CN110291176A - 烃在浆态反应器中脱蜡和脱芳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是制造烃流体的方法，其包括在单个浆态反应器中在脱芳催化剂和脱蜡催化剂二者的存在下对烃部分催化加氢的步骤。本发明还提供了通过本发明的方法能够得到的烃流体的应用。

Description

烃在浆态反应器中脱蜡和脱芳的方法
技术领域
本发明涉及用于制造具有低芳香烃含量并显示
低倾点的烃流体的加氢处理方法。
本发明还涉及通过本发明的加氢处理方法得到的具有低芳香烃含量和低倾点的烃流体及其应用。
背景技术
烃流体作为溶剂有广泛用途，如在胶粘剂、清洁液、炸药溶剂、装饰涂料和印刷油墨中，用于如金属提取、金属加工或脱模和工业润滑剂等应用中的轻油，以及钻井液。烃流体也可以用作胶粘剂和密封剂体系(如硅酮密封剂)中的填充油和用作增塑聚氯乙烯配方中的减粘剂和聚合物配方中的载体，用作例如水处理、采矿作业或造纸中的絮凝剂，还用作印刷浆的增粘剂。烃流体也可以用作各种各样的其他应用(如化学反应)中的溶剂。
烃流体的化学性质和组成随该流体要投入的用途而较大地变化。烃流体的重要性质为通常通过ASTM D-86或用于重物质的ASTM D-1160真空蒸馏技术测定的馏程、闪点、密度、通过ASTM D-611测定的苯胺点、通过ASTM D-5950测定的倾点、芳香烃含量、硫含量、粘度、颜色和折射率。
特别是，具有低倾点的流体与具有较高倾点的流体相比显示出改善的低温流动性。钻井液通常需要低倾点。由于环境需要和安全原因，烃流体的芳香烃含量必须保持在低水平，并且芳香烃化合物必须加氢以得到高纯度产品。这是为何需要提供具有低倾点和低芳香烃含量的烃流体的原因。
制造具有低倾点和低芳香烃含量的流体的方法在本领域中是已知的。通常，这些方法包括在固定床反应器中分开进行的脱蜡步骤和脱芳步骤。
WO 2011/143396公开了一种生产柴油燃料的方法。该方法包括催化脱蜡然后催化脱芳的步骤。来自脱蜡步骤的脱蜡流出物被急冷，然后通过芳香烃饱和催化剂进行处理。反应体系至少包括一个脱蜡阶段和一个芳香烃饱和阶段，各自包括一个以上催化床。脱蜡床和芳香烃饱和床彼此分开。
WO 2014/090757公开了一种生产具有低芳香烃和硫含量并且显示出倾点为-25℃以下的烃溶剂的方法。该方法包括将烃馏分脱蜡然后对全部或部分的脱蜡流出物进行加氢脱芳的步骤。催化床分布为一个脱蜡段和一个脱芳段。这两段分开，并包括固定床。
US 6 340 430公开了旨在同时改善柴油燃料的低温流动性和减少单一宽沸程的喷气燃料和柴油的芳香烃含量的加氢处理方法。催化剂可以优选位于固定床中，不过也可以是浆态的。
仍然需要成本节省的、特别是具有更高转化率的制造具有改善的低温流动性、低芳香烃含量的烃流体的方法。
脱蜡过程已知是放热的。因此，本发明的另一目的是通过控制过程的放热来防止反应失控。
发明内容
本发明提供了一种制造烃流体的方法，其包括在单个浆态反应器中在脱芳催化剂和脱蜡催化剂二者的存在下对烃部分(hydrocarbon cut)催化加氢的步骤。
根据一个实施方式，反应温度为180～325℃，优选190～300℃，更优选200～280℃，还更优选250～280℃。
根据一个实施方式，反应压力为30～160巴，优选50～140巴，更优选60～120巴，还更优选80～100巴。
根据一个实施方式，脱芳催化剂选自由VIII族和/或VIB族金属中的金属组成的组，优选是负载的，例如：二氧化硅和/或氧化铝载体或其他上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍，优选氧化铝上负载的镍。
根据一个实施方式，脱蜡催化剂选自由二氧化硅/氧化铝比优选大于130的硅沸石、氧化铝、沸石、MFI沸石、磷酸硅铝、铝硅酸盐(Al-oxide Si-dioxide)组成的组，优选铝硅酸盐，所述脱蜡催化剂包含0～10重量％的至少一种来自VIII族的金属和可选的0～20重量％的VI族金属，例如选自由镍、钨、钴、钼、铂、钯和其两种以上的组合组成的组中的金属。
根据一个实施方式，基于所述烃部分的重量，脱芳催化剂的量为0.1～6重量％，优选1～5重量％，更优选2～4重量％。
根据一个实施方式，基于所述烃部分的重量，脱蜡催化剂的量为0.1～6重量％，优选0.2～4重量％，更优选0.3～3重量％。
根据一个实施方式，脱蜡催化剂的量与脱芳催化剂的量的重量比优选为1:1～1:10，更优选1:1～1:5，还更优选1:2～1:4.
