KR102489240B1 - Alkanolamine/amine-grafted metal-organic framework for carbon dioxide capture - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알카놀아민/아민 접지 금속-유기골격체 기반의 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소 흡착과 탈착 과정에서 발생하는 재생에너지를 효과적으로 감축할 수 있고, 배가스 내 존재하는 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있어 실제 유동층에서 효과적으로 이산화탄소를 포집할수 있는, 알카놀아민/아민 접지 금속-유기골격체 기반의 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 흡·탈착온도의 변화와 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.The present invention relates to an alkanolamine/amine-grounded metal-organic framework-based carbon dioxide adsorbent, and more particularly, can effectively reduce renewable energy generated in the process of carbon dioxide adsorption and desorption, and structurally reduce moisture present in exhaust gas. It relates to an alkanolamine/amine ground metal-organic framework-based carbon dioxide adsorbent that can effectively capture carbon dioxide in an actual fluidized bed because it can maintain stability.
According to the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide adsorbent capable of maintaining structural stability against changes in adsorption/desorption temperature and moisture.

Description

알카놀아민/아민 접지 금속-유기골격체 기반 이산화탄소 흡착제{Alkanolamine/amine-grafted metal-organic framework for carbon dioxide capture}Alkanolamine/amine-grafted metal-organic framework for carbon dioxide capture}

본 발명은 알카놀아민/아민 접지 금속-유기골격체 기반의 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소 흡착과 탈착 과정에서 발생하는 재생에너지를 효과적으로 감축할 수 있고, 배가스 내 존재하는 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있어 실제 유동층에서 효과적으로 이산화탄소를 포집할수 있는, 알카놀아민/아민 접지 금속-유기골격체 기반의 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to an alkanolamine/amine-grounded metal-organic framework-based carbon dioxide adsorbent, and more particularly, can effectively reduce renewable energy generated in the process of carbon dioxide adsorption and desorption, and structurally reduce moisture present in exhaust gas. It relates to an alkanolamine/amine ground metal-organic framework-based carbon dioxide adsorbent that can effectively capture carbon dioxide in an actual fluidized bed because it can maintain stability.

지구 온난화의 주범인 CO2 배출량의 30-40%는 화력발전소에서 발생하며, 배가스에서의 CO2 농도는 150 mbar이다. 가스와 고체 흡착제의 사이에서의 효과적인 흡착을 위한 유동층에서는 층의 바닥에서부터 흡착과정이 진행되고, 층의 윗부분에 도달하면 90% 포집율의 경우 15 mbar까지 CO2의 농도가 감소하게 된다. 따라서 유동층에서 사용되는 고체 흡착제는 넓은 범위의 CO2 농도에서 흡착이 가능해야 한다.30-40% of CO 2 emissions, the main cause of global warming, are generated from thermal power plants, and the CO 2 concentration in exhaust gas is 150 mbar. In the fluidized bed for effective adsorption between gas and solid adsorbent, the adsorption process proceeds from the bottom of the bed, and when it reaches the top of the bed, the concentration of CO 2 decreases to 15 mbar in the case of 90% capture rate. Therefore, the solid adsorbent used in the fluidized bed must be capable of adsorbing in a wide range of CO 2 concentrations.

또한, 흡착 과정 후, 흡착제는 재생기로 옮겨져 재활성화 되는데 기존의 흡착제들은 고농도 CO2 및 저온 환경에서 탈착과정이 잘 이뤄지지 않아 재사용에 문제가 있었다. 따라서, 저농도에서의 높은 흡착능 뿐만 아니라 고농도에서 탈착이 잘 이루어지는 흡착제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.In addition, after the adsorption process, the adsorbent is transferred to a regenerator and reactivated. Conventional adsorbents have problems in reuse because the desorption process does not work well in a high-concentration CO 2 and low-temperature environment. Therefore, studies on adsorbents that perform desorption well at high concentrations as well as high adsorption capacity at low concentrations are being actively conducted.

고체 흡착제 중 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks; MOF)는 금속과 리간드의 배위결합으로 이루어진 결정성 고체로 큰 표면적을 가지며 기공을 조절할 수 있다는 이점이 있어, CO2 포집을 위한 효과적인 흡착제로 사용하기 위한 연구가 진행 중에 있으며, MOF에 아민기를 도입함으로써 아민기와 이산화탄소의 탄소 원자간 화학적 결합을 통해 흡착능을 획기적으로 향상된 결과가 보고된바 있다.Among solid adsorbents, Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline solids composed of coordination bonds between metals and ligands, and have the advantage of having a large surface area and controlling pores, making them an effective adsorbent for CO 2 capture. Research for use is in progress, and it has been reported that by introducing an amine group into MOF, the adsorption capacity is remarkably improved through chemical bonding between the amine group and carbon atoms of carbon dioxide.

그러나 종래 개발된 MOF를 실제 이산화탄소 포집 공정에 적용하기 위해서는 수분 조건에서 구조가 안정성을 유지해야 한다. 지구 온난화의 주범인 이산화탄소는 주로 화력발전소를 통해 배출되고 있으며, 발전소에서 배출되고 있는 배가스의 조성은 이산화탄소가 약 15%, 질소가 약 75% 정도로 이산화탄소와 질소가 배가스의 90% 부피를 가지고 있으나 나머지 약 10%의 연소기체 또한 존재한다. 그 중 물은 5~7% 정도를 차지하고 있는데, MOF가 이산화탄소를 흡착하는 과정에서 수증기가 존재하면, 흡착된 이산화탄소와 물의 치환 반응이 일어날 수 있고, 금속-리간드간 결합이 깨지게 되어 MOF 구조가 무너지게 될 수 있다. 또한, 미량으로 존재하는 이산화황(SO2), 이산화질소(NO2) 등의 산성가스는 물과 만나면 강산으로 변하기 때문에 MOF 구조에 영향을 줄 수 있다. 결과적으로, 이러한 성분들이 MOF 구조체에 영향을 주어 결론적으로 이산화탄소 흡착능에 직접적인 영향을 줄 수 있다. 따라서 발전소 배가스에 포함되어 있는 수분과 산성가스로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착제의 개발이 요구되는 실정이다.However, in order to apply the conventionally developed MOF to an actual carbon dioxide capture process, the structure must maintain stability under moisture conditions. Carbon dioxide, the main culprit of global warming, is mainly emitted through thermal power plants, and the composition of exhaust gas emitted from power plants is about 15% carbon dioxide and about 75% nitrogen. About 10% of combustion gases are also present. Among them, water accounts for about 5-7%. If water vapor is present during the process of MOF adsorbing carbon dioxide, a substitution reaction between the adsorbed carbon dioxide and water can occur, and the metal-ligand bond is broken, resulting in the collapse of the MOF structure. can be lost In addition, since acidic gases such as sulfur dioxide (SO 2 ) and nitrogen dioxide (NO 2 ) present in trace amounts change into strong acids when they meet with water, they can affect the structure of the MOF. As a result, these components can affect the MOF structure and consequently directly affect the carbon dioxide adsorption capacity. Therefore, there is a need to develop a carbon dioxide adsorbent capable of maintaining structural stability from moisture and acid gas contained in power plant exhaust gas.

대한민국 공개특허 제10-2015-0007484호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0007484

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 알카놀아민과 다이아민이 동시에 접지된 MOF 기반의 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a MOF-based carbon dioxide adsorbent in which alkanolamine and diamine are simultaneously grounded.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, The present invention, in order to solve the above problems,

다공성 금속-유기 골격체; 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입된 다가 아민; 및 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되어 상기 다가 아민과 공존하는 알카놀아민;을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.porous metal-organic frameworks; a polyvalent amine introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework; and an alkanolamine introduced into the open metal site of the porous metal-organic framework and coexisting with the polyvalent amine.

