KR102464543B1 - 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티타늄 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명 도전성 이산화티타늄 소결체 및 이의 제조방법은 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 최적의 비율로 혼합하고 이를 졸-겔 캐스팅 성형법으로 성형한 후 최적의 소결조건 및 열처리 조건으로 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하므로 고온 안정상인 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 대비 97내지 97.5%의 상대소결밀도를 가지며 소결로 인해 이산화티타늄의 평균입자크기가 20㎛으로 충분히 성장하였음에도 기공 형성이 최적화되어 강도 저하가 없고 0.9 내지 1.1 Ω·㎝의 낮은 체적저항을 가져 정전기 발생 우려가 없는 도전성 반도체 제조용 부품을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

졸-갤 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티타늄 소결체 및 이의 제조방법{Conductive Titanium Dioxide Sintered Body And It’s Manufacturing Method Using Sol-Gel Casting Molding Method}
본 발명은 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티타늄 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도전성(Conductivity) 세라믹은 반도체 공정에 있어 실리콘웨이퍼 공정간 이동을 수행하는 로봇에 장착이 되어 이송을 수행하는 세라믹 소재 부품이다. 미세한 공정조절이 요구되는 반도체 제조과정에서 비저항이 높은 부품들에서 발생하는 정전기는 다양한 로봇의 미세한 움직임에 영향을 주어 제조공정상의 문제점을 야기하게 된다. 예를 들어 반도체 제조공정 중 블레이드(blade)는 웨이퍼를 전면 개방 통합 포드(front opening unified pod)에 수납하거나 꺼내는 과정을 수행하게 되는데 이 과정에서 상기 블레이드에 정전기가 발생하게 되면 웨이퍼가 로딩(loading) 또는 언로딩(un-loading)될 때 정확한 위치 설정을 방해하여 충격이 발생하게 되는 것이다. 또한 회로 선폭이 10 nm이하인 미세 반도체 공정에 있어서 웨이퍼를 운송하거나 로봇의 위치를 조절하는 부품인 롤러부싱 또는 리프트핀이 높은 비저항으로 인해 정전기를 야기하게 되면 이로 응집되는 미립자(particle)와 같은 오염원에의해 회로 제조 공정에 막대한 지장을 주게 되는 것이다. 실제로 글러벌 반도체 생산기업인 S社의 경우, 정전기 발생이 용이한 절연 블레이드를 구비한 설비 사용 공정으로 RF Time이 200시간 이상 시 He Leak가 발생한 바가 있으며 이에 따라 절연 블레이드를 도전 블레이드로 변경하여 이를 개선한 예가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도전성 부품을 이용하여 종래의 절연부품을 대체하는 연구가 진행되고 있다. 종래의 웨이퍼 이송용 블레이드 소재의 경우 알루미나(Al2O3) 재질로 구성하되 추가적인 코팅처리를 하여 전도성을 향상시킨 소재가 사용되고 있으며 일부 장비에서는 탄화규소(SiC) 재질이 사용되고 있는 실정이다. 그러나 알루미나의 경우 제조 공정간 추가 코팅 공정과 공정간 물리적 데미지로 인한 코팅층의 수명에 대한 문제점이 있으며, 탄화규소의 경우 알루미나와 이산화티타늄에 대비하여 제조 공정의 어려움으로 인한 제조 단가가 높은 문제점이 있었다.
이에 도전성이 부여된 이산화티타늄(TiO2)을 이용하는 연구가 활발히 진행중이나 열처리를 통해 소결체를 제조하고 도전성을 부여하는 공정에서 상전이로 인한 구조 변화로 인해 밀도가 저하되어 강도가 낮아지고 도전성 또한 요구기준에 미달하는 문제점이 있었다. 또한 이산화티타늄과 같은 정전기 방지용 도전성 세라믹의 경우 전량 일본과 같은 소재 분양 선진국으로부터 수입에 의존하고 있는 실정이므로 국산화를 통한 반도체 산업의 경쟁력 강화가 필요한 시점이다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명은 반도체 제조공정에 있어서 절연성 부품으로 인한 발생하는 정전기 발생 문제점을 해결하기 위하여 도전성 부품으로 가공 가능한 도전성이 부여된 세라믹 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상세하게는 도전성 세라믹 소결체로서 이산화티타늄(TiO2) 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하며 열처리 과정에서 발생하는 상대 소결 밀도 감소 및 도전성 부여능 감소를 최소화하기 위하여 최적의 졸-갤 캐스팅 성형방법, 소결방법 및 환원 열처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 7.5 내지 8.5 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 혼합 이산화티타늄 분말에 증류수를 첨가하여 상기 혼합 이산화티타늄 분말이 고형분으로 40 내지 45vol%로 포함된 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리 100 중량부에 대하여 유기 단량체(monomer) 1.5 내지 2.5 중량부; 유기 이량체(dimer) 0.5 내지 1.5 중량부; 및 분산제 0.5 내지 1.5 중량부;를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 3 단계; 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리에 촉매제 및 소포제를 첨가하여 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하는 제 4 단계; 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액에 개시제를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하고 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 성형몰드에 주입한 후 중합반응을 수행하여 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하는 제 5 단계; 상기 혼합 이산화티타늄 성형체를 건조한 후 550 내지 650℃에서 4 내지 6시간 유지하여 탈지한 후 1430 내지 1470℃에서 4 내지 6시간 유지하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 제 6 단계; 및 상기 이산화티타늄 소결체를 흑연진공로에서 진공 분위기 900 내지 1100℃ 로 4 내지 5시간 유지하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 제 7 단계;를 포함하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말은 평균입경이 250 내지 350㎚인 것을 특징으로 하며, 상기 유기 단량체(monomer)는 아크릴아마이드(Acrylamide)이며; 상기 유기 이량체(dimer)는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Methylenebis acrylamide)이며; 상기 촉매제는 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine)이며: 상기 개시제는 과항산암모늄((NH4)2S2O8)인 것을 특징으로 한다.
상기 이산화티타늄 소결체는 이산화티타늄 입자크기가 평균 20㎛이며 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 대비 97내지 97.5%의 상대소결밀도를 가지는 것을 특징으로 하며 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것을 특징으로 한다.
본 발명 도전성 이산화티타늄 소결체 및 이의 제조방법은 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 최적의 비율로 혼합하고 이를 졸-겔 캐스팅 성형법으로 성형한 후 최적의 소결조건 및 열처리 조건으로 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하므로 고온 안정상인 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 대비 97내지 97.5%의 상대소결밀도를 가지며 소결로 인해 이산화티타늄의 평균입자크기가 20㎛으로 충분히 성장하였음에도 기공 형성이 최적화되어 강도 저하가 없고 0.9 내지 1.1 Ω·㎝의 낮은 체적저항을 가져 정전기 발생 우려가 없는 도전성 반도체 제조용 부품을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 성형체를 보여준다. 패널(a)는 1축 가압 성형을 수행하여 제조한 성형체를 보여주며 패널(b)는 상기 1축 가압 성형하여 제조한 성형체에 대하여 냉간정수압성형을 수행하여 제조한 성형체를 보여준다.
도 2는 본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체를 1350℃에서 1시간동안 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체를 보여준다. 패널(a)는 소결체의 상부를 보여주며 패널(b)는 소결체의 하부를 보여준다.
도 3은 본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체를 1350℃에서 1동안 소결하여 제조한 아나타제 이산화티타늄 소결체에 대한 XRD 분석결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 이산화티타늄 소결체의 소결조건에 따른 미세구조의 차이점을 보여준다. 패널(a)는 냉간정수압 성형체에 대하여 1350℃에서 3시간동안 소결하여 제조한 소결체의 미세구조를 보여주며, 패널(b)는 냉간정수압 성형체에 대하여 1400℃에서 1시간동안 소결하여 제조한 소결체의 미세구조를 보여주며, 패널(c)는 냉간정수압 성형체에 대하여 1430℃에서 1시간동안 소결하여 제조한 소결체의 미세구조를 보여주며, 패널(d)는 냉간정수압 성형체에 대하여 1430℃에서 5시간동안 소결하여 제조한 소결체의 미세구조를 보여준다.
도 5는 본 발명의 혼합 이산화티타늄 분말 슬러리의 고형분 함량에 따른 성형체의 입자크기를 보여준다. 패널(a)는 고형분 함량이 50vol%인 슬러리를 냉강정수압 성형한 성형체의 표면을 보여주며, 패널(b)는 고형분 함량이 50vol%인 슬러리를 냉강정수압 성형한 성형체의 단면를 보여주며, 패널(c)는 고형분 함량이 43vol%인 슬러리를 냉강정수압 성형한 성형체의 표면을 보여주며, 패널(d)는 고형분 함량이 45vol%인 슬러리를 냉강정수압 성형한 성형체의 표면을 보여준다.
도 6은 본 발명의 겔 성형법으로 제조한 성형체를 1430℃에서 5시간동안 소결하여 제조한 소결체에 대하여 주사전자현미경으로 미세구조를 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 슬립 캐스팅 성형법을 적용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 중심부에 형성된 층을 보여준다.
