KR102489676B1 - 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102489676B1
KR102489676B1 KR1020227005672A KR20227005672A KR102489676B1 KR 102489676 B1 KR102489676 B1 KR 102489676B1 KR 1020227005672 A KR1020227005672 A KR 1020227005672A KR 20227005672 A KR20227005672 A KR 20227005672A KR 102489676 B1 KR102489676 B1 KR 102489676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
stirred
added
minutes
electron transport
Prior art date
Application number
KR1020227005672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220032632A (ko
Inventor
차오 치앤
준 수
Original Assignee
난징고광반도체재료유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 난징고광반도체재료유한회사 filed Critical 난징고광반도체재료유한회사
Publication of KR20220032632A publication Critical patent/KR20220032632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102489676B1 publication Critical patent/KR102489676B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/0067—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0058—
    • H01L51/0059—
    • H01L51/0073—
    • H01L51/0074—
    • H01L51/5072—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

하기 화학식 I로 표시되는 전자 수송 물질, 이의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 전자 표시 장치 및 조명 장치의 제조에 있어서의 용도.

Description

전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 물질의 기술 분야, 특히 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
과학 기술의 발달로 전자 디스플레이 장치는 인간과 기계의 상호 작용 과정에서 중요한 역할을 하면서 인간의 일상 생활에서 없어서는 안될 도구가 되었다. 새로운 디스플레이 기술이 출현함에 따라서 전자 디스플레이 장치 시장은 초고속으로 성장하고 있다. 기존의 CRT 디스플레이는 무겁고 부피가 커서 사용자에게 큰 불편을 주어 점차 얇고 가벼운 PDP(플라즈마 디스플레이 패널)와 LCD(액정 디스플레이)로 대체되고 있다. 최근 떠오르는 평판 디스플레이 기술 중 OLED(Organic Light Emitting Diode, Organic Electroluminescent Diode)가 가장 유망한 신기술이다. 이 부품과 기술을 사용하면 가벼움, 얇음, 비틀기 쉬움, 저전력 소비 등의 장점을 가진 전자 디스플레이 장치를 만들 수 있을 뿐만 아니라 기존의 전자 디스플레이 장치와 비교할 때 이러한 디스플레이는 넓은 시야각, 짧은 응답을 갖으며 기존 전자 디스플레이 장치의 이미지 잔상의 단점을 극복할 수 있는데, 이러한 점은 평판 디스플레이의 미래 발전 추세를 나타내고 있다.
1963년 포페(Pope)는 OLED에 대한 첫 번째 기사, 즉, 안트라센 크리스탈(Anthracence crystal)에 수백 볼트의 전압을 흘렸을 때 안트라센 크리스탈(Anthracence crystal)의 명확한 발광 현상이 나타날 수 있음을 공개적으로 발표했다. 그러나 사용되는 고전압과 낮은 발광효율로 인해 당시 연구자들로 부터 그다지 많은 주목을 받지 못했다. 지속적인 기술 발전으로 1987년 코닥사(Kodak Company)의 CW Tang et al.은 8-하이드록시퀴놀린(hydroxyquinoline) 알루미늄(AIq3)을 발광 재료로 사용하고 턴온 전압은 불과 몇 볼트에 불과하고 밝기는 최대 1000cd/m2에 도달할 수 있는 진공 증착법을 채택하여 이중층 샌드위치 구조의 OLED 소자를 제작했다, 이점은 OLED의 실용화를 향한 중요한 단계이며 OLED의 상업적 응용에 강한 잠재력이 있음을 나타내었으므로 OLED는 전세계의 주목을 받게 되었고 연구의 핫스팟이 되었다.
캐리어의 균형 주입은 OLED 소자의 발광 효율을 향상시키는 핵심 요소이므로 소자 내 캐리어의 균형 주입을 구현하는 것이 요청된다. 그러나 많은 발광 물질의 전자 친화력은 상대적으로 약하기 때문에 대부분의 경우 정공이 주요 캐리어로 사용된다. 캐리어는 전자 수송 물질과 정공 수송 물질로 나눌 수 있다.
전자수송층은 유기 전계 발광 소자의 필수불가결한 부분이다. 일반적으로 전자 수송 물질은 공액구조의 커다란 평면 방향족 화합물을 포함하고 전자수용성이 우수하며 동시에 일정한 순방향으로 효과적으로 전자를 수송할 수 있다. 현재 사용 가능한 전자 수송 물질은 주로 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 화합물, 옥사디아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 트리아졸 화합물, 질소 함유 6원(6-membered) 헤테로사이클릭 화합물, 과불화 전자 수송 물질, 유기 실리콘계 전자 수송 물질 등이 있다.
현재 유기 전계 발광 소자에서 정공 수송 속도는 전자 수송 속도보다 훨씬 빠르며, 양자의 차이는 종종 10배에 이른다. 종종 특별한 정공을 도입할 필요가 있는데, 차단층 또는 전자수송층 자체가 일정한 정공 차단 능력을 가지고 있기 때문에 우수한 성능을 갖는 전자수 송 물질을 개발하는 것은 매우 실용적인 의미가 있다.
상기 기술적 과제를 감안하여, 본 발명은 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자을 제공한다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서 채택한 기술 수단은 다음과 같다.
본 발명은 하기 구조식을 가지는 전자 수송 물질을 제공한다.
Figure 112022018701285-pct00001
여기서, L은 단일 결합 또는 페닐렌(phenylene이고;
X, Y, Z는 각각 독립적으로 C 또는 N에서 선택되고, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고;
R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기(aryl), 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기 중에서 각각 독립적으로 선택되고;
m은 0 또는 1이다.
또한, 상기 R1 및 R2는 비치환된 C6-C18 아릴기, C1-C4 알킬로 치환된 C6-C18 아릴기, 트리듀테로메틸(trideuteriomethyl)로 치환된 C6-C18 아릴기, 페닐(phenyl)로 치환된 C6-C18 아릴기, 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기, 페닐로 치환된 C6-C30 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 전자 수송 물질을 제공한다.
또한, R1 및 R2가 하기 구조식의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 전자 수송 물질을 제공한다.
Figure 112022018701285-pct00002
Figure 112022018701285-pct00003
또한, 하기 구조식의 화합물 중 하나인 전자 수송 물질을 제공한다.
Figure 112022018701285-pct00004
Figure 112022018701285-pct00005
Figure 112022018701285-pct00006
Figure 112022018701285-pct00007
Figure 112022018701285-pct00008
Figure 112022018701285-pct00009
Figure 112022018701285-pct00010
하기 단계를 포함하는 전자 수송 물질의 제조 방법을 제공한다.
(1)
Figure 112022018701285-pct00011
불활성 기체의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 구조식
Figure 112022018701285-pct00012
d으로 표시되는 화합물(compound) a를 가하여 용해시킨 후 -78℃ 이하로 냉각한 후 n-부틸리튬의 헥산 용액을 천천히 적가하고 20~50분간 교반하는 단계; 무수 테트라히드로푸란에 구조식
Figure 112022018701285-pct00013
으로 표시되는 화합물(compound) b를 가하여 용해시킨 후 반응계에 적하하고, 적하 후 20-50분간 교반하고, 서서히 실온으로 8-15시간 복귀시킨 후, 반응 완결 후 반응을 켄칭(quenching)하고 아세트산을 가하고 에틸 에스테르를 20-50분 동안 교반한 다음 액체 분리를 수행하고, 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 c를 얻는 단계;
(2)
Figure 112022018701285-pct00014
불활성 가스의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 마그네슘 및 요오드를 첨가하고 실온에서 10-30분 동안 교반하고 50-60℃로 가열하고 10-30분 동안 계속 교반하여 용액 A를 얻는 단계; 일반 구조식 R1-Br을 구비하는 화합물 e를 무수 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해 후, 상기 용액 A에 적하하고, 적하 후 1-3시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2-4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득하는 단계;
구조식
Figure 112022018701285-pct00015
으로 표시되는 화합물 d를 무수 테트라히드로푸란에 넣고 저어 녹인 후 용액 B에 적가하고, 실온에서 5-10시간 교반하고 반응 종료 후 염산을 적가하고 10-30분 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 10-30분 동안 교반을 계속하고, 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 f를 얻는 단계;
(3)
Figure 112022018701285-pct00016