본 발명에 따르면, 상기 알카놀아민은 상기 다가 아민과 에폭사이드(epoxide) 화합물의 고리 열림 반응을 통해 형성되어 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to the present invention, the alkanolamine may be formed through a ring-opening reaction between the polyvalent amine and an epoxide compound and introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework.

본 발명에 따르면, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 결합되는 산화알루미늄(Al2O3)을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to the present invention, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) combined with metal ions of the porous metal-organic framework may be further included.

본 발명에 따르면, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 상기 산화알루미늄이 결합되어 형성된 복합체의 표면에 코팅되는 소수성 실란을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to the present invention, it may be characterized in that it further comprises a hydrophobic silane coated on the surface of the composite formed by combining the metal ions of the porous metal-organic framework and the aluminum oxide.

본 발명에 따르면, 상기 다공성 금속-유기 골격체는 M2(dobpdc), M2(dobdc), M2(m-dobdc), M2(dondc) 및 M2(dotpdc)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:According to the present invention, the porous metal-organic framework may be selected from the group consisting of M 2 (dobpdc), M 2 (dobdc), M 2 (m-dobdc), M 2 (dondc) and M 2 (dotpdc). can:

여기서, 금속 M은 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고, dobpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트이며, dobdc는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트이고, m-dobdc는 4,6-디옥시도-1,3-벤젠디카복실레이트이고, dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트이고, dotpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트이다.Here, metal M is Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, dobpdc is 4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate, and dobdc is is 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate, m-dobdc is 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate, dondc is 1,5-dioxide-2 ,6-naphthalenedicarboxylate, and dotpdc is 4,4'-dioxido-3,3'-triphenyldicarboxylate.

본 발명에 따르면, 상기 다가 아민은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물일 수 있다:According to the present invention, the polyvalent amine may be a compound represented by the following [Chemical Formula I]:

[화학식 Ⅰ][Formula I]

Figure 112020115627996-pat00001
Figure 112020115627996-pat00001

상기 [화학식 Ⅰ]에서,In the above [Formula I],

R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이고,R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl , or -(CH 2 ) p NR a R b ,

R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,R 3 , R 6 , R 7 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;

l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,l and n are each independently an integer from 1 to 10,

p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,p is each independently an integer from 0 to 10,

m은 0 또는 1이고,m is 0 or 1;

Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula I] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 6:

Figure 112020115627996-pat00002
Figure 112020115627996-pat00002

여기서, n은 1 내지 10의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 10.

본 발명에 따르면, 상기 알카놀아민은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물일 수 있다:According to the present invention, the alkanolamine may be a compound represented by the following [Formula II]:

[화학식 Ⅱ][Formula II]

Figure 112020115627996-pat00003
Figure 112020115627996-pat00003

R1, R2, R4, R5, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 -(CH2)pNRaRb이고,R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene or -(CH 2 ) p NR a R b ;

R3, R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,R 3 and R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;

R9는 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴, -(CH2)pNRaRb, 또는 -(A1-B2-)qCRaRbCRcRdO 이며,R 9 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl, -(CH 2 ) p NR a R b , or -(A 1 -B 2 -) q CR a R b CR c R d O;

A1, B2는 각각 독립적으로 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이며,A 1 and B 2 are each independently O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,l and n are each independently an integer from 1 to 10,

r, s, p, q는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,r, s, p, q are each independently an integer from 0 to 10,

m은 0 또는 1이고,m is 0 or 1;

Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula II] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 8:

Figure 112020115627996-pat00004
Figure 112020115627996-pat00004

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 20.

본 발명에 따르면, 상기 에폭사이드 화합물은 하기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물일 수 있다:According to the present invention, the epoxide compound may be a compound represented by the following [Formula III]:

[화학식 Ⅲ][Formula III]

Figure 112020115627996-pat00005
Figure 112020115627996-pat00005

R1은 n=0일 경우, 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 아릴이고, n=1일 경우, O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이며,R 1 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, benzene or aryl when n=0, and O, NR a , (CR b R c ) r , or ( C 6 H 4 ) s ;

R2는 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,R 2 is O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴, -(CH2)pNRaRb, -(A1-B2-)qCRaRbCRcRdO 이며,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl, -(CH 2 ) p NR a R b , -(A 1 -B 2 -) q CR a R b CR c R d O;

A1, B2는 각각 독립적으로 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,A 1 and B 2 are each independently O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

p, q, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,p, q, r, and s are each independently an integer from 0 to 20,

Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a , R b , R c , and R d are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 15로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula III] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 9 to 15:

Figure 112020115627996-pat00006
Figure 112020115627996-pat00006

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 20.

본 발명에 따르면, 상기 소수성 실란은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물일 수 있다:According to the present invention, the hydrophobic silane may be a compound represented by the following [Formula IV]:

[화학식 Ⅳ][Formula IV]

Figure 112020115627996-pat00007
Figure 112020115627996-pat00007

상기 R1 내지 R3 및 R1' 내지 R3' 각각 독립적으로 수소 또는 (CH2)m-CH3이고,The R 1 to R 3 and R 1 'to R 3 ' are each independently hydrogen or (CH 2 ) m -CH 3 ,

상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.The n and m are each independently an integer of 0 to 20.

또한, 상기 소수성 실란은 하기 [화학식 16] 내지 [화학식 21]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:In addition, the hydrophobic silane may be one or more selected from compounds represented by the following [Formula 16] to [Formula 21]:

[화학식 16] [화학식 17][Formula 16] [Formula 17]

Figure 112020115627996-pat00008
Figure 112020115627996-pat00009
Figure 112020115627996-pat00008
Figure 112020115627996-pat00009

[화학식 18] [화학식 19][Formula 18] [Formula 19]

Figure 112020115627996-pat00010
Figure 112020115627996-pat00011
Figure 112020115627996-pat00010
Figure 112020115627996-pat00011

[화학식 20] [화학식 21][Formula 20] [Formula 21]

Figure 112020115627996-pat00012
Figure 112020115627996-pat00013
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Figure 112020115627996-pat00012
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.

본 발명에 따르면, 흡·탈착온도의 변화와 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide adsorbent capable of maintaining structural stability against changes in adsorption/desorption temperature and moisture.

