KR102483681B1

KR102483681B1 - Liquid composition, liquid crystal polyester film, method of producing liquid crystal polyester film, layered film, and method of producing layered film

Info

Publication number: KR102483681B1
Application number: KR1020200179062A
Authority: KR
Inventors: 쇼키치 하마노; 히사시 하마노; 다츠오 이나가키; 쇼타 오마가리
Original assignee: 교도 기큰 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-12-30
Also published as: TWI764429B; CN112980004A; JP2021095520A; TW202124576A; KR20210078440A

Abstract

본 발명은 액정 폴리 에스테르 필름의 제조에 사용되는 액상 조성물, 액상 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리 에스테르 필름 및 상기 액정 폴리 에스테르 필름의 제조 방법, 상기 액정 폴리 에스테르 필름을 갖는 적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 액상 조성물(1)은 용매에 액정 폴리 에스테르를 용해시킨 용액에 상기 액정 폴리 에스테르와 같은 또는 같은 계열의 액정 폴리 에스테르 분말을 분산시켜 고형분 농도를 높인 액상 조성물이다.The present invention provides a liquid composition used for producing a liquid crystal polyester film, a liquid crystal polyester film obtained from the liquid composition and a method for producing the liquid crystal polyester film, a laminated film having the liquid crystal polyester film, and a method for producing the laminated film. do. The liquid composition (1) of the present invention is a liquid composition in which the solid content concentration is increased by dispersing a liquid crystal polyester powder of the same type or the same type as the liquid crystal polyester in a solution obtained by dissolving the liquid crystal polyester in a solvent.

Description

Liquid composition, liquid crystal polyester film and liquid crystal polyester film manufacturing method, laminated film and laminated film manufacturing method }

본 발명은 액정 폴리에스테르 필름의 제조에 사용되는 액상 조성물, 액상 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법, 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 적층 필름 및 적층 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid composition used for producing a liquid crystal polyester film, a liquid crystal polyester film obtained from the liquid composition and a method for producing the liquid crystal polyester film, a laminated film having the liquid crystal polyester film, and a method for producing the laminated film.

액정 폴리에스테르 필름은 우수한 저흡습성, 고주파 특성, 가요성, 높은 가스차단성(barrier), 얇은 형성성 등을 가지고 있기 때문에 플렉시블 프린트 배선판이나 리지드(rigid) 프린트 배선판, 모듈 기판 등의 전자 기판용 절연 필름으로, 혹은 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있어 최근 수요가 높아지고있다.Liquid crystal polyester film has excellent low hygroscopicity, high frequency characteristics, flexibility, high gas barrier, and thin formability, so it is an insulating film for electronic boards such as flexible printed wiring boards, rigid printed wiring boards, and module boards. or as a surface protection film, demand is increasing in recent years.

또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법(성막 법)은 여러가지 제안되어 있지만, 용액형의 도포 성막(소위 캐스트 법)의 일례가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 용액형의 도포 성막 이외의 방법으로는 이미 수지화된 과립을 용융 온도 이상으로 가열한 상태에서 T-다이 유정법(流延法)에 의해 압출하여 필름 상으로 성형하거나 또는 열용융 인플레이션법에 의해 필름 상으로 성형함으로써 이루어진다 (특허문헌 2).In addition, although various methods of producing a liquid crystal polyester film (film formation method) have been proposed, Patent Document 1 discloses an example of solution-type coating film formation (so-called cast method). In addition, as a method other than solution-type coating film formation, the granules already resinized are extruded by a T-die oil well method in a state where the granules have already been heated to a melting temperature or higher and molded into a film, or a hot melt inflation method (Patent Document 2).

일본특허공개공보 특개2011-167847호(2011.09.01.)Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-167847 (2011.09.01.) 일본특허공개공보 특개2013-193438호(2013.09.30.)Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-193438 (2013.09.30.)

그러나, 예를 들어, 전자 부품을 탑재하는 배선판으로, 금속박에, 절연 필름으로 상기 액정 폴리에스테르를 필름화하고, 액정 폴리에스테르 필름을 금속 적층판(金?張積層板)으로 또는 스퍼터링 및 도금을 실시하여 적층 체로서 사용하는 경우, 상술한 종래의 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법에는 생산성과 성막화에 문제가 있었다.However, for example, in a wiring board on which electronic parts are mounted, the liquid crystal polyester is formed into a film on a metal foil or an insulating film, and the liquid crystal polyester film is formed into a metal laminate or sputtering and plating. When used as a laminated body, the above-mentioned conventional method for producing a liquid crystal polyester film has problems in productivity and film formation.

예를 들어, 현재 액정 폴리에스테르 모노머 또는 올리고머의 용액형의 도포 성막 (캐스트 법)은 배향, 두께 등 품질이 우수하지만 열 건조와 소성 시간이 길어 생산성이 낮은 문제가 있었다 .For example, the current liquid crystal polyester monomer or oligomer solution-type coating film formation (cast method) has excellent quality such as orientation and thickness, but has a problem of low productivity due to long heat drying and firing times.

한편, 수지화 (폴리머화) 한 액정 폴리에스테르의 열용융 인플레이션법 또는 T-다이 유정법에 의한 성막은 배향, 두께 등의 재현성에 어려움이 있었다.On the other hand, film formation by the hot melt inflation method or T-die oil well method of resinized (polymerized) liquid crystal polyester had difficulty in reproducibility of orientation, thickness, etc.

액정 폴리에스테르가 용융 상태 (액체 상태)에서 결정성을 갖는 '액정'이라는 특성을 갖고, 또한 유리 전이 Tg 상태 (비정질)에서 순간적으로 배향하는 성질을 갖기 때문에, 위의 열용융 인플레이션법 또는 T-다이 유정법에서 필름을 증착하면 용융 수지의 유동 방향 (MD : Machine Direction)으로 분자 배향이 발생하여 이방성을 가진 필름이 되고, MD에 대해 직교 방향을 이루는 TD (Transverse Direction) 방향에 약한 액정 폴리 에스테르 필름이 되어, 액정 폴리에스테르 필름을 절연 필름으로 금속박에 붙여서 형성된 금속 적층판은 TD 방향으로 당기면 MD 방향으로 찢어지기 쉬워지는 문제가 있었다.Since liquid crystal polyester has the property of "liquid crystal" having crystallinity in a molten state (liquid state) and also has a property of instantaneously orienting in a glass transition Tg state (amorphous), the above thermal melting inflation method or T- When a film is deposited in the die oil well method, molecular orientation occurs in the flow direction (MD: Machine Direction) of the molten resin, resulting in an anisotropic film, and liquid crystal polyester that is weak in the TD (Transverse Direction) direction, which is orthogonal to MD. There was a problem that the metal laminate formed as a film by pasting a liquid crystal polyester film to a metal foil with an insulating film tends to tear in the MD direction when pulled in the TD direction.

특히, 금속 호일을 에칭하여, MD 방향을 길이 방향으로 하는 도체 패턴이 형성되면 도체 패턴 사이의 절연 필름 (액정 폴리에스테르 필름)은 도체 패턴에 따라 쉽게 터져 버리는 문제가 있었다.In particular, when the metal foil is etched to form a conductor pattern having the MD direction as the longitudinal direction, there is a problem that the insulating film (liquid crystal polyester film) between the conductor patterns is easily torn along the conductor pattern.

또한, 액정 폴리에스테르 필름이 갖는 이방성은 이러한 액정 폴리에스테르 필름을 절연 필름으로 적층된 금속 적층판에 변형이나 찌그러짐 원인이 된다.In addition, the anisotropy of the liquid crystal polyester film causes deformation or distortion of the metal laminate laminated with the liquid crystal polyester film as an insulating film.

따라서 금속 적층판의 절연 필름을 액정 폴리머에 의해 형성하는 경우, MD, TD 방향, 더욱 바람직하게는 Z (두께) 방향 중 어느 방향으로도 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 게다가, 이와 같은 배향성 및 선팽창 대책을 위한 액정 폴리에스테르의 개질 방법으로 나노 직경 실리카 등의 필러의 첨가가 시도되고 있지만, 액정 폴리에스테르 필름에 회로 패턴 층 (금속층)이 되는 실버, 구리 등 스퍼터링, 도금 등 하는 경우 무기 필러가 액정 폴리에스테르 필름 표면에 석출되어 핀홀을 낳는 원인이 되기 쉽고, 또한 유전 손실을 초래하는 요인이 되기도 한다.Therefore, when the insulating film of the metal laminate is formed of a liquid crystal polymer, it is preferable to have no directionality in either the MD or TD directions, more preferably the Z (thickness) direction. In addition, although the addition of fillers such as nano-diameter silica has been attempted as a method of modifying liquid crystal polyester for such orientation and countermeasures against linear expansion, sputtering and plating of silver, copper, etc., which become a circuit pattern layer (metal layer) on the liquid crystal polyester film In the case of such a case, the inorganic filler precipitates on the surface of the liquid crystal polyester film to easily cause pinholes, and also to cause dielectric loss.

또한, 특허문헌 1과 같이 용매와 용매에 용해된 액정 폴리에스테르 (액정 폴리 에스테르의 전구체)로 이루어진 액상 조성물을 이용하여 캐스트법에 의해 액정 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법으로 배향성 (MD.TD.Z)에 대해서는 해결되나, 캐스트시의 용제 건조, 또한 소성에 부하 (시간)가 걸리는 문제, 필름 성형시 필름에서 발생하는 거품 문제가 있다.In addition, as in Patent Document 1, a method of producing a liquid crystal polyester film by a casting method using a liquid composition composed of a solvent and a liquid crystal polyester (precursor of the liquid crystal polyester) dissolved in the solvent is proposed, but this method Although the orientation (MD.TD.Z) is solved, there are problems such as solvent drying during casting, load (time) required for firing, and bubbles generated in the film during film formation.

본 발명은 이와 같은 과제를 해결하고자 하며, 액정 폴리에스테르 필름 제조시 건조 시간 및 소성 시간의 효율화, 성형시 필름의 발포를 억제하기 위해 상기 액상 조성물 중에 액정 폴리 에스테르 필러 (액정 폴리 에스테르 분말)을 분산/성막하는(分散せしめ成膜する) 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve these problems, and disperses a liquid crystal polyester filler (liquid crystal polyester powder) in the liquid composition in order to improve the efficiency of drying time and firing time when manufacturing a liquid crystal polyester film and to suppress foaming of the film during molding. /Aims to provide technology to form a film.

이하에서, 문제를 해결하기 위한 수단을 발명을 실시하기 위한 형태로 사용하는 부호와 함께 기재한다. 이와 같은 부호는 특허청구범위의 기재와 발명을 실시하기 위한 형태의 기재의 대응을 나타내기 위해 기재한 것이며, 물론 본 발명의 기술적 범위의 해석에 제한적으로 사용되는 것은 아니다.Hereinafter, means for solving the problem are described together with the codes used in the form for implementing the invention. These numerals are written to indicate correspondence between the description of the claims and the description of the form for carrying out the invention, and are not, of course, used to limit the interpretation of the technical scope of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 액상 조성물 1은 용매 및 상기 용매에 용해 된 액정 폴리 에스테르로 이루어진 용액에 상기 액정 폴리 에스테르와 같은 또는 같은 계열이고, 상기 용매에 용해되어있는 상기 액정 폴리 에스테르 100 중량 부에 대하여 10 ~ 1000, 바람직하게는 10 ~ 800 중량 부이며, 또한 수축 방지에서 60 ~ 300 중량 부인 것이보다 바람직하다 액정 폴리 에스테르 분말을 함유시켜 고형분 농도를 높여 것이다.In order to achieve the above object, the liquid composition 1 of the present invention is the liquid crystal polyester 100, which is the same as or the same series as the liquid crystal polyester and dissolved in the solvent, in a solution consisting of a solvent and a liquid crystal polyester dissolved in the solvent. It is 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 800 parts by weight, and more preferably 60 to 300 parts by weight in order to prevent shrinkage. Liquid crystal polyester powder is incorporated to increase the solid content concentration.

본 발명의 액정 폴리 에스테르 필름 (10)은 무 방향이고, 상기 액상 조성물 1을 이용하여 형성된 것이다.The liquid crystal polyester film 10 of the present invention is non-directional and is formed using the liquid composition 1 above.

본 발명의 액정 폴리 에스테르 필름의 제조 방법은, 상기 액상 조성물 1을 기재 상에 유정하는 공정과, 상기 기재 상에 상기 액상 조성물에서 상기 용매를 제거하는 공정을 포함한다.The manufacturing method of the liquid crystal polyester film of the present invention includes the step of oiling the liquid composition 1 on a substrate, and the step of removing the solvent from the liquid composition on the substrate.

또한, 본 발명의 적층 필름 (20)은 상기 액상 조성물 1을 사용하여 형성되는 액정 폴리 에스테르 필름을 가지고, 예를 들면 실리카, 탈크, 질화 규소, 질화 알루미늄 또는 불소계 분말 인 것이 바람직하다. 필러가 첨가 된 액정 폴리 에스테르로 이루어진 필러 첨가 층 (23)의 양면에 필러가 첨가되지 않은 액정 폴리 에스테르로 이루어진 액정 폴리 에스테르 층 22,24가 적층 된(적층 구조) 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)과 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)의 표면에 적층 된 금속층(26)에서 이루어진다.Further, the laminated film 20 of the present invention has a liquid crystal polyester film formed using the liquid composition 1, and preferably is, for example, silica, talc, silicon nitride, aluminum nitride or fluorine-based powder. Liquid crystal polyester film layer 21 in which liquid crystal polyester layers 22 and 24 made of liquid crystal polyester without filler are laminated on both sides of a filler-added layer 23 made of liquid crystal polyester to which filler is added (laminated structure) and a metal layer 26 laminated on the surface of a liquid crystal polyester film layer 21.

본 발명의 적층 필름 (20)의 제조 방법은 기판 (예를 들어, OPP 필름 (연신 폴리 프로필렌), CPP 필름 (무연 신 폴리 프로필렌), HPPE 필름 (고압 법 폴리에틸렌, high-pressure polyethylene)) 40의 표면에 증착 또는 스퍼터링에 의해 금속 층 (26)을 형성하고, 상기 금속층 26 위에 상기 액상 조성물 1을 유정하여 건조시킨 후, 상기 기재 (40)을 박리하여 금속층 (26) 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 (31)를 갖는 적층 필름 전구체 (30)를 제조하는 공정과, 상기 적층 필름 전구체 30을 예로 소성로 51 내에서, 상기 적층 필름 전구체 (30)를 상기 적층 필름 전구체 (30)에 작용하는 장력을 해제 한 상태에서 적층 필름 전구체 30의 수평면 (반송 방향)에 수직 방향으로 상하 (굴곡)시키면서 열처리하여 상기 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31에 포함 된 잔류 용매를 제거하여 상기 금속층 (26) 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)을 갖는 상기 적층 필름 (20)을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the laminated film 20 of the present invention is a substrate (eg, OPP film (stretched polypropylene), CPP film (non-stretched polypropylene), HPPE film (high-pressure polyethylene, high-pressure polyethylene)) of 40 A metal layer 26 is formed on the surface by deposition or sputtering, the liquid composition 1 is oiled and dried on the metal layer 26, and then the substrate 40 is peeled off to form the metal layer 26. The liquid crystal polyester film precursor 31 ), and a state in which the tension acting on the laminated film precursor 30 is released in the firing furnace 51 using the laminated film precursor 30 as an example. The metal layer 26 and the liquid crystal polyester film layer 21 are formed by removing the residual solvent contained in the liquid crystal polyester film precursor 31 by heat treatment while moving up and down (bending) in a direction perpendicular to the horizontal plane (transport direction) of the multilayer film precursor 30. It is characterized by including a step of manufacturing the laminated film 20 having a.

또한, 상기 소성로 (51)에 연속적으로 반송되는 상기 적층 필름 전구체 (30)을 사이에 두고 위쪽과 아래쪽에, 상기 적층 필름 전구체 30의 진행 방향에 대해 교대로 에어 노즐 (미도시) 를 배치하고, 상기 공기 노즐로부터 상기 적층 필름 전구체 30을 향해 공기 (불활성 가스)를 분사하여 상기 적층 필름 전구체 30을 적층 필름 전구체 30의 수평면에 수직으로 상하 이동 (굴곡) 시켜도 좋다.In addition, air nozzles (not shown) are alternately arranged in the direction of travel of the laminated film precursor 30 above and below the laminated film precursor 30 continuously conveyed to the firing furnace 51, The laminated film precursor 30 may be vertically moved (curved) on a horizontal surface of the laminated film precursor 30 by injecting air (inert gas) from the air nozzle toward the laminated film precursor 30 .

또한, 상기 적층 필름 (20)의 금속층 (26)에 도체 패턴을 형성하는 프린트 배선판으로 해도 좋다.In addition, it is good also as a printed wiring board in which a conductor pattern is formed on the metal layer 26 of the laminated film 20.

이상에서 설명한 본 발명의 구성은 다음과 같은 현저한 효과를 얻을 수 있다.The configuration of the present invention described above can obtain the following remarkable effects.