도 8은 본 발명의 루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 소결조건에 따른 미세구조를 보여준다.
도 9는 본 발명의 가압슬립캐스팅용 몰드 구조를 보여준다.
도 10은 본 발명의 가압슬립캐스팅용 몰드를 이용하여 제조한 혼합 이산화티타늄 성형체의 제조방법을 보여준다.
도 11은 본 발명의 혼합 이산화티타늄 성형체를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 소결조건에 따른 미세구조를 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 1450℃에서 5시간동안 소결한 소결체의 단면을 보여주며, 패널(b)는 1450℃에서 20시간동안 소결한 소결체의 단면을 보여주며, 패널(c)는 1500℃에서 20시간동안 소결한 소결체의 단면을 보여주며, 패널(a)는 1600℃에서 5시간동안 소결한 소결체의 단면을 보여준다.
도 12는 본 발명의 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조공정을 보여준다.
도 13은 본 발명의 도전성 이산화티타늄 소결체의 체적저항을 분석한 결과를 보여준다.
도 14는 본 발명의 졸-갤 성형법을 적용하여 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품 제조를 위한 성형체를 제조한 것을 보여준다. 패널(a)는 성형체를 제조하기 위하여 혼합 이산화티티늄 분말 슬러리를 아세탈 몰드에 주입하는 공정을 보여주며, 패널(b)는 성형체의 제조가 완료된 성형체와 몰드를 보여주며, 패널(c)는 제조가 완료된 성형체를 보여준다.
도 15는 본 발명의 탈지공정을 위한 루타일과 혼합분말에 대한 열중량분석 결과를 보여준다. 패널(a)는 루타일 분말을 10℃/min의 승온속도로 30 내지 900℃까지 열처리하며 측정한 열중량분석 결과를 보여주며 패널(b)는 혼합 분말을 10℃/min의 승온속도로 30 내지 900℃까지 열처리하며 측정한 열중량분석 결과를 보여준다.
도 16는 본 발명의 도전성 세라믹의 최종 제품(블레이드) 제조과정을 보여준다. 채널(a)는 도전성 이산화티티늄 소결체를 평면가공한 결과를 보여주며, 패널(b)는 평면가공한 도전성 이산화티티늄 소결체를 머시닝 가공하는 공정을 보여주며, 패널(c)는 머시닝 가공한 도전성 이산화티티늄 소결체를 샌드블레스팅하는 공정을 보여주며, 패널(d)는 도전성 이산화티티늄 소결체를 가공하여 제조한 반도체 이송용 블레이드를 보여주며, 패널(e) 도전성 이산화티티늄 소결체로 제조된 반도체 이송용 블레이드가 장착된 로봇 예시를 보여준다.
도 17은 본 발명의 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품을 제조를 위한 가압 캐스팅 몰드 및 가압용기를 보여준다. 패널(a)는 가압 캐스팅 몰드의 타공판을 보여주며, 패널(b)는 가압 캐스팅 몰드의 배수판을 보여주며, 패널(c)는 가압 캐스팅 몰드의 성형틀을 보여주며, 패널(d)는 가압 캐스팅 몰드가 조립된 것을 보여주며, 패널(d)는 가압 캐스팅용 100L 가압용기를 보여준다.
도 18은 본 발명의 가압 캐스팅 성협법을 적용하여 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품 제조를 위한 성형체를 제조한 것을 보여준다. 패널(a)는 가압 캐스팅 성형 후 타공판과 배수판을 제거한 모습을 보여주며, 패널(b)는 가압 캐스팅 성형 후 타공판, 배수판 및 필터를 제거한 모습을 보여주며, 패널(c)는 가압 캐스팅 성형의 건조중인 모습을 보여준다.
도 19는 본 발명의 혼합 이산화티타늄 과립분말을 광학현미경으로 관찰한 결과를 보여준다. 패널(a)는 응집제를 사용하지 않아 미응집된 혼합 이산화 티타늄 분말을 보요주며, 패널(b)는 응집제를 1.25중량부 사용하여 제조한 혼합 이산화 티타늄 과립 분말을 보여주며, 패널(c)는 응집제를 2.5중량부 사용하여 제조한 혼합 이산화 티타늄 과립 분말을 보여준다.
도 20은 본 발명의 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품을 제조를 위한 냉간정수압 다단 성형 및 이를 이용하여 제조한 다단 성형체를 보여준다. 패널(a)는 냉간정수압 다단 성형을 위한 몰드를 보여주며, 패널(b)는 냉간정수압 다단 성형을 이용하여 제조한 다단 성형체를 보여준다.
도 21은 본 발명의 도전성 이산화티타늄 소결체로 제조한 대구경의 롤러부싱과 리프트핀을 보여준다. 패널(a)는 냉간정수압 다단 성형을 통해 제조한 성형체를 소결하여 제조한 롤러부싱용 이산화티타늄 소결체를 보여주며, 패널(b)는 상기 롤러부싱용 이산화티타늄 소결체를 환원 열처리하여 도전성을 부여한 롤러부싱용 도전성 이산화티타늄 소결체를 보여주며, 패널(c)는 도전성 이산화티타늄 소결체의 후가공을 통해 제조한 도전성 대구경 롤러부싱 및 리프트핀을 보여준다.
본 발명은 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 7.5 내지 8.5 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 혼합 이산화티타늄 분말에 증류수를 첨가하여 상기 혼합 이산화티타늄 분말이 고형분으로 40 내지 45vol%로 포함된 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리 100 중량부에 대하여 유기 단량체(monomer) 1.5 내지 2.5 중량부; 유기 이량체(dimer) 0.5 내지 1.5 중량부; 및 분산제 0.5 내지 1.5 중량부;를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 3 단계; 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리에 촉매제 및 소포제를 첨가하여 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하는 제 4 단계; 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액에 개시제를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하고 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 성형몰드에 주입한 후 중합반응을 수행하여 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하는 제 5 단계; 상기 혼합 이산화티타늄 성형체를 건조한 후 550 내지 650℃에서 4 내지 6시간 유지하여 탈지한 후 1430 내지 1470℃에서 4 내지 6시간 유지하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 제 6 단계; 및 상기 이산화티타늄 소결체를 흑연진공로에서 진공 분위기 900 내지 1100℃ 로 4 내지 5시간 유지하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 제 7 단계;를 포함하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합한 혼합분말을 사용한다.
본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말은 평균입경이 250 내지 350㎚인 것을 특징으로 한다. 상기 입자크기가 250㎚ 미만이면 슬러리 제조시 과도한 응집이 발생할 수 있으며 상기 입자크기가 350㎚를 초과하게 되면 응집방지 효과는 미미하나 성형체 및 소결체의 밀도를 저하시킬 수 있다.
상기 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말의 혼합비율(아나타제상 이산화티타늄 분말 : 루타일상 이산화티타늄 분말 = 7.5 내지 8.5 : 1.5 내지 2.5)을 벗어나거나 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 또는 루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 사용하여 소결체를 제조하게 되면 소결체의 상대소결밀도가 저하되어 강도가 저하되는 문제점이 발생하거나 소결시간이 길어지는 문제점이 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말은 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조한다.
상기 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리는 고형분으로 상기 혼합 이산화티타늄 분말을 40 내지 45vol% 포함한다. 상기 고형분의 함량이 40vol%미만이면 성형체 제조시 과도한 부피감소로 인해 실제 제품 가공시 문제가 발생할 수 있으며 상기 고형분의 함량이 45vol%를 초과하게 되면 성형체 내부에 기공이 과도하게 남아 있어 소결체의 상대밀도를 저하시킬 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리는 고형분으로 상기 혼합 이산화티타늄 분말을 43vol% 포함한다.
본 발명은 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리 100 중량부에 대하여 유기 단량체(monomer) 1.5 내지 2.5 중량부; 유기 이량체(dimer) 0.5 내지 1.5 중량부; 및 분산제 0.5 내지 1.5 중량부;를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하며 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리에 촉매제 및 소포제를 첨가하여 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조한다. 상기 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액은 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리 100 중량부에 대하여 상기 촉매제 0.007 내지 0.009중량부 및 상기 소포제 0.015 내지 0.025중량부를 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 유기 단량체(monomer)는 아크릴아마이드(Acrylamide)이며; 상기 유기 이량체(dimer)는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Methylenebis acrylamide)이며; 상기 분산제는 폴리 카르복실레이트 암모늄(Poly carboxylate Ammonium)이며; 상기 촉매제는 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine)이며; 상기 소포제는 폴리에테르 계열 소포제 일 수 있다. 상기 유기 단량체, 유기 이량체, 분산제, 촉매제 및 소포제의 함량을 벗어나게 되면 단량체와 이량체의 중합반응결과 변화할 수 있으며 기공제거가 원활하지 않을 수 있다.
