KR102482134B1 - Addition-curable silicone composition, method for producing the composition, and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
[과제] 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화 및 중량 감소가 작은 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산,
(b) 하기 식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(c) 하기 식 (3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오르가노하이드로겐폴리실록산,
(d) 백금족 금속계 촉매,
(e) 에폭시기 함유 유기 규소 화합물
을 함유하고, (a) 성분 또는 (c) 성분의 적어도 한쪽이 분자 중에 방향족 탄화수소기를 갖는 부가 경화형 실리콘 조성물.[PROBLEMS] To provide an addition-curing type silicone composition that provides a cured product that is excellent in transparency and heat discoloration resistance and exhibits little change in hardness under high-temperature conditions, in particular, low deterioration and weight loss due to softening.
[Solution] An organopolysiloxane represented by the following formula (1) and having a viscosity of 50 to 100,000 mPa·s at 25°C,
(b) an organopolysiloxane represented by the following formula (2);
(c) an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mPa·s or less at 25°C, represented by the following formula (3);
(d) a platinum group metal-based catalyst;
(e) an organosilicon compound containing an epoxy group
and at least one of the component (a) or component (c) has an aromatic hydrocarbon group in the molecule.
Description
본 발명은 발광 다이오드(LED) 소자 등의 광학 용도용의 밀봉 재료 등에 적합한 부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법 및 해당 조성물을 밀봉 재료로서 사용한 광학 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an addition-curing type silicone composition suitable for a sealing material for optical applications such as a light emitting diode (LED) device, a method for producing the composition, and an optical semiconductor device using the composition as a sealing material.
LED 소자의 밀봉 재료로서 일반적으로 에폭시 수지가 사용되고 있지만, 에폭시 수지를 대신하는 밀봉 재료로서, 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3). 실리콘 수지는, 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지와 비교하여 우수한 점에서, 특히 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되고 있다.Although epoxy resin is generally used as a sealing material for LED elements, it has been proposed to use a silicone resin as a sealing material in place of the epoxy resin (Patent Documents 1 to 3). Silicone resins are used mainly for blue LEDs and white LEDs because they are superior in heat resistance, weather resistance and discoloration resistance to those of epoxy resins.
그러나, 근년, LED에 대한 통전량의 증가에 수반하여 LED 소자 주변의 온도가 상승되고 있으며, 실리콘 수지를 사용한 경우에도 밀봉 재료가 열화되어, 크랙이 발생하거나, 혹은 변색에 의해 광 투과율이 저하된다는 문제가 발생해 왔다. 이러한 배경으로부터, 근년에는 LED 소자의 밀봉 재료에 고온 환경 하에 있어서의 장기 신뢰성(즉, 내열성)이 요구되고 있다.However, in recent years, the temperature around the LED element has increased along with the increase in the amount of current to the LED, and even when silicone resin is used, the sealing material deteriorates, cracks occur, or the light transmittance decreases due to discoloration. A problem has arisen. From this background, long-term reliability (namely, heat resistance) in a high-temperature environment is requested|required of the sealing material of an LED element in recent years.
내열성을 개선시킨 일반적인 실리콘 재료로서, 지금까지 베이스가 되는 오르가노폴리실록산에, 오르가노폴리실록산, 세륨의 카르복실산염 및 티타늄 화합물 또는 지르코니아 화합물을 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 얻어지는 반응 생성물을 첨가제로서 배합한 내열성 오르가노폴리실록산 조성물(특허문헌 4)이나, 마찬가지의 첨가제를 배합한 실리콘 겔 조성물(특허문헌 5)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 것은, 고무 경도를 갖는 경화물을 부여하는 부가 경화형의 실리콘 조성물이 아니고, 따라서 상기와 같은 LED 소자의 밀봉 재료 등의 용도로 사용할 수 있는 것은 아니었다.As a general silicone material with improved heat resistance, a reaction product obtained by heat-treating an organopolysiloxane, a carboxylate of cerium, a titanium compound, or a zirconia compound to organopolysiloxane as a base so far at a temperature of 150° C. or higher is incorporated as an additive. A heat-resistant organopolysiloxane composition (Patent Document 4) and a silicone gel composition containing similar additives (Patent Document 5) have been reported. However, what is described in these patent documents is not an addition-curing type silicone composition that gives a cured product having rubber hardness, and therefore cannot be used for applications such as sealing materials for LED devices as described above.
한편, 특허문헌 6에 있어서, 2-에틸헥산산의 희토류염 혼합물을 함유하는 내열성 실리콘 고무 조성물이 보고되어 있으며, 두께 2㎜의 시트상 경화물의 파장 600㎚에 있어서의 전체 광선 투과율이 90％ 이상임이 보고되어 있다. 그러나, 이 내열성 실리콘 고무 조성물에는 파장 400㎚ 부근의 단파장광의 광 투과성이 떨어진다는 문제가 있었다.On the other hand, in Patent Document 6, a heat-resistant silicone rubber composition containing a mixture of rare earth salts of 2-ethylhexanoic acid is reported, and a sheet-like cured product having a thickness of 2 mm has a total light transmittance of 90% or more at a wavelength of 600 nm. this is reported However, this heat-resistant silicone rubber composition has a problem of poor light transmittance of short-wavelength light around a wavelength of 400 nm.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화 및 중량 감소가 작은 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and provides an addition-curing type silicone composition that provides a cured product that has excellent transparency and heat discoloration resistance, and also has a small change in hardness under high-temperature conditions, particularly deterioration due to softening and low weight loss. intended to provide
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,In order to solve the above problems, in the present invention,
부가 경화형 실리콘 조성물이며,An addition-curing silicone composition,
(a) 하기 조성식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산,(a) an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1) and having a viscosity of 50 to 100,000 mPa·s at 25°C;
(식 중 R은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R 중 2개 이상은 알케닐기이며, R의 합계수에 대하여 50％ 이상이 메틸기이다. j는 40 이상의 정수이며, k는 0≤k/(j+k)≤0.04를 만족시키는 정수이다. j가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 k가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, or a hydrogen atom, two or more of R are alkenyl groups, and 50% or more of the total number of R is a methyl group j is an integer greater than or equal to 40, and k is an integer that satisfies 0≤k/(j+k)≤0.04 The siloxane units in parentheses to which j is assigned and the siloxane units in parentheses to which k is assigned are randomly arranged with each other or may be arranged in blocks)
(b) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 오르가노폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (b) 성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양,(b) liquid or solid organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having a viscosity of 1,000 Pa·s or more at 25° C.: 100 parts by mass in total of the component (a) and the component (b) the amount of the component (b) greater than 0 parts by mass and less than 80 parts by mass,
(식 중 R1은 알케닐기이며, R2는 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, R2의 합계수에 대하여 80％ 이상은 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 알킬기이며, m, n, p, q, r 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다)(In the formula, R 1 is an alkenyl group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having no alkenyl group, 80% or more of the total number of R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, m, n , p, q, r and s are m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, also m+n>0, q+r+s>0, m+ It is a number that satisfies n+p+q+r+s=1)
(c) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, 상기 (c) 성분의 SiH 결합의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,(c) Organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mPa·s or less at 25°C, represented by the following average composition formula (3): , an amount that increases the number of SiH bonds in component (c) by 0.5 to 5.0 times;
(식 중 R4는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R4 중 2개 이상이 수소 원자이며, R4의 합계수에 대하여 40％ 이상이 메틸기이다. R5는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. w는 4 내지 100의 정수이며, x는 0≤x/(w+x)≤0.3을 만족시키는 정수이다. w가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 x가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group and an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, respectively, and two or more of R 4 are hydrogen atoms, and the total number of R 4 40% or more is a methyl group, R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or a hydrogen atom, w is an integer from 4 to 100, and x satisfies 0≤x/(w+x)≤0.3 It is an integer. The siloxane units in parentheses to which w is attached and the siloxane units in parentheses to which x is attached may be arranged randomly or in blocks)
(d) 백금족 금속계 촉매: 상기 (a) 내지 (c) 성분의 합계에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양,(d) Platinum group metal-based catalyst: an amount of 1 to 500 ppm in terms of mass of metal atoms based on the total of the above components (a) to (c);
(e) 에폭시기 함유 유기 규소 화합물: 상기 (a) 내지 (d) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부,(e) Epoxy group-containing organosilicon compound: 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the above components (a) to (d);
를 함유하고, 상기 (a) 성분 또는 상기 (c) 성분의 적어도 한쪽이 분자 중에 방향족 탄화수소기를 갖는, 가열에 의해 경화되는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.and at least one of the component (a) or the component (c) has an aromatic hydrocarbon group in its molecule.
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화 및 중량 감소가 작은 경화물을 부여하는 것이 된다.Such an addition-curing type silicone composition provides a cured product that is excellent in transparency and heat discoloration resistance and exhibits little change in hardness under high-temperature conditions, particularly deterioration due to softening and weight loss.
또한, 상기 식 (3)에 있어서, x=0이며, R4의 합계수에 대하여 40％ 이상 60％ 미만이 수소 원자인 것이 바람직하다.Further, in the above formula (3), x=0, and it is preferable that 40% or more and less than 60% of the total number of R 4 are hydrogen atoms.
이러한 것이면, (c) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.If it is such a thing, it can use suitably as (c) component.
또한, 상기 (e) 성분이, 하기 조성식 (4)로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said component (e) is an organosilicon compound containing an epoxy group represented by the following compositional formula (4).
(식 중 a는 2 내지 10의 정수이다)(In the formula, a is an integer from 2 to 10)
이러한 것이면, (e) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.If it is such a thing, it can use suitably as (e) component.
