JP2016169331A - Method for producing laminate and curable silicone gel composition for use in the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、付加反応によりゲル状のシリコーン硬化物を与え、特にＩＣやハイブリッドＩＣの保護、パワーモジュール等の封止に好適に用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物を用いて無酸素銅からなる金属基材上に、特には、１個又は２個以上の半導体素子が搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル層を積層形成する積層体の製造方法、及び該製造方法に用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物に関するものである。更に、上記積層体からなる半導体封止モジュールに関する。 The present invention provides a gel-like silicone cured product by an addition reaction, and in particular from oxygen-free copper using a specific curable silicone gel composition that is suitably used for protection of ICs and hybrid ICs, sealing power modules and the like. A method for manufacturing a laminate, in which a silicone gel layer is formed on a metal substrate made of oxygen-free copper on which one or two or more semiconductor elements are mounted. It relates to the specific curable silicone gel composition used. Furthermore, it is related with the semiconductor sealing module which consists of the said laminated body.
シリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含有し、前記ＳｉＨ基のビニル基等のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物から形成される。このシリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率、低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に用いられている。
しかし、近年では、電子部品の小型化、軽量化にともない、ＩＣ部品の密度や基板上とＩＣ部品を結合するワイヤボンディング等の配線の密度が上昇している。従来のシリコーンゲルでは、比較的低粘度であるため流れ込み性は良好であるが、硬化した組成物は大きな変位や内部応力に対して弱く、ゲル硬化物が破壊されることや、内部にクラックが生成することがあった。
更に、ＩＣ部品中のチップの発熱により、特にＩＣ部品の金属基板として常用されている無酸素銅からなる金属基板とシリコーンゲルとの界面でオイルブリードが発生し、シリコーンゲルの金属基板からの剥離、絶縁不良が発生することがあった。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記の文献が挙げられる。
Silicone gels and silicone potting materials are typically organohydrogenpolysiloxanes having hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, SiH groups), organopolysiloxanes having alkenyl groups such as vinyl groups bonded to silicon atoms, and platinum. It is formed from an addition reaction curable organopolysiloxane composition containing a system catalyst and obtaining a cured product by addition reaction of the SiH group to an alkenyl group such as a vinyl group. This silicone gel and silicone potting material is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., and it has low elastic modulus and low stress, so it protects automotive electronic parts and consumer electronic parts, etc. It is used for.
However, in recent years, with the reduction in size and weight of electronic components, the density of IC components and the density of wiring such as wire bonding for connecting the IC components to the substrate have increased. Conventional silicone gels have good flowability due to their relatively low viscosity, but the cured composition is vulnerable to large displacements and internal stresses, causing the gel cured product to break down and cracks inside. It was sometimes generated.
Furthermore, due to the heat generated by the chip in the IC component, oil bleed occurs at the interface between the metal substrate made of oxygen-free copper, which is commonly used as a metal substrate of the IC component, and the silicone gel, and the silicone gel peels off from the metal substrate. Insufficient insulation sometimes occurred.
In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、密着性に優れた金属基板とシリコーンゲル硬化物層との積層体の製造方法及び該積層体からなる半導体封止モジュール、並びにこの製造方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing a laminate of a metal substrate and a cured silicone gel layer having excellent heat resistance and adhesion, a semiconductor encapsulation module comprising the laminate, and the production thereof It aims at providing the curable silicone gel composition used for a method.
そこで、本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、無酸素銅からなる金属基板に対して特定の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル層を積層することにより、ＩＣチップの発熱によるシリコーンゲルからのオイルブリードを抑制し、その結果、剥離、絶縁不良を低減させることができ、上記の課題が解決できることを知見して、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors laminated a silicone gel layer made of a cured product of a specific curable silicone gel composition on a metal substrate made of oxygen-free copper, The present invention has been completed with the knowledge that oil bleeding from the silicone gel due to the heat generated by the IC chip can be suppressed, and as a result, peeling and insulation defects can be reduced, and the above problems can be solved.
従って、本発明は、下記の積層体の製造方法及び該製造方法において用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物並びに半導体モジュールを提供するものである。
〔１〕
無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を積層してなる積層体の当該シリコーンゲル硬化物層を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物であって、
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）
で示される一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ3ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（Ｒ4Ｏ1/2）f（ＳｉＯ2）g
（２）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基をオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．００００１〜０．０５モル含有する、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、オルガノオキシ基又はヒドロキシ基を該オルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。）
で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン：０．０１〜１００質量部（但し、（Ａ）成分由来のアルケニル基Ｖａに対し、（Ｂ）成分由来のアルケニル基Ｖｂが０＜Ｖｂ／Ｖａ≦５．０を満たすように配合量を選定する）、
（Ｃ）下記式（３）
Ｒ5 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2 （３）
（式中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子を０．２〜３個与えるのに充分な量、
（Ｄ）触媒量の白金系触媒
を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ−２２２０に規定された針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える上記積層体製造用の硬化性シリコーンゲル組成物。
〔２〕
〔１〕記載の硬化性シリコーンゲル組成物を無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該組成物を常温又は加熱下に硬化させる工程を含むことを特徴とする金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体の製造方法。
〔３〕
無酸素銅からなる金属基板が、該金属基板上に１個又は２個以上の半導体素子が搭載されたものである〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
〔３〕記載の製造方法により製造された１個又は２個以上の半導体素子が搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体からなる半導体封止モジュール。
〔５〕
硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物と無酸素銅からなる金属基板との剪断密着力において、初期の剪断密着力をＡｉｎｉｔ、２００℃×３００ｈの耐久試験後の剪断密着力をＡａｇｉｎｇとすると、０．５＜Ａａｇｉｎｇ／Ａｉｎｉｔであることを特徴する〔４〕記載の半導体封止モジュール。
Therefore, the present invention provides the following laminate manufacturing method, a specific curable silicone gel composition used in the manufacturing method, and a semiconductor module.