본 발명은 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액에 개시제를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하고 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 성형몰드에 주입한 후 중합반응을 수행하여 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조한다. 상기 개시제는 과항산암모늄((NH4)2S2O8)일 수 있으며 상기 이산화티타늄 슬러리 100중량부 기준 0.03 내지 0.05중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합반응액은 상온에서 중합반응시켜 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하되 주입이 완료된 후 2 내지 5분의 안정화 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 혼합 이산화티타늄 성형체를 건조한 후 550 내지 650℃에서 4 내기 6시간 유지하여 탈지한 후 1430 내지 1470℃에서 4 내지 6시간 유지하여 이산화티타늄 소결체를 제조하며 상기 소결체는 흑연진공로에서 진공 분위기 900 내지 1100℃ 로 4 내지 5시간 유지하여 도전성 이산화 티타늄 소결체로 제조된다.
상기 이산화티타늄 소결체는 이산화티타늄 입자크기가 평균 20㎛이며 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 대비 97내지 97.5%의 상대소결밀도를 가지는 것을 특징으로 하며 상기 도전성 이산화티타늄 소결체는 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것을 특징으로 한다.
상기 소결조건 및 환원열처리 조건을 벗어나게 되면 이산화티타늄 입자크기가 과도하게 성장하여 기공이 과도하게 형성되므로 상기 상대소결밀도를 가질 수 없으며 체적저항값이 상기 범위보다 커져 도전성 반도체 부품 제조 용도에 부적합 할 수 있다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
실험재료
1) 이산화티타늄 분말
이산화티타늄(TiO2)은 아나타제(anatase)상 이산화티타늄 분말 및 루타일(rutile)상 이산화티타늄 분말을 사용하였다. 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말은 평균입경이 250 내지 350㎚인 것을 사용하였다.
표 1 및 2는 아나타제상 이산화티타늄 분말 및 루타일상 이산화티타늄 분말의 물성을 보여준다.
Figure 112022080815921-pat00001
Figure 112022080815921-pat00002
이산화티타늄 혼합분말은 상기 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
2. 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
1) 1축 가압 및 냉간정수압성형법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
먼저 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 8g을 32㎜ 원통형 금속 몰드에 투입하고 핸드프레스를 이용하여 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압(1축 가압성형)하여 디스크 형태의 아나타제상 이산화티타늄 1차 성형체를 제조하였다.
상기 1차 성형체를 라텍스 재질의 주머니에 넣어 밀봉한 후 냉간정수압성형(CIP, 200MPa 압력으로 5분간 유지) 방법으로 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체를 제조하였다(도 1 참조). 상기 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체에 대한 겉보기 밀도를 산출한 결과 2.12g/㎝3인 것으로 확인되었으며 이는 아나타제상 이산화티타늄의 이론상 밀도인 3.78 g/cm3에 대비하여 약 56% 충진 된 것으로 확인되었다. 상기 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체의 직경 수축률은 약 6%이었으며 두께 수축률은 약 3%인 것으로 확인되었다.
상기 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 알루미나 도가니에 용융 알루미나 분말을 깔아놓은 후 상기 아나타제상 이산화티타늄 2차 성형체를 장입하고 1350 내지 1450℃ 온도에서 1 내지 5시간 동안 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다(도 2 참조).
상기 이산화티타늄 소결체의 상단부와 하단부는 각각 회색 및 아이보리색을 보였다. 상기 회색은 알루미나 도가니의 오염으로 인한 색상 변화로 보이며, 평면연마를 수행한 결과 충분히 제거되었다.
아나타제상 이산화티타늄 분말을 900℃ 부근에서 소결하게 되면 루타일상 이산화티타늄 분말로 상전이하게 된다. 본 발명에서는 상기 소결을 통해 이산화티타늄 분말의 상전이가 완료되었는지 확인하기 위하여 상기 이산화티타늄 소결체에 대하여 20 내지 80° 범위에서 XRD 분석을 수행하였다. 분석결과 상기 이산화티타늄 소결체는 모두 루타일상으로 존재하는 것이 확인되었다(도 3 참조).
상기 이산화티타늄 소결체의 밀도(소결밀도)를 산출하고 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도와 비교하여 상대소결밀도를 산출하였다. 상기 소결밀도는 아르키메데스 원리를 사용하여 산출하였으며 상기 상대소결밀도는 상기소결밀도와 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도(4.23g/㎝3)의 분율로 표기하였다. 표 3은 본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 1축 가압 및 냉간정수압성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대한 제조조건 및 상대소결밀도 분석결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 성형조건 소결조건 상대소결밀도
실시예 1 A1350_1h_CIP 아나타제상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 200MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1350℃에서 1시간 91.6%
실시예 2 A1350_3h_CIP 아나타제상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 200MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1350℃에서 3시간 89.0%
실시예 3 A1400_1h_CIP 아나타제상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 200MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1400℃에서 1시간 91.0%
실시예 4 A1430_3h_CIP 아나타제상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 200MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1430℃에서 1시간 93.0%
실시예 5 A1450_5h_CIP 아나타제상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 200MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1450℃에서 5시간 92.4%
분석결과 이산화티타늄 소결체의 상대소결밀도는 소결온도 및 유지 시간에 대해 뚜렷한 경향을 보이지 않는 것으로 확인되었다.
소결로 인해 이산화티타늄의 아나타제상이 루타일상으로 상전이하게 되면 이산화티타늄의 결정 구조가 파괴 및 재결합되어 재구성되므로 밀도가 상승하게 된다. 상기 표 3의 결과에 따르면 본 발명의 이산화티타늄 소결체는 소결로 인하여 아나타제상이 루타일상으로 상전이가 되었음에도 상대소결밀도가 89 내지 93% 수준에 지나지 않는 것으로 확인된다. 상기 결과는 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 소결체를 제조하는 경우 모든 아나타제상 이산화티타늄이 루타일상 이산화티타늄으로 상전이 하였음에도 불구하고 소결밀도를 높이기 위한 충분한 에너지를 공급받지 못했다는 것을 의미한다. 추가적으로 본 발명의 이산화티타늄 소결체에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 미세구조를 분석하였다(도 4 참조). 분석결과 소결체의 평균 입자 크기는 10㎛ 수준으로 입자성장이 충분하지 못한 것으로 확인되었는데 이는 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 경우 충분한 에너지를 공급되지 않아 낮은 상대소결밀도가 갖는 결과를 지지해 준다.
2) 갤 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 분말에 대하여 습식공정인 갤 캐스팅(gel casting) 성형법을 이용하여 성형체를 제조한 후 이를 소결하는 방법으로 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 갤 캐스팅 성형법은 습식성형방법의 하나로서 고분자 중합반응을 이용하여 세라믹 분말, 유기 단량체(monomer) 및 유기 이량체(dimer)등이 포함된 세라믹 분산액(갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리)을 성형몰드에 주입하고 이를 고화시켜 성형체를 제조하는 무가압 성형 기술이다. 상기 갤 캐스팅 성형법은 복잡한 형상을 갖는 성형체의 제조가 용이하고, 건조, 탈지, 소결과정에서 수축이 등방적이며, 치수정밀도가 높은 장점이 있다. 따라서 균일한 초대형 세라믹 성형체 제조에 매우 유리하며, 성형체의 높은 취급 강도 특성을 이용하여 기계가공이 가능하다.
본 발명의 갤 캐스팅 방법은 하기 단계를 포함한다:
1 단계: 세라믹 분말(이산화티타늄 분말)을 라디칼 중합반응이 가능한 유기 단량체 및 유기 이량체의 혼합용액에 고농도로 분산시켜 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 단계;
2 단계: 상기 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리에 촉매제 및 개시제를 첨가하여 중합반응액을 제조하고 중합반응이 진행되지 않도록 겔화유도시간을 제어하면서 성형몰드에 주입하는 단계; 및
3 단계: 상기 성형몰드에서 상기 중합반응액의 중합반응을 수행하여 성형체를 제조하는 단계.
먼저 이산화티타늄 분말과 증류수를 부피비 기준으로 혼합한 후 유기 단량체 및 유기 이량체를 더 첨가하고 분산시켜 이산화티타늄 슬러리를 제조하고 촉매제, 개시제를 더 첨가하여 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하였다.
상기 유기 단량체는 아크릴아마이드(CH2:CHCONH2=71.08, Acrylamide 98.6%, 삼전화학)를 사용하였으며; 상기 유기 이량체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(C7H10N2O2=154.17, N,N'-Methylenebis acrylamide 98%, 삼전화학)을 사용하였다. 상기 촉매제(catalyst)는 테트라메틸에틸렌디아민((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2=116.21, N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine 99%, 삼전화학)을 사용하였으며; 상기 개시제(initiator)는 과항산암모늄((NH4)2S2O8=228.2, Ammonium persulfate 98%, Junsei Chemical)을 사용하였다.
