KR102462375B1 - 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트 - Google Patents

티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트 Download PDF

Info

Publication number
KR102462375B1
KR102462375B1 KR1020200090007A KR20200090007A KR102462375B1 KR 102462375 B1 KR102462375 B1 KR 102462375B1 KR 1020200090007 A KR1020200090007 A KR 1020200090007A KR 20200090007 A KR20200090007 A KR 20200090007A KR 102462375 B1 KR102462375 B1 KR 102462375B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
based alloy
dental implant
oxide film
alloy
Prior art date
Application number
KR1020200090007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220011820A (ko
Inventor
최한철
임상규
Original Assignee
조선대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조선대학교산학협력단 filed Critical 조선대학교산학협력단
Priority to KR1020200090007A priority Critical patent/KR102462375B1/ko
Publication of KR20220011820A publication Critical patent/KR20220011820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102462375B1 publication Critical patent/KR102462375B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0006—Production methods
    • A61C13/0012—Electrolytic coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
    • A61C8/0012—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy
    • A61C8/0013—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy with a surface layer, coating
    • A61C8/0015—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy with a surface layer, coating being a conversion layer, e.g. oxide layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Abstract

본 발명은 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리함으로써, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으며, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 관한 것이다.

Description

티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트{Manufacturing method for dental implants using titanium alloy And dental implants}
본 발명은 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리함으로써, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으며, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 관한 것이다.
일반적으로 치과용 임플란트는 티타늄 또는 티타늄 합금을 기계적으로 가공한 후, 임플란트의 골내 적합성을 향상시키기 위한 다양한 표면처리 공정을 수행한다.
종래의 치과용 임플란트의 표면처리 방법에는 산을 이용한 에칭 방법, 플라즈마 스프레이법, 이온주입법, 가열산화법, 졸-겔(sol-gel) 코팅법, 물리적 증착법(PVD) 및 전기 화학적 증착법등이 이용되고 있다.
하지만, 산을 이용한 에칭 방법으로 표면처리된 임플란트의 경우, 표면에 잔류하는 산에 의하여 염증반응이 발생되게 되거나, 임플란트의 표면에 부식을 일으켜 임상적인 문제점이 발생하였다.
또한, 플라즈마 스프레이법은 현재 상업적으로 바이오 세라믹을 임플란트에 코팅할 때 주로 이용되는 방법이나, 마이크로 크랙, 코팅층과 임플란트 표면의 낮은 결합력, 높은 온도에서의 노출에 의한 상변화, 불균질한 코팅 밀도, 불규칙적인 미세 구조 제어등의 단점을 지니고 있다.
또한, 전기화학 증착법은 티타늄 또는 티타늄 합금에 칼슘-포스페이트, 하이드록 아파타이트 등을 코팅한 코팅층과 임플란트(티타늄 또는 티타늄 합금)와의 결합력이 약하여, 임플란트로부터 박리되거나, 임플란트와 코팅층과의 계면 또는 코팅층 내부에서 생물학적 작용에 의한 생분해, 흡수 등에 의하여 임플란트 주변 골조직에 만성 염증이 발생되는 문제점이 있었다.
즉, 종래의 임플란트의 표면 처리방법들은 코팅층의 결합력이 약하여 쉽게 임플란트로부터 박리되고 생체적합성이 떨어지는 문제점들로 인해, 이식실패의 결과로 도출되게 되는 심각한 문제점을 지닌다.
이에 본 발명자들은 스스로 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면처리 방법을 개발하였으며, 한국 등록특허 10-1737358호를 통해 개시되었다.
종래의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면 처리방법은, 주 재료로 Ti-6Al-4V인 티타늄계 합금을 이용하여, 플라즈마 전해 산화법에 의해 치과용 임플란트를 표면처리함으로써, 내식성 및 내마모성을 증가시키고, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.
하지만, 종래의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면 처리방법은 티타늄계 합금으로 Ti-6Al-4V합금이 이용되는데, 이 Ti-6Al-4V합금은 10~30 GPA의 탄성계수를 갖는 피질골과 비교하며, 약 110GPA의 탄성계수를 가지고 있어, 피질골과 비교하여 여전히 높은 탄성계수를 가지고 있어, 이러한 종래의 티타늄계 합금을 이용하여 생체 내에 매식하였을 경우, 골과 합금 간의 탄성계수 차이로 인해 응력차폐(stress shielding) 현상이 발생하면서 인접한 골에 높은 응력이 전달되어 생체적합도가 크게 감소하거나 임상적으로 실패가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 Ti-6Al-4V합금은 바나듐 및 알루미늄 원소를 함유하고 있는데, 알루미늄 원소의 경우, 알츠하이머병을 유발시키는 원인으로 알려져 있으며, 바나듐의 경우, 인체에 유해한 독성 원소의 우려의 대상이 되는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적 Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리함으로써, 내식성을 증대시키고, 골과 유사한 탄성계수를 지녀 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 플라즈마 전화 산화 처리 시, 칼슘 및 인 이온을 포함하는 전해용액을 이용하여, 티타늄계 합금의 표면에 칼슘 원소 및 인 원소가 형성되게 함으로써, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 플라즈마 전화 산화 처리를 수행하여, 표면에 다공성 산화피막을 형성시킨 다음, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층이 형성되게 함으로써, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계; 및 준비된 상기 티타늄계 합금을 제1 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계;를 