우선, 본 발명의 액상 조성물 1은 용매 및 상기 용매에 용해 된 액정 폴리 에스테르로 이루어진 용액에 상기 액정 폴리 에스테르와 같은 또는 같은 계열의 액정 폴리 에스테르 분말 (액정 폴리 에스테르 분말)을 분산하여 고형분 농도 를 높인 것으로써 상기 용매의 양을 적게 할 수 있고, 또한, 본 발명의 액상 조성물 1을 사용하여 캐스팅 법에 의해 액정 폴리 에스테르 필름을 제조 할 때의 건조 시간 및 소성 시간을 줄일 수 있으며 필름 성형시 발생하는 거품을 억제 할 수 있었다.First, in the liquid composition 1 of the present invention, liquid crystal polyester powder (liquid crystal polyester powder) of the same type as or the same as the liquid crystal polyester is dispersed in a solution composed of a solvent and liquid crystal polyester dissolved in the solvent to increase the solid content concentration. As a result, the amount of the solvent can be reduced, and the drying time and firing time can be reduced when preparing a liquid crystal polyester film by a casting method using the liquid composition 1 of the present invention, and the I was able to suppress the bubbles.

이것은 성막시와 소성시에 서로의 호혜가 작동하고 있다고 추측한다. 즉, 액정 폴리 에스테르 필름의 제조시에 용매에 용해되어있는 액정 폴리 에스테르 (이하 명세서에서 용매에 용해되어있는 액정 폴리 에스테르를 "액정 폴리 에스테르 전구체」이라고도한다.)은 동일 또는 같은 계열의 액정 폴리 에스테르 분말에 찌키소 성 등을 나타내지 않고, 콤마 코터 등으로 균일하게 도포 할 수 있으며, 상기 도포 후 초기 건조 공정시 (액상 조성물 1 중의 잔존 용매 약 4 ~ 30 % 범위) 에 상기 액정 폴리 에스테르 전구체가 액정 폴리 에스테르 분말 이어 제로서 기능하여 성막을 얻을 수 있어 또한 상기 건조 공정 후에 행해지는 소성 공정시 상기 액정 폴리 에스테르 분말은 용융되고, 상기 액정 폴리 에스테르 전구체는 축합 반응 (고분자 화)하고 마지막으로, 상기 액정 폴리 에스테르 분말과 상기 액정 폴리 에스테르 전구체가 공동 결정화 된 액정 폴리 에스테르 필름이 형성 될 것으로 추정된다. 이상에 의해, 건조 시간 및 소성 시간이 크게 감소되고 심지어 무 발포의 액정 폴리 에스테르 필름이 얻어진다.This presumes that mutual benefit is operating at the time of the tabernacle and the burning of the tabernacle. That is, the liquid crystal polyester dissolved in the solvent at the time of manufacturing the liquid crystal polyester film (hereinafter, the liquid crystal polyester dissolved in the solvent is also referred to as "liquid crystal polyester precursor") is the same or the same series of liquid crystal polyester. It can be applied uniformly with a comma coater or the like without exhibiting chikiso property on the powder, and during the initial drying process after the application (in the range of about 4 to 30% of the remaining solvent in the liquid composition 1), the liquid crystal polyester precursor is liquid crystal The polyester powder serves as an agent to obtain a film, and in the firing process performed after the drying process, the liquid crystal polyester powder melts, the liquid crystal polyester precursor undergoes a condensation reaction (polymerization), and finally, the liquid crystal It is assumed that the polyester powder and the above liquid crystal polyester precursor co-crystallized liquid crystal polyester film will be formed.By the above, the drying time and firing time are greatly reduced, and an even non-foaming liquid crystal polyester film is obtained.

또한, 본 발명의 액상 조성물 1에서 얻은 액정 폴리 에스테르 필름 10 은 무 배향 할 수 있으며, 일반적인 액정 폴리 에스테르 필름이 갖는 이방성을 가지지 않고, 폭 방향에 대한 인장력 등의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있었다.In addition, the liquid crystal polyester film 10 obtained from the liquid composition 1 of the present invention can be non-oriented, does not have the anisotropy of a general liquid crystal polyester film, and has improved mechanical strength such as tensile force in the width direction.

또한, 본 발명의 적층 필름 (20)의 제조 방법에있어서, 상기 금속층 (26)의 스퍼터링 또는 증착의 실시는 상술 한 바와 같이, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성 후에 실시하는 것이 아니라, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성 전에 실시 하는 것이다.In addition, in the manufacturing method of the laminated film 20 of the present invention, the sputtering or vapor deposition of the metal layer 26 is not performed after the firing of the liquid crystal polyester film, as described above, but of the liquid crystal polyester film. It is carried out before firing.

그러면 먼저 상기 금속층 (26)의 스퍼터링이나 증착에 의해 발생한 핀홀 문제를 해결할 수 있다. 즉, 소성시에 액정 폴리 에스테르 필름이 응축 할 때 금속층 (26)가 추종하여 핀홀이 막히는 현저한 효과가 있다.Then, the pinhole problem caused by sputtering or deposition of the metal layer 26 can be solved. That is, when the liquid crystal polyester film condenses during firing, the metal layer 26 follows and has a remarkable effect of clogging the pinhole.

또한, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성시 열 활성과 함께 상기 금속층 (26)의 스퍼터 계면의 높이 결합이 얻어지고, 이에 따라 예를 들어, 본 발명의 적층 필름 20를 플렉서블 기판 (인쇄 회로 기판)로 사용하는 경우 에 상기 금속층 (26)이 후 공정에서의 미세 에칭에 견딜 수 있다.In addition, when the liquid crystal polyester film is fired, a height bond of the sputter interface of the metal layer 26 is obtained along with thermal activity, and thus, for example, the laminated film 20 of the present invention is used as a flexible board (printed circuit board) In this case, the metal layer 26 can withstand fine etching in a later process.

도 1은 본 발명의 액정 폴리 에스테르 필름 10의 제조 방법의 공정도이며, 제 1 적층체 L1을 제조하는 공정을 도시 한 도면이다.
도 2는 도 1의 제 1 적층체 L1에서 제 2 적층체 L2의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 제 2 적층체 L2에서 제 3 적층체의 L3 제조, 액정 폴리 에스테르 필름 (10)을 박리하는 공정을 도시 한 도면이다.
도 4는 본 발명의 적층 필름 (20)의 단면 모식도 (액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)이 단일 층의 적층 필름(20))이다.
도 5는 본 발명의 적층 필름 (20)의 단면 모식도 (액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)이 3 층 구조의 적층 필름(20))이다.
도 6은 도 4의 적층 필름 (20)의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 5의 적층 필름 (20)의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은도 5의 적층 필름 (20)의 다른 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 불소계 분말의 일례의 화학식을 나타낸다.1 is a process diagram of a method for manufacturing a liquid crystal polyester film 10 of the present invention, and is a view showing a process for manufacturing a first laminate L1.
FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of the second laminate L2 from the first laminate L1 in FIG. 1 .
FIG. 3 is a view showing a process of manufacturing L3 of the third laminate from the second laminate L2 of FIG. 2 and peeling the liquid crystal polyester film 10.
4 is a schematic cross-sectional view of the laminated film 20 of the present invention (the liquid crystal polyester film layer 21 is a single-layer laminated film 20).
5 is a cross-sectional schematic view of the laminated film 20 of the present invention (the liquid crystal polyester film layer 21 is a laminated film 20 having a three-layer structure).
FIG. 6 is a diagram showing an example of a method for manufacturing the laminated film 20 of FIG. 4 .
FIG. 7 is a diagram showing an example of a method for manufacturing the laminated film 20 of FIG. 5 .
FIG. 8 is a diagram showing an example of another manufacturing method for the laminated film 20 of FIG. 5 .
9 shows the chemical formula of an example of a fluorine-based powder.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명의 액상 조성물(1), 액상 조성물(1)에서 제조되는 액정 폴리에스테르 필름(10) 및 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제조방법, 또한, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 갖는 액정 폴리에스테르 필름층(21)에 금속층(26)을 적층한 적층 필름(20) 및 적층 필름(20)의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, while referring to the accompanying drawings, the liquid composition (1) of the present invention, the liquid crystal polyester film (10) prepared from the liquid composition (1) and the method for producing the liquid crystal polyester film (10), and also the liquid crystal polyester The laminated film 20 in which the metal layer 26 is laminated on the liquid crystal polyester film layer 21 having the film 10 and the manufacturing method of the laminated film 20 will be described.

[액상 조성물][liquid composition]

본 발명의 액상 조성물(1)은 용매에 액정 폴리에스테르를 용해시킨 용액에 액정 폴리에스테르와 같은 또는 같은 계열의 액정 폴리에스테르 분말 (이하 명세서에서는 LCP 가루라고도 한다)을 함침시켜 고형분 농도를 높인 것이다. 이하, 상기 액정 폴리에스테르, 용매 및 액정폴리 에스테르 분말에 대해 설명한다.The liquid composition (1) of the present invention is obtained by impregnating a liquid crystal polyester powder (hereinafter referred to as LCP powder) of the same type as or the same series as the liquid crystal polyester in a solution in which the liquid crystal polyester is dissolved in a solvent to increase the solid content concentration. Hereinafter, the liquid crystal polyester, the solvent, and the liquid crystal polyester powder will be described.

[액정 폴리에스테르][liquid crystal polyester]

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 용융시에 광학 이방성을 나타내고, 450 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성하는 특성을 갖는 폴리 에스테르이다.The liquid crystal polyester used in the present invention exhibits optical anisotropy when melted and has a property of forming an anisotropic melt at a temperature of 450° C. or lower.

이와 같은 액정 폴리 에스테르는, 다음의 식 1로 표시되는 구조 단위 (이하 "식 1 구조 단위"라 한다), 다음의 식 2로 표시되는 구조 단위 (이하 "식 2 구조 단위"라 한다), 및 다음의 식 3으로 표시되는 구조 단위 (이하 "식 3 구조 단위"라 한다)를 가지며, 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 식 1로 표시되는 구조 단위의 함량이 30 ~ 80 몰 %, 식 2로 표시되는 구조 단위의 함량이 10 ~ 35 몰 %, 식 3으로 표시되는 구조 단위의 함량이 10 ~ 35 몰 %의 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.Such a liquid crystal polyester includes a structural unit represented by the following formula 1 (hereinafter referred to as "formula 1 structural unit"), a structural unit represented by the following formula 2 (hereinafter referred to as "formula 2 structural unit"), and It has a structural unit represented by the following formula 3 (hereinafter referred to as "formula 3 structural unit"), and the content of the structural unit represented by formula 1 is 30 to 80 mol% with respect to the total content of all structural units, It is preferable that the content of the structural unit represented by 10 to 35 mol% and the content of the structural unit represented by Formula 3 is 10 to 35 mol% of liquid crystal polyester.

- O - Ar¹ - CO - (식 1)- O - Ar ¹ - CO - (Equation 1)

- CO - Ar² -CO- (식 2)- CO - Ar ² -CO- (Equation 2)

- X - Ar³ - Y - (식 3)- X - Ar ³ - Y - (Equation 3)

(식 1 ~ 3 중, Ar¹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar²는 페닐 렌기, 나프틸렌기 또는 아래 화학식 4로 표시되는기를 나타내고, Ar³는 페닐렌기 또는아래 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로, O 또는 NH를 나타낸다. 또한, Ar¹, Ar² 및 Ar³의 방향족 고리에 결합하고있는 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)(In Formulas 1 to 3, Ar ¹ represents a phenylene group or a naphthylene group, Ar ² represents a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by Formula 4 below, and Ar ³ represents a phenylene group or a group represented by Formula 4 below and X and Y each independently represent O or NH. In addition, the hydrogen atom bonded to the aromatic rings of Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.)

- Ar¹¹ - Z - Ar¹² - (식 4)- Ar ¹¹ - Z - Ar ¹² - (Equation 4)

(식 중, Ar¹¹, Ar¹²는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는 O, CO 또는 SO₂를 나타낸다.)(In the formula, Ar ¹¹ and Ar ¹² each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, and Z represents O, CO or SO ₂ .)

식 1 구조 단위는 방향족 히드록시 카르복실산 유래의 구조 단위이며, 이와 같은 방향족 히드록시 카르복실산으로는, 예를 들면, p-히드록시 벤조산, m-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시-1-나프토산 등을 들 수 있다.The structural unit of the formula 1 is a structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acids, and examples of such aromatic hydroxycarboxylic acids include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2. - Naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy-1-naphthoic acid, etc. are mentioned.

식 2 구조 단위는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위이며, 이와 같은 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실 산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4, 4'-디카 르복실산, 디페닐술폰-4, 4'-디카 르복실산, 디페닐케톤-4, 4'-디카르복실 산 등을 들 수 있다.The formula 2 structural unit is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and examples of such an aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene. dicarboxylic acid, diphenyl ether-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenyl ketone-4, 4'-dicarboxylic acid, etc. there is.

식 3 구조 단위는 방향족 디올, 페놀성 히드록실기 (페놀성 수산기)를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위이다. 이와 같은 방향족 디올로는, 예를 들면, 하이드로 퀴논, 레조르신, 2,2-비스 (4-히드록시-3,5-디메틸페닐) 프로판, 비스 (4-히드록시페닐) 에테르, 비스 - (4-히드록시페닐) 케톤 비스 - (4-히드록시페닐) 술폰 등을 들 수 있다.The formula 3 structural unit is a structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group), or an aromatic diamine. Examples of such an aromatic diol include hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis(4-hydroxyphenyl) ether, bis-( 4-hydroxyphenyl) ketone bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone; and the like.

또한, 이와 같은 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민으로는 4- 아미노 페놀 (p- 아미노 페놀), 3- 아미노 페놀 (m- 아미노 페놀) 등을 들 수 있고이와 같은 방향족 디아민으로는 1, 4- 페닐렌 디아민, 1,3- 페닐렌 디아민 등을 들 수 있다.In addition, aromatic amines having such a phenolic hydroxyl group include 4-aminophenol (p-aminophenol), 3-aminophenol (m-aminophenol), etc. Examples of such aromatic diamines include 1, 4 - Phenylene diamine, 1,3-phenylene diamine, etc. are mentioned.

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 용매 가용성이며, 이러한 용매 가용성은 온도 50 ℃에서 1 질량 % 이상의 농도에서 용매 (용제)에 용해하는 것을 의미한다. 용매 내용은 후술한다.The liquid crystal polyester used in the present invention is solvent soluble, and this solvent solubility means that it dissolves in a solvent (solvent) at a concentration of 1% by mass or more at a temperature of 50°C. The content of the solvent will be described later.

이와 같은 용매 가용성을 갖는 액정 폴리에스테르로는 상기 식 3 구조 단위로서 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민에서 유래하는 구조 단위 및 / 또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 식 3 구조 단위로 X 및 Y의 적어도 하나가 NH 인 구조 단위 (식 3 ')로 표시되는 구조 단위 (이하 "식 3'구조 단위"라한다)를 포함하고, 후술하는 바람직한 용매 (非프로톤성 극성 용매)에 대한 용매 가용성이 뛰어난 경향이 있는 점에서 바람직하다. 특히, 실질적으로 모든 식 3 구조 단위가 식 3 '구조 단위 인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 식 3 '구조 단위는 액정 폴리에스테르 용매 가용성을 충분히 하는 것 외에도, 액정 폴리에스테르보다 낮은 흡수성이 되는 점에서도 유리하다.The liquid crystal polyester having such solvent solubility preferably includes a structural unit derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and/or a structural unit derived from an aromatic diamine as the structural unit of the formula 3 above. That is, the structural unit represented by the structural unit of formula 3, wherein at least one of X and Y is NH (formula 3') (hereinafter referred to as "formula 3' structural unit"), It is preferred in that it tends to have excellent solvent solubility to protic polar solvents). In particular, it is preferred that substantially all of the Formula 3 structural units are Formula 3' structural units. In addition, such a formula 3' structural unit is advantageous also in terms of achieving a water absorption lower than that of liquid crystal polyester, in addition to ensuring sufficient solvent solubility of liquid crystal polyester.

- X - Ar³ - NH - (식 3 ')- X - Ar ³ - NH - (Formula 3 ')

(식 중, Ar³ 및 X는 상기와 동의어이다.)(In the formula, Ar ³ and X are synonymous with the above.)

식 3 구조 단위는 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 25 ~ 33 몰 %의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 용매 가용성이 더욱 양호해진다. 따라서, 식 3 '구조 단위를 식 3 구조 단위로서 갖는 액정 폴리에스테르는 용매에 대한 용해성이 더 좋은 것, 저흡수성의 액정 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다는 장점도 있다.It is preferable to include structural units of Formula 3 in the range of 25 to 33 mol% based on the total content of all structural units, and thus solvent solubility is further improved. Accordingly, the liquid crystal polyester having the formula 3' structural unit as the formula 3 structural unit has advantages in that a liquid crystal polyester film having better solvent solubility and low water absorption can be obtained.