불활성 가스의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 마그네슘 및 요오드를 첨가하고 실온에서 10-30분 동안 교반하고 50-60℃로 가열하고 10-30분 동안 계속 교반하여 용액 A를 얻는 단계; 일반 구조식 R2-Br을 구비하는 화합물 g를 무수 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해 후, 상기 용액 A에 적하하고, 적하 후 1-3시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2-4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득하는 단계;
구조식
Figure 112022018701285-pct00017
으로 표시되는 화합물 f를 무수 테트라히드로푸란에 넣고 저어 녹인 후 용액 B에 적가하고, 실온에서 5-10시간 교반하고 반응 종료 후 염산을 적가하고 10-30분 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 10-30분 동안 교반을 계속하고, 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 h를 얻는 단계;
(4)
Figure 112022018701285-pct00018
구조식
Figure 112022018701285-pct00019
으로 표시되는 화합물 h, 구조식
Figure 112022018701285-pct00020
으로 표시 되는 화합물 c 및 사붕산나트륨(sodium tetraborate)을 무수 테트라히드로푸란과 물에 첨가하고, 교반 용해한 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride) 및 수화 히드라진(hydrazine hydrate)을 첨가하고,
불활성 기체의 보호하에 환류를 위하여 가열하고, 반응물을 45-60시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 감압하에 농축하여 일정량의 THF를 제거하고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 추출 및 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 전자 수송 물질을 얻는 단계.
유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서 전자 수송 물질의 용도를 제공한다.
음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극이 순차적으로 배치되고, 상기 전자수송층은 상기 전자 수송 물질을 적어도 1개 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
또한, 상기 전자 수송층이 상기 전자 수송 물질을 적어도 1개 또는 2개 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 장치를 제공한다.
여기서, 실온은 25±5℃이다.
본 발명에 의해 제공되는 전자 수송 물질은 다음과 같은 두 가지 구조적 특징을 갖는다.
1. 구조 Ⅱ: 6개의 메틸 그룹과 나프탈렌 고리에 의해 형성된 5원 고리의 구조적 특성으로 인해 이 구조는 풍부한 전자 구름 밀도와 우수한 열 안정성을 가지고 있다. 풍부한 전자 구름 밀도는 캐리어 이동율을 향상시키고 물질 분자의 LOMO 에너지 준위가 크게 감소시킨다. 이러한 두 가지 특성은 이러한 유형의 물질이 우수한 성능의 전자 수송 물질로 사용될 수 있음을 결정한다.
Figure 112022018701285-pct00021
구조 Ⅱ
2. 구조 Ⅲ: 상기 구조의 X, Y, Z 중 하나 이상이 질소일 때, 상기 구조의 전자 구름 밀도는 질소 원자에 있는 여분의 고립 전자 쌍으로 인해 크게 증가하므로 그룹으로서 구조를 가지는 물질 분자가 좋은 캐리어 수송 성능을 가진다. 상기 그룹의 도입은 물질 분자의 분자량을 증가시키고, 이로 인해 효과적으로 물질 분자의 Tg를 증가시키며 물질 분자의 결정성을 저감시키며, 상기 구조 Ⅱ와 결합된 구조는 좋은 곱셈 효과(multiplication effect)를 구현할 수 있다.
Figure 112022018701285-pct00022
구조 Ⅲ
소자 검증 결과, 본 발명에서 제공되는 전자 수송 물질은 매우 높은 전자 이동도 및 전자 친화성을 가지며, 양호한 열적 안정 성능을 가지고 있다. 소자 실험에 따르면, 본 발명의 전자 수송 물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자는 발광 효율과 발광 수명이 현저하게 향상되고 구동 전압도 크게 감소한다.
도 1은 본 발명의 적용예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전압에 따른 휘도 변화를 설명하는 관계도이다.
도 2는 본 발명의 적용예 1의 발광 수명을 나타내는 도표이다.
실시예에 구체적인 조건이 기재되어 있지 않은 경우에는 통상적인 조건 또는 제조사가 제시하는 조건에 따라 실시한다.
제조사 표시 없이 사용하는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 통상의 제품이다.
실시예 1:
Figure 112022018701285-pct00023
전자 수송 물질(1)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1)
Figure 112022018701285-pct00024
질소 보호 하에 화합물 1(Compound 1, 10g, 330g/mol, 30.3mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 1 질량의 10배)에 첨가하여 교반 용해하고, 액체 질소를 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(33.33mmol)을 포함하는 헥산용액(1.6M)을 천천히 적가하고 적하 후 30분간 교반하였다. 화합물 2(1.1eq, 6.2g, 186.14g/mol, 33.33mmol)를 무수 테트라히드로푸란(62g, 화합물 2 질량의 10배)에 첨가하여 교반 용해한 후, 반응계에 적가하고, 적하 후 30분 동안 교반하고, 10시간의 반응 동안 서서히 실온으로 복귀시켰다. 반응 완료 후, 포화 염화암모늄(ammonium chloride) 용액(500g, 화합물 1 질량의 50배)을 사용하여 반응을 켄칭한 다음 에틸 아세테이트(500g, 화합물 1 질량의 50배)를 첨가하고 20분 동안 교반한 다음 액체 분리가 수행되었다. 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨(sodium sulfate) 상에서 건조시키고 감압하에 농축시키고, 얻어진 샘플을 실리카 겔과 혼합한 다음 컬럼 크로마토그래픽 정제를 수행하여 화합물 3(10.6g, 수율 92.6% MS(EI):378(M+))을 얻는다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00025
질소 보호하에 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻고, 화합물 5(2.1 eq, 205.97 g/mol, 23.65 g, 114.8 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(236.5 g, 화합물 5 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시킨 후 용액 A에 적하한다. 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득한다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4의 질량의 10배)에 저어 녹인 후 용액 B에 적하한다. 적가 종료 후 상온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한다. 그 후 톨루엔을 첨가하여 10분간 계속 교반한 후 분액하여 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 6(10.07g, 수율 50.2%, MS(EI): 367(M+))을 얻는다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00026
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 6(1eq, 9.71g, 367g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(sodium tetraborate, 1.5eq, 15.14g, 381.37g/mol, 39.69mmol)을 THF(100g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해시킨 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride, 2% 당량, 0.37g, 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(hydrazine hydrate, 3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 농축시켰다. 감압하에서 THF를 일정량 제거한 후 에틸아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(1)(11.18g, 수율 72.5%, MS(EI): 583(M+)를 얻었다.
실시예 2:
Figure 112022018701285-pct00027
전자 수송 물질(2)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00028
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 5(2.1 eq, 205.97 g/mol, 23.65 g, 114.8 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(236.5 g, 화합물 5 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시킨 후 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 빙욕하여 용액 B를 수득한다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 57.97mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7 질량의 10배)에 첨가하여 교반하여 용해시키고, 용액 B에 적가하고, 적가 후 실온에서 5시간 동안 교반하고, 10% 농도의 염산을 적가하고, 30분 동안 교반한 다음, 톨루엔을 추가 투입하여 10분간 교반 후 분액을 실시하고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 8(10.88g, 수율 51.3%, MS(EI):366(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00029