根据一个实施方式，所述部分为瓦斯油馏分，优选通过精炼过程得到，如选自以下中的馏分：常压蒸馏瓦斯油、真空蒸馏瓦斯油、加氢裂化瓦斯油、来自催化裂化的瓦斯油、来自减粘裂化的瓦斯油、焦化瓦斯油、源自气藏的瓦斯油、脱沥青瓦斯油、源自如常压渣油和真空蒸馏瓦斯油或真空瓦斯油等重馏分的加氢处理的斯油、通过加氢处理和/或加氢裂化脱硫的硫含量大于15ppm的瓦斯油，或源自上述列表中提到的多种瓦斯油馏分。
根据一个实施方式，所述部分为重馏分，优选重瓦斯油，更优选终沸点高于300℃、特别是高于340℃、特别是大于360℃、有利的初沸点高于240℃、通常高于280℃的瓦斯油。根据一个实施方式，得到的烃流体的沸点为200℃～450℃，优选250℃～420℃，更优选300℃～400℃和/或沸程低于80℃，优选低于60℃，有利地低于50℃。
根据一个实施方式，得到的烃流体的芳香烃含量小于1重量％，更优选小于0.6重量％。
根据一个实施方式，得到的烃流体的倾点低于-40℃，优选低于-45℃。
根据一个实施方式，所述方法连续进行，优选在连续搅拌釜反应器中进行。
本发明还提供了通过本发明的方法能够得到的烃流体作为钻井液在水力压裂、采矿、水处理、工业溶剂、涂料组合物、炸药、印刷油墨、油分散剂、食品加工业和金属工作流体(如切割流体、电火花加工(EDM)流体、防锈剂、涂布流体和铝轧制油)和混凝土脱模配方、工业润滑剂(如减震剂、绝缘油、液压油、齿轮油、涡轮机油、纺织油)以及传动液(如自动传动液或手动变速箱配方)中的应用。
附图说明
图1显示了可以用于本发明的反应器的一种配置的示意图。
具体实施方式
本发明特别是涉及一种制造具有低芳香烃含量和低倾点(例如低于-40℃)的烃流体的方法，其包括在单个间歇或连续浆态反应器中在脱芳催化剂和脱蜡催化剂二者的存在下在有效进行脱芳和脱蜡的条件下对烃部分催化加氢的步骤。
作为进料的烃部分
i)源自气制油工艺(gas-to-liquid process)的烃部分：
气制油(GTL)工艺是将天然气或其他气态烃转化为长链烃(如汽油或柴油)的精炼工艺。经由直接转化或经由合成气作为中间体，例如使用费托法、甲醇制汽油法(MTG)或合成气制汽油改进法(STG+)，将富甲烷气体转化为液体合成燃料。对于费托法，产生的流出物为费托来源的(Fischer-Tropsch derived)。
"费托来源的"指的是烃组成为或源自费托缩合法的合成产物。费托反应在适当的催化剂的存在下并且通常在升高的温度(例如，125～300℃，优选175～250℃)和/或压力(例如，5～100巴，优选12～50巴)下将一氧化碳和氢气转化为长链烃、通常石蜡烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热，
如果需要，可以采用2:1以外的氢气/一氧化碳比。一氧化碳和氢气本身可以源自有机或无机、天然或合成来源，通常来自天然气或来自有机衍生甲烷。例如，其也可以源自生物质或源自煤。
上述的收集的含有连续异链烷烃系列的烃组合物可以优选通过石蜡的加氢异构得到，优选接着脱蜡(如溶剂或催化脱蜡)。石蜡优选为费托衍生蜡。
烃部分可以由费托反应直接得到，或例如通过费托合成产物的分馏或优选从加氢处理的费托合成产物间接得到。
加氢处理优选包括加氢裂化以调节沸程(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构，这可以通过增加支化石蜡烃的比例来改善低温流动性。EP-A-0583836记载了两步加氢处理工艺，其中，首先将费托合成产物在使其基本上不经历异构化或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这对烯烃成分和含氧成分加氢)，然后将至少一部分所得产物在发生加氢裂化和异构化的条件下加氢转化从而得到基本上石蜡烃燃料。然后可以将需要的瓦斯油馏分例如通过蒸馏分离。
