KR20240033770A - Spherical mesoporous metal silicate adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method thereof - Google Patents
Spherical mesoporous metal silicate adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240033770A KR20240033770A KR1020220112305A KR20220112305A KR20240033770A KR 20240033770 A KR20240033770 A KR 20240033770A KR 1020220112305 A KR1020220112305 A KR 1020220112305A KR 20220112305 A KR20220112305 A KR 20220112305A KR 20240033770 A KR20240033770 A KR 20240033770A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- metal silicate
- silicate
- amine
- adsorbent
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 201
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 92
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 88
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 38
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 6
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 4
- GHNFXFCVNHUNQY-UHFFFAOYSA-N 2-n-(2-aminoethyl)-5-trimethoxysilylpentane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC(CN)NCCN GHNFXFCVNHUNQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHYFYQKMYMKPKD-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[SiH2]CCCN AHYFYQKMYMKPKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 7
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 sensor Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002494 Zein Polymers 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000005019 zein Substances 0.000 description 2
- 229940093612 zein Drugs 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013257 coordination network Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3071—Washing or leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/308—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Abstract
지구온난화의 주범인 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 향상시키기 위해 규산 마그네슘(알루미늄) 흡착제에 아민기를 도입한 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, (a) 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 이산화탄소 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.This relates to a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture in which an amine group is introduced into a magnesium silicate (aluminum) adsorbent to improve the adsorption performance for carbon dioxide, the main cause of global warming, and its manufacturing method. (a) Spherical mesoporous metal silicate Preparing a mixture, (b) surface modifying the mixture prepared in step (a) with an organic silane, a silane coupling agent, (c) brancher (c) treating the silicate surface-modified in step (b) Carbon dioxide adsorption performance can be improved by preparing a configuration including the step of surface treatment with a brancher, and (d) reacting the silicate surface-treated in step (c) with an amine-based compound.
Description
본 발명은 아민기를 도입한 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성(Mesoporous) 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 지구온난화의 주범인 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 향상시키기 위해 규산 마그네슘(알루미늄) 흡착제에 아민기를 도입한 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture incorporating an amine group and a method for manufacturing the same. In particular, to improve the adsorption performance for carbon dioxide, the main cause of global warming, the amine is added to the magnesium (aluminum) silicate adsorbent. It relates to a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture incorporating a group and a method for manufacturing the same.
지구 온난화의 주범인 CO2 배출량의 30-40%는 화력발전소에서 발생하며, 배가스에서의 CO2 농도는 150mbar 이다. 가스와 고체 흡착제의 사이에서의 효과적인 흡착을 위한 유동층에서는 층의 바닥에서부터 흡착과정이 진행되고, 층의 윗부분에 도달하면 90% 포집율의 경우 15mbar까지 CO2의 농도가 감소하게 된다. 따라서 유동층에서 사용되는 고체 흡착제는 넓은 범위의 CO2 농도에서 흡착이 가능해야 한다.30-40% of CO 2 emissions, the main cause of global warming, are generated from thermal power plants, and the CO 2 concentration in the exhaust gas is 150 mbar. In a fluidized bed for effective adsorption between gas and solid adsorbent, the adsorption process proceeds from the bottom of the bed, and when it reaches the top of the bed, the concentration of CO 2 decreases to 15 mbar in the case of a 90% capture rate. Therefore, the solid adsorbent used in the fluidized bed must be capable of adsorption over a wide range of CO 2 concentrations.
또한, 산업현장 및 일상생활에서 배출되는 이산화탄소의 연간 배출량이 나날이 증가하면서 이를 제어할 수 있는 기술에 대한 개발이 시급한 실정이다. 이산화탄소 흡착 기술은 크게 습식 흡수법과 건식흡착법으로 구분되는데, 습식 흡수법은 반응기의 부식, 합성 및 흡수 과정에서의 폐수발생, 높은 에너지 소모 등의 문제로 이를 대체할 수 있는 건식 흡착법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In addition, as annual carbon dioxide emissions emitted from industrial sites and daily life increase day by day, there is an urgent need to develop technologies that can control them. Carbon dioxide adsorption technology is largely divided into wet absorption and dry adsorption. The wet absorption method has problems such as corrosion of the reactor, waste water generation during synthesis and absorption, and high energy consumption, so research on dry adsorption method that can replace it is actively being conducted. It's going on.
건식 흡착법에 사용되는 대표적인 흡착제로는 금속 유기 구조체(Metal-organic frameworks : MOF)가 있다. 상기 금속 유기 구조체(MOF)는 무기 마디(금속이온 또는 금속 산화물 클러스터) 및 다중결합자리 유기 링커(multitopic organic linker)의 배위결합이 상호연결되어 1차원, 2차원 또는 3차원 골격을 형성하는 다공성 물질로서, "배위고분자(coordination polymers)" 또는 "유무기 혼성 배위 네트워크"의 일종이다. 상기 금속 유기 구조체는 잘 정렬된 기공뿐만 아니라, 금속이온에 배위 화학적으로 비어있는 자리, 즉, 열린 배위자리(open coordination site, OCS)를 내포하고 있어, 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 촉매 담체 등으로 활용되며 최근 매우 활발히 연구되고 있는 물질이다.Representative adsorbents used in dry adsorption methods include metal-organic frameworks (MOF). The metal organic framework (MOF) is a porous material in which the coordination bonds of inorganic nodes (metal ions or metal oxide clusters) and multitopic organic linkers are interconnected to form a one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional framework. As, it is a type of “coordination polymers” or “organic-inorganic hybrid coordination network.” The metal-organic structure not only contains well-ordered pores, but also contains an open coordination site (OCS), a site that is chemically empty for coordination with metal ions, and is used as an adsorbent, gas storage material, sensor, membrane, and functional material. It is used as a thin film, drug delivery material, catalyst, catalyst carrier, etc. and is a material that has been actively researched recently.
그러나 상기 금속 유기 구조체(MOF)는 수분에 취약하고 열적 안정성이 낮아 이산화탄소에 대한 흡착 효율이 떨어진다는 문제점이 있어 실제 산업현장에 적용하기에 한계가 있다. 이의 문제점을 해결하기 위해 활성탄 계열의 흡수제를 활용한 연구가 진행되고 있으나 입자 내 기공 구조를 조절하기 어렵고, 아민기와의 결합력이 약하기 때문에 내구성이 측면에서 불리하다. 예를 들어, 제올라이트의 경우 비표면적이 우수하고 고온에서도 안정적인 장점이 있으나 표면 개질에 높은 에너지가 들어 제조비용이 높고 수분 존재 시 여전히 흡착 활성이 낮아진다는 단점이 있다.However, the metal organic framework (MOF) has the problem of being vulnerable to moisture and having low thermal stability, resulting in low carbon dioxide adsorption efficiency, which limits its applicability to actual industrial sites. To solve this problem, research is being conducted using activated carbon-based absorbents, but it is difficult to control the pore structure within the particles, and the binding force with amine groups is weak, so durability is disadvantageous. For example, zeolite has the advantage of having an excellent specific surface area and being stable even at high temperatures, but it has the disadvantage of requiring high energy to modify the surface, making it expensive to manufacture, and adsorption activity still being low in the presence of moisture.
다공성 물질에 대한 흡착 특성을 고려할 때 표면적 측면에서는 마이크로다공성 기공구조가 가장 유리하지만, 흡착 및 탈착 속도 면에서는 기공의 크기가 클수록 물질의 확산속도가 빨라 유리하기 때문에 중간 기공 크기인 메조 다공성(2㎚ < 기공 크기 < 50㎚) 물질이 가스 흡착제로서 활발히 연구되고 있다. 특히, 메조 다공성 실리카의 경우, 수분에 취약하지 않고 높은 열적 안정성을 가지며, 다양한 작용기로 표면을 개질 하여 흡착 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있어 이산화탄소 흡착제로서 주목받고 있다. Considering the adsorption characteristics of porous materials, a microporous pore structure is the most advantageous in terms of surface area, but in terms of adsorption and desorption speed, the larger the pore size, the faster the diffusion rate of the material, so it is advantageous to use a mesoporous structure with a medium pore size (2㎚). < pore size < 50 nm) materials are being actively studied as gas adsorbents. In particular, mesoporous silica is attracting attention as a carbon dioxide adsorbent because it is not vulnerable to moisture, has high thermal stability, and has the advantage of improving adsorption performance by modifying the surface with various functional groups.
또한, 이산화탄소 포집을 위하여 메조 다공성 실리카 지지체에 아민을 화학적으로 결합하여 제조한 흡착제에 대한 특성이 활발히 연구되어 왔다. 아민 작용기는 수분에 안정하면서 동시에 이산화탄소 흡착 효율이 높은 것으로 잘 알려져 있는데 일반적으로 그래프팅 법을 통해 실리카의 표면에 도입된다. 그래프팅(grafting) 방법은 실리카 표면의 실란올 그룹과 기공 내로 도입되는 유기 실란 종을 공유 결합시킨 후 아민 작용기의 치환반응을 통해 표면을 기능화시키는 방법인데, 출발 물질이 비싸고 제조 과정에서 고온 고압의 환경이 필요하기 때문에 생산비용이 전체 흡착 공정비용의 약 90% 정도를 차지하여 경제성이 낮다는 한계가 있으며 흡착량이 산업적으로 활용하기에 충분하지 않다는 문제점이 있다. Additionally, the properties of adsorbents prepared by chemically combining amines with mesoporous silica supports for carbon dioxide capture have been actively studied. Amine functional groups are well known to be stable in moisture and have high carbon dioxide adsorption efficiency, and are generally introduced to the surface of silica through a grafting method. The grafting method is a method of functionalizing the surface through a substitution reaction of amine functional groups after covalently bonding silanol groups on the surface of silica to organic silane species introduced into the pores. The starting materials are expensive and high temperature and pressure are used during the manufacturing process. Because it requires an environment, the production cost accounts for about 90% of the total adsorption process cost, which limits its economic feasibility, and there is a problem that the amount of adsorption is not sufficient for industrial use.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 특허 문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.An example of a technology to solve this problem is disclosed in Patent Documents 1 to 3 below.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 다공성 금속 유기 골격체, 상기 다공성 금속 유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입된 다가 아민, 상기 다공성 금속 유기 골격체의 열린 금속 자리에 도입되어 상기 다가 아민과 공존하는 알카놀아민, 상기 다공성 금속 유기 골격체의 금속 이온과 결합되는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 이산화탄소 흡착제에 대해 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1 below, a porous metal-organic framework, a polyvalent amine introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework, and a polyvalent amine introduced into an open metal site of the porous metal-organic framework coexist with the polyvalent amine. A carbon dioxide adsorbent containing alkanolamine and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that binds to the metal ion of the porous metal-organic framework is disclosed.