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 8(1eq, 9.68g, 366g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(sodium tetraborate, 1.5eq, 15.14g, 381.37g/mol, 39.69mmol)을 THF(100g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해시킨 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.37g, 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 농축시켰다. 감압하에서 THF를 일정량 제거한 후 에틸아세테이트를 가하여 추출 및 분액하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 시료를 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(2)(11.07g, 수율 71.9%, MS(EI): 582(M+))을 얻었다.
실시예 3:
Figure 112022018701285-pct00030
전자 수송 물질(3)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00031
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 9(2.1당량, 231.99g/mol, 26.63g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(266.3g, 화합물 9의 질량의 10배)에 첨가하고, 교반 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각시켜 용액 B를 수득하였다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4의 질량의 10배)에 첨가 후 교반하여 용해시키고 용액 B에 적가한다. 적가가 완료된 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고, 30분간 교반한 후 톨루엔을 첨가하여 10분간 계속 교반한 후 분액하여 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 10(11.57g, 수율 50.5%, MS(EI): 419(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00032
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 10(1eq, 11.09g, 419.12g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 15.14g, 381.37g/9mmol, 39)을 THF(100g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하여 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 팔라듐(II)(2% 당량 , 0.37g, 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 감압농축하여 THF 일정량을 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 추출하고 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(3)을(11.07g, 71.9% 수율, MS(EI): 582(M+))을 얻었다.
실시예 4:
Figure 112022018701285-pct00033
전자 수송 물질(4)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00034
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 9(2.1당량, 231.99g/mol, 26.63g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(266.3g, 화합물 9의 질량의 10배)에 첨가하고, 교반 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각시켜 용액 B를 수득하였다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 54.96mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시키고 용액 B에 적가하고 적하 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한 후 톨루엔을 가하고 10분간 계속 교반하고, 분액을 실시하고, 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 11(11.62g, 수율 50.6%, MS(EI): 418(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00035
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 11(1eq, 11.06g, 418g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 15.14g, 381.37g/mol, 39.69mmol)을 THF(100g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해시킨 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.37g) , 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 감압 농축하여 THF를 일정량 제거한 후 에틸아세테이트를 가하여 추출 후 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하여 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(4)(11.84 g, 수율 70.6%, MS (EI):634 (M+))을 얻었다.
실시예 5:
Figure 112022018701285-pct00036
전자 수송 물질(5)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1)
Figure 112022018701285-pct00037
질소 보호 하에, 화합물 12(10g, 406g/mol, 24.6mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(100g, 화합물 12 질량의 10배)에 첨가하고, 교반 및 용해시킨 다음, 액체질소로 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(33.33mmol)을 포함하는 헥산 용액(1.6M)을 천천히 적가하고, 적가 후 30분간 교반하였다. 화합물 2(1.1eq, 5.2g, 186.14g/mol, 28.0mmol)를 무수테트라하이드로퓨란(52g, 화합물 2 질량의 10배)에 첨가하고 교반 용해한 후 반응계에 적하하고 적하 후 30분 동안 교반하고 천천히 실온으로 10시간 동안 복귀시켰다. 반응이 끝나면 포화 염화암모늄 용액(500g, 화합물 12 질량의 50배)을 사용하여 반응을 켄칭한 다음 에틸 아세테이트(500g, 화합물 12 질량의 50배)를 첨가하고 20분 동안 교반하고 액체 분리를 실시하였다. 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하여 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 13(10.3g, 수율 92.3%, MS(EI): 454(M + ))을 얻었다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00038
질소 보호하에서 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻고, 화합물 5(2.1당량, 205.97g/mol, 23.65g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(236.5g, 화합물 5의 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시킨다. , 및 용액 In A에 적가한 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각하여 용액 B를 수득하고, 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 첨가한다 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4)에 질량의 10배)를 가하여 저어 녹인 후 용액 B에 적하하고 적하종료 후 상온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고, 30분 동안 교반한 다음 톨루엔을 첨가하고 10분 동안 계속 교반하고 액체를 분리하고 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압하에 농축하고 샘플을 실리카겔과 혼합하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6(10.29g, 수율 51.3%, MS(EI): 367(M+)).
(3)
Figure 112022018701285-pct00039
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 6(1eq, 8.09g, 367.09g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 33.05)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 팔라듐(II)(2% 당량 , 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류 가열하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 감압농축하여 THF 일정량을 제거하고 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하여 분액하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(5)(10.34g, 수율 71.2%, MS(EI): 659(M+))을 얻었다.
실시예 6:
Figure 112022018701285-pct00040
전자 수송 물질(6)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00041
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 5(2.1당량, 205.97g/mol, 23.65g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(236.5g, 화합물 5의 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시키고, 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 빙욕하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 57.97mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7의 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시킨후 용액 B에 적하하고, 적가가 완료된 후 상온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한 다음 톨루엔을 넣고 10분간 계속 교반한 후 분액하여 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 8( 10.78g, 수율 50.8%, MS(EI): 366(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00042