또한, 상기 식 (1) 중의 R이 메틸기이며, 또한, 상기 (c) 성분이 페닐기를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that R in the said formula (1) is a methyl group, and the said (c) component contains a phenyl group.
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.If it is such a thing, the effect of this invention can fully be acquired.
상기 부가 경화형 실리콘 조성물은, (f) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 폴리오르가노메탈로실록산: 상기 (a) 내지 (e) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 2질량부가 되는 양,The addition curing type silicone composition (f) contains Si-O-Ce bonds and Si-O-Ti bonds, has a Ce content of 50 to 5,000 ppm and a Ti content of 50 to 5,000 ppm, and has a viscosity at 25°C. 10 to 10,000 mPa s polyorganometallosiloxane: an amount of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the above components (a) to (e);
을 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable to further contain.
이러한 것이면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.In such a case, the heat resistance of the addition curing type silicone composition can be further improved.
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법이며,In addition, the present invention is a method for producing the addition curing type silicone composition,
(i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,(i) organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C: 100 parts by mass;
(ⅱ) 하기 일반식 (f-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 세륨 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양 및(ii) Rare earth carboxylate containing cerium carboxylate represented by the following general formula (f-1): 0.05 to 5 parts by mass in terms of cerium based on 100 parts by mass of component (i), and
(식 중 R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, y는 3 또는 4이다)(Wherein R 6 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group, y is 3 or 4)
(ⅲ) 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 티타늄 화합물 또는 그의 가수분해 축합물의 적어도 한쪽: 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 티타늄 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,(iii) at least one of a titanium compound represented by the following general formula (f-2) or a hydrolytic condensate thereof: an amount of 0.05 to 5 parts by mass in terms of titanium with respect to 100 parts by mass of the component (i);
(식 중 R7은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다)(In the formula, R 7 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group)
를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하여, 상기 (f) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 얻는 공정 및A step of obtaining a polyorganometallosiloxane of component (f) by heat-treating a mixture containing
상기 (a) 내지 (f) 성분을 혼합하는 공정Step of mixing the components (a) to (f)
을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for preparing an addition-curable silicone composition comprising a.
이러한 제조 방법이면, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산(즉, 상기 (f) 성분)을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 이들을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.With such a production method, polyorganometallosiloxanes (i.e., component (f)) having a predetermined Ce content and Ti content can be easily synthesized, so that an addition-curing type silicone composition containing them can be easily prepared. can
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 광학 소자가 밀봉된 것인 광학 반도체 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical element is sealed with a cured product of the addition curing type silicone composition.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 의해 얻어진 경화물은, 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화 및 중량 감소가 작은 것이 된다. 따라서, 이러한 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 사용한 광학 반도체 장치는, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 것이 된다.The cured product obtained by the addition-curable silicone composition of the present invention has excellent transparency and heat discoloration resistance, and exhibits little change in hardness under high-temperature conditions, especially deterioration due to softening and weight loss. Therefore, an optical semiconductor device using a cured product of such an addition-curing type silicone composition has excellent reliability under high-temperature conditions.
이상과 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 투명성 및 내열 변색성이 우수하고, 적당한 고무 경도를 가지며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화, 중량 감소가 작은 경화물을 부여할 수 있다.As described above, the addition-curable silicone composition of the present invention is excellent in transparency and heat discoloration resistance, has an appropriate rubber hardness, and has a small change in hardness under high temperature conditions, particularly deterioration due to softening and low weight loss. can be granted
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 특히 LED 등의 광학 소자의 밀봉 용도에 적합한 투명성과 내열성을 갖춘 경화물을 부여하는 것이 된다.Such an addition-curing type silicone composition provides a cured product having transparency and heat resistance suitable for sealing applications of optical elements such as LEDs.
상술한 바와 같이, 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화, 특히 연화에 의한 열화 및 중량 감소가 작은 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 개발이 요구되고 있었다.As described above, development of an addition-curing type silicone composition that provides a cured product that is excellent in transparency and heat discoloration resistance and exhibits little change in hardness under high-temperature conditions, particularly deterioration due to softening and reduction in weight, has been desired.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 (a) 내지 (e) 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 페닐기가 소정의 비율로 도입된 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive examination of the above problems, the inventors of the present invention have found that an addition-curing type silicone composition containing the components (a) to (e) described below is an organopolysiloxane and an organohydrogen in which a phenyl group is introduced at a predetermined ratio. By including polysiloxane, it was found that the above objects could be achieved, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물이며,That is, the present invention is an addition curing type silicone composition,
(a) 하기 조성식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산,(a) an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1) and having a viscosity of 50 to 100,000 mPa·s at 25°C;
(식 중 R은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R 중 2개 이상은 알케닐기이며, R의 합계수에 대하여 50％ 이상이 메틸기이다. j는 40 이상의 정수이며, k는 0≤k/(j+k)≤0.04를 만족시키는 정수이다. j가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 k가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, or a hydrogen atom, two or more of R are alkenyl groups, and 50% or more of the total number of R is a methyl group j is an integer greater than or equal to 40, and k is an integer that satisfies 0≤k/(j+k)≤0.04 The siloxane units in parentheses to which j is assigned and the siloxane units in parentheses to which k is assigned are randomly arranged with each other or may be arranged in blocks)
(b) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 오르가노폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (b) 성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양,(b) liquid or solid organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having a viscosity of 1,000 Pa·s or more at 25° C.: 100 parts by mass in total of the component (a) and the component (b) the amount of the component (b) greater than 0 parts by mass and less than 80 parts by mass,
(식 중 R1은 알케닐기이며, R2는 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, R2의 합계수에 대하여 80％ 이상은 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 알킬기이며, m, n, p, q, r 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다)(In the formula, R 1 is an alkenyl group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having no alkenyl group, 80% or more of the total number of R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, m, n , p, q, r and s are m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, also m+n>0, q+r+s>0, m+ It is a number that satisfies n+p+q+r+s=1)
(c) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, 상기 (c) 성분의 SiH 결합의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,(c) Organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mPa·s or less at 25°C, represented by the following average composition formula (3): , an amount that increases the number of SiH bonds in component (c) by 0.5 to 5.0 times;
(식 중 R4는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R4 중 2개 이상이 수소 원자이며, R4의 합계수에 대하여 40％ 이상이 메틸기이다. R5는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. w는 4 내지 100의 정수이며, x는 0≤x/(w+x)≤0.3을 만족시키는 정수이다. w가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 x가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group and an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, respectively, and two or more of R 4 are hydrogen atoms, and the total number of R 4 40% or more is a methyl group, R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or a hydrogen atom, w is an integer from 4 to 100, and x satisfies 0≤x/(w+x)≤0.3 It is an integer. The siloxane units in parentheses to which w is attached and the siloxane units in parentheses to which x is attached may be arranged randomly or in blocks)
(d) 백금족 금속계 촉매: 상기 (a) 내지 (c) 성분의 합계에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양,(d) Platinum group metal-based catalyst: an amount of 1 to 500 ppm in terms of mass of metal atoms based on the total of the above components (a) to (c);
(e) 에폭시기 함유 유기 규소 화합물: 상기 (a) 내지 (d) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부,(e) Epoxy group-containing organosilicon compound: 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the above components (a) to (d);
를 함유하고, 상기 (a) 성분 또는 상기 (c) 성분의 적어도 한쪽이 분자 중에 방향족 탄화수소기를 갖는, 가열에 의해 경화되는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.It is an addition-curing type silicone composition cured by heating, wherein at least one of the component (a) or the component (c) has an aromatic hydrocarbon group in its molecule.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. In addition, in this specification, "Me" represents a methyl group, "Vi" represents a vinyl group, and "Ph" represents a phenyl group.
<부가 경화형 실리콘 조성물><Addition Curing Type Silicone Composition>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기의 (a) 내지 (e) 성분을 함유하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The addition-curing silicone composition of the present invention contains the following components (a) to (e). Hereinafter, each component is explained in detail.
[(a) 성분][Component (a)]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (a) 성분은, 하기 조성식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산이다.Component (a) in the addition-curable silicone composition of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following compositional formula (1) and having a viscosity of 50 to 100,000 mPa·s at 25°C.
(식 중 R은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R 중 2개 이상은 알케닐기이며, R의 합계수에 대하여 50％ 이상이 메틸기이다. j는 40 이상의 정수이며, k는 0≤k/(j+k)≤0.04를 만족시키는 정수이다. j가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 k가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, or a hydrogen atom, two or more of R are alkenyl groups, and 50% or more of the total number of R is a methyl group j is an integer greater than or equal to 40, and k is an integer that satisfies 0≤k/(j+k)≤0.04 The siloxane units in parentheses to which j is assigned and the siloxane units in parentheses to which k is assigned are randomly arranged with each other or may be arranged in blocks)
(a) 성분은, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 경화 후의 응력 완화를 초래하기 위하여 필요한 성분이며, 전형적으로는 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상의 오르가노폴리실록산이다.Component (a) is a component necessary for bringing about stress relaxation after curing in the addition-curing silicone composition of the present invention, and typically, the main chain contains repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are trivalent. It is a linear organopolysiloxane blocked with ganosiloxy groups.