可以采用其他合成后处理(如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧、异构化和加氢重整)来改变费托缩合产物的性质，例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。例如可以用于制备上述费托衍生的收集烃组合物的费托法的实例为Sasol的所谓的商用Slurry PhaseDistillate技术、Shell中间馏分合成法(Shell Middle Distillate Synthesis Process)和"AGC-21"Exxon Mobil工艺。这些和其他工艺例如更详细记载于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。
通常，气制油原料应含有按ASTM方法D5453测量的小于1ppm硫、按方法IP391测量的小于1重量％芳香烃，并且按方法ASTMD4052测量的密度为0.800g/cm3以下。
ii)来自化石源的烃部分、气体凝析物、来自生物质的加氢脱氧烃部分：
a)根据本发明，用作原料的来自生物来源的烃部分可以由来自植物油、动物脂肪、鱼油及其混合物组成的组中的生物原料制造。合适的生物原料包括菜籽油、芥花油、菜油、妥尔油、葵花籽油、大豆油、大麻油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(如羊脂、牛油、鲸脂、回收消化道脂肪)、基因工程产生的原料以及由藻类和细菌等微生物产生的生物原料。从生物原料获得的缩合产物、酯或其他衍生物也可用作原料。
来自生物来源的烃流体然后通过使用例如下述方法制造，该方法首先包括用于分解生物酯或甘油三酯成分的结构和用于除去氧、磷和硫化合物、同时对烯键加氢的加氢脱氧(HDO)步骤，然后是将如此得到的产物异构化，从而使烃链支化并改善石蜡烃的低温性质。产物可以例如进行分馏以得到所需馏分。
b)气体凝析物是源自天然气的产物。其对应于具有大于4个碳原子每分子的液态烃的混合物。在天然条件下，气体凝析物是重烃溶液。在降低的压力和/或温度下通过反凝析从天然气分离的气体凝析物是密度为700-800kg/m3的无色或浅色液体，其在30-70℃开始沸腾。气体凝析物的组成大致上对应于原油的汽油或煤油馏分或其混合物。
c)根据本发明，烃部分可以是任何类型的常见精炼进料，包括来自蒸馏物加氢裂化器单元的原料，以及具有高芳香烃含量的原料，如标准超低硫柴油原料、重柴油或喷气型。
例如，可以使用重馏分，如来自源自用于真空蒸馏物的催化裂化(FCC-流体催化裂化)的单元的重烃馏分的部分，如轻循环油(LCO)或石油渣油(浆)或加氢裂化瓦斯油或加氢裂化真空瓦斯油的馏分。
由通过任何精炼工艺得到的瓦斯油馏分构成的进料具体指的是选自常压蒸馏瓦斯油、真空蒸馏瓦斯油、加氢裂化瓦斯油、来自催化裂化的瓦斯油、来自减粘裂化的瓦斯油、焦化瓦斯油、源自气藏的瓦斯油、脱沥青瓦斯油、源自重馏分(常压渣油和真空蒸馏瓦斯油或VGO)的加氢处理的瓦斯油、在本发明的方法处理之前通过加氢处理和/或加氢裂化脱硫的硫含量大于15ppm的瓦斯油中的馏分。如果该进料源自上述列表中提到的多种瓦斯油馏分，这并不超出本发明的范围。
本发明特别是适合于重馏分，即重瓦斯油。重瓦斯油特别是针对其沸程而定义的，指的是终沸点高于300℃、特别是高于340℃、特别是大于360℃的瓦斯油。初沸点不是特别相关，可以低于或高于240℃，例如，通常高于280℃。
标准超低硫柴油含有按EN ISO 20846测量的小于10ppm硫，按方法EN ISO12185测量的密度为0.820～0.845g/cm3，一般满足欧洲指令(European Directive)2009/30/EC中规定的欧V柴油的规格。其通常通过来自常压蒸馏的直馏瓦斯油部分的重度加氢脱硫而得到。