[1]
A curable silicone gel composition that is applied on the surface of a metal substrate made of oxygen-free copper and forms a cured silicone gel layer of a laminate formed by laminating a cured silicone gel layer on the metal substrate. There,
(A) The following formula (1)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. (It is a positive number and b is a positive number of 1.7 to 2.2, provided that a + b is a number satisfying 1.8 to 2.4.)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule represented by: 100 parts by mass,
(B) The following formula (2)
(R 3 SiO 1/2 ) c (R 3 SiO) d (R 3 SiO 3/2 ) e (R 4 O 1/2 ) f (SiO 2 ) g
(2)
(In the formula, R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, part of which is an alkenyl group, and the alkenyl group is contained in an amount of 0.00001 to 0.05 mol per gram of organopolysiloxane. R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom not containing an aliphatic unsaturated bond, and contains an organooxy group or a hydroxy group in an amount of 0.0003 mol or less per 1 g of the organopolysiloxane. c, d, e, f, and g are 0.25 ≦ c ≦ 0.60, 0 ≦ d ≦ 0.375, 0 ≦ e ≦ 0.2, 0 <f ≦ 0.2, and 0.25 ≦, respectively. (g ≦ 0.667, satisfying c + d + e + f + g = 1)
The organopolysiloxane having a three-dimensional network structure represented by: 0.01 to 100 parts by mass (provided that the alkenyl group Vb derived from the component (B) is 0 <Vb / Va ≦ the alkenyl group Va derived from the component (A) 5.0)
(C) The following formula (3)
R 5 j H k SiO (4-jk) / 2 (3)
(In the formula, R 5 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, j is a positive number of 0.7 to 2.2, and k is 0.001. (It is a positive number of .about.1.0, where j + k is 0.8 to 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule: (A) component, (B) with respect to one total alkenyl group in component, An amount sufficient to give 0.2 to 3 bonded hydrogen atoms,
(D) A curable silicone gel composition for producing a laminate, which contains a catalytic amount of a platinum-based catalyst and gives a cured silicone gel having a penetration of 5 to 100 as defined in JIS K-2220. .
[2]
[1] A curable silicone gel composition according to [1] is applied on the surface of a metal substrate made of oxygen-free copper, and the composition is cured on the metal substrate at room temperature or under heating. The manufacturing method of the laminated body on which the gel layer was laminated | stacked.
[3]
[2] The production method according to [2], wherein the metal substrate made of oxygen-free copper is one in which one or more semiconductor elements are mounted on the metal substrate.
[4]
[3] A semiconductor encapsulation module comprising a laminate having a cured silicone gel layer on a metal substrate made of oxygen-free copper on which one or more semiconductor elements produced by the production method according to [3] are mounted.
[5]
In the shear adhesion force between the cured product of the curable silicone gel composition and the metal substrate made of oxygen-free copper, the initial shear adhesion force is Ainit, and the shear adhesion force after a durability test at 200 ° C. × 300 h is Aaging. .5 <Aaging / Ainit, The semiconductor encapsulation module according to [4].
本発明の積層体の製造方法及び該製造方法において用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物によれば、従来よりも耐熱性、密着性に優れた金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体を提供することができるため、ＩＣチップ等の電子部品の発熱によるシリコーンゲルの劣化を防ぎ、封止された半導体装置の信頼性を向上させることができるものである。
なお、本発明において無酸素銅（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５質量％以上の高純度の銅であり、特に、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ１０２０に規定する無酸素銅を意味する。
According to the method for producing a laminate of the present invention and the specific curable silicone gel composition used in the production method, a laminate having a silicone gel cured product layer on a metal substrate that is more excellent in heat resistance and adhesion than before. Since the body can be provided, deterioration of the silicone gel due to heat generation of an electronic component such as an IC chip can be prevented, and the reliability of the sealed semiconductor device can be improved.
In the present invention, oxygen-free copper is 99.95% by mass or more of high-purity copper that generally does not contain an oxide, and in particular, there is no oxygen specified in Japanese Industrial Standard JIS C1020. It means oxygen copper.
本発明の積層体の製造方法において用いられる硬化性シリコーンゲル組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金系触媒。
The curable silicone gel composition used in the method for producing a laminate of the present invention contains the following components (A) to (D) as essential components.
(A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,
(B) an alkenyl group-containing organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure,
(C) organohydrogenpolysiloxane,
(D) Platinum-based catalyst.
なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ−２２２０（１／４コーン）による針入度測定値が５〜１００のものを意味する。これはＪＩＳ Ｋ６２４９によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さないほど低硬度（即ち、架橋密度が低く、柔らかくて、低反発性）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。 In addition, in this invention, a silicone gel hardened | cured material is a hardened | cured material with low crosslink density which has organopolysiloxane as a main component, Comprising: The penetration value measured by JISK-2220 (1/4 cone) is 5 100 means. In the rubber hardness measurement according to JIS K6249, the measured value (rubber hardness value) is 0, and the hardness is so low that the effective rubber hardness value is not shown (that is, the crosslinking density is low, soft, and low resilience). In this respect, it is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body).
