KR102466026B1 - 생분해성 핫 멜트 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 다음 성분을 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다: (1) 중량 평균 분자량이 약 1500 내지 약 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 약 10 내지 약 20 중량%; (2) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 18,000 인 폴리락티드 약 40 내지 약 75 중량%; (3) 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 약 20 내지 약 35 중량%; 및 (4) 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 의 탄소수를 가짐. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제의 전체 중량을 기준으로 한다. 접착제-코팅된 기판 및 핫 멜트 접착제를 기판에 도포하는 방법이 또한 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 1 월 20 일자로 출원된 동시 계류중인 가출원 제 62/448,483 호의 출원일의 이점을 주장하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 핫 멜트 접착제, 특히 열 안정성이 개선된 핫 멜트 접착제뿐만 아니라 생공급원성 및/또는 생분해성인 고 함량의 성분에 관한 것이다.
배경
핫 멜트 접착제는 다양한 기질을 접착시키기 위해 상업적으로 사용된다. 핫 멜트 접착제의 주요 장점은 접착제 조성물에 액체 담체가 결여된다는 점이다. 액체 담체가 없으면, 도포 후 건조 기간이 필요하지 않아 생산 라인 속도가 증가될 수 있다. 유기 용매가 액체 담체로 사용되는 상황에서, 이들의 제거는 그의 사용과 관련된 환경 및 인간 위험을 감소시킨다. 액체 담체의 제거는 또한 운송 및 저장을 위한 접착제의 중량 및 부피를 감소시킨다.
핫 멜트 접착제는 전형적으로 용융된 후, 접착제의 적용 온도에 가까운 온도에서 가열된 용기에서 일정 기간 동안 용융된 상태로 유지된다. 접착제가 용융 상태로 유지되는 기간은 단지 몇 시간 내지 수일의 범위일 수 있다. 석유계 구성요소에서 파생된 핫 멜트 접착제의 경우, 이 연장된 가열 시간은 접착제의 무결성에 거의 문제가 되지 않는다.
그럼에도 불구하고, 환경 및 건강 문제로 인해 생분해성, 재생가능성 및/또는 생공급원성 구성요소를 핫 멜트 접착제 조성물에 혼입시키는 것이 여전히 바람직하다. 그러나, 생공급원성 및/또는 생분해성인 성분으로부터 유도된 접착제의 경우, 접착제에 강도를 부여하는 중합체성 성분은 적용 기간 동안 및 결합이 형성된 후에 상기 언급된 분해 반응에 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 생공급원성 성분으로부터 유도된 핫 멜트 접착제는 일반적으로 가열된, 용융 상태에서 장기간 동안 유지될 때 상당히 낮은 열 안정성을 나타낸다. 이로 인해, 이러한 핫 멜트 접착제의 상업적으로 성공한 응용 분야는 있다고 해도, 거의 없었다.
그러므로, 높은 함량의 생공급원성 및/또는 생분해성 성분을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이며, 이는 또한 초기 핫 멜트 접착제 조성물과 비교하여 열 안정성을 나타낸다.
개요
제 1 양태에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다. 일 구현예에 따르면, 핫 멜트 접착제는 적어도 다음 성분을 포함한다: (1) 중량 평균 분자량이 약 1500 내지 약 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 약 10 내지 약 20 중량%; (2) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 18,000 인 폴리락티드 약 40 내지 약 75 중량%; (3) 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 약 20 내지 약 35 중량%; 및 (4) 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 의 탄소수를 가짐. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 핫 멜트 접착제는 바람직하게는 약 143℃ 의 온도에서 약 1000 센티포이즈 내지 약 6000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 핫 멜트 접착제는 약 143℃ 의 온도에서 약 2000 센티포이즈 내지 약 4000 센티포이즈, 및 가장 바람직하게는 약 143℃ 의 온도에서 약 2000 센티포이즈 내지 약 3000 센티포이즈의 점도를 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에서, 락트산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 약 280℃ 의 온도에서 약 350 센티포이즈 내지 약 450 센티포이즈의 점도를 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리락티드는 바람직하게는 약 143℃ 의 온도에서 약 1800 센티포이즈 내지 약 2200 센티포이즈의 점도를 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리락티드는 폴리락티드와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 캡핑기는 폴리락티드와 산 무수물의 반응에 의해 형성된다. 