도 1은 아민과 에폭사이드 화합물의 고리 열림 반응에 의한 알카놀아민 형성 원리를 나타낸 것이다.
도 2는 (a) een-MOF, (b) een-MOF/Al, (c) een-MOF/Al-Si의 glycidyl hexadecyl ether(LC) 처리 전·후 PXRD 측정데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) een-MOF, (b) een-MOF/Al, (c) een-MOF/Al-Si의 LC 처리 전·후 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 een-MOF, een-MOF/Al, een-MOF/Al-Si의 LC 처리 전·후 수분접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 een-MOF/Al-Si와 LC 도입 후 시료들의 장시간 수분접촉각 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 2.5%, 15%, 100% 이산화탄소 조건하에서, een-MOF/Al-LC200의 온도별 흡착성능 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 2.5%, 15%, 100% 이산화탄소 조건하에서, een-MOF/Al-Si-LC200의 온도별 흡착성능 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, een-MOF/Al-Si-LC200의 탈착온도에서의 열적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, een-MOF/Al-Si-LC200의 수분조건하에서 흡·탈착 사이클테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, een-MOF/Al-Si-LC200의 장기간 수분조건하에서 노출 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11의 (a)는 1000 ppm 저압 이산화탄소 수분 조건하에서, een-MOF/Al-Si-LC200의 흡·탈착 사이클 테스트 결과를 나타내고, (b)는 RH=95% 조건하에서 een-MOF/Al-Si-LC200의 장기간 노출 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 에폭사이드로 AR(1, 2-epoxy-3-phenoxypropane)과 DER(Bisphenol A diglycidyl ether) 사용시 수분조건하에서 흡·탈착 사이클테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 다가 아민의 종류에 따른 LC 반응 이후 수분접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.1 shows the principle of formation of alkanolamine by a ring-opening reaction between an amine and an epoxide compound.
2 shows PXRD measurement data before and after glycidyl hexadecyl ether (LC) treatment of (a) een-MOF, (b) een-MOF/Al, and (c) een-MOF/Al-Si.
3 shows IR spectra before and after LC treatment of (a) een-MOF, (b) een-MOF/Al, and (c) een-MOF/Al-Si.
4 shows the water contact angle measurement results before and after LC treatment of een-MOF, een-MOF/Al, and een-MOF/Al-Si.
Figure 5 shows the results of comparing the long-term water contact angles of samples after introducing een-MOF/Al-Si and LC.
6 shows the measurement results of the adsorption performance of een-MOF/Al-LC200 at different temperatures under 2.5%, 15%, and 100% carbon dioxide conditions.
7 shows the measurement results of the adsorption performance of een-MOF/Al-Si-LC200 at different temperatures under 2.5%, 15%, and 100% carbon dioxide conditions.
8 shows the thermal stability measurement results of een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, and een-MOF/Al-Si-LC200 at desorption temperature.
9 shows the results of adsorption/desorption cycle tests of een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, and een-MOF/Al-Si-LC200 under moisture conditions.
10 shows the results of exposure tests of een-MOF/Al-Si, een-MOF/Al-LC200, and een-MOF/Al-Si-LC200 under moisture conditions for a long time.
11 (a) shows the adsorption/desorption cycle test results of een-MOF/Al-Si-LC200 under the condition of 1000 ppm low pressure carbon dioxide moisture, and (b) shows the result of the een-MOF/Al- It shows the long-term exposure test results of Si-LC200.
12 shows the results of an adsorption/desorption cycle test under moisture conditions when AR (1,2-epoxy-3-phenoxypropane) and DER (Bisphenol A diglycidyl ether) are used as epoxides.
13 shows the water contact angle measurement results after the LC reaction according to the type of polyvalent amine.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 이산화탄소 흡착과 탈착 과정에서 발생하는 재생에너지를 효과적으로 감축할 수 있고, 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있어 유동층 공정에서 효과적으로 이용 가능한, 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a carbon dioxide adsorbent that can effectively reduce renewable energy generated during carbon dioxide adsorption and desorption and can maintain structural stability from moisture and can be effectively used in a fluidized bed process.

이에, 본 발명은 다공성 금속-유기 골격체; 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입된 다가 아민; 및 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되어 상기 다가 아민과 공존하는 알카놀아민;을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.Accordingly, the present invention is a porous metal-organic framework; a polyvalent amine introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework; and an alkanolamine introduced into the open metal site of the porous metal-organic framework and coexisting with the polyvalent amine.

이때, 상기 알카놀아민은 상기 다가 아민과 에폭사이드 화합물의 고리 열림 반응을 통해 형성되어(도 1 참조), 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되는 것을 특징으로 할 수 있다.In this case, the alkanolamine may be formed through a ring-opening reaction between the polyvalent amine and the epoxide compound (see FIG. 1) and introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework.

본 발명에 따르면, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 결합되는 산화알루미늄(Al2O3)을 더 포함할 있다.According to the present invention, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) combined with metal ions of the porous metal-organic framework may be further included.

또한, 본 발명에서는 수분 안정성 향상을 위해, 상기 다공성 금속-유기 골격체 또는 상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 상기 산화알루미늄이 결합되어 형성된 복합체의 표면에 소수성 실란을 도입할 수 있다.In addition, in the present invention, in order to improve water stability, a hydrophobic silane may be introduced to the surface of the porous metal-organic framework or a composite formed by combining metal ions of the porous metal-organic framework and the aluminum oxide.

본 발명에 따른 상기 다공성 금속-유기 골격체는 M2(dobpdc), M2(dobdc), M2(m-dobdc), M2(dondc) 및 M2(dotpdc)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 경우, 금속 M은 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn일 수 있으며, 바람직하게는 Mg이다. 또한, 상기 dobpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트이며, dobdc는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트이고, m-dobdc는 4,6-디옥시도-1,3-벤젠디카복실레이트이며, dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트이고, dotpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트로서, 하기 [유기 골격체군]으로 표현될 수 있다.The porous metal-organic framework according to the present invention may be selected from the group consisting of M 2 (dobpdc), M 2 (dobdc), M 2 (m-dobdc), M 2 (dondc) and M 2 (dotpdc). there is. In this case, the metal M may be Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, and is preferably Mg. In addition, the dobpdc is 4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate, dobdc is 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate, and m-dobdc is 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate, dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylate, dotpdc is 4,4'-dioxido-3,3 As '-triphenyldicarboxylate, it can be represented by the following [organic framework group].

[유기 골격체군][Organic skeletal body group]

Figure 112020115627996-pat00014
Figure 112020115627996-pat00014

또한, 본 발명의 상기 다공성 금속-유기 골격체에 도입되는 다가 아민은 1차 내지 3차 아민기 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이러한 다공성 금속-유기 골격체의 아민기능화를 통해 이산화탄소 흡착제가 낮은 농도의 이산화탄소를 포집할 수 있다. 특히, 공기 중 이산화탄소 포집을 위해서는 다공성 금속-유기 골격체의 공동안에 고밀도의 아민기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고밀도의 아민기 도입을 통해 아민기와 CO2의 탄소 원자 간의 상호작용에 의한 흡착엔탈피를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 아민 기능화는 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 아민기가 그래프트됨으로써 달성되며, 열린 금속자리는 루이스산(Lewis acid)으로 작용한다. 이 경우, 일차 아민기는 2개의 수소기를 포함함으로써 열린 금속자리에 잘 배위 결합될 수 있다. 또한, 남아있는 자유 아민기는 공동으로 들어오는 CO2를 효과적으로 포집할 수 있다.In addition, the polyvalent amine introduced into the porous metal-organic framework of the present invention may include at least one of primary to tertiary amine groups, and through the amine functionalization of the porous metal-organic framework, the carbon dioxide adsorbent is low concentrations of carbon dioxide can be captured. In particular, for capturing carbon dioxide in the air, it is preferable to use a porous metal-organic skeleton in which high-density amine groups are introduced into the cavities. Adsorption enthalpy due to an interaction between an amine group and a carbon atom of CO 2 can be dramatically improved through the introduction of the high-density amine group. Such amine functionalization is achieved by grafting an amine group to an open metal site of the porous metal-organic framework, and the open metal site acts as a Lewis acid. In this case, the primary amine group can be well coordinated to the open metal site by including two hydrogen groups. In addition, the remaining free amine groups can effectively trap CO 2 entering the cavity.

