KR102475585B1 - 슬러리 반응기에서 탄화수소의 탈랍(dewaxing) 및 탈방향족화 공정 - Google Patents

슬러리 반응기에서 탄화수소의 탈랍(dewaxing) 및 탈방향족화 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 슬러리 반응기에서 탈방향족화 촉매 및 탈랍 촉매 모두의 존재하에 탄화수소 컷트를 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는 탄화수소 유체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄화수소 유체의 용도를 제공한다.

Description

슬러리 반응기에서 탄화수소의 탈랍(dewaxing) 및 탈방향족화 공정
본 발명은 낮은 방향족 함량을 가지며 낮은 유동점을 나타내는 탄화수소 유체의 제조를 위한 수소처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 수소처리 방법에 의해 수득되는 낮은 방향족 함량 및 낮은 유동점을 갖는 탄화수소 유체, 및 그 용도에 관한 것이다.
탄화수소 유체는 접착제, 세정 유체, 폭발물 용제, 장식용 도료 및 인쇄 잉크용 용매로서, 금속 추출, 금속 가공 또는 이형 및 산업용 윤활제와 같은 응용 분야에서 경질 오일로서, 및 드릴링 유체로서 광범위하게 사용된다. 탄화수소 유체는 또한 실리콘 실란트와 같은 접착제 및 밀봉제 시스템에서 증량제 오일로서, 및 플라스틱화 폴리비닐 클로라이드 제형에서 점도 저하제로서, 및 물 처리, 광산 작업 또는 제지 생산에서 응집제(flocculants)로 사용되는 중합체 제형의 담체로서 사용될 수 있고, 또한, 페이스트 인쇄용 증점제로도 사용된다. 탄화수소 유체는 또한 화학 반응과 같은 다양한 다른 용도에서 용매로서 사용될 수 있다.
탄화수소 유체의 화학적 성질 및 조성은 유체가 사용되는 용도에 따라 상당히 다양하다. 탄화수소 유체의 중요한 특성은 일반적으로 ASTM D-86 또는 ASTM D-1160의 중질 물질(heavier materials)용으로 사용되는 진공 증류 기술에 의해 결정되는 증류 범위, 인화점, 밀도, ASTM D-611에 의해 결정되는 아닐린 점, ASTM D-5950에 의해 결정되는 유동점, 방향족 함량, 황 함량, 점도, 색상 및 굴절률과 같은 것이 있다..
특히, 낮은 유동점을 갖는 유체는 더 높은 유동점을 갖는 유체에 비해 개선된 저온 유동 특성을 나타낸다. 드릴링 유체는 일반적으로 낮은 유동점을 필요로 한다. 환경적 요구 사항 및 안전상의 이유로 인해 탄화수소 유체의 방향족 함량은 낮은 수준으로 유지되어야 하며 고순도 제품을 얻으려면 방향족 화합물을 수소화해야 한다. 이러한 이유로, 낮은 유동점 및 낮은 방향족 함량을 갖는 탄화수소 유체를 제공할 필요가 있다.
낮은 유동점 및 낮은 방향족 함량을 갖는 유체의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 공정은 고정층 반응기에서 별도로 수행되는 탈랍(dewaxing) 단계 및 탈방향족화 단계를 포함한다.
WO 2011/143396에는 디젤 연료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 촉매 탈랍(dewaxing) 후 촉매 탈방향족화 단계를 포함한다. 탈랍 단계로부터의 탈랍된 유출물은 방향족 포화 촉매에 의해 처리되기 전에 켄칭(quenched)된다. 반응 시스템은 하나 이상의 탈랍 단계 및 하나 이상의 방향족 포화 단계를 포함하며, 이들 각각은 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 탈랍 베드와 방향족 포화 베드는 서로 분리되어 있다.
WO 2014/090757은 낮은 방향족 및 황 함량을 가지며 -25℃ 이하의 유동점을 나타내는 탄화수소 용매의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 탄화수소 분획을 탈랍한 다음 탈랍된 유출물의 전부 또는 일부를 수소첨가탈방향족화(hydrodearomatization)하는 단계를 포함한다. 촉매 층은 하나의 탈랍 섹션과 하나의 탈방향족화 섹션 내로 분산되어 있다. 이 두 섹션은 분리되어 있고, 고정층을 포함한다.
미국특허 제6,340,430호는 디젤 연료의 저온 유동 특성을 개선시킴과 동시에 단일의 넓은 끓는점 범위를 갖는 제트 연료 및 디젤의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키는 수소처리 공정에 대해 개시한다. 촉매는 바람직하게는 고정층에 존재하나, 또한 슬러리화될 수도 있다.
그러나, 개선된 저온 유동 특성, 낮은 방향족 함량 및 특히 높은 전환율을 갖는 비용 절감성 탄화수소 유체를 생산하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
탈랍 공정은 발열 반응으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 공정의 발열을 제어함으로써 반응의 이탈(run-away)을 방지하는 것에 있다.
발명의 요약
본 발명은 단일 슬러리 반응기에서 탈방향족화 촉매 및 탈랍 촉매 모두의 존재하에 절단된 탄화수소를 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 탄화수소 유체의 생산 방법을 제공한다.
일 실시 형태에 따르면, 반응 온도는 180 내지 325℃, 바람직하게는 190 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 280℃의 범위이다.
일 실시 형태에 따르면, 반응 압력은 30 내지 160bar, 바람직하게는 50 내지 140bar, 보다 바람직하게는 60 내지 120bar, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 100bar이다.
일 구현예에 따르면, 탈방향족화 촉매는 VIII족 및/또는 VIB족 금속, 바람직하게는 지지된 금속, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나 담체 상의 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브덴산염, 또는 니켈 몰리브덴산염, 바람직하게는 알루미나에 지지된 니켈 등과 같은 금속으로 구성된 군에서 선택된다.
일 구현예에 따라, 탈랍 촉매는 바람직하게는 130 초과의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트, 알루미나, 제올라이트, MFI 제올라이트, 실리카알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트(Al-옥사이드 Si-디옥사이드), 바람직하게는 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, VIII족 유래의 하나 이상의 금속 0 내지 10중량%, 및 임의로, 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 및 이들 중 2 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 같은 VI족 금속 0 내지 20중량%를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 탈방향족화 촉매의 양은 탄화수소 컷트의 중량을 기준으로 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량%로 포함된다.