가장 바람직하게는, 산 무수물은 프로피온산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리에스테르는 바람직하게는 약 216℃ 의 온도에서 약 15,000 센티포이즈 내지 약 35,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리에스테르는 바람직하게는 약 55,000 내지 약 72,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리에스테르는 또한 폴리에스테르와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 캡핑기는 폴리에스테르와 산 무수물의 반응에 의해 형성된다. 가장 바람직하게는, 산 무수물은 프로피온산 무수물이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리에스테르는 폴리부틸렌(숙시네이트-코-아디페이트) ("PBSA") 이다. 본 발명의 특정 구현예에서, PBSA 의 하나 이상의 디카르복실산은 바람직하게는 약 10 내지 약 30 몰% 의 아디프산 및 약 70 내지 약 90 몰% 의 숙신산을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 단일-불포화 단쇄 지방산은 바람직하게는 크로톤산이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 접착제-코팅된 기판을 제공한다. 일 구현예에 따르면, 접착제-코팅된 기판은 적어도 제 1 면을 갖는 기판; 및 상기 기판의 제 1 면의 적어도 일부에 도포된 핫 멜트 접착제 코팅을 포함한다. 핫 멜트 접착제는 적어도 다음 성분을 포함한다: (1) 중량 평균 분자량이 약 1500 내지 약 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 약 10 내지 약 20 중량%; (2) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 18,000 인 폴리락티드 약 40 내지 약 75 중량%; (3) 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 약 20 내지 약 35 중량%; 및 (4) 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 약 140 내지 약 175℃ 의 온도에서 적어도 다음 성분을 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하는 제 1 단계를 포함한다: (1) 중량 평균 분자량이 약 1500 내지 약 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 약 10 내지 약 20 중량%; (2) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 18,000 인 폴리락티드 약 40 내지 약 75 중량%; (3) 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 약 20 내지 약 35 중량%; 및 (4) 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐.
방법은 또한 약 140 내지 약 175℃ 의 온도에서 혼합물을 약 1 내지 약 5 중량% 의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 추가로 블렌딩하여 안정화된 핫 멜트 접착제를 제공하는 제 2 단계를 포함한다. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제의 전체 중량을 기준으로 한다.
상세 설명
본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다. 일 구현예에 따르면, 핫 멜트 접착제는 일반적으로 적어도 다음 성분을 포함한다: (1) 락트산 올리고머 또는 중합체 약 10 내지 약 20 중량%; (2) 폴리락티드 약 40 내지 약 75 중량%; (3) 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 약 20 내지 약 35 중량%; 및 (4) 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
핫 멜트 접착제 조성물의 제 1 성분은 저 분자량 락트산 올리고머 또는 중합체이다. 일반적으로, 락트산 올리고머 또는 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1500 내지 약 3000 이다. 락트산 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 그의 D-거울상체에 비해 L-거울상체가 풍부한 락트산 출발 물질로부터 형성된다. 바람직하게는, 락트산 출발 물질은 적어도 97% L-락트산이다.
락트산 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 핫 멜트 접착제 조성물의 10 내지 약 20 중량% 를 구성한다. 바람직하게는, 그 자체를 측정하는 경우, 락트산 올리고머 또는 중합체는 약 280℃ 의 온도에서 약 350 센티포이즈 내지 약 450 센티포이즈의 점도를 나타낸다. 기능적으로, 핫 멜트 접착제 내에서, 락트산 올리고머 또는 중합체는 점착제로서 작용하여, 기판의 점착성 및 습윤성을 향상시킨다.
핫 멜트 접착제 조성물의 제 2 성분은 폴리락티드이다. 일반적으로, 폴리락티드는 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 18,000 이다. 폴리락티드는 일반적으로 핫 멜트 접착제 조성물의 40 내지 약 75 중량% 를 구성한다. 바람직하게는, 그 자체를 측정하는 경우, 폴리락티드는 약 143℃ 의 온도에서 약 1800 센티포이즈 내지 약 2200 센티포이즈의 점도를 나타낸다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리락티드는 폴리락티드와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 캡핑기는 폴리락티드와 산 무수물의 반응에 의해 형성된다. 가장 바람직하게는, 산 무수물은 프로피온산 무수물이다.
폴리락티드는 핫 멜트 접착제에서 기본 재료로서 기능한다. 다른 성분들보다 더 높은 분자량을 갖고 큰 중량 퍼센트로 존재하는 폴리락티드는 조성물의 백본으로서 작용하고 접착제의 주요 특성을 제공한다.