以下、各成分について詳細に説明する。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）
Hereinafter, each component will be described in detail.
[(A) Organopolysiloxane]
(A) component of this invention is the main ingredient (base polymer) of a silicone gel composition. The component (A) is represented by the following average composition formula (1): at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group”), An organopolysiloxane having two or more is preferable.
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. (It is a positive number and b is a positive number of 1.7 to 2.2, provided that a + b is a number satisfying 1.8 to 2.4.)
上記式（１）中、Ｒ1は独立に、通常、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などが挙げられる。中でも、合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましい。 In said formula (1), R < 1 > is a C2-C6 alkenyl group normally independently, Preferably it is 2-4, More preferably, it is 2-3. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group, and a vinyl group is preferable. R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl. An alkyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine. Substituted chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned. Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy.
また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。 Moreover, a needs to be a positive number of 0.0001 to 0.2, and is preferably a positive number of 0.0005 to 0.1. b needs to be a positive number of 1.7 to 2.2, and is preferably a positive number of 1.9 to 2.02. However, a + b needs to satisfy the range of 1.8 to 2.4, preferably 1.9 to 2.1, and more preferably 1.95 to 2.05.
（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。 The component (A) needs to have at least one silicon-bonded alkenyl group in one molecule, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 10. What is necessary is just to select the value of said a and b so that the conditions of this silicon atom bond alkenyl group may be satisfy | filled.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ）、ＳｉＯ2単位を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：
（式中、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し、分子中に含有する全Ｒ7のうち、少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ7、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した６個のＲ7のうちの少なくとも１個はアルケニル基であり、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したＲ7のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。また、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したＲ7のいずれもがアルケニル基でない場合（即ち、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した６個のＲ7が全てＲ6である場合）には、ｋは４０〜１，２００の整数、好ましくは１００〜１，０００の整数であり、ｍは１〜５０の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０であり、但しｍ＋ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
The molecular structure of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, and even if it is linear, for example, R 1 SiO 3/2 units, R 2 SiO 3/2 units (R 1 and R 2 are those described above) The same may be used as a branched structure containing a SiO 2 unit, but the following general formula (1a):
(Wherein R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and R 7 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent group that does not contain an aliphatic unsaturated bond. is a hydrocarbon group or alkenyl group, provided that among all R 7 contained in the molecule, at least one, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 10 R 7, in particular, both ends of the molecular chain In the case where at least one of the six R 7 bonded to the silicon atom of is an alkenyl group, and any one of R 7 bonded to the silicon atoms at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is 40 Is an integer of ˜1,200, m is an integer of 0 to 50, and n is an integer of 0 to 50. Also, none of R 7 bonded to the silicon atoms at both ends of the molecular chain is an alkenyl group If (i.e., six R 7 bonded to the silicon atoms at both molecular chain terminals All case where R 6) is, k is an integer integer, preferably from 100 to 1,000 of 40～1,200, m is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 40 integer, n is an integer of 0 to 50, preferably 0, where m + n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 40), that is, the main chain is basically diorgano. It is preferably a linear diorganopolysiloxane composed of repeating siloxane units and having both ends of the molecular chain blocked with triorganosiloxy groups.
上記式（１ａ）中、Ｒ6で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ2で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。 In the above formula (1a), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond represented by R 6 is usually one having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. . Specific examples thereof include those exemplified for R 2 . Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy.
Ｒ7で表される基のうちアルケニル基は、通常、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。 Among the groups represented by R 7 , the alkenyl group is usually one having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group, and a vinyl group is preferable.
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Examples of the organopolysiloxane represented by the above formula (1a) include dimethylpolysiloxane having both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both ends dimethylvinylsiloxy. Block-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends Dimethylvinylsiloxy-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer on both ends, both End dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane・ Diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends ・ Vinylmethylsiloxane ・ Methylphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked vinylmethylsiloxane at both ends ・ methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group・ Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group ・ dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane Methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal Trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropyl polysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane・ Methyl trifluoropropyl siloxane ・ Methyl vinyl siloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group blocked dimethyl Polysiloxane, Methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, Methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, Methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / Diphenylsiloxane copolymer, methyldivinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropyl polysiloxane at both ends, methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer at both ends, methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl at both ends Trifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsilane Xylene-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both Terminal trivinylsiloxy-blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinyl Examples thereof include siloxane copolymers.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The viscosity of the organopolysiloxane as the component (A) is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is 50 to 100,000 mPa from the point that the handling workability of the composition, the strength of the obtained cured product, and the fluidity are good. · It is preferably s, more preferably 100 to 10,000 mPa · s. The viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.) (hereinafter the same).
The (A) component organopolysiloxane may be used singly or in combination of two or more.
次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで、該オルガノポリシロキサン中にアルケニル基を０．００００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００００５〜０．００５ｍｏｌ／ｇ含有する一般的には樹脂状のものである。
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ3ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（Ｒ4Ｏ1/2）f（ＳｉＯ2）g
（２）
Next, the organopolysiloxane of component (B) is an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a three-dimensional network structure represented by the following average composition formula (2), and the alkenyl group is 0.00001-0 in the organopolysiloxane. .05 mol / g, preferably 0.00005 to 0.005 mol / g, and generally resinous.