일 구현예에 따라, 탈랍 촉매의 양은 탄화수소 컷트의 중량을 기준으로 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3중량%이다.
일 실시 형태에 따르면, 탈랍 촉매량 대 탈방향족화 촉매량의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 더욱 더 바람직하게는 1:2 내지 1:4이다.
일 실시예에 따르면, 상기 컷트는 바람직하게는 상압(atmospheric) 증류 가스 오일, 진공 증류 가스 오일, 수소첨가분해 가스 오일, 접촉(catalytic) 분해 유래 가스 오일, 열분해(visbreaking) 유래 가스 오일, 코우킹 가스 오일, 가스 퇴적물 유래 가스 오일, 탈아스팔트 가스 오일, 대기 잔류물 및 진공 증류 가스 오일 또는 진공 가스 오일과 같은 중질 분획의 수소화처리 유래 가스 오일, 수소처리 및/또는 수소첨가분해(hydrocracking)에 의해 탈황되어 황 함량이 15ppm 미만인 가스 오일, 상기 목록에 언급된 여러 개의 가스 오일 분획으로부터 유도된 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 컷트는 중질 분획, 바람직하게는 중질 가스 오일, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 340℃ 초과, 특별히 360℃ 초과의 최종 비등점을 갖는 가스 오일이고, 유리하게는 초기 비등점이 240℃ 초과, 일반적으로 280℃ 초과이다. 일 구체예에 따라, 수득된 탄화수소 유체는 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 420℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 400℃ 범위의 비점 및/또는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 유리하게는 50℃ 미만의 비등 범위를 갖는다.
일 구현예에 따라, 수득된 탄화수소 유체는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.6중량% 미만의 방향족 함량을 갖는다.
일 구현예에 따라, 수득된 탄화수소 유체는 -40℃ 미만, 바람직하게는 -45℃ 미만의 유동점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 연속적으로, 바람직하게는 연속 교반식 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 탄화수소 유체의 용도, 예를 들어, 드릴링 유체, 수력 파쇄, 광업, 수처리, 공업용 용매, 페인트 조성물, 폭발물, 인쇄용 잉크, 오일 분산제, 식품 가공 산업에서, 및 절삭액, 전기 방전 가공(electric discharge machining; EDM) 유체, 녹 방지제, 코팅 유체 및 알루미늄 압연 오일과 같은 금속 가공 유체에서, 콘크리트 몰딩 제형에서, 및 충격 흡수재, 절연제, 유압 오일, 기어 오일, 터빈 오일, 텍스타일 오일과 같은 산업용 윤활제에서, 및 자동 변속기 유체 또는 수동 기어 박스 제형과 같은 변속기 유체에서의 용도를 제공한다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 반응기의 일 구성의 개략도를 도시한다.
본 발명은 특히 낮은 방향족 함량 및 낮은 유동점, 예를 들어 -40℃ 미만의 유동점을 갖는 탄화수소 유체의 제조 방법에 관한 것이고, 탈방향족화 및 탈랍을 수행하는데 효과적인 조건하에서, 단일 배치 또는 연속 슬러리 반응기에서 탈방향족화 촉매 및 탈랍 촉매의 존재하에 탄화수소 컷트를 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함한다.
공급물로서 탄화 수소 컷트
i) GTL 공정(Gas to Liquids process) 유래의 탄화수소 컷트:
GTL 공정(Gas to Liquids process)은 천연 가스 또는 기타 기체 탄화수소를 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 장쇄 탄화수소로 전환시키는 정유 공정이다. 메탄이 풍부한 가스는 직접 전환을 통해 또는 중간체로서 합성 가스를 통해 액체 합성 연료로 전환되는데, 예를 들어, 피셔 트롭시 공정, MTG 공정(Methanol To Gasoline process) 또는 STG+(Syngas To gasoline plus; 합성가스-투-가솔린 플러스 공정)을 사용한다. 피셔 트롭시 공정에서는, 생성되는 유출물은 피셔 트롭시 유래물이다.
"피셔-트롭시 유래"는, 탄화수소 조성물이 피셔-트롭시 응축 공정의 합성 산물이거나 그로부터 유래된 것임을 의미한다. 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응은 적절한 촉매의 존재하에, 전형적으로 상승된 온도(예를 들어, 125 내지 300℃, 바람직하게는 175 내지 250℃) 및/또는 압력(예를 들어, 5 내지 100bar, 바람직하게는 12 내지 50bar)에서 일산화탄소와 수소를 보다 긴 사슬, 보통 파라핀계 탄화수소로 전환시킨다:
n(CO + 2H2) =(-CH2-)n + nH2O + 열,
필요하다면 2 : 1 이외의 수소/일산화탄소 비가 사용될 수도 있다. 일산화탄소 및 수소는 그 자체가 유기 또는 무기, 천연 또는 합성 공급원으로부터 유도 될 수 있으며, 전형적으로 천연 가스 또는 유기적으로 유도된 메탄으로부터 유도 될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 또는 석탄에서 추출될 수도 있다.
전술한 바와 같은 연속적 이소-파라핀 계열을 함유하는 수집된 탄화수소 조성물은 바람직하게는 파라핀계 왁스의 수소첨가이성체화(hydroisomerization)에 의해, 바람직하게는 용매 또는 촉매적 탈랍과 같은 탈랍 과정을 수반하여 수득될 수 있다. 파라핀 왁스는 바람직하게는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 유래 왁스이다.
탄화수소 컷트는 피셔-트롭시 반응으로부터 직접, 또는 피셔-트롭시 합성 산물의 분획화 또는 바람직하게는 수소처리된 피셔-트롭시 합성 산물로부터 간접적으로 얻어질 수 있다.
수소화처리는 바람직하게는 비등 범위(예컨대, GB-B-2077289 및 EP-A-0147873 참조) 및/또는 수소첨가이성체화를 조정하기 위한 수소첨가분해를 포함하는데, 이는 분지형 파라핀의 비율을 증가시킴으로써 저온 유동 특성을 개선시킬 수 있다. EP-A-0583836은 먼저 피셔-트롭시 합성 생성물을 실질적으로 이성질체화 또는 수소첨가분해(이는 올레핀 및 산소함유 성분을 수소화 함)를 겪지 않는 조건 하에서 수소화전환시킨 다음, 생성된 생성물의 적어도 일부를 수소첨가분해 및 이성질체화가 발생하여 실질적으로 파라핀계 탄화수소 연료를 생성하는 조건 하에서 수소전환시킨다. 목적하는 가스 오일 분획(들)은 예를 들어 증류에 의해 연속적으로 단리될 수 있다.