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 8(1eq, 8.06g, 366.09g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 33.05 mmol)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 팔라듐(II)(2% 당량, 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류 가열하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 감압농축하여 THF 일정량을 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 추출하고 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(6)(10.24g, 수율 70.5%, MS(EI): 658(M+))을 얻었다.
실시예 7:
Figure 112022018701285-pct00043
전자 수송 물질(7)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00044
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 9(2.1당량, 231.99g/mol, 26.63g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(266.3g, 화합물 9의 질량의 10배)에 첨가하고, 교반 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각하여 용액 B를 얻었다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4의 10배 질량)에 첨가하여 교반하고 용해시킨 후 용액 B에 적가하고, 적가가 완료된 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분 동안 교반한 후 톨루엔을 첨가하고 10분 동안 계속 교반하고 액체를 분리하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압하에 농축하고 시료를 실리카겔과 혼합하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10(11.77g, 수율 51.4%, MS(EI): 419(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00045
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 10(1eq, 9.23g, 419.12g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 330)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 팔라듐(II)(2% 당량 , 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류 가열하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 감압 농축하여 THF 일정량을 제거하고 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출 및 분액하고 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압 농축한 후 시료를 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(7)(11.15g, 수율 71.2%, MS(EI): 711(M+))을 얻었다..
실시예 8:
Figure 112022018701285-pct00046
전자 수송 물질(8)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00047
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 9(2.1당량, 231.99g/mol, 26.63g, 114.8mmol)를 무수 테트라히드로푸란(266.3g, 화합물 9 질량의 10배)에 첨가하고 교반 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각시켜 용액 B를 수득하였다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 54.96mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시킨 후 용액 B에 적가하고, 적가가 완료된 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고, 30분간 교반한 후 톨루엔을 첨가하여 10분간 계속 교반한 후 분액하여 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 11(11.53g, 수율 50.2%, MS(EI): 418(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00048
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 11(1eq, 9.21g, 418.12g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 330)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 팔라듐(II)(2% 당량 , 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류 가열하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후 여과하였다. 감압농축하여 THF 일정량을 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 추출하고 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(7)(11.18g, 71.5% 수율, MS(EI): 710(M+))을 얻었다.
실시예 9:
Figure 112022018701285-pct00049
전자 수송 물질(9)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00050
질소 보호하에 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 14(2.1 당량, 245.97 g/mol, 28.24 g, 114.8 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(282.4 g, 화합물 14 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 빙욕하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시키고 용액 B에 적하하고, 적하 후 실온에서 5시간 동안 교반하고, 10% 농도의 염산을 적가하고 30분 동안 교반한 다음 톨루엔을 첨가하고 계속 10분간 교반 후 액체 분리를 수행하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 15(12.56g, 수율 51.4%, MS( EI): 447(M+))를 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00051
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 15(1eq, 9.85g, 447g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 33.05mmol)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3% eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류를 위하여 가열하고, 반응물을 48시간 동안 교반하고, 실온으로 식힌 후 여과하고 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압 농축하고, 얻어진 샘플에 실리카겔을 넣고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자수송물질(9)(11.85g, 수율 72.8%, MS(EI): 739(M+))을 얻었다.
실시예 10:
Figure 112022018701285-pct00052
전자 수송 물질(10)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00053
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 16(2.1당량, 261.95g/mol, 30.23g, 115.4mmol)을 무수 테트라히드로푸란(302.3g, 화합물 16 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시킨 후 용액 A에 적하하고, 적하 후 1시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 빙욕하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 54.96mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7 질량의 10배)에 첨가하고, 교반하여 용해시키고, 용액 B에 적가하고, 적가 후 실온에서 5시간 동안 교반하고, 10% 농도의 염산을 적가하고, 30분 동안 교반한 다음, 톨루엔을 추가하고, 10분간 교반 후 액체 분리를 수행하여 얻어진 유기산을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 17(12.9g, 수율 49.2%, MS(EI): 478(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00054
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 17(1eq, 10.49g, 478g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 33.05mmol)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3% eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류를 위하여 온도를 상승시키고, 반응물을 48시간 동안 교반하고, 실온으로 식힌 후 여과하고 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압 농축하였다. 얻어진 샘플에 실리카겔을 넣고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자수송물질(10)(12.77g, 수율 75.4%, MS(EI): 770(M+))을 얻었다.