(R 3 SiO 1/2 ) c (R 3 SiO) d (R 3 SiO 3/2 ) e (R 4 O 1/2 ) f (SiO 2 ) g
(2)
上記式（２）中、Ｒ3は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基は、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するものであり、また、該アルケニル基は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１ｇあたり、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル含有するものである。また、Ｒ4は、前記Ｒ2と同様の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり（即ち、１価の基Ｒ4Ｏ−は、代表的にはアルコキシ基等のオルガノオキシ基又はヒドロキシ基であり）、該オルガノオキシ基又はヒドロキシ基は（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。） In the above formula (2), R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a part of which is an alkenyl group, and the alkenyl group is at least 2, preferably 3 or more in the molecule. The alkenyl group is contained in an amount of 0.00001 to 0.05 mol, preferably 0.00005 to 0.005 mol, per 1 g of the organopolysiloxane of component (B). R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom that does not contain an aliphatic unsaturated bond as in R 2 (that is, the monovalent group R 4 O— is a representative group). Is an organooxy group such as an alkoxy group or a hydroxy group), and the organooxy group or hydroxy group is contained in an amount of 0.0003 mol or less per 1 g of the organopolysiloxane as the component (B). C, d, e, f, and g are 0.25 ≦ c ≦ 0.60, 0 ≦ d ≦ 0.375, 0 ≦ e ≦ 0.2, 0 <f ≦ 0.2, 0, respectively. 25 ≦ g ≦ 0.667, which is a number satisfying c + d + e + f + g = 1. )
ここで、Ｒ3のうち、アルケニル基としては上記Ｒ1と同じであり、アルケニル基以外の１価炭化水素基としては上記Ｒ2と同様である。また、Ｒ4のうち、水素原子以外の１価炭化水素基としては上記Ｒ2と同様である。 Here, in R 3 , the alkenyl group is the same as R 1, and the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group is the same as R 2 . In R 4, the monovalent hydrocarbon group other than a hydrogen atom is the same as R 2 described above.
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは上記の通りであるが、好ましくは、０．３２９≦ｃ≦０．５４５、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０＜ｆ≦０．１、０．３５７≦ｇ≦０．６０６である。 c, d, e, f, and g are as described above. Preferably, 0.329 ≦ c ≦ 0.545, 0 ≦ d ≦ 0.1, 0 ≦ e ≦ 0.1, and 0 <f ≦. 0.1, 0.357 ≦ g ≦ 0.606.
アルケニル基含有量は上述の通りであり、アルケニル基が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと熱劣化後の回路からの剥離が短時間で発生し、アルケニル基が０．０５ｍｏｌ／ｇより多いとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。
また、アルコキシ基等のオルガノオキシ基又はヒドロキシ基の含有量が０．００３ｍｏｌ／ｇより多いとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。
The alkenyl group content is as described above. When the alkenyl group is less than 0.00001 mol / g, peeling from the circuit after thermal degradation occurs in a short time, and when the alkenyl group is more than 0.05 mol / g, the silicone gel The heat resistance of the cured product is reduced.
Moreover, when there are more content of organooxy groups, such as an alkoxy group, or a hydroxy group than 0.003 mol / g, the heat resistance of a silicone gel hardened | cured material will fall.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、熱劣化後の回路からの剥離が発生し、１００質量部より多いと安定したシリコーンゲル組成物が得られない。この場合、（Ａ）成分由来のアルケニル基をＶａ（モル）、（Ｂ）成分由来のアルケニル基をＶｂ（モル）とすると、これらのモル比；Ｖｂ／Ｖａ（モル／モル）は０より大きく、５以下であり、好ましくは０．１〜３であるように配合量を選定することが必要である。Ｖｂ／Ｖａのモル比が５を超えるとシリコーンゲルの硬化性が低下し、安定したシリコーンゲル硬化物が得られなくなる。 (B) The compounding quantity of a component is 0.01-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.1-50 mass parts. When the amount is less than 0.01 parts by mass, peeling from the circuit after heat deterioration occurs, and when the amount is more than 100 parts by mass, a stable silicone gel composition cannot be obtained. In this case, when the alkenyl group derived from the component (A) is Va (mole) and the alkenyl group derived from the component (B) is Vb (mole), these molar ratios; Vb / Va (mole / mole) is larger than 0 It is necessary to select the blending amount so that it is 5 or less, preferably 0.1 to 3. When the molar ratio of Vb / Va exceeds 5, the curability of the silicone gel is lowered, and a stable cured silicone gel cannot be obtained.
次に、本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものである。該（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ5 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2 （３）
（式中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等のいずれであってもよい。
Next, the component (C) of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The component (A) and the component (B) are hydrosilylated and added. It reacts and acts as a crosslinking agent (curing agent). The component (C) has the following average composition formula (3)
R 5 j H k SiO (4-jk) / 2 (3)
(In the formula, R 5 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, j is a positive number of 0.7 to 2.2, and k is 0.001. (It is a positive number of .about.1.0, where j + k is 0.8 to 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (that is, a hydrosilyl group represented by SiH) in one molecule. The organohydrogenpolysiloxane has preferably 3 to 500, more preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 to 80 silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule. Further, the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of component (C) is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, branched, three-dimensional network structures, and the like.