식 1 구조 단위는 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 30 ~ 80 몰 %의 범위로 포함하면 바람직하고, 35 ~ 50 몰 %의 범위로 포함하면 더욱 바람직하다. 이러한 몰분율로 식 1 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르는 액정성을 충분히 유지하면서도 내열성이 더 우수한 경향이 있다. 또한 식 1 구조 단위를 유도하는 방향족 히드록시 카르복실산의 입수성도 함께 고려하면, 이 방향족 히드록시 카르복실산으로는, p- 히드록시 벤조산 및 / 또는 6- 히드록시 -2- 나프토산이 바람직 하다.The structural unit of formula 1 is preferably included in the range of 30 to 80 mol%, more preferably in the range of 35 to 50 mol%, based on the total content of all structural units. The liquid crystal polyester containing the structural unit of Formula 1 at such a mole fraction tends to have better heat resistance while sufficiently maintaining liquid crystallinity. Also, considering the availability of the aromatic hydroxycarboxylic acid from which the structural unit of formula 1 is derived, as the aromatic hydroxycarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferred. Do.

식 2 구조 단위는 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 10 ~ 35 몰 %의 범위로 포함하면 바람직하고, 25 ~ 33 몰 %의 범위로 포함하면 더욱 바람직하다. 이러한 몰분율에서 식 2 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르는 액정성을 충분히 유지하면서도 내열성이 더 우수한 경향이있다. 또한, 식 2 구조 단위를 유도하는 방향족 디카르복실산의 입수성도 함께 고려하면, 이 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6- 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.The structural unit of Formula 2 is preferably included in the range of 10 to 35 mol%, and more preferably in the range of 25 to 33 mol%, based on the total content of all structural units. At such a mole fraction, the liquid crystal polyester containing the formula 2 structural unit tends to have better heat resistance while sufficiently maintaining liquid crystallinity. In addition, considering the availability of the aromatic dicarboxylic acid that induces the structural unit of Formula 2, the aromatic dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. It is preferable that it is 1 type.

또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르 같은 고급 액정성을 발현하는 점에서, 식 2 구조 단위와 식 3 구조 단위의 몰 분율은 식 2 구조 단위 / 식 3 구조 단위로 표시하여 0.9 / 1 ~ 1 / 0.9의 범위가 바람직하다.In addition, in terms of high liquid crystalline like the obtained liquid crystalline polyester, the mole fraction of the structural unit of formula 2 and structural unit of formula 3 is expressed as formula 2 structural unit / formula 3 structural unit and is in the range of 0.9 / 1 to 1 / 0.9 is preferable

다음으로, 상술한 액정 폴리에스테르의 제조방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the liquid crystal polyester mentioned above is demonstrated.

이와 같은 액정 폴리에스테르는 다양한 공지의 방법에 의해 제조 가능하다. 바람직한 액정 폴리에스테르, 즉 식 1 구조 단위, 식 2 구조 단위 및 식 3 구조 단위로 이루어진 액정 폴리에스테르를 제조하는 경우, 이러한 구조 단위를 유도하는 모노머를 에스테르 형성성·아미드 형성성 유도체로 전환한 후 중합시켜 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법은 조작이 간편하다는 점에서 바람직하다.Such liquid crystal polyester can be produced by various known methods. In the case of preparing a preferred liquid crystal polyester, that is, a liquid crystal polyester composed of structural units of formula 1, structural units of formula 2 and structural units of formula 3, monomers inducing these structural units are converted into ester-forming/amide-forming derivatives, and then A method for producing a liquid crystal polyester by polymerization is preferable in terms of simple operation.

상기 에스테르 형성성·아미드 형성성 유도체에 대하여 예를 들어 설명한다.Examples of the above ester-forming/amide-forming derivatives will be described.

방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산처럼 카르복실기를 갖는 모노머의 에스테르 형성성·아미드 형성성 유도체로서는 당해 카르복실기가 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하는 반응을 촉진하기 위하여 산 염화물, 산 무수물 등의 반응 활성이 높은 기본으로 되어 있는 것이나, 당해 카르복실기가 에스테르 교환·아미드 교환 반응에 의해 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하도록 알코올류와 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하는 것 등을 들 수 있다.As ester-forming/amide-forming derivatives of monomers having a carboxyl group, such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, acid chlorides, acid anhydrides, etc. Examples include those based on high reaction activity and those formed with alcohols and ethylene glycol to form esters so that the carboxyl group produces polyesters and polyamides through transesterification and amide exchange reactions.

방향족 히드록시 카르복실산 및 방향족 디올 등처럼, 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머의 에스테르 형성성·아미드 형성성 유도체로서는 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하도록 페놀성 히드록실기가 카르복실 산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.As ester-forming/amide-forming derivatives of monomers having a phenolic hydroxyl group, such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols, the phenolic hydroxyl group is converted into a carboxylic acid so as to produce polyester or polyamide by a transesterification reaction. and those forming esters with boxyl acids.

또한, 방향족 디아민과 같이 아미노기를 갖는 모노머의 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 아미드 교환 반응에 의해 폴리아미드를 생성하도록 아미노기가 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.Examples of amide-forming derivatives of monomers having an amino group, such as aromatic diamines, include those in which the amino group forms an amide with carboxylic acids so as to produce polyamide by an amide exchange reaction.

이 중에서도 액정 폴리에스테르를 보다 간편하게 제조하는데는 방향족 히드 록시 카르복실산 및 방향족 디올, 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 등의 페놀성 히드록실기 및 / 또는 아미노기를 갖는 모노머를 지방산 무수물로 아실화(アシル化)하여 에스테르 형성성·아미드 형성성 유도체(아실화물(アシル化物))로 한 후, 이와 같은 아실화물의 아실기 및 카르복실기를 갖는 모노머의 카르복실기와 에스테르 교환·아미드 교환을 생기게 하여 중합시켜, 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이 특히 바람직하다.Among them, in order to more easily prepare liquid crystal polyester, monomers having phenolic hydroxyl groups and/or amino groups such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, aromatic amines and aromatic diamines having phenolic hydroxyl groups are used as fatty acid anhydrides. After acylation to form an ester-forming or amide-forming derivative (acylate), transesterification or amide exchange with the carboxyl group of a monomer having an acyl group and a carboxyl group of such an acylated product occurs. and polymerizing to produce a liquid crystal polyester is particularly preferred.

이와 같은 액정 폴리에스테르의 제조방법은, 예를 들면, 특개2002-220444호 공보 또는 특개2002-146003호 공보에 기재되어 있다.The manufacturing method of such a liquid crystal polyester is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-220444 or Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146003, for example.

아실화(アシル化)에서는 페놀성 히드록실기와 아미노기의 합계에 대하여, 지방산 무수물의 첨가량이 1 ~ 1.2 배 당량 인 것이 바람직하고, 1.05 ~ 1.1 배 당량이면 더욱 바람직하다. 지방산 무수물의 첨가량이 1 배 당량 미만에서는 중합시 아실화물 및 원료 모노머가 승화하여 반응계를 방해하기 쉬운 경향이 있고, 또한 1.2 배 당량을 초과하는 경우에는 얻어지는 액정 폴리 에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.In acylation, the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent, relative to the total amount of phenolic hydroxyl groups and amino groups. If the addition amount of the fatty acid anhydride is less than 1-fold equivalent, the acylate and raw material monomers tend to sublimate during polymerization to disturb the reaction system, and if the addition amount exceeds 1.2-fold equivalent, the resulting liquid crystal polyester tends to be markedly colored. .

아실화(アシル化)는 130 ~ 180 ℃에서 5 분 ~ 10 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하고, 140 ~ 160 ℃에서 10 분 ~ 3 시간 동안 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.Acylation is preferably performed at 130 to 180° C. for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160° C. for 10 minutes to 3 hours.

아실화(アシル化)에 사용되는 지방산 무수물은 가격 및 취급성의 관점에서, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소 부티르산 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무수 초산이다.The fatty acid anhydride used for acylation is preferably acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, or a mixture of two or more selected from these, from the viewpoints of cost and handling, particularly preferably acetic anhydride. to be.

아실화(アシル化)에 이은 중합은 130 ~ 400 ℃에서 0.1 ~ 50 ℃ / 분의 속도로 승온하면서 실시하는 것이 바람직하고, 150 ~ 350 ℃에서 0.3 ~ 5 ℃ / 분의 비율로 승온하면서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.Polymerization following acylation is preferably carried out while heating at a rate of 0.1 to 50 ° C / min at 130 to 400 ° C, and at a rate of 0.3 to 5 ° C / min at 150 to 350 ° C. it is more preferable

또한, 중합에서는 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 ~ 1.2 배 당량 인 것이 바람직하다.Further, in polymerization, it is preferable that the acyl group of the acylate is 0.8 to 1.2 times the equivalent of the carboxyl group.

아실화(アシル化) 및 / 또는 중합시에는 르 샤토리에 - 브라운의 법칙 (평형 이동의 원리)에 의해 평형을 이동시키기 위해 부생하는 지방산과 미반응 지방산 무수물은 증발 등 계 외부로 제거하는 것이 바람직하다.During acylation and/or polymerization, it is preferable to remove fatty acids and unreacted fatty acid anhydrides produced outside the system by evaporation in order to shift the equilibrium according to Le Chateaulier-Brown's law (principle of equilibrium shift). Do.

또한, 아실화(アシル化) 및 중합에서는 촉매의 존재 하에 수행할 수있다. 이와 같은 촉매로는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 초산 마그네슘, 초산 제일 주석(酢酸第一錫), 테트라 부틸 티타 네이트, 초산 납(酢酸鉛), 초산 나트륨, 초산 칼륨, 삼산화 안티몬 등 금속염 촉매, N, N- 디메틸 아미노 피리딘, N- 메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매를 들 수 있다.Also, acylation and polymerization can be carried out in the presence of a catalyst. As such a catalyst, those conventionally known as catalysts for polymerization of polyester can be used, and examples thereof include magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, and lead acetate. , metal salt catalysts such as sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, and organic compound catalysts such as N,N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole.

이들 촉매 중에서도, N, N- 디메틸 아미노 피리딘, N- 메틸이미다졸 등의 질소 원자를 2 개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물(複素環狀化合物)이 바람직하게 사용된다(특개2002-146003호 공보 참조).Among these catalysts, heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms, such as N,N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole, are preferably used (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146003). ).

이와 같은 촉매는, 통상 단량체의 투입시에 함께 투입되어 아실화 후에도 제거하는 것은 반드시 필요하지 않고, 이와 같은 촉매를 제거하지 않는 경우에는 아 실화에서 그대로 중합으로 마이그레이션 할 수있다.Such a catalyst is usually added together with the monomers and is not necessarily removed after acylation, and if such a catalyst is not removed, it can migrate from acylation to polymerization as it is.

이와 같은 중합에서 얻어진 액정 폴리에스테르는 그대로 본 발명에 사용 할 수 있지만, 내열성 및 액정성이라는 특성의 향상을 위해 보다 고분자량화(高分子量化)시키는 것이 바람직하며, 관련 분자량화는 고상 중합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고상 중합에 관한 일련의 작업을 설명한다. 상기 중합에서 얻어진 비교적 저분자량의 액정 폴리에스테르를 꺼내 분쇄하여 분말 상태 또는 플레이크 상태로 한다. 이어서, 이와 같은 분쇄 후 액정 폴리에스테르, 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 20 ~ 350 ℃에서 1 ~ 30 시간 고상 상태에서 열처리하는 작업에 따라 고상 중합은 실시할 수있다. 이와 같은 고상 중합은 교반하면서 해도 좋고 교반하지 않고 방치한 상태에서 수행할 수 있다. 또한, 후술하는 바람직한 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 얻는다는 관점에서, 이와 같은 고상 중합의 바람직한 조건을 자세히 설명하면, 반응 온도로 210 ℃를 넘는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 220 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 1 ~ 10 시간에서 선택되는 것이 바람직하다.The liquid crystal polyester obtained by such polymerization can be used in the present invention as it is, but it is preferable to make it more molecular weight in order to improve the characteristics of heat resistance and liquid crystal. desirable. A series of operations related to such solid-state polymerization will be described. The relatively low molecular weight liquid crystal polyester obtained in the above polymerization is taken out and pulverized to obtain a powder or flake state. Then, after pulverization, the liquid crystal polyester is heat-treated in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert gas atmosphere such as nitrogen to perform solid state polymerization. Such solid-state polymerization may be carried out while stirring, or may be carried out in a state where it is allowed to stand without stirring. In addition, from the viewpoint of obtaining a liquid crystal polyester having a preferred flow initiation temperature described later, the preferred conditions for such solid-state polymerization are described in detail. The reaction temperature is preferably higher than 210 ° C., more preferably 220 ° C. to 350 ° C. is the range of The reaction time is preferably selected from 1 to 10 hours.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르로는, 유동 개시 온도가 250 ℃ 이상이면 바람직하다. 이와 같은 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 이와 같은 범위에 있으면, 이와 같은 액정 폴리 에스테르를 포함하는 층에 전도성을 갖는 금속 층 (전극)을 형성 한 경우, 액정 폴리에스테르를 포함하는 층과 금속층 사이에 더 높은 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 여기서 말하는 유동 개시 온도는 플로우 테스터에 의한 용융 점도 평가에서, 9.8MPa의 압력 하에서 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도를 말한다. 또한, 이와 같은 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량 기준으로 당업자에게 잘 알려진 것이다 (예를 들어, 코이데 나오유키 편 「액정 합성·성형·응용 - 」제 95 ~ 105 페이지, 시엠 1987년 6월 5일 발행 참조).The liquid crystal polyester used in the present invention preferably has a flow start temperature of 250°C or higher. When the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester is within this range, when a metal layer (electrode) having conductivity is formed on the layer containing the liquid crystal polyester, there is a gap between the layer containing the liquid crystal polyester and the metal layer. Higher adhesion tends to be obtained. The flow start temperature here refers to the temperature at which the melt viscosity of the liquid crystal polyester becomes 4800 Pa·s or less under a pressure of 9.8 MPa in melt viscosity evaluation by a flow tester. In addition, such a flow initiation temperature is well known to those skilled in the art on the basis of the molecular weight of liquid crystal polyester (for example, Koide Naoyuki, “Liquid Crystal Synthesis/Molding/Application -” pages 95 to 105, CM June 5, 1987 see issue).

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 상한은 액정 폴리에스테르가 용매에 용해된 범위에서 결정되지만, 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유동 개시 온도의 상한이 이와 같은 범위이면, 액정 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 더 양호하게 되는 이외에, 본 발명의 액상 조성물을 얻었을 때 그 점도가 크게 증가하지 않기 때문에, 액상 조성물의 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 이와 같은 바람직한 범위로 제어하려면 상기 고상 중합의 중합 조건을 적절하게 최적화하면 된다.The upper limit of the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester is determined within the range in which the liquid crystal polyester is dissolved in the solvent, but is preferably 350°C or lower. If the upper limit of the flow initiation temperature is in this range, the solubility of the liquid crystal polyester in the solvent becomes better, and the viscosity of the liquid composition of the present invention does not increase significantly when obtained, so that the handling of the liquid composition is improved. tends to get better. In addition, in order to control the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester within such a preferable range, the polymerization conditions of the solid state polymerization may be appropriately optimized.

[용매][menstruum]

상기 액정 폴리에스테르의 용해에 사용하는 용매로는 액정 폴리에스테르를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, N, N- 디메틸아세트아미드, N- 메틸 -2- 피롤리돈, N- 메틸카프롤락탐, N , N- 디메틸포름아미드, N, N- 디에틸포름아미드, N, N- 디에틸아세트아미드, N- 메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, γ- 부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭아미드(テトラメチルホスホリックアミド) 및 에틸셀로솔브아세테이트(エチルセロソルブアセテ?ト), 및 p - 플루오로페놀, p- 클로로페놀, 퍼플루오르페놀 등의 할로겐화 페놀류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 상관 없다.The solvent used for dissolving the liquid crystal polyester is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal polyester, and examples thereof include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Methylcaprolactam, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylimida Halogenated phenols such as zolidinone, tetramethylphosphoricamide (tetramethylphosphate) and ethylcellosolveacetate, and p-fluorophenol, p-chlorophenol, perfluorophenol, etc. can be heard These solvents may be used alone or in combination of two or more.

관련 용매 중에서도, 취급 관점에서, N, N- 디메틸아세트아미드, N- 메틸 -2- 피롤리 돈, N- 메틸카프로락탐, N, N- 디메틸포름아미드, N, N- 디에틸포름 아미드, N, N- 디에틸아세트아미드, N- 메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, γ- 부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭아미드 및 에틸셀로솔브아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 非프로톤성(비양성자성) 극성 용매가 바람직하다.Among related solvents, from the point of view of handling, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N , N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylimidazolidinone, tetramethylphosphoricamide, and an aprotic selected from the group consisting of ethylcellosolveacetate (Aprotic) polar solvents are preferred.