(a) 성분의 점도는, 25℃에 있어서 50 내지 100,000mPa·s이다. (a) 성분의 점도가 100,000mPa·s를 초과하는 경우는, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용하여 밀봉할 때의 작업성이 악화된다. 한편, (a) 성분의 점도가 50mPa·s보다도 낮은 경우는, (a) 성분이 저비점이 되기 때문에 고온 환경 하에 있어서의 중량 감소가 발생하기 쉬워진다. (a) 성분의 점도는, 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000mPa·s이다.The viscosity of the component (a) is 50 to 100,000 mPa·s at 25°C. When the viscosity of component (a) exceeds 100,000 mPa·s, workability at the time of sealing using the addition-curable silicone composition of the present invention deteriorates. On the other hand, when the viscosity of component (a) is lower than 50 mPa·s, since component (a) has a low boiling point, weight loss in a high-temperature environment tends to occur. The viscosity of component (a) is preferably 1,000 to 50,000 mPa·s, more preferably 1,000 to 10,000 mPa·s.
상기 식 (1) 중의 R에 있어서, 1가 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 통상 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 특히 메틸기가 바람직하다.In R in the formula (1), the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not contain an aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and the like. Alkyl group of; Cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups, usually having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms. , unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups. A methyl group is particularly preferred.
R의 합계수에 대하여 50몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상은 메틸기이다.50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, of the total number of R is a methyl group.
또한, 상기 R 중 2개 이상은 알케닐기이며, 5개 이상인 것이 바람직하다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이며, 비닐기가 특히 바람직하다.In addition, 2 or more of the above R is an alkenyl group, and it is preferable that it is 5 or more. The alkenyl group is preferably a vinyl group, an allyl group, or an ethynyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a vinyl group is particularly preferable.
j는 40 이상의 정수이며, 바람직하게는 200 내지 1,100의 정수이다.j is an integer of 40 or more, preferably an integer of 200 to 1,100.
k는 0≤k/(j+k)≤0.04를 만족시키는 정수이다. 단, (a) 성분 또는 (c) 성분의 적어도 한쪽이 분자 중에 방향족 탄화수소기를 가질 필요가 있고, (c) 성분 중에 방향족 탄화수소기가 존재하지 않는 경우는, 0.001≤k/(j+k)≤0.04인 것이 바람직하다. k/(j+k)가 0.04를 초과하면 내열 변색성이 떨어지는 조성물이 된다.k is an integer that satisfies 0≤k/(j+k)≤0.04. However, when at least one of component (a) or component (c) needs to have an aromatic hydrocarbon group in the molecule and no aromatic hydrocarbon group exists in component (c), 0.001≤k/(j+k)≤0.04 It is desirable to be When k/(j+k) exceeds 0.04, the composition has poor heat discoloration resistance.
이러한 (a) 성분으로서, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.As such component (a), organopolysiloxane represented by the following formula is preferably used.
상기 식 중 R'은 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 10 이하인 1가 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. c는 0 내지 5의 정수이며, d는 0 내지 1000의 정수이며, 또한 c+d≥40이다.In the above formula, R' is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, more preferably a methyl group or a phenyl group. c is an integer of 0 to 5, d is an integer of 0 to 1000, and c+d≥40.
(a) 성분의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.(a) Specific examples of the component include organopolysiloxanes represented by the following formula.
(a) 성분은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.(a) A component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[(b) 성분][component (b)]
(b) 성분은, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 오르가노폴리실록산이다.Component (b) is represented by the following average composition formula (2), and is a liquid or solid organopolysiloxane having a viscosity at 25°C of 1,000 Pa·s or more.
(식 중 R1은 알케닐기이며, R2는 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, R2의 합계수에 대하여 80％ 이상은 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 알킬기이며, m, n, p, q, r 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다)(In the formula, R 1 is an alkenyl group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having no alkenyl group, 80% or more of the total number of R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, m, n , p, q, r and s are m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, also m+n>0, q+r+s>0, m+ It is a number that satisfies n+p+q+r+s=1)
또한, (b) 성분은, 전형적으로는 R1SiO3 / 2 단위 또는 SiO4 / 2 단위 등의 분지 구조를 갖는 분지상의 오르가노폴리실록산이다. 또한, (b) 성분은, 상술한 (a) 성분보다도 점도가 높은 액체거나, 고체인 오르가노폴리실록산이다.Component ( b ) is typically a branched organopolysiloxane having a branched structure such as R 1 SiO 3/2 units or SiO 4/2 units. The component (b) is a liquid or solid organopolysiloxane having a higher viscosity than the component (a) described above.
상기 평균 조성식 (2)에 있어서, R1은 알케닐기이며, 그 중에서도 탄소 원자수 2 내지 12, 특히 2 내지 6의 것이 바람직하다. 이러한 R1로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하다. 이러한 R2로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 전체 R2 중 80％ 이상은 메틸기이다. 또한, R3은 수소 원자 또는 알킬기이며, 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 것이 바람직하다. 이러한 R3으로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.In the above average composition formula (2), R 1 is an alkenyl group, and among these, those having 2 to 12 carbon atoms and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms are preferred. As such R< 1 >, a vinyl group, an allyl group, etc. are specifically mentioned. Further, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having no alkenyl group, and among these, those having 1 to 12 carbon atoms and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms are preferred. As such R2 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned specifically,. In addition, 80% or more of all R 2 is a methyl group. Further, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. As such R< 3 >, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are specifically mentioned.
(b) 성분은 알케닐기를 갖는 것이며, (b) 성분 중의 알케닐기로서는, 입수의 용이함, 가격의 면에서 비닐기가 가장 바람직하다. 알케닐기의 양은, (b) 성분의 고형분에 대하여 0.01 내지 1몰/100g의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5몰/100g인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 알케닐기의 양이 고형분에 대하여 0.01몰/100g 이상이면, (b) 성분이 가교에 충분히 도입되기 때문에, 경화물의 경도가 너무 낮아질 우려가 없다. 또한, (b) 성분의 알케닐기의 양이 고형분에 대하여 1몰/100g 이하이면 계 내의 알케닐기가 너무 많아지지 않기 때문에, 후술하는 (c) 성분(가교제)의 배합량에 대한 (b) 성분의 배합량을 적량으로 할 수 있다. 따라서, 가교가 충분히 진행되지 않아 원하는 경도를 얻지 못하거나, 경화물이 취성이 되어 버릴 우려가 없다.Component (b) has an alkenyl group, and as the alkenyl group in component (b), a vinyl group is most preferable from the viewpoints of availability and price. The amount of the alkenyl group is preferably in the range of 0.01 to 1 mol/100 g, more preferably 0.05 to 0.5 mol/100 g, based on the solid content of the component (b). If the amount of alkenyl groups in the component (b) is 0.01 mol/100 g or more relative to the solid content, the component (b) is sufficiently incorporated into the crosslinking, so there is no fear that the hardness of the cured product is too low. In addition, if the amount of alkenyl groups in component (b) is 1 mol/100 g or less relative to the solid content, the alkenyl groups in the system will not increase too much. The compounding amount can be made into an appropriate amount. Therefore, there is no fear that crosslinking does not sufficiently progress and desired hardness is not obtained, or that the cured product becomes brittle.
본 발명에 있어서는, (b) 성분의 (a) 성분에 대한 비율도 중요하고, (b) 성분의 배합량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (b) 성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양이다. (b) 성분의 배합량이 증가될수록 경화물의 경도가 증대되기 때문에, 광학 반도체 장치 등의 설계에 맞추어 (b) 성분의 배합량을 바꾸어 경도를 조정하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 경화물에 응력 완화가 요구되는 경우는, (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (b) 성분이 0질량부보다 많고 50질량부 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 예를 들어 경화물에 고경도가 요구되는 경우는, (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (b) 성분이 50질량부 이상 80질량부 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.In the present invention, the ratio of component (b) to component (a) is also important, and the blending amount of component (b) is that component (b) is It is an amount more than 0 parts by mass and less than 80 parts by mass. Since the hardness of the cured product increases as the blending amount of component (b) increases, it is possible to adjust the hardness by changing the blending amount of component (b) according to the design of the optical semiconductor device or the like. More specifically, for example, when stress relaxation is required for the cured product, the component (b) is greater than 0 parts by mass and less than 50 parts by mass relative to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). It is preferable to make it in an amount that is. On the other hand, for example, when high hardness is required for the cured product, the amount of component (b) is 50 parts by mass or more and less than 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of component (a) and component (b). it is desirable
[(c) 성분][component (c)]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (c) 성분은, 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.Component (c) in the addition-curable silicone composition of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25°C of 1,000 mPa·s or less, represented by the following average composition formula (3).
(식 중 R4는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R4 중 2개 이상이 수소 원자이며, R4의 합계수에 대하여 40％ 이상이 메틸기이다. R5는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. w는 4 내지 100의 정수이며, x는 0≤x/(w+x)≤0.3을 만족시키는 정수이다. w가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 x가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group and an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, respectively, and two or more of R 4 are hydrogen atoms, and the total number of R 4 40% or more is a methyl group, R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or a hydrogen atom, w is an integer from 4 to 100, and x satisfies 0≤x/(w+x)≤0.3 It is an integer. The siloxane units in parentheses to which w is attached and the siloxane units in parentheses to which x is attached may be arranged randomly or in blocks)
(c) 성분은 본 조성물의 가교 부분으로서 작용하고, 해당 성분을 사용함으로써, 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적어, 크랙 내성이 양호한 경화물을 부여할 수 있다.Component (c) acts as a crosslinking moiety of the present composition, and by using the component, a cured product having low hardness change and weight loss under high temperature conditions and good crack resistance can be provided.