常见的精炼进料也可以通过在催化剂存在下在高压下的氢气加成来进行加氢裂化以获得更短且简单的分子。加氢裂化工艺的记载可见于1996年11月124～128页的Hydrocarbon Processing、1996年的Hydrocracking science and technology、US4347124、US4447315、WO-A-99/47626。
可以将任何部分和进料共混；例如，可选的加氢裂化进料可以与源自气制油工艺的烃部分和/或气体凝析物和/或来自生物质的加氢脱氧烃部分以各成分的比例为5～95重量％进行共混。
进料的硫含量优选较低，通常低于15ppm，优选低于10ppm。加氢脱硫是已知的处理。
在进行本发明的方法之后也可以进行分馏，特别是用于分馏出在脱蜡过程中可能形成的轻馏分。
反应过程
加氢脱蜡/加氢脱芳过程在单个浆态反应器中进行。浆态反应器在本领域中是公知的。
“单个反应器”指的是将所有反应物都导入仅仅一个反应器中，并且能够全部在同一反应器中反应。
浆态反应器通常装有悬浮在液体中的催化剂(固态)，经所述液体鼓入气体(氢气)。其运行三相反应。它们可以以间歇或连续模式运行。优选地，本发明的方法在以间歇模式运行的浆态反应器中进行。优选的反应器因此是公知的CSTR(连续搅拌釜反应器)。
催化剂可以为颗粒、丸粒或任何类型的负载催化剂或非负载催化剂的形式。在反应器内，将催化剂在液体中浆化。气体反应物(此处为氢气)被鼓泡到反应器中。然后气体从气泡表面被吸收到液体中。
浆态反应器在本领域中是已知的。一种可能的反应器是图1的反应器，其如下所述：
图1显示了根据本发明的填充有反应介质9的釜1的实例。釜1包括搅拌装置2、气体入口3、进料入口管4、进料出口管5和热学装置6。在图1中，气体入口是设计为在搅拌装置2的搅拌桨的附近提供氢气的中空管。在图1中，示出了入口流量阀7和出口流量阀8。在脱蜡和脱芳过程中，如柴油等进料经进料入口管4被导入釜1，产物经进料出口管5取出。在图1中，热学装置6是可以通过热电偶(图1中未示出)调节的冷却盘管，允许将反应介质温度保持在规定范围内。
于是，本发明还涉及在下述连续搅拌釜反应器中进行的方法，该反应器包含：
用于容纳反应介质的釜(1)，
搅拌装置(2)，
用于注入氢气的气体入口(3)，
用于将烃进料导入釜内的进料入口管(4)，
用于从釜中取出流出物的进料出口管(5)，
用于测量和控制反应介质内的温度从而将反应介质温度保持在±5℃的范围的热学装置(6)。
搅拌优选为机械的，磁力搅拌用于小型反应器(通常搅拌速度值高于使用机械搅拌的大型反应器)。
为了提供机械搅拌，反应器可以提供有涡轮机和配备有桨的旋转臂。搅拌装置可以为包括中空管、至少一个洞和搅拌桨或叶片的旋转臂。旋转臂的旋转速度可以为100～1000rpm。优选地，旋转臂的所述至少一个洞在搅拌桨的附近，并且反应器的进料入口管位于该洞附近。搅拌桨的附近可以具体指下述区域，其中，桨的作用在介质中是可见的，即，桨改变介质的流动。表述“在附近”优选指的是小于15cm、更优选小于10cm的距离。
于是，旋转臂的洞位于搅拌桨的小于15cm、优选小于10cm的距离内，反应器的进料入口管位于旋转臂的洞的小于15cm、优选小于10cm的距离内。
用于测量和控制反应介质内的温度从而将反应介质温度保持在规定范围(设定温度±5℃)内的热学装置包括用于除去热量的装置和用于测量温度的装置。
用于除去热量的装置可以选自双夹套、内部换热器、冷却盘管、外部换热器。
用于测量温度的装置可以是多个热电偶。
使用浆态反应器具有许多优点，如良好的温度控制，良好的热回收，容易通过添加少量催化剂来保持的恒定的总催化活性，特别是可用于不能丸粒化的催化剂。反应器的大热容量充当针对爆炸的安全性特征。
脱蜡和脱芳的加氢条件通常如下：
-压力：30～120巴，优选50～140巴，更优选60～120巴，还更优选80～100巴。