이와 같은 용매의 사용량은 상술한 액정 폴리에스테르를 0.1 질량 % 이상 함유하는 액상 조성물을 제조하는 양이면 적용하는 용매의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 용매 100 질량부에 대하여 액정 폴리에스테르 0.5 ~ 50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 질량부이다.The amount of such a solvent used can be appropriately selected according to the type of solvent to be applied as long as it is an amount that produces a liquid composition containing 0.1% by mass or more of the above-described liquid crystal polyester, and 0.5 to 50 parts by mass of the liquid crystal polyester based on 100 parts by mass of the solvent. It is preferable that it is a mass part, and it is 10-30 mass parts more preferably.

액정 폴리에스테르가 0.5 질량부 미만이면, 본 발명의 액상 조성물의 점도가 너무 낮아서 균일하게 도공(塗工)할 수 없는 경향이 있고, 50 질량부를 초과하면 고점도화하는 경향이 있다.When the amount of liquid crystal polyester is less than 0.5 parts by mass, the liquid composition of the present invention tends to have too low viscosity and cannot be applied uniformly, and when it exceeds 50 parts by mass, the viscosity tends to increase.

또한, 본 발명의 액상 조성물에 있어서, 액정 폴리에스테르는 상기 용매에 용해된 상태 (이하, 본 명세서에서 용매에 용해되어 있는 액정 폴리에스테르를 "액정 폴리에스테르 전구체"라고도 한다. 또한, 액정 폴리에스테르 전구체는 액정 폴리에스테르 단량체 및 올리고머 등의 저분자 액정 폴리에스테르를 포함한다)에 존재하고 있으며,이 액상 조성물을 상기 유기 용매로 더욱 희석하여 조정하고 액정 폴리에스테르 0.5g / dl 용액 할 때의 25 ℃에서의 고유 점도는 0.1 ~ 10 인 것이 바람직하다.Further, in the liquid composition of the present invention, the liquid crystal polyester is dissolved in the solvent (hereinafter, the liquid crystal polyester dissolved in the solvent is also referred to as a "liquid crystal polyester precursor" in the present specification. In addition, the liquid crystal polyester precursor (including low molecular weight liquid crystal polyesters such as liquid crystal polyester monomers and oligomers), and this liquid composition is further diluted with the above organic solvent to adjust, and at 25 ° C. when a 0.5 g / dl solution of liquid crystal polyester It is preferable that intrinsic viscosity is 0.1-10.

[액정 폴리에스테르 분말][liquid crystalline polyester powder]

본 발명의 액상 조성물(1)은 상술한 용매에 상기 액정 폴리에스테르를 용해시킨 용액에 고형분 농도를 높이기 위해 더욱 액정 폴리에스테르 분말(LCP 가루)을 함유시킨 것이다.In the liquid composition (1) of the present invention, a liquid crystal polyester powder (LCP powder) is further contained in a solution obtained by dissolving the liquid crystal polyester in the above solvent to increase the solid content concentration.

본 발명의 액정 폴리에스테르 분말은 용매에 용해되는 액정 폴리에스테르와 같은 또는 같은 계열의 액정 폴리에스테르의 분말이 사용된다.The liquid crystal polyester powder of the present invention is a liquid crystal polyester powder that is the same as or of the same series as liquid crystal polyester that is soluble in a solvent.

또한, 동계(同系, 같은 계열)는 예를 들어, 단위 구조에서 측쇄 관능기(側鎖官能基)와 단위 구조에서 주골격의 일부가 다르지만, 단위구조의 주골격끼리 또는 측쇄 관능기가 일부 중복되는 등 비슷한 화학 구조를 갖는 것을 의미하며, 같은 계열의 폴리 에스테르로는, 예를 들어 프탈산 등의 카르복실산 관능기를 여럿 가지는 화학 구조를 갖는 화합물끼리 같은 계열의 폴리에스테르라 한다. 또한, 같은 계열의 액정 폴리에스테르 분말은 용매에 용해되어 있는 액정 폴리에스테르와 상용성(相溶性)을 나타내는 것이 바람직하다.In addition, in the same family, for example, the side chain functional group in the unit structure and part of the main skeleton in the unit structure are different, but the main skeletons in the unit structure or part of the side chain functional group overlap. It means having a similar chemical structure, and as polyesters of the same series, for example, compounds having chemical structures having multiple carboxylic acid functional groups such as phthalic acid are referred to as polyesters of the same series. In addition, it is preferable that liquid crystal polyester powders of the same series show compatibility with liquid crystal polyester dissolved in a solvent.

용매에 용해되는 액정 폴리 에스테르와 같은 또는 같은 계열의 액정 폴리에스테르 분말이 함유된 것으로, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조시에 용매에 용해되어 있는 액정 폴리 에스테르 (액정 폴리 에스테르 전구체)는 동일 또는 같은 계열의 액정 폴리에스테르 분말에 치키소성(チキソ性) 등을 나타내지 않고, 콤마 코터(コンマコ-タ-) 등으로 균일하게 도포 수 있으며, 또한 도포 후 초기 건조 공정시 (액상 조성물 1 중의 잔존 용매 약 4 ~ 30 % 범위)에 상기 액정 폴리에스테르 전구체가 액정 폴리에스테르 분말의 이음제(繼ぎ劑)로서 기능하여 성막을 얻을 수 있고, 또한 상기 건조 공정 후에 행해지는 소성 공정시 상기 액정 폴리에스테르 분말은 용융하면서 상기 액정 폴리에스테르 전구체는 축합 반응 (고분자 화)하고 마지막으로, 상기 액정 폴리에스테르 분말과 상기 액정 폴리에스테르 전구체가 공동 결정화되는 것으로 추정된다.It contains liquid crystal polyester powder of the same or the same type as the liquid crystal polyester dissolved in the solvent, and the liquid crystal polyester (liquid crystal polyester precursor) dissolved in the solvent during the production of the liquid crystal polyester film described later is the same or the same. The liquid crystal polyester powder of the series does not show chiksoseong, etc., and can be applied uniformly with a comma coater, etc., and also during the initial drying process after application (about 4 residual solvents in liquid composition 1) ~ 30% range), the liquid crystal polyester precursor functions as a joint agent for the liquid crystal polyester powder to obtain a film, and in the firing process performed after the drying process, the liquid crystal polyester powder melts. It is presumed that the liquid crystal polyester precursor undergoes a condensation reaction (polymerization) and finally, the liquid crystal polyester powder and the liquid crystal polyester precursor are co-crystallized.

액정 폴리 에스테르 분말(LCP 가루)의 입자 형은 0.01μm ~ 1000μm가 바람직하고, 소성 성막의 평활에서 0.1 ~ 30μm, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10μm이다.The particle shape of the liquid crystal polyester powder (LCP powder) is preferably 0.01 μm to 1000 μm, and is 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 10 μm in the smoothness of the fired film.

상기 용매에 상기 액정 폴리에스테르를 용해시킨 용액에 분산되는 액정 폴리에스테르 분말(LCP 가루)의 배합량은 액정 폴리에스테르 전구체 (용매에 용해되어 있는 액정 폴리에스테르) 100 중량부에 대하여, LCP 가루가 10 ~ 1000 중량부, 바람직하게는 10 ~ 800 중량부이며, 또한 수축 방지의 관점에서 60 ~ 300 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The compounding amount of the liquid crystal polyester powder (LCP powder) dispersed in the solution obtained by dissolving the liquid crystal polyester in the solvent is 10 to 10 parts by weight of the liquid crystal polyester precursor (liquid crystal polyester dissolved in the solvent). 1000 parts by weight, preferably 10 to 800 parts by weight, and more preferably 60 to 300 parts by weight from the viewpoint of shrinkage prevention.

또한, 중량부수를 더 늘리는 것는 혼련 점도와 코터에서 유정(流延) 특성에서 NMP (N- 메틸 -2- 피롤리돈) 등의 극성 용매를 증량하지 않으면 안되고 건조효율, 용제 비용 위에서 합리적이라고 말할 수 없다.In addition, further increasing the number of parts by weight requires increasing the amount of polar solvents such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in terms of kneading viscosity and oil well properties in the coater, and it can be said that it is reasonable from the viewpoint of drying efficiency and solvent cost. can't

[액정 폴리 에스테르 필름][liquid crystal polyester film]

본 발명의 액정 폴리에스테르 필름(10)은 상기 액상 조성물(1)에서 형성되며, 바람직하게는 0.5g/m2·24h 이하의 투습도를 갖는 것으로, 상기 액정 폴리에스테르 필름 두께는 바람직하게는 0.1 ~ 100μm, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 20μm이다.The liquid crystal polyester film 10 of the present invention is formed from the liquid composition 1, and preferably has a moisture permeability of 0.5 g/m2·24h or less, and the liquid crystal polyester film thickness is preferably 0.1 to 100 μm. , more preferably 0.3 to 20 μm.

또한, 상기 액상 조성물(1)을 사용하여 캐스트법으로 형성함으로써, 본 발명의 액정 폴리에스테르 필름(10)은 무(無)배향 할 수 있으며, 일반적인 액정 폴리에스테르 필름이 갖는 이방성을 가지지 않고 폭 방향에 대한 인장력 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, by forming by a casting method using the liquid composition (1), the liquid crystal polyester film (10) of the present invention can be non-oriented, and does not have the anisotropy of a general liquid crystal polyester film in the width direction It is possible to improve mechanical strength such as tensile force for.

또한, 액정 폴리에스테르 필름(10)의 형성에 사용되는 액상 조성물(1)에 함유 된 액정 폴리에스테르 분말(LCP 가루)의 배합량은 상술한 바와 같이, 액정 폴리에스테르 전구체 (용매에 용해되는 액정 폴리에스테르) 100 중량부에 대하여, LCP 가루가 바람직하게는 10 ~ 800 중량부, 더욱 바람직하게는 60 ~ 300 중량부이다.In addition, as described above, the compounding amount of the liquid crystal polyester powder (LCP powder) contained in the liquid composition 1 used for forming the liquid crystal polyester film 10 is a liquid crystal polyester precursor (liquid crystal polyester dissolved in a solvent). ) 100 parts by weight, the LCP powder is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight.

또한, 중량부수를 더 늘리는 것은 혼련 점도와 코터에서 유정(流延) 특성에서 NMP (N- 메틸 -2- 피롤리돈) 등의 극성 용매를 증량하지 않으면 안되고 건조효율, 용제 비용 위에서 합리적이라고 말할 수 없다.In addition, further increasing the number of parts by weight requires increasing the amount of polar solvents such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in terms of kneading viscosity and oil well characteristics in the coater, and it can be said that it is reasonable from the viewpoint of drying efficiency and solvent cost. can't

[액정 폴리 에스테르 필름의 제조 방법][Method for producing liquid crystal polyester film]

본 발명의 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제조방법은 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물(1)을 기재 상에 유정(流延)하는 공정과, 상기 기재 상에 상기 액상 조성물에서 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하여 소위 캐스트법에 의해 제조할 수 있으며, 캐스트법이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.The manufacturing method of the liquid crystal polyester film 10 of the present invention includes, for example, the step of oiling the liquid composition 1 of the present invention on a substrate, and the solvent in the liquid composition on the substrate. It can manufacture by what is called a casting method including the process of removing, and if it is a casting method, it will not specifically limit, but an example of a preferable manufacturing method is shown below.

우선, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)를 제조하는 공정을 실시한다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (11)를 제조하는 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액상 조성물(1)을 도공기(13)에서 기재(15)에 유정(流延)하여 건조기(14)에서 소정의 온도에서 소정 시간만 상기 액상 조성물(1)을 건조시켜 기재(15) 상에 잔존 용매가 포함된 상태의 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)을 성막한다.First, the process of manufacturing the liquid crystal polyester film precursor 11 is performed. As shown in FIG. 1, in the process of manufacturing the liquid crystal polyester film precursor 11, the liquid composition 1 of the present invention is oiled on a base material 15 in a coater 13, and then dried in a dryer 14 The liquid composition 1 is dried at a predetermined temperature for a predetermined period of time to form a film of the liquid crystal polyester film precursor 11 containing the remaining solvent on the substrate 15.

그리고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기재(15)에 폴리에스테르 필름 전구체(11)가 적층 된 제1적층체(L1)을 롤에 감는다.Then, as shown in FIG. 1, the first laminate (L1) in which the polyester film precursor 11 is laminated on the substrate 15 is wound around a roll.

여기서, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 최종 목적물인 액정 폴리에스테르 필름 이전 단계에 있고, 열처리(소성)에 의해 잔존 용매가 제거되고 잔존 용매 중의 액정 폴리에스테르 (액정 폴리 에스테르 전구체)가 폴리머화 (중합)함으로써, 액정 폴리에스테르 필름으로 달라질 수 있는 필름을 의미한다.Here, the liquid crystal polyester film precursor 11 is at a stage before the liquid crystal polyester film, which is the final object, in the manufacturing process of the liquid crystal polyester film, and the residual solvent is removed by heat treatment (sintering), and the liquid crystal polyester (liquid crystal) in the remaining solvent is removed. A polyester precursor) is polymerized (polymerized) to mean a film that can be transformed into a liquid crystal polyester film.

또한, 상기 기재(15)로는 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)를 박리 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 유리, 스테인레스 박, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 시트 등이 바람직하다.In addition, the substrate 15 is not particularly limited as long as it can peel off the liquid crystal polyester film precursor 11, but glass, stainless foil, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polytetrafluorocarbon Ethylene sheets and the like are preferred.

또한, 액상 조성물(1)을 기재(15)에 유정(流延)하는 수단 으로서는, 예를 들어, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법,로드 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 제어가 용이한 것으로, 두께를 정밀하게 균일하게 할 수 있는 관점에서 나이프 코팅법 또는 슬롯 코팅법이 바람직하다.In addition, as a means for applying the liquid composition 1 to the substrate 15, for example, a roller coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, a dip coating method, A spray coating method, a curtain coating method, a slot coating method, a screen printing method, etc. are mentioned. Among these, the knife coating method or the slot coating method is preferable because control is easy and the thickness can be made precisely uniform.

또한, 액상 조성물(1)을 건조할 때의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 온도는 160 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 온도가 너무 높으면 도막면에 결함이 발생할 수 있다. 한편, 온도가 너무 낮으면 용매 제거에 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 액상 조성물(1)의 건조는 적어도 60 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.Also, the temperature and time for drying the liquid composition 1 are not particularly limited. For example, the temperature is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, and still more preferably 140°C or lower. If the temperature is too high, defects may occur on the coating surface. On the other hand, when the temperature is too low, the time required for solvent removal becomes long, and there is a risk that productivity may decrease. Therefore, drying of the liquid composition 1 is preferably at least 60°C or higher.

또한, 액정 폴리에스테르필름 전구체(11) 중의 잔존 용매량은 30 ~ 4 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 5 질량%이다. 또한, 잔존 용매량이 18 질량 % 이하이면, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 표면에 점착성이 생기는 사태를 억제 할 수 있고, 필름끼리의 상호 부착을 방지 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 잔존 용매 량이 2 질량% 이상이면, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 필름 강도를 유지하는 것이 가능하며, 다음에 말하는 제2 적층체 제조 공정에서 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)를 상기 기재(15)에서 박리 할 때 더 후술하는 제3 적층체 제조 공정에서 열처리(소성)시 생성되는 액정 폴리에스테르 필름(10)의 파괴를 방지 할 수 있다.In addition, the amount of residual solvent in the liquid crystal polyester film precursor 11 is preferably 30 to 4% by mass, more preferably 15 to 5% by mass. In addition, when the amount of residual solvent is 18% by mass or less, it is preferable in that it is possible to suppress the occurrence of stickiness on the surface of the liquid crystal polyester film precursor 11 and to prevent mutual adhesion between the films. In addition, if the amount of residual solvent is 2% by mass or more, it is possible to maintain the film strength of the liquid crystal polyester film precursor 11, and in the second laminate manufacturing step described below, the liquid crystal polyester film precursor 11 is prepared as described above. When peeling in (15), destruction of the liquid crystal polyester film 10 generated during heat treatment (sintering) in the manufacturing process of the third layered body, which will be described later, can be prevented.

다음으로, 상술한 제1 적층체(L1)이 생산된 곳에서 제2 적층체 제조 공정으로 전환하고 도 2와 같이 롤 형상의 제1 적층체(L1)을 투입, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)을 기재(15)에서 박리 롤러(18)에 의해 박리한 후 표면에 고무와 같은 탄성층을 갖는 금속 기판(16)의 표면에 상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)을 전송한다. 그러자 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 뒷면에 금속 기판(16)이 적층된 제2 적층체(L2)를 얻을 수있다. 그리고, 제2 적층체(L2)를 롤에 감는다.Next, the place where the above-described first laminate (L1) was produced is switched to the second laminate manufacturing process, and the roll-shaped first laminate (L1) is introduced as shown in FIG. 2, and the liquid crystal polyester film precursor (11) ) is separated from the substrate 15 by the peeling roller 18, and then the liquid crystal polyester film precursor 11 is transferred to the surface of the metal substrate 16 having an elastic layer such as rubber on the surface. Then, a second laminate L2 in which the metal substrate 16 is laminated on the back side of the liquid crystal polyester film precursor 11 can be obtained. And the 2nd laminated body L2 is wound around the roll.