실시예 11:
Figure 112022018701285-pct00055
전자 수송 물질(11)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00056
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 16(2.1당량, 261.95g/mol, 30.07g, 114.8mmol)을 무수 테트라히드로푸란(300g, 화합물 16 질량의 10배)에 첨가하고 교반하고 용해시킨 후 용액 A에 적가하고, 적가 후 1시간 동안 교반하고, 환류 반응을 위하여 가열하고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4의 10개)에 첨가하고 교반하여 용해 후 용액 B에 적가하고 적하 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분 동안 교반한 후 톨루엔을 첨가하고 10분간 계속 교반한 후 분액하여 황산나트륨으로 건조한 후 감압농축하고 실리카겔과 혼합한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 18 (12.9 g, 수율 49.6%, MS(EI): 479 (M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00057
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 18(1eq, 12.67g, 479g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 15.14g, 381.37g/mol, 39.69mmol)을 THF(100g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.37g, 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압 농축하였다. 얻어진 샘플에 실리카겔을 넣고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자수송물질(11)(14.12g, 수율 76.8%, MS ( EI): 695(M+))을 얻었다.
실시예 12:
Figure 112022018701285-pct00058
전자 수송 물질(12)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00059
질소 보호하에 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃로 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 19(2.1 당량, 245.97 g/mol, 28.24 g, 114.8 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(282.4 g, 화합물 19 질량의 10배)에 첨가하고 교반 및 용해시키고 용액 A에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 환류 반응을 위하여 가열하고 2시간 동안 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 54.96mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7의 질량의 10배)에 첨가하교 교반하여 용해시킨 후 용액 B에 적하하고, 적가가 완료된 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반 후 톨루엔을 넣고 10분간 계속 교반한 후 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압 농축하고 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 20(12.9g, 수율 52.9%, MS(EI): 446(M+))을 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00060
화합물 3(10g, 378g/mol, 26.46mmol), 화합물 20(1eq, 11.83g, 446g/mol, 26.46mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 15.14g, 381.37g/mol, 39.69mmol)을 THF(100 g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(30 g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.37g, 701.9g/mol, 0.53mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.039g, 50.06g/mol, 0.79mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압 농축한 후 얻어진 샘플에 실리카겔을 넣고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자수송물질(12)(12.99g, 수율 74.2%, MS(EI): 662(M+))을 얻었다.
실시예 13:
Figure 112022018701285-pct00061
전자 수송 물질(26)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1) 단계는 기본적으로 실시예 1과 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00062
질소 보호하에 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃가 되도록 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 수득하였다. 화합물 21(1eq, 302g/mol, 16.5g, 54.67mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(165g, 화합물 21의 질량의 10배)에 첨가하고 교반 및 용해하여 용액 A에 적가한 후 1시간 동안 교반하고, 2시간 동안 환류 반응을 위하여 가열 및 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 4(10g, 182.92g/mol, 54.67mmol)를 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 4의 10배 질량)에 첨가하고 용해를 위하여 교반하고 용액 B에 적가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한 다음 톨루엔을 가하고, 10분 동안 계속 교반하고, 액체를 분리하고, 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압 농축하고 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22(8.55g, 수율 46.4%, MS(EI): 371(M+))를 얻었다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00063
질소 보호 하에 마그네슘(3.0eq, 1.57g, 24.3g/mol, 64.68mmol)과 요오드(촉매량)를 무수 테트라하이드로퓨란(78.5g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한 후, 55℃가 되도록 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 23(1 당량, 155.96 g/mol, 3.36 g, 21.56 mmol)을 무수 테트라히드로푸란(33.6 g, 화합물 23 질량의 10배)에 첨가하고 교반 및 용해 후 A 용액에 적가 후 1시간 동안 교반하고, 2시간 동안 환류 반응을 위하여 가열 및 교반하고, 실온 및 빙욕으로 냉각하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 22( 8g, 371g/mol, 21.56mmol)를 무수 테트라히드로푸란(80g, 화합물 22의 10배 질량)에 첨가하고 교반하여 용해시킨 후 B용액에 적가하고, 적가 종료 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 적가한다. 10% 농도의 염산을 넣고 30분 동안 교반한 다음 톨루엔을 첨가하고 10분 동안 계속 교반하고 액체를 분리하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 감압 농축하고 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24(5.93g, 수율 60.5%, MS(EI): 413(M+))를 얻었다.
(4)
Figure 112022018701285-pct00064
화합물 3(5g, 378g/mol, 13.23mmol), 화합물 24(1eq, 5.46g, 413g/mol, 13.23mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 7.57g, 381.37g/mol, 19.85mmol)을 TH(50g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(15g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고, 교반 및 혼합하여 용해시킨 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.16g) , 701.9g/mol, 0.27mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.0195g, 50.06g/mol, 0.395mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류를 위하여 가열하고 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 감압하에서 농축하여 THF를 일정량 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 추출하고 분액한 후 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(26)을 얻었다(6.38g, 수율 76.7%, MS(EI): 629(M+)).
실시예 14:
Figure 112022018701285-pct00065
전자 수송 물질(28)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(1), (2) 단계는 기본적으로 실시예 13과 동일하고 나머지 단계는 다음과 같다.
(3)
Figure 112022018701285-pct00066