(c) 성분의 점도는, 25℃에 있어서 1,000mPa·s 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 500mPa·s, 보다 바람직하게는 2 내지 100mPa·s이다. (c) 성분의 점도가 1,000mPa·s를 초과하는 경우는, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용하여 밀봉할 때의 작업성이 악화된다.The viscosity of component (c) is 1,000 mPa·s or less at 25°C, preferably 0.5 to 500 mPa·s, more preferably 2 to 100 mPa·s. When the viscosity of component (c) exceeds 1,000 mPa·s, workability at the time of sealing using the addition-curable silicone composition of the present invention deteriorates.
또한, 가교의 밸런스의 관점에서, (c) 성분의 배합량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, (c) 성분의 SiH 결합의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양이며, 바람직하게는 0.7 내지 3.0배가 되는 양이다.From the viewpoint of crosslinking balance, the blending amount of component (c) is such that the number of SiH bonds in component (c) is 0.5 to 5.0 times the total number of alkenyl groups in component (a) and component (b). It is an amount, preferably an amount that is 0.7 to 3.0 times.
상기 평균 조성식 (3)에 있어서, R4는 알케닐기 및 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 1가 탄화수소기에 대해서는 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 것이 바람직하다. 이러한 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.In the above average composition formula (3), R 4 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or an aromatic hydrocarbon group or a hydrogen atom, and the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. . As such a monovalent hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, Alkyl groups, such as a nonyl group and a decyl group, etc. are mentioned, A methyl group is especially preferable.
(c) 성분에 있어서, 1분자 중에 포함되는 R4 중 2개 이상이 수소 원자이며, 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 4 내지 20개가 수소 원자이다. 이들 SiH 결합은 분자쇄 말단, 분자쇄 도중의 어디에 위치하고 있어도 되고, 또한 이 양쪽에 위치하고 있어도 된다.In the component (c), at least two of R 4 contained in one molecule are hydrogen atoms, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 30, still more preferably 4 to 20 hydrogen atoms. to be. These SiH bonds may be located either at the end of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or at both ends.
상기 평균 조성식 (3)에 있어서, R5는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 1가 탄화수소기에 대해서는 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 것이 바람직하다. 이러한 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.In the above average composition formula (3), R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or a hydrogen atom, and the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. As such a monovalent hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, Alkyl groups, such as a nonyl group and a decyl group; Aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group, etc. are mentioned, A methyl group or a phenyl group is especially preferable.
상기 평균 조성식 (3)에 있어서, w는 4 내지 100의 정수이며, x는 0≤x/(w+x)≤0.3을 만족시키는 정수이다. x/(w+x)가 0.3을 초과하면, 고온 조건 하에서 내열 변색성이 떨어지는 조성물이 된다.In the above average composition formula (3), w is an integer from 4 to 100, and x is an integer satisfying 0≤x/(w+x)≤0.3. When x/(w+x) exceeds 0.3, the composition has poor heat discoloration resistance under high temperature conditions.
또한, (a) 성분 또는 (c) 성분의 적어도 한쪽은, 분자 중에 방향족 탄화수소기를 가질 필요가 있다. 즉, (a) 성분 중에 방향족 탄화수소기가 존재하지 않는 경우는, x가 1 이상인 것 또는 R5가 방향족 탄화수소기를 포함하는 것의 적어도 한쪽을 만족시킬 필요가 있다.In addition, at least one of component (a) or component (c) must have an aromatic hydrocarbon group in the molecule. That is, when an aromatic hydrocarbon group does not exist in component (a), it is necessary to satisfy at least one of x being 1 or more or R 5 containing an aromatic hydrocarbon group.
(a) 성분 및 (c) 성분에 포함되는 방향족 탄화수소기의 합계는, 부가 경화형 실리콘 조성물 중의 규소 원자에 결합한 유기기의 총 수에 대하여 0.002 내지 10％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004 내지 8％이다.The total number of aromatic hydrocarbon groups contained in component (a) and component (c) is preferably 0.002 to 10%, more preferably 0.004 to 10%, based on the total number of organic groups bonded to silicon atoms in the addition-curing silicone composition. 8%.
(c) 성분으로서는, 예를 들어 상기 평균 조성식 (3)에 있어서, x=0이며, R4의 40％ 이상 60％ 미만이 수소 원자인 것을 들 수 있다. 이러한 것이면, (c) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.(c) As a component, in the said average composition formula (3), x=0, and what is 40% or more and less than 60% of R4 is a hydrogen atom is mentioned, for example. If it is such a thing, it can use suitably as (c) component.
이 경우, (c) 성분으로서는, 방향족 탄화수소기가 존재하지 않는 것(즉, 식 (3) 중의 R5가 방향족 탄화수소기를 포함하지 않은 경우)과 방향족 탄화수소기를 포함하는 것(즉, 식 (3) 중의 R5 중 적어도 하나가 방향족 탄화수소기인 경우)을 생각할 수 있지만, 전자의 경우는 (a) 성분이 방향족 탄화수소기를 포함할 필요가 있다.In this case, as component (c), one without an aromatic hydrocarbon group (ie, when R 5 in formula (3) does not contain an aromatic hydrocarbon group) and one containing an aromatic hydrocarbon group (ie, in formula (3) case where at least one of R 5 is an aromatic hydrocarbon group), but in the former case, component (a) needs to contain an aromatic hydrocarbon group.
또한, (a) 성분 및 (c) 성분의 조합으로서는, (a) 성분이 식 (1) 중의 R이 메틸기인 것이며, 또한, (c) 성분이 페닐기를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, as a combination of (a) component and (c) component, it is preferable that (a) component is what R in formula (1) is a methyl group, and (c) component contains a phenyl group.
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.If it is such a thing, the effect of this invention can fully be acquired.
상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.As organohydrogenpolysiloxane represented by the said average composition formula (3), the linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula is mentioned, for example.
[(d) 성분][component (d)]
(d) 성분은 백금족 금속계 촉매이다. 이 (d) 성분은, 상술한 (a) 성분 및 (b) 성분 중의 알케닐기와 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 반응 촉매로서 작용하는 성분이다.Component (d) is a platinum group metal-based catalyst. Component (d) is a component that acts as a reaction catalyst for accelerating the reaction (hydrosilylation reaction) between alkenyl groups in components (a) and (b) and hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (c). to be.
이 백금족 금속계 촉매로서는, 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매여도 된다. 예를 들어, 백금흑, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·bH2O, H2PtCl6·bH2O, NaHPtCl6·bH2O, KHPtCl6·bH2O, Na2PtCl6·bH2O, K2PtCl4·bH2O, PtCl4·bH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·bH2O(식 중 b는 0 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산, 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산의 컴플렉스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서, 상용성의 관점 및 염소 불순물의 관점에서, 염화백금산을 실리콘 변성한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 염화백금산을 테트라메틸비닐디실록산으로 변성한 백금 촉매를 들 수 있다.As this platinum group metal catalyst, any catalyst may be used as long as it promotes the hydrosilylation reaction. For example, simple platinum group metals such as platinum black, rhodium, and palladium; H 2 PtCl 4 bH 2 O, H 2 PtCl 6 bH 2 O, NaHPtCl 6 bH 2 O, KHPtCl 6 bH 2 O, Na 2 PtCl 6 bH 2 O, K 2 PtCl 4 bH 2 O, platinum chloroplatinum, chloroplatinic acid, and chloroplatinate salts such as PtCl 4 ·bH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 ·bH 2 O (where b is an integer from 0 to 6, preferably 0 or 6); alcohol denatured chloroplatinic acid (see specification of U.S. Patent No. 3,220,972); complexes of chloroplatinic acid and olefins (see specifications of US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662 and 3,775,452); those obtained by supporting a platinum group metal such as platinum black or palladium on a carrier such as alumina, silica or carbon; rhodium-olefin complex; chlorotris(triphenylphosphine)rhodium (Wilkinson's catalyst); Platinum chloride, chloroplatinic acid, or a complex of a chloroplatinate salt and a siloxane containing a vinyl group, particularly a cyclic siloxane containing a vinyl group; and the like. Preferred among these are those obtained by modifying chloroplatinic acid with silicon from the viewpoint of compatibility and chlorine impurities. Specifically, for example, a platinum catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with tetramethylvinyldisiloxane is exemplified. .
(d) 성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이며, 구체적으로는 (a) 내지 (c) 성분의 합계에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm, 바람직하게는 3 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 40ppm이 되는 양이다. 1 내지 500ppm의 범위 밖인 경우, 적절한 부가 반응의 반응 속도를 얻을 수 없어, 높은 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 없다.The compounding amount of component (d) is an effective amount as a catalyst, specifically, 1 to 500 ppm, preferably 3 to 100 ppm, more preferably 3 to 100 ppm, in terms of mass of metal atoms, relative to the total of components (a) to (c). It is an amount that becomes 5 to 40 ppm. Outside the range of 1 to 500 ppm, an appropriate reaction rate of addition reaction cannot be obtained, and a cured product having high strength cannot be obtained.
[(e) 성분][component (e)]
(e) 성분은 에폭시기 함유 유기 규소 화합물이다. 이 (e) 성분은 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 접착성을 부여하기 위한 첨가제이다.Component (e) is an epoxy group-containing organosilicon compound. Component (e) is an additive for imparting adhesiveness to the addition-curable silicone composition of the present invention.
(e) 성분으로서는, 예를 들어 하기 조성식 (4)로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.(e) As a component, the organosilicon compound containing an epoxy group represented by the following compositional formula (4) etc. are mentioned, for example.
(식 중 a는 2 내지 10의 정수이다)(In the formula, a is an integer from 2 to 10)
또한, (e) 성분의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as a specific example of component (e), the organic silicon compound containing an epoxy group represented by the following formula, etc. are mentioned.