-温度：185～325℃，优选190～300℃，更优选200～280℃，还更优选250～280℃。温度低于300℃对于更高的脱芳转化率是优选的。
-液时空速(LHSV)：以hr-1表示，对应于进料的流量除以催化剂体积的比率，为0.05～2hr-1，优选0.1～1h-1。
-氢气处理速率：可以适配为在反应器中保持足够的氢气压力。流速可以为50～2500Nl/l进料，特别是100～500Nl/l。
加氢脱蜡催化剂
术语“脱蜡”和“加氢脱蜡”可互换使用，指的是除去和/或异构化石蜡的过程。
加氢脱蜡使用催化剂进行。通常的加氢脱蜡催化剂包括但不限于二氧化硅/氧化铝比大于130、优选高于150的硅沸石催化剂。其他催化剂包括硅沸石、沸石(如可以负载过渡金属的ZSM-5或可以负载铂/钯类金属的沸石ZSM48)。可以使用基本不含Y型沸石的非沸石分子筛(NZMS)材料。可以使用介孔催化剂。加氢脱蜡催化剂也可以是硅沸石、铝硅酸盐(Al-oxide Si-dioxide)、MFI沸石和磷酸硅铝(SAPO)，它们具有或没有下述的金属成分。优选催化剂为铝硅酸盐(Al-oxide Si-dioxide)。
主催化活性由脱蜡催化剂的孔隙确定。不过，可以存在低量的金属。例如，催化剂可以包含0～10重量％的至少一种来自VIII族的金属和可选的0～20重量％的VI族金属，如选自钴/钼、镍/钨、钴/钨、镍/钼和铂/钯的加氢金属或金属对，其中，各对的金属各自可以充当独特的加氢金属。
可用于本发明的这种催化剂公开于现有技术中，例如WO2014/090757、US6340430、US6517704、US5855767和WO2011/143396。
基于反应器中添加的反应物的总量，加氢脱蜡催化剂在反应器中的存在量可以为0.5～10重量％，优选1～6重量％，更优选2～4重量％。
加氢脱芳催化剂
术语“脱芳”和“加氢脱芳”可互换使用，指的是对芳香烃化合物加氢的过程。
加氢脱芳使用催化剂进行。常见的加氢脱芳催化剂包括但不限于VIII族和/或VIB族金属，优选负载的，如：二氧化硅和/或氧化铝载体上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍。可以使用介孔催化剂。优选催化剂为Ni类，负载在氧化铝载体上，比表面积为50～300m2/g催化剂。
根据优选实施方式，加氢脱芳催化剂包括选自VIII族和/或VIB族金属的一种单一金属，优选镍。
可用于本发明的这种催化剂公开于现有技术，例如WO2014/090757、US6340430、US6517704、US5855767和WO2011/143396。
基于反应器中添加的反应物的总量，加氢脱芳催化剂在反应器中的存在量可以为0.5～6重量％，优选0.8～4重量％，更优选1～3重量％。
技术人员了解设计有效的脱蜡和脱芳催化剂的各种要求。
其他步骤
在与催化剂浆分离之后的离开反应器的反应产物可以进行其他处理。可以进行其他反应器中的通过加氢进行的其他脱芳，从而实现深度脱芳。其他加氢工艺在本领域中是已知的。
也可以进行分馏以制造具有限定沸程的流体。分馏是本领域中已知用于分离在脱蜡过程中可能产生的轻馏分的工艺(其为标准固定床工艺，被上闪蒸器淘汰)。
本发明的流体
根据本发明的方法制造的流体在苯胺点或溶解能力、分子量、蒸气压、粘度、在干燥很重要时的限定的体系用蒸发条件和限定的表面张力方面拥有杰出的性质。
根据本发明的方法制造的流体的沸程为50～400℃，并且还显示出增强的安全性，这归因于通常小于1重量％、更优选小于0.6重量％的低芳香烃含量所致。这使其适合用于各种应用。这特别是可用于高温沸腾产物，通常是在300-400℃、优选320-380℃沸腾的产物。
根据本发明的方法制造的流体还具有极低硫含量，通常小于5ppm，甚至小于3ppm，优选小于0.5ppm，处于过低而无法被通常的低硫分析器检测到的水平。