질소 보호 하에 마그네슘(3.0eq, 1.57g, 24.3g/mol, 64.68mmol)과 요오드(촉매량)를 무수 테트라히드로푸란(78.5g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반하고, 55℃가 되도록 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 25(1 당량, 173 g/mol, 3.73 g, 21.56 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(37.3 g, 화합물 25 질량의 10배)에 첨가하고 교반 용해 후 A 용액에 적가하고, 적하 후 1시간 동안 교반하고, 환류 반응을 위하여 가열시키고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고 빙욕하여 용액 B를 수득하였다. 화합물 22(8g, 371g/mol, 21.56mmol)를 무수 테트라히드로푸란(80g, 화합물 22 질량의 10배)에 첨가하고 교반하여 용해시킨 후 용액 B에 적가하고 적하 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한 다음 톨루엔을 첨가하고, 10분 동안 교반하고 분액을 하여 얻은 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 26(6.4 g, 수율 62.8%, MS(EI): 430(M+))을 얻었다.
(4)
Figure 112022018701285-pct00067
화합물 3(5g, 378g/mol, 13.23mmol), 화합물 26(1eq, 5.69g, 430g/mol, 13.23mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 7.57g, 381.37g/mol, 19.85mmol)을 THF(50g, 화합물 3 질량의 10배) 및 물(15g, 화합물 3 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.16g, 701.9g/mol, 0.27mmol) 및 히드라진 수화물(3%eq, 0.0195g, 50.06g/mol, 0.395mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 가열 환류하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 후 액체를 분리하고 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질 28(6.73g, 수율 78.8%, MS(EI): 646(M+))을 얻었다.
실시예 15:
Figure 112022018701285-pct00068
전자 수송 물질(97)의 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
단계 (1)은 기본적으로 실시예 5와 동일하며 나머지 단계는 다음과 같다.
(2)
Figure 112022018701285-pct00069
질소 보호하에서 마그네슘(3.0eq, 3.98g, 24.3g/mol, 164mmol)과 요오드(촉매량)를 무수테트라하이드로퓨란(199g, 마그네슘 질량의 50배)에 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 55℃가 되도록 가열하고 10분 동안 교반하여 용액 A를 얻었다. 화합물 23(2.1당량, 155.96g/mol, 17.9g, 114.8mmol)을 무수 테트라히드로푸란(179g, 화합물 23의 질량의 10배)에 첨가하고, 교반하고 용해시킨후 용액 A에 적하하고, 적하 후 1시간 동안 교반하고, 환류 가열하고 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 빙욕하여 용액 B를 얻었다. 화합물 7(10g, 181.92g/mol, 54.96mmol)을 무수 테트라히드로푸란(100g, 화합물 7의 10)에 첨가하고 교반 용해 후 B용액에 적가하고 적하 후 실온에서 5시간 동안 교반하고 10% 농도의 염산을 적가하고 30분간 교반한 후 톨루엔을 첨가하고, 10분 동안 교반하고 분액하여 얻은 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 27(8.5 g, 수율 58.5%, MS (EI):266 (M+)).
(3)
Figure 112022018701285-pct00070
화합물 13(10g, 454g/mol, 22.03mmol), 화합물 27(1eq, 5.86g, 266g/mol, 22.03mmol) 및 사붕산나트륨(1.5eq, 12.6g, 381.37g/mol, 33.05mmol)을 THF(100g, 화합물 13 질량의 10배) 및 물(30g, 화합물 13 질량의 3배)에 첨가하고 교반 및 혼합하여 용해한 다음 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(2% 당량, 0.31g, 701.9g/mol, 0.44mmol) 및 히드라진 수화물(3% eq, 0.033g, 50.06g/mol, 0.66mmol)을 첨가하고, 질소 보호 하에 환류를 위하여 가열하고, 48시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 감압 농축하여 THF 일정량을 제거한 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출 후 분액하여 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압농축한 후 얻어진 샘플을 실리카겔과 혼합하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 전자 수송 물질(97)(9.12 g, with a yield of 74.2%, MS (EI):558 (M+))을 얻었다.
이하, 적용예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 적용예(Application example) 및 비교예(Control example)는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 적용예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
적용예 1:
반사층의 양극 기판 재료로 ITO를 사용하여 N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면 처리되었다. 양극 기판 위의 정공주입층(HIL)에 두께 10nm의 HAT-CN을 증착하였다. NPD를 사용하여 HIL 위에 120nm 두께의 정공수송층(HTL)을 형성하고, 정공수송층(HTL) 위에 진공 증착을 수행하여 발광층으로 청색 EML 9,10-Bis(2-naphthyl) anthraces(ADN)를 형성하고, 2,5,8,11-Tetra-Butyl-Perilene(t-Bu-Perylene)를 도펀트 물질로 하여 5% 도핑양으로 25nm 두께의 발광층을 형성하였다.
발광층에 본 발명의 유기 전계 발광 물질 1을 화합물 1:LiQ=1:1의 비율로 도핑하고 증착하여 35nm의 전자수송층(ETL)을 형성한 후, 전자수송층 위에 2nm의 두께의 LiQ로 증착하여 전자주입층(EIL)을 형성하고, 음극에 마그네슘(Mg) 및 은(Ag)을 9:1의 비율로 혼합하여 15nm의 두께로 증착하고, 65nm의 두께를 가지는 N4,N4'-비스[4-비스(3-메틸페닐)아미노페닐)]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'디아민(N4,N4'-BIS[4-BIS(3-methylphenyl)Aminophenyl)]-N4,N4'-Diphenyl-[1, T-Biphenyl]-4,4'-Diamin)(DNTPD)을 음극 실링층에 증착하였다.
또한, 음극 표면을 자외선 경화형 접착제와 제습제가 포함된 밀봉 캡으로 밀봉하여 유기 전계 발광 소자가 대기 중의 산소나 수분의 영향을 받지 않도록 하여 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
Figure 112022018701285-pct00071
DNTPD
적용예 2-15
전자 수송 물질 (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (26), (28), (97)은 전자수송층(ETL)으로 사용되며, 그 외 부분은 적용예 1과 동일하며, 이에 따라 적용예 2-15의 유기 전계 발광 소자가 제작되었다.
비교예 1 및 2
적용예 1과의 차이점은 PBD와 p-EtAZ가 각각 전자수송층(electron transport layer, ETL)으로 사용되었다는 점이다. 그 외 부분은 적용예 1과 동일하며, 이에 따라 비교예 1-2의 유기 전계 발광 소자가 제작되었다.
상기 적용예에서 제조된 유기 전계 발광 소자 및 비교예에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 특성을 전류밀도 10mA/cm2 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 다양한 실험 그룹의 장치 성능 테스트 결과:
실험군 전자수송물질(Electron Transport Material) 전류밀도
(Current Density)
(mA/cm2)		 전압 (V) 발광효율
(Luminescence Efficiency) (Cd/A)		 CIE System (XY) 수명/H
(T97%)
비교예 1 PBD 10 4.6 6.3 (0.122, 0.165) 202
비교예 2 p-EtAZ 10 4.1 6.9 (0.135, 0.152) 226
적용예 1 (1) 10 2.4 11.6 (0.144, 0.103) 402
적용예 2 (2) 10 2.5 11.4 (0.142, 0.105) 389
적용예 3 (3) 10 2.6 11.5 (0.140, 0.105) 386
적용예 4 (4) 10 2.4 11.7 (0.141, 0.106) 393
적용예 5 (5) 10 2.4 11.6 (0.141, 0.104) 396
적용예 6 (6) 10 2.5 11.6 (0.142, 0.103) 362
적용예 7 (7) 10 2.6 11.6 (0.143, 0.104) 382
적용예 8 (8) 10 2.4 11.7 (0.142, 0.108) 371
적용예 9 (9) 10 2.4 11.7 (0.142, 0.105) 374
적용예 10 (10) 10 2.5 11.7 (0.144, 0.103) 392
적용예 11 (11) 10 2.5 11.8 (0.142, 0.103) 396
적용예 12 (12) 10 2.6 11.7 (0.142, 0.103) 399
적용예 13 (26) 10 2.8 10.3 (0.140, 0.096) 401
적용예 14 (28) 10 2.9 10.8 (0.141, 0.101) 388
적용예 15 (97) 10 2.8 10.7 (0.142, 0.105) 396
상기 표 1의 실험 비교 데이터로부터, 본 발명의 전자 수송 물질을 전자 수송층으로 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자의 적용예 1 내지 15는 비교예 1 및 2에 비하여 전압이 일정하게 낮아지고 발광 효율이 90% 이상 향상되고, OLED 소자의 청색광 색채 포화도가 어느 정도 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 소자의 구동 전압을 크게 낮추고 전기 에너지 소비를 줄이며 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 낮은 구동 전압과 높은 채도를 통해 유기 전계 발광 소자의 수명이 효과적으로 연장되고 색상이 더 선명해진다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식을 가지는 전자 수송 물질:
    Figure 112022018701285-pct00072