(e) 성분의 배합량은, (a) 내지 (d) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이며, 바람직하게는 0.03 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다. (e) 성분의 배합량이 5질량부를 초과하면, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 조성물이 변색되거나, 경화물의 경도가 저하될 우려가 있다.The blending amount of component (e) is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.03 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of components (a) to (d). If the compounding amount of component (e) exceeds 5 parts by mass, there is a possibility that the resulting addition-curing type silicone composition may change color or the hardness of the cured product may decrease.
[(f) 성분][Component (f)]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 또한 (f) 성분으로서, Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 폴리오르가노메탈로실록산을 포함해도 된다. 이 (f) 성분은, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 첨가제이다.The addition-curing silicone composition of the present invention further contains Si-O-Ce bonds and Si-O-Ti bonds as component (f), and has a Ce content of 50 to 5,000 ppm and a Ti content of 50 to 5,000 ppm, A polyorganometallosiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C may also be included. Component (f) is an additive for improving the heat resistance of the addition curable silicone composition of the present invention.
(f) 성분으로서는, 하기 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 성분을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 얻어진 반응 생성물인 것이 바람직하다.Component (f) is preferably a reaction product obtained by heat-treating a mixture containing the following components (i), (ii) and (iii) at a temperature of 150°C or higher.
(i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,(i) organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C: 100 parts by mass;
(ⅱ) 하기 일반식 (f-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: (i) 성분 100질량부에 대하여 세륨 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양 및(ii) Rare earth carboxylate containing cerium carboxylate represented by the following general formula (f-1): (i) 0.05 to 5 parts by mass in terms of cerium with respect to 100 parts by mass of component, and
(식 중 R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, y는 3 또는 4이다)(Wherein R 6 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group, y is 3 or 4)
(ⅲ) 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 티타늄 화합물 또는 그의 가수분해 축합물의 적어도 한쪽: (i) 성분 100질량부에 대하여 티타늄 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,(iii) At least one of the titanium compound represented by the following general formula (f-2) or its hydrolytic condensate: (i) 0.05 to 5 parts by mass in terms of titanium with respect to 100 parts by mass of component;
(식 중 R7은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다)(In the formula, R 7 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group)
(i) 성분의 폴리오르가노실록산으로서는, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 것이면 되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.As the polyorganosiloxane of the component (i), any polyorganosiloxane having a viscosity at 25°C of 10 to 10,000 mPa·s may be used, and conventionally known polyorganosiloxanes can be used.
(ⅱ) 성분의 희토류 카르복실산염으로서는, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등의 세륨염이 예시된다.Examples of rare earth carboxylates of component (ii) include cerium salts such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid.
(ⅲ) 성분의 티타늄 화합물로서는, 테트라n-부틸티타네이트 등의 테트라알콕시티타늄이나, 그의 가수분해 축합물 등이 예시된다.Examples of the titanium compound of component (iii) include tetraalkoxytitanium such as tetran-butyl titanate, a hydrolysis condensate thereof, and the like.
(f) 성분의 배합량은, (a) 내지 (e) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5질량부이다. (f) 성분의 배합량이 2질량부 이하이면, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 조성물이 변색되거나, 경화물의 경도가 저하될 우려가 없다.The blending amount of component (f) is preferably 0 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass, still more preferably 0.01 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of components (a) to (e). It is 1.5 mass parts. When the blending amount of component (f) is 2 parts by mass or less, there is no fear of discoloration of the obtained addition-curing type silicone composition or decrease in hardness of the cured product.
[그 밖의 성분][Other Ingredients]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 상기 (a) 내지 (f) 성분 이외에도, 필요에 따라, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 배합해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 퓸드 실리카 등의 요변성 제어제; 결정성 실리카 등의 광 산란제; 퓸드 실리카, 결정성 실리카 등의 보강재; 형광체; 석유계 용제, 반응성 관능기를 갖지 않는 비반응성 실리콘 오일 등의 점도 조정제; 카본 펑셔널 실란, 에폭시기, 알콕시기, 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH 결합) 및 규소 원자에 결합한 비닐기 등의 알케닐기의 적어도 1종을 갖는 (a) 내지 (f) 성분 이외의 실리콘 화합물 등의 접착성 향상제; 은, 금 등의 금속분 등의 도전성 부여제; 착색을 위한 안료 및 염료; 에티닐시클로헥산올, 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 등의 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.In addition to the above components (a) to (f), other components exemplified below may be incorporated into the addition-curable silicone composition of the present invention, if necessary. As other components, For example, thixotropy control agents, such as fumed silica; light scattering agents such as crystalline silica; reinforcing materials such as fumed silica and crystalline silica; phosphor; Viscosity modifiers, such as a non-reactive silicone oil which does not have a petroleum solvent and a reactive functional group; Silicon other than components (a) to (f) having at least one alkenyl group, such as a carbon functional silane, an epoxy group, an alkoxy group, a hydrogen atom bonded to a silicon atom (i.e., SiH bond), and a vinyl group bonded to a silicon atom. adhesion improvers such as compounds; conductivity imparting agents such as metal powder such as silver and gold; pigments and dyes for coloring; and reaction inhibitors such as ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinyltetracyclosiloxane. These other components may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 120 내지 180℃, 30 내지 180분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.The curing conditions for the addition-curable silicone composition of the present invention are not particularly limited, but are preferably 120 to 180°C for 30 to 180 minutes.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 두께 2㎜의 시트상 경화물의 파장 400㎚에 있어서의 전체 광선 투과율이 80％ 이상이며, 경화물의 250℃에서 500시간 보관 후의 중량 감소율이 10％ 이내인 것이 바람직하다. 이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 특히 LED 등의 광학 소자의 밀봉 용도에 적합한 투명성과 내열성을 갖춘 경화물을 부여한 것이 된다.In addition, the addition-curing silicone composition of the present invention has a total light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm of a sheet-like cured product having a thickness of 2 mm, and a weight loss rate of the cured product after storage at 250 ° C. for 500 hours is less than 10%. it is desirable Such an addition-curing type silicone composition gives a cured product having transparency and heat resistance suitable for sealing applications of optical elements such as LEDs.
이상과 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 투명성 및 내열 변색성이 우수하고, 적당한 고무 경도를 가지며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적어, 크랙 내성이 양호한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 된다.As described above, the addition-curable silicone composition of the present invention provides a cured product with excellent transparency and heat discoloration resistance, appropriate rubber hardness, little change in hardness and low weight loss under high temperature conditions, and good crack resistance. It becomes an addition-curing type silicone composition that does.
<부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법><Method for Producing Addition Curing Type Silicone Composition>
또한, 본 발명에서는, 상술한 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing the above-described addition-curing type silicone composition.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 상술한 (a) 내지 (e) 성분, 또한 필요에 따라, (f) 성분, 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.The addition-curable silicone composition of the present invention can be prepared by mixing the components (a) to (e) described above, and, if necessary, component (f) and other additives.
부가 경화형 실리콘 조성물이 (f) 성분을 포함하는 경우는, 상술한 (i) 내지 (ⅲ) 성분을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 (f) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 생성하고, 얻어진 (f) 성분과 (a) 내지 (e) 성분 및 임의 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.When the addition-curing silicone composition contains component (f), the mixture containing components (i) to (iii) is heat-treated at a temperature of 150° C. or higher to obtain polyorganometallosiloxane of component (f). It is preferable to mix the produced and obtained component (f) with the components (a) to (e) and optional components.
이러한 제조 방법이면, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산(즉, 상기 (f) 성분)을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.With such a production method, polyorganometallosiloxanes (i.e., component (f)) having a predetermined Ce content and Ti content can be easily synthesized, so that the addition-curing type silicone composition of the present invention can be easily prepared. can
<광학 반도체 장치><Optical Semiconductor Device>
또한, 본 발명에서는, 상기한 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 발광 다이오드 등의 광학 소자가 밀봉된 광학 반도체 장치를 제공한다. 이러한 광학 반도체 장치라면, 상술한 바와 같이 투명성 및 내열 변색성이 우수하며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적은 경화물을 부여하는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물로 광학 소자가 밀봉되기 때문에, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광학 반도체 장치가 된다.In addition, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical element such as a light emitting diode is sealed with a cured product of the above addition curable silicone composition. In such an optical semiconductor device, the optical element is sealed with the addition-curable silicone composition of the present invention, which provides a cured product having excellent transparency and heat discoloration resistance, and less hardness change and weight loss under high temperature conditions, as described above. For this reason, it becomes an optical semiconductor device excellent in reliability in high-temperature conditions.
이와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, LED 소자의 보호·밀봉 용 재료, 파장의 변경·조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성 재료나, 그 밖의 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료로서 특히 유용하다.As described above, the addition-curing type silicone composition of the present invention is particularly useful as a material for protecting/sealing LED elements, for changing/adjusting wavelengths, as a component of lenses, and as a material for other optical devices or optical parts. .
