bis-PEG-18 Methyl ether dimethyl silane	2.0	2.0	2.0	2.0
13	Methyl glucose sesquistearate	0.3	0.3	0.3	0.3
14	방부제	1.0	1.0	1.0	1.0
15	항염제	2.0	2.0	2.0	2.0
16	Hydroxyethylcellulose	0.4	0.4	0.4	0.4
17	항료	0.1	0.1	0.1	0.1

실험예 4: 피부 밝기 개선 평가

글루코사민을 아미늄계 화합물의 바이오컨주게이션을 이용하여 피부에 부착한 뒤 효능을 확인하였다. 상기 비교예 3~4 및 실시예 4~5의 마스크팩 제형을 제조하고, 피험자 7명에 적용하여 피부의 밝기 변화를 확인하였다.

마스크 팩 사용은 사용 전 클렌져로 세안한 뒤, 마스크 팩을 30분 동안 붙이고 다시 세척하는 방법으로 하루에 1회, 2주일 동안 사용하였다. 피부 밝기는 LAB 측정 장비 (Konica Minolta CR-300 Chroma Meter) 로 확인하였다.

그 다음 상기 각 시험물질의 도포 후 측정시점과 도포 개시시점에서의 피부색의 차이(L*)를 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

한편, 미백 효과는 시료 도포 부위와 대조군 부위의 L*의 비교로 판정하는데, L* 값이 2 정도일 경우는 침착된 색소의 미백화가 뚜렷한 경우이고, 1.5정도 이상이면 미백 효과가 있다고 판정할 수 있다.

[수학식 1]

ΔL = 도포 후, 측정 시점에서의 L 값 - 도포 개시시점에서의 L 값

구분	글루코사민 (2%)
구분	비교예 3	실시예 4	비교예 4	실시예 5
2일	0.6	0.9	0.7	1.3
7일	0.8	1.2	0.8	1.6
14일	0.9	1.8	0.7	2.3

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 아미늄계 화합물의 바이오컨주게이션에 의한 글루코사민의 미백 효과는 미백효과는 PS-TBTU와 HOBt를 이용하였을 경우 피부 밝기의 개선이 2주 동안 확연히 개선됨을 확인하였다.

글루코사민 뿐만 아니라 다양한 미백 물질을 바이오컨주게이션 방법으로 피부에 부착하여 오랫동안 잔류시켜 화장 효과를 일정기간 동안 지속적으로 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 아미늄계 화합물 및 피부 미백 성분을 포함하되,
상기 피부 미백 성분은 피부 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 관능기를 갖고,
상기 피부 미백 성분은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부인
피부 미백용 화장료 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 수지를 나타내며,
R₂는 벤조트리아졸, 벤조트리아졸일, 아자벤조트리아졸 및 아자벤조트리아졸일로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
R₃ 내지 R₆은 각각 서로 같거나 다르며, 알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,
X는 산소, 황이거나 R₂와 아미늄 간에 직접 붙은 보이드 형태이다.
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제 1 항에 있어서,
상기 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 수지는 중량평균분자량이 1,000 Da 이상 300,000 Da 미만인 피부 미백용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 비드 형태 또는 레진 형태의 고분자 수지는 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 테레프탈레이트, 염화에틸렌, 에테르케톤, 에테르이미드, 에테르설폰, 프탈아미드, 페닐렌에테르, 산화페닐렌, 페닐렌설파이드, 설폰, 우레탄, 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오르에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 중합된 고분자인 피부 미백용 화장료 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 아미늄계 화합물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 피부 미백용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 피부 미백 성분은 분자 내에 카르복실기 또는 아민기를 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 피부 미백 성분은 하이드로퀴논계 화합물, 비타민, 플라보노이드계 화합물, 레스베라트롤 화합물, 커큐비타신 유도체, 아미노산계 화합물, 알부틴, 코직산, 아젤라인산, 알파하이드록시에시드, 알파-비사보롤, 아데노신, 아스코빌글루코사이드, 아스코빌테트라이소팔미테이트, 에틸아스코빌에테르, 풀러린, 아세틸 타이로신, 디아세틸벤조일라티롤, 백출 오일, 마그네슘아스코빌포스페이트, 디오스메틴, 메이스리그난, 아세틸스핑고신, 디하이드록시메톡시찰콘, 알파-비사보롤, 프로토카테츄익알데하이드, 오리자놀, 감초 추출물, 닥나무 추출물, 녹차 추출물, 상백피 추출물, 율무 추출물, 효모 추출물, 백출 추출물, 밀 배아 추출물, 작약 추출물, 자근 추출물, 인삼 추출물, 홍삼 추출물, 삼백초 추출물, 아그리모니 추출물, 인도칸나뿌리 추출물, 제주 조릿대 추출물, 고삼 추출물, 의이인 추출물, 서양 자두 추출물, 키토산, 폴리리신, 글루코사민 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 피부 미백용 화장료 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 단백질과 공유 결합하는 관능기는 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 석신이미드, 하이드록시석신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 이미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드, 케톤, 카복실산 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 피부 미백용 화장료 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 조성물은 펩타이드 결합 형성 반응 촉진첨가제를 추가로 포함하는 피부 미백용 화장료 조성물.
제 14 항에 있어서,
상기 펩타이드 결합 형성 반응 촉진첨가제는 하이드록시석신이미드, 하이드록시카복시이미드, 하이드록시트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시피리디논, 하이드록시페닐벤지미다졸, 하이드록시인돌린온, 하이드록시벤조트리아진 및 옥시마로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 피부 미백용 화장료 조성물.
제 14 항에 있어서,
상기 펩타이드 결합 형성 반응 촉진첨가제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 피부 미백용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서,
아미늄계 화합물 및 피부 미백 성분이 캡슐화된 형태의 단일제로 제형화되거나; 아미늄계 화합물 및 피부 미백 성분이 각각 분리된 형태의 2제로 제형화된 피부 미백용 화장료 조성물.