핫 멜트 접착제 조성물의 제 3 성분은 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르이다. 일반적으로, 폴리에스테르는 중량 평균 분자량이 약 55,000 내지 약 72,000 이다. 폴리에스테르는 일반적으로 핫 멜트 접착제 조성물의 20 내지 약 35 중량% 를 구성한다. 바람직하게는, 그 자체를 측정하는 경우, 폴리에스테르는 약 216℃ 의 온도에서 약 15,000 센티포이즈 내지 약 35,000 센티포이즈의 점도를 나타낸다. 기능적으로, 핫 멜트 접착제 내에서, 디올/이산 중합체는 조성물에 개선된 가소성, 인장 강도 및 내열성을 제공한다.
폴리에스테르의 디올 잔기에 사용될 수 있는 적합한 디올은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 다수의 디올의 조합이 또한 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 폴리에스테르의 이산 잔기에 사용될 수 있는 적합한 이산은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르는 부틸렌, 숙신산 및 아디프산으로부터 형성된 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르는 폴리부틸렌(숙시네이트-코-아디페이트) 또는 "PBSA" 일 수 있다. 이들 구현예에서, PBSA 의 하나 이상의 디카르복실산은 바람직하게는 약 10 내지 약 30 몰% 의 아디프산 및 약 70 내지 약 90 몰% 의 숙신산을 포함한다.
폴리락티드와 같이 일부 예에서, 폴리에스테르는 또한 폴리에스테르와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 캡핑기는 폴리에스테르와 산 무수물의 반응에 의해 형성된다. 가장 바람직하게는, 산 무수물은 프로피온산 무수물이다.
핫 멜트 접착제 조성물의 제 4 성분은 비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체이고, 지방산은 4 내지 12 의 탄소수를 갖는다, 일반적으로, 상기 공중합체는 핫 멜트 접착제 조성물의 약 0.5 내지 약 5 중량% 를 구성한다. 바람직한 구현예에서, 단일-불포화 단쇄 지방산은 바람직하게는 크로톤산이다. 따라서, 공중합체는 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 크로톤산의 공중합체이다. 적합한 공중합체는 상표명 WACKER VINNAPAS C305 로 시판되고 있다.
비닐 아세테이트/지방산 공중합체는 핫 멜트 접착제 내에서 작용하여, 특히 접착제가 높은 습도 조건에 노출될 때 제제의 응집력 및 접착 강도를 향상시킨다.
일부 예에서, 중합체성 조성물은 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 조성물은 충전제, 안료, 코킹 방지 첨가제, 소포제, 이형 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 왁스, 가소제, 살생물제 및 정전기방지 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 핫 멜트 접착제의 가능한 많은 성분은 재생가능한 자원으로부터 유래된다. 이러한 구성요소는 생공급원성인 것으로 지칭될 수 있다. 또한 바람직하게는, 핫 멜트 접착제의 가능한 많은 성분은 생분해성 및/또는 재생가능성이다. 그러나, 이들 재료만을 사용하여 적합한 핫 멜트 접착제를 제조하는 것은 어렵다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 핫 멜트 접착제의 성분의 적어도 50 중량% 가 생공급원성이다. 더욱 바람직하게는, 핫 멜트 접착제의 성분의 적어도 75 중량% 가 생공급원성이다. 특히, 적어도 락트산 올리고머 또는 중합체 및 폴리락티드는 일반적으로 재생가능한 자원으로부터 유래된다. 일부 예에서, 폴리에스테르는 또한 재생가능한 자원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, PBSA 는 재생가능한 자원으로부터 유래될 수 있다.
추가로, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 핫 멜트 접착제의 성분의 적어도 50 중량% 가 생분해성이다. 더욱 바람직하게는, 핫 멜트 접착제의 성분의 적어도 75 중량% 가 생분해성이다. 특히, 적어도 락트산 올리고머 또는 중합체 및 폴리락티드는 일반적으로 생분해성이다. 일부 예에서, 폴리에스테르는 또한 생분해성 중합체, 예컨대 PBSA 일 수 있다.