[실시예][Example]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 점도는 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 값이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described using Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, the viscosity is a value at 25°C measured using a rotational viscometer.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
(f) 성분의 합성(f) synthesis of components
25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s인 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 타펜 용액(희토류 원소 함유량 6질량％) 10질량부(세륨의 질량: 0.55질량부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.1질량부(티타늄의 질량: 1.65질량부)를 미리 혼합한 것을 충분히 교반하면서 첨가한바, 황백색의 분산액이 얻어졌다. 이것에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 타펜을 유출시키고, 계속하여 300℃에서 1시간 가열한바, 농적갈색이고 투명한 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)의 균일 조성물이 얻어졌다. 이와 같이 하여 합성한 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)의 Ce 함유량은 3,400ppm, Ti 함유량은 3,700ppm이며, 25℃에 있어서의 점도는 104mPa·s였다.100 parts by mass of dimethylpolysiloxane capped with trimethylsiloxy groups at both ends having a viscosity at 25°C of 100 mPa s, 10 parts by mass of a 2-ethylhexanoic acid salt solution containing cerium as a main component (rare earth element content: 6% by mass), 10 parts by mass (cerium Mass: 0.55 parts by mass) and 2.1 parts by mass of tetran-butyl titanate (mass of titanium: 1.65 parts by mass) were added while stirring sufficiently. A yellowish white dispersion was obtained. While passing a small amount of nitrogen gas through this, it was heated to flow out the terpene, and then heated at 300 DEG C for 1 hour, whereby a dark reddish brown transparent homogeneous composition of polyorganometallosiloxane (f1) was obtained. Thus, the synthesized polyorganometallosiloxane (f1) had a Ce content of 3,400 ppm and a Ti content of 3,700 ppm, and the viscosity at 25°C was 104 mPa·s.
[실시예 1][Example 1]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a1)(조성식: ViMe2SiO(Me2SiO)450SiMe2Vi)과, Me3SiO1 / 2 단위, ViMe2SiO1/2 단위 및 SiO4 / 2 단위로 구성되고, SiO4 / 2 단위에 대하여 Me3SiO1 / 2 단위 및 ViMe2SiO1/2 단위의 몰비가 0.8이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085몰/100g인 고체상의 실리콘 레진 (b1)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산 (a1):실리콘 레진 (b1)=75:25의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.Linear dimethylpolysiloxane (a1) (composition formula: ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) 450 SiMe 2 Vi) having a viscosity of 5,000 mPa·s at 25° C. and blocked with vinyl groups at both ends, and Me 3 SiO 1 / 2 unit, ViMe 2 SiO 1/2 unit and SiO 4 / 2 unit, the molar ratio of Me 3 SiO 1 / 2 unit and ViMe 2 SiO 1/2 unit to SiO 4 / 2 unit is 0.8, solid content A toluene solution of the solid silicone resin (b1) having a vinyl group weight of 0.085 mol/100 g was mixed in a mass ratio of dimethylpolysiloxane (a1):silicone resin (b1) = 75:25 in terms of active ingredient. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 이하의 조성식으로 표시되는, 점도가 9.7mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1) 4.0질량부와, 그 밖의 성분으로서, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 0.5질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸폴리실록산 (a1) 및 실리콘 레진 (b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Next, to 100 parts by mass of this liquid, 4.0 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c1) having a viscosity of 9.7 mPa s, represented by the following composition formula, and 3-glycy, which is an organosilicon compound containing an epoxy group, as other components 0.5 mass part of doxypropyltrimethoxysilane (e1) and 0.05 mass part of ethynylcyclohexanol were mixed, and the transparent liquid was obtained. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c1) was 1.50 times the total number of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (a1) and silicone resin (b1).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 염화백금산으로부터 유도한 테트라메틸비닐디실록산을 배위자로서 갖는 백금 촉매 (d1)을 디메틸폴리실록산 (a1), 실리콘 레진 (b1) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.In addition, dimethylpolysiloxane (a1), silicone resin ( b1) and methylhydrogenpolysiloxane (c1) were added in an amount of 5 ppm in terms of platinum atoms, and mixed uniformly to obtain a transparent addition-curable silicone composition having a viscosity of 5,000 mPa·s.
[실시예 2][Example 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점도가 5,200mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.A transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 5,200 mPa·s was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 was not added.
[실시예 3][Example 3]
양 말단이 3개의 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a2)(조성식: Vi3SiO(Me2SiO)1000SiVi3)와, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리콘 레진 (b1)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산 (a2):실리콘 레진 (b1)=75:25의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.Linear dimethylpolysiloxane (a2) (composition formula: Vi 3 SiO(Me 2 SiO) 1000 SiVi 3 ) having a viscosity at 25° C. of 100,000 mPa·s blocked at both ends by three vinyl groups, and in Example 1 A toluene solution of the same silicone resin (b1) as used was mixed in a mass ratio of dimethylpolysiloxane (a2):silicone resin (b1) = 75:25 in terms of active ingredients. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 이하의 조성식으로 표시되는, 점도가 6mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c2) 4.1질량부와, 그 밖의 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (e2) 0.5질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸폴리실록산 (a2) 및 실리콘 레진 (b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c2)와 (e2)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Next, to 100 parts by mass of this liquid, 4.1 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c2) having a viscosity of 6 mPa s, represented by the following composition formula, and an epoxy group-containing organosilicon compound represented by the following formula as other components ( e2) 0.5 parts by mass and 0.05 parts by mass of ethynylcyclohexanol were mixed to obtain a transparent liquid. The number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c2) and (e2) was 1.50 times the total number of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (a2) and silicone resin (b1).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸폴리실록산 (a2), 실리콘 레진 (b1) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c2)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 80,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.In addition, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as used in Example 1 were mixed with dimethylpolysiloxane (a2), silicone resin (b1) and methylhydrogenpolysiloxane. An amount of 5 ppm in terms of platinum atoms was added to the total amount of (c2), and mixed uniformly to obtain a transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 80,000 mPa·s.
[실시예 4][Example 4]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a1)과, Me3SiO1 / 2 단위, ViMe2SiO1 / 2 단위 및 SiO3 / 2 단위로 구성되고, SiO3 / 2 단위에 대하여 Me3SiO1 / 2 단위 및 ViMe2SiO1 / 2 단위의 몰비가 1.27이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.056몰/100g인 고체상의 실리콘 레진 (b2)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산 (a1):실리콘 레진 (b2)=60:40의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.A linear dimethylpolysiloxane (a1) blocked with vinyl groups at both ends and having a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C , Me 3 SiO 1/2 units , ViMe 2 SiO 1/2 units and SiO 3/2 A solid silicone resin ( b2 _ _ _ _ _ ) was mixed in a toluene solution at a mass ratio of dimethylpolysiloxane (a1):silicone resin (b2) = 60:40 in terms of active ingredients. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1) 4.8질량부와, 그 밖의 성분으로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 1.0질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸폴리실록산 (a1) 및 실리콘 레진 (b2)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Next, to 100 parts by mass of this liquid, 4.8 parts by mass of the same methylhydrogenpolysiloxane (c1) as used in Example 1 and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane identical to that used in Example 1 as other components (e1) 1.0 mass part and 0.05 mass part of ethynylcyclohexanol were mixed, and the transparent liquid was obtained. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c1) was 1.50 times the total number of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (a1) and silicone resin (b2).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸폴리실록산 (a1), 실리콘 레진 (b2) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c1)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 4,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.Further, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as used in Example 1 were mixed with dimethylpolysiloxane (a1), silicone resin (b2) and methylhydrogenpolysiloxane. An amount of 5 ppm in terms of platinum atoms was added to the total amount of (c1), and mixed uniformly to obtain a transparent addition-curable silicone composition having a viscosity of 4,000 mPa·s.
[실시예 5][Example 5]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s이고 디페닐실록시 단위를 3몰％ 함유하는 직쇄상의 디메틸디페닐폴리실록산 (a3)(조성식: ViMe2SiO(Me2SiO)437(Ph2SiO)13SiMe2Vi)와, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 실리콘 레진 (b2)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸디페닐폴리실록산 (a3):실리콘 레진 (b2)=60:40의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.Straight-chain dimethyldiphenylpolysiloxane (a3) blocked with vinyl groups at both ends, having a viscosity of 5,000 mPa·s at 25°C and containing 3 mol% of diphenylsiloxy units (composition formula: ViMe 2 SiO (Me 2 ) SiO) 437 (Ph 2 SiO) 13 SiMe 2 Vi) and a toluene solution of the same silicone resin (b2) as used in Example 4 were mixed in a mass ratio of dimethyldiphenylpolysiloxane (a3):silicone resin (b2) in terms of active ingredients. ) = 60:40 was mixed. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 이하의 조성식으로 표시되는, 점도가 22mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3) 2.6질량부와, 그 밖의 성분으로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 1.0질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸디페닐폴리실록산 (a3) 및 실리콘 레진 (b2)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Then, to 100 parts by mass of this liquid, 2.6 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c3) having a viscosity of 22 mPa s, represented by the following compositional formula, and 3-glycyl, the same as that used in Example 1, as other components 1.0 mass part of doxypropyltrimethoxysilane (e1) and 0.05 mass part of ethynylcyclohexanol were mixed, and the transparent liquid was obtained. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c3) was 1.50 times the sum of the number of alkenyl groups in dimethyldiphenylpolysiloxane (a3) and silicone resin (b2).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸디페닐폴리실록산 (a3), 실리콘 레진 (b2) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 4,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.Further, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as used in Example 1 were mixed with dimethyldiphenylpolysiloxane (a3), silicone resin (b2) and methylhydrogen. A transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 4,000 mPa·s was obtained by adding an amount of 5 ppm in terms of platinum atoms to the total amount of the genpolysiloxane (c3) and mixing it uniformly.