通过本发明的方法制造的流体具有各种用途，例如在钻井液、水力压裂、采矿、水处理、工业溶剂、涂料组合物、炸药、印刷油墨、油分散剂、食品加工业和金属工作流体(如切割流体、电火花加工(EDM)流体、防锈剂、涂布流体和铝轧制油)以及混凝土脱模配方中。其还可以用于工业润滑剂(如减震剂、绝缘油、液压油、齿轮油、涡轮机油、纺织油)和传动液(如自动传动液或手动变速箱配方)。
在所有这些预见的用途中，初沸点(IBP)至终沸点(FBP)范围根据具体用途和组成来选择。该流体还可作为成分用于胶粘剂、密封剂或聚合物体系(如硅酮密封剂)、改性硅烷聚合物(其充当填充油)和作为聚氯乙烯(PVC)糊料或塑料溶胶配方的减粘剂。
根据本发明的方法制造的流体还可以用作新型改进溶剂，特别是作为树脂用溶剂。溶剂-树脂组合物可以包含溶解在该流体中的树脂成分，该流体占组合物总体积的5～95％。
根据本发明的方法制造的流体可以用于代替目前用于油墨和涂料等的溶剂。
根据本发明的方法制造的流体还可以用于溶解树脂，如：丙烯酸类热塑性树脂，丙烯酸类热固性树脂，氯化橡胶，环氧树脂(单或双成分)，烃(例如，烯烃，萜烯树脂，松香酯，石油树脂，香豆酮-茚，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基-甲苯，聚氯丁二烯，聚酰胺，聚氯乙烯和异丁烯)，酚醛树脂，聚酯和醇酸树脂，聚氨酯和改性聚氨酯，硅酮和改性硅酮(MS聚合物)，脲和乙烯基聚合物以及聚乙酸乙烯酯。
可以使用流体和流体-树脂共混物的具体应用种类的实例包括涂料、清洁组合物和油墨。对于涂料，该共混物优选具有高树脂含量，即树脂含量为20体积％～80体积％。对于油墨，共混物优选含有更低浓度的树脂，即，5体积％-30体积％。
在另一实施方式中，可以添加各种颜料或添加剂。
通过本发明的方法制造的流体可以用作清洁组合物以除去烃。
该流体还可以用于清洁组合物，如用于除去油墨，更具体而言从印刷物除去油墨。
在胶印行业中，重要的是油墨可以从印刷表面快速且彻底地除去而不会损害印刷机的金属或橡胶部件。而且，存在需要清洁组合物环境友好(其不含或几乎不含任何芳香烃挥发性有机化合物和/或含卤素化合物)的趋势。另一趋势是组合物满足严格的安全性规定。为了满足安全性规定，优选的是该组合物的闪点大于62℃，更优选闪点为90℃以上。这使其对于运输、存储和使用非常安全。根据本发明的方法制造的流体已发现提供了良好的性能：容易除去油墨，同时满足这些要求。
根据本发明的方法制造的流体还可以作为连续油相用于钻井液。该流体也可以分散在渗透速率增强剂的连续水相中使用。
用于离岸或岸上应用的流体需要显示出可接受的生物可降解性、人、生态毒性、生态积累并且没有视觉上光泽的凭据，从而将它们视作用于制造钻井液的候选流体。另外，用于钻井用途的流体需要拥有可接受的物理属性。这些通常包括在40℃下小于4.0mm2/s的粘度、小于100℃的闪点值，并且对于寒冷天气应用而言，倾点为-40℃以下。通常，这些性质仅能通过使用昂贵的合成流体(如氢化聚-α-烯烃以及不饱和内烯烃和直链α-烯烃和酯)获得。不过这些性质可以在根据本发明的方法制造的流体中获得。
取决于流体的连续相主要为油还是主要为水，钻井液可以分为水基或油基。不过水基流体可以含有油，油基流体可以含有水。根据本发明的方法制造的流体特别可用作油相。
对于流体用途而言通常优选的ASTM D-86沸程如下：
-对于印刷油墨溶剂(有时称作蒸馏油)优选的流体的沸程为280℃～315℃和300℃～355℃；
-对于炸药、混凝土脱模、工业润滑剂、传动液和金属工作流体优选的流体的沸程为235℃～365℃、280℃～325℃和300℃～360℃；
-作为密封剂用填充剂优选的流体的沸程为280℃～325℃或300℃～360℃；
-作为聚氯乙烯塑料溶胶用减粘剂优选的流体的沸程为280℃～315℃和300℃～360℃；
-作为用于水处理、采矿操作或印刷糊料的聚合物组合物用载体优选的流体的沸程为280℃～315℃和300℃～360℃；