중합화, 알킬화, 증류, 분해-탈카복실화(cracking-decarboxylation), 이성질체화 및 수소화개질(hydroreforming)과 같은 다른 후-합성 처리를 채용하여, 예를 들어 US-A-4125566 및 US-A-4478955에 기재된 바와 같이, 피셔-트롭시 응축 생성물의 특성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 전술한 피셔-트롭시 유도 및 수집된 탄화수소 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 피셔-트롭시 공정의 예로는, 소위 Sasol사의 상업적 Slurry Phase Distillate 기술, Shell Middle Distillate 합성 공정 및 "AGC-21" Exxon Mobil 공정이 있다. 이들 공정 및 다른 공정들에 관해서는 예를 들어 EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720에 보다 상세히 기술되어 있다.
전형적으로, GTL 공급 원료는 ASTM D5453의 방법에 따라 측정시 1ppm 미만의 황, IP391의 방법에 따라 측정시 1중량% 미만의 방향족을 함유해야 하며, ASTM D4052의 방법에 따라 측정시 0.800g/cm3 이하의 밀도를 가져야 한다.
ii) 화석원 유래의 탄화수소 컷트 , 가스 응축물 , 바이오매스 유래의 수소첨가탈산소화된 탄화수소 컷트:
a) 본 발명에 따르면, 공급 원료로서 사용되는 생물학적 기원의 탄화수소 컷트는 식물성 오일, 동물성 지방, 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 생물학적 원료로부터 제조될 수 있다. 적합한 생물학적 원료는 유채 기름, 카놀라유, 콜사 오일, 톨유, 해바라기유, 대두유, 대마유, 올리브유, 리넨씨유(linenseed oil), 겨자유, 야자유, 아라키스유, 피마자유, 코코넛유, 수에트(suet)와 같은 동물성 지방, 탈로우, 과잉 지방(blubber), 재생 영양 지방, 유전자 조작에 의해 생산된 출발 물질, 및 조류와 박테리아와 같은 미생물에 의해 생성된 생물학적 출발 물질을 포함한다. 생물학적 원료로부터 얻어진 응축 생성물, 에스테르 또는 다른 유도체도 출발 물질로서 사용될 수 있다.
생물학적 기원의 탄화수소 유체는 예를 들어, 생물학적 에스테르 또는 트리글리세리드 성분의 구조를 분해하고, 산소, 인 및 황 화합물을 제거하며, 동시에 올레핀 결합을 수소화하는 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation; HDO) 단계, 및 이어서 수득된 생성물을 이성질체화하여 탄화수소 사슬을 분지시키고 파라핀의 저온 특성을 개선시키는 단계를 포함하는 공정을 사용하여 제조된다. 생성물은 예를 들어 원하는 분획을 얻기 위해 분획화될 수 있다.
b) 가스 응축물은 천연 가스에서 유래한 생성물이다. 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 액체 탄화수소의 혼합물에 해당한다. 자연 조건 하에서, 가스 응축물은 보다 무거운 탄화수소의 용액이다. 역응축(reverse condensation)에 의해 감소된 압력 및/또는 온도에서 천연 가스로부터 분리된 가스 응축물은 밀도가 700-800kg/m3인 무색 또는 약간 착색된 액체이며, 이는 30-70℃에서 끓기 시작한다. 기체 응축물의 조성물은 대략 원유의 가솔린 또는 등유 분획물 또는 이들의 혼합물에 해당한다.
c) 본 발명에 따르면, 탄화수소 컷트는 증류물 수소첨가분해 장치(hydrocracker) 유닛으로부터의 공급 원료뿐만 아니라 표준 초저 황(ultra-low sulphur) 디젤 공급 원료, 중질 디젤 또는 제트 유형과 같은 높은 방향족 함량을 갖는 공급 원료를 포함하는 모든 유형의 전형적인 정제 공급물이 될 수 있다.
예를 들어, 진공 증류물의 접촉 분해 장치(FCC-유체 촉매 분해)로부터 유래된 중탄화수소 분획 유래의 컷트, 경질 오일(LCO, Light Cycle Oils) 분획 또는 석유 잔류물(슬러리) 분획, 또는 수소첨가분해된 경유 또는 수소첨가분해된 진공 경유와 같은 중질 분획을 사용할 수 있다.
임의의 정제 공정에 의해 수득된 경유 분획으로 구성된 공급물은, 특히 상압 증류 경유, 진공 증류 경유, 수소첨가분해 경유, 접촉 분해 유래 경유, 열분해(visbreaking) 유래 경유, 코우킹 경유, 가스 퇴적물 유래 경유, 탈아스팔트 경유, 중질 분획물(대기 잔류물 및 진공 증류 경유 또는 VGO)의 수소화처리 유래의 경유, 본 발명의 방법에 따른 처리 이전에 수소처리 및/또는 수소첨가분해(hydrocracking)에 의해 탈황되어 황 함량이 15ppm 미만인 경유 중에서 선택되는 분획을 지칭한다. 이러한 공급물이 상기의 목록에 언급된 몇몇의 경유 분획물으로부터 유도된 것이라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
본 발명은 특히 중질의 경유인 무거운 분획에 특히 적합하다. 중질 경유(heavy gas oil)는 특히 그 비등 범위와 관련하여 정의되며, 최종 비등점이 300℃ 초과, 특히 340℃ 초과, 특별히 360℃ 초과인 경유를 의미한다. 초기 비등점은 특별히 관련이 없고, 예를 들어 240℃ 미만이나 초과일 수 있고, 일반적으로 280℃ 초과일 수 있다.
표준 초저함황 디젤은 EN ISO 20846에 따라 측정시 10ppm 미만의 황을 함유하고, EN ISO 12185의 방법에 따라 측정시 0.820 ~ 0.845g/cm3 의 밀도를 가지며, 일반적으로 European Directive 2009/30/EC에 정의된 EuroV Diesel의 사양을 만족한다. 이는 일반적으로 상압 증류 유래의 연속 가동 경유 컷트(straight run gasoil cuts)의 가혹한 수소첨가탈황반응(hydrodesulphuration)에 의해 수득된다.