상기 중합반응은 상기 이산화티타늄 슬러리 100중량부 기준 촉매제 0.008중량부, 소포제 0.02중량부 및 개시제 0.04중량부를 첨가한 후 실온에서 수행하였으며 주입이 완료된 후 2 내지 5분의 안정화 후 성형하였다. 상기 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리는 이산화티타늄 분말이 50vol% 이상으로 사용되면 기포가 제거되지 않아 성형체 표면 및 내부에 기포가 형성된 것이 확인되었다. 이에 반하여 이산화티타늄 분말이 40 내지 45vol%로 사용되면 성형체에 기포가 발생하지 않는 것이 확인되었다(도 5 참조). 상기 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말과 물을 43:57(vol%)로 혼합하여 제조한 슬러리를 이용하여 갤 캐스팅 방법으로 제조한 결과 아나타제상 이산화티타늄의 이론상 밀도(3.78 g/㎝3) 비하여 약 53% 충진된 것으로 확인되었다. 상기 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 1430 내지 1450℃ 및 1 내지 5시간의 조건으로 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하고 상대소결밀도를 산출하였다. 상기 상대소결밀도는 루타일상 이산화티탄의 이론밀도(4.23g/㎝3)에 대한 분율로 표기하였다.
표 4는 본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 갤 캐스팅 성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대한 제조조건 및 상대소결밀도 분석결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 성형조건 소결조건 상대소결밀도
실시예 6 A1400_1h_GEL 아나타제상 이산화티타늄분말:물=43:57(vol%)로 제조된 슬러리가 포함된 중합반응액을 반응시켜 성형 1400℃에서 1시간 92.0%
실시예 7 A1450_5h_GEL 아나타제상 이산화티타늄분말:물=43:57(vol%)로 제조된 슬러리가 포함된 중합반응액을 반응시켜 성형 1450℃에서 5시간 91.0%
본 발명의 갤 캐스팅으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 상대소결밀도는 1축 가압 및 냉간정수압성형으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 동일한 조건으로 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체와 유사한 상대소결밀도를 보이는 것으로 확인되었다.
본 발명의 갤 캐스팅으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체(실시예 7)에 대하여 주사전자현미경으로 미세구조를 분석하였다(도 6 참조).
본 발명의 갤 캐스팅으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 미세구조는 상기 1축 가압-냉간정수압 성형으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체(실시예 1 내지 5)와 유사한 미세구조 및 평균입자크기를 가지는 것이 확인되었다. 그러나 갤 캐스팅으로 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 경우 슬러리내의 기포가 완전히 소멸되지 않아 그 내부에 기공이 존재하는 것이 확인되었다. 따라서 제품의 대형화에 따른 습식공정의 성형법을 채택할 경우 기포 제거를 위하여 적절한 분산제 및 소포제를 적용하거나 바이브레이터(vibrator)등을 이용하여 기포를 제거하는 것이 필요할 것으로 판단된다.
3) 슬립 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 습식공정인 슬립 캐스팅(slip casting) 성형법을 이용하여 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하는 방법으로 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 슬립 캐스팅 성형법은 이산화티타늄 분말과 증류수를 혼합하여 이산화티타늄 슬러리를 제조하고 일정한 형상을 가지는 석고몰드에서 성형체를 제조하는 방법이다. 상기 슬립 캐스팅 방법은 석고몰드에 형성된 미세기공의 모세관힘(삼투압)을 이용하여 수분을 제거하는 방법으로 성형되므로 이산화티타늄 분말의 이론 밀도 대비 60% 이상의 성형 밀도를 얻을 수 있을 뿐 아니라 복잡한 형태를 성형체를 용이하게 제조 할 수 있는 장점이 있다.
아나타제상 이산화티타늄 단일 분말과 물을 50:50vol%로 혼합하여 슬립 캐스팅용 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 슬러리를 제조하였다. 석고몰드는 560x19x12㎜의 크기로 제조하였으며 건조기에서 50℃의 온도로 1일 동안 건조하여 수분을 모두 제거하였다. 상기 제조한 슬립 캐스팅용 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 슬러리를 상기 석고몰드에 주입하였다. 상기 주입된 슬러리에 포함된 물은 삼투압 현상에 의해 석고몰드 내부로 빨려 들어가게 되므로 성형이 진행됨에 따라 부피가 줄어들게 된다. 따라서 성형이 진행됨에 따라 상기 석고몰드 내부로 슬립 캐스팅용 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 슬러리 주기적으로 주입하여 주었다.
본 발명의 석고몰드(560x190x12(t)mm)에 총 6㎏의 슬립 캐스팅용 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 슬러리를 연속적으로 투입하였으며 6시간 후 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체의 제조가 완료되었다. 상기 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체는 아나타제상 이산화티타늄의 이론상 밀도(3.78 g/cm3) 대비 약 60% 충진된 것으로 확인되었다.
표 5는 본 발명의 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 슬립 캐스팅 성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대한 제조조건 및 상대소결밀도 분석결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 성형조건 소결조건 상대소결밀도
실시예 8 A1450_5h_SLIP 아나타제상 이산화티타늄분말:물=50:50(vol%)을 6시간동안 석고몰드에서 성형 1450℃에서 5시간 92.0%
분석결과 본 발명의 슬립 캐스팅 성형법을 적용하여 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체는 상기 1축 가압-냉간정수압 성형법 및 갤 캐스팅 성형법을 적용하여 제조한 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체와 유사한 상대소결밀도를 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명에서는 석고몰드의 조립과 분해를 쉽게 하기 위하여 길이 방향으로 이등분된 구조로 제작하였는데 그 결과 길이 방향으로 슬러리가 주입되면서 옆면이 우선적으로 수분이 흡수되어 성형되므로 성형체 중심부에 층이 존재하게 되는 것이 확인되었다(도 7 참조). 상기 중심부의 층은 소결이 완료된 이후에도 잔존하는 것으로 확인되었으며 이는 소결체의 강도 불균일로 이어질 것으로 판단되므로 이를 해결하기 위한 새로운 몰드 개발이 필요할 것으로 사료된다.
4) 소결
본 발명에서는 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말을 1축 가압-냉간정수압성형법, 갤 캐스팅 성형법, 슬립 캐스팅 성형법을 적용하여 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 그 결과 최대 92%의 상대소결밀도를 가지는 이산화티타늄 소결체를 제조하였다.
상기 이산화티타늄 소결체를 XRD 및 주사전자현미경으로 분석한 결과 소결로 인하여 아나타제상 이산화티타늄이 루타일상 이산화티타늄으로 상전이된 것으로 확인되었으며 낮은 상대밀도를 가지며 입자성장이 충분하지 못하여 평균입자크기가 약 10 내지 12㎛ 수준이었으며 일부 기공도 존재하는 것으로 확인되었다.
아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 1축 가압-냉간정수압성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 경우 시편의 제조가 간단하고 생산성을 높일 수가 있는 장점이 있으나 소결수축률이 약 20%이상 발생하는 특징이 있으므로 이 점을 고려한 금형 및 냉간정수압성형 설비의 준비가 필요할 것으로 판단된다.
아나타제상 이산화티타늄 단일 분말에 대하여 고분자 중합반응을 이용하는 겔 캐스팅법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 경우 상기 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리에 아나타제상 이산화티타늄 분말이 50vol.%이상 포함되면 유동성이 낮아 성형몰드에 주입하기 어려운 것으로 확인되었으며 바람직하게는 43 내지 45 vol.%의 아나타제상 이산화티타늄 분말이 포함된 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리를 사용하는 것이 적당한 것으로 확인되었다. 상기 43 내지 45 vol.%의 아나타제상 이산화티타늄 분말이 포함된 갤 캐스팅용 이산화티타늄 슬러리를 사용하게 되면 슬러리 내부에 기포가 잔존하는 것으로 확인되었다. 따라서 이를 제거하기 위해 적절한 분산제 및 소포제등이 적용된 양산화 공정을 개발하는 것이 필요한 것으로 판단된다.
석고몰드를 이용한 슬립 캐스팅 성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 경우 실험실 규모의 작은 사이즈에서는 60%에 이르는 우수한 성형밀도를 얻을 수 있는 장점이 있으나 제품의 크기가 증가하는 경우 성형체의 중심부에 층이 존재하게 되고 이는 소결체의 강도 균일성을 저해하는 것으로 확인되었다. 상기 슬립 캐스팅 성형법은 대형 제품에 가장 적합한 성형방법이므로 상기 문제점을 개선할 수 있는 몰드 및 성형법의 개발이 필요한 것으로 판단되었다.
3. 루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
아나타제상 이산화티타늄 분말은 900 내지 1000℃ 부근에서 열처리하게 되면 루타일 상으로 상전이가 발생하면서 부피팽창이 발생하였다가 최종 소결시 약 20%의 부피가 수축되는 것으로 확인된다. 따라서 아나타제상 이산화티타늄 분말을 이용하여 이산화티타늄 소결체를 제조하게 되면 상전이 과정에서 발생한 부피 변화에 대한 보상이 완전히 이루어지지 않기 때문에 높은 소결온도를 적용함에도 불구하고 상대소결밀도 92% 수준에서 더 이상 치밀화가 향상되지 않는다. 이에 본 발명에서는 고온 안정상인 루타일상 이산화티타늄 분말을 이용하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다.