[실시예 6][Example 6]
(a) 성분으로서, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s이고, 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a5)((조성식: ViMe2SiO(Me2SiO)432(Ph2SiO)18SiMe2Vi)로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 점도가 4,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.As component (a), the viscosity at 25°C is 5,000 mPa·s, and linear dimethylpolysiloxane (a5) ((composition formula: ViMe 2 SiO(Me 2 SiO) 432 (Ph 2 SiO) 18 SiMe 2 Vi) A transparent addition-curable silicone composition having a viscosity of 4,000 mPa·s was obtained in the same manner as in Example 5 except for changing to
[실시예 7][Example 7]
(c) 성분으로서, 이하의 조성식으로 표시되는, 점도가 30mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c4) 5.4질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 점도가 5,200mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.As component (c), except for changing to 5.4 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c4) having a viscosity of 30 mPa s, represented by the following compositional formula, in the same manner as in Example 1, a transparent solution having a viscosity of 5,200 mPa s An addition-curable silicone composition was obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a1)과, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리콘 레진 (b1)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산 (a1):실리콘 레진 (b1)=75:25의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.A toluene solution of a straight-chain dimethylpolysiloxane (a1) blocked with vinyl groups at both ends and having a viscosity of 5,000 mPa s at 25°C and the same silicone resin (b1) as that used in Example 1 was prepared in terms of active ingredient. dimethylpolysiloxane (a1):silicone resin (b1) = 75:25 in mass ratio. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에 실시예 5에서 사용한, 점도가 22mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3) 2.25질량부와, 그 밖의 성분으로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 1.0질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명 액체를 얻었다. 또한, 디메틸폴리실록산 (a1) 및 실리콘 레진 (b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Next, 2.25 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c3) having a viscosity of 22 mPa s used in Example 5, and 3-glycidoxypropyl, the same as that used in Example 1, as other components, for 100 parts by mass of this liquid 1.0 mass part of trimethoxysilane (e1) and 0.05 mass part of ethynylcyclohexanol were mixed, and the transparent liquid was obtained. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c3) was 1.50 times the total number of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (a1) and silicone resin (b1).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸폴리실록산 (a1), 실리콘 레진 (b1) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.Further, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as that used in Example 1 were mixed with dimethylpolysiloxane (a1), silicone resin (b1) and methylhydrogenpolysiloxane. An amount of 5 ppm in terms of platinum atoms was added to the total amount of (c3), and mixed uniformly to obtain a transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 5,000 mPa·s.
[비교예 2][Comparative Example 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 첨가하지 않은 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점도가 5,200mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.A transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 5,200 mPa·s was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 was not added.
[비교예 3][Comparative Example 3]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a1)과, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 실리콘 레진 (b2)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산 (a1):실리콘 레진 (b2)=60:40의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.A toluene solution of a straight-chain dimethylpolysiloxane (a1) blocked with vinyl groups at both ends and having a viscosity of 5,000 mPa s at 25°C and the same silicone resin (b2) as that used in Example 4 was prepared in terms of active ingredient. dimethylpolysiloxane (a1):silicone resin (b2) = 60:40 in mass ratio. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 실시예 5에서 사용한, 점도가 22mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3) 2.6질량부와, 그 밖의 성분으로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 0.5질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸폴리실록산 (a1) 및 실리콘 레진 (b2)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Then, to 100 parts by mass of this liquid, 2.6 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c3) having a viscosity of 22 mPa s used in Example 5 and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (e1 ) 0.5 parts by mass and 0.05 parts by mass of ethynylcyclohexanol were mixed to obtain a transparent liquid. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c3) was 1.50 times the total number of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (a1) and silicone resin (b2).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸폴리실록산 (a1), 실리콘 레진 (b2) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.Further, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as used in Example 1 were mixed with dimethylpolysiloxane (a1), silicone resin (b2) and methylhydrogenpolysiloxane. An amount of 5 ppm in terms of platinum atoms was added to the total amount of (c3), and mixed uniformly to obtain a transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 5,000 mPa·s.
[비교예 4][Comparative Example 4]
양 말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s이고 디페닐실록시 단위를 10몰％ 함유하는 직쇄상의 디메틸디페닐폴리실록산 (a4)(조성식: ViMe2SiO(Me2SiO)198(Ph2SiO)22SiMe2Vi)와, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 실리콘 레진 (b2)의 톨루엔 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 디메틸디페닐폴리실록산 (a4):실리콘 레진 (b2)=60:40의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 120℃, 10㎜Hg(약 1.3㎪) 이하의 감압 하에서 톨루엔을 제거하여, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.Straight-chain dimethyldiphenylpolysiloxane (a4) capped with vinyl groups at both ends, having a viscosity of 5,000 mPa·s at 25°C and containing 10 mol% of diphenylsiloxy units (composition formula: ViMe 2 SiO (Me 2 ) SiO) 198 (Ph 2 SiO) 22 SiMe 2 Vi) and a toluene solution of the same silicone resin (b2) as used in Example 4 were mixed in a mass ratio of dimethyldiphenylpolysiloxane (a4):silicone resin (b2) in terms of active ingredients. ) = 60:40 was mixed. Toluene was removed from this mixture at 120°C under a reduced pressure of 10 mmHg (about 1.3 kPa) or less to obtain a transparent liquid at room temperature.
이어서, 이 액체 100질량부에, 실시예 5에서 사용한, 점도가 22mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3) 2.6질량부와, 그 밖의 성분으로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (e1) 1.0질량부 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다. 또한, 디메틸디페닐폴리실록산 (a4) 및 실리콘 레진 (b2)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 SiH 결합의 수는 1.50배였다.Next, to 100 parts by mass of this liquid, 2.6 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c3) having a viscosity of 22 mPa s used in Example 5 and 3-glycidoxy identical to that used in Example 1 as other components 1.0 mass part of propyltrimethoxysilane (e1) and 0.05 mass part of ethynylcyclohexanol were mixed, and the transparent liquid was obtained. In addition, the number of SiH bonds in methylhydrogenpolysiloxane (c3) was 1.50 times the sum of the number of alkenyl groups in dimethyldiphenylpolysiloxane (a4) and silicone resin (b2).
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산 (f1)을 1질량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금 촉매 (d1)을 디메틸디페닐폴리실록산 (a4), 실리콘 레진 (b2) 및 메틸하이드로겐폴리실록산 (c3)의 합계에 대하여 백금 원자 환산으로 5ppm이 되는 양을 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 4,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.In addition, 1 part by mass of the polyorganometallosiloxane (f1) obtained in Synthesis Example 1 and the same platinum catalyst (d1) as used in Example 1 were mixed with dimethyldiphenylpolysiloxane (a4), silicone resin (b2) and methylhydrogen. A transparent addition-curing type silicone composition having a viscosity of 4,000 mPa·s was obtained by adding an amount of 5 ppm in terms of platinum atoms to the total amount of the genpolysiloxane (c3) and mixing it uniformly.
[비교예 5][Comparative Example 5]
(a) 성분으로서, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s이고, 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (a6)((조성식: ViMe2SiO(Me2SiO)380(Ph2SiO)20SiMe2Vi)로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 점도가 4,000mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.As component (a), the viscosity at 25°C is 5,000 mPa·s, and linear dimethylpolysiloxane (a6) ((composition formula: ViMe 2 SiO(Me 2 SiO) 380 (Ph 2 SiO) 20 SiMe 2 Vi) A transparent addition-curable silicone composition having a viscosity of 4,000 mPa·s was obtained in the same manner as in Example 5 except for changing to
[비교예 6][Comparative Example 6]
(c) 성분으로서, 이하의 조성식으로 표시되는, 점도가 30mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산 (c5) 6.1질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 점도가 5,300mPa·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.As component (c), except for changing to 6.1 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (c5) having a viscosity of 30 mPa s, represented by the following compositional formula, in the same manner as in Example 1, a transparent solution having a viscosity of 5,300 mPa s An addition-curable silicone composition was obtained.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 부가 경화형 실리콘 조성물의 조성을 표 1 및 표 2에 정리했다. 하기 표 중 (d) 성분을 제외한 각 성분의 배합량은 질량부로 표시된다.Tables 1 and 2 summarize the compositions of the addition-curable silicone compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6. In the table below, the blending amount of each component except for component (d) is expressed in parts by mass.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 부가 경화형 실리콘 조성물에 대하여, 이하와 같은 시험을 행했다. 시험의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.Next, the following tests were conducted on the addition-curable silicone composition prepared as described above. The test results are shown in Tables 3 and 4.
(경화물의 광 투과율의 측정)(Measurement of light transmittance of cured product)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용하여, 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화하여, 두께 2㎜의 시트상의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 파장 400㎚에 있어서의 전체 광선 투과율(광로 길이 2㎜)을 히타치 분광 광도계 U-3310(가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제)으로 측정했다. 또한, 이 시점에서의 값을 「초기」로 한다.Using the addition-curable silicone composition obtained in each Example and each Comparative Example, it was cured by heating at 150°C for 1 hour to produce a sheet-like cured product having a thickness of 2 mm. The total light transmittance (optical path length of 2 mm) of the obtained cured product at a wavelength of 400 nm was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.). In addition, the value at this time point is set as "initial".
(내열성 시험 후의 광 투과율의 측정)(Measurement of light transmittance after heat resistance test)
상기한 광 투과율의 측정에 사용한 경화물을 260℃, 500시간의 환경 하에서 보관 후, 다시 파장 400㎚에 있어서의 전체 광선 투과율을 측정했다.After storing the hardened|cured material used for the measurement of said light transmittance in 260 degreeC and the environment of 500 hours, the total light transmittance in wavelength 400nm was measured again.
(경화물의 경도 측정)(Hardness measurement of cured product)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용하여, 150℃에서 3시간 가열함으로써 얻어진 경화물의 TypeA 경도를 측정했다. 이 시점에서의 경도를 「초기」로 한다.Type A hardness of the cured product obtained by heating at 150°C for 3 hours was measured using the addition-curing type silicone composition obtained in each Example and each Comparative Example. The hardness at this point is set as "initial".