또 하기 특허문헌 2에는 다공성 금속 유기 구조체(MOF) 용매화물을 제조하는 단계, 5℃~35℃ 하에서 상기 MOF 용매화물을 제1용매에 1분~24시간 동안 침지(soaking)시켜서, MOF 용매화물 내 배위 결합된 용매를 제1용매로 1차 배위 교환반응을 수행하는 단계, 5℃~35℃ 하에서 1차 배위 교환반응 수행한 MOF 용매화물을 제2용매에 1분~5시간 동안 침지시켜서, 1차 배위 교환반응 수행한 MOF 용매화물을 제2용매로 2차 배위 교환반응을 수행하는 단계 및 건조를 수행하여 배위된 용매가 제거된 다공성 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1용매는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제2용매는 디클로로메탄(CH2Cl2) 및 트리클로로메탄(CHCl3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법에 대해 개시되어 있다.In addition, Patent Document 2 below describes the step of preparing a porous metal organic framework (MOF) solvate, soaking the MOF solvate in a first solvent for 1 minute to 24 hours at 5°C to 35°C, thereby producing a MOF solvate. Performing a first coordination exchange reaction with the solvent in which my coordination is bonded as a first solvent, immersing the MOF solvate that underwent the first coordination exchange reaction at 5°C to 35°C in a second solvent for 1 minute to 5 hours, It includes performing a secondary coordination exchange reaction on the MOF solvate that has undergone the primary coordination reaction with a second solvent and performing drying to prepare a porous metal-organic structure from which the coordinated solvent has been removed, wherein the first coordination exchange reaction is performed. The solvent includes one or more selected from water, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and the second solvent is one selected from dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and trichloromethane (CHCl 3 ). A multi-step coordination substitution method for room temperature activation of metal organic structures including the above is disclosed.
한편, 하기 특허문헌 3에는 유기 용매와 유화제를 혼합하여 제조한 연속상에, 수용성 분산상으로서 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 첨가하여 워터인오일(W/O) 형태의 폴리에틸렌이민 에멀젼을 제조하는 제1단계, 상기 폴리에틸렌이민 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가하여 에멀젼에 포함된 폴리에틸렌이민의 아미노기와 글루타르알데히드의 알데히드기 간의 가교 반응을 진행하여 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 제조하는 제2단계 및 상기 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 건조하는 제3단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 대해 개시되어 있다.Meanwhile, in Patent Document 3 below, a first method of preparing a water-in-oil (W/O) type polyethyleneimine emulsion is provided by adding a polyethyleneimine (PEI) solution as a water-soluble dispersed phase to a continuous phase prepared by mixing an organic solvent and an emulsifier. A second step of adding glutaraldehyde to the polyethyleneimine emulsion to carry out a crosslinking reaction between the amino group of the polyethyleneimine contained in the emulsion and the aldehyde group of the glutaraldehyde to produce polyethyleneimine particles crosslinked with glutaraldehyde. A method for producing a carbon dioxide adsorbent is disclosed, which includes a third step of drying polyethyleneimine particles crosslinked with glutaraldehyde.
상술한 바와 같은 특허문헌 1에는 이산화탄소 흡착과 탈착 과정에서 발생하는 재생에너지를 효과적으로 감축할 수 있고, 배가스 내 존재하는 수분으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있는 기술에 대해 개시되어 있고, 상기 특허문헌 2에는 저에너지 및 저비용 공정을 통해 구조 완전성을 보장하는 금속 유기 구조체의 상온 활성화를 위한 기술에 대해 개시되어 있으며, 상기 특허문헌 3에는 기존 액상 아민의 선택적 이산화탄소 흡수의 장점을 가지며, 건식방식으로 부식의 단점과 유무기 하이브리드 복합소재의 단점인 복잡한 공정과 용출현상을 보완할 수 있는 이산화탄소 포집 기술에 대해 개시되어 있지만, 생산 비용을 줄이기 위한 공정법 개발과 낮은 흡착 성능에 대한 문제점이 있었다.Patent Document 1, as described above, discloses a technology that can effectively reduce renewable energy generated during the carbon dioxide adsorption and desorption process and maintain structural stability from moisture present in exhaust gas, and Patent Document 2 discloses a low-energy and a technology for room temperature activation of a metal-organic structure that ensures structural integrity through a low-cost process. Patent Document 3 has the advantage of selective carbon dioxide absorption of existing liquid amines, and the disadvantages and presence of corrosion in a dry method. Although carbon dioxide capture technology has been disclosed that can compensate for the complex process and dissolution phenomenon, which are the disadvantages of hybrid composite materials, there were problems with the development of a process method to reduce production costs and low adsorption performance.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 실리카 흡착제에 아민 작용기를 도입하는 과정에서 실리카 지지체와 아민 작용기의 화학 결합 반응이 별도의 고온 및 고압 조건 없이 상온/상압 조건에서 연속적으로 진행되어 제조 공정을 경제적으로 실현할 수 있는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to solve the problems described above. In the process of introducing an amine functional group into a silica adsorbent, the chemical bonding reaction between the silica support and the amine functional group is performed continuously under room temperature/normal pressure conditions without separate high temperature and high pressure conditions. The aim is to provide a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and a manufacturing method thereof that can economically realize the manufacturing process.
본 발명의 다른 목적은 다중 에멀젼법(W/O/W 수중 유중 수형 에멀젼법)으로 제조한 구형의 메조 다공성을 갖는 규산 마그네슘(알루미늄) 지지체 수용액과 아민 작용기를 갖는 유기물을 상온/상압 조건에서 단순 혼합하여 원 포트(one-pot)로 실리카 지지체에 아민기를 도입할 수 있는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to simply mix an aqueous solution of a spherical mesoporous magnesium (aluminum) support prepared by a multiple emulsion method (W/O/W water-in-oil-in-water emulsion method) with an organic material having an amine functional group under room temperature/normal pressure conditions. The present invention provides a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture that can introduce amine groups into a silica support in one-pot by mixing and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법은 (a) 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 아민계 화합물의 알킬 사슬 길이 및 아민 작용기의 개수를 조절하여 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 조절하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention includes the steps of (a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates, (b) adding to the mixture prepared in step (a). (c) surface-treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher, (d) surface treatment in step (c) It includes the step of reacting the silicate with an amine-based compound, and the adsorption performance for carbon dioxide is adjusted by adjusting the alkyl chain length and the number of amine functional groups of the amine-based compound.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 유기 실란으로는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 금속 실리케이트 표면의 하이드록사이드 작용기와 결합하는 실란 커플링제인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the organic silane is characterized in that it is a silane coupling agent that binds to the hydroxide functional group on the surface of the metal silicate represented by [Chemical Formula I] below. do.
[화학식 Ⅰ][Formula Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1은 알킬기이고, R2는 알킬기 또는 아미노기이며, R3는 아미노기이다. In the above [Formula I], R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkyl group or an amino group, and R 3 is an amino group.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 유기 실란으로는 APES(3-Aminopropylethoxysilane), APDES(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), AEAPTES([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane), DETAS(3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) 중의 어느 하나가 적용되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the manufacturing method of the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the organic silanes include APES (3-Aminopropylethoxysilane), APDES (3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), and AEAPTES ([3-(2- It is characterized in that one of aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane), and DETAS (3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) is applied.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 브랜쳐로는 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 실란 커플링제로 표면 개질 된 금속 실리케이트와 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트를 갖는 물질인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the brancher includes a metal silicate surface-modified with a silane coupling agent represented by the following [Chemical Formula II] and an acrylate capable of Michael addition reaction. It is characterized by being a substance that has
[화학식 Ⅱ][Formula Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R은 알킬기이다.In the above [Chemical Formula II], R is an alkyl group.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 브랜쳐로는 MA(methylacrylate)가 적용되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the manufacturing method of the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, MA (methylacrylate) is used as the brancher.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 아민계 화합물로는 하기 [화학식 Ⅲ]로 표시되는 금속 실리케이트에 도입하고자 하는 2차 아민 물질인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the amine-based compound is characterized as a secondary amine material to be introduced into the metal silicate represented by the following [Chemical Formula III].
[화학식 Ⅲ][Formula Ⅲ]
상기 [화학식 Ⅲ]에서, R은 알킬기 또는 아미노알킬기이다.In the above [Formula III], R is an alkyl group or an aminoalkyl group.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 아민계 화합물로서는 EDA(Ethylenediamine), DTA(Diethyltriamine), TEPA(Ttraethylenepentamine), PEHA(Pentaethylenehexamine) 중의 어느 하나가 적용되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the manufacturing method of the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, any one of EDA (Ethylenediamine), DTA (Diethyltriamine), TEPA (Ttraethylenepentamine), and PEHA (Pentaethylenehexamine) is applied as the amine-based compound. It is characterized by
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (a)의 혼합물은 상기 구형 메조 다공성 금속 실리케이트를 메탄올 용액에 넣어 혼합한 후, 질산을 넣어주어 pH를 산성 조건으로 맞추고 교반하는 것에 의해 마련되고, 상기 단계 (b)는 상기 혼합물에 상기 유기 실란을 투입하고 교반한 후 세척하여 아민기를 활성화시키는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the mixture in step (a) is prepared by mixing the spherical mesoporous metal silicate in a methanol solution and then adding nitric acid to adjust the pH to acidic conditions. It is prepared by adjusting and stirring, and step (b) is characterized in that the organic silane is added to the mixture, stirred, and then washed to activate the amine group.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트를 메탄올 용액에 넣어 분산시키고, 분산된 용액에 메틸아크릴레이트(MA)를 넣어 교반 후 메탄올을 사용하여 여과 및 세척하고 건조하여 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, step (c) is performed by dispersing the silicate surface-modified in step (b) into a methanol solution, and adding methyl acrylate to the dispersed solution. (MA) is added, stirred, filtered using methanol, washed, and dried.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (b) 내지 (d)는 상온/상압 조건에서 연속적으로 진행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, steps (b) to (d) are characterized in that they are carried out continuously under room temperature/normal pressure conditions.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 구형 메조 다공성 금속 실리케이트는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, the spherical mesoporous metal silicate is characterized in that it contains magnesium silicate or aluminum silicate.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (b) 내지 (d)는 원 포트(one-pot)에서 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention, steps (b) to (d) are characterized in that they are performed in one-pot.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제는 상술한 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the spherical mesoporous metal silicate adsorbent according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the manufacturing method of the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture described above.