전형적인 정유 공급물은 또한 촉매의 존재하에 고압 하에서 수소를 첨가함으로써 수소화분해되어 보다 간단하고 단순한 분자를 수득할 수 있다. 수소첨가분해 공정에 대한 설명은 Hydrocarbon Processing of November 1996, pages 124 to 128, hydrocracking science and technology, 1996, US4347124, US4447315, WO-A-99/47626에서 찾아 볼 수 있다.
임의의 컷트 및 공급물도 혼합될 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 수소첨가분해된 공급물은, GTL 공정 유래의 탄화수소 컷트 및/또는 가스 응축물 및/또는 바이오매스 유래의 수소첨가탈산소화 탄화수소 컷트와 각 성분의 5 내지 95중량%의 비율로 블렌딩될 수 있다
공급물의 황 함량은 바람직하게는 낮고, 통상적으로 15ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만이다. 수소첨가탈황반응은 공지된 처리법에 속한다.
분획화는 또한 본 발명의 방법이 수행된 후, 특히 탈랍 중에 형성될 수 있는 경량의 분획물을 분별하기 위해 실행가능하다.
반응 공정
수소첨가탈랍/수소첨가탈방향족화 공정은 단일 슬러리 반응기에서 수행된다. 슬러리 반응기는 본원 기술분야에 공지되어 있다.
"단일 반응기"는 모든 반응물이 단 하나의 반응기에 도입되고 동일한 반응기 내에서 모두 반응할 수 있음을 의미한다.
슬러리 반응기는 일반적으로 액체에 현탁된 촉매(고체)를 포함하고, 이를 통해 기체(수소)가 버블링된다. 이는 3단계 반응으로 작동한다. 배치(batch) 또는 연속 모드로 작동할 수 있다. 우선적으로, 본 발명에 따른 방법은 배치 모드로 작동하는 슬러리 반응기에서 수행된다. 따라서, 바람직한 반응기는 잘 알려진 CSTR(연속 교반식 탱크 반응기; Continuous Stirred Tank Reactor)이다.
촉매는 과립, 펠렛 또는 임의 유형의 지지된 촉매 또는 지지되지 않은 촉매의 형태가 사용될 수 있다. 반응기 내에서 촉매는 액체에 슬러리화된다. 기체 반응물, 즉 본원에서 수소는 반응기 내로 버블링(기포화)된다. 그 후, 기체는 기포의 표면으로부터 액체 내로 흡수된다.
슬러리 반응기는 당업계에 공지되어 있다. 가능한 반응기 중 하나는 도 1에 도시된 것이며, 하기와 같다:
도 1은 반응 매질(9)로 채워진 본 발명에 따른 탱크(1)의 예를 도시한다. 탱크(1)은 교반 장치(2), 가스 유입구(3), 유입구 공급 라인(4), 유출구 공급 라인(5) 및 열 장치(6)를 포함한다. 도 1에서, 가스 유입구는 교반 장치(2)의 교반 배플 근방에 수소를 제공하도록 설계된 중공 튜브이다. 도 1에, 유입구 흐름 밸브(7) 및 유출구 흐름 밸브(8)가 도시되어 있다. 탈랍화 및 탈방향족화 공정 중에, 디젤과 같은 공급물이 유입구 공급 라인(4)을 통해 탱크(1)로 도입되고, 생성물이 유출구 공급 라인(5)을 통해 추출된다. 도 1에서, 열 장치(6)는 도 1에 도시되지 않은 열전쌍(thermocouples)에 의해 조절될 수 있는 냉각 코일이고, 이를 통해 반응 매질의 온도를 규정된 범위 내로 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행되는 방법에 관한 것이다:
반응 매질을 수용하기 위한 탱크(1)
교반 장치(2),
수소를 주입하기 위한 가스 유입구(3),
탱크 내에 탄화수소 공급물을 도입하기 위한 유입구 공급 라인(4),
탱크로부터 유출물을 추출하기 위한 유출구 공급 라인(5), 및
반응 매질 온도를 ±5℃의 범위 내로 유지하도록 반응 매질 내 온도를 측정 및 제어하기 위한 열 장치(6).
교반은 바람직하게는 작은 스케일 반응기에 사용되는 기계식, 자기식 교반(이는 전형적으로 기계식 교반 방식을 갖는 큰 스케일 반응기에 비해 더 높은 회전 속도 값을 갖는다)이다.
기계식 교반을 제공하기 위해, 반응기에는 터빈, 및 배플을 구비한 회전 암이 장착될 수 있다. 교반 장치는 중공 튜브, 적어도 하나의 홀(hole) 및 교반 배플 또는 블레이드를 포함하는 회전 암일 수 있다. 회전 암의 회전 속도는 100 ~ 1000 rpm 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 회전 암의 적어도 하나의 홀은 교반 배플의 부근에 위치하고, 상기 반응기의 유입구 공급 라인은 상기 홀의 부근에 위치하다. 교반 배플의 인접부는 특히 배플의 작용이 매질에서 보여지는 영역, 즉 배플이 배지의 흐름을 변경시키는 영역을 의미할 수 있다. "부근에서(at the neighbourhood)"라는 표현은 바람직하게는 15cm 미만, 보다 바람직하게는 10cm 미만의 거리를 의미한다.
따라서, 회전 암의 홀(들)은 교반 배플의 15cm 미만, 바람직하게는 10cm 미만의 거리에 위치하며, 반응기의 유입구 공급 라인은 상기 회전 암의 홀(들)의 15cm 미만, 바람직하게는 10cm 미만의 거리에 위치한다.
반응 매질 온도를 규정된 범위(설정 온도 ±5℃)로 유지하도록 반응 매질 내 온도를 측정하고 제어하기 위한 열 장치는 열을 제거하기 위한 장치 및 온도를 측정하기 위한 장치를 포함한다.
열 제거 장치는 이중 자켓, 내부 열교환기, 냉각 코일, 외부 열교환기 중에서 선택될 수 있다.
온도 측정 장치는 복수의 열전쌍일 수 있다.
슬러리 반응기를 사용함으로써, 우수한 온도 조절, 우수한 열 회수, 소량의 촉매 첨가에 의해 용이하게 유지되는 일정한 전체 촉매 활성 등 다수의 이점을 가질 수 있는데, 이는 특히 펠릿화될 수 없는 촉매에 특히 유용하다. 반응기의 큰 열 용량을 통해 폭발에 대비한 안전 특성을 확보할 수 있다.