(내열성 시험 후의 경도 측정)(Hardness measurement after heat resistance test)
상기한 경도의 측정에 사용한 경화물을 260℃, 500시간의 환경 하에서 보관 후, 다시 경화물의 TypeA 경도를 측정했다. 경도의 변화율은 하기의 식에 따라 구했다.After the hardened|cured material used for the measurement of the said hardness was stored in the environment of 260 degreeC and 500 hours, the TypeA hardness of the hardened|cured material was measured again. The change rate of hardness was calculated|required according to the following formula.
(변화율)=((내열성 시험 후의 경도)÷(초기의 경도)×100)-100(％)(rate of change) = ((hardness after heat resistance test) ÷ (hardness at initial stage) × 100) -100 (%)
(내열성 시험에 의한 중량 감소율의 측정)(Measurement of weight loss rate by heat resistance test)
상기한 광 투과율의 측정과 마찬가지의 조건에서 제작한 경화물의 초기 중량을 100으로 한 경우에 대한, 260℃의 환경 하에서 500시간 보관 후의 중량을 비교했다.The weight after storage for 500 hours in an environment of 260 ° C. was compared with the case where the initial weight of the cured product produced under the same conditions as in the measurement of the light transmittance described above was 100.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 부가 경화형 실리콘 조성물의 (a) 성분 또는 (c) 성분의 적어도 한쪽에 페닐기를 소정의 범위 내에서 도입한 실시예 1 내지 7에서는, 투명성이 우수하며, 또한 내열성 시험 후에도 광 투과율 및 경도의 변화가 작고, 중량 감소가 적은 경화물이 얻어졌다. 한편, 부가 경화형 실리콘 조성물의 (a) 성분 및 (c) 성분의 어느 쪽에도 페닐기를 갖지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 내열성 시험에 있어서 경화물의 균열이 발생하여, 광 투과율 및 경도가 측정불가능했다. 또한, (a) 성분에 있어서의 페닐기의 양이 본 발명의 범위를 크게 초과하는 비교예 4에서는, 내열 시험 후의 광 투과율이 현저하게 저하되었다. 또한, (a) 성분에 있어서의 페닐기의 양이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 5, (c) 성분에 있어서의 페닐기의 양이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 6에서는, 내열 시험 후의 광 투과율이 저하되었다.As shown in Tables 3 and 4, in Examples 1 to 7 in which a phenyl group was introduced into at least one of component (a) or component (c) of the addition-curable silicone composition within a predetermined range, transparency was excellent, and Even after the heat resistance test, a cured product with a small change in light transmittance and hardness and a small weight loss was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which neither component (a) or component (c) of the addition-curable silicone composition had a phenyl group, cracks occurred in the cured product in the heat resistance test, and the light transmittance and hardness could not be measured. Further, in Comparative Example 4 in which the amount of phenyl groups in component (a) greatly exceeded the scope of the present invention, the light transmittance after the heat resistance test was remarkably reduced. Further, in Comparative Example 5 in which the amount of phenyl groups in component (a) exceeds the range of the present invention and Comparative Example 6 in which the amount of phenyl groups in component (c) exceeds the range of the present invention, after the heat resistance test Light transmittance decreased.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 고온 조건 하에 있어서의 광 투과성, 경도 및 중량의 변화가 작은 경화물을 부여함이 명확해졌다.From the foregoing, it has been clarified that the addition-curable silicone composition of the present invention provides a cured product with small changes in light transmittance, hardness, and weight under high-temperature conditions.
이상과 같이, 조성 중에 특정한 범위의 페닐기가 도입된 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 투명성 및 내열 변색성이 우수하고, 적당한 고무 경도를 가지며, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적어, 크랙 내성이 양호한 경화물을 부여한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, LED 소자의 보호·밀봉용 재료, 파장의 변경·조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성 재료나, 그 밖의 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료로서 특히 유용하다.As described above, an addition curing type silicone composition in which a specific range of phenyl groups is introduced in the composition has excellent transparency and heat discoloration resistance, has appropriate rubber hardness, and has little hardness change and weight loss under high temperature conditions, crack resistance It becomes what provided this favorable hardened|cured material. Therefore, the addition-curing type silicone composition of the present invention is particularly useful as a material for protecting/sealing LED elements, for changing/adjusting wavelengths, as a constituent material for lenses, and as a material for other optical devices or optical parts.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떤 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is included in the technical scope of the present invention.
Claims (7)
(a) 하기 조성식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산,
(식 중 R은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R 중 2개 이상은 알케닐기이며, R의 합계수에 대하여 50％ 이상이 메틸기이다. j는 40 이상의 정수이며, k는 0≤k/(j+k)≤0.04를 만족시키는 정수이다. j가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 k가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)
(b) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 오르가노폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (b) 성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양,
(식 중 R1은 알케닐기이며, R2는 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, R2의 합계수에 대하여 80％ 이상은 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 알킬기이며, m, n, p, q, r 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다)
(c) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, 상기 (c) 성분의 SiH 결합의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,
(식 중 R4는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되는, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R4 중 2개 이상이 수소 원자이며, R4의 합계수에 대하여 40％ 이상이 메틸기이다. R5는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. w는 4 내지 100의 정수이며, x는 0≤x/(w+x)≤0.3을 만족시키는 정수이다. w가 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 x가 부여된 괄호 내의 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다)
(d) 백금족 금속계 촉매: 상기 (a) 내지 (c) 성분의 합계에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양,
(e) 에폭시기 함유 유기 규소 화합물: 상기 (a) 내지 (d) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
를 함유하고, 상기 (a) 성분 또는 상기 (c) 성분의 적어도 한쪽이 분자 중에 방향족 탄화수소기를 갖는, 가열에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.An addition-curing silicone composition,
(a) an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1) and having a viscosity of 50 to 100,000 mPa·s at 25°C;
(In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, or a hydrogen atom, two or more of R are alkenyl groups, and 50% or more of the total number of R is a methyl group j is an integer greater than or equal to 40, and k is an integer that satisfies 0≤k/(j+k)≤0.04 The siloxane units in parentheses to which j is assigned and the siloxane units in parentheses to which k is assigned are randomly arranged with each other or may be arranged in blocks)
(b) liquid or solid organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having a viscosity of 1,000 Pa·s or more at 25° C.: 100 parts by mass in total of the component (a) and the component (b) the amount of the component (b) greater than 0 parts by mass and less than 80 parts by mass,
(In the formula, R 1 is an alkenyl group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having no alkenyl group, 80% or more of the total number of R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, m, n , p, q, r and s are m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, also m+n>0, q+r+s>0, m+ It is a number that satisfies n+p+q+r+s=1)
(c) Organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mPa·s or less at 25°C, represented by the following average composition formula (3): , an amount that increases the number of SiH bonds in component (c) by 0.5 to 5.0 times;
(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group and an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different, respectively, and two or more of R 4 are hydrogen atoms, and the total number of R 4 40% or more is a methyl group, R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group or a hydrogen atom, w is an integer from 4 to 100, and x satisfies 0≤x/(w+x)≤0.3 It is an integer. The siloxane units in parentheses to which w is attached and the siloxane units in parentheses to which x is attached may be arranged randomly or in blocks)
(d) Platinum group metal-based catalyst: an amount of 1 to 500 ppm in terms of mass of metal atoms based on the total of the above components (a) to (c);
(e) Epoxy group-containing organosilicon compound: 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the above components (a) to (d)
An addition-curing type silicone composition, wherein at least one of the component (a) or the component (c) has an aromatic hydrocarbon group in its molecule and is cured by heating.
(식 중 a는 2 내지 10의 정수이다)The addition-curing type silicone composition according to claim 1 or 2, wherein the component (e) is an organosilicon compound containing an epoxy group represented by the following compositional formula (4).
(In the formula, a is an integer from 2 to 10)
을 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.The method according to claim 1 or 2, further comprising (f) a Si-O-Ce bond and a Si-O-Ti bond, a Ce content of 50 to 5,000 ppm and a Ti content of 50 to 5,000 ppm, and a temperature of 25 ° C. Polyorganometallosiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa s: 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the components (a) to (e),
An addition curing type silicone composition comprising:
(i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(ⅱ) 하기 일반식 (f-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 세륨 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양 및
(식 중 R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, y는 3 또는 4이다)
(ⅲ) 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 티타늄 화합물 또는 그의 가수분해 축합물의 적어도 한쪽: 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 티타늄 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(식 중 R7은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다)
를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하여, 상기 (f) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 얻는 공정 및
상기 (a) 내지 (f) 성분을 혼합하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.A method for producing the addition curing type silicone composition according to claim 5,
(i) organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C: 100 parts by mass;
(ii) Rare earth carboxylate containing cerium carboxylate represented by the following general formula (f-1): 0.05 to 5 parts by mass in terms of cerium based on 100 parts by mass of component (i), and
(Wherein R 6 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group, y is 3 or 4)
(iii) at least one of a titanium compound represented by the following general formula (f-2) or a hydrolytic condensate thereof: an amount of 0.05 to 5 parts by mass in terms of titanium with respect to 100 parts by mass of the component (i);
(In the formula, R 7 is a homogeneous or heterogeneous monovalent hydrocarbon group)
A step of obtaining a polyorganometallosiloxane of component (f) by heat-treating a mixture containing
A step of mixing the components (a) to (f);
A method for producing an addition-curable silicone composition comprising a.
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