또한, 본 발명에 따른 메조 다공성 금속 실리케이트 물질의 표면 개질 방법은 (a) 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (b)에서 상기 실란 커플링제인 유기 실란(linker)은 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 상기 메조 다공성 금속 실리케이트 물질 : 유기 실란 = 1 : 3 ~ 3.5 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for surface modification of a mesoporous metal silicate material according to the present invention includes the steps of (a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates, (b) adding an organic silane as a silane coupling agent to the mixture prepared in step (a). (c) surface-treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher, (d) applying an amine-based compound to the silicate surface-treated in step (c). In step (b), the organic silane (linker), which is the silane coupling agent, is added according to the molar ratio of the metal silicate material, and the molar ratio is the mesoporous metal silicate material: organic silane = It is characterized by having a range of 1:3 to 3.5.
또한, 본 발명에 따른 아민기로 표면 개질된 실리케이트 물질에 대한 표면 처리 방법은 (a) 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (c)에서 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트 작용기를 갖는 브랜쳐는 유기 실란 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 유기 실란 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the surface treatment method for a silicate material surface-modified with an amine group according to the present invention includes (a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates, (b) silane coupling to the mixture prepared in step (a). A step of surface modification with zein organosilane, (c) a step of surface treatment of the silicate surface-modified in step (b) with a brancher, (d) a step of surface treatment of the silicate surface-treated in step (c) It includes the step of reacting with an amine-based compound, and in step (c), Brancher having an acrylate functional group capable of Michael addition reaction is added in accordance with the molar ratio of the organic silane material, and the molar ratio is organic silane: Brancher. = 1: Characterized by having a range of 1.2 to 2.5.
또한, 본 발명에 따른 메조 다공성 금속 실리케이트 물질에 아민기를 도입하는 제조 방법은 (a) 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (d)에서 아민 타입 브랜쳐는 표면 개질 후 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the manufacturing method for introducing an amine group into a mesoporous metal silicate material according to the present invention includes the steps of (a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates, (b) silane coupling to the mixture prepared in step (a). A step of surface modification with zein organosilane, (c) a step of surface treatment of the silicate surface-modified in step (b) with a brancher, (d) a step of surface treatment of the silicate surface-treated in step (c) It includes the step of reacting with an amine-based compound, and in step (d), the amine-type brancher is added according to the molar ratio of the metal silicate material into which acrylate is introduced after surface modification, and the molar ratio is that of the acrylate-introduced metal silicate material. Metal silicate material: Brancher = 1: characterized in that it has a range of 1.2 to 2.5.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 의하면, 메조 다공성을 가져 비표면적이 마이크로다공성 물질에 비해 감소하여 이산화탄소에 대한 흡착 성능이 비교적 낮으나, 기공 크기 및 부피가 크기 때문에 입자 내 물질의 확산속도가 빨라 이산화탄소의 흡/탈착 거동이 유리하다는 효과가 얻어진다.As described above, according to the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and its manufacturing method according to the present invention, the specific surface area is reduced compared to the microporous material due to mesoporosity, so the adsorption performance for carbon dioxide is relatively low, but the pore size And because the volume is large, the diffusion rate of substances within the particles is fast, which has the effect of advantageous adsorption/desorption behavior of carbon dioxide.
또 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 의하면, 기존의 메조 다공성 실리카 흡착제의 표면 및 세부 기공에 이산화탄소와 화학적 흡착을 하는 아민 작용기를 화학 결합으로 도입함으로써 흡착 성능과 수분 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.In addition, according to the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture according to the present invention and its manufacturing method, the adsorption performance is improved by introducing an amine functional group that chemically adsorbs carbon dioxide to the surface and detailed pores of the existing mesoporous silica adsorbent through a chemical bond. The effect of improving moisture and thermal stability is obtained.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법에 의하면, 아민 도입 기술에 있어 유기 실란 결합 반응과 아민기 치환 반응을 단일 공정으로 동시에 진행하고, 상압과 비교적 낮은 온도에서 합성할 수 있기 때문에 개발 시 산업 적용에 유리하다는 효과도 얻어진다.In addition, according to the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and its manufacturing method according to the present invention, in the amine introduction technology, the organic silane bonding reaction and the amine group substitution reaction are carried out simultaneously in a single process, and at normal pressure and relatively low temperature. Because it can be synthesized, it also has the advantage of being advantageous for industrial application during development.
도 1은 본 발명을 위해 실험에 사용한 유기 실란과 아민화합물의 화학 반응식과 구조식을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에서 활용한 실란 커플링제인 링커와 링커에 연결하여 아미노기를 도입하는 브랜쳐의 구조의 일 예를 나타낸 도면,
도 3은 도 2에 도시된 실란 커플링제인 링커와 링커에 연결하여 아미노기를 도입하는 브랜쳐의 반응식을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명에 따라 실리케이트 흡착제에 아민 작용기를 도입하는 합성 과정에서 링커를 이용한 실리카 표면 개질 반응을 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 발명에 따라 실리케이트 흡착제에 아민 작용기를 도입하는 합성 과정에서 링커로 표면 개질된 실리카와 브랜처의 반응을 설명하기 위한 도면,
도 6은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 규산 알루미늄의 질소 흡착 등온선,
도 7은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 구형 메조 다공성 흡착제의 기공 분포도,
도 8은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 메조 다공성 규산 마그네슘의 열적안정성을 나타내는 그래프,
도 9는 DETAS 링커를 활용한 실리케이트의 표면 개질 반응을 나타낸 도면,
도 10은 본 발명에 따른 흡착제에 대한 FT-IR 스펙트럼의 그래프,
도 11은 본 발명에 따른 흡착제에 대한 Si-NMR 스펙트럼의 그래프,
도 12는 본 발명에 따라 아미노기가 도입된 규산 마그네슘 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 평가하기 위한 고정층 흡착장치의 구성도,
도 13은 링커로 표면 개질한 금속 실리케이트 흡착제의 흡착 성능을 나타내는 그래프,
도 14는 브랜쳐로 아민기를 도입한 금속 실리케이트 흡착제의 흡착 성능을 나타내는 그래프,
도 15는 본 발명에 따라 아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제에서 반응 시간에 따른 이산화탄소 흡착 농도를 나타내는 그래프,
도 16은 본 발명에 따라 아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제에서 반복 재생 실험에 다른 흡착 능력을 나타내는 그래프.Figure 1 is a diagram showing the chemical reaction formula and structural formula of the organic silane and amine compounds used in experiments for the present invention.
Figure 2 is a diagram showing an example of the structure of a linker, which is a silane coupling agent used in the present invention, and a brancher that connects to the linker to introduce an amino group;
Figure 3 is a diagram showing the reaction scheme of Brancher introducing an amino group by connecting the linker, which is a silane coupling agent, shown in Figure 2 to the linker;
Figure 4 shows the introduction of amine functional groups into the silicate adsorbent according to the present invention. Drawing to explain the silica surface modification reaction using a linker during the synthesis process,
Figure 5 shows the introduction of an amine functional group into a silicate adsorbent according to the present invention. Drawing to explain the reaction between silica surface-modified with a linker and Brancher during the synthesis process,
Figure 6 is a nitrogen adsorption isotherm of aluminum silicate into which an amine group was introduced according to the present invention;
Figure 7 shows a spherical mesoporous adsorbent with an amine group introduced according to the present invention. pore distribution map,
Figure 8 is a graph showing the thermal stability of mesoporous magnesium silicate into which an amine group was introduced according to the present invention;
Figure 9 is a diagram showing the surface modification reaction of silicate using the DETAS linker;
10 is a graph of the FT-IR spectrum for the adsorbent according to the present invention,
11 is a graph of Si-NMR spectrum for the adsorbent according to the present invention,
Figure 12 is a configuration diagram of a fixed bed adsorption device for evaluating the carbon dioxide adsorption performance of the magnesium silicate adsorbent into which amino groups are introduced according to the present invention;
Figure 13 is a graph showing the adsorption performance of a metal silicate adsorbent surface modified with a linker;
Figure 14 is a graph showing the adsorption performance of a metal silicate adsorbent into which an amine group was introduced by Brancher;
Figure 15 is a graph showing the carbon dioxide adsorption concentration according to reaction time in the aluminum silicate adsorbent into which an amine functional group was introduced according to the present invention.
Figure 16 is a graph showing different adsorption capacities in repeated regeneration experiments on the aluminum silicate adsorbent into which an amine functional group was introduced according to the present invention.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.The above and other objects and new features of the present invention will become more clear by the description of this specification and the accompanying drawings.
본 발명에 따라 제조한 아민화기가 물리화학적으로 결합된 메조 다공성 구형 규산 마그네슘(알루미늄) 흡착제는 내수성 및 열적 안정성이 우수하고 이산화탄소에 대한 흡착 성능의 우수하며, 또한 아민 작용기와 지지체의 화학적 결합반응이 원 포트(One-pot)로 진행될 뿐만 아니라 상온/상압 조건에서 이루어지기 때문에 제조 공정을 단순화할 수 있다.The mesoporous spherical magnesium silicate (aluminum) adsorbent in which the amination group is physically and chemically bonded according to the present invention has excellent water resistance and thermal stability, excellent adsorption performance for carbon dioxide, and also has a chemical bonding reaction between the amine functional group and the support. Not only is it carried out in one-pot, but it is also carried out under room temperature/pressure conditions, so the manufacturing process can be simplified.
즉, 본 발명에서는 기존의 이산화탄소 흡착을 위해 연구되어 온 금속 유기 구조체(MOF), 활성탄 및 제올라이트 계열의 흡착제의 문제점을 해결하고자, 실리카 기반의 규산 마그네슘(알루미늄) 흡착제를 제조하고, 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 향상시키기 위해 아민 작용기를 메조 다공성을 실리카 지지체에 화학적으로 결합시켜 내수성 및 열적 안정성이 우수하고 이산화탄소 흡착 효율이 뛰어난 흡착제를 개발하였다.That is, in the present invention, in order to solve the problems of metal-organic framework (MOF), activated carbon, and zeolite-based adsorbents that have been studied for existing carbon dioxide adsorption, a silica-based magnesium silicate (aluminum) adsorbent was manufactured and adsorbed on carbon dioxide. To improve performance, an adsorbent with excellent water resistance and thermal stability and excellent carbon dioxide adsorption efficiency was developed by chemically combining an amine functional group with a mesoporous silica support.