-对于作物保护应用优选的流体的沸程为300～370℃，此流体与如异构脱蜡烃等烃流体或具有相当的如粘度等性质的任何烃组合使用；
-对于药理学应用，合适的流体是沸程为275℃～330℃、290℃～380℃和300～370℃的那些。
本发明的流体特别适合于高沸程应用。优选的流体的沸程的初沸点高于300℃。
实施例
以下实施例用于说明本发明，而并非限制。
实施例1
表1显示了在测试过程中使用的原料(重瓦斯油)的特性和本说明书中使用的标准。
表1
本实施例提供了根据本发明的方法(也就是说，在单个间歇浆态反应器中进行的重柴油的双重加氢脱蜡HDA和加氢脱芳HDW工艺(HDW+HDA))制备烃流体。
将本方法与对应于现有技术WO2014/090757A1的对比方法(CP1)进行比较。此对比方法包括在一个连续固定床反应器中进行的将烃部分脱蜡然后脱芳。
用于本发明的双重HDW+HDA工艺和对比方法的脱蜡反应器(CP1-HDW)和脱芳反应器(CP1-HDA)的条件提供在表2中。
本发明的双重HDW+HDA工艺按照下述程序进行：
-将重瓦斯油(832.02g)、HDA催化剂(1重量％)和HDW催化剂(3重量％)导入反应器；
-将反应器用5巴氮气吹扫3次；
-搅拌器设定在(1500rpm)。将反应器内容物加热至起始温度。当达到此温度时，打开氢气阀，将压力设定为反应压力。
-通过经过流量计的氢气流量监控反应速度。氢气流量的积分提供了氢气的总消耗体积和反应转化率。
-继续反应，直至氢气消耗完成或直至达到目标转化率，然后中断氢气流，冷却反应器。
-在过滤温度，将反应器缓慢排气以释放氢气。然后将反应器用5巴氮气惰性化3次。
-使用氮气压将反应器内容物过滤经过加热Nutsche过滤器。
表2显示了用于双重HDW+HDA工艺和CP1工艺的反应条件。
表2
表3显示了在本发明的HDA+HDW工艺之后和在比较方法之后获得的产物的特性。
表3
结果显示，本发明的方法提供了与本领域中已知的两步法得到的流体相比具有改善的低温流动性的流体。
实施例2
本实施例的目的是比较在单个间歇浆态反应器中进行的本发明的HDW+HDA工艺与在相同间歇浆态反应器中单独进行的加氢脱芳过程(CP2)和在相同间歇浆态反应器中单独进行的加氢脱蜡过程(CP3)，首先进行加氢脱蜡过程，然后进行加氢脱芳过程。本实施例比较了由本发明得到的流体与通过顺序加氢脱蜡然后加氢脱芳过程得到的流体的性质。
用于加氢脱芳过程(CP2-HDA)、加氢脱蜡过程(CP3-HDW)和本发明的双重HDW+HDA工艺的条件提供在表4中。否则，其他条件与实施例1相同。
HDA、HDW和本发明的双重HDW+HDA工艺的程序与实施例1中提供的相同。
表4
表5显示了在HDA、HDW和HDW+HDA工艺之后得到的产物的特性。在浆态反应器中彼此分开进行的加氢脱芳和加氢脱蜡工艺与在相同的单个间歇浆态反应器中一起进行的加氢脱芳和加氢脱蜡工艺进行比较。特别是，HDA工艺之后的流体的芳香烃含量和HDW工艺之后的流体的倾点与在HDW+HDA工艺之后的那些进行比较。
表5
结果显示，通过所述方法得到的产物显示出比通过单独的HDA得到的产物更低的芳香烃含量，以及比通过单独的HDW得到的产物更低的倾点。这意味着，由本发明的双重HDW+HDA工艺得到的产物具有更好的低温流动性。

Claims (15)

1.一种制造烃流体的方法，所述方法包括在单个浆态反应器中在脱芳催化剂和脱蜡催化剂二者的存在下对烃部分催化加氢的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为180～325℃，优选190～300℃，更优选200～280℃，还更优选250～280℃。