구체적으로, 상기 다가 아민은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물일 수 있다:Specifically, the polyvalent amine may be a compound represented by the following [Formula I]:

[화학식 Ⅰ][Formula I]

Figure 112020115627996-pat00015
Figure 112020115627996-pat00015

상기 [화학식 Ⅰ]에서,In the above [Formula I],

R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이고,R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl , or -(CH 2 ) p NR a R b ,

R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,R 3 , R 6 , R 7 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;

l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,l and n are each independently an integer from 1 to 10,

p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,p is each independently an integer from 0 to 10,

m은 0 또는 1이고,m is 0 or 1;

Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula I] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 6:

Figure 112020115627996-pat00016
Figure 112020115627996-pat00016

여기서, n은 1 내지 10의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 10.

더욱 구체적으로, 상기 다가 아민은 Ethylethylenediamine(een)([화학식 1]), 2-(2-aminoethylamino)ethanol([화학식 2]), 1-(2-aminoethyl)piperazine([화학식 3]), 2-(aminomethyl)piperidine([화학식 4]), N-benzylethylenediamine([화학식 5]), polyethyleneimine([화학식 6]), ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,1-dimethylethylenediamine 중에서 선택될 수 있다. More specifically, the polyvalent amine is ethylethylenediamine (een) ([Formula 1]), 2-(2-aminoethylamino)ethanol ([Formula 2]), 1-(2-aminoethyl)piperazine ([Formula 3]), 2 It may be selected from -(aminomethyl)piperidine ([Formula 4]), N-benzylethylenediamine ([Formula 5]), polyethyleneimine ([Formula 6]), ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, and 1,1-dimethylethylenediamine.

다음으로, 본 발명의 상기 다공성 금속-유기 골격체에 도입되는 알카놀아민은 상기 다가 아민과 에폭사이드 화합물의 고리 열림 반응을 통해 형성될 수 있고, 이를 통해 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 다가 아미과, 알카놀아민이 동시에 배위되어 공존함으로써 흡·탈착 온도 변화와 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, CO2를 효과적으로 포집할 수 있다.Next, the alkanolamine introduced into the porous metal-organic framework of the present invention may be formed through a ring-opening reaction between the polyvalent amine and the epoxide compound, and through this, an open metal site of the porous metal-organic framework By simultaneously coordinating and coexisting with polyvalent ami and alkanolamine, not only can maintain structural stability from adsorption/desorption temperature changes and moisture, but also can effectively capture CO 2 .

구체적으로, 상기 알카놀아민은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물일 수 있다:Specifically, the alkanolamine may be a compound represented by the following [Formula II]:

[화학식 Ⅱ][Formula II]

Figure 112020115627996-pat00017
Figure 112020115627996-pat00017

R1, R2, R4, R5, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 -(CH2)pNRaRb이고,R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene or -(CH 2 ) p NR a R b ;

R3, R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,R 3 and R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;

R9는 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴, -(CH2)pNRaRb, 또는 -(A1-B2-)qCRaRbCRcRdO 이며,R 9 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl, -(CH 2 ) p NR a R b , or -(A 1 -B 2 -) q CR a R b CR c R d O;

A1, B2는 각각 독립적으로 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이며,A 1 and B 2 are each independently O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,l and n are each independently an integer from 1 to 10,

r, s, p, q는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,r, s, p, q are each independently an integer from 0 to 10,

m은 0 또는 1이고,m is 0 or 1;

Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula II] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 8:

Figure 112020115627996-pat00018
Figure 112020115627996-pat00018

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 20.

본 발명에 따라 알카놀아민을 도입하기 위해 사용되는 에폭사이드 화합물은 에폭사이드 그룹을 포함하는 화합물이라면 제한없이 가능하며, 구체적으로, 상기 에폭사이드 화합물은 하기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물일 수 있다:The epoxide compound used to introduce alkanolamine according to the present invention may be any compound containing an epoxide group without limitation, and specifically, the epoxide compound may be a compound represented by the following [Formula III] :

[화학식 Ⅲ][Formula III]

Figure 112020115627996-pat00019
Figure 112020115627996-pat00019

R1은 n=0일 경우, 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 아릴이고, n=1일 경우, O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이며,R 1 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, benzene or aryl when n=0, and O, NR a , (CR b R c ) r , or ( C 6 H 4 ) s ;

R2는 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,R 2 is O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴, -(CH2)pNRaRb, -(A1-B2-)qCRaRbCRcRdO 이며,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl, -(CH 2 ) p NR a R b , -(A 1 -B 2 -) q CR a R b CR c R d O;

A1, B2는 각각 독립적으로 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,A 1 and B 2 are each independently O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;

p, q, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,p, q, r, and s are each independently an integer from 0 to 20,

Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.R a , R b , R c , and R d are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl.

또한, 상기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 15로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:In addition, the compound represented by [Formula III] may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 9 to 15:

Figure 112020115627996-pat00020
Figure 112020115627996-pat00020

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.Here, n is an integer from 1 to 20.

더욱 구체적으로, 상기 에폭사이드 화합물은 glycidyl hexadecyl ether(LC)([화학식 9]에서 n=13), 1, 2-epoxy-3-phenoxypropane(AR)([화학식 10]) 또는 Bisphenol A diglycidyl ether(DER)([화학식 15])일 수 있다. More specifically, the epoxide compound is glycidyl hexadecyl ether (LC) (n = 13 in [Formula 9]), 1, 2-epoxy-3-phenoxypropane (AR) ([Formula 10]) or Bisphenol A diglycidyl ether ( DER) ([Formula 15]).

또한, 본 발명에 사용된 상기 소수성 실란은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물일 수 있다:In addition, the hydrophobic silane used in the present invention may be a compound represented by the following [Formula IV]:

[화학식 Ⅳ][Formula IV]

Figure 112020115627996-pat00021
Figure 112020115627996-pat00021

상기 R1 내지 R3 및 R1' 내지 R3' 각각 독립적으로 수소 또는 (CH2)m-CH3이고,The R 1 to R 3 and R 1 'to R 3 ' are each independently hydrogen or (CH 2 ) m -CH 3 ,

상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.The n and m are each independently an integer of 0 to 20.

또한, 상기 소수성 실란은 하기 [화학식 16] 내지 [화학식 21]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:In addition, the hydrophobic silane may be one or more selected from compounds represented by the following [Formula 16] to [Formula 21]:

[화학식 16] [화학식 17][Formula 16] [Formula 17]

Figure 112020115627996-pat00022
Figure 112020115627996-pat00023
Figure 112020115627996-pat00022
Figure 112020115627996-pat00023

[화학식 18] [화학식 19][Formula 18] [Formula 19]

Figure 112020115627996-pat00024
Figure 112020115627996-pat00025
Figure 112020115627996-pat00024
Figure 112020115627996-pat00025

[화학식 20] [화학식 21][Formula 20] [Formula 21]

Figure 112020115627996-pat00026
Figure 112020115627996-pat00027
.
Figure 112020115627996-pat00026
Figure 112020115627996-pat00027
.