1) 1축 가압 및 냉간정수압성형법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 한 후 150 MPa압력하에서 5분간 냉간정수압 성형을 수행하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체에 대하여 1250 내지 1350℃에서 10 및 20시간동안 유지하는 방법으로 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다.
표 6은 본 발명의 루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 1축 가압-냉간정수압 성형법을 적용하여 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체를 분석한 결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 성형조건 소결조건 상대소결밀도
실시예 9 R1200_20h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1200℃에서 20시간 96.21%
실시예 10 R1250_10h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1250℃에서 10시간 95.73%
실시예 11 R1250_20h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1250℃에서 20시간 97.15%
실시예 12 R1300_10h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1300℃에서 10시간 95.50%
실시예 13 R1350_10h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1350℃에서 10시간 95.30%
실시예 14 R1400_10h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1400℃에서 10시간 측정불가
실시예 15 R1450_10h_CIP 루타일상 320㎏/㎝2의 힘으로 1축 가압 후 150MPa에서 5분간 냉간정수압성형 1450℃에서 10시간 측정불가
분석결과 소결온도가 1200℃에서 1300℃로 높아짐에 따라 상대소결밀도가 저하되는 것이 확인되었다. 또한 소결온도가 1400℃이상이 되면 강도가 현저히 저하되어 쉽게 부스러지므로 상대소결밀도를 측정할 수 없었다.
상기 루타일상 이산화티타늄 단일 분말을 이용하여 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조하고 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 표면구조를 분석한 결과 소결온도가 증가함에 따라 소결체 표면에 조대해진 입자들이 관찰되는 것이 확인되었다(도 8 참조).
주사전자현미경을 이용하여 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 미세구조를 분석한 결과 1250℃에서 20시간 소결한 샘플에서 20㎛의 평균입자크기를 보이는 것으로 확인되었으며 기공도 확인되지 않았다. 상기 결과는 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체가 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체 및 이를 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체 보다 낮은 소결온도에서도 치밀화가 진행된다는 것을 의미한다.
2) 소결
본 발명에서는 1축 가압 성형 및 냉간정수압성형법으로 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 이산화티타늄 소결체에 대한 분석결과 1축 가압 성형 및 냉간정수압성형법으로 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대비하여 비교적 낮은 온도에서 소결이 완료되는 것이 확인되었으며, 상세하게는 1250℃에서 20시간 소결할 경우 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 상대밀도보다 높은 상대소결밀도 97.15%(소결밀도 4.17g/cm3)의 값을 가지는 것을 확인하였다. 상기 1축 가압 성형 및 냉간정수압성형법으로 루타일상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 이산화티타늄 소결체의 폴리싱된 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과 평균입자크기는 20㎛이며 기공은 없는 것으로 확인되었다. 본 발명의 실시예에 따르면 상기 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 경우 평균입자 크기 10 내지 12㎛이었다. 따라서 루타일상 이산화티타늄 단말분말을 이용하여 소결체를 제조하게 되면 아나타제상 이산화티타늄 단일 분말을 사용하여 소결체를 제조하는 것보다 향상된 입자성장정도를 보이며 이는 상전이로 인한 부피변화로 없어 충분한 열전달이 이루어졌기 때문으로 판단된다.
4. 혼합 이산화티타늄 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
상기에서는 아나타제상 이산화티타늄 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체 및 루타일상 이산화티타늄 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 비교분석하였다. 그 결과 아나타제상 이산화티타늄 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 경우 상전이로 인한 부피변화로 열전달이 충분하지 않고 이로 인한 입자성장이 충분히 못하여 상대소결밀도가 낮고 기공이 형성되는 낮은 소결성을 보였다.
또한 루타일상 이산화티타늄 분말을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 경우 낮은 온도에서 우수한 소결성을 보이나 소결온도의 상한이 있어 소결시간이 증가하게 되므로 제조비용이 증가하는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합하고 이를 이용하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다.
이산화티타늄 소결체의 소결성을 향상시키는 방법으로는 소결조제 첨가를 통한 액상 형성 및 입성장을 유도하는 방법; 나노분말 사용하여 소결성을 향상시키는 방법; 종입자(seed powder)첨가하여 입자성장을 유도하는 방법이 있다.
본 발명에서는 소결성을 향상시키는 방법 중 불순물 사용을 최소화할 수 있는 종입자(seed powder) 첨가 방법을 이용하여 소결체를 제조하였다. 본 발명에서는 본 발명자의 선행 연구결과를 기반으로 아나타제상 이산화티타늄 분말에 종입자로서 고온 안정상인 루타일상 이산화티타늄 분말을 최적의 중량비로 혼합하여 사용하였으며 상기 아나타제상 이산화티타늄 분말(밀도 3.78g/㎝3)과 루타일상 이산화티타늄 분말(밀도 4.20g/㎝3)은 최적의 중량비는 8:2였다.
1) 가압 슬립 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 소결체
본 발명에서는 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 이산화티타늄 분말을 가압 슬립 캐스팅 방법으로 성형체로 제조한 후 이를 소결하여 특성을 분석하였다.
상기에서는 석고몰드를 이용하여 슬립캐스팅을 수행하였다. 석고몰드를 사용하게 되면 삼투압현상에 의한 슬러리의 수분 제거가 순차적으로 이루어지면서 중심부에 층(laminate)이 형성되는 문제점이 있었다. 이에 본 실시예에서는 석고몰드가 아닌 PVC 플레이트를 이용하되 기공과 배수로를 포함하여 배수가 가능하도록 설계된 가압 슬립 캐스팅(pressure slip casting)용 몰드를 제조하였다(도 9 참조).
상기 가압슬립캐스팅용 PVC 몰드는 공기압을 이용하여 가압용기에 있는 슬러리를 몰드에 주입하며 압력을 증가시키는 방식으로 성형체를 제조한다. 상기 가압용기는 실험실 테스트 용도로 20L 용량으로 제작하였다. 상기 몰드는 여과지(필터)를 겹대어 사용하였으며, 배수판-타공판-성형틀-타공판-배수판 순으로 적층하였다. 상기 여과지로서 한지를 사용하는 경우 공극이 커 직경 100㎛ 수준의 미세분말을 사용하는 경우 손실이 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 실험을 통하여 적당한 매수의 한지를 덧대어 배수판과 타공판 사이 또는 타공판과 성형틀 사이에 삽입하거나 마이크로 필터페이퍼(HU-005, 현대 마이크로)를 사용하였다.
300(W) x 500(L) x 20(H) 크기의 이산화티타늄성형체를 만들기 위하여 아나타제상 이산화티타늄 분말(밀도 3.78g/㎝3)과 루타일상 이산화티타늄 분말(밀도 4.20g/㎝3)을 8:2의 중량비로 혼합한 혼합 이산화티타늄 분말 25,000g, 분산제 75 g 및 증류수 32,500g를 혼합하여 16 내지 20시간동안 교반하고 성형강도 유지를 위한 바인더(PVA-500, 덕산약품) 10% 희석 상태로 2,500g과 소포제 50g을 더 첨가한 후 2시간동안 더 교반하였다.
상기 제조한 혼합 이산화티타늄 혼합물은 메쉬천(320 mesh)을 이용하여 응집체를 제거하여 가압슬립캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하고 이를 가압용기로 옮겨 담아 주입 준비를 하였다. 가압 슬립 캐스팅용 PVC 몰드는 배수판-타공판-성형틀-타공판-배수판순으로 적층하였으며 C형 클램프를 이용하여 슬러리가 흘러나오지 않도록 압력을 가하여 잡아주었다. 상기 가압 슬립 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리는 공기압 4 bar(0.4 MPa)로 가압슬립캐스팅용 PVC 몰드에 주입하여 성형체를 제조하고 상기 성형체는 전기로에서 소결온도 및 유지 시간을 변경하면서 소결체를 제조하였다(도 10 참조).
표 7은 본 발명의 혼합 이산화티타늄 분말에 가압슬립캐스팅 성형법을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체를 분석한 결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 성형조건 소결조건 상대소결밀도
실시예 16 A8R2_1350_15h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1350℃에서 15시간 94.10%
실시예 16 A8R2_1350_20h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1350℃에서 20시간 94.79%
실시예 16 A8R2_1350_30h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1350℃에서 30시간 96.79%
실시예 16 A8R2_1450_5h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1450℃에서 5시간 97.30%
실시예 17 A8R2_1500_10h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1450℃에서 5시간 96.39%
실시예 18 A8R2_1500_20h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1450℃에서 5시간 96.25%
실시예 19 A8R2_1600_20h_PSLIP 아나타제상+루타일상(8:2) 공기압 4 bar의 힘으로 가압하며 성형 1450℃에서 20시간 97.65%
아나타제상 이산화티타늄은 모두 루타일상 이산화티타늄으로 상전이한 것이 확인되었다.