上記式（３）中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。 In said formula (3), R < 5 > is the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an aliphatic unsaturated bond independently, The carbon atom number is 1-10 normally, Preferably it is 1-6. is there. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, Alkyl groups such as nonyl and decyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; some hydrogen atoms of these groups Or the 3,3,3- trifluoropropyl group etc. which substituted all by halogen atoms, such as chlorine, a bromine, a fluorine, are mentioned. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
また、ｊは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、０．００２〜０．５の正数であることが好ましく、０．００５〜０．１の正数であることがより好ましい。また、ｊ＋ｋは０．８〜３．０であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることがより好ましい。 Further, j is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably 1.0 to 2.1, k is a positive number of 0.001 to 1.0, and A positive number of 002 to 0.5 is preferable, and a positive number of 0.005 to 0.1 is more preferable. Moreover, j + k is 0.8-3.0, it is preferable that it is 1.0-2.5, and it is more preferable that it is 1.5-2.2.
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常２〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは４〜５００個、より好ましくは１０〜３００個、更に好ましくは２０〜１００個である。 The number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of component (C) (that is, the degree of polymerization) is usually 2 to 1,000, but the handling workability of the composition and the resulting cured product From the point which a characteristic (low elasticity modulus, low stress) becomes favorable, Preferably it is 4-500 pieces, More preferably, it is 10-300 pieces, More preferably, it is 20-100 pieces.
本発明において、分子量又は重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については重量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。 In the present invention, the molecular weight or the degree of polymerization can be determined, for example, as a polystyrene conversion value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent, and the average degree of polymerization is usually a number average. As the degree of polymerization or the like, the molecular weight is preferably obtained as a weight average molecular weight or the like (hereinafter the same).
上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (3) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and methylhydrogencyclosiloxane. Polysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogen / dimethylsiloxane copolymer, both-end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogen / diphenylsiloxane copolymer, both-end dimethylhydrogen Droxysiloxy group-blocked methylhydrogen / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogen / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogen / dimethyl Siloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenyl Siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer at both ends, Methylsiloxy group blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers.
The organohydrogenpolysiloxane of component (C) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の添加量は、組成物全体（特に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．２〜３個、好ましくは０．２５〜２個、より好ましくは０．３〜１．５個、更に好ましくは０．３５〜０．９個となる量である。この（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．２個より少なくなると、架橋密度が低すぎて、安定的にゲル状硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、架橋密度が高すぎて、硬化物が有効なゴム硬度値を示す程硬くなり、ゲル状硬化物が得られなくなったり、また、硬化物の耐熱性が低下する。 Component (C) is added in an amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms with respect to one alkenyl group bonded to silicon atoms in the entire composition (particularly, the total of components (A) and (B)). The amount of SiH group) is 0.2 to 3, preferably 0.25 to 2, more preferably 0.3 to 1.5, and still more preferably 0.35 to 0.9. When the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom of the component (C) is less than 0.2 with respect to one alkenyl group of the whole composition, the crosslinking density is too low and the gel-like cured product is stably formed. It can no longer be obtained. When the number is more than 3, the crosslinking density is too high, the cured product becomes so hard that it exhibits an effective rubber hardness value, and a gel-like cured product cannot be obtained, or the heat resistance of the cured product is reduced. .
〔（Ｄ）白金系触媒〕
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｄ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属触媒等が例示される。
[(D) Platinum-based catalyst]
(D) component of this invention is for accelerating the hydrosilylation addition reaction of the silicon atom bond alkenyl group in said (A) component and (B) component, and the silicon atom bond hydrogen atom in said (C) component. It is used as a catalyst. The component (D) is a platinum-based catalyst (platinum or a platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include platinum-modified metal catalysts such as platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and other alcohol modified products; chloroplatinic acid and olefin, aldehyde, vinyl siloxane, and acetylene alcohols. The
（Ｄ）成分の配合量は有効量（いわゆる、触媒量）でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると外部環境に起因する触媒毒の影響を受けて硬化性が劣る場合があり、多すぎると硬化物が変色したり、硬化物の絶縁性が低下する場合がある。 The blending amount of component (D) may be an effective amount (so-called catalyst amount) and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is usually the sum of component (A), component (B) and component (C). It is usually in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm in terms of mass of platinum atoms with respect to the amount. When the blending amount of the component (D) is too small, the curability may be inferior due to the influence of the catalyst poison resulting from the external environment, and when it is too large, the cured product may be discolored or the insulation of the cured product may be deteriorated. There is.
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
[Other optional ingredients]
In addition to the components (A) to (D), an optional component can be blended with the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. As this optional component, for example, reaction inhibitor, inorganic filler, organopolysiloxane containing no silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkenyl group, heat resistance imparting agent, flame retardancy imparting agent, thixotropic property imparting agent, Examples thereof include pigments and dyes.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like. It is done.
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. Inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber; these fillers can be organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include a surface hydrophobized filler. Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended.
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ），（Ｂ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ），（Ｂ）成分の残部、及び（Ｄ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。 The curable silicone gel composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including optional components when optional components are blended) according to a conventional method. it can. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts as necessary, and mixed, for example, consisting of a part of the components (A) and (B) and the component (C) It is also possible to divide and mix the part into the part made up of the remaining part of the components (A) and (B) and the part made up of the component (D).