탈랍화 및 탈방향족화를 위한 수소화반응 조건은 일반적으로 다음과 같다:
- 압력: 30 내지 120bar, 바람직하게는 50 내지 140bar, 보다 바람직하게는 60 내지 120bar, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 100bar의 범위이다.
- 온도 : 185 내지 325℃, 바람직하게는 190 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 280℃이다. 더 높은 탈방향족화 전환율을 위해서는 300℃ 이하의 온도가 바람직하다.
- 액체 시간당 공간 속도(LHSV): 공급물의 흐름을 촉매 체적으로 나눈 비에 해당하는 것으로서, hr-1로 표시하며, 0.05 내지 2hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 1h-1이다.
- 수소처리율: 반응기에 충분한 수소 압력을 유지하도록 조정될 수 있다. 유속(flow rate)은 공급물 50 내지 2500Nl/l, 특히 100 내지 500 Nl/l일 수 있다.
수소첨가탈랍 촉매( Hydrodewaxing catalyst)
용어 "탈랍" 및 "수소첨가탈랍"은 상호교환가능하게 사용되며 파라핀 왁스의 제거 및/또는 이성질체화 공정을 나타낸다.
수소첨가탈랍은 촉매를 사용하여 이루어진다. 전형적인 수소첨가탈랍 촉매는 이에 제한되는 것은 아니지만, 130 초과, 바람직하게는 150보다 높은 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트(silicalite) 촉매를 포함한다. 다른 촉매로는 실리카라이트, 전이 금속을 지지할 수 있는 ZSM-5 또는 백금/팔라듐 형태의 금속을 지지할 수 있는 제올라이트 ZSM-48과 같은 제올라이트가 포함될 수 있다. 본질적으로 Y 제올라이트가 없는 비-제올라이트형 분자체(Non-zeolitic molecular sieve; NZMS) 물질이 사용될 수 있다. 메조공극성 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 수소첨가탈랍 촉매는 실리카라이트, 알루미노실리케이트(Al-산화물 Si-이산화물), MFI 제올라이트 및 실리카알루미노포스페이트(SAPO)일 수 있고, 하기 언급된 바와 같이 금속 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 촉매는 알루미노실리케이트(Al-산화물 Si-이산화물)이다.
주요 촉매 활성은 탈랍 촉매의 공극에 의해 결정된다. 그러나 금속이 적은 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 0 내지 10중량%의 하나 이상의 VIII족 금속 및 선택적으로 0 내지 20중량%의 VI족 금속, 예를 들어 수소화 금속 또는 코발트/몰리브덴, 니켈/텅스텐, 코발트/텅스텐, 니켈/몰리브덴 및 백금/팔라듐으로부터 선택되는 금속 쌍을 포함할 수 있고, 상기 각 금속 쌍의 각각의 금속은 고유한 수소화 금속으로서 작용할 수 있다.
본 발명에 유용한 이러한 촉매는 선행 기술, 예를 들어 WO2014/090757, US6340430, US6517704, US5855767 및 WO2011/143396에 개시되어있다.
수소첨가탈랍 촉매는 반응기에 첨가된 반응물의 총량을 기준으로 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량% 범위의 양으로 반응기에 존재할 수 있다.
수소첨가탈방향족화 촉매( Hydrodearomatization catalyst)
용어 "탈방향족화"및 "수소첨가탈방향족화"는 상호교환적으로 사용되고 방향족 화합물을 수소화하는 공정을 나타낸다.
수소첨가탈방향족화는 촉매를 사용하여 이루어진다. 전형적인 수소첨가탈방향족화 촉매는 실리카 및/또는 알루미나 담체 상의 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스텐산염, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브덴산염, 니켈 몰리브덴산염와 같은 바람직하게는 지지된 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메조공극성 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 Ni계이고, 촉매의 g당 50 내지 300m2의 비 표면적(specific surface area)을 갖는 알루미나 담체에 지지된다.
바람직한 실시 양태에 따라, 수소첨가탈방향족화 촉매는 VIII족 및/또는 VIB족 금속으로부터 선택된 하나의 단일 금속, 바람직하게는 니켈을 포함한다.
본 발명에 유용한 이러한 촉매는 선행 기술, 예를 들어, WO2014/090757, US6340430, US6517704, US5855767 및 WO2011/143396에 개시되어 있다.
수소첨가탈방향족화 촉매는 반응기에 첨가되는 반응물의 총량을 기준으로 0.5 내지 6중량%, 바람직하게는 0.8 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 범위의 양으로 반응기에 존재할 수 있다.
통상의 기술자는 효율적인 탈랍 및 탈방향족화 촉매를 설계하기 위한 다양한 요건들을 잘 알고 있다.
추가 단계
반응기를 나가는 반응 생성물은, 촉매 슬러리로부터 분리된 후, 추가적으로 처리될 수 있다. 추가 반응기에서의 수소화에 따른 추가적 탈방향족화가 깊은 탈방향족화를 달성하기 위해 수행될 수 있다. 추가적 수소화 공정은 당업계에 공지되어 있다.
또한, 규정된 비등 범위를 갖는 유체를 생산하기 위해 분별 공정이 수행될 수 있다. 분별 공정은 탈랍 중에 생성될 수 있는 경량 분획을 분리(표준 고정층 공정에서 상부 플래시 베셀(vessel)에 의해 제거됨)하는 당업계에 공지된 공정이다.
본 발명의 유체
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 아닐린 점(aniline point) 또는 용해력(solvency power), 분자량, 증기압, 점도, 건조가 중요한 시스템용으로 규정된 증발 조건, 및 규정된 표면 장력의 관점에서 뛰어난 특성을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 50 내지 400℃의 비등 범위를 가지며, 전형적으로 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.6중량% 미만의 낮은 방향족 함량으로 인해 향상된 안전성을 보인다. 이로 인해 다양한 용도로 사용하기에 적합하다. 이는 고온 비등 제품, 일반적으로 300-400℃, 바람직하게는 320-380℃의 범위에서 끓는 제품에 특히 유용하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 또한 통상적인 저황 분석기에 의해 검출될 수 없을 정도로 낮은 수준, 전형적으로 5ppm 미만, 심지어 3ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만의 매우 낮은 황 함량을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유체는 다양한 용도를 갖는데, 예를 들어 드릴링 유체에서, 수력 파쇄(hydraulic fracturing)에서, 광업에서, 수처리에서, 공업용 용매에서, 페인트 조성물에서, 폭발물에서, 인쇄 잉크에서, 오일 분산제에서, 식품 가공 산업에서, 및 절단 유체, 방전 가공 유체(EDM fluids), 녹 방지제, 코팅 유체 및 알루미늄 압연 오일과 같은 금속 가공 유체에서, 및 콘크리트 탈형(concrete demoulding) 제형에서의 용도를 갖는다. 또한, 충격 흡수재, 절연유, 유압 오일, 기어 오일, 터빈 오일, 직물 오일과 같은 산업용 윤활유에서 및 자동 변속기 오일 또는 수동 기어 박스 제형과 같은 변속기 오일에서 사용될 수 있다.