이때, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 뒷면 (즉, 기재(15)와 접촉하고 있는 면)에 금속 기판(16)이 적층되는데, 상기 기재(15)의 표면이 평활한 만큼, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 뒷면도 부드럽게 되고, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)과 금속 기판(16)과의 밀착성을 확보할 수 있다.At this time, the metal substrate 16 is laminated on the back side of the liquid crystal polyester film precursor 11 (that is, the surface in contact with the substrate 15), and as much as the surface of the substrate 15 is smooth, the liquid crystal polyester The back side of the film precursor 11 is also smoothed, and adhesion between the liquid crystal polyester film precursor 11 and the metal substrate 16 can be secured.

여기에서 금속 기판(16)의 재질로는 알루미늄, 스테인레스, 철, 구리 등을 들 수 있다. 이 중에서도 강도 및 내식성의 관점에서, 특히 스테인레스가 바람직하다.Examples of the material of the metal substrate 16 include aluminum, stainless steel, iron, and copper. Among these, from the viewpoint of strength and corrosion resistance, stainless steel is particularly preferred.

또한, 금속 기판(16)의 두께는 20 ~ 200μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 금속 기판(16)의 두께가 20μm 이상이면 금속 기판(16)의 타격에 대한 내성이 높고, 재활용성이 우수하다. 금속 기판(16)의 두께가 200μm 이하이면, 롤 형태로 감는 것이 용이하게 된다.Also, the thickness of the metal substrate 16 is preferably within a range of 20 to 200 μm. When the thickness of the metal substrate 16 is 20 μm or more, resistance to impact of the metal substrate 16 is high and recyclability is excellent. When the thickness of the metal substrate 16 is 200 μm or less, winding into a roll shape becomes easy.

또한, 금속 기판(16)의 표면에는 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)와의 밀착성 및 후술하는 필름 박리 공정에서 액정 폴리에스테르 필름(10)의 박리 성과를 확보할 수 있는 한, 임의의 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무와 같은 탄성층이 금속 기판(16)으로부터 박리하기 어렵도록 하기 위해 금속 기판 (16)의 표면에 엠보싱 가공을 할 수도 있다.In addition, the surface of the metal substrate 16 is subjected to any surface treatment as long as adhesion to the liquid crystal polyester film precursor 11 and peeling performance of the liquid crystal polyester film 10 in the film peeling step described later can be secured. can do. For example, embossing may be applied to the surface of the metal substrate 16 to make it difficult for the elastic layer such as rubber to peel off from the metal substrate 16 .

또한, 고무와 같은 탄성층으로는 실리콘 고무 탄성층, 불소 고무 탄성층, 아크릴계 고무 탄성층 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 실리콘 고무 탄성층이 바람직하다. 실리콘 고무 탄성층이면 금속 기판(16)과의 밀착성이 양호함과 동시에, 후술하는 필름 박리 공정에서 액정 폴리에스테르 필름(10)의 박리성이 양호하다.In addition, as a rubber-like elastic layer, a silicone rubber elastic layer, a fluororubber elastic layer, an acrylic rubber elastic layer, etc. are mentioned. Among these, a silicone rubber elastic layer is particularly preferable. If it is a silicone rubber elastic layer, adhesiveness with the metal substrate 16 is good, and the peelability of the liquid crystal polyester film 10 is good in the film peeling process mentioned later.

고무와 같은 탄성층의 두께는 5 ~ 100μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 고무와 같은 탄성층의 두께가 5μm 이상이면 금속 기판(16)의 탄성률 차이를 충분히 완화할 수있다. 고무와 같은 탄성층의 두께가 100μm 이하이면, 금속 기판(16)의 취급시 고무와 같은 탄성층의 치핑(チッピング)을 방지 할 수 있다.The thickness of the rubber-like elastic layer is preferably in the range of 5 to 100 μm. When the thickness of the rubber-like elastic layer is 5 μm or more, the difference in elastic modulus of the metal substrate 16 can be sufficiently alleviated. When the thickness of the rubber-like elastic layer is 100 μm or less, chipping of the rubber-like elastic layer can be prevented during handling of the metal substrate 16 .

또한, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 전사 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 도 2에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)와 금속 기판(16)을 한 쌍의 롤러(19,19)에 끼워 협압(挾壓)하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.In addition, the transfer method of the liquid crystal polyester film precursor 11 is not particularly limited, but as shown in FIG. ) It is preferable from the viewpoint of productivity improvement to pinch (挾壓).

또한, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)의 전사 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 10 ~ 200 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 전사 온도가 10 ℃ 이상이면, 금속 기판(16)과의 밀착성이 양호하다. 전사 온도가 200 ℃ 이하이면 후술하는 필름 박리 공정에서 액정 폴리에스테르 필름(10)의 박리 성이 양호하다.The transfer temperature of the liquid crystal polyester film precursor 11 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200°C. If the transfer temperature is 10 deg. C or higher, adhesion to the metal substrate 16 is good. When the transfer temperature is 200° C. or lower, the liquid crystal polyester film 10 has good peelability in a film peeling step described later.

이렇게 제2 적층체(L2)가 준비된 곳에서 제3 적층체(L3)의 제조 공정으로 전환하고, 도 3과 같이, 롤 형상의 제2 적층체(L2)를 투입, 질소 분위기 하에서 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 제2 적층체(L2)를 가열로(소성로)(17)에서 연속으로 열처리(소성)한다. 열처리에 의해 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 필름(10)과 금속 기판(16)으로 이루어진 제3 적층체(L3)를 얻을 수 있다.In this way, the manufacturing process of the third laminate (L3) is switched from the place where the second laminate (L2) is prepared, and as shown in FIG. 3, the roll-shaped second laminate (L2) is introduced, and the predetermined temperature The second layered body L2 is continuously heat-treated (fired) in a heating furnace (firing furnace) 17 for a predetermined period of time. By heat treatment, a third layered body L3 composed of the liquid crystal polyester film 10 and the metal substrate 16 substantially containing no solvent can be obtained.

이때, 제2 적층체(L2)의 열처리를 질소 분위기 하에서 이루어지기 때문에 액정 폴리에스테르의 산화에 의한 액정 폴리에스테르 필름(10)의 저하를 미연에 방지 할 수 있다.At this time, since the heat treatment of the second layered body L2 is performed under a nitrogen atmosphere, deterioration of the liquid crystal polyester film 10 due to oxidation of the liquid crystal polyester can be prevented in advance.

여기서, 제 2 적층체(L2)의 열처리 온도는 200 ~ 350 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 200 ℃ 이상이면, 열처리에 의해 액정 폴리에스테르의 분자량이 증가하고(고분자화), 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)에서 액정 폴리 에스테르 필름(10)으로서의 특성을 발현할 수있다. 열처리 온도가 350 ℃ 이하이면, 액정 폴리 에스테르 필름(10)의 열분해를 억제할 수 있다.Here, the heat treatment temperature of the second laminate (L2) is preferably within the range of 200 ~ 350 ℃. When the heat treatment temperature is 200° C. or higher, the molecular weight of the liquid crystal polyester increases (higher molecular weight) by the heat treatment, and the liquid crystal polyester film precursor 11 can exhibit characteristics as the liquid crystal polyester film 10. Thermal decomposition of the liquid crystal polyester film 10 can be suppressed as the heat treatment temperature is 350°C or lower.

한편, 제2 적층체(L2)의 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10 ℃ / 분 이하의 승온 속도로 상기 열처리 온도까지 승온한 후, 동 온도 0 ~ 10 시간 유지한다.On the other hand, the heat treatment time of the second layered body L2 is not particularly limited, but after the temperature is raised to the heat treatment temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min or less, the same temperature is maintained for 0 to 10 hours.

또한, 제2 적층체(L2)의 열처리의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 롤 투 롤 (원재료 롤에서 공급하고 제품을 롤에 감아 끝나는 방식)에서 연속적으로 가열로 (17)를 통과시키는 형태 외에도 예를 들면, 특개2008-207537호 공보에 기재된 형태를 채용할 수있다.In addition, the form of heat treatment of the second layered body L2 is not particularly limited, but in addition to the form of continuously passing through the heating furnace 17 in roll-to-roll (a method in which raw materials are supplied from rolls and finished by winding products around rolls), examples For example, the form described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-207537 can be adopted.

이렇게 제3 적층체(L3)가 생산된 곳에서 필름 박리 공정으로 전환하고 도 3에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 금속 기판(16)으로부터 박리한다. 이때, 금속 기판(16)의 표면, 즉 액정 폴리에스테르 필름(10) 측면에는 고무와 같은 탄성층이 형성되어 있기 때문에, 액정 폴리에스테르 필름(10)이 금속 기판(16)으로부터 벗기기 쉬워진다.In this way, the film peeling process is switched to the place where the third layered body L3 is produced, and the liquid crystal polyester film 10 is peeled from the metal substrate 16 as shown in FIG. 3 . At this time, since a rubber-like elastic layer is formed on the surface of the metal substrate 16, that is, on the side surface of the liquid crystal polyester film 10, the liquid crystal polyester film 10 is easily peeled off from the metal substrate 16.

여기서, 액정 폴리에스테르 필름(10)의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도 3에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 박리 롤러(18,18)을 이용하여 금속 기재(16)와 액정 폴리에스테르 필름(10)을 연속적으로 박리하는 방법이 바람직하다.Here, the peeling method of the liquid crystal polyester film 10 is not particularly limited, but as shown in FIG. ) is preferably continuously peeled off.

또한, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 박리한 후, 필요에 따라 용제 세척, UV 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 기타 방법에 의해 금속 기판(16)으로부터 오염 물질(실리콘, 불소 함유 물질 등)을 제거 할 수 있다.In addition, after the liquid crystal polyester film 10 is peeled off, contaminants (silicon, fluorine-containing substances, etc. ) can be removed.

이렇게 액정 폴리에스테르 필름(10)이 금속 기판(16)으로부터 박리된 곳에서 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제조 공정을 종료한다.In this way, the manufacturing process of the liquid crystal polyester film 10 ends at the place where the liquid crystal polyester film 10 is separated from the metal substrate 16 .

상기 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제조 방법에 의하면, 표면에 고무와 같은 탄성층을 갖는 금속 기판(16)에 액정 폴리에스테르 필름 전구체(11)가 전사된 상태에서 열처리된 후 액정 폴리에스테르 필름(10)이 박리 된다.According to the manufacturing method of the liquid crystal polyester film 10, after the liquid crystal polyester film precursor 11 is transferred to the metal substrate 16 having an elastic layer such as rubber on the surface and heat treated, the liquid crystal polyester film ( 10) is exfoliated.

또한, 상술한 바와 같이 캐스트법에 의한 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 본 발명의 액상 조성물(1)을 사용함으로써 상기 건조 공정에서의 건조 시간, 열처리 공정에서 소성 시간을 크게 줄일 수 있으며 성형 때 필름의 발포를 억제할 수 있다.In addition, as described above, in the production of the polyester film by the cast method, by using the liquid composition (1) of the present invention, the drying time in the drying process and the firing time in the heat treatment process can be greatly reduced, and the film at the time of molding foaming can be suppressed.

[적층 필름][Laminate Film]

다음으로, 본 발명의 적층 필름(20)에 대해 설명한다.Next, the laminated film 20 of the present invention is described.

본 발명의 적층 필름(20)은 상술한 본 발명의 액상 조성물(1)에서 형성되는 액정 폴리에스테르 필름층(21)과 금속층(26)을 갖는 필름이다.The laminated film 20 of the present invention is a film having a liquid crystal polyester film layer 21 and a metal layer 26 formed from the liquid composition 1 of the present invention described above.

[액정 폴리 에스테르 필름 층][Liquid Crystal Polyester Film Layer]

상기 액정 폴리에스테르 필름층(21)은 상기 액상 조성물(1)에서 형성되는 액정 폴리에스테르 필름이고, 투습도가 바람직하게는 0.5g / m2·24h 이하의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 층이며, 일례로 3 ~ 100μm 두께를 갖는 것이다.The liquid crystal polyester film layer 21 is a liquid crystal polyester film formed from the liquid composition 1, and is a layer having a liquid crystal polyester film having a moisture permeability of preferably 0.5 g / m2 24h or less, for example, 3 It has a thickness of ~ 100 μm.

또한, 상기 액상 조성물(1)을 사용하여 캐스트법으로 형성함으로써, 본 발명의 액정 폴리에스테르 필름층(21)을 무(無)배향할 수 있으며, 일반적인 액정 폴리에스테르 필름이 갖는 이방성을 가지지 않고 폭방향에 대한 인장력 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, by forming by a casting method using the liquid composition (1), the liquid crystal polyester film layer 21 of the present invention can be non-oriented, and does not have the anisotropy of a general liquid crystal polyester film and has a width It is possible to improve mechanical strength such as tensile force in the direction.

또한, 액정 폴리에스테르 필름층(21)은 도 4와 같이 단층 구조를 갖는 구성으로 해도 좋고, 또는 도 5와 같이 다층 구조(도면에서는 3 층 구조)를 갖는 구성으로 해도 좋다.The liquid crystal polyester film layer 21 may have a single-layer structure as shown in FIG. 4 or a multi-layer structure (three-layer structure in the drawing) as shown in FIG. 5 .

또한, 액정 폴리에스테르 필름층(21)을 다층 구조로 하는 경우의 일례로서, 도 5와 같이, 금속층(26)의 표면에 적층된 액정 폴리에스테르 필름층(21)이, 필러를 첨가한 액정 폴리에스테르 필름인 필러 첨가층(23)의 양면에, 필러를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 필름인 액정 폴리에스테르층(22,24) (또한 편의적으로, 본 명세서에서 부호 22를 제1 액정 폴리에스테르층, 부호 24를 제2 액정 폴리에스테르층 이라고 한다.)을 적층한 삼층 구조를 가지고 있어도 좋다.As an example of the case where the liquid crystal polyester film layer 21 has a multilayer structure, the liquid crystal polyester film layer 21 laminated on the surface of the metal layer 26, as shown in FIG. On both sides of the filler-added layer 23, which is an ester film, liquid crystal polyester layers 22 and 24, which are liquid crystal polyester films that do not contain a filler (also, for convenience, reference numeral 22 in this specification is a first liquid crystal polyester layer, Reference numeral 24 is referred to as a second liquid crystal polyester layer.) may have a three-layer structure in which layers are laminated.

이하, 도 5에 나타내는 액정 폴리에스테르층(22,24)와 필러첨가층(23)에 대해 설명한다.Hereinafter, the liquid crystal polyester layers 22 and 24 and the filler addition layer 23 shown in FIG. 5 will be described.

[액정 폴리에스테르 층][liquid crystal polyester layer]

도 5는, 액정 폴리에스테르층(22,24)은 상술한 본 발명의 액상 조성물(1)을 사용하여 형성되는 액정 폴리에스테르 필름으로서, 필러를 포함하지 않는 구조로, 바람직하게는 0.5g / m2 · 24h 이하의 투습도를 가진다.5, the liquid crystal polyester layers 22 and 24 are liquid crystal polyester films formed using the above-described liquid composition 1 of the present invention, and have a structure that does not contain a filler, preferably 0.5 g / m2. · It has a moisture permeability of 24 hours or less.

액정 폴리에스테르층(22,24)의 형성에 사용되는 액상 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르 분말(LCP 가루)의 배합량은 상술한 바와 같이, 액정 폴리에스테르 전구체(용매에 용해되는 액정 폴리에스테르) 100 중량부에 대하여, LCP 가루가 바람직하게는 10 ~ 800 중량부, 더욱 바람직하게는 60 ~ 300 중량부이다.As described above, the compounding amount of the liquid crystal polyester powder (LCP powder) contained in the liquid composition used for forming the liquid crystal polyester layers 22 and 24 is based on 100 weight of the liquid crystal polyester precursor (liquid crystal polyester dissolved in a solvent). In terms of parts, the LCP powder is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight.

또한, 액정 폴리에스테르층(22,24)은 본 발명의 액상 조성물(1) 대신 액정 폴리에스테르 필름 분말을 함유하지 않는 용매 및 상기 용매에 용해되는 액정 폴리에스테르로 이루어진 액상 조성물을 사용할 수도 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름 분말을 함유하지 않는 경우도 액정 폴리에스테르 필름 분말을 함유하는 액상 조성물의 경우와 같이, 캐스트법에 의해 액정 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 가능하다.In addition, the liquid crystal polyester layers 22 and 24 may use a liquid composition composed of a solvent not containing liquid crystal polyester film powder and a liquid crystal polyester soluble in the solvent instead of the liquid composition 1 of the present invention. In addition, even when liquid crystal polyester film powder is not contained, it is possible to manufacture a liquid crystal polyester film by a casting method, as in the case of a liquid composition containing liquid crystal polyester film powder.

상기 액정 폴리에스테르층(22,24)의 두께는 바람직하게는 0.3 ~ 20μm이다.The thickness of the liquid crystal polyester layers 22 and 24 is preferably 0.3 to 20 μm.