その後、本発明のシリコーンゲル組成物を常温（２３℃±１０℃）もしくは用途に応じた１５０℃（２３〜１５０℃）以下、好ましくは４０〜１２０℃の条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。また、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、低温でも短時間加熱硬化できるものであり、硬化時間としては１０〜２４０分程度とすることができる。 Thereafter, the silicone gel composition of the present invention is cured at room temperature (23 ° C. ± 10 ° C.) or 150 ° C. (23-150 ° C.) or less, preferably 40-120 ° C. A thing is obtained. Moreover, the curable silicone gel composition of the present invention can be cured by heating at a low temperature for a short time, and the curing time can be about 10 to 240 minutes.
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が５〜１００であるものであり、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０である。針入度が５未満である場合には、シリコーンゲルが硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする。また、針入度が１００を超えると、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲルが得られず、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する。 The cured product (silicone gel) of the curable silicone gel composition of the present invention has a penetration of 5 to 100, preferably 20 to 100, more preferably ¼ Kone as defined in JIS K2220. Is 30-80. When the penetration is less than 5, the silicone gel cannot withstand the stress at the time of curing, and a part of the electronic circuit is broken or a crack is generated inside the silicone gel. If the penetration exceeds 100, a silicone gel having sufficient shape retention ability cannot be obtained, and the filled and cured silicone gel flows out of the circuit.
なお、上述した針入度及び損失係数を上記範囲とするには、組成物中における各成分の配合割合、特には、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量（配合比率）や（Ｂ）成分中のＳｉＨ基含有量を調節して、組成物中のアルケニル基に対するＳｉＨ基の比率（モル比）や組成物中の架橋点濃度を適宜調節することにより制御することができる。 In order to make the above-mentioned penetration and loss factor within the above ranges, the blending ratio of each component in the composition, particularly the blending amount of (B) component with respect to (A) component and (D) component (blending) Ratio) and the content of SiH groups in the component (B) are adjusted to control by appropriately adjusting the ratio (molar ratio) of SiH groups to alkenyl groups in the composition and the crosslinking point concentration in the composition. Can do.
本発明の金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体は、無酸素銅からなる金属基板に対して、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて任意成分とを含有してなり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える硬化性シリコーンゲル組成物を、該金属基板の表面上に所定の塗布量又は厚みで適用し、該硬化性シリコーンゲル組成物を上述の条件で常温又は加熱下に硬化させることにより製造することができる。 The laminate in which the silicone gel layer is laminated on the metal substrate of the present invention contains the above components (A) to (D) and optional components as necessary with respect to the metal substrate made of oxygen-free copper. A curable silicone gel composition that gives a cured silicone gel having a penetration angle of ¼ cone of 5 to 100 as defined in JIS K2220 is applied on the surface of the metal substrate at a predetermined coating amount or thickness. And can be produced by curing the curable silicone gel composition at room temperature or under the above-mentioned conditions.
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物を用いて製造される金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体、特に、１個又は２個以上のＩＣ部品等の半導体素子が配置、搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル層が積層されてなる積層体（即ち、半導体封止モジュール）における該シリコーンゲル層は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適であり、特に本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、半導体装置の封止材として好適である。 なお、上記積層体におけるシリコーンゲル層の厚さは通常、０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ程度であればよい。 A laminate in which a silicone gel layer is laminated on a metal substrate produced using the curable silicone gel composition of the present invention, particularly one or two or more semiconductor elements such as IC components are arranged and mounted. The silicone gel layer in a laminate (that is, a semiconductor encapsulation module) in which a silicone gel layer is laminated on a metal substrate made of oxygen-free copper is preferably used for sealing or filling electrical / electronic components. In particular, the curable silicone gel composition of the present invention is suitable as a sealing material for semiconductor devices. In addition, the thickness of the silicone gel layer in the laminate is usually 0.1 to 15 mm, preferably about 0.5 to 10 mm.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、「ｐｐｍ」は質量の比率を意味する。また、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、粘度は回転粘度計による測定値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, the following Example does not restrict | limit this invention at all. In the examples, “part” represents “part by mass”, “%” represents “mass%”, and “Vi” represents “vinyl group”. “Ppm” means a mass ratio. Further, the penetration is a penetration with a ¼ cone defined by JIS K2220, and was measured using an automatic penetration meter RPM-101 manufactured by Koiso Co., Ltd. The degree of polymerization indicates the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC analysis using toluene as a developing solvent. Moreover, a viscosity shows the measured value with a rotational viscometer.