또 구형의 메조 다공성 물질은 규산 마그네슘(알루미늄) 에멀젼을 틀로 이용하고 계면활성제를 혼합함으로써 에멀젼 내부에 마이셀을 형성시켜 흡착제 내부의 기공 구조를 쉽고 간편하게 조절하였다. 실리카 지지체에 아민 작용기를 개질하는 방법으로는 구형의 메조 다공성 실리카 분산액에 유기 실란 종을 혼합 교반한 뒤 도입하고자 하는 아민 작용기를 포함하는 물질을 첨가하여 상압의 마일드한 조건에서 원 포트로 진행할 수 있었다.In addition, the spherical mesoporous material used a magnesium silicate (aluminum) emulsion as a template and mixed surfactants to form micelles inside the emulsion to easily and conveniently control the pore structure inside the adsorbent. The method of modifying an amine functional group on a silica support was to mix and stir an organic silane species in a spherical mesoporous silica dispersion and then add a material containing the amine functional group to be introduced, which could be carried out in one pot under mild conditions at normal pressure. .
또한, 본 발명을 통해 제조된 아민 작용기로 활성화된 구형의 메조 다공성 규산 마그네슘(알루미늄) 흡착제는 메조 다공성 흡착제의 비교적 낮은 0.23mmol/g의 이산화탄소 흡착 성능을 아민기를 도입함으로써 3.30mol/g까지 증대시킬 수 있었다. 또한, 실리카 분산액과 유기 아민을 마일드한 조건에서 혼합 교반함으로써 아민기를 원 포트로 도입함으로써 경제적인 생산 제조기술을 확보하였다. In addition, the spherical mesoporous magnesium silicate (aluminum) adsorbent activated with an amine functional group prepared through the present invention can increase the carbon dioxide adsorption performance of the mesoporous adsorbent, which is relatively low at 0.23 mmol/g, to 3.30 mol/g by introducing an amine group. I was able to. In addition, an economical production technology was secured by introducing amine groups in one pot by mixing and stirring the silica dispersion and organic amine under mild conditions.
상술한 바와 같은 본 발명은 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법뿐만 아니라, 메조 다공성 금속 실리케이트 물질의 표면 개질 방법, 아민기로 표면 개질된 실리케이트 물질에 대한 표면 처리 방법, 메조 다공성 금속 실리케이트 물질에 아민기를 도입하는 제조 방법 등에 적용할 수 있다.As described above, the present invention provides not only a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and a method of manufacturing the same, but also a method of surface modification of a mesoporous metal silicate material, a surface treatment method of a silicate material surface modified with an amine group, and a mesoporous metal silicate. It can be applied to manufacturing methods that introduce amine groups into substances, etc.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
먼저, 본 발명에 적용되는 유기 실란과 아민화합물의 화학 반응식과 구조식에 대해 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명을 위해 실험에 사용한 유기 실란과 아민화합물의 화학 반응식과 구조식을 나타낸다. First, the chemical reaction formula and structural formula of the organic silane and amine compound applied to the present invention will be described with reference to FIG. 1. Figure 1 shows the chemical reaction formula and structural formula of the organic silane and amine compounds used in the experiments for the present invention.
즉, 도 1에는 구형 메조 다공성 실리카 흡착제에 아민기가 도입되는 화학 반응식을 나타낸 것으로서, 실리카 입자를 실란 커플링제인 링커(linker)로 표면 개질한 후 실리카에 도입되는 2차 아미노기인 -NH와 마이클(Michael) 부가반응이 가능한 아크릴레이트 작용기를 갖는 브랜쳐(brancher)로 표면 처리를 한 후, 첨가하고자 하는 아민계 화합물과 반응시킨다. 도입한 아민계 화합물의 알킬 사슬 길이 및 아민 작용기의 개수 등을 조절함으로써 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 조절할 수 있다.That is, Figure 1 shows the chemical reaction equation in which an amine group is introduced into a spherical mesoporous silica adsorbent. After the silica particles are surface modified with a linker, which is a silane coupling agent, -NH and Michael (secondary amino groups) introduced into silica are added to the silica. Michael) After surface treatment with a brancher having an acrylate functional group capable of addition reaction, it is reacted with the amine-based compound to be added. The adsorption performance for carbon dioxide can be adjusted by adjusting the alkyl chain length and number of amine functional groups of the introduced amine-based compound.
도 2는 본 발명에서 활용한 실란 커플링제인 링커와 링커에 연결하여 아미노기를 도입하는 브랜쳐의 구조의 일 예를 나타낸 도면이고, 도 3은 도 2에 도시된 실란 커플링제인 링커와 링커에 연결하여 아미노기를 도입하는 브랜쳐의 반응식을 나타낸 도면이다. Figure 2 is a diagram showing an example of the structure of the silane coupling agent linker used in the present invention and a brancher that connects to the linker to introduce an amino group, and Figure 3 shows the silane coupling agent linker shown in Figure 2 and the structure of the brancher to the linker. This is a diagram showing Brancher's reaction formula for introducing an amino group by linking.
상기 유기 실란으로는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 금속 실리케이트 표면의 하이드록사이드 작용기와 결합하는 실란 커플링제를 적용할 수 있다.As the organic silane, a silane coupling agent that binds to the hydroxide functional group on the surface of the metal silicate represented by the following [Chemical Formula I] can be applied.
[화학식 Ⅰ][Formula Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1은 알킬기이고, R2는 알킬기 또는 아미노기이며, R3는 아미노기이다. In the above [Formula I], R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkyl group or an amino group, and R 3 is an amino group.
또 상기 브랜쳐로는 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 실란 커플링제로 표면 개질 된 금속 실리케이트와 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트를 갖는 물질을 적용할 수 있다.In addition, as the brancher, a material having an acrylate capable of Michael addition reaction with a metal silicate surface-modified with a silane coupling agent represented by the following [Chemical Formula II] can be applied.
[화학식 Ⅱ][Formula Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R은 알킬기이다.In the above [Chemical Formula II], R is an alkyl group.
또 상기 아민계 화합물로는 하기 [화학식 Ⅲ]로 표시되는 금속 실리케이트에 도입하고자 하는 2차 아민 물질질을 적용할 수 있다.In addition, as the amine-based compound, a secondary amine substance to be introduced into the metal silicate represented by the following [Chemical Formula III] can be applied.
[화학식 Ⅲ][Formula Ⅲ]
상기 [화학식 Ⅲ]에서, R은 알킬기 또는 아미노알킬기이다.In the above [Formula III], R is an alkyl group or an aminoalkyl group.
한편, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 유기 실란으로는 APES(3-Aminopropylethoxysilane), APDES(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), AEAPTES([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane), DETAS(3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine)을 적용할 수 있고, 상기 브랜쳐로는 MA(methylacrylate)가 적용되며, 상기 아민계 화합물로서는 에틸렌디아민(EDA : Ethylenediamine), 디에틸트리아민(DTA : Diethyltriamine), 펜타에틸렌헥사아민(TEPA : Ttraethylenepentamine), 테트라에틸렌펜타아민(PEHA : Pentaethylenehexamine)을 적용할 수 있다.Meanwhile, as shown in Figures 2 and 3, the organic silanes include APES (3-Aminopropylethoxysilane), APDES (3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), and AEAPTES ([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane). , APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane), and DETAS (3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) can be applied, MA (methylacrylate) is applied as the brander, and ethylenediamine (EDA: Ethylenediamine) is used as the amine-based compound. ), diethyltriamine (DTA: Diethyltriamine), pentaethylenehexamine (TEPA: Ttraethylenepentamine), and tetraethylenepentamine (PEHA: Pentaethylenehexamine) can be applied.
본 발명에 따른 아민 작용기가 도입된 메조 다공성 구형 규산 마그네슘(알루미늄)의 제조는 다중 에멀젼법(W/O/W 수중 유중 수형 에멀젼법)을 통해 규산나트륨을 출발물질로 하여 구형의 메조 다공성을 갖는 규산 마그네슘(알루미늄)을 합성하고, 제조된 구형의 메조 다공성 규산 마그네슘(알루미늄) 물질을 알코올 용매에 분산시킨 뒤, 실리카의 표면을 기능화하기 위한 유기 실란과 아민계 화합물, 계면 중합을 위한 모노머 등을 첨가하여 가열 교반한다.The production of mesoporous spherical magnesium silicate (aluminum) with an amine functional group introduced according to the present invention uses sodium silicate as a starting material through a multiple emulsion method (W/O/W water-in-oil emulsion method) to form a spherical mesoporous product. Magnesium silicate (aluminum) is synthesized, the spherical mesoporous magnesium silicate (aluminum) material is dispersed in an alcohol solvent, and organic silanes, amine compounds to functionalize the surface of the silica, and monomers for interfacial polymerization are added. Add, heat and stir.
또한, 유기 실란 및 아민계 화합물의 알킬 사슬 길이, 분자량, 작용기의 개수 등의 조건을 변화시키면서 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 조절하였으며 최종적으로 아민 작용기의 도입 전에 비해 이산화탄소 흡착 성능을 향상시킬 수 있었다. In addition, the carbon dioxide adsorption performance was adjusted by changing conditions such as the alkyl chain length, molecular weight, and number of functional groups of the organic silane and amine-based compounds, and ultimately, the carbon dioxide adsorption performance was improved compared to before the introduction of the amine functional group.
상술한 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조 과정에 대해 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.The manufacturing process of the above-described spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
도 4는 본 발명에 따라 실리케이트 흡착제에 아민 작용기를 도입하는 합성 과정에서 링커를 이용한 실리카 표면 개질 반응을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따라 실리케이트 흡착제에 아민 작용기를 도입하는 합성 과정에서 링커로 표면 개질된 실리카와 브랜처의 반응을 설명하기 위한 도면이다.Figure 4 shows the introduction of amine functional groups into the silicate adsorbent according to the present invention. It is a diagram to explain the silica surface modification reaction using a linker during the synthesis process, and Figure 5 shows the introduction of an amine functional group into the silicate adsorbent according to the present invention. This is a diagram to explain the reaction between silica surface-modified with a linker and Brancher during the synthesis process.