    여기서, L은 단일 결합 또는 페닐렌(phenylene이고;
    X, Y, Z는 각각 독립적으로 C 또는 N에서 선택되고, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고;
    R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기(aryl), 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기 중에서 각각 독립적으로 선택되고;
    m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 비치환된 C6-C18 아릴기, C1-C4 알킬로 치환된 C6-C18 아릴기, 트리듀테로메틸(trideuteriomethyl)로 치환된 C6-C18 아릴기, 페닐(phenyl)로 치환된 C6-C18 아릴기, 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기, 페닐로 치환된 C6-C30 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 전자 수송 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 하기 구조식의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 전자 수송 물질:
    Figure 112022018701285-pct00073

    Figure 112022018701285-pct00074

  4. 제1항에 있어서,
    하기 구조식의 화합물 중 하나인 전자 수송 물질:
    Figure 112022095903767-pct00075

    Figure 112022095903767-pct00076

    Figure 112022095903767-pct00077

    Figure 112022095903767-pct00078

    Figure 112022095903767-pct00079

    Figure 112022095903767-pct00080

    Figure 112022095903767-pct00081

  5. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전자 수송 물질의 제조 방법;
    (1)
    Figure 112022018701285-pct00082

    불활성 기체의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 구조식
    Figure 112022018701285-pct00083
    d으로 표시되는 화합물(compound) a를 가하여 용해시킨 후 -78℃ 이하로 냉각한 후 n-부틸리튬의 헥산 용액을 천천히 적가하고 20~50분간 교반하는 단계; 무수 테트라히드로푸란에 구조식
    Figure 112022018701285-pct00084
    으로 표시되는 화합물(compound) b를 가하여 용해시킨 후 반응계에 적하하고, 적하 후 20-50분간 교반하고, 서서히 실온으로 8-15시간 복귀시킨 후, 반응 완결 후 반응을 켄칭(quenching)하고 아세트산을 가하고 에틸 에스테르를 20-50분 동안 교반한 다음 액체 분리를 수행하고, 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 c를 얻는 단계;
    (2)
    Figure 112022018701285-pct00085