본 발명에서는 하기의 실시예를 통해, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제가 공기정화에 적용가능한 400-2000 ppm에서 이산화탄소를 포집할 수 있으며, 또한, 발전소 배가스 포집에 적용가능한 2.5% CO2 이상의 농도에서 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있음을 확인하였는바, 본 발명에 의할 경우, 흡·탈착온도의 변화와 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있음을 확인하였다. In the present invention, through the following examples, the carbon dioxide adsorbent according to the present invention can capture carbon dioxide at 400-2000 ppm applicable to air purification, and also carbon dioxide at a concentration of 2.5% CO 2 or higher applicable to power plant exhaust gas capture. It was confirmed that can effectively capture, it was confirmed that, in the case of the present invention, a carbon dioxide adsorbent capable of maintaining structural stability from changes in adsorption/desorption temperature and moisture can be provided.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

실시예Example . . 알카놀아민alkanolamine // 다이아민이diamine 접지된 금속- grounded metal- 유기골격체organic skeleton 기반 이산화탄소 흡착제 제조 Manufacture of based carbon dioxide adsorbent

알카놀아민alkanolamine // eeneen -- MgMg 22 (( dobpdcdobpdc ) 제조) Produce

먼저, H4dobpdc 100 mg 과 MgCl2 259.47 mg을 정량하여 고압반응기에서 DMF 6 mL, EtOH 6 mL에 녹인 후 48시간 동안 130 ℃에서 반응시켜 Mg2(dobpdc)를 수득하였다. 합성된 Mg2(dobpdc)를 MeOH에 3일간 담지 한 후, N-ethylethylenediamine(een)을 Mg2(dobpdc) 대비 1.5 당량수를 정량하여 hexane에 녹인 후 12시간 동안 초음파 조건하에서 반응시켜, een 기능화된 een-Mg2(dobpdc)(이하 een-MOF)를 수득하였다. 수득된 een-MOF 100 mg과 glycidyl hexadecyl ether (이하 LC) 200 mg을 hexane 용매 하에서 24시간 동안 50 ℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후 hexane을 사용하여 여과한 뒤 진공건조 시켜, 엷은 황갈색의 알카놀아민/een-Mg2(dobpdc)('een-MOF-LC200')을 수득하였다. First, 100 mg of H 4 dobpdc and MgCl 2 259.47 mg was quantified and dissolved in 6 mL of DMF and 6 mL of EtOH in a high-pressure reactor, followed by reaction at 130 °C for 48 hours to obtain Mg 2 (dobpdc). After supporting the synthesized Mg 2 (dobpdc) in MeOH for 3 days, quantify 1.5 equivalents of N -ethylethylenediamine (een) compared to Mg 2 (dobpdc), dissolve it in hexane, and react under ultrasonic conditions for 12 hours to functionalize een een-Mg 2 (dobpdc) (hereinafter een-MOF) was obtained. 100 mg of the obtained een-MOF and 200 mg of glycidyl hexadecyl ether (LC) were reacted in a hexane solvent at 50 °C for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered using hexane and dried in vacuo to obtain light yellowish brown alkanolamine/een-Mg 2 (dobpdc) ('een-MOF-LC200').

알카놀아민alkanolamine // eeneen -- MgMg 22 (( dobpdcdobpdc )/)/ AlAl 22 OO 33 복합체 제조 complex manufacturing

먼저, 전술한 방법으로 합성된 Mg2(dobpdc) 300 g과 alumina sol 334 g을 ball-mill을 통하여 고르게 분쇄 후 스프레이 드라이어(spray dryer)를 사용하여, 다공성 금속-유기 골격체와 산화알루미나의 구형 복합체 Mg2(dobodc)/Al2O3 ('MOF/Al')를 수득하였다. MOF/Al을 MeOH에 3일간 담지한 후 Mg2(dobpdc) 대비 1.5 당량수의 een과 hexane을 넣고 30분간 상온에서 반응시키고, 반응 종류 후 hexane을 사용하여 여과시킴으로써 een 기능화된 구형의 MOF 기반 복합체 een-Mg2(dobpdc)/Al2O3('een-MOF/Al')를 수득하였다. 수득된 een-MOF/Al 100 mg과 LC 200 mg을 hexane 용매 하에서 24시간 동안 50 ℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후 hexane을 사용하여 여과한 뒤 진공건조 시켜, 엷은 황갈색의 알카놀아민/een-Mg2(dobpdc)/Al2O3 복합체('een-MOF/Al-LC200')을 수득하였다. First, after uniformly pulverizing 300 g of Mg 2 (dobpdc) and 334 g of alumina sol synthesized by the above method through a ball-mill, using a spray dryer, a porous metal-organic framework and a spherical shape of alumina oxide were formed. The complex Mg 2 (dobodc)/Al 2 O 3 ('MOF/Al') was obtained. After supporting MOF/Al in MeOH for 3 days, add 1.5 equivalents of een and hexane to Mg 2 (dobpdc), react at room temperature for 30 minutes, and filter with hexane after the reaction. een-Mg 2 (dobpdc)/Al 2 O 3 ('een-MOF/Al') was obtained. 100 mg of the obtained een-MOF/Al and 200 mg of LC were reacted at 50 °C for 24 hours in a hexane solvent. After completion of the reaction, it was filtered using hexane and dried under vacuum to obtain light yellowish brown alkanolamine/een-Mg 2 (dobpdc)/Al 2 O 3 A complex ('een-MOF/Al-LC200') was obtained.

알카놀아민alkanolamine // eeneen -- MgMg 22 (( dobpdcdobpdc )/)/ AlAl 22 OO 33 -- silanesilane 복합체 제조 complex manufacturing

소수성 실란으로는 octadecyl(trimethoxy)silane을 사용하였으며, 전술한 방법으로 합성된 een-MOF/Al과 상기 een-MOF/Al의 중량비 5배에 해당하는 실란을 hexane 용매 하에서 72시간 동안 50 ℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후 hexane을 사용하여 여과시킴으로써 실란이 코팅된 구형의 MOF 기반 복합체 een-Mg2(dobodc)/Al2O3-silane('een-MOF/Al-Si')를 수득하였다. 수득된 een-MOF/Al-Si 100 mg에 LC 60 mg과 200 mg을 각각 hexane 용매 하에서 24시간 동안 50 ℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후 hexane을 사용하여 여과한 뒤 진공건조 시켜, 엷은 황갈색의 알카놀아민/een-Mg2(dobpdc)/Al2O3-silane 복합체('een-MOF/Al-Si-LC-60', 'een-MOF/Al-Si-LC-200')를 수득하였다. Octadecyl(trimethoxy)silane was used as the hydrophobic silane, and een-MOF/Al synthesized by the above method and silane corresponding to a weight ratio of 5 times the een-MOF/Al were reacted at 50 ° C for 72 hours in a hexane solvent. made it After completion of the reaction, the silane-coated spherical MOF-based composite een-Mg 2 (dobodc)/Al 2 O 3 -silane ('een-MOF/Al-Si') was obtained by filtering with hexane. 60 mg and 200 mg of LC were respectively reacted with 100 mg of the obtained een-MOF/Al-Si in the presence of hexane solvent at 50 °C for 24 hours. After completion of the reaction, it was filtered using hexane and dried in vacuum to obtain a light yellowish brown alkanolamine/een-Mg 2 (dobpdc)/Al 2 O 3 -silane composite ('een-MOF/Al-Si-LC-60'). , 'een-MOF/Al-Si-LC-200') was obtained.

실험예Experimental example 1. LC 처리 이후 기본특성분석 및 소수성 효과분석 1. Basic characterization and hydrophobicity effect analysis after LC treatment

상기 합성된 물질들의 기본적인 특성을 분석하기 위한 실험을 진행하였다. Experiments were conducted to analyze the basic properties of the synthesized materials.

먼저, LC epoxide 처리 이후 결정성이 유지되는지 여부를 확인하기 위해, 파우더 X-ray 회절분석법을 수행하고 그 결과를 하기 도 2에 나타내었으며, 분석 결과, epoxide 처리 이후에도 합성된 물질들의 결정성이 유지된다는 것을 확인하였다. First, in order to confirm whether crystallinity is maintained after LC epoxide treatment, powder X-ray diffraction analysis was performed and the results are shown in FIG. confirmed that it is.