일반적으로, 핫 멜트 접착제 조성물은 전형적으로 그의 성분을 조합하고 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 예를 들어, 제 1 (및 일부 경우 단일) 단계에서, 락트산 올리고머 또는 중합체, 폴리락티드, 디올/이산 폴리에스테르, 및 비닐 아세테이트와 단일-불포화 단쇄 지방산의 공중합체가 조합되고 함께 용융 블렌딩될 수 있다. 용융 블렌딩은 일반적으로 모든 성분을 용융시키기에 충분한 온도, 전형적으로 약 140 내지 약 175℃ 에서 수행된다.
일반적으로, 혼합시 성분의 첨가 순서는 접착제 조성물의 최종 특성에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다. 방법은 또한 약 140 내지 약 175℃ 의 온도에서 혼합물을 약 1 내지 약 5 중량% 의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 추가로 블렌딩하여 안정화된 핫 멜트 접착제를 제공하는 제 2 단계를 포함한다. 여기서 모든 상기 언급된 중량 백분율은 핫 멜트 접착제의 전체 중량을 기준으로 한다.
임의로, 일부 예에서, 핫 멜트 접착제의 제조 방법은 또한 약 140 내지 약 175℃ 의 온도에서 상기 언급된 혼합물을 약 1 내지 약 5 중량% 의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 추가로 블렌딩하는 제 2 단계를 포함한다. 이를 위해 산 무수물이 바람직한 카르복실산 유도체이고, 프로피온산 무수물이 특히 바람직하다. 이들 온도에서 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 첨가는 폴리락티드 및/또는 디올/이산 폴리에스테르와의 반응 및 폴리락티드 및/또는 디올/이산 폴리에스테르 분자의 말단 상의 상기 언급된 중합체 캡핑기의 형성을 도출한다고 여겨진다. 이들 중합체 캡핑기의 형성은 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 핫 멜트 접착제 조성물의 열 안정성을 개선시키는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 혼합 단계 중 하나 또는 둘 모두는 예를 들어 고 전단 믹서와 같은 적합한 교반기를 갖는 가열 탱크를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 핫 멜트 접착제 조성물의 성분은 압출기에 첨가될 수 있고 다이를 통해 압출되기 전에 압출기 내에서 가열 및 혼합될 수 있다. 원하는 경우, 핫 멜트 접착제 조성물은 적합한 기판 상에 직접 압출될 수 있다. 그러나, 보다 전형적으로, 핫 멜트 접착제 조성물은 초기에 펠릿 또는 임의의 다른 원하는 형태로 압출된 후 냉각 및 응고된다. 일단 펠릿화 또는 다른 고체 형태로 되면, 핫 멜트 접착제는 저장 및/또는 운송을 위해 포장될 수 있다. 펠릿은 결국 재가열 및 용융되고 제 2 압출 단계 동안 적합한 기판에 도포된다.
상기 기재된 바와 같이 제조되면, 본 발명의 핫 멜트 접착제는 일반적으로 약 143℃ 의 온도에서 약 1000 센티포이즈 내지 약 6000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 핫 멜트 접착제는 약 143℃ 의 온도에서 약 2000 센티포이즈 내지 약 4000 센티포이즈, 및 가장 바람직하게는 약 143℃ 의 온도에서 약 2000 센티포이즈 내지 약 3000 센티포이즈의 점도를 갖는다.
유리하게는, 핫 멜트 접착제 조성물은 고온에 노출될 때 개선된 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 핫 멜트 접착제 조성물은 접착제 조성물의 현저한 분해가 조성물을 사용할 수 없게 되기 전에 적어도 4 내지 12 시간 동안 점도 안정성을 유지하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 핫 멜트 접착제 조성물은 약 135℃ 내지 약 145℃ 의 온도에서 약 8 내지 약 16 시간 동안 유지된 후 약 4000 내지 약 5000 센티포이즈의 점도를 유지한다. 더욱 바람직하게는, 핫 멜트 접착제 조성물은 약 135℃ 내지 약 145℃ 의 온도에서 적어도 48 시간 동안 유지된 후 약 4000 내지 약 5000 센티포이즈의 점도를 유지한다.
일단 제조되면, 핫 멜트 접착제 조성물은 양호한 유동성을 보장하기 위해 적어도 140℃ 의 온도로 가열된다. 핫 멜트 접착제 조성물은 이어서 임의의 원하는 기판 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 핫 멜트 접착제는 종이 또는 판지에 도포될 수 있다. 핫 멜트 접착제가 도포되는 기판은 핫 및 콜드 식품 서비스 품목 (예컨대, 접시, 컵 및 보울) 판지 포장, 및 냉동 식품에 사용되는 것을 포함하는 카톤 또는 케이스 시일 모두에 사용될 수 있다.