도 4에 도시된 링커를 이용한 실리카 표면 개질 반응에서는 구형의 메조 다공성 규산 알루미늄을 메탄올(methanol) 용액에 균일하게 분산시킨 후, 질산 용액(Nitric acid)을 사용하여 pH를 산성 조건으로 맞춘다. 실리카 표면의 Si-OH기의 몰수와 링커의 몰수의 비가 1:3.5 비율이 되도록 상기 용액에 링커를 첨가한 후 혼합 교반하여 실리케이트 흡착제 표면 개질 반응을 수행한다. 반응이 완료되면 원심 분리하여 메탄올로 3회 세척한다. In the silica surface modification reaction using the linker shown in Figure 4, spherical mesoporous aluminum silicate is uniformly dispersed in a methanol solution, and then the pH is adjusted to acidic conditions using nitric acid. A linker is added to the solution so that the ratio of the number of moles of Si-OH groups on the silica surface to the number of moles of the linker is 1:3.5, and then mixed and stirred to perform a silicate adsorbent surface modification reaction. When the reaction is complete, it is centrifuged and washed three times with methanol.
본 발명의 일 실시 예에서는 제조된 구형 메조 다공성 실리케이트(silicate) 흡착제 30mg을 메탄올 30ml에 넣어 혼합하고 유기 실란(linker) 활성화 조건을 맞추기 위해 0.1M 질산을 넣어주어 pH 3으로 맞추고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 다음에, 실리케이트 흡착제 혼합물에 링커(예를 들어, 유기 실란, APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane) 0.3ml를 투입하고 40℃에서 4시간 교반 후 3번에 걸쳐 세척하여 one link - one amine으로 아민기를 활성화시켰다.In one embodiment of the present invention, 30 mg of the prepared spherical mesoporous silicate adsorbent was mixed with 30 ml of methanol, and 0.1 M nitric acid was added to adjust the organic silane (linker) activation conditions to adjust the pH to 3 and pH 2 at 40°C. It was stirred for some time. Next, 0.3 ml of a linker (e.g., organic silane, APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane) was added to the silicate adsorbent mixture, stirred at 40°C for 4 hours, and washed three times to form one link - one amine. The energy was activated.
상기 일 실시 예의 설명에서는 유기 실란으로 APTES을 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 APES, APDES, AEAPTES, DETAS을 적용할 수도 있다.In the description of one embodiment above, APTES was applied as the organic silane, but it is not limited thereto, and APES, APDES, AEAPTES, and DETAS as shown in FIGS. 2 and 3 can also be applied.
또, 도 5에 도시된 링커로 표면 개질된 실리카와 브랜쳐의 반응에서는 도 4에 도시된 링커로 처리된 실리카를 메탄올 용액에 균일하게 분산시킨다. 실리카 분산 후 실리카 처리에 사용한 링커의 몰수와 비교하여 메틸아크릴레이트(MA)를 1.2 당량 첨가한 후 상온에서 혼합 교반한다. 반응이 완료되면 원심 분리한 후 50℃의 진공 오븐에서 12시간 건조한다. 메탄올 용액에 건조된 실리카와 브랜쳐를 1.2~2.5 당량 첨가한 후 가열하여 혼합 교반한다. 반응이 완료된 후 메탄올 용매를 사용하여 세척 및 원심 분리한 후 50℃의 진공 오븐에서 12시간 건조한다.In addition, in Branzer's reaction with silica surface-modified with the linker shown in FIG. 5, the silica treated with the linker shown in FIG. 4 is uniformly dispersed in a methanol solution. After dispersing silica, 1.2 equivalents of methyl acrylate (MA) are added compared to the mole number of the linker used for silica treatment, and then mixed and stirred at room temperature. When the reaction is complete, it is centrifuged and dried in a vacuum oven at 50°C for 12 hours. Add 1.2 to 2.5 equivalents of dried silica and Brancher to the methanol solution, then heat, mix, and stir. After the reaction is completed, it is washed and centrifuged using a methanol solvent and dried in a vacuum oven at 50°C for 12 hours.
본 발명의 일 실시 예에서는 도 5에 도시된 바와 같이, 도 4에 도시된 one link - one amine으로 활성화된 실리케이트 흡착제 0.5g을 메탄올 20ml에 넣어 50℃에서 분산시켜주었다. 분산된 용액에 메틸아크릴레이트(MA) 0.2ml 넣어주고 24시간 동안 교반 후 메탄올을 사용하여 여과 및 세척을 해주었고 50℃에서 12시간 동안 건조를 하여 아민기를 가지화하기 위해 계면 중합을 위한 모노머를 붙여 주었다. In one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 5, 0.5 g of the silicate adsorbent activated with one link - one amine shown in FIG. 4 was added to 20 ml of methanol and dispersed at 50°C. 0.2 ml of methyl acrylate (MA) was added to the dispersed solution, stirred for 24 hours, filtered and washed with methanol, dried at 50°C for 12 hours, and monomer for interfacial polymerization was added to branch the amine group. I pasted it.
가지화가 준비된 실리케이트 흡착제 0.5g을 브랜쳐(예를 들어, 아민계 화합물, EDA(Ethylenediamine)) 5ml와 70℃에서 20시간 혼합 교반 후 메탄올을 사용하여 여과 및 세척을 해주었고 50℃에서 12시간 건조를 하여 one link - two amine으로 이산화탄소 흡착 성능을 향상시킨 아민기를 도입한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 얻었다.0.5 g of the silicate adsorbent prepared for branching was mixed with 5 ml of Brancher (e.g., amine-based compound, EDA (Ethylenediamine)) for 20 hours at 70°C, filtered and washed using methanol, and dried at 50°C for 12 hours. A spherical mesoporous silicate adsorbent with an amine group introduced with improved carbon dioxide adsorption performance was obtained using one link - two amine.
또한, 상기 일 실시 예의 설명에서는 아민계 화합물로 EDA를 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 DTA, TEPA, PEHA을 적용할 수도 있다.In addition, in the description of one embodiment above, EDA was applied as an amine-based compound, but it is not limited thereto, and DTA, TEPA, and PEHA as shown in FIGS. 2 and 3 can also be applied.
한편, 상술한 바와 같은 본 발명은 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법뿐만 아니라, 메조 다공성 금속 실리케이트 물질의 표면 개질 방법에 적용할 수 있다.Meanwhile, the present invention as described above can be applied to a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and a method of manufacturing the same, as well as a method of surface modification of a mesoporous metal silicate material.
즉, 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계에서 상기 실란 커플링제인 유기 실란(linker)은 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 상기 메조 다공성 금속 실리케이트 물질 : 유기 실란 = 1 : 3 ~ 3.5 범위를 갖는 표면 개질 방법에 적용할 수 있다.That is, in the step of surface modifying a mixture of spherical mesoporous metal silicates with an organic silane, which is a silane coupling agent, the organic silane (linker), which is a silane coupling agent, is added according to the molar ratio of the metal silicate material, and the molar ratio is Mesoporous metal silicate material: organic silane = 1: Applicable to surface modification method with a range of 3 to 3.5.
또, 아민기로 표면 개질된 실리케이트 물질에 대한 표면 처리 방법으로서, 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하고, 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리에서, 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트 작용기를 갖는 브랜쳐는 유기 실란 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 유기 실란 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 표면 처리 방법에 적용할 수 있다.In addition, as a surface treatment method for a silicate material surface-modified with an amine group, a mixture of spherical mesoporous metal silicates is surface-modified with an organic silane, a silane coupling agent, and the surface-modified silicate is surface-treated with a brancher. In, Brancher, which has an acrylate functional group capable of Michael addition reaction, is added in accordance with the molar ratio of the organic silane material, and the molar ratio is organic silane: Brancher = 1: applicable to the surface treatment method having a range of 1.2 to 2.5. You can.
또한, 메조 다공성 금속 실리케이트 물질에 아민기를 도입하는 제조 방법으로서, 구형 메조 다공성 금속 실리케이트의 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하고, 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하고, 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계에서 아민 타입 브랜쳐는 표면 개질 후 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비는 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 제조 방법에 적용할 수 있다.In addition, as a manufacturing method for introducing an amine group into a mesoporous metal silicate material, a mixture of spherical mesoporous metal silicates is surface modified with an organosilane, a silane coupling agent, and the surface modified silicate is surface treated with a brancher. In the step of reacting the surface-treated silicate with an amine-based compound, the amine-type brancher is added according to the molar ratio of the metal silicate material into which acrylate has been introduced after surface modification, and the molar ratio is the metal into which acrylate has been introduced. Silicate material: Brancher = 1: Applicable to manufacturing methods with a range of 1.2 to 2.5.
다음에 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 비표면적과 기공 분포에 대해 도 6 및 도 7을 참조하여 설명한다. 도 6은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 규산 알루미늄의 질소 흡착 등온선이고, 도 7은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 구형 메조 다공성 흡착제의 기공 분포도이다.Next, the specific surface area and pore distribution of the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture prepared according to the present invention will be described with reference to FIGS. 6 and 7. Figure 6 is a nitrogen adsorption isotherm of aluminum silicate into which an amine group was introduced according to the present invention, and Figure 7 is a nitrogen adsorption isotherm of a spherical mesoporous adsorbent into which an amine group was introduced according to the present invention. This is the pore distribution diagram.
즉, 본 발명에 따라 아민 작용기의 도입 전, 후의 다공성 구조의 변화를 확인하기 위하여 질소 흡탈착 실험을 하였다. 도 6 및 도 7에는 아민 작용기를 도입하기 전, 후의 규산 알루미늄 물질의 질소 흡탈착 등온선과 기공크기 분포도를 나타내었다. 아민 작용기를 도입하기 전, 후의 규산 알루미늄의 비표면적은 도 6에 도시된 바와 같이, 각각 806.8m3g-1, 768.3m3g-1으로 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 또한, 아민 작용기를 도입하기 전, 후 모두 상대압력(P/P0)이 0.6~0.8 부근에서 메조 다공성 물질에서 보이는 히스테리시스 곡선의 형태를 나타내며, 도 7에 도시된 바와 같이, 약 14㎚ 근처에서 단일 메조 기공구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 규산 알루미늄 물질에 아민 작용기를 도입하는 것이 물질의 비 표면적과 기공 크기 및 부피에 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다. That is, according to the present invention, a nitrogen adsorption and desorption experiment was performed to confirm the change in the porous structure before and after the introduction of the amine functional group. Figures 6 and 7 show the nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of the aluminum silicate material before and after introducing the amine functional group. As shown in FIG. 6, the specific surface areas of aluminum silicate before and after introducing the amine functional group are 806.8m 3 g -1 and 768.3m 3 g -1 , respectively, showing little change. In addition, both before and after introducing the amine functional group, the relative pressure (P/P 0 ) shows the shape of the hysteresis curve seen in mesoporous materials around 0.6 to 0.8, and as shown in Figure 7, around 14 nm. It was confirmed that it had a single mesopore structure. Through this, it was found that introducing an amine functional group into an aluminum silicate material had little effect on the specific surface area, pore size, and volume of the material.