다음으로, LC epoxide 처리에 의한 알카놀아민 형성 여부를 확인하기 위해, LC 처리 전·후 IR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다. 분석 결과, LC 처리된 een-MOF와 een-MOF/Al에서 기존에 나타나지 않았던 3000~2800 cm-1 영역에서 LC가 가진 C-H 사슬에 대한 스트레칭 피크를 확인할 수 있었다. Next, in order to confirm the formation of alkanolamine by LC epoxide treatment, IR spectra were measured before and after LC treatment, and the results are shown in FIG. 3 below. As a result of the analysis, it was confirmed that a stretching peak for the CH chain of LC was found in the 3000 to 2800 cm -1 region, which was not previously seen in LC-treated een-MOF and een-MOF/Al.

다음으로, 합성된 물질들의 LC 처리 전·후 수분 접촉각을 측정하고 그 결과를 하기 도 4 및 도 5에 나타내었다. 분석 결과, 소수성 성질을 가지고 있지 않던 een-MOF, een-MOF/Al 모두 LC 처리 이후 소수성 성질을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 소수성 실란에 의해 소수성이 부여된 een-MOF/Al-Si의 경우, LC 처리 전에는 수분 접촉각이 30분 경과시 크게 감소하는 반면, LC 처리시 30분 경과 후에도 수분 접촉각이 유지됨을 확인하였으며, 이를 통해, LC 처리에 의해 소수성 성질이 부여되거나, 기존의 소수성 성질이 강화될 수 있음을 확인하였다. Next, the water contact angles of the synthesized materials before and after LC treatment were measured, and the results are shown in FIGS. 4 and 5 below. As a result of the analysis, it was confirmed that both een-MOF and een-MOF/Al, which did not have hydrophobic properties, exhibited hydrophobic properties after LC treatment. In addition, in the case of een-MOF / Al-Si to which hydrophobicity was imparted by hydrophobic silane, the water contact angle significantly decreased after 30 minutes before LC treatment, while the water contact angle was maintained even after 30 minutes after LC treatment, Through this, it was confirmed that hydrophobic properties could be imparted by LC treatment or existing hydrophobic properties could be enhanced.

실험예 2. LC 처리 이후 열중량분석기를 이용한 흡·탈착거동분석 및 탈착온도에서의 안정성 평가Experimental Example 2. Analysis of adsorption and desorption behavior using thermogravimetric analysis after LC treatment and evaluation of stability at desorption temperature

een-MOF/Al-LC200과 een-MOF/Al-Si-LC200에 대하여 기체흡착분석을 진행하였다. 구체적으로, 각각의 시료를 2.5%, 15%, 100% 이산화탄소 분압조건에서 열중량분석기를 이용하여 온도별 흡착성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다. Gas adsorption analysis was performed on een-MOF/Al-LC200 and een-MOF/Al-Si-LC200. Specifically, the adsorption performance for each temperature was measured using a thermogravimetric analyzer under conditions of 2.5%, 15%, and 100% carbon dioxide partial pressure, and the results are shown in FIGS. 6 and 7 below.

측정 결과, een-MOF/Al-LC200은 2.5% 이산화탄소 분압 조건에서는 90 ℃ 이상의 온도에서 흡착성능이 저하되기 시작하였으며, 100 ℃ 이상의 온도에서는 흡착보다 탈착이 되는 것을 확인하였다. 또한, 15% 이산화탄소 분압 조건에서는 110 ℃ 이상의 온도에서 흡착성능이 저하되며, 120 ℃ 이상의 온도에서는 탈착이 진행됨을 확인하였다. 이를 통해, 배가스에서 발생하는 2.5%~15% 사이의 이산화탄소를 흡착하기 위해 적합한 온도는 80 ℃ 이하임을 확인하였다. 탈착 조건을 확인하기 위하여 100% 이산화탄소 분압에서 측정한 결과 130 ℃ 이상부터 탈착이 진행되며 140 ℃ 이상이 되어야 완벽하게 탈착이 진행됨을 확인하였다. 따라서 적합한 탈착온도를 140 ℃로 설정하였다.As a result of the measurement, it was confirmed that the adsorption performance of een-MOF/Al-LC200 began to decrease at a temperature of 90 °C or higher under the condition of 2.5% carbon dioxide partial pressure, and that desorption rather than adsorption occurred at a temperature of 100 °C or higher. In addition, it was confirmed that the adsorption performance was lowered at a temperature of 110 ° C or higher under the condition of 15% carbon dioxide partial pressure, and desorption proceeded at a temperature of 120 ° C or higher. Through this, it was confirmed that the temperature suitable for adsorbing carbon dioxide between 2.5% and 15% generated in exhaust gas is 80 ° C or less. As a result of measurement at 100% carbon dioxide partial pressure to confirm the desorption conditions, it was confirmed that desorption proceeded from 130 ° C or higher and complete desorption proceeded only when 140 ° C or higher. Therefore, a suitable desorption temperature was set to 140 °C.

een-MOF/Al-Si-LC200의 경우에도 동일하게 80 ℃ 이하의 흡착온도와 140 ℃의 탈착온도가 적합함을 확인할 수 있었다. In the case of een-MOF/Al-Si-LC200, it was confirmed that the adsorption temperature of 80 °C or less and the desorption temperature of 140 °C were similarly suitable.

LC를 처리하지 않은 een-MOF/Al-Si는 탈착온도인 140 ℃에서 배위되어 있던 다이아민이 지속적으로 증발되는 현상을 보였다. 이는 단분자 다이아민의 낮은 증발점에 기인하는 것이며, 이는 흡착제의 재사용성의 큰 문제가 될 수 있다. 해당 문제점을 해결하기 위한 방책으로 LC와 같은 긴 사슬을 지닌 분자를 도입하게 되면, 표면에 가까운 기공에 LC가 다이아민과 결합하게 되고, 결합된 LC 분자의 긴 탄소사슬이 증발하는 아민의 손실을 막아줄 수 있다. In een-MOF/Al-Si, which was not treated with LC, the coordinating diamine was continuously evaporated at the desorption temperature of 140 °C. This is due to the low evaporation point of the monomolecular diamine, which can be a major problem in the reusability of the adsorbent. When a molecule with a long chain such as LC is introduced as a measure to solve the problem, LC bonds with diamine in pores close to the surface, and the long carbon chain of the bound LC molecule prevents loss of amine by evaporation. can block it

구체적인 결과는 고온의 탈착온도(140 ℃)에서 LC가 도입된 시료와 도입되지 않은 시료를 24시간 동안 노출 전·후의 흡착성능을 비교함으로써 확인하였으며(도 8), 그 결과, een-MOF/Al-Si는 140 ℃, 24 시간 노출이후 흡착성능이 9.80 wt%에서 7.86 wt% 로 크게 감소하였지만, LC가 도입된 een-MOF/Al-LC200과 een-MOF/Al-Si-LC200은 140 ℃, 24시간 노출 이후에도 흡착성능이 유지되는 것으로 확인하였다. 이러한 결과를 통해, LC를 추가적으로 처리함으로써 탈착온도에서 지속적으로 증발되는 아민을 줄이고 이로 인해 재사용성의 효율이 증가할 수 있음을 확인하였다.Specific results were confirmed by comparing the adsorption performance before and after exposure of the sample with and without LC at a high desorption temperature (140 ° C) for 24 hours (Fig. 8). As a result, een-MOF / Al -Si showed a significant decrease in adsorption performance from 9.80 wt% to 7.86 wt% after exposure to 140 °C for 24 hours, but een-MOF/Al-LC200 and een-MOF/Al-Si-LC200 with LC were 140 °C, It was confirmed that the adsorption performance was maintained even after exposure for 24 hours. Through these results, it was confirmed that by additionally treating the LC, the amine continuously evaporated at the desorption temperature could be reduced, thereby increasing the efficiency of reusability.