또한, 액정 폴리에스테르층(22,24)의 두께를 1μm 이하로 하면, 예를 들어, 적층되는 금속층의 표면의 요철의 변동을 흡수할 수 없게 될 가능성이 있으며, 그 결과 유전 손실의 증가를 초래할 수 있는 것으로부터 금속층(26)과의 결합성 및 유전 특성을 유지하는 관점에서 바람직한 액정 폴리에스테르층(22,24)의 두께는 2 ~ 15μm이다.In addition, if the thickness of the liquid crystal polyester layers 22 and 24 is 1 μm or less, there is a possibility that, for example, fluctuations in unevenness of the surface of the laminated metal layer may not be absorbed, resulting in an increase in dielectric loss. From the viewpoint of maintaining bonding properties with the metal layer 26 and dielectric properties, the preferred thickness of the liquid crystal polyester layers 22 and 24 is 2 to 15 μm.

또한, 액정 폴리에스테르층(22,24)의 두께를 통해 액정 폴리에스테르 필름 층(21) 전체의 선팽창 계수를 저감할 필요성에서, 바람직하게는 후술하는 필러 첨가층(23)의 두께를 초과하지 않도록 형성하고, 예를 들면, 필러 첨가층(23)의 50% 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 40% 이하의 두께로 형성한다.In addition, from the need to reduce the linear expansion coefficient of the entire liquid crystal polyester film layer 21 through the thickness of the liquid crystal polyester layers 22 and 24, preferably not to exceed the thickness of the filler additive layer 23 described later. and, for example, 50% or less of the thickness of the filler added layer 23, more preferably 40% or less.

또한, 상기 제1 액정 폴리에스테르층(22)의 두께와 상기 제2 액정 폴리에스테르층(24)의 두께가 일치하지 않아도 된다.In addition, the thickness of the first liquid crystal polyester layer 22 and the thickness of the second liquid crystal polyester layer 24 do not have to match.

또한, 액정 폴리에스테르층(22,24)은 유전 손실의 관점에서 무기 필러의 첨가는 바람직하지 않다.Further, the addition of inorganic filler to the liquid crystal polyester layers 22 and 24 is not preferable from the viewpoint of dielectric loss.

[필러 첨가층][Filler Added Layer]

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층필름(20)은 후술하는 무기 필러와 불소계 분말이 첨가된 액정 폴리에스테르 필름에 의해 구성된 필러첨가층(23)을 설치하고, 액정 폴리에스테르 필름층(21) 전체의 선팽창 계수를 저하시켜, 액정 폴리에스테르 필름층(21)에 적층되는 금속층(26)의 선팽창 계수에 가까이 할 수 있다.As shown in FIG. 5, the laminated film 20 of the present invention is provided with a filler-added layer 23 composed of a liquid-crystal polyester film to which an inorganic filler and fluorine-based powder, which will be described later, are added, and a liquid-crystal polyester film layer 21 ), the linear expansion coefficient of the whole can be reduced, and it can approach the linear expansion coefficient of the metal layer 26 laminated|stacked on the liquid crystal polyester film layer 21.

필러 첨가층(23)을 구성하는 액정 폴리에스테르 필름은 본 발명의 액정 조성물(1)에 후술하는 필러를 첨가하는 것으로 형성되는데, 필러첨가층(23)의 형성에 사용되는 액정조성물(1)에 함유되는 액정 폴리에스테르는 전술한 액정 폴리에스테르층(22,24)과 동일하거나 같은 계열의 액정 폴리에스테르의 사용이 바람직하다.The liquid crystal polyester film constituting the filler-added layer 23 is formed by adding a filler to be described below to the liquid crystal composition 1 of the present invention. As the liquid crystal polyester to be contained, it is preferable to use the liquid crystal polyester of the same series as or the same as the liquid crystal polyester layers 22 and 24 described above.

또한, 필러 첨가층(23)에 첨가하는 필러는 액정 폴리에스테르 필름층(21) 전체의 선팽창 계수를 조정하기 위해 (주로 저하시킬 목적으로) 첨가하는 것으로, 절연성의 무기 필러가 바람직하며, 예를 들면, 실리카, 탈크(タルク), 질화 규소, 질화 알루미늄 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 무기 필러 외에, 후술하는 불소계 분말을 첨가해도 좋다. 다음 먼저 무기 필러에 대해 설명한다.In addition, the filler added to the filler addition layer 23 is added to adjust (mainly for the purpose of lowering) the linear expansion coefficient of the entire liquid crystal polyester film layer 21, and an insulating inorganic filler is preferable. For example, For example, silica, talc, silicon nitride, aluminum nitride, etc. can be used. In addition to the inorganic filler, a fluorine-based powder described later may be added. Next, the inorganic filler will be described first.

무기 필러의 배합비는 액정 폴리에스테르의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 30 질량부 범위이며, 마무리 필름의 인성 유지에서 바람직하게는 1 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 저 유전율에서 0.5 ~ 7 질량부이다.The blending ratio of the inorganic filler is in the range of 0.5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid crystal polyester, preferably 1 to 15 parts by mass for maintaining the toughness of the finished film, and more preferably 0.5 to 7 parts by mass for low permittivity. to be.

사용하는 무기 필러의 평균 입경은 0.001 ~ 15μm이고, 필러 첨가층(23)의 두께에서 0.05 ~ 3μm, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1μm이며, 입형(粒形)은 구형인 것 외에 침상(針狀), 다른 형상이어도 좋고, 부정형의 것도 좋다.The average particle diameter of the inorganic filler used is 0.001 to 15 μm, and the thickness of the filler-added layer 23 is 0.05 to 3 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and the particle shape is spherical as well as acicular. , may be of a different shape, or may be of an irregular shape.

이러한 무기 필러는 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름층(21) 전체를 저 유전율하기 위해 수분을 포함하지 않는 퓸드 실리카(ヒュ-ムドシリカ) 등의 연소 방법에서 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.As such an inorganic filler, it is preferable to use those obtained by a combustion method such as fumed silica that does not contain moisture in order to lower the dielectric constant of the entire obtained liquid crystal polyester film layer 21.

또한, 상기 이외의 방법, 예를 들면 습식 분쇄법, 정상 분쇄법으로 제조된 절연성 무기물의 분말을 필러로 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우 낮은 수분 함량 필러를 얻기 위해, 분체를 100 ℃ ~ 400 ℃ 이상의 온도에서 30min ~ 12h 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is possible to use powder of an insulating inorganic material prepared by a method other than the above, for example, a wet grinding method or a normal grinding method, as a filler, but in this case, to obtain a low moisture content filler, It is preferable to heat dry at the above temperature for 30 min to 12 h.

또한, 본 발명에서는 상기 무기 필러 외에 불소계 분말을 선팽창 개질제 또는 증량제로서, 상기 필러 첨가층(23)에 첨가하여도 좋다.In the present invention, in addition to the inorganic filler, a fluorine-based powder may be added to the filler-added layer 23 as a linear expansion modifier or extender.

불소계 분체는 조성 중에 불소를 포함하는 조성물 분말이며, 소수성인 것이 바람직하다.The fluorine-based powder is a composition powder containing fluorine in its composition, and is preferably hydrophobic.

불소계 분말로서 예를 들면, PTFE (폴리테트라플루오르에틸렌), PFA (퍼플루오로알콕시알칸), FEP (퍼플루오로에틸렌프로펜공중합체) 등의 분말을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 (성분 A)과 불포화 탄화수소를 주성분으로 하는 모노머 (성분 B)의 공중합체 (도 9 참조. 또한 도면에서 R은 수소 원자, 수산기, 수산기를 갖는 유기기, 알킬기 인 것이 바람직하다.) 로 이루어진 불소계 분말을 사용할 수도 있다.As the fluorine-based powder, powders such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane), and FEP (perfluoroethylene propene copolymer) can be used. Further, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene (component A) and a monomer mainly composed of an unsaturated hydrocarbon (component B) (see Fig. 9. In the figure, R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group having a hydroxyl group, It is preferably an alkyl group.) Fluorine-based powder made of may also be used.

또한, 상기 불포화 탄화수소를 주성분으로 하는 모노머는 수산기를 가지는 것을 사용하여도 좋다. 또한, 상기 수산기에 대해 예를 들어, 상기 필러 첨가층(23)을 형성하는 액정 폴리에스테르 폴리머화에 따른 에스테르 결합에 상기 수산기가 관여하고, 상기 수산기가 탈락하고 소수성으로 된다.In addition, you may use what has a hydroxyl group as the monomer which has the said unsaturated hydrocarbon as a main component. In addition, with respect to the hydroxyl group, for example, the hydroxyl group participates in the ester bond resulting from the polymerization of the liquid crystal polyester forming the filler-added layer 23, and the hydroxyl group is eliminated and becomes hydrophobic.

상기 불소계 파우더는 분말 입도가 0.01 ~ 5 미크론 (μm) 것이 바람직하되 이에 국한되지 않는다. 또한, 상기 불소계 분말의 평균 입경은 특히 0.2 ~ 0.25 (μm)이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorine-based powder preferably has a particle size of 0.01 to 5 microns (μm), but is not limited thereto. In addition, the average particle diameter of the fluorine-based powder is particularly preferably 0.2 to 0.25 (μm), but is not limited thereto.

또한, 상기 불소계 분말의 배합비는 상기 필러 첨가층(23)을 형성하는 액정 폴리머의 고형분 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부의 범위이고, 바람직하게는 2 ~ 4 질량부이다.In addition, the blending ratio of the fluorine-based powder is in the range of 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid crystal polymer forming the filler-added layer 23.

또한 필러 첨가층(23)의 형성에 사용되는 액상 조성물(1)에 함유된 액정 폴리에스테르 분말(LCP 가루)의 배합량은 상기 무기 필러와 불소계 분말의 균일 분산의 관점에서 액정 폴리에스테르 전구체 (용매에 용해되는 액정 폴리 에스테르) 100 중량부에 대하여, LCP 가루가 10 ~ 800 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ~ 300 중량부이다.In addition, the compounding amount of the liquid crystal polyester powder (LCP powder) contained in the liquid composition 1 used for forming the filler-added layer 23 is the liquid crystal polyester precursor (in the solvent) from the viewpoint of uniform dispersion of the inorganic filler and the fluorine-based powder. Soluble liquid crystal polyester), relative to 100 parts by weight, the LCP powder is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight.

상술한 바와 같이, 필러를 전술한 첨가량의 범위에서 조정하여 첨가함과 동시에, 액정 폴리에스테르층(22,24)와 필러 첨가층(23)의 두께를 조정하여 액정 폴리에스테르 필름층(21) 전체의 선팽창 계수를 조정하여 예를 들면, 액정 폴리에스테르 필름층(21)에 적층되는 금속층(26)의 선팽창 계수에 근접하도록 조정한다. 그리고 예를 들면, 상기 금속층(26)의 선팽창 계수와 액정 폴리에스테르 필름층 (21)의 선팽창 계수의 차이에 대해, 액정 폴리에스테르 필름층(21)의 선팽창 계수의 값이 상기 금속층(26)의 선팽창 계수의 25 % 이하로 되도록 조정하는 것도 좋다.As described above, the filler is adjusted and added within the above-mentioned range of addition amount, and at the same time, the thickness of the liquid crystal polyester layers 22 and 24 and the filler added layer 23 is adjusted to form the entire liquid crystal polyester film layer 21. The linear expansion coefficient of is adjusted to be close to, for example, the linear expansion coefficient of the metal layer 26 laminated on the liquid crystal polyester film layer 21. And, for example, with respect to the difference between the linear expansion coefficient of the metal layer 26 and the linear expansion coefficient of the liquid crystal polyester film layer 21, the value of the linear expansion coefficient of the liquid crystal polyester film layer 21 is the value of the metal layer 26. It is also good to adjust it so that it becomes 25% or less of the linear expansion coefficient.

일례로, 상기 금속층(26)을 형성하는 구리의 선팽창 계수가 19ppm 인 경우 25 %는 4.75이며, 이 경우, 액정 폴리에스테르 필름층(21)의 선팽창 계수가 23.75ppm 이하로 되도록 조정한다.For example, when the linear expansion coefficient of copper forming the metal layer 26 is 19 ppm, 25% is 4.75, and in this case, the linear expansion coefficient of the liquid crystal polyester film layer 21 is adjusted to be 23.75 ppm or less.

상술한 바와 같이, 상기 필러 첨가층(23)에 의해 액정 폴리에스테르 필름층(21) 전체의 선팽창 계수를 금속층(26)의 선팽창 계수에 가까이 하여, 선팽창 계수의 차이에서 발생하는 적층 필름(20) 전체의 변형과 왜곡을 더욱 줄일 수 있다.As described above, the linear expansion coefficient of the entire liquid crystal polyester film layer 21 is brought closer to the linear expansion coefficient of the metal layer 26 by the filler added layer 23, and the laminated film 20 generated from the difference in the linear expansion coefficient Overall deformation and distortion can be further reduced.

또한, 도 5의 적층 필름(20)은 필러 첨가층(23)의 양면 (표면 및 이면)이 필러가 첨가되지 않은 액정 폴리에스테르 필름으로 이루어진 액정 폴리에스테르 층(22,24)에 덮여 있는 것으로, 무기 필러 흡습성에 불구하고 본래의 액정 폴리에스테르 필름이 갖는 낮은 흡수성을 유지할 수 있고, 또한, 필러의 표면 석출을 방지함과 함께, 필러의 표면 요철에 의한 유전 손실을 작게 할 수 있고, 또한 필러 첨가층(23)의 필러의 탈락을 방지 할 수 있다.In addition, in the laminated film 20 of FIG. 5, both sides (surface and back surface) of the filler-added layer 23 are covered with liquid-crystalline polyester layers 22 and 24 made of a liquid-crystalline polyester film to which no filler is added, Despite the hygroscopicity of the inorganic filler, it is possible to maintain the low water absorption of the original liquid crystal polyester film, prevent the surface precipitation of the filler, and reduce the dielectric loss due to the surface irregularities of the filler, and further add the filler. The peeling of the filler of the layer 23 can be prevented.

또한, 필러 첨가층(23)의 표면은 필러의 첨가에 의해 거칠한 광택이 없는 표면이 될 수 있지만, 필러 첨가층(23)의 양면에 필러가 첨가되지 않은 상기 액정 폴리에스테르층(22,24)이 적층된 액정 폴리에스테르 필름층은 그 표면을 평활하고 광택있는 아름다운 표면으로 완성할 수 있다.In addition, although the surface of the filler-added layer 23 can be rough and lustrous by adding a filler, the liquid crystal polyester layers 22 and 24 to which no filler is added to both sides of the filler-added layer 23 can be made. ) is laminated, the surface of which can be completed with a smooth and glossy beautiful surface.

또한, 도 5는 필러 첨가층(23)을 단층 구조로 한 예를 나타냈지만, 필러 첨가층(23)을 더 다층 구조로 각 층마다 필러의 첨가량을 변경하여 두께 방향으로 필러의 첨가 양에 기울기를 갖게 하는 것도 좋다.In addition, although FIG. 5 shows an example in which the filler-added layer 23 has a single-layer structure, the filler-added layer 23 has a multi-layer structure, and the addition amount of the filler is changed for each layer so that the addition amount of the filler in the thickness direction is inclined. It is also good to have a

이 경우, 도 5에 나타낸 구성은 제1 액정 폴리에스테르층(22) 측과 제2 액정 폴리에스테르층(24) 측을 향해 필러의 첨가량을 감소시키는 경사 구조로 하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the structure shown in FIG. 5 has an inclined structure in which the addition amount of the filler is reduced toward the first liquid crystal polyester layer 22 side and the second liquid crystal polyester layer 24 side.

[금속층][metal layer]

본 발명의 적층 필름을 구성하는 금속층(26)의 원료로는 구리 및 구리 합금 등, 알루미늄, 철, 금, 은 및 이들의 합금 등 도전성을 갖는 각종 금속을 사용할 수 있다 .As a raw material for the metal layer 26 constituting the laminated film of the present invention, various metals having conductivity, such as aluminum, iron, gold, silver, and alloys thereof, such as copper and copper alloys, can be used.

또한, 본 발명의 금속층(26)의 형성 방법은 진공 증착 및 스퍼터링이 사용되고, 특히 스퍼터링보다 분자의 에너지가 작고 접착성이 약한 증착법의 사용이 바람직하다.In addition, vacuum deposition and sputtering are used as a method of forming the metal layer 26 of the present invention, and a deposition method having lower molecular energy and weaker adhesion than sputtering is particularly preferable.

또한, 본 발명의 금속층의 두께는 1 ~ 6μm 가 바람직하다.In addition, the thickness of the metal layer of the present invention is preferably 1 to 6 μm.

[적층 필름의 제조 방법][Manufacturing method of laminated film]

다음으로, 본 발명의 적층 필름(20)의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the laminated|multilayer film 20 of this invention is demonstrated.

먼저, 도 4와 같이 액정 폴리에스테르 필름층(21)이 단층 구조인 적층 필름(20)의 제조 방법의 일례를 설명한다.First, as shown in FIG. 4, an example of a method for manufacturing the laminated film 20 in which the liquid crystal polyester film layer 21 has a single-layer structure will be described.