한편, 이산화탄소 흡착제는 흡착 성능도 중요하지만, 물질의 안정성과 흡착 및 탈착 공정 적용으로의 용이성이 고려되어야 한다. 특히 아민 작용기가 도입된 흡착물질의 경우 반복 흡, 탈착 실험 시 흡착제로부터 아민계 화합물이 침출될 수 있으므로 이를 고려하면 열적 안정성은 매우 중요한 특성 중 하나이다. Meanwhile, the adsorption performance of a carbon dioxide adsorbent is important, but the stability of the material and the ease of application to the adsorption and desorption process must be considered. In particular, in the case of adsorbents with amine functional groups introduced, amine-based compounds may be leached from the adsorbent during repeated adsorption and desorption experiments, so considering this, thermal stability is one of the very important characteristics.
아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 물질의 열적 안정성을 열 중량 분석기 (TGA)를 통해 질소 분위기하에서 측정하였으며, 규산 알루미늄 물질은 합성 후 50℃에서 12시간 진공 건조 후 사용하였다. 도 8은 본 발명에 따라 아민기가 도입된 메조 다공성 규산 마그네슘의 열적안정성을 나타내는 그래프이다.The thermal stability of the aluminum silicate material introduced with an amine functional group was measured under a nitrogen atmosphere through thermogravimetric analysis (TGA), and the aluminum silicate material was synthesized and vacuum dried at 50°C for 12 hours before use. Figure 8 is a graph showing the thermal stability of mesoporous magnesium silicate into which an amine group was introduced according to the present invention.
도 8에 나타낸 바와 같이, 초반 온도 303~373K에서는 합성 후 분석샘플의 표면에 붙어 있는 물에 의한 질량 손실이 나타났는데, 이는 아민기가 도입된 규산 알루미늄 물질의 표면에 다시 흡착된 수분으로 분석 전에 장시간 노출되어 다시 흡착된 것이다. 에틸렌디아민(EDA)과 디에틸트리아민(DTA)을 활용하여 아민기를 도입한 실리카의 경우 약 800K까지 큰 질량변화가 관찰되지 않는 것으로 보아 이산화탄소 흡착제로 활용하기에 충분한 열적 안정성을 가진 것으로 보인다. 반면, 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)을 활용한 경우 500K 이상에서 질량변화가 크게 확인되는 것으로 보아 아민계 화합물의 휘발 및 분해가 이루어지는 것을 알 수 있었다. As shown in Figure 8, at the initial temperature of 303 to 373 K, mass loss was observed due to water adhering to the surface of the analysis sample after synthesis. This is due to moisture re-adsorbed on the surface of the aluminum silicate material into which amine groups were introduced, which was absorbed for a long time before analysis. It is exposed and adsorbed again. In the case of silica with amine groups introduced using ethylenediamine (EDA) and diethyltriamine (DTA), no significant change in mass is observed up to about 800K, so it appears to have sufficient thermal stability to be used as a carbon dioxide adsorbent. On the other hand, when pentaethylenehexamine (PEHA) and tetraethylenepentamine (TEPA) were used, a large change in mass was observed above 500K, showing that amine-based compounds were volatilized and decomposed.
다음에, 본 발명에 따라 제조된 아민 개질 금속 실리케이트에 아민 작용기의 도입 여부를 확인하기 위해 DETAS 링커를 활용하여 아민 개질한 규산(알루미늄) 실리케이트에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)과 NMR(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)을 분석하였다. DETAS 링커를 활용한 실리케이트의 표면 개질 반응은 도 9에 나타내었다. 도 9는 DETAS 링커를 활용한 실리케이트의 표면 개질 반응을 나타낸 도면이다. Next, in order to confirm whether an amine functional group was introduced into the amine-modified metal silicate prepared according to the present invention, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and NMR (NMR) were performed on amine-modified silicic acid (aluminum) silicate using a DETAS linker. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) was analyzed. The surface modification reaction of silicate using the DETAS linker is shown in Figure 9. Figure 9 is a diagram showing the surface modification reaction of silicate using a DETAS linker.
다음에 도 10 및 도 11에 따라 본 발명에 따른 흡착제에 아민기가 도입되는 지의 여부를 확인하였다.Next, it was confirmed whether an amine group was introduced into the adsorbent according to the present invention according to FIGS. 10 and 11.
도 10은 본 발명에 따른 흡착제에 대한 FT-IR 스펙트럼의 그래프이고, 도 11은 본 발명에 따른 흡착제에 대한 Si-NMR 스펙트럼의 그래프이다.Figure 10 is a graph of the FT-IR spectrum for the adsorbent according to the present invention, and Figure 11 is a graph of the Si-NMR spectrum for the adsorbent according to the present invention.
도 10에 도시된 바와 같이, FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-Si의 스트레칭 및 굽힘 진동에 의한 1080㎝-1과 807㎝-1 피크를 통해 금속 실리케이트 입자임을 확인하였다. DETAS의 IR 스펙트럼에서는 N-H와 C-H에 의한 피크 3280㎝-1과 2900㎝-1를 확인하였다. DETAS로 실리케이트 표면을 아민 개질한 이후, 실리콘과 탄소의 공유결합이 형성되면서 생긴 Si-O-C와 C-H 결합에 의한 750㎝-1 과 3280㎝-1 피크를 통해 아민 작용기가 도입되었음을 확인하였다. As shown in Figure 10, it was confirmed that it was a metal silicate particle through peaks at 1080 cm -1 and 807 cm -1 due to stretching and bending vibration of Si-O-Si in the FT-IR spectrum. In the IR spectrum of DETAS, peaks at 3280 cm -1 and 2900 cm -1 due to NH and CH were confirmed. After amine modification of the silicate surface with DETAS, it was confirmed that an amine functional group was introduced through peaks at 750 cm -1 and 3280 cm -1 due to Si-OC and CH bonds formed as a covalent bond was formed between silicon and carbon.
또 CP/MAS법을 활용하여 고체 Si-NMR을 통해 아민 개질 여부를 확인하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, Si-NMR 분석을 통해 실리케이트 지지체에 해당하는 Si(OSi)4, (OH)Si-(OSi)3, (OH)2Si(OSi)2에 의한 피크를 확인하였다. 아민기 개질 이후에는 실리콘과 알킬기의 화학 결합에 의한 (SiO)3SiR, (SiO)2Si(OH)R의 피크가 추가 형성되어 금속 실리케이트에 아민 작용기가 도입되었음을 확인할 수 있었다.In addition, amine modification was confirmed through solid-state Si-NMR using the CP/MAS method. As shown in Figure 11, Si-NMR analysis confirmed peaks corresponding to Si(OSi) 4 , (OH)Si-(OSi) 3 , and (OH) 2 Si(OSi) 2 corresponding to the silicate support. . After amine group modification, additional peaks of (SiO) 3 SiR and (SiO) 2 Si(OH)R were formed due to the chemical bond between silicon and alkyl group, confirming that an amine functional group was introduced into the metal silicate.
다음에 도 12에 도시된 바와 같은 고정층 흡착장치를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 아민기가 도입된 규산 마그네슘 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 평가하였다. Next, the carbon dioxide adsorption performance of the magnesium silicate adsorbent with an amine group introduced according to the present invention was evaluated using a fixed bed adsorption device as shown in FIG. 12.
도 12는 본 발명에 따라 아미노기가 도입된 규산 마그네슘 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 평가하기 위한 고정층 흡착장치의 구성도이다.Figure 12 is a configuration diagram of a fixed bed adsorption device for evaluating the carbon dioxide adsorption performance of the magnesium silicate adsorbent into which amino groups are introduced according to the present invention.
본 발명에 따라 제조된 메조 다공성 규산 마그네슘을 이용하여 대기 중 저농도의 이산화탄소 저감을 위한 적용 가능성을 도출하고자 실험실 규모에서 저농도의 이산화탄소에 대한 흡착성능을 평가하기 위해, 도 12에 도시된 바와 같은 고정층 흡착장치를 통해 이산화탄소 흡착 성능평가를 측정하였다. In order to evaluate the adsorption performance of low-concentration carbon dioxide on a laboratory scale to derive applicability for reducing low-concentration carbon dioxide in the atmosphere using the mesoporous magnesium silicate prepared according to the present invention, fixed bed adsorption as shown in Figure 12 was performed. Carbon dioxide adsorption performance was measured using the device.
도 12에 도시된 측정 장치는 가스주입부, 흡착반응기, 탈착반응기, 가스분석계측부로 구성되어 있다. 흡착 반응기는 길이 70㎝, 직경 7㎝ 크기의 아크릴로 제작하였고, 흡착반응기 내부에 흡착제 샘플을 50g씩 충전하여 분석하였다. 측정 장치는 가스주입부, 흡착반응기, 탈착반응기, 가스분석계측부로 구성되어 있다.Shown in Figure 12 The measuring device consists of a gas injection unit, an adsorption reactor, a desorption reactor, and a gas analysis measurement unit. The adsorption reactor was made of acrylic with a length of 70 cm and a diameter of 7 cm, and 50 g of adsorbent samples were filled into the adsorption reactor for analysis. The measuring device consists of a gas injection unit, an adsorption reactor, a desorption reactor, and a gas analysis measurement unit.
흡착물질로 사용된 이산화탄소 표준가스는 저 농도에서의 흡착제의 흡착 성능을 확인하기 위하여 대기 중 저 농도의 이산화탄소 농도를 고려한 700ppm의 농도로 공급하여 사용하였다. 또한, 대기 중 조건을 고려하여 상온, 상압에서의 흡착 실험을 수행하였고, 이산화탄소 가스는 가스 분석기를 반응기 출구에 설치하여 입구 농도와 출구 농도를 실시간으로 모니터링 하였다. 흡착제에 흡착된 이산화탄소의 흡착량은 파과(breakthrough) 곡선을 이용하여 다음 식으로부터 계산하였다. The carbon dioxide standard gas used as the adsorbent was supplied and used at a concentration of 700 ppm, considering the low concentration of carbon dioxide in the atmosphere in order to confirm the adsorption performance of the adsorbent at low concentrations. Additionally, considering atmospheric conditions, an adsorption experiment was performed at room temperature and pressure, and the inlet and outlet concentrations of carbon dioxide gas were monitored in real time by installing a gas analyzer at the outlet of the reactor. The adsorption amount of carbon dioxide adsorbed on the adsorbent was calculated from the following equation using a breakthrough curve.