실험예Experimental example 3. LC 처리 이후 수분 3. Moisture after LC treatment 안정성평가stability evaluation

LC 처리된 시료를 이용하여, 실제 배가스 조건인 이산화탄소와 수분 조건에서의 안정성 평가를 진행하였다. 구체적으로, 열중량 분석기를 이용하여, 2.5% CO2, 7% H2O, 80 ℃ 흡착조건과 93% CO2, 7% H2O, 140 ℃ 탈착 조건에서 흡·탈착 사이클을 측정하였으며, 수분 조건에서 10번의 흡·탈착 사이클을 진행하고 전·후의 흡착성능을 비교하여 수분에 대하여 안정한지 여부를 간접적으로 확인하였다. 분석 결과, een-MOF/Al-Si의 경우 수분 조건에서 10번의 사이클 이후에 흡착성능이 기존보다 절반 이상 감소하는 반면, een-MOF/Al-LC200과 een-MOF/Al-Si-LC200의 경우 수분 조건에서 20번의 사이클 이후에도 88%, 95%의 흡착성능을 유지하는 것을 확인하였다(도 9).Using the LC-treated sample, stability evaluation was conducted under carbon dioxide and moisture conditions, which are actual exhaust gas conditions. Specifically, adsorption/desorption cycles were measured under 2.5% CO 2 , 7% H 2 O, 80 °C adsorption conditions and 93% CO 2 , 7% H 2 O, 140 °C desorption conditions using a thermogravimetric analyzer, 10 adsorption/desorption cycles were performed under moisture conditions, and the adsorption performance before and after was compared to indirectly confirm whether the adsorbent was stable against moisture. analyze As a result, in the case of een-MOF/Al-Si, the adsorption performance decreased by more than half after 10 cycles under moisture conditions, whereas in the case of een-MOF/Al-LC200 and een-MOF/Al-Si-LC200, moisture It was confirmed that adsorption performance of 88% and 95% was maintained even after 20 cycles under the condition (FIG. 9).

보다 자세한 수분안정성 평가를 위하여 93% CO2, 7% H2O, 140 ℃ 탈착 조건에서 장기간 노출실험을 진행하였으며, 수분 조건에서 노출 전·후 흡착성능 확인을 통해 안정성을 평가하였다. 분석 결과, een-MOF/Al-Si은 7일간 위와 같은 조건에서 노출시 지속적으로 흡착성능이 저하되는 반면, een-MOF/Al-LC200과 een-MOF/Al-Si-LC200의 경우 동일조건에서 흡착성능이 유지되는 것을 확인하였다(도 10).In order to evaluate the moisture stability in more detail, a long-term exposure experiment was conducted under 93% CO 2 , 7% H 2 O, and 140 ° C desorption conditions, and the stability was evaluated by checking the adsorption performance before and after exposure under moisture conditions. As a result of the analysis, the adsorption performance of een-MOF/Al-Si continued to deteriorate when exposed to the above conditions for 7 days, whereas een-MOF/Al-LC200 and een-MOF/Al-Si-LC200 exhibited It was confirmed that the adsorption performance was maintained (FIG. 10).

다음으로, 배가스 조건에서의 흡착제가 아닌 공기정화 분야에서의 응용가능성을 확인하기 위하여 1000 ppm 이산화탄소 수분조건에서 een-MOF/Al-Si-LC200의 흡·탈착 사이클을 측정하였다. 1000 ppm CO2, RH 100%, 30 ℃의 흡착조건과 1000 ppm CO2, 4.2% H2O, 70 ℃의 탈착 조건에서 열중량분석기를 이용하였으며, 분석 결과 1000 ppm 이산화탄소 수분조건에서도 큰 성능 감소 없이 흡착성능이 유지되는 것을 확인하였다(도 11의 (a)). 또한, 또한, RH 95%, 30 ℃ 조건에서 20일간 노출시킨 결과, 85% 이상의 흡착성능을 유지할 수 있음을 확인하였다(도 11의 (b)).Next, adsorption/desorption cycles of een-MOF/Al-Si-LC200 were measured under 1000 ppm carbon dioxide moisture conditions to confirm the applicability in the air purification field, not as an adsorbent in exhaust gas conditions. A thermogravimetric analyzer was used under adsorption conditions of 1000 ppm CO 2 , RH 100%, 30 ℃ and desorption conditions of 1000 ppm CO 2 , 4.2% H 2 O, 70 ℃. It was confirmed that the adsorption performance was maintained without (Fig. 11 (a)). In addition, as a result of exposure for 20 days under conditions of RH 95% and 30 ° C, it was confirmed that adsorption performance of 85% or more could be maintained (FIG. 11 (b)).

실험예Experimental example 4. 4. EpoxideEpoxide 종류 또는 다가 kind or multivalent 아민의amine 종류에 따른 흡착제의 성능 확인 Checking the performance of adsorbents by type

(1) 먼저, 에폭사이드 화합물로서 LC 대신에 1, 2-epoxy-3-phenoxypropane(AR) 또는 Bisphenol A diglycidyl ether(DER)을 사용한 것을 제외하고는 een-MOF/Al-LC200과 동일한 방법으로 합성을 진행하였으며, 합성된 각 시료들을 2.5% CO2, 7% H2O, 80 ℃ 흡착조건과 93% CO2, 7% H2O, 140 ℃ 탈착조건에서 흡·탈착 사이클을 수행하고, 그 결과를 하기 도 12에 나타내었다. 측정 결과, LC 대신에 1, 2-epoxy-3-phenoxypropane(AR) 또는 Bisphenol A diglycidyl ether(DER)과 같은 다른 에폭사이드 화합물을 이용한 경우에도, een-MOF/Al-LC200과 동일하게 수분조건에서 흡·탈착 사이클 이후에도 성능이 유지됨을 확인할 수 있었다.(1) First, synthesized in the same way as een-MOF/Al-LC200, except that 1,2-epoxy-3-phenoxypropane (AR) or Bisphenol A diglycidyl ether (DER) was used instead of LC as an epoxide compound was performed, and each synthesized sample was subjected to adsorption and desorption cycles under 2.5% CO 2 , 7% H 2 O, 80 ° C adsorption conditions and 93% CO 2 , 7% H 2 O, 140 ° C desorption conditions. The results are shown in Figure 12 below. As a result of the measurement, even when other epoxide compounds such as 1,2-epoxy-3-phenoxypropane (AR) or Bisphenol A diglycidyl ether (DER) were used instead of LC, the same as een-MOF/Al-LC200, under moisture conditions It was confirmed that the performance was maintained even after the adsorption/desorption cycle.