먼저, 기재(40)로 OPP (이축 연신 폴리 프로필렌) 필름의 한쪽면에 구리를 증착하여 동박 (금속층) (26)를 형성한다(증착 공정. 미도시).First, copper is deposited on one side of an OPP (biaxially oriented polypropylene) film as a substrate 40 to form a copper foil (metal layer) 26 (deposition process, not shown).

또한, 상기 OPP 필름(40)의 두께는 10 ~ 200μm, 바람직하게는 25 ~ 50μm이며, 또한 구리 증착 두께는 1 ~ 6μm 가 바람직하다.In addition, the thickness of the OPP film 40 is 10 to 200 μm, preferably 25 to 50 μm, and the copper deposition thickness is preferably 1 to 6 μm.

그리고 증착된 구리(26)면에 본 발명의 액상 조성물(1)을 코팅 기계에서 유정(流延)(도포 공정. 미도시)하여 건조기에서 상기 동박 표면에 도포된 액상 조성물(1)을 잔존 용매가 4 ~ 30 %, 바람직하게는 4 ~ 12 %로 건조 (건조 공정. 미도시)하여 동박 표면에 액정 폴리에스테르 필름 전구체(31)를 성막 한다. 이상에 의해, OPP 필름(40) 상에 동박(26) 및 액정 폴리에스테르 필름 전구체(31)가 적층된 적층체(OPP 필름 40 / 동박 (금속층) 26 / 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31)가 얻어진다.Then, the liquid composition (1) of the present invention is applied to the surface of the copper foil (26) deposited in an oil well (coating process, not shown) in a coating machine, and the liquid composition (1) applied to the surface of the copper foil in a dryer is dried with the remaining solvent. is dried at 4 to 30%, preferably 4 to 12% (drying process, not shown) to form a film of the liquid crystal polyester film precursor 31 on the surface of the copper foil. As a result, a laminate (OPP film 40 / copper foil (metal layer) 26 / liquid crystal polyester film precursor 31) in which the copper foil 26 and the liquid crystal polyester film precursor 31 are laminated on the OPP film 40 is obtained. .

여기서, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(31)는 상술한 바와 같이, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 최종 목적물인 액정 폴리에스테르 필름 이전 단계에 있고, 열처리 (소성)에 의해 잔존 용매가 제거되고 잔존 용매의 액정 폴리에스테르 (액정 폴리 에스테르 전구체)가 폴리머화(중합)함으로써, 액정 폴리에스테르 필름으로 달라질 수 있는 필름을 의미한다.Here, the liquid crystal polyester film precursor 31, as described above, is at a stage prior to the liquid crystal polyester film, which is the final object in the manufacturing process of the liquid crystal polyester film, and the residual solvent is removed by heat treatment (sintering) and the remaining solvent is removed. It means a film that can be transformed into a liquid crystal polyester film by polymerizing (polymerizing) a liquid crystal polyester (liquid crystal polyester precursor).

또한, 액상 조성물(1)을 기재(15)에 유정(流延)하는 수단 으로서는, 예를 들어, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 T다이 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 제어가 용이한 것으로, 두께를 정밀하게 균일하게 할 수 있는 관점에서 나이프 코팅법 또는 슬롯 T다이 코팅법이 바람직하다.In addition, as a means for applying the liquid composition 1 to the substrate 15, for example, a roller coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, a dip coating method, A spray coating method, a curtain coating method, a slot T-die coating method, a screen printing method, and the like are exemplified. Among these, the knife coating method or the slot T-die coating method is preferable because it is easy to control and can precisely uniform the thickness.

또한, 상기 건조 공정에서는 건조 온도가 너무 높으면, 후술하는 소성 공정 전에 액정 폴리에스테르 전구체가 중합을 시작하는 등 폴리머화해 버리는 동시에, 도막면에 결함이 발생할 수 있다. 한편,이 온도가 너무 낮으면 용매 제거에 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있기 때문에, 건조 온도는 60 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, in the drying step, if the drying temperature is too high, the liquid crystal polyester precursor starts to polymerize before the firing step to be described later and polymerizes, and at the same time, defects may occur on the coated film surface. On the other hand, if this temperature is too low, the time required for solvent removal becomes longer and productivity may decrease. Therefore, the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and 140 ° C. or lower. It is more preferable to set it as °C or less.

다음으로, 상기 적층체 (OPP 필름 40 / 동박 (금속층) 26 / 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31)에서 상기 OPP 필름(40)을 벗겨 버리고 (박리 공정. 미도시) 적층 필름 전구체 ( 액정 폴리 에스테르 구리 증착 전사 필름) (30)를 얻는다.Next, the OPP film 40 is peeled off from the laminate (OPP film 40 / copper foil (metal layer) 26 / liquid crystal polyester film precursor 31) (peeling process. not shown) laminated film precursor (liquid crystal polyester copper deposition) transfer film) (30) is obtained.

OPP 필름(40)의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 한 쌍의 박리 롤러를 이용하여 상기 OPP 필름 (40)과 적층 필름 전구체 (30)를 연속적으로 박리하는 방법이 있다.The method of peeling the OPP film 40 is not particularly limited, but, for example, there is a method of continuously peeling the OPP film 40 and the laminated film precursor 30 using a pair of peeling rollers.

다음으로, 상술한 OPP 필름 박리 공정을 거쳐 제조된 상기 적층 필름 전구체 (동박 26 / 액정 폴리에스테르 필름 전구체 31) (30)를 도 6에 나타낸 바와 같이, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 소성 노(51)에서 연속적으로 열처리 (연속 소성)함으로써, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (31)를 액정 폴리에스테르 필름층 (21)과, 액정 폴리에스테르 필름층(21)과 상기 동박 (금속층) (26)를 갖는 본 발명의 적층 필름 (구리 26 / 액정 폴리에스테르 필름 층 (21)) (20)를 얻는다 (소성 공정).Next, as shown in FIG. 6, the laminated film precursor (copper foil 26 / liquid crystal polyester film precursor 31) 30 prepared through the above-described OPP film peeling process is calcined at a predetermined temperature for a predetermined time ( 51) by heat treatment (continuous firing) continuously, the liquid crystal polyester film precursor 31 is formed with a liquid crystal polyester film layer 21, a liquid crystal polyester film layer 21 and the copper foil (metal layer) 26 The laminated film of the present invention (copper 26/liquid crystal polyester film layer 21) 20 is obtained (baking step).

이때, 상기 소성로 (51)를 질소로 충만시켜 질소 분위기 하에서 열처리를 실시하는 것으로, 액정 폴리에스테르의 산화에 의한 액정 폴리에스테르 필름의 열화를 미연에 방지 할 수있다. 또한, 상기 질소 이외의 불활성 가스 (예를 들어, 헬륨, 아르곤 등)의 분위기 하에서 열처리를 실시해도 상관 없다.At this time, by filling the firing furnace 51 with nitrogen and performing heat treatment under a nitrogen atmosphere, deterioration of the liquid crystal polyester film due to oxidation of the liquid crystal polyester can be prevented in advance. Further, the heat treatment may be performed in an atmosphere of an inert gas (for example, helium, argon, etc.) other than the nitrogen described above.

또한 소성로 (51)에 산소가 들어오지 않도록 상기 소성로(51)의 반송 입구 및 반송 출구 개구 (허가)에 불활성 가스를 지속적으로 분사하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to continuously spray an inert gas into the conveying inlet and conveying outlet openings (allowed) of the sintering furnace 51 so that oxygen does not enter the sintering furnace 51 .

또한 적층 필름 전구체(30)의 소성 온도 (열처리 온도)는 200 ~ 350 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 열처리 온도가 200 ℃ 이상이면, 열처리에 의해 액정 폴리에스테르 필름층(21)과 동박 (금속층) (26) 계면에서의 용융 결합 (묘 박지)과 분자간 결합이 증가하고 적층 필름 전구체(30)에서 액정 폴리에스테르 필름층(21)로서의 특성을 발현할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 350 ℃ 이하이면, 액정 폴리에스테르 필름의 열 분해를 억제 할 수 있다.In addition, the firing temperature (heat treatment temperature) of the laminated film precursor 30 is preferably in the range of 200 to 350°C. When this heat treatment temperature is 200° C. or higher, the heat treatment increases the melting bond (anchorage) and intermolecular bond at the interface between the liquid crystal polyester film layer 21 and the copper foil (metal layer) 26, and in the laminated film precursor 30 The properties as the liquid crystal polyester film layer 21 can be expressed. In addition, when the heat treatment temperature is 350°C or less, thermal decomposition of the liquid crystal polyester film can be suppressed.

또한, 소성로 (51)는 연속적으로 반송되는 상기 적층 필름 전구체 (30)를 사이에 두고 위쪽과 아래쪽에, 상기 적층 필름 전구체(30)의 진행 방향에 대해 교대로 에어 노즐 (미도시)이 배치되어 있으며, 상기 소성로(51) 내에서 상기 적층 필름 전구체(30)에 작용하는 장력을 해제한 상태에서 상기 적층 필름 전구체 (30)를 유지하여 (비접촉 반송) 상기 적층 필름 전구체(30) 위쪽과 아래쪽에서 적층 필름 전구체(30)을 향해 상기 에어 노즐로부터 공기 (불활성 가스)를 분사하여 상기 적층 필름 전구체 (30)를 반송 방향 (전구 적층체의 평면)에 대해 수직으로 상하 이동 (진동)시키면서 반송시키고 있다. 그러면 소성로 (51)의 상기 적층 필름 전구체 (30)는 도 6에 나타낸 바와 같이, 반송 방향에 대해 연속적인 약자 물결에 부각시킨 상태로 반송되고 열처리된다.In addition, in the firing furnace 51, air nozzles (not shown) are alternately disposed above and below the laminated film precursor 30, which is continuously transported, in the traveling direction of the laminated film precursor 30. In the firing furnace 51, the multilayer film precursor 30 is maintained in a state in which the tension acting on the multilayer film precursor 30 is released (non-contact conveyance), so that the multilayer film precursor 30 is above and below. Air (inert gas) is injected from the air nozzle toward the laminated film precursor 30, and the laminated film precursor 30 is conveyed while vertically moving (vibrating) with respect to the conveyance direction (plane of the bulb laminate). . Then, as shown in FIG. 6 , the multilayer film precursor 30 of the firing furnace 51 is transported and heat treated in a state in which continuous abbreviation waves are raised with respect to the transport direction.

상술한 바와 같이, 적층 필름 전구체(30)를 상하 (진동)시키면서 열처리함으로써 먼저 액정 폴리에스테르 필름 전구체(31)의 탈 용매시에 수축 반응이 완화되고, 열처리에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름층(21)과 동박 (26)의 층간에서 분자간 거동이 부여되어, 액정 폴리에스테르 필름층(21)과 동박 (26)의 계면이 뒤얽힌 구조로 이루어지고, 마무리에서 액정 폴리에스테르 필름층(21)이 동박(26)의 계면 영역에서 나노 영역에서 투묘 효과(投錨效果)를 얻은 박리 측정 불능인 동박 (금속)과 액정 폴리에스테르 필름의 일체화 (즉, 서로의 밀착성 및 접합 강도가 현저하게 개선된 상태)가 얻어진다.As described above, by heat-treating the multilayer film precursor 30 while moving it up and down (vibration), first, the contraction reaction during solvent removal of the liquid-crystal polyester film precursor 31 is alleviated, and the liquid-crystalline polyester film layer 21 obtained by heat treatment Intermolecular behavior is imparted between the layers of ) and the copper foil 26, so that the interface between the liquid crystal polyester film layer 21 and the copper foil 26 has an intricate structure, and in the finish, the liquid crystal polyester film layer 21 is formed by the copper foil ( 26) in the interface region, integration of the copper foil (metal) and the liquid-crystal polyester film, which is impossible to measure peeling obtained by anchoring effect in the nano region (i.e., a state in which mutual adhesion and bonding strength are remarkably improved) is obtained lose

또한, 일반적으로 열처리하여 상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체로부터 액정 폴리에스테르 필름이 준비될 때, 수축, 휨, 폴리머에 왜곡 등이 발생하는 곳, 열처리 중에 상기 상하 이동에 의해 필름이 풀리지 않고, 조제되는 액정 폴리에스테르 필름층이 무(無)배향 됨과 동시에 폴리머의 왜곡이나 필름의 스트레스가 제거되고 준비되는 액정 폴리에스테르 필름층을 갖는 본 발명의 적층 필름은 수축, 변형, 폴리머의 왜곡이 발생하지 않고 바로 된다.In addition, in general, when a liquid crystal polyester film is prepared from the liquid crystal polyester film precursor by heat treatment, where contraction, warpage, distortion, etc. occur in the polymer, the liquid crystal prepared without unwinding the film by the vertical movement during heat treatment At the same time that the polyester film layer is non-oriented, distortion of the polymer or stress of the film is removed, and the laminated film of the present invention having the prepared liquid crystal polyester film layer is straight without shrinkage, deformation, or distortion of the polymer. .

따라서, 변형의 발생을 방지하기 위해 기존에 사용되는 클립 텐터를 사용할 필요가 없어진다.Therefore, there is no need to use a conventionally used clip tenter to prevent deformation.

또한, 상기 상하 이동에 의해 액정 폴리에스테르 필름이 풀리지 않는 것으로, 액정 폴리에스테르 폴리머의 용제, 탈수, 기타 잔류물 (불순 가스 포함) 등의 탈기를 촉구하고, 필름의 수축 또는 발포 (탈 용제 기포)를 방지하고, 기포나 핀홀 등의 잔류 흔적이 생기는 사태를 방지할 수 있다.In addition, since the liquid crystal polyester film is not released by the vertical movement, deaeration of the solvent, dehydration, and other residues (including impurity gases) of the liquid crystal polyester polymer is promoted, and the film shrinks or expands (desolvent bubble). can be prevented, and the occurrence of residual traces such as bubbles or pinholes can be prevented.

또한, 상기 액정 폴리에스테르 폴리머의 잔여물과 불순물은 거품의 원인이 되며, 예를 들어, 본 발명의 적층 필름(20)를 플렉서블 기판 (인쇄 회로 기판)으로 사용하는 경우에, 전자 기기의 노이즈 발생의 원인이 된다.In addition, residues and impurities of the liquid crystal polyester polymer cause bubbles, and, for example, when the laminated film 20 of the present invention is used as a flexible board (printed circuit board), noise in electronic devices cause of

상술한 소성로(51)의 상기 적층 필름 전구체(30)의 상하 높이가 3mm ~ 900mm, 바람직하게는 20mm ~ 200mm, 더욱 바람직하게는 상술한 상기 상하 에어 노즐 사이에서 상기 적층 필름 전구체(30)를 부각시켜 전달하는 비접촉 반송에서, 상기 적층 필름 전구체의 상하 높이 (파형의 높이)가 50mm ~ 200mm이다.The vertical height of the multilayer film precursor 30 of the above-described firing furnace 51 is 3 mm to 900 mm, preferably 20 mm to 200 mm, more preferably, the multilayer film precursor 30 is raised between the above-described upper and lower air nozzles. In the non-contact conveyance, the vertical height (waveform height) of the laminated film precursor is 50 mm to 200 mm.

또한, 상기 공기 노즐의 설치 간격은 3mm ~ 900mm가 바람직하고, 에어 노즐의 설치 비용 등으로부터 100mm ~ 500mm,보다 바람직하게는 200mm ~ 300mm이다.In addition, the installation interval of the air nozzle is preferably 3 mm to 900 mm, and is 100 mm to 500 mm, more preferably 200 mm to 300 mm from the installation cost of the air nozzle.

또한, 상기 소성로(51) 내에서는 원적외선 외부 가열에 의해 열처리를 실시하고, 액정 폴리에스테르는 원적외선을 쉽게 내부까지 흡수하는 흡수된 원적외선 (에너지)이 단량체 또는 중합체를 자극함과 동시에 흔들어, 필름의 불순 가스를 방출 (탈기) 또한, 폴리머 왜곡을 완화시킨다.In addition, in the firing furnace 51, heat treatment is performed by external heating of far-infrared rays, and liquid crystal polyester easily absorbs far-infrared rays to the inside, and the absorbed far-infrared rays (energy) stimulate the monomers or polymers and shake them at the same time, so that the impurities in the film are shaken. Outgassing (degassing) also relieves polymer distortion.

또한,원적외선 히터가 방출하는 적외선의 파장 영역은 대체로 3 ~ 25μm이며, 이것은 금속을 제외한 거의 모든 물질의 열 진동 (분자 진동 또는 결정의 격자 진동)의 파장 영역과 일치한다.In addition, the wavelength region of infrared rays emitted by the far-infrared heater is generally 3 to 25 μm, which coincides with the wavelength region of thermal vibration (molecular vibration or crystal lattice vibration) of almost all materials except metals.