핫 멜트 접착제를 기판에 도포하기 위한 적합한 방법은 압출 노즐 도포, 핸드 건 도포, 롤 코팅 도포 및 프로파일 랩핑 도포를 포함한다.
일단 핫 멜트 접착제가 기판에 도포되고 냉각되면, 접착제는 바람직하게는 우수한 초기 결합 강도를 나타낸다.
실시예
하기 비 제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 추가 양태를 예시한다. 달리 지시되지 않는 한, 온도는 섭씨 온도이고, 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 2 - 말단 캡핑을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물의 제조.
실시예 1 - 이 실시예에서, 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 콘덴서가 장착된 2 리터 반응기에 다음과 같은 성분을 채웠다:
폴리락티드는 중량 평균 분자량이 약 14,879 이었다. 락트산 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 1645 이었다. Vinnapas C305 는 비닐 아세테이트 및 크로톤산의 공중합체이다.
반응기 압력을 1 torr 로 감소시키고 밤새 방치하여 임의의 표면 수분을 제거하였다. 질소 하에서, 모든 재료가 녹아 균질하게 블렌딩될 때까지 반응기를 150℃ 로 3 시간 동안 가열하였다. 프로피온산 무수물 (55.9 g) 을 반응기에 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 압력을 2-5 torr 로 천천히 감소시켜 과량의 프로피온산 무수물을 제거하였다. 접착제 생성물을 황갈색 고체로서 수집하였다. 최종 접착제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 36447 로 측정되었고, 다분산도는 4.02 로 측정되었다.
실시예 2 - 제 2 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 실시예 1 에서와 같이, 콘덴서가 장착된 2 리터 반응기에 다음과 같은 성분을 채웠다:
폴리락티드는 중량 평균 분자량이 약 18,323 이었다. 락트산 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 2609 이었다.
다시, 반응기 압력을 1 torr 로 감소시키고 밤새 방치하여 임의의 표면 수분을 제거하였다. 질소 하에서, 모든 재료가 녹아 균질하게 블렌딩될 때까지 반응기를 150℃ 로 3 시간 동안 가열하였다. 숙신산 무수물 (51.9 g) 을 반응기에 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 압력을 2-5 torr 로 천천히 감소시켜 과량의 프로피온산 무수물을 제거하였다. 핫 멜트 접착제 생성물을 황갈색 고체로서 수집하였다.
실시예 3 - 점도 시험.
보다 정확한 온도 제어 및 #27 알루미늄 스핀들을 위해 Thermosel 이 장착된 DV-II + Brookfield 점도계를 사용하여 실시예 1 의 핫 멜트 접착제를 점도 시험에 적용하였다. 시험 절차에서, 16 g 의 핫 멜트 접착제 수지를 알루미늄 컵에 첨가하고 290℉/143℃ 에서 Thermosel 에 넣었다. 10 RPM 에서 10 분의 평형화 후, 재료의 점도를 기록하였다. 이 절차를 사용하여, 접착제의 초기 점도 (고온에서의 숙성 이전) 는 5100 센티포이즈인 것으로 측정되었다.
그 후, 핫멜트 접착제를 총 72 시간 동안 290℉/143℃ 의 온도로 유지하여 숙성시켜, 24 시간, 48 시간 및 72 시간에 점도를 측정하고 다시 기록하였다. 점도 측정을 하기 표에 요약한다:
접착 점도, 초기 및 숙성 후
이들 점도 수는 본 발명의 핫 멜트 접착제가 양호한 초기 점도를 나타내며, 이 점도는 핫 멜트 접착제 조성물이 고온에서 장시간 동안 유지될 때 실질적으로 유지되는 것 둘 다를 나타낸다. 이는 이러한 고온 조건에서 조성물의 성분이 느리게 분해됨을 나타낸다.
실시예 4 - 7: 접착제 시험.
실시예 1 의 핫 멜트 접착제의 접착 특성을 일련의 시험으로 분석하였다. 실시예 1 의 핫 멜트 접착제에 대해 설정 시간, 개방 시간 및 핫 택 시일 강도를 각각 별도로 측정하였다. 각각의 시험은 핫 멜트 시험기, Model ASM-15N 을 사용하여 수행하였다. 시험 중 접착제의 도포 온도는 290℉/143℃ 였다.