본 발명의 혼합 이산화티타늄 성형체를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 상대소결밀도를 분석한 결과 1450℃에서 5시간동안 소결한 경우 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 기준 97.3%의 상대소결밀도를 가지는 것으로 확인되었다. 소결온도를 1350℃로 유지하면서 소결시간을 15 내지 30시간으로 증가시킨 결과 소결밀도는 감소한 것이 확인되었으며 소결온도를 1500 내지 1600℃로 향상시키고 소결시간을 10 내지 20시간으로 증가시키더라도 1450℃에서 5시간동안 소결한 소결체보다 낮은 상대소결밀도를 보이는 것으로 확인되었다.
본 발명의 혼합 이산화티타늄 성형체를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체의 미세구조를 분석한 결과 소결온도를 1500 내지 1600℃으로 높이게 되면 평균입자크기가 증가하는 것과 동시에 기공 크기 역시 함께 증가하는 것이 확인되었다. 또한 소결온도를 1350℃로 낮춘 결과 소결온도 1450℃에서 형성된 입자크기와 큰 차이가 없었으며 기공 또한 유사한 수준인 것으로 확인되었다(도 11 참조).
2) 소결
아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합하여 제조한 혼합 이산화티타늄 분말을 성형하여 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 분석한 결과 1450℃에서 5시간동안 소결한 경우 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 기준 97.3%의 상대소결밀도를 가지는 것으로 확인되었다.
소결온도를 1600℃로 높이고 20시간 동한 유지하여 제조한 소결체의 경우 가장 높은 상대소결밀도(97.82%)를 보였으나 비정상적으로 성장한 입자로 인해 기공 크기가 급격히 증가한 것이 확인되었다.
정리하면 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합하여 제조한 혼합 이산화티타늄 분말을 성형하고 1450℃에서 5시간 소결하여 제조한 소결체의 경우 상대소결밀도 97.3%로 1600℃에서 20시간 유지한 소결체의 상대소결밀도(97.82%)와 유사하면서도 과도한 입자성장이 없어 기포의 형성정도가 낮은 것으로 판단된다. 또한 소결시간이 5시간에 지나지 않아 소결로 인한 제조비용 또한 절감할 수 있을 것으로 판단된다.
5. 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조
본 발명의 도전성 이산화티타늄 소결체는 반도체 장비에 사용될 수 있다. 일반적으로 세라믹은 부도체로서 1010 내지 1016 Ω·㎝의 범위의 체적저항을 가지며 도전성을 부여하여 반도체 장비에 적용되기 위해서는 1 내지 5 Ω·㎝의 체적저항을 가져야 한다.
본 발명에서는 상기 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 추가적인 진공 및 환원 분위기에서의 소결(진공 열처리)을 수행하는 방법으로 도전성을 부여하였다. 상기 도전성을 부여하는 진공 열처리 공정은 흑연 진공로에서 수행하며 열처리 온도가 높아지고 처리시간이 길어짐에 따라 색상은 어둡게 되며 체적저항은 감소하는 것이 확인되었다.
본 발명의 환원 분위기에서 수행하는 진공 열처리는 흑연진공로에서 수행된다. 상기 흑연진공로는 발열체 및 내부 구조물이 모두 탄소재질로 되어 있다. 따라서 상기 흑연진공로의 온도가 높아지면 흑연 표면이 증발하게 되고 이 과정에서 발생한 카본이 소결체의 산소를 환원시키게 된다. 이때 발생한 산소공공(vacancy)은 자유전자를 발생시키게 되고 상기 자유전자가 전하운반체(carrier) 역할을 함으로써 체적저항이 감소하고 전기전도도가 상승하게 되는 것이다.
1) 이산화티타늄 소결체에 대한 진공 열처리를 이용한 도전성 부여
아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하고 석고몰드를 이용한 슬립캐스팅 성형법으로 성형체를 제조한 후 1350℃에서 20시간동안 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 이산화티타늄 소결체를 흑연 진공로에서 진공상태로 환원 열처리를 수행하여 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하였다(도 12 참조).
상기의 방법으로 제조한 도전성 이산화티타늄 소결체에 대하여 4-point probe 시스템을 통해 면저항을 측정하고 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 샘플의 두께를 측정한 후 상기 면저항과 두께를 곱하는 방법으로 체적저항을 산출하였다. 각 샘플의 체적저항은 5회 산출하고 이를 평균하여 제시하였다.
표 8 및 도 13은 본 발명의 도전성 이산화티타늄 소결체의 체적저항을 분석한 결과를 보여준다.
샘플명 이산화티타늄 분말상 소결조건 환원처리조건 평균체적저항
실시예 20 HK_S 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 없음 9.69x1012Ω·㎝
실시예 21 HK_B 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 850℃에서 5시간(진공) 5.23x102Ω·㎝
실시예 22 HK_A 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 900℃에서 5시간(진공) 12.73Ω·㎝
실시예 23 HK_C 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 1000℃에서 5시간(진공) 1.04Ω·㎝
실시예 24 HK_D 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 1100℃에서 5시간(진공) 0.35712Ω·㎝
실시예 25 HK_E 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 900℃에서 10시간(진공) 0.51112Ω·㎝
실시예 26 HK_F 아나타제상+루타일상(8:2) 1350℃에서 20시간 1000℃에서 10시간(진공) 0.78112Ω·㎝
이산화티타늄 소결체에 대하여 흑연진공로에서 환원 열처리를 수행한 결과 체척저항이 감소되는 것이 확인되었다. 실시예 24(HK_D: 1100℃-5시간)의 경우 실시예 26(HK_F: 1000℃-10시간)보다 더 낮은 체적저항을 보이는 것으로 보아 열처리 온도가 유지시간보다 더 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 23(HK_C: 1000℃-5시간)의 도전성 이산화티타늄 소결체에 대하여 에너지분산형분광석법(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 분석한 결과 상기 도전성 이산화티타늄 소결체는 티타늄(Ti), 산소(O) 및 미량의 탄소(C)로 구성되었으며 환원 열처리로 인한 밀도의 변화는 없었다.
2) 소결
아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합(8:2)하여 제조한 혼합 이산화티타늄 분말을 석고몰드를 이용한 슬립 캐스팅 성형법으로 성형하고 이를 1350℃에서 20시간동안 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조한 후 이를 환원 열처리하여 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조한 결과 환원 열처리 온도 및 그 시간이 증가 할수록 소결체의 체적저항이 감소하는 것이 확인되었으며 환원 열처리로 인해 밀도가 변하지 않으므로 도전성 부여하여도 소결체의 기계적 특성이 잘 유지되는 것으로 확인되었다.
6. 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품의 제조
일반적으로 반도체 부품에 사용되는 도전성 이산화티타늄 소결체는 그 크기가 60㎝ 가량으로 실험실에서 제조되는 샘플보다 그 크기가 상당히 크다. 제품의 크기가 커지면 소결수축률이 커지게 되고 제품으로 가공되기 위한 여분의 크기까지 고려해야 하므로 도전성 이산화티타늄 소결체 제조를 위한 성형, 소결 및 환원 열처리 방법이 최적화되어야 한다.
본 발명에서는 상기 실험 결과를 기반으로 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 혼합(8:2)하여 제조한 혼합 이산화티타늄 분말을 사용하되 대형 제품에 최적화된 갤 캐스팅 성형법(졸-갤 캐스팅 성형법), 슬립 캐스팅 성형법, 및 냉간정수압 성형법을 개발하였다.
1) 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티티늄 소결체 양산품
졸-갤 캐스팅 성형법을 이용하여 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품을 제조하였다. 상기 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
(1) 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리 혼합물을 제조하는 단계
먼저 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하였다.
상기 혼합 이산화티타늄 분말에 증류수를 첨가하여 상기 혼합 이산화티타늄 분말이 고형분으로 40 내지 45vol%로 포함된 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 이산화티타늄 슬러리 100중량부에 대하여 성형제로서 유기 단량체(monomer) 2중량부 및 유기 이량체(dimer) 1중량부 첨가하고, 분산제를 0.9중량부 첨가하여 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하였다.
상기 유기 단량체는 아크릴아마이드(CH2:CHCONH2=71.08, Acrylamide 98.6%, 삼전화학)를 사용하였으며; 상기 유기 이량체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(C7H10N2O2=154.17, N,N'-Methylenebis acrylamide 98%, 삼전화학)을 사용하였다. 상기 분산제는 Poly carboxylate Ammonium Salts 타입을 사용하였다.
상기 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리와 직경 5 내지 10㎜의 혼합 지르코니아볼을 1:1 내지 2의 비율로 혼합한 후 상기 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리 100중량부에 대하여 촉매제 0.008중량부 및 소포제 0.02중량부를 더 첨가하여 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리 혼합물을 제조하고 볼밀을 이용하여 30분간 혼합하였다.
상기 중합반응을 유도하는 촉매제(catalyst)는 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2=116.21, N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine 99%, 삼전화학)을 시용하였으며; 소포제는 폴리에테르계열(산노프코, COEXEL DF/575제품)을 사용하였다.