(2) 다음으로, 다가 아민으로서 een 대신에 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 1-(2-aminoethyl)piperazine, 2-(aminomethyl)piperidine, N-benzylethylenediamine, 또는 polyethyleneimine을 사용한 것을 제외하고는 een-MOF/Al-LC200과 동일한 방법으로 합성을 진행하였으며, 합성된 각 시료들의 수분접촉각을 측정하고 그 결과를 하기 도 13에 나타내었다. 측정 결과, LC 처리 전 아민만 기능화된 시료들은 수분 접촉각이 형성되지 않았지만, LC 처리 후 수분접촉각이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 에폭사이드 화합물이 een과의 선택적인 반응이 아닌 다양한 아민들과도 반응이 가능하며, 긴 탄소사슬을 통해 소수성 성질을 발현한다는 것을 확인하였다. (2) Next, een except that 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 1-(2-aminoethyl)piperazine, 2-(aminomethyl)piperidine, N-benzylethylenediamine, or polyethyleneimine was used instead of een as a polyvalent amine. -The synthesis was carried out in the same way as in MOF/Al-LC200, and the water contact angle of each synthesized sample was measured, and the results are shown in FIG. 13 below. As a result of the measurement, it was confirmed that the water contact angle was formed after the LC treatment, although the water contact angle was not formed in the samples functionalized with only amine before LC treatment, and through this, the epoxide compound was not selectively reacted with een, but also with various amines. It was confirmed that the reaction was possible and that the hydrophobic property was expressed through the long carbon chain.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (13)

다공성 금속-유기 골격체;
상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입된 다가 아민;
상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되어 상기 다가 아민과 공존하는 알카놀아민;
상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 결합되는 산화알루미늄(Al2O3); 및
상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속 이온과 상기 산화알루미늄이 결합되어 형성된 복합체의 표면에 코팅되는 소수성 실란을 포함하는 이산화탄소 흡착제.porous metal-organic frameworks;
a polyvalent amine introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework;
alkanolamine introduced into the open metal site of the porous metal-organic framework and coexisting with the polyvalent amine;
aluminum oxide (Al 2 O 3 ) combined with metal ions of the porous metal-organic framework; and
A carbon dioxide adsorbent comprising hydrophobic silane coated on a surface of a composite formed by combining metal ions of the porous metal-organic framework with the aluminum oxide. 제1항에 있어서,
상기 알카놀아민은 상기 다가 아민과 에폭사이드 화합물의 고리 열림 반응을 통해 형성되어 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the alkanolamine is formed through a ring-opening reaction between the polyvalent amine and the epoxide compound and introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 골격체는 M2(dobpdc), M2(dobdc), M2(m-dobdc), M2(dondc) 및 M2(dotpdc)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
여기서, 금속 M은 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고, dobpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트이며, dobdc는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트이고, m-dobdc는 4,6-디옥시도-1,3-벤젠디카복실레이트이고, dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트이고, dotpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트이다.According to claim 1,
Carbon dioxide, characterized in that the porous metal-organic framework is selected from the group consisting of M 2 (dobpdc), M 2 (dobdc), M 2 (m-dobdc), M 2 (dondc) and M 2 (dotpdc) absorbent:
Here, metal M is Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, dobpdc is 4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate, and dobdc is is 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate, m-dobdc is 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate, dondc is 1,5-dioxide-2 ,6-naphthalenedicarboxylate, and dotpdc is 4,4'-dioxido-3,3'-triphenyldicarboxylate. 제1항에 있어서,
상기 다가 아민은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 Ⅰ]
Figure 112020115627996-pat00028

상기 [화학식 Ⅰ]에서,
R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이고,
R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,
l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,
m은 0 또는 1이고,
Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the polyhydric amine is a compound represented by the following [Formula I]:
[Formula I]
Figure 112020115627996-pat00028

In the above [Formula I],
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl , or -(CH 2 ) p NR a R b ,
R 3 , R 6 , R 7 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;
l and n are each independently an integer from 1 to 10,
p is each independently an integer from 0 to 10,
m is 0 or 1;
R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl. 제6항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
Figure 112020115627996-pat00029

여기서, n은 1 내지 10의 정수이다.According to claim 6,
Carbon dioxide adsorbent, characterized in that the compound represented by [Formula I] is selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 6:
Figure 112020115627996-pat00029

Here, n is an integer from 1 to 10. 제1항에 있어서,
상기 알카놀아민은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 Ⅱ]
Figure 112022093061715-pat00030

R1, R2, R4, R5, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 -(CH2)pNRaRb이고,
R3, R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,
R9는 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴 또는 -(CH2)pNRaRb이며,
l, n, p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the alkanolamine is a compound represented by the following [Formula II]:
[Formula II]
Figure 112022093061715-pat00030

R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -OH, -CN, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene or -(CH 2 ) p NR a R b ;
R 3 and R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, or -(CH 2 ) p NR a R b ;
R 9 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl or -(CH 2 ) p NR a R b ;
l, n, p are each independently an integer from 1 to 10,
m is 0 or 1;
R a and R b are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl. 제8항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
Figure 112020115627996-pat00031

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.According to claim 8,
A carbon dioxide adsorbent, characterized in that the compound represented by [Formula II] is selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 8:
Figure 112020115627996-pat00031

Here, n is an integer from 1 to 20. 제2항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물은 하기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 Ⅲ]
Figure 112020115627996-pat00032

R1은 n=0일 경우, 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠 또는 아릴이고, n=1일 경우, O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이며,
R2는 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 벤젠, 아릴, -(CH2)pNRaRb, -(A1-B2-)qCRaRbCRcRdO 이며,
A1, B2는 각각 독립적으로 O, NRa, (CRbRc)r, 또는 (C6H4)s이고,
p, q, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,
Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.According to claim 2,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the epoxide compound is a compound represented by the following [Formula III]:
[Formula III]
Figure 112020115627996-pat00032

R 1 is hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, benzene or aryl when n=0, and O, NR a , (CR b R c ) r , or ( C 6 H 4 ) s ;
R 2 is O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are each independently hydrogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl, benzene, aryl, -(CH 2 ) p NR a R b , -(A 1 -B 2 -) q CR a R b CR c R d O;
A 1 and B 2 are each independently O, NR a , (CR b R c ) r , or (C 6 H 4 ) s ;
p, q, r, and s are each independently an integer from 0 to 20,
R a , R b , R c , and R d are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl. 제10항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 15로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
Figure 112020115627996-pat00033

여기서, n은 1 내지 20의 정수이다.According to claim 10,
A carbon dioxide adsorbent, characterized in that the compound represented by [Formula III] is selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 9 to 15:
Figure 112020115627996-pat00033

Here, n is an integer from 1 to 20. 제1항에 있어서,
상기 소수성 실란은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 Ⅳ]
Figure 112020115627996-pat00034

상기 R1 내지 R3 및 R1' 내지 R3' 각각 독립적으로 수소 또는 (CH2)m-CH3이고,
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the hydrophobic silane is a compound represented by the following [Formula IV]:
[Formula IV]
Figure 112020115627996-pat00034

The R 1 to R 3 and R 1 'to R 3 ' are each independently hydrogen or (CH 2 ) m -CH 3 ,
The n and m are each independently an integer of 0 to 20. 제12항에 있어서,
상기 소수성 실란은 하기 [화학식 16] 내지 [화학식 21]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 16] [화학식 17]
Figure 112020115627996-pat00035
Figure 112020115627996-pat00036

[화학식 18] [화학식 19]
Figure 112020115627996-pat00037
Figure 112020115627996-pat00038

[화학식 20] [화학식 21]
Figure 112020115627996-pat00039
Figure 112020115627996-pat00040
.According to claim 12,
The carbon dioxide adsorbent, characterized in that the hydrophobic silane is at least one selected from compounds represented by the following [Formula 16] to [Formula 21]:
[Formula 16] [Formula 17]
Figure 112020115627996-pat00035
Figure 112020115627996-pat00036

[Formula 18] [Formula 19]
Figure 112020115627996-pat00037
Figure 112020115627996-pat00038

[Formula 20] [Formula 21]
Figure 112020115627996-pat00039
Figure 112020115627996-pat00040
.
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