［実施例１］
下記式（４）
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を７８部、下記式（５）
で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を１９部、下記式（６）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）l（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）m（ＯＨ）n（ＳｉＯ2）p
（６）
で示される（但し、ｌ：ｍ：ｎ：ｐ＝６６６：１００：１８：９００の比で示され、５０％トルエン希釈された状態で２５℃における粘度が３．５ｍＰａ・ｓ、ビニル基量が０．０００８５ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量が０．０００１５ｍｏｌ／ｇである）三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液６部を均一に混合した後、１２０℃でトルエンを減圧留去した。室温まで冷却した後、下記式（７）
で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．８部、下記式（８）
で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１．９部（このとき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は０．４３であった。）、及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノール０．０２部を均一混合し、混合物１を得た。
得られた混合物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物１を得た。
[Example 1]
Following formula (4)
78 parts of a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer having a viscosity of 1,000 mPa · s at 25 ° C. represented by the following formula (5)
19 parts of a trimethylsiloxy group / vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer having a viscosity at 25 ° C. of 700 mPa · s, represented by the following formula (6):
((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) l (Vi (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) m (OH) n (SiO 2 ) p
(6)
(Provided that the ratio is l: m: n: p = 666: 100: 18: 900, the viscosity at 25 ° C. is 3.5 mPa · s, and the vinyl group content is 50% diluted with toluene. After mixing 6 parts of a three-dimensional network methylvinylpolysiloxane solution (0.00085 mol / g, SiOH amount 0.00015 mol / g) uniformly, toluene was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. After cooling to room temperature, the following formula (7)
0.8 parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked at both ends with a viscosity of 100 mPa · s at 25 ° C.
1.9 parts of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends having a viscosity at 25 ° C. of 18 mPa · s (in this case, silicon atom bonding in the total of component (A) and component (B)) The number of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (C) per alkenyl group (hereinafter referred to as H / Vi) was 0.43), and vinyl chloroplatinate siloxane containing 1% of platinum atoms. 0.05 part of the dimethylpolysiloxane solution of the complex and 0.02 part of ethynylcyclohexanol were uniformly mixed to obtain a mixture 1.
When the obtained mixture 1 was heated and cured at 80 ° C. for 60 minutes, a cured silicone gel 1 having a penetration of 50 was obtained.
［実施例２］
実施例１において、式（４）で表される両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４５部、式（５）で表されるトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を２２部、式（９）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）q（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）r（ＯＨ）s（ＳｉＯ2）t
（９）
で示される（但し、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝９９：３：１：１１４の比で示され、５０％トルエンで希釈された状態で２５℃における粘度が２．７ｍＰａ・ｓ、ビニル基量が０．０００２ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量が０．００００７ｍｏｌ／ｇである）三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部を均一混合した後、１２０℃でトルエンを減圧留去した。室温まで冷却した後、式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１．５部、式（８）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２．９部（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．５８である）及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノール０．０２部を均一混合し、混合物２を得た。
得られた混合物２を１２０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度１５のシリコーンゲル硬化物２を得た。
[Example 2]
In Example 1, 45 parts of a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer represented by the formula (4) and a trimethylsiloxy group / vinyldimethylsiloxy group-capped dimethyl represented by the formula (5) 22 parts of a siloxane-diphenylsiloxane copolymer, formula (9)
((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) q (Vi (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) r (OH) s (SiO 2 ) t
(9)
(However, the ratio is q: r: s: t = 99: 3: 1: 114, the viscosity at 25 ° C. is 2.7 mPa · s when diluted with 50% toluene, and the vinyl group content. (0.0002 mol / g, SiOH amount is 0.00007 mol / g) After mixing 66 parts of a three-dimensional network methylvinylpolysiloxane solution uniformly, toluene was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. After cooling to room temperature, 1.5 parts of a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer represented by the formula (7) and a dimethylhydrogensiloxy group-blocked both ends represented by the formula (8) 2.9 parts of dimethylpolysiloxane (in this case, H / Vi is 0.58) and 0.05 part of a dimethylpolysiloxane solution of a chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 1% of platinum atoms, and ethynylcyclohexanol 0 0.02 part was mixed uniformly to obtain a mixture 2.
When the obtained mixture 2 was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes, a cured silicone gel 2 having a penetration of 15 was obtained.
［比較例１］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を用いない以外は同様にして、混合物３（このときＨ／Ｖｉは０．６６であった）を得た。得られた混合物３を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度５８のシリコーンゲル硬化物３を得た。
[Comparative Example 1]
A mixture 3 (H / Vi was 0.66 at this time) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the three-dimensional network methylvinylpolysiloxane solution represented by the formula (6) was not used. When the obtained mixture 3 was heated and cured at 80 ° C. for 60 minutes, a cured silicone gel 3 having a penetration of 58 was obtained.
［比較例２］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部用いる以外は同様にして、混合物４（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．１０であった）を得た。得られた混合物を１５０℃で４時間加熱硬化したが、硬化物は得られなかった。
[Comparative Example 2]
A mixture 4 (H / Vi was 0.10 at this time) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 66 parts of the three-dimensional network methylvinylpolysiloxane solution represented by the formula (6) was used. It was. The obtained mixture was heat-cured at 150 ° C. for 4 hours, but no cured product was obtained.
［比較例３］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部用いること、式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．４部、式（８）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８．３部（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．４３である）用いる以外は同様にして、混合物５を得た。この混合物５を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度１８のシリコーンゲル硬化物５を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, 66 parts of the three-dimensional reticulated methylvinylpolysiloxane solution represented by the formula (6) is used, and the trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer represented by the formula (7) is used. In the same manner except that 3.4 parts, 8.3 parts of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane represented by formula (8) (H / Vi is 0.43 at this time) are used. 5 was obtained. When this mixture 5 was heated and cured at 80 ° C. for 60 minutes, a cured silicone gel 5 having a penetration of 18 was obtained.