여기서, q는 이산화탄소의 흡착량(mol/g), F는 흡착관 입구에서의 공급가스 유량(mL/min), Cout는 흡착관 출구에서의 이산화탄소 농도(ppm), Cin는 흡착관 입구에서의 이산화탄소 농도, w는 흡착제의 질량(g), ts는 흡착관 출구 농도가 흡착관 입구 농도와 같아지는 시간(min) 이다. 이산화탄소 흡착 성능은 유량에 따른 이산화탄소의 파과 곡선을 통해 알 수 있다. 일반적으로 출구 농도가 입구 농도의 약 10%가 되는 점을 파과점이라고 하며, 파과점 이후 출구농도는 급격히 증가하여 포화상태에 도달하게 된다. 흡착제의 재생 성능평가는 이산화탄소가 포화 흡착된 흡착제를 질소 분위기하에서 200℃ 온도에서 3시간 동안 탈착한 후 흡착하는 공정을 3회 반복 실험을 통해 흡착제의 재생 성능을 도출하였다. Here, q is the adsorption amount of carbon dioxide (mol/g), F is the supply gas flow rate at the inlet of the adsorption tube (mL/min), C out is the concentration of carbon dioxide at the outlet of the adsorption tube (ppm), and C in is the inlet of the adsorption tube. where w is the carbon dioxide concentration, w is the mass of the adsorbent (g), and t s is the time (min) for the concentration at the outlet of the adsorption tube to become equal to the concentration at the inlet of the adsorption tube. Carbon dioxide adsorption performance can be known through the carbon dioxide breakthrough curve according to flow rate. Generally, the point where the outlet concentration becomes about 10% of the inlet concentration is called the breakthrough point, and after the breakthrough point, the outlet concentration increases rapidly and reaches a saturation state. The regeneration performance of the adsorbent was evaluated by repeating the process of desorbing and adsorbing an adsorbent in which carbon dioxide was saturated at 200°C for 3 hours under a nitrogen atmosphere three times.
다음에 본 발명에 따라 아민기가 도입되기 전 후의 이산화탄소 흡착 성능을 비교하였다.Next, the carbon dioxide adsorption performance before and after the introduction of the amine group according to the present invention was compared.
도 13은 링커로 표면 개질한 금속 실리케이트 흡착제의 흡착 성능을 나타내는 그래프이고, 도 14는 브랜쳐로 아민기를 도입한 금속 실리케이트 흡착제의 흡착 성능을 나타내는 그래프이다.Figure 13 is a graph showing the adsorption performance of a metal silicate adsorbent surface-modified with a linker, and Figure 14 is a graph showing the adsorption performance of a metal silicate adsorbent with an amine group introduced with a brancher.
즉, 이산화탄소를 화학적으로 흡착할 수 있는 아민 물질이 흡착 성능에 미치는 영향을 보기 위해 이산화탄소 흡착 실험을 수행하였으며, 도 13 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 링커로 표면 개질한 금속 실리케이트와 이에 브랜쳐를 이용하여 추가로 아민 작용기를 첨가한 금속 실리케이트에 대한 흡착 능력을 확인했다.That is, a carbon dioxide adsorption experiment was performed to see the effect of an amine material capable of chemically adsorbing carbon dioxide on the adsorption performance. As shown in Figures 13 and 14, a metal silicate surface-modified with a linker and a brancher thereof were used. The adsorption capacity for metal silicates to which an amine functional group was added was confirmed.
링커로 APTES, AEAPTES, DETAS를 사용하였으며, 아민 작용기의 수가 증가할수록 이산화탄소 흡착량이 증가하는 것으로 보아 링커의 아민 작용기에 따라 이산화탄소에 대한 흡착 능력을 조절 가능하다는 것을 확인하였으며, 1.0~3.0mmol 정도의 이산화탄소 흡착 성능을 가지는 것으로 확인되었다. APTES, AEAPTES, and DETAS were used as linkers, and as the amount of carbon dioxide adsorption increased as the number of amine functional groups increased, it was confirmed that the adsorption capacity for carbon dioxide could be adjusted depending on the amine functional group of the linker. It was confirmed to have adsorption performance.
또 본 발명에 따라 제조된 실리카 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 보다 향상시키기 위해 링커(AEAPTES)로 표면이 개질된 실리카에 추가적으로 브랜쳐를 활용하여 아민 작용기를 추가로 도입하였다. 브랜쳐로는 EDA, DTA, TEPA을 사용하였으며 브랜쳐의 아민 작용기가 갖는 질소 수가 증가할수록 이산화탄소 흡착 성능이 증가하였다. In addition, in order to further improve the carbon dioxide adsorption performance of the silica adsorbent prepared according to the present invention, an amine functional group was additionally introduced to silica whose surface was modified with a linker (AEAPTES) using Brancher. EDA, DTA, and TEPA were used as branchers, and as the number of nitrogen in the amine functional group of branchers increased, carbon dioxide adsorption performance increased.
그 결과 링커로만 아민 작용기를 도입한 경우에 비해 도 14에 도시된 바와 같이, 흡착 성능이 2.5 ~ 4.0mmolg-1 수준까지 크게 향상되었으며 링커에 마이클(Michael) 부가반응 이후 아민 작용기가 포화(saturation)되면서 이산화탄소를 화학적으로 흡착할 수 있는 질소 사이트가 충분히 증가했기 때문인 것으로 판단되었다.As a result, compared to the case where the amine functional group was introduced only through the linker, as shown in Figure 14, the adsorption performance was greatly improved to the level of 2.5 to 4.0 mmolg -1 , and the amine functional group was saturated after the Michael addition reaction to the linker. It was believed that this was because the number of nitrogen sites capable of chemically adsorbing carbon dioxide increased sufficiently.
다음에, 본 발명에 따라 아민기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제의 이산화탄소 재생 성능 평가를 실행하였다. Next, the carbon dioxide regeneration performance of the aluminum silicate adsorbent into which the amine group was introduced according to the present invention was evaluated.
즉, 본 발명에 따라 제조된 아민기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제의 내구성 및 반복 흡착량을 평가하기 위하여 도 15 및 도 16에 도시된 바와 같이, 반복 흡착 및 재생실험을 진행하였다. 도 15는 본 발명에 따라 아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제에서 반응 시간에 따른 이산화탄소 흡착 농도를 나타내는 그래프이고, 도 16은 본 발명에 따라 아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제에서 반복 재생 실험에 다른 흡착 능력을 나타내는 그래프이다.That is, in order to evaluate the durability and repeated adsorption amount of the aluminum silicate adsorbent introduced with an amine group prepared according to the present invention, repeated adsorption and regeneration experiments were conducted, as shown in Figures 15 and 16. Figure 15 is a graph showing the carbon dioxide adsorption concentration according to reaction time in the aluminum silicate adsorbent into which an amine functional group was introduced according to the present invention, and Figure 16 is a graph showing the adsorption concentration according to repeated regeneration experiments in the aluminum silicate adsorbent into which an amine functional group was introduced according to the present invention. This is a graph showing ability.
도 15 및 도 16에서 흡착제로는 규산 알루미늄에 링커로 APES와 브랜쳐로 DEA를 사용하였으며, 이산화탄소가 포화 흡착된 흡착제를 질소분위기 아래에서 200℃에서 3시간동안 탈착한 후 흡착 공정을 3회 반복 실험하여 확인했다. In Figures 15 and 16, APES as a linker and DEA as a brancher were used as adsorbents on aluminum silicate, and the adsorbent with saturated carbon dioxide adsorbed was desorbed at 200°C for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then the adsorption process was repeated three times. It was confirmed by experiment.
아민 작용기가 도입된 규산 알루미늄 흡착제에 대한 이산화탄소 재생성능에 대해 도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 반복 재생 실험에도 흡착 성능의 변화가 거의 없이 유지되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 재생 후에도 흡착 성능이 초기 흡착 실험과 비슷하게 꾸준히 3mmol/g 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명을 통해 제조한 아민기가 도입된 실리카 흡착제의 경우 수분 안정성 및 열적 안정성이 충분하여 이산화탄소 흡탈착 공정에 적합한 것으로 판단되었다. As can be seen in Figure 16 regarding the carbon dioxide regeneration performance for the aluminum silicate adsorbent into which an amine functional group was introduced, it was observed that the adsorption performance was maintained with little change even after repeated regeneration experiments. In addition, it was confirmed that even after regeneration, the adsorption performance was consistently maintained at the level of 3 mmol/g, similar to the initial adsorption experiment. As a result, the silica adsorbent with amine groups introduced through the present invention was judged to be suitable for the carbon dioxide adsorption and desorption process due to its sufficient moisture and thermal stability.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above-mentioned embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments and can of course be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
본 발명에 따른 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제 및 그의 제조방법을 사용하는 것에 의해 이산화탄소 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.Carbon dioxide adsorption performance can be improved by using the spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture and its manufacturing method according to the present invention.
Claims (16)
(b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 아민계 화합물의 알킬 사슬 길이 및 아민 작용기의 개수를 조절하여 이산화탄소에 대한 흡착 성능을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.(a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates,
(b) surface modifying the mixture prepared in step (a) with an organic silane, a silane coupling agent,
(c) surface treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher,
(d) reacting the silicate surface-treated in step (c) with an amine-based compound,
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the adsorption performance for carbon dioxide is adjusted by adjusting the alkyl chain length and the number of amine functional groups of the amine-based compound.
상기 유기 실란으로는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 금속 실리케이트 표면의 하이드록사이드 작용기와 결합하는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법:
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1은 알킬기이고, R2는 알킬기 또는 아미노기이며, R3는 아미노기이다. In paragraph 1:
Method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, wherein the organic silane is a silane coupling agent that binds to the hydroxide functional group on the surface of the metal silicate represented by the following [Chemical Formula I]:
[Formula Ⅰ]
In the above [Formula I], R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkyl group or an amino group, and R 3 is an amino group.
상기 유기 실란으로는 APES(3-Aminopropylethoxysilane), APDES(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), AEAPTES([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane), DETAS(3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) 중의 어느 하나가 적용되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법. In paragraph 2,
The organic silanes include APES (3-Aminopropylethoxysilane), APDES (3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane), AEAPTES ([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane), and DETAS ( A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that any one of 3-(Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) is applied.