이 모든 용도에서 초기 비등점(IBP)에서부터 최종 비등점(FBP)의 범위는 특정 용도 및 조성에 따라 선택된다. 유체는 또한 접착제, 실리콘 실란트, 변형 실란 중합체와 같은 실란트 또는 중합체 시스템의 성분으로도 유용하고, 증량제로서 및 폴리비닐 염화물(PVC) 페이스트 또는 플라스티졸 제형을 위한 점도 저하제로서 작용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 또한 신규하고 개선된 용매, 특히 수지용 용매로서 사용될 수 있다. 용매-수지 조성물은 유체에 용해되는 수지 성분을 포함할 수 있으며, 유체는 조성물의 총 부피 기준으로 5 내지 95%로 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 현재 잉크, 코팅 등에 사용되는 용매 대신 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 또한 아크릴-열가소성, 아크릴-열경화성, 염소화 고무, 에폭시(1 또는 2 부분), 탄화수소(예: 올레핀, 테르펜 수지, 로진 에스테르, 석유 수지, 쿠마론-인덴, 스티렌 부타디엔, 스티렌, 메틸-스티렌, 비닐-톨루엔, 폴리클로로프렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 이소부틸렌 등), 페놀, 폴리에스테르 및 알키드, 폴리우레탄 및 변성 폴리우레탄, 실리콘 및 변성 실리콘(MS 중합체), 우레아 및 비닐 중합체 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 수지를 용해하는데 사용될 수 있다.
유체 및 유체-수지 혼합물이 사용될 수 있는 특정 용도의 유형의 예에는 코팅, 세정 조성물 및 잉크가 포함된다. 코팅의 경우, 블렌드는 바람직하게는 높은 수지 함량, 즉 20 내지 80부피%의 수지 함량을 갖는다. 잉크의 경우, 블렌드는 보다 낮은 수지 농도, 즉 5 내지 30부피%를 함유하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시 예에서, 다양한 안료 또는 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유체는 탄화수소 제거용 세정 조성물로 사용될 수 있다.
유체는 또한 잉크를 제거하는데 용도, 특히 인쇄에서 잉크를 제거하는 용도를 위한 세정 조성물에 사용될 수 있다.
오프셋 인쇄 업계에서는, 인쇄 기계의 금속 또는 고무 부품을 손상시키지 않으면서 인쇄 표면에서 잉크를 신속하고 완전하게 제거할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 방향족 휘발성 유기 화합물 및/또는 할로겐 함유 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않는다는 점에서 세정 조성물이 환경 친화적임을 요구하는 경향이 있다. 추가적인 경향으로는 엄격한 안전 규정을 준수한다는 것이다. 안전 규정을 충족시키기 위해, 조성물은 62℃ 초과, 보다 바람직하게는 90℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해 조성물의 운송, 보관 및 사용이 매우 안전하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 이러한 요건을 충족하면서도 잉크가 쉽게 제거된다는 점에서 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 또한 드릴링 유체용 연속 오일 상으로 유용하다. 유체는 또한 침투 속도 강화제(penetration rate enhancer)의 연속 수성 상에 분산된 상태로 사용될 수 있다.
해양 또는 육상 작업에 사용되는 유체는 드릴링 유체 제조사의 후보 유체로 고려될 수 있도록 허용 가능한 생분해성, 인체성, 생태 독성, 생태 축적 및 부족한 시각적 광택 인증(visual sheen credentials)이 요구된다. 또한 드릴링 작업에 사용되는 유체는 허용가능한 물리적 특성을 가져야 한다. 일반적으로 40℃에서 4.0mm2/s 미만의 점도, 100℃ 미만의 인화점, 추운 날씨의 경우 -40℃ 이하의 유동점과 같은 것들이 포함된다. 전형적으로, 이러한 특성은 수소화된 폴리알파올레핀뿐만 아니라 불포화 내부 올레핀 및 선형 알파-올레핀 및 에스테르와 같은 고가의 합성 유체의 사용을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 이들 특성은 본 발명의 방법에 따라 제조된 유체에서도 수득될 수 있다.
드릴링 유체는 유체의 연속 상이 주로 오일 또는 주로 물인지 여부에 따라 수성계 또는 유성계로 분류할 수 있다. 그러나 수성계 유체에는 오일이 포함될 수 있고 유성계 유체에는 물이 포함될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 유상(oil phase)으로서 특히 유용하다.
전형적으로 유체의 용도에 대해 바람직한 ASTM D-86 비등 범위는 다음과 같다:
- 인쇄 잉크 용제(간혹 증류액이라고도 함)용으로 선호되는 유체는 280℃ ~ 315℃ 및 300℃ ~ 355℃ 범위의 비등 범위를 갖는다.
- 폭발물, 콘크리트 탈형(concrete demoulding), 산업용 윤활유, 변속기 유체 및 금속 작동 유체에 적합한 유체는 235℃ ~ 365℃, 280℃ ~ 325℃ 및 300℃ ~ 360℃ 범위의 비등 범위를 가진다.
- 실란트용 증량제(extenders)로 선호되는 유체는 280℃ ~ 325℃ 또는 300℃ ~ 360℃ 범위의 비등 범위를 가진다.
- 폴리비닐 염화 플라스티졸(polyvinyl chloride plastisols)의 점도 저하제로 선호되는 유체는 280℃ ~ 315℃ 및 300℃ ~ 360℃ 범위의 비등 범위를 가진다.
- 수처리, 채광 작업 또는 인쇄용 페이스트에 사용되는 고분자 조성물용 담체로 선호되는 유체는 280℃ ~ 315℃ 및 300℃ ~ 360℃ 범위의 비등 범위를 가진다.