次にＩＣチップの発熱によるシリコーンゲルと無酸素銅製の金属基板との接着（密着）界面への影響を調べるため、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ１０２０で規定される無酸素銅及び前記混合物（硬化性シリコーンゲル組成物）１，２，３及び５を用いて、それぞれ８０℃×６０分の加熱条件下に各硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して無酸素銅製の金属基板上にシリコーンゲル層（２ｍｍ）が積層された剪断試験片を作成し、初期の密着力と破壊モード（界面剥離又は凝集破壊（ゲル破壊））、及びホットプレート加熱２００℃×３００時間加熱後の密着力と破壊モードを評価した結果を下記表１に示す。尚、密着力は島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。 Next, in order to investigate the influence of the heat generated by the IC chip on the adhesion (adhesion) interface between the silicone gel and the oxygen-free copper metal substrate, the oxygen-free copper and the mixture (curable silicone gel) defined in Japanese Industrial Standard JIS C1020 Composition) Using each of 1, 2, 3 and 5, each curable silicone gel composition was cured under heating conditions of 80 ° C. × 60 minutes, and a silicone gel layer (2 mm) was formed on a metal substrate made of oxygen-free copper. Was prepared, and the initial adhesion strength and fracture mode (interfacial debonding or cohesive fracture (gel fracture)), and the adhesion strength and fracture mode after heating at 200 ° C. for 300 hours with hot plate were evaluated. The results are shown in Table 1 below. In addition, the adhesive force was measured at a pulling speed of 50 mm / min using an autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation.
［評価］
実施例１，２の混合物は、本発明の要件を満たすものであり、良好な物性と耐久性を示すものである。これに対し、比較例１，３の混合物は、いずれも本発明の要件を満たさないものであり、初期より金属基板との密着性に乏しかったり、耐久後の密着性が低下することが確認できた。
[Evaluation]
The mixture of Examples 1 and 2 satisfies the requirements of the present invention and exhibits good physical properties and durability. On the other hand, the mixture of Comparative Examples 1 and 3 does not satisfy the requirements of the present invention, and it can be confirmed that the adhesion with the metal substrate is poor from the beginning or the adhesion after durability is lowered. It was.
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、金属基板に対する優れた密着性を付与し、ＩＣチップからの発熱を考慮した耐久試験後でも密着性が維持できる硬化物を与えることができ、該組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、半導体装置、特にＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途に好適である。 The curable silicone gel composition of the present invention can provide a cured product that imparts excellent adhesion to a metal substrate and can maintain adhesion even after a durability test in consideration of heat generation from an IC chip. The cured silicone gel obtained by curing is suitable for protecting electronic devices such as semiconductor devices, particularly ICs and hybrid ICs.
Claims (5)
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）
で示される一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ3ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（Ｒ4Ｏ1/2）f（ＳｉＯ2）g
（２）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基をオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．００００１〜０．０５モル含有する、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、オルガノオキシ基又はヒドロキシ基を該オルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。）
で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン：０．０１〜１００質量部（但し、（Ａ）成分由来のアルケニル基Ｖａに対し、（Ｂ）成分由来のアルケニル基Ｖｂが０＜Ｖｂ／Ｖａ≦５．０を満たすように配合量を選定する）、
（Ｃ）下記式（３）
Ｒ5 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2 （３）
（式中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子を０．２〜３個与えるのに充分な量、
（Ｄ）触媒量の白金系触媒
を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ−２２２０に規定された針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える上記積層体製造用の硬化性シリコーンゲル組成物。 A curable silicone gel composition that is applied on the surface of a metal substrate made of oxygen-free copper and forms a cured silicone gel layer of a laminate formed by laminating a cured silicone gel layer on the metal substrate. There,
(A) The following formula (1)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. (It is a positive number and b is a positive number of 1.7 to 2.2, provided that a + b is a number satisfying 1.8 to 2.4.)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule represented by: 100 parts by mass,
(B) The following formula (2)
(R 3 SiO 1/2 ) c (R 3 SiO) d (R 3 SiO 3/2 ) e (R 4 O 1/2 ) f (SiO 2 ) g
(2)
(In the formula, R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, part of which is an alkenyl group, and the alkenyl group is contained in an amount of 0.00001 to 0.05 mol per gram of organopolysiloxane. R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom not containing an aliphatic unsaturated bond, and contains an organooxy group or a hydroxy group in an amount of 0.0003 mol or less per 1 g of the organopolysiloxane. c, d, e, f, and g are 0.25 ≦ c ≦ 0.60, 0 ≦ d ≦ 0.375, 0 ≦ e ≦ 0.2, 0 <f ≦ 0.2, and 0.25 ≦, respectively. (g ≦ 0.667, satisfying c + d + e + f + g = 1)
The organopolysiloxane having a three-dimensional network structure represented by: 0.01 to 100 parts by mass (provided that the alkenyl group Vb derived from the component (B) is 0 <Vb / Va ≦ the alkenyl group Va derived from the component (A) 5.0)
(C) The following formula (3)
R 5 j H k SiO (4-jk) / 2 (3)
(In the formula, R 5 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, j is a positive number of 0.7 to 2.2, and k is 0.001. (It is a positive number of .about.1.0, where j + k is 0.8 to 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule: (A) component, (B) with respect to one total alkenyl group in component, An amount sufficient to give 0.2 to 3 bonded hydrogen atoms,
(D) A curable silicone gel composition for producing a laminate, which contains a catalytic amount of a platinum-based catalyst and gives a cured silicone gel having a penetration of 5 to 100 as defined in JIS K-2220. .
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