(2) 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하는 단계
상기 잘 혼합된 졸-갤 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리 혼합물 100중량부에 대하여 개시제 0.04중량부를 첨가한 후 아세탈 재질의 성형 몰드에 주입하여 몰드내에서 갤화가 진행되도록 하였다. 상기 개시제(initiator)는 과항산암모늄((NH4)2S2O8=228.2, Ammonium persulfate 98%, Junsei Chemical)을 사용하였다. 상기 갤화는 모노머와 다이머의 중합반응으로 수행되었으며 갤화가 완료되면 일정강도의 성형강도를 가진 성형제가 제조되어 탈형 및 이동이 가능해 진다(도 14 참조). 상기 제조한 성형체는 약 25%의 수분(고형분 45vol%)을 함유하고 있는 것으로 확인되었으며 건조과정을 통해 상기 수분을 제거하였다. 상기 건조과정을 통해 약 5%정도의 부피가 수축되는 것이 확인되었다.
대구경이거나 두께가 두꺼운 양산품일수록 성형체의 표면과 바닥면의 수축 속도의 차이가 발생하는 것으로 확인되었다. 상기 차이를 최소화하기 위하여 표면에 헝겊 또는 마이크로필터 페이퍼와 같이 수분을 흡수 가능한 재질의 흡수덮개를 적용하였다. 그 결과 수축 속도 차이로 인한 성형체의 뒤틀림과 같은 비정상적인 외형변화가 확인되지 않았다.
(3) 혼합 이산화티타늄 성형체를 탈지 및 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 혼합 이산화티타늄 성형체에 포함된 성형재(바인더) 및 분산제와 같은 첨가제를 제거하는 탈지 공정을 수행하였다. 상기 탈지공정은 첨가된 유기첨가물을 본 소결(열처리)에 들어가기에 앞서 소결로와 타제품의 오염을 방지하기 위하여 선행하는 열처리 과정을 의미한다. 상기 탈지 공정은 첨가제의 번아웃(burn-out) 구간에 대하여 속도 조절을 수행하는 방법으로 수행되었으며 상세하게는 열중량분석을 통하여 첨가된 유기첨가물들의 번아웃 구간(무게 감소 구간)을 확인하고 성형체의 크기 및 두께를 고려하여 번아웃 구간 전후의 승온 속도 및 유지시간을 충분히 공급하여 급격한 승온으로 인한 성형체 내의 유기첨가물의 기체화로 성형체가 폭발하거나 크랙이 유발되는 것을 방지하며 탈지를 수행하였다. 도 15는 본 발명의 탈지공정을 위한 루타일과 혼합분말에 대한 열중량분석 결과를 보여준다.
상기 탈지공정이 수행된 혼합 이산화티타늄 성형체에 대하여 소결 공정을 수행하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 소결 공정은 딜라토메타를 이용하여 수축구간을 확인하는 방법으로 소결조건을 설정하였다. 상기 딜라토메타를 이용하면 성형체가 온도에 따라 수축하는 구간 또는 팽창하는 구간을 확인할 수 있으므로 급격한 수축 또는 팽창이 일어나 크랙이 발생하지 않도록 적절한 유지시간을 부여할 수 있는 장점이 있다. 상기 소결은 1450℃에서 5시간 유지하는 방법으로 수행하였다.
(4) 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 환원 열처리는 상기에서 설명한 바와 같이 흑연진공로에서 진공상태로 1000℃ 및 5시간의 조건으로 환원 열처리를 수행하여 도전성을 부여하였으며 상기의 방법으로 제조된 도전성 이산화티타늄 소결체는 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것으로 확인되었다. 상기 도전성이 부여된 이산화티타늄 소결체는 평면연마, 머시닝 가공, 샌드 블레스팅등을 거쳐 최종 도전성 세라믹 제품(블레이드)으로 제조되었다(도 16 참조).
2) 가압 캐스팅 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티티늄 소결체
가압 캐스팅 성형법을 이용하여 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품을 제조하였다. 상기 가압 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
(1) 가압 캐스팅 몰드를 제조하는 단계
본 발명의 가압 캐스팅 성형법은 대구경 성형체를 제조할 수 있는 방법인 슬립 캐스팅 성형법의 하나로서 종래의 석고몰드를 이용한 슬립 캐스팅의 단점을 보완한 것이다. 종래의 석고몰드를 이용한 슬립 캐스팅의 경우 석고가 슬러리의 수분을 흡수하여 분말 성형을 하는 방식으로서 삼투압을 이용하므로 높은 성형밀도를 보이는 장점이 있으나, 수분을 흡수한 석고를 반복 사용 할수록 성형능력이 급격히 저하될 뿐 아니라 주입되는 이산화티타늄 혼합물에 포함된 바인더에 대한 흡수정도가 불균일하여 석고 눈막힘이 발생하므로 흡수정도가 균일하지 않은 문제점이 있었다. 특히 대구경의 양산품을 제조하는 경우 흡수정도의 불균일함은 성형체의 강도 및 소결양상에도 영향을 주므로 소결체의 강도가 일정하지 않게 되는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 석고 사용을 배제하고 성형틀, 타공판, 탈수필터 및 배수판을 PVC 또는 강판으로 제조한 후 이를 조합하여 공기압으로 탈수가 가능한 가압 캐스팅 몰드를 제작하고 이를 적용하였다(도 17 참조).
상기 가압 캐스팅 몰드는 양산품의 크기에 따른 수축률을 고려하여 제작하였으며 이산화티타늄의 소결수축률 약 23%를 고려하여 제작하였다. 상기 가압 캐스팅 몰드는 성형틀을 중심으로 그 상면 또는 하면으로 타공판과 배수판이 순차적으로 적층되되 성형틀과 타공판 사이 또는 타공판과 배수판 사이에 필터 페이퍼가 위치하게 된다. 또한 상기 가압 캐스팅 몰드는 상기 성형틀, 타공판, 배수판, 및 필터 페이퍼를 포함하는 가압 캐스팅 몰드 유닛을 결합시키는 클램프를 포함한다. 상기 성형틀은 슬러리가 주입되어 성형될 수 있도록 주입구를 포함하며; 상기 타공판은 공기압에 의해 수분이 빠져나가는 타공을 포함하며; 상기 필터 페이퍼는 수분만이 빠져나가고 슬러리의 고형분이 빠져나가지 않도록 하며; 상기 배수판은 다수의 배수로가 형성되어 상기 타공판 및 필터 페이퍼를 통해 빠져나온 수분이 몰드 외부로 배출되도록 한다. 상기 필터페이퍼는 한지를 사용하거나 한지를 압축한 것을 사용할 수 있으며 상기 클램프는 성형틀, 타공판, 및 필러페이퍼로 구성된 가압 캐스팅 몰드 유닛을 하나 또는 두 개 이상 연속으로 결합시킨다. 상기 가압 캐스팅 몰드는 가압용기에 넣어 공기압을 가하는 방법으로 슬러리의 수분을 제거하여 성형체를 제조하게 된다.
(2) 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리 혼합물을 제조하는 단계
아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하였다.
상기 혼합 이산화티타늄 분말과 증류수를 1:1의 부피비로 혼합하여 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하였다. 상기 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리와 지르코니아볼(지름 5 또는 10㎜)을 1:1 내지 2의 비율로 혼합한 후 볼밀을 이용하여 30분간 혼합하고 체거름하여 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하였다.
(2) 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하는 단계
상기 제조한 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리를 버퍼탱크에 투입하여 일정시간 교반 및 안정화 시킨 후 노즐(주입구)을 통하여 공기압 최대 4.5bar으로 가압 캐스팅에 주입하였다. 상기 공기압을 일정시간 유지하면 주입된 가압 캐스팅용 혼합 이산화티타늄 슬러리가 이동하여 성형틀(몰드)을 가득 채우게 되고 수분이 필터페이퍼(탈수필터)를 통과하게 된다. 이 때 고형분은 몰드 내부에 남아 혼합 이산화티타늄 성형체가 되고 수분은 외부로 배출(squeezing)된다(도 18 참조).
(3) 혼합 이산화티타늄 성형체를 탈지 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 혼합 이산화티타늄 성형체에 포함된 불순물을 제거하는 탈지 공정을 수행하였다. 상기 탈지 공정은 상기에서 설명한바와 같이 불순물의 번아웃(burn-out) 구간에 대하여 속도 조절을 수행하는 방법으로 수행되었으며 상기 탈지공정이 수행된 혼합 이산화티타늄 성형체에 대하여 소결 공정을 수행하여 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 소결 공정은 딜라토메타를 이용하여 수축구간을 확인하는 방법으로 소결조건을 설정하였다. 상기 소결은 1450℃에서 5시간동안 유지하여 수행하였다.
(4) 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 환원 열처리는 상기에서 설명한 바와 같이 흑연진공로에서 진공상태로 1000℃ 및 5시간의 조건으로 환원 열처리를 수행하여 도전성을 부여하였으며 상기의 방법으로 제조된 도전성 이산화티타늄 소결체는 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것으로 확인되었다. 상기 도전성이 부여된 이산화티타늄 소결체는 평면연마, 머시닝 가공, 샌드블레스팅등을 거쳐 최종 제품, 도전성세라믹으로 제조되었다(도 16 및 21 참조).