- 농작물 보호 용도로 선호되는 유체는 300℃ ~ 370℃ 범위의 비등 범위를 가지며, 이러한 유체는 이소탈랍된(isodewaxed) 탄화수소 또는 점도와 같은 필적할 특성을 갖는 임의의 탄화수소와 같은 탄화수소 유체와 조합되어 사용된다.
- 약리학적 용도로 사용되는 경우, 적합한 유체는 275℃ ~ 330℃, 290℃ ~ 380℃ 및 300℃ ~ 370℃ 범위의 비등 범위를 갖는다.
본 발명의 유체는 고 비등 범위 용도에 특히 적합하다. 바람직한 유체는 300℃ 이상의 초기 비등점을 갖는 비등 범위를 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1
표 1은 시험하는 동안 사용된 공급 원료(중질 가스오일)의 특성 및 본 명세서에서 사용된 표준을 나타낸다.
특성
 표준(Standards) 단위 중질 가스오일
방향족 NF EN 12916 wt% 9.8
N- 파라핀 GC wt% 27.7
이소파라핀 GC wt% 38.4
나프텐 GC wt% 24.1
모노나프텐 GC wt% 23.2
올레핀 ASTM D2710 Br2/100g 2.9
점도(40℃) ASTM D445 cSt 7.7
황 ASTM D5453 ppm 2.4
질소 ASTM D4629 ppm <0.5
증류 컷트 ASTM D86 ℃ 296.8-369.3
유동점 ASTM D5950 ℃ 12
본 실시예는 본 발명의 방법에 따른 탄화수소 유체의 제조, 즉 단일 배치 슬러리 반응기에서 수행되는 중질 디젤의 이중 수소첨가탈랍 HDA 및 수소첨가탈방향족화 HDW 공정(HDW+HDA)을 제공한다.
본 공정은 선행 기술 WO2014/090757A1에 대응하는 비교 공정(CP1)과 비교된다. 비교 방법은 하나의 연속 고정층 반응기에서 탄화수소 컷트의 탈랍화에 이어 탈방향족화 반응이 수행되는 것에 있다.
본 발명에 따른 이중 HDW+HDA 공정 및 비교 공정에 따른 탈랍 반응기(CP1-HDW) 및 탈방향족화 반응기(CP1-HDA)에 대한 조건을 표 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 이중 HDW+HDA 공정은 하기 절차에 따라 수행되었다 :
- 중질 가스오일(832.02g), HDA 촉매(1중량%) 및 HDW 촉매(3중량%)를 반응기에 도입한다;
- 반응기를 5 bars의 질소 가스로 3회 퍼지한다;
- 교반기를 1500 rpm으로 설정한다. 반응기 내용물을 출발 온도까지 가열한다. 이 온도에 도달하면 수소 밸브가 열리고 압력은 반응 압력으로 설정된다.
- 반응 속도는 유량계를 통한 수소 흐름에 의해 모니터링된다. 수소 흐름의 적분은 수소의 총 소비량과 반응의 전환율을 제공한다.
- 수소 흡수가 완료되거나 목표 전환율에 도달할 때까지 반응을 수행한 다음, 수소 흐름을 차단하고 반응기를 냉각시킨다.
- 여과 온도에서, 반응기를 천천히 배출시켜 수소를 방출시킨다. 이어서, 반응기를 5 bars 질소로 3회 불활성화한다.
- 반응기 내용물을 가열된 넛체(Nutsche) 필터를 통해 질소 압력을 사용하여 여과한다.
표 2는 이중 HDW+HDA 공정 및 CP1 공정의 반응 조건을 보여준다.
매개 변수
 이중 HDW + HDA
(본 발명)		 CP1-HDW
(선행 기술)		 CP1-HDA
(선행 기술)
압력(bar) 80 30 160
반응 온도(℃) 250-280 305 245
촉매 Al-oxide Si-dioxide Ni-Al Al-oxide Si-dioxide Ni-Al
접촉 시간(hr) 15 2.5 2.5
표 3은 본 발명에 따른 HDA+HDW 공정 후 및 비교 공정 후에 수득된 생성물의 특성을 나타낸다.
특성 이중 HDW + HDA
(본 발명)		 CP1-HDW(선행 기술) +
CP1-HDA(선행 기술)
방향족(ppm) 5382 127
점도(40℃에서)(mm2/s) 8.7 8.7
초기 비등점(℃) 76.9 314
5% 비등점(℃) 311
최종 비등점(℃) 377.1 367.3
유동점(℃) -48 -40
결과는 본 발명에 따른 공정이 당업계에 공지된 2단계 공정으로부터 수득된 유체와 비교하여 개선된 저온 유동 특성을 갖는 유체를 제공함을 보여준다.
실시예 2
본 실시예의 목적은 단일 배치 슬러리 반응기에서 수행되는 본 발명에 따른 HDW+HDA 공정을 동일한 배치 슬러리 반응기(CP2)에서 단독으로 수행되는 수소첨가탈방향족화 공정 및 동일한 배치 슬러리에서 단독으로 수행되는 수소첨가탈랍 공정, 즉 수소첨가탈랍 공정이 먼저 수행된 후 수소첨가탈방향족화 공정을 수행하는 것과 비교하는 것이다. 본 실시예는 본 발명으로 수득되는 유체의 특성을 순차적인 수소첨가탈랍 및 수소첨가탈방향족화 공정에 의해 얻어진 유체와 비교한다.
수소첨가탈방향족화 공정(CP2-HDA), 수소첨가탈랍 공정(CP3-HDW) 및 본 발명의 이중 HDW+HDA 공정에 대한 조건을 표 4에 나타내었다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다.
HDA, HDW 및 본 발명에 따른 이중 HDW+HDA 공정의 절차는 실시예 1에서 주어진 것과 동일하였다.
매개 변수 이중 HDW + HDA
(본 발명)		 CP3-HDW
(선행 기술)		 CP2-HDA
(선행 기술)
압력(bar) 80 30-80 30-80
반응 온도(℃) 250-280 200-280 200-250
H2 유동율(Nl/l) 6 6 6
공급물(g) 834.8 833.2 832.0
촉매 Al-oxide Si-dioxide Ni-Al Al-oxide Si-dioxide Ni-Al
촉매 양(g) 8.3 8.3 8.3 8.3
접촉 시간(hr) 15 11 7
표 5는 HDA, HDW 및 HDW+HDA 공정 후 얻은 제품의 특성을 보여준다. 따라서, 배치 슬러리 반응기에서 서로 분리되어 수행되는 수소첨가탈방향족화 및 수소첨가탈랍 공정은 동일한 단일 배치 슬러리 반응기에서 함께 수행되는 수소첨가탈방향족화 및 수소첨가탈랍 공정과 비교된다. 특히, HDA 공정 후의 유체의 방향족 함량 및 HDW 공정 후의 유체의 유동점이 HDW+HDA 공정 후의 유체와 비교된다.