실시예 4 - 설정 시간 시험
실시예 1 의 핫 멜트 접착제의 설정 시간을 먼저 측정하였다. 본원에 사용된 "설정 시간" 은 접착제가 제 1 기판에 도포되고 제 2 기판이 그것에 대해 가압된 후 결합이 형성되는 데 필요한 시간을 지칭한다. 예를 들어, 풀이 골판지 조각에 도포되고 또 다른 판지는 접착제 위에 도포되어 몇 초 동안 유지될 수 있다. 설정 시간은 두 조각이 실제로 서로 결합되어 유지가 해제된 후 분리되지 않도록 하기 위해 두 조각을 유지해야 하는 최소 시간이다.
접착제의 초기 설정 시간을 측정한 후, 핫 멜트 접착제를 290℉/143℃ 의 온도에서 총 72 시간 동안 유지함으로서 숙성시킨 후 설정 시간을 다시 측정하여, 설정 시간은 24 시간, 48 시간 및 72 시간에 다시 측정 및 기록된다. 설정 시간 측정을 하기 표에 요약한다:
접착 설정 시간, 초기 및 숙성 후
이들 점도 수는 본 발명의 핫 멜트 접착제가 양호한 초기 설정 시간을 나타내며, 이 설정 시간은 핫 멜트 접착제 조성물이 고온에서 장시간 동안 유지될 때 실질적으로 분해되지 않는 것 둘 다를 나타낸다.
실시예 5 - 부가적인 설정 시간 시험
실시예 1 의 핫 멜트 접착제의 2 개의 추가 샘플을 설정 시간 시험을 위해 적용하였다. 설정 시간을 측정하기 전에, 제 1 샘플을 143℃ 로 가열한 다음 가열로부터 제거하고 실온으로 냉각시킨 다음, 143℃ 로 다시 가열하였다. 제 2 샘플을 설정 시간 측정 전에 대략 80% 상대 습도의 습한 환경에서 143℃ 에서 밤새 숙성시켰다. 설정 시간 측정을 하기 표에 요약한다:
접착제 설정 시간 - 가열/냉각/재가열 및 높은 습도
실시예 6 - 개방 시간 시험
실시예 1 의 핫 멜트 접착제의 개방 시간을 또한 측정하였다. 본원에서 사용되는 "개방 시간" 은 접착제가 결합이 형성될 수 있는 기판에 도포된 후의 시간을 지칭한다. 예를 들어, 풀이 제 1 판지 조각에 도포될 수 있고 5 초 후에, 다른 판지 조각이 여전히 도포되어 제 1 판지 조각에 여전히 결합될 수 있다. 그러나 6 초 후에는 풀이 너무 단단해져 두 개의 판지 조각 사이에 결합이 형성될 수 있다. 이 경우 개방 시간은 5 초일 것이다.
접착제가 290℉/143℃ 의 온도로 가열된 후 접착제의 개방 시간을 측정하였다. 개방 시간은 10 초인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7 - 핫 택 시험
실시예 1 의 핫 멜트 접착제의 핫 택 시일 강도를 또한 측정하였다. 본원에 사용된 "핫 택 시일 강도" 는 시일이 만들어진 직후 및 실온으로 냉각되기 전에 가요성 웹의 열가소성 표면 사이에 형성된 열 시일의 강도를 지칭한다. 이 측정은 고속 폼-필-시일 패키징 (high speed form-fill-seal packaging) 작업에서 중요하다. 핫 택 시일 강도는 ASTM F-1921 에 따라 측정되었다. 시일 형성 후 0.5 초 및 시일 형성 후 1.0 초에 핫 택을 측정하였다. 결과는 하기에 보고된다:
핫 택 시일 강도 수는 본 발명의 핫 멜트 조성물이 고속 폼-필-시일 패키징 작업에 적합할 수 있음을 나타낸다.
비교예 8 - Technomelt 8370 의 기계 시험
이 실시예에서, 종래의 EVA 핫 멜트 접착제 (Technomelt 8370, Henkel 로부터 입수가능) 의 샘플을 상기 실시예 4 내지 6 에 기재된 것과 유사한 방식으로 접착제 시험에 적용하였다.