3) 냉간정수압 다단 성형법을 이용하여 제조한 도전성 이산화티타늄 소결체
(1) 혼합 과립 이산화티타늄 과립분말을 제조하는 단계
아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하였다. 상기 혼합 이산화티타늄 분말 12vol.%와 증류수 88vol.%를 혼합하여 혼합 이산화티타늄 현탄액을 제조하고 지름 10㎜ 지르코니아볼을 이용하여 볼밀을 실시하였다. 12시간 볼밀을 후 상기 혼합 이산화티타늄 현탄액 100중량부에 대하여 바인더인 PVA-500 5중량부로 첨가하고 소포제를 더 첨가하여 2차 볼밀을 2시간 동안 수행하여 혼합 이산화티타늄-바인더 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합 이산화티타늄-바인더 혼합물을 체거름하여 응집체를 제거하고 중공상 발생을 방지하기 위하여 응집제인 10% 질산을 상기 혼합 이산화티타늄-바인더 혼합물(고용분) 100중량부에 대하여 1.25 내지 2.5중량부로 첨가하고 교반하여 혼합 이산화티타늄 과립분말을 제조하였다(도 19 참조). 분석결과 응집제를 첨가하지 않은 과립분말에서는 도넛 모양 및 길쭉한 형태의 과립들이 다수 관찰된 반면, 응집제를 첨가한 과립분말에서는 과립화가 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 과립분말의 평균크기는 약 80㎛이었으며 응집제를 2.5중량부 사용하는 경우 수분함량이 약 0.3%이었다.
(2) 냉간정수압 다단 성형몰드를 제조하는 단계
종래의 냉간정수압(Cold Isostatic Pressing) 성형법은 금속 몰드(금형)를 이용하여 1차 가압 성형 후 냉간정수압 성형 몰드 또는 라텍스를 이용하여 성형체를 밀봉한 후 1300bar 이상에 냉간정수압성형을 실시한다. 1차 가압 성형을 위한 금속 몰드는 일정 크기 이상이 되면 일체형으로 제작되어야 하므로 초기 비용이 높은 문제점이 있었다. 이러한 이유로 세라믹 소재를 위한 냉간정수압성형은 고무몰드를 제작하여 디스크 형태의 성형체를 만들거나 대형 블록 형태의 성형체를 제작한 후 가공하는 방법으로 원하는 형태로 제작하고 열처리를 수행하여 도전성 세라믹을 제조하였다. 그러나 상기의 경우 디스크 형태 또는 블록 형태의 성형체를 제조하게 되면 원료분말의 손실(loss)이 상당한 양으로 발생하게 되어 비용이 상승하는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해소하기 위하여 금속피와 분말이 반복적으로 적층된 냉간정수압 다단 성형몰드를 제조하였다(도 20 참조).
종래의 냉간 정수압법은 고무, 니트릴 고무, 라텍스와 같은 유연한 재질의 몰드로 성형체를 감싼 후 물을 압력매체로 등방압 성형하였다. 종래의 냉간 정수압법은 기존의 유압프레스에 대비하여 1축 내지는 2축 방향으로 등방압을 가함으로써 균질한 성형체를 얻을 수 있는 장점이 있으나 유연한 몰드(NBR 고무 몰드)를 사용하므로 성형체의 외관이 불균일하게 형성됨으로 분말 손실이 발생하여 고가의 분말을 적용하기 어려운 단점이 있었다. 본 발명의 냉간정수압 다단 성형몰드는 15 ~ 20T 두께의 금속핀을 ‘분말+금속핀+분말+금속핀’ 형태로 배치하여 원형이나 사각형태의 성형체를 제조함으로써, 분말의 손실이 최소화되고 기존의 냉간정수압성형에 비하여 생산성이 개선된 것을 특징으로 한다.
정래의 CIP 공정은 높은 성형압력을 성형체에 등방압 형태로 전달하여 우수한 성형체를 만들 수 있는 장점이 있으나 생산성이 낮은 단점이 있었고 종래의 유압프레스 공정은 외관이 깔끔하게 제작되어 분말 손실이 적으므로 생산성이 우수한 장점이 있으나 단순한 형태만 제작이 가능한 한계가 있었다. 이에 본 발명에서는 상기 두 가지 방식의 장점만을 취하여, 높은 압력으로 성형체의 제작이 가능하면서도 분말 손실이 적어 생산성이 우수한 장점이 있는 것이다. 특히 공정비용의 측면에서도 본 발명은 구조변경이 가능하도록 분말+금속핀+분말+금속핀 형태로 배치하여 원형이나 사각형태의 성형체를 제조하므로 구조변경이 불가능한 고가의 금형이 필요한 종래의 유압프레스 공정보다 저렴한 장점이 있다.
(3) 혼합 이산화티타늄 다단 성형체를 제조하는 단계
상기 혼합 이산화티타늄 과립분말과 금속피가 반복되도록 다단으로 적층한 후 1축 가압하여 다단 성형체를 제조하고 상기 다단 성형체를 150MPa 압력하에서 5분간 냉간정수압 성형을 수행하여 크기가 60㎝ 이상인 도전성 이산화티타늄 소결체 양산품 제조를 위한 다단 성형체를 제조하였다.
(4) 혼합 이산화티타늄 다단 성형체를 탈지 소결하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 혼합 이산화티타늄 다단 성형체에 대하여 상기에서 설명한 방법으로 탈지 공정 및 소결 공정을 수행하였다. 상기 탈지 공정은 첨가되는 첨가제의 번아웃(burn-out) 구간에 대하여 속도 조절을 수행하는 방법으로 수행되었으며 상기 소결 공정은 딜라토메타를 이용하여 수축구간을 확인하는 방법으로 소결조건을 설정하였다. 상기 소결은 1250 내지 1350℃에서 10 및 20시간동안 유지하여 수행하였다.
(5) 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 단계
상기 제조한 이산화티타늄 소결체에 대하여 환원 열처리 공정을 수행하여 도전성 이산화티타늄 소결체를 제조하였다. 상기 환원 열처리는 상기에서 설명한 바와 같이 흑연진공로에서 진공상태로 1000℃ 및 5시간의 조건으로 환원 열처리를 수행하여 도전성을 부여하였으며 상기의 방법으로 제조된 도전성 이산화티타늄 소결체는 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것으로 확인되었다. 상기 도전성이 부여된 이산화티타늄 소결체는 평면연마, 머시닝 가공, 샌드블레스팅등을 거쳐 최종 도전성 세라믹 제품인 롤러부싱 및 리프트핀을 제조하였다(도 21 참조).
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (5)

  1. 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말을 7.5 내지 8.5 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 혼합 이산화티타늄 분말을 제조하는 제 1 단계;
    상기 혼합 이산화티타늄 분말에 증류수를 첨가하여 상기 혼합 이산화티타늄 분말이 고형분으로 40 내지 45vol%로 포함된 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 제 1 혼합 이산화티타늄 슬러리 100 중량부에 대하여 유기 단량체(monomer) 1.5 내지 2.5 중량부; 유기 이량체(dimer) 0.5 내지 1.5 중량부; 및 분산제 0.5 내지 1.5 중량부;를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리를 제조하는 제 3 단계;
    상기 제 2 혼합 이산화티타늄 슬러리에 촉매제 및 소포제를 첨가하여 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하는 제 4 단계;
    상기 제 1 혼합 이산화티타늄 중합 반응액에 개시제를 첨가하여 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 제조하고 상기 제 2 혼합 이산화티타늄 중합 반응액을 성형몰드에 주입한 후 중합반응을 수행하여 혼합 이산화티타늄 성형체를 제조하는 제 5 단계;
    상기 혼합 이산화티타늄 성형체를 건조한 후 550 내지 650℃에서 4 내지 6시간 유지하여 탈지한 후 1430 내지 1470℃에서 4 내지 6시간 유지하여 이산화티타늄 소결체를 제조하는 제 6 단계; 및
    상기 이산화티타늄 소결체를 흑연진공로에서 진공 분위기 900 내지 1100℃ 로 4 내지 5시간 유지하여 도전성 이산화 티타늄 소결체를 제조하는 제 7 단계;
    를 포함하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아나타제상 이산화티타늄 분말과 루타일상 이산화티타늄 분말은 평균입경이 250 내지 350㎚인 것을 특징으로 하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 단량체(monomer)는 아크릴아마이드(Acrylamide)이며; 상기 유기 이량체(dimer)는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Methylenebis acrylamide)이며; 상기 촉매제는 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine)이며: 상기 개시제는 과항산암모늄((NH4)2S2O8)인 것을 특징으로 하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 소결체는 이산화티타늄 입자크기가 평균 20㎛이며 루타일상 이산화티타늄의 이론밀도 대비 97내지 97.5%의 상대소결밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 이산화티타늄 소결체는 체적저항이 0.9 내지 1.1 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 졸-갤 캐스팅 성형법을 이용한 도전성 이산화티타늄 소결체의 제조방법.
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