언급한 바와 같이, 상기 적층 필름 전구체(30)을 열처리하여 (소성 공정), 동박 (금속층) 26과 액정 폴리 에스테르 필름층(21)을 갖는 적층 필름 (20)을 얻은 후, 다음 표면 평활을기 위해 가열 카렌다(52)(150 ~ 200 ℃)에서 연속 가압 실온 냉각을 거쳐 권취 완료한다.As mentioned above, the laminated film precursor 30 is subjected to heat treatment (sintering process) to obtain a laminated film 20 having a copper foil (metal layer) 26 and a liquid crystal polyester film layer 21, followed by surface smoothing. In order to complete the winding, the heating calender 52 (150 ~ 200 ℃) through continuous pressure and room temperature cooling.

또한, 상기 가열 카렌다(52)를 통과한 적층 필름(20)을 프레스 (미도시)에 의해 가압하여 상기 동박 (26)과 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)을 더 압착 시켜도 좋다.In addition, the laminated film 20 passing through the heating calender 52 may be pressed by a press (not shown) to further compress the copper foil 26 and the liquid crystal polyester film layer 21.

다음으로, 도 5와 같이 액정 폴리 에스테르 필름층(21)이 3 층 구조의 적층 필름(20)의 제조 방법의 예에 대해 설명한다.Next, as shown in FIG. 5, an example of a method for manufacturing the laminated film 20 in which the liquid crystal polyester film layer 21 has a three-layer structure will be described.

우선, 기재인 OPP (이축 연신 폴리 프로필렌) 필름 (40)에 구리를 증착하여 동박 (금속층) (26)를 형성한다.First, a copper foil (metal layer) 26 is formed by depositing copper on an OPP (biaxially oriented polypropylene) film 40 serving as a substrate.

또한, 상기 OPP 필름(40)의 두께는 10 ~ 200μm, 바람직하게는 25 ~ 50μm이며, 구리 증착 두께는 1 ~ 6μm 바람직하다.In addition, the OPP film 40 has a thickness of 10 to 200 μm, preferably 25 to 50 μm, and a copper deposition thickness of 1 to 6 μm.

그리고 OPP 필름 (40)에 증착 된 구리 표면에 액정 폴리에스테르 필름층(21)의 각 층을 형성하는 액상 조성물 1a ~ 1c를 코팅 기계부터 유정한(도포 공정) 후, 건조기에서 동박(26) 위에 도포 된 각 액상 조성물 1a ~ 1c의 잔존 용매를 4 ~ 30 %, 바람직하게는 4 ~ 12 %로 건조하여 상기 동박 26 위에 액정 폴리에스테르 필름 전구체 31a ~ 31c를 성막한다(건조 공정).Then, the liquid compositions 1a to 1c forming each layer of the liquid crystal polyester film layer 21 are oiled from the coating machine (application process) on the surface of the copper deposited on the OPP film 40, and then placed on the copper foil 26 in a dryer. The liquid crystal polyester film precursors 31a to 31c are formed on the copper foil 26 by drying the remaining solvent of each applied liquid composition 1a to 1c to 4 to 30%, preferably 4 to 12% (drying step).

보다 구체적으로는, 도 7에 나타낸 바와 같이, OPP 필름 (40)에 증착 된 동박(26) 위에 먼저 제1 액정 폴리에스테르층(22)을 형성하는 본 발명의 액상 조성물 (편의적으로 제 1 액체 조성물이라고 한다.) 1a를 도공 기계(61a)에서 유정(流延) 후 건조기 63a에서 건조하고, 그 위에 코팅 층 (23)을 형성하는 상기 필러를 포함하는 본 발명의 액상 조성물 (편의적으로 제 2 액상 조성물이라고도한다.) 1b를 도공 기계 61b에서 유정(流延) 후 건조기 63b에서 건조하고, 그 위에 제 2 액정 폴리 에스테르 층 (24)을 형성하는 액상 조성물 (편의적으로 제 3 액상 조성 물건이라고도한다.) 1c를 도공 기계 61c에서 유정(流延) 후 건조기 63c에서 건조 공정을 거쳐, 상기 동박 26 위에 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31a ~ 31c를 성막한다.More specifically, as shown in FIG. 7, the liquid composition of the present invention (conveniently, the first liquid composition) first forms the first liquid crystal polyester layer 22 on the copper foil 26 deposited on the OPP film 40 It is referred to as.) 1a is dried in a dryer 63a after oiling in a coating machine 61a, and the liquid composition of the present invention containing the filler for forming the coating layer 23 thereon (conveniently, the second liquid phase Composition) 1b is oiled in a coating machine 61b and then dried in a dryer 63b to form a second liquid crystal polyester layer 24 thereon (conveniently referred to as a third liquid composition product). ) 1c is subjected to an oil well in a coating machine 61c, followed by a drying process in a dryer 63c, and then liquid crystal polyester film precursors 31a to 31c are formed on the copper foil 26.

또한, 도포 공정에서 액상 조성물 1을 유정(流延)하는 방법과 건조 공정의 건조 온도는 위의 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)이 단층의 경우의 적층 필름 (20)의 제조 방법에 있어서 설명한 대로이다.In addition, the method of oiling the liquid composition 1 in the application step and the drying temperature in the drying step are as described in the manufacturing method of the laminated film 20 in the case where the liquid crystal polyester film layer 21 is a single layer. to be.

또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, OPP 필름 (40)에 증착 된 구리 26 위에 삼층 압출 다이스 형과 삼층 슬롯 코팅 법에 의해 상기 3 개의 액상 조성물 1a ~ 1c를 동시에 삼층 거듭하여 압연하고 이들을 삼층 동시에 건조기 63에서 건조 시켜도 좋다.In addition, as shown in FIG. 8, the three liquid compositions 1a to 1c were rolled simultaneously in three layers by a three-layer extrusion die type and a three-layer slot coating method on the copper 26 deposited on the OPP film 40, and then dried in three layers at the same time. You can dry it at 63.

상기 건조에 의해 상기 동박 26에서 각층의 액상 조성물 1a ~ 1c는 잔존 용매를 포함하는 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31a ~ 31c 구성 후, 상기 OPP 필름 40를 당겨 떼어 내어 (OPP 박리 공정, 그림 참조) 동박 (금속층) 26의 표면에 상기 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31a ~ 31c가 3 층 적층 된 적층 필름 전구체 (액정 폴리 에스테르 구리 증착 전사 필름) 30이 얻어진다.By the drying, the liquid composition 1a to 1c of each layer in the copper foil 26 constitutes the liquid crystal polyester film precursors 31a to 31c containing residual solvent, and then the OPP film 40 is pulled off (OPP peeling process, see the figure), and the copper foil ( A laminated film precursor (liquid crystal polyester copper deposition transfer film) 30 in which three layers of the liquid crystal polyester film precursors 31a to 31c are laminated on the surface of the metal layer) 26 is obtained.

그리고 적층 필름 전구체 (30)를 가열로 (소성로)에서 열처리하여 (소성 공정. 미도시), 액정 폴리 에스테르 필름 전구체 31a ~ 31c의 용매를 완전히 제거하여 3 층 구조의 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)을 얻기 위한 도 5에서와 같이, 본 발명의 적층 필름 (20)이 제조된다.Then, the laminated film precursor 30 is heat-treated in a heating furnace (firing furnace) (firing process. Not shown) to completely remove the solvent of the liquid crystal polyester film precursors 31a to 31c, thereby forming a liquid crystal polyester film layer 21 having a three-layer structure. As in Fig. 5 to obtain, the laminated film 20 of the present invention is prepared.

또한, 상기 소성 공정은 상기 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)이 단층의 경우의 적층 필름 (20)의 제조 방법에서 설명했다. 소성 공정과 같아도 상관 없다.Incidentally, the firing step has been described in the manufacturing method of the laminated film 20 in the case where the liquid crystal polyester film layer 21 is a single layer. It does not matter even if it is the same as the firing process.

이상 설명한 본 발명의 적층 필름 (20)의 제조 방법에 있어서, 구리 스퍼터링 또는 증착의 실시는 상술한 바와 같이, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성 후에 실시하는 것이 아니라, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성 전에 실시하는 것이다.In the manufacturing method of the laminated film 20 of the present invention described above, the copper sputtering or vapor deposition is carried out not after the firing of the liquid crystal polyester film, but before the firing of the liquid crystal polyester film, as described above. .

그러면 먼저 금속박의 스퍼터링이나 증착에 의해 발생한 핀홀 문제를 해결할 수 있다. 즉, 액정 폴리 에스테르 필름이 소성시에 응축 할 때 금속박이 추종하여 핀홀이 막힌다.Then, the pinhole problem caused by sputtering or deposition of the metal foil can be solved first. That is, when the liquid crystal polyester film condenses during firing, the metal foil follows and the pinhole is blocked.

또한, 액정 폴리 에스테르 필름의 소성시 열 활성과 함께 금속박의 스퍼터 계면의 높은 결합을 얻을 수 예를 들어, 본 발명의 적층 필름 20를 플렉서블 기판 (인쇄 회로 기판)로 사용하는 경우, 후 공정에서 미세 에칭에 상기 금속층 (26)이 견딜 수 있다.In addition, when the liquid crystal polyester film is fired, thermal activity and high bonding of the sputter interface of the metal foil can be obtained. For example, when the laminated film 20 of the present invention is used as a flexible board (printed circuit board), fine Etching can withstand the metal layer 26 .

또한, 상술한 바와 같이 캐스팅 법에 의한 성막에서, 본 발명의 액상 조성물 1을 사용함으로써 상기 건조 공정에서의 건조 시간 열처리 공정에서 소성 시간을 크게 줄일 수 있으며 성형시 필름 발포를 억제 할 수있다.In addition, in the film formation by the casting method as described above, by using the liquid composition 1 of the present invention, the drying time in the drying process and the firing time in the heat treatment process can be greatly reduced and film foaming can be suppressed during molding.

또한, 상술 한 바와 같이, 본 발명의 적층 필름 (20)의 제조 방법은, 열 용융 흐름 연장법과 같이 액정 폴리 에스테르를 용융 상태로 일정 방향으로 유동시켜 성막하는 것이 아니기 때문에, 얻을 수 있는 적층 필름(20) 액정 폴리 에스테르 필름 층을 무 배향 할 수 있고, 배향 방향으로 나누기 쉽고, 일반적인 액정 폴리 에스테르가 갖는 문제를 해소 할 수 있고, 또한 이방성이 완화 될 것으로 변형과 왜곡 등도 발생하기 어려운 적층 필름 (20)을 얻을 수있다.In addition, as described above, since the method for producing the laminated film 20 of the present invention is not formed by flowing liquid crystal polyester in a molten state in a certain direction as in the hot melt flow extension method, the obtained laminated film ( 20) A laminated film in which the liquid crystal polyester film layer can be non-oriented, easy to divide in the orientation direction, can solve the problems of general liquid crystal polyester, and is less prone to deformation and distortion because the anisotropy is relieved (20 ) can be obtained.

또한, 상기 방법으로 제조 된 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)이 3 층 구조의 경우도 필러가 첨가되지 않은 액정 폴리 에스테르 층(22,24) 뿐만 아니라 필러 첨가 층 (23)에 대해서도 무 배향되고, 어느 방향 에서도 기계적 강도가 우수한 것임이 확인되었다.In addition, even when the liquid crystal polyester film layer 21 manufactured by the above method has a three-layer structure, it is non-oriented with respect to the filler-added layer 23 as well as the liquid crystal polyester layers 22 and 24 to which no filler is added, It was confirmed that the mechanical strength was excellent in any direction.

또한 적층 필름(20)의 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)에 필러 첨가 층 (23)을 마련하는 것으로, 필름 전체의 선팽창 계수를 금속층 (동박) 26의 선팽창 계수에 가깝게 하여 적층 필름 20 전체의 휨 이나 왜곡이 생기는 것을 방지 할 수있는 한편, 금속층 (26)의 적층면이 필러를 포함하지 않는 액정 폴리 에스테르 층 22 (또는 24)이기 때문에 필러의 첨가에 의해서도 액정 폴리 에스테르 필름 층 (21)과 금속층 26 과의 접착성이 손상되는 일이없고, 또한 저 흡습성이 유지되고 이를 통해 발휘되는 액정 폴리 에스테르의 유리한 특성에 따라 당해 적층 필름 20를 강력한 것으로 할 수 있다.In addition, by providing the filler addition layer 23 on the liquid crystal polyester film layer 21 of the laminated film 20, the linear expansion coefficient of the entire film is close to that of the metal layer (copper foil) 26, and the warpage of the entire laminated film 20 On the other hand, since the laminated surface of the metal layer 26 is the liquid crystal polyester layer 22 (or 24) containing no filler, the liquid crystal polyester film layer 21 and the metal layer can be prevented even by adding a filler. Adhesion with No. 26 is not impaired, and low hygroscopicity is maintained, and the laminated film 20 can be made strong due to the advantageous properties of the liquid crystal polyester exhibited through it.

1 액상 조성물
1a 제 1 액상 조성물
1b 제 2 액상 조성물
1c 제 3 액상 조성물
10 액정 폴리 에스테르 필름
11 액정 폴리 에스테르 필름 전구체
13 코팅 기계
14 건조기
15 기재
16 금속 기재
17 가열로 (소성로)
18 박리 롤러
19 롤러
20 적층 필름
21 액정 폴리 에스테르 필름 층
22 액정 폴리 에스테르 층 (제 1 액정 폴리 에스테르 층)
23 필러 첨가 층
24 액정 폴리 에스테르 층 (제 2 액정 폴리 에스테르 층)
26 금속층 (동박)
30 적층 필름 전구체
31 (31a, 31b, 31c) 액정 폴리 에스테르 필름 전구체
40 기재 (OPP 필름)
51 소성로
52 가열 달력
61 (61a, 61b, 61c) 코팅 기계
63 (63a, 63b, 63c) 건조기
L1 제 1 적층 체
L2 제 2 적층 체
L3 제 3 적층 체1 liquid composition
1a First Liquid Composition
1b Second Liquid Composition
1c Third Liquid Composition
10 liquid crystal polyester film
11 liquid crystal polyester film precursor
13 coating machine
14 dryer
15 description
16 metal base
17 Furnace (Firing Furnace)
18 peeling roller
19 roller
20 laminated film
21 liquid crystal polyester film layer
22 liquid crystal polyester layer (first liquid crystal polyester layer)
23 filler added layer
24 liquid crystal polyester layer (second liquid crystal polyester layer)
26 metal layer (copper foil)
30 laminated film precursor
31 (31a, 31b, 31c) liquid crystal polyester film precursor
40 substrate (OPP film)
51 kiln
52 heating calendar
61 (61a, 61b, 61c) coating machine
63 (63a, 63b, 63c) dryer
L1 first laminate
L2 second laminate
L3 third laminate

Claims

A liquid composition in which the solid content concentration is increased by adding a liquid crystal polyester powder that is the same or the same type as the liquid crystal polyester and is compatible with the liquid crystal polyester in a solution composed of a solvent and a liquid crystal polyester dissolved in the solvent.

According to claim 1,
The liquid composition, characterized in that the liquid crystal polyester powder is 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester dissolved in the solvent.

A liquid crystal polyester film formed from the liquid composition according to claim 1 or 2.

According to claim 3,
A liquid crystal polyester film characterized in that it is non-oriented.

A method for producing a liquid crystal polyester film comprising the steps of oiling a substrate with the liquid composition according to claim 1 or 2, and removing a solvent from the liquid composition on the substrate.

A laminated film comprising a liquid crystal polyester film layer having a liquid crystal polyester film formed using the liquid composition according to claim 1 or 2, and a metal layer laminated on the surface of the liquid crystal polyester film layer.

According to claim 6,
The liquid crystal polyester film layer has a laminated structure in which a liquid crystal polyester layer made of a liquid crystal polyester without a filler is laminated on both sides of a filler added layer made of a liquid crystal polyester to which a filler is added.

According to claim 7,
A laminated film in which the filler is silica, talc, silicon nitride, aluminum nitride, or fluorine-based powder.

Forming a metal layer on the surface of a substrate by deposition or sputtering, pouring the liquid composition according to claim 1 or 2 on the metal layer, drying it in an oil well, and then peeling the substrate to form a metal layer and a liquid crystal polyester film precursor A step of manufacturing a laminated film precursor having;
Manufacturing a laminated film comprising a step of manufacturing a laminated film having the metal layer and the liquid crystal polyester film layer by heat-treating the laminated film precursor in a firing furnace to remove residual solvent contained in the liquid crystal polyester film precursor. method.

According to claim 9,
Method for producing a laminated film, characterized in that the substrate is an OPP film, CPP film or HPPE film.

According to claim 9,
The method of manufacturing a laminated film, characterized in that in the firing furnace, the laminated film precursor is subjected to heat treatment while vertically moving it up and down on a horizontal surface of the laminated film precursor in a state in which tension acting on the laminated film precursor is released.

According to claim 11,
Air nozzles are alternately arranged in the traveling direction of the laminated film precursor at the upper and lower sides of the laminated film precursor continuously transported into the sintering furnace, and air is blown from the air nozzle toward the laminated film precursor. and moving the laminated film precursor up and down in a direction perpendicular to a horizontal plane of the laminated film precursor.

A printed wiring board in which a conductor pattern is formed on the metal layer of the laminated film according to claim 6.