    불활성 가스의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 마그네슘 및 요오드를 첨가하고 실온에서 10-30분 동안 교반하고 50-60℃로 가열하고 10-30분 동안 계속 교반하여 용액 A를 얻는 단계; 일반 구조식 R1-Br을 구비하는 화합물 e를 무수 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해 후, 상기 용액 A에 적하하고, 적하 후 1-3시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2-4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득하는 단계;
    구조식
    Figure 112022018701285-pct00086
    으로 표시되는 화합물 d를 무수 테트라히드로푸란에 넣고 저어 녹인 후 용액 B에 적가하고, 실온에서 5-10시간 교반하고 반응 종료 후 염산을 적가하고 10-30분 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 10-30분 동안 교반을 계속하고, 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 f를 얻는 단계;
    (3)
    Figure 112022018701285-pct00087

    불활성 가스의 보호하에 무수 테트라히드로푸란에 마그네슘 및 요오드를 첨가하고 실온에서 10-30분 동안 교반하고 50-60℃로 가열하고 10-30분 동안 계속 교반하여 용액 A를 얻는 단계; 일반 구조식 R2-Br을 구비하는 화합물 g를 무수 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해 후, 상기 용액 A에 적하하고, 적하 후 1-3시간 동안 교반하고, 가열 환류 반응시키고 2-4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 빙욕(ice bath)으로 냉각하여 용액 B를 수득하는 단계;
    구조식
    Figure 112022018701285-pct00088
    으로 표시되는 화합물 f를 무수 테트라히드로푸란에 넣고 저어 녹인 후 용액 B에 적가하고, 실온에서 5-10시간 교반하고 반응 종료 후 염산을 적가하고 10-30분 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 10-30분 동안 교반을 계속하고, 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 화합물 h를 얻는 단계;
    (4)
    Figure 112022018701285-pct00089

    구조식
    Figure 112022018701285-pct00090
    으로 표시되는 화합물 h, 구조식
    Figure 112022018701285-pct00091
    으로 표시 되는 화합물 c 및 사붕산나트륨(sodium tetraborate)을 무수 테트라히드로푸란과 물에 첨가하고, 교반 용해한 후, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride) 및 수화 히드라진(hydrazine hydrate)을 첨가하고,
    불활성 기체의 보호하에 환류를 위하여 가열하고, 반응물을 45-60시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 감압하에 농축하여 일정량의 THF를 제거하고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 추출 및 액체 분리를 수행하고 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축 및 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 전자 수송 물질을 얻는 단계.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전자 수송 물질을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극이 순차적으로 배치되고, 상기 전자수송층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전자 수송 물질을 적어도 1개 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전자 수송 물질을 적어도 1개 또는 2개 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 따른 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디스플레이 장치.
  10. 제7항에 따른 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 장치
KR1020227005672A 2019-07-22 2019-08-12 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 KR102489676B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910659857.7A CN112279816B (zh) 2019-07-22 2019-07-22 一种电子传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件
CN201910659857.7 2019-07-22
PCT/CN2019/100155 WO2021012323A1 (zh) 2019-07-22 2019-08-12 一种电子传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220032632A KR20220032632A (ko) 2022-03-15
KR102489676B1 true KR102489676B1 (ko) 2023-01-18

Family

ID=74193073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227005672A KR102489676B1 (ko) 2019-07-22 2019-08-12 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102489676B1 (ko)
CN (1) CN112279816B (ko)
WO (1) WO2021012323A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115043785B (zh) * 2021-12-30 2023-08-04 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物、有机电致发光器件和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842509A (zh) 2007-09-10 2010-09-22 帕蒂·J·西珀拉 用于改进具有高抗拉强度的镀锌钢的成形性的方法及设备
TW201105609A (en) 2009-03-23 2011-02-16 Dow Advanced Display Material Ltd Organic electroluminescent device using organic electroluminescent compounds
WO2018151520A1 (en) 2017-02-15 2018-08-23 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070029107A (ko) * 2004-06-09 2007-03-13 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 안트라센 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
KR20130119870A (ko) * 2012-04-24 2013-11-01 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842509A (zh) 2007-09-10 2010-09-22 帕蒂·J·西珀拉 用于改进具有高抗拉强度的镀锌钢的成形性的方法及设备
TW201105609A (en) 2009-03-23 2011-02-16 Dow Advanced Display Material Ltd Organic electroluminescent device using organic electroluminescent compounds
WO2018151520A1 (en) 2017-02-15 2018-08-23 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021012323A1 (zh) 2021-01-28
CN112279816B (zh) 2022-06-14
KR20220032632A (ko) 2022-03-15
CN112279816A (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101041642B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자
JP4519946B2 (ja) 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
US7799440B2 (en) Organic electroluminescent device and host material of luminescent and hole-blocking material thereof
KR20180078177A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20160143627A (ko) 유기전계발광소자용 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자
US20060008674A1 (en) Anthracene compounds and organic electroluminescent device employing the same
CN103450883B (zh) 有机电子材料
US20070173658A1 (en) Silicon-contained anthracene compound for organic electroluminescent device
CN113121493A (zh) 芳胺类化合物及制备方法、有机电致发光器件和显示装置
JP2012167058A (ja) エキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体及びこれを用いた有機ｅｌ素子
KR20040016274A (ko) 발광 스파이로 이합체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102489676B1 (ko) 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2004072206A1 (ja) 有機電界発光素子
CN111533678B (zh) 高效率电子阻挡材料及使用该种材料的有机电致发光器件
KR20130104451A (ko) 인돌로퀴녹살린 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN105001229A (zh) 一种具有螺结构的有机电致发光化合物及其器件
CN111423330B (zh) 一种基于并螺芴的芳香胺衍生物及其应用
US6803129B2 (en) Organic light emitting diode and organic luminescent materials thereof
CN114437115A (zh) 一种空穴传输材料及其制备方法与oled器件
CN103936722B (zh) 一种咔唑取代的吩嗪类化合物及其制备方法和用途
KR102508112B1 (ko) 포스핀을 포함하는 녹색 인광 호스트 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
CN111187265B (zh) 一种有机主体材料、其制备方法及有机电致发光器件
CN104927839A (zh) 一种具有螺结构的有机电致发光化合物
CN104892432A (zh) 一种蒽类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件
KR100807797B1 (ko) 호스트 물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right