다중 복제물을 세 가지 온도 (325℉, 350℉ 및 375℉) 에서 시험하고 평균화하여 Technmelt 접착제의 평균 설정 시간과 개방 시간을 결정하였다. 결과를 하기 표에 요약한다:
Technmelt 8370 의 설정 시간 및 개방 시간
전술한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 핫 멜트에 대한 전형적인 설정 시간은 약 3 내지 5 초의 범위이고, 본 발명의 생분해성 핫 멜트에 대한 전형적인 개방 시간은 약 10 초이다. 따라서, 본 발명의 생분해성에 대한 설정 시간 및 개방 시간은 종래의 (비-생분해성) Technomelt 핫 멜트에 대한 설정 시간 및 개방 시간과 필적함을 알 수 있다.
본 발명을 위한 바람직한 구현예에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이것은 본 발명을 개시된 정확한 형태로 철저하다거나 이에 한정하려는 것은 아니다. 많은 변경 및 변형은 상기 교시에 비추어 가능하다. 구현예들은 본 발명의 원리 및 그 실제 응용의 최선의 설명을 제공하고 당업자가 고려되는 특정 용도에 적합하도록 다양한 구현예 및 다양한 변형에서 본 발명을 이용할 수 있게 하기 위해 선택되고 설명된다. 이러한 모든 변형 및 변화는 공정하고, 합법적이며, 공평하게 자격이 있는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 청구 범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (25)
- 하기를 포함하는, 핫 멜트 접착제:
중량 평균 분자량이 1500 내지 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 10 내지 20 중량%;
폴리락티드가 폴리락티드와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 추가로 포함하는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 18,000 인 폴리락티드 적어도 40 중량%;
폴리에스테르가 폴리에스테르와 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 중합체 캡핑기를 추가로 포함하는, 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 20 내지 35 중량%; 및
비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 0.5 내지 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 의 탄소수를 가짐,
여기서 모든 중량 백분율은 핫 멜트 접착제의 전체 중량을 기준으로 함. - 제 1 항에 있어서, 핫 멜트 접착제가 143℃ 의 온도에서 1000 센티포이즈 내지 6000 센티포이즈의 점도를 갖는, 핫 멜트 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 락트산 올리고머 또는 중합체가 280℃ 의 온도에서 350 센티포이즈 내지 450 센티포이즈의 점도를 갖는, 핫 멜트 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 폴리락티드가 143℃ 의 온도에서 1800 센티포이즈 내지 2200 센티포이즈의 점도를 갖는, 핫 멜트 접착제.
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- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 216℃ 의 온도에서 15,000 센티포이즈 내지 35,000 센티포이즈의 점도를 갖는, 핫 멜트 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 55,000 내지 72,000 의 중량 평균 분자량을 갖는, 핫 멜트 접착제.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리부틸렌(숙시네이트-코-아디페이트) ("PBSA") 인, 핫 멜트 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 단일-불포화 단쇄 지방산이 크로톤산인, 핫 멜트 접착제.
- 하기를 포함하는, 접착제-코팅된 기판:
적어도 제 1 면을 갖는 기판; 및
기판의 제 1 면의 적어도 일부에 도포된 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 제7 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 코팅. - 하기 단계를 포함하는, 핫 멜트 접착제의 제조 방법:
140 내지 175℃ 의 온도에서, 하기를 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계:
중량 평균 분자량이 1500 내지 3000 인 락트산 올리고머 또는 중합체 10 내지 20 중량%,
중량 평균 분자량이 10,000 내지 18,000 인 폴리락티드 적어도 40 중량%,
하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산의 공중합으로부터 형성된 폴리에스테르 20 내지 35 중량%, 및
비닐 아세테이트 및 모노-불포화 단쇄 지방산의 공중합체 0.5 내지 5 중량%, 지방산은 4 내지 12 의 탄소수를 가짐; 및
140 내지 175℃ 의 온도에서 혼합물을 1 내지 5 중량% 의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 추가로 블렌딩하여 안정화된 핫 멜트 접착제를 제공하는 단계,
여기서 모든 중량 백분율은 핫 멜트 접착제의 전체 중량을 기준으로 함. - 제 12 항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 산 무수물을 포함하는, 핫 멜트 접착제의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 폴리에스테르가 55,000 내지 72,000 의 중량 평균 분자량을 갖는, 핫 멜트 접착제의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리부틸렌(숙시네이트-코-아디페이트) ("PBSA") 인, 핫 멜트 접착제의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 단일-불포화 단쇄 지방산이 크로톤산인, 핫 멜트 접착제의 제조 방법.
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