3.如权利要求所述1或2的方法，其中，反应压力为30～160巴，优选50～140巴，更优选60～120巴，还更优选80～100巴。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述脱芳催化剂选自由VIII族和/或VIB族金属中的金属组成的组，优选是负载的，例如：二氧化硅和/或氧化铝载体或其他上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍，优选氧化铝上负载镍。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述脱蜡催化剂选自由二氧化硅/氧化铝比优选大于130的硅沸石、氧化铝、沸石、MFI沸石、磷酸硅铝、铝硅酸盐(Al-oxide Si-dioxide)组成的组，优选铝硅酸盐，所述脱蜡催化剂包含0～10重量％的至少一种来自VIII族的金属和可选的0～20重量％的VI族金属，如选自由镍、钨、钴、钼、铂、钯和其两种以上的组合组成的组中的金属。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，基于所述烃部分的重量，所述脱芳催化剂的量为0.1～6重量％，优选1～5重量％，更优选2～4重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，基于所述烃部分的重量，所述脱蜡催化剂的量为0.1～6重量％，优选0.2～4重量％，更优选0.3～3重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述脱蜡催化剂的量与所述脱芳催化剂的量的重量比优选为1:1～1:10，更优选1:1～1:5，还更优选1:2～1:4。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述部分为瓦斯油馏分，优选通过精炼过程获得，如选自以下中的馏分：常压蒸馏瓦斯油、真空蒸馏瓦斯油、加氢裂化瓦斯油、来自催化裂化的瓦斯油、来自减粘裂化的瓦斯油、焦化瓦斯油、源自气藏的瓦斯油、脱沥青瓦斯油、源自如常压渣油和真空蒸馏瓦斯油或真空瓦斯油等重馏分的加氢处理的瓦斯油、通过加氢处理和/或加氢裂化脱硫的硫含量大于15ppm的瓦斯油，或源自前述列表中提到的多种瓦斯油馏分。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述部分为重馏分，优选重瓦斯油，更优选终沸点高于300℃、特别是高于340℃、特别是大于360℃、有利的是初沸点高于240℃、通常高于280℃的瓦斯油。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，得到的烃流体的沸点为200℃～450℃，优选250℃～420℃，更优选300℃～400℃和/或沸程低于80℃，优选低于60℃，有利地低于50℃。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，得到的烃流体的芳香烃含量小于1重量％，更优选小于0.6重量％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，得到的烃流体的倾点低于-40℃，优选低于-45℃。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，所述方法连续进行，优选在连续搅拌釜反应器中进行。
15.前述权利要求所述的方法能够得到的烃流体作为钻井液在水力压裂、采矿、水处理、工业溶剂、涂料组合物、炸药、印刷油墨、油分散剂、食品加工业和金属工作流体、如切割流体、电火花加工(EDM)流体、防锈剂、涂布流体和铝轧制油和混凝土脱模配方、工业润滑剂、如减震剂、绝缘油、液压油、齿轮油、涡轮机油、纺织油以及传动液、如自动传动液或手动变速箱配方中的应用。
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