특성 이중 HDW + HDA
(본 발명)		 HDW
(선행 기술)		 HDA
(선행 기술)
방향족(ppm) 5382 125000 7328
점도(40℃에서)(mm2/s) 8.7 8.7 9.8
초기 비등점(℃) 76.9 75.7 314.8
5% 비등점(℃) 311 328.2 328.2
최종 비등점(℃) 377.1 380.3 378.3
유동점(℃) -48 -6 3
상기 결과는 본 발명에 의해 수득된 생성물이 HDA 단독에 의해 수득된 생성물보다 낮은 방향족 함량 및 HDW 단독에 의해 수득된 생성물보다 더 낮은 유동점을 나타낸다는 것을 보여준다. 이는 본 발명에 따른 이중 HDW+HDA 공정으로부터 수득된 유체가 보다 양호한 저온 유동 특성을 갖는다는 것을 의미한다.
1: 반응 매질을 수용하기 위한 탱크
2: 교반 장치
3: 수소를 주입하기 위한 가스 유입구
4: 탱크 내에 탄화수소 공급물을 도입하기 위한 유입구 공급 라인
5: 탱크로부터 유출물을 추출하기 위한 유출구 공급 라인
6: 반응 매질 온도를 ±5℃의 범위 내로 유지하도록 반응 매질 내 온도를 측정 및 제어하기 위한 열 장치
7: 유입구 흐름 밸브
8: 유출구 흐름 밸브
9: 반응 매질

Claims (15)

  1. 단일 슬러리 반응기에서 탈방향족화 촉매 및 탈랍 촉매의 존재하에 탄화수소 컷트를 촉매적으로 수소화하는 단계로서, 상기 탄화수소 컷트는 황 함량이 15ppm 미만이고, 반응 온도는 180 내지 325℃인, 단계
    를 포함하는, 탄화수소 유체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 온도가 190 내지 300℃, 또는 200 내지 280℃, 또는 250 내지 280℃ 범위인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 압력이 30 내지 160 bar, 또는 50 내지 140 bar, 또는 60 내지 120 bar, 또는 80 내지 100 bar인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈방향족화 촉매가 VIII족 금속, VIB족 금속, 및 실리카 및/또는 알루미나 상에 지지된 VIII족 및 VIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고,
    상기 금속은 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스텐산염, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 몰리브덴산 코발트, 및 몰리브덴산 니켈 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈랍 촉매가 실리카라이트(silicalite), 130 초과의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트, 알루미나, 제올라이트, MFI 제올라이트, 실리카알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트, 및 Al-oxide Si-dioxide으로 이루어진 군에서 선택되거나,
    탈랍 촉매가 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 및 이들 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는, 0 초과 내지 10중량%의 하나 이상의 VIII족 금속 및 선택적으로 0 초과 내지 20중량%의 Ⅵ족 금속을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탈방향족화 촉매의 양은 탄화수소 컷트의 중량을 기준으로, 0.1 내지 6중량%, 또는 1 내지 5중량%, 또는 2 내지 4중량%인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탈랍 촉매의 양은 탄화수소 컷트의 중량을 기준으로 0.1 내지 6중량%, 또는 0.2 내지 4중량%, 또는 0.3 내지 3중량%인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈랍 촉매 대 탈방향족화 촉매의 중량비가 1:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:5이고, 또는 1:2 내지 1:4인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 컷트는 가스 오일 분획이거나,
    상기 컷트는 상압 증류 가스 오일, 진공 증류 가스 오일, 수소화분해 가스 오일, 촉매분해 유래 가스 오일, 열분해(visbreaking) 유래 가스 오일, 코우킹 가스 오일, 가스 퇴적물 유래 가스 오일, 탈아스팔트 가스 오일, 대기 잔류물 및 진공 증류 가스 오일 또는 진공 가스 오일을 포함하는 중질 분획의 수소화처리 유래 가스 오일, 수소처리 및/또는 수소첨가분해(hydrocracking)에 의해 탈황되어 황 함량이 15ppm 미만인 가스 오일, 또는 상기 가스 오일 분획 여러 개로부터 유도된 가스 오일 중에서 선택되는 분획을 포함하는, 정제 공정에 의해 수득되는 가스 오일 분획인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 컷트는 중질 분획 또는 중질 가스오일이거나,
    상기 컷트는 최종 비등점이 300℃ 이상, 또는 340℃ 이상, 또는 360℃ 이상이고, 선택적으로 초기 비등점이 240℃ 이상 또는 280℃ 이상인 가스오일인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 탄화수소 유체가 200℃ 내지 450℃, 또는 250℃ 내지 420℃, 또는 300℃ 내지 400℃ 범위의 비등점, 및/또는 80℃ 미만, 또는 60℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 비등 범위를 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 탄화수소 유체가 1중량% 미만, 또는 0.6중량% 미만의 방향족 함량을 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 탄화수소 유체가 -40℃ 미만, 또는 -45℃ 미만의 유동점을 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 연속적으로 수행되거나, 연속 교반식 탱크 반응기에서 연속적으로 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 탄화수소 유체의 사용 방법으로서,
    상기 탄화수소 유체를 드릴링 유체로서; 수력 파쇄(hydraulic fracturing)에서; 광업에서; 수처리에서; 공업용 용매에서; 페인트 조성물에서; 폭발물에서; 인쇄 잉크에서; 오일 분산제에서; 식품 가공 산업에서; 절단 유체, 방전 가공 유체(EDM fluids), 녹 방지제, 코팅 유체 및 알루미늄 압연 오일을 포함하는 금속 가공 유체에서; 콘크리트 탈형(concrete demoulding) 제형에서; 충격 흡수재, 절연유, 유압 오일, 기어 오일, 터빈 오일, 직물 오일를 포함하는 산업용 윤활유에서; 또는 자동 변속기 오일 또는 수동 기어 박스 제형을 포함하는 변속기 오일에서 사용하는, 사용 방법.
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