상기 브랜쳐로는 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 실란 커플링제로 표면 개질 된 금속 실리케이트와 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법:
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R은 알킬기이다.In paragraph 1:
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the brancher is a material having an acrylate capable of Michael addition reaction with a metal silicate surface-modified with a silane coupling agent represented by the following [Chemical Formula II] :
[Formula Ⅱ]
In the above [Chemical Formula II], R is an alkyl group.
상기 브랜쳐로는 MA(methylacrylate)가 적용되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법. In paragraph 4,
A method of manufacturing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that MA (methylacrylate) is applied as the brancher.
상기 아민계 화합물로는 하기 [화학식 Ⅲ]로 표시되는 금속 실리케이트에 도입하고자 하는 2차 아민 물질인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법:
[화학식 Ⅲ]
상기 [화학식 Ⅲ]에서, R은 알킬기 또는 아미노알킬기이다.In paragraph 1:
Method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the amine-based compound is a secondary amine material to be introduced into the metal silicate represented by the following [Chemical Formula III]:
[Formula Ⅲ]
In the above [Formula III], R is an alkyl group or an aminoalkyl group.
상기 아민계 화합물로서는 EDA(Ethylenediamine), DTA(Diethyltriamine), TEPA(Ttraethylenepentamine), PEHA(Pentaethylenehexamine) 중의 어느 하나가 적용되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 6:
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that any one of EDA (Ethylenediamine), DTA (Diethyltriamine), TEPA (Ttraethylenepentamine), and PEHA (Pentaethylenehexamine) is applied as the amine-based compound.
상기 단계 (a)의 혼합물은 상기 구형 메조 다공성 금속 실리케이트를 메탄올 용액에 넣어 혼합한 후, 질산을 넣어주어 pH를 산성 조건으로 맞추고 교반하는 것에 의해 마련되고,
상기 단계 (b)는 상기 혼합물에 상기 유기 실란을 투입하고 교반한 후 세척하여 아민기를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 1:
The mixture of step (a) is prepared by mixing the spherical mesoporous metal silicate in a methanol solution, adding nitric acid to adjust the pH to acidic conditions, and stirring,
The step (b) is a method of producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the organic silane is added to the mixture, stirred, and washed to activate the amine group.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트를 메탄올 용액에 넣어 분산시키고, 분산된 용액에 메틸아크릴레이트(MA)를 넣어 교반 후 메탄올을 사용하여 여과 및 세척하고 건조하여 실행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 8:
Step (c) is performed by dispersing the silicate surface-modified in step (b) in a methanol solution, adding methyl acrylate (MA) to the dispersed solution, stirring, filtering, washing, and drying using methanol. A method for manufacturing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that.
상기 단계 (b) 내지 (d)는 상온/상압 조건에서 연속적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 1:
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that steps (b) to (d) are carried out continuously under room temperature/normal pressure conditions.
상기 구형 메조 다공성 금속 실리케이트는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 1:
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, wherein the spherical mesoporous metal silicate contains magnesium silicate or aluminum silicate.
상기 단계 (b) 내지 (d)는 원 포트(one-pot)에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 구형 메조 다공성 금속 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 1:
A method for producing a spherical mesoporous metal silicate adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that steps (b) to (d) are performed in one-pot.
(b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 (b)에서 상기 실란 커플링제인 유기 실란(linker)은 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며,
상기 몰 비는 상기 메조 다공성 금속 실리케이트 물질 : 유기 실란 = 1 : 3 ~ 3.5 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 금속 실리케이트 물질의 표면 개질 방법.(a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates,
(b) surface modifying the mixture prepared in step (a) with an organic silane, a silane coupling agent,
(c) surface treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher,
(d) reacting the silicate surface-treated in step (c) with an amine-based compound,
In step (b), the organic silane (linker), which is the silane coupling agent, is added according to the molar ratio of the metal silicate material,
The method for surface modification of a mesoporous metal silicate material, wherein the molar ratio is in the range of the mesoporous metal silicate material: organic silane = 1:3 to 3.5.
(b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 (c)에서 마이클 부가반응이 가능한 아크릴레이트 작용기를 갖는 브랜쳐는 유기 실란 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며,
상기 몰 비는 유기 실란 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아민기로 표면 개질된 실리케이트 물질에 대한 표면 처리 방법.(a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates,
(b) surface modifying the mixture prepared in step (a) with an organic silane, a silane coupling agent,
(c) surface treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher,
(d) reacting the silicate surface-treated in step (c) with an amine-based compound,
In step (c), Brancher having an acrylate functional group capable of Michael addition reaction is added in accordance with the molar ratio of the organic silane material,
A surface treatment method for a silicate material surface-modified with an amine group, wherein the molar ratio is in the range of organic silane: Brancher = 1: 1.2 to 2.5.
(b) 상기 단계 (a)에서 마련된 혼합물에 대해 실란 커플링제인 유기 실란으로 표면 개질하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 표면 개질된 실리케이트에 대해 브랜쳐(brancher)로 표면 처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 표면 처리된 실리케이트에 대해 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 (d)에서 아민 타입 브랜쳐는 표면 개질 후 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질의 몰 비에 맞춰 첨가되며,
상기 몰 비는 아크릴레이트가 도입된 금속 실리케이트 물질 : 브랜쳐 = 1 : 1.2 ~ 2.5 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 금속 실리케이트 물질에 아민기를 도입하는 제조 방법.(a) preparing a mixture of spherical mesoporous metal silicates,
(b) surface modifying the mixture prepared in step (a) with an organic silane, a silane coupling agent,
(c) surface treating the silicate surface-modified in step (b) with a brancher,
(d) reacting the silicate surface-treated in step (c) with an amine-based compound,
In step (d), the amine type brancher is added according to the molar ratio of the metal silicate material into which the acrylate is introduced after surface modification,
The molar ratio is acrylate-introduced metal silicate material: Brancher = 1: A manufacturing method for introducing an amine group into a mesoporous metal silicate material, characterized in that it has a range of 1.2 to 2.5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220112305A KR20240033770A (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | Spherical mesoporous metal silicate adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220112305A KR20240033770A (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | Spherical mesoporous metal silicate adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240033770A true KR20240033770A (en) | 2024-03-13 |
Family
ID=90299491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220112305A KR20240033770A (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | Spherical mesoporous metal silicate adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240033770A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101978880B1 (en) | 2018-08-16 | 2019-05-15 | (주)프라미스 | Vibrator using magnetic force and shoes comprising the vibrator |
| KR101978050B1 (en) | 2017-09-05 | 2019-09-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | Chemical method for room-temperature activation of metal-organic framework materials and metal organic framework materials prepared therefrom |
| KR20210097609A (en) | 2020-01-30 | 2021-08-09 | 고려대학교 산학협력단 | Alkanolamine/amine-grafted metal-organic framework for carbon dioxide capture |
-
2022
- 2022-09-05 KR KR1020220112305A patent/KR20240033770A/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101978050B1 (en) | 2017-09-05 | 2019-09-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | Chemical method for room-temperature activation of metal-organic framework materials and metal organic framework materials prepared therefrom |
| KR101978880B1 (en) | 2018-08-16 | 2019-05-15 | (주)프라미스 | Vibrator using magnetic force and shoes comprising the vibrator |
| KR20210097609A (en) | 2020-01-30 | 2021-08-09 | 고려대학교 산학협력단 | Alkanolamine/amine-grafted metal-organic framework for carbon dioxide capture |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Da'na | Adsorption of heavy metals on functionalized-mesoporous silica: A review | |
| Chen et al. | Amine–silica composites for CO2 capture: A short review | |
| Cherevotan et al. | An overview of porous silica immobilized amines for direct air CO 2 capture | |
| Yokoi et al. | Amino-functionalized mesoporous silica as base catalyst and adsorbent | |
| Costa et al. | Synthesis, functionalization, and environmental application of silica-based mesoporous materials of the M41S and SBA-n families: A review | |
| Liu et al. | Direct method for surface silyl functionalization of mesoporous silica | |
| US9931612B2 (en) | Aerogel sorbents | |
| Wu et al. | Kinetics and thermodynamics of the organic dye adsorption on the mesoporous hybrid xerogel | |
| Bois et al. | Functionalized silica for heavy metal ions adsorption | |
| Bhagiyalakshmi et al. | Synthesis of chloropropylamine grafted mesoporous MCM-41, MCM-48 and SBA-15 from rice husk ash: their application to CO 2 chemisorption | |
| Wamba et al. | Grafting of Amine functional group on silicate based material as adsorbent for water purification: A short review | |
| Mureseanu et al. | Modified SBA-15 mesoporous silica for heavy metal ions remediation | |
| Levasseur et al. | Interactions of NO2 with amine-functionalized SBA-15: effects of synthesis route | |
| Fatima et al. | Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture | |
| Hori et al. | Effect of pore size, aminosilane density and aminosilane molecular length on CO2 adsorption performance in aminosilane modified mesoporous silica | |
| Kursunlu et al. | Chemical modification of silica gel with synthesized new Schiff base derivatives and sorption studies of cobalt (II) and nickel (II) | |
| Yoshitake | Design of functionalization and structural analysis of organically-modified siliceous oxides with periodic structures for the development of sorbents for hazardous substances | |
| Rabie et al. | Mercury removal from aqueous solution via functionalized mesoporous silica nanoparticles with the amine compound | |
| Zhang et al. | Ordered SBA-15 mesoporous silica with high amino-functionalization for adsorption of heavy metal ions | |
| Klinthong et al. | CO2 Capture by as-synthesized amine-functionalized mcm-41 prepared through direct synthesis under basic condition | |
| CN103408785B (en) | Preparation method of cerium ion surface imprinted polymer based on silicon-based mesoporous molecular sieve | |
| Hamoudi et al. | Adsorptive removal of nitrate and phosphate anions from aqueous solutions using functionalised SBA‐15: Effects of the organic functional group | |
| Vieira et al. | Polyamine-grafted magadiite: high CO2 selectivity at capture from CO2/N2 and CO2/CH4 mixtures | |
| Furtado et al. | Organoalkoxysilane-grafted silica composites for acidic and basic gas adsorption | |
| Liu et al. | Adsorptive removal of carbon dioxide using polyethyleneimine supported on propanesulfonic-acid-functionalized mesoporous SBA-15 |