포함하고, 상기 티타늄계 합금은 Ti-Ta-Nb인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 티타늄계 합금은 Ti-40Ta-xNb이고, 여기서, x는 3 내지 15이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 전해용액은 칼슘 이온 및 인 이온을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 전해용액은 아세트산칼슘(Calcium acetate) 및 글리세로인산 칼슘(Calcium glycerophosphate)을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화 피막 형성 단계에서, 상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화피막 형성 단계 이후에, 산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치과용 임플란트의 표면에는 TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막이 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치과용 임플란트의 표면에는 칼슘 원소 및 인 원소가 형성된다.
또한, 본 발명은 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계; 준비된 상기 티타늄계 합금을 제2 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계; 및 상기 다공성 산화 피막이 형성된 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계;를 포함하고, 상기 티타늄계 합금은 Ti-Ta-Nb인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 티타늄계 합금은 Ti-40Ta-xNb이고, 여기서, x는 3 내지 15이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2 전해용액은 인산용액(H3PO4)을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화 피막 형성 단계에서, 상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화피막 형성 단계 이후에, 산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;가 수행되고, 상기 HA 코팅층 형성단계가 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 HA 코팅층 형성단계는 RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층이 형성된다.
또한, 본 발명은 상기 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치과용 임플란트의 표면에는 TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막이 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치과용 임플란트의 표면에는 HA(하이드록시 아파타이트)입자가 형성된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
먼저, 본 발명의 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리함으로써, 내식성을 증대시키고, 골과 유사한 탄성계수를 지녀 골과의 응력차폐 현상를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, 플라즈마 전화 산화 처리 시, 칼슘 및 인 이온을 포함하는 전해용액을 이용하여, 티타늄계 합금의 표면에 칼슘 원소 및 인 원소가 형성되게 함으로써, 골과 결합을 유도하고, 골 세포 부착 및 골 결합 성장을 촉진시켜 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명의 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, 플라즈마 전화 산화 처리를 수행하여, 표면에 다공성 산화피막을 형성시킨 다음, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층이 형성되게 함으로써, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 이점을 지닌다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금의 X-선 형광분석기 (XRF, DE-2000, Olympus, Japan)결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금의 미세구조를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금의 X-선 회절법(TF-XRD, X'pert Philips, Netherlands) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금의 탄성계수 측정을 위한 나노인덴테이션 시험의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금의 비커스 경도와 탄성계수 결과 값의 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면특성을 관찰한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 EDS 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 EDS-mapping 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면특성을 관찰한 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후, Nb의 함량에 따른 기공의 면적 및 최대/최소 크기를 확인한 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후, Nb의 함량에 따른 기공의 면적 및 최대/최소 크기를 확인한 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEO 처리 후, Nb의 함량에 따른 기공의 개수를 확인한 결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질 및 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후, XRD 분석 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면특성을 관찰한 결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면의 EDS 분석 결과이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면의 XRD 분석 결과이다.
도 19는 본 발명의 표면처리에 따른 티타늄계 합금의 원자탐침현미경(AFM)분석 결과이다.
도 20은 본 발명의 표면처리에 따른 티타늄계 합금의 원자탐침현미경(AFM)분석 결과 값을 그래표로 표현한 도면이다.
도 21은 본 발명의 표면처리에 따른 티타늄계 합금의 젖음성 측정 결과이다.
도 22는 본 발명의 표면처리에 따른 티타늄계 합금의 젖음성 측정 결과로, 접촉각을 그래프로 표현한 도면이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 침전물의 EDS 분석 결과이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법은 티타늄계 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리하여, 골과 유사한 탄성계수를 지녀 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으면서, 생체적합성은 향상시킬 수 있는 치과용 임플란트의 제조방법으로, 먼저 티타늄계 합금을 준비한다.(S110)
여기서, 상기 티타늄계 합금은 진공 아크 용해로를 사용하여, Ti-Ta-Nb 합금이 제작된다.
이때, 상기 Ti-Ta-Nb 합금은 Ti-40Ta-xNb로 표현될 수 있으며, 여기서, x는 3 내지 15인 것이 바람직하다.
다음, 상기 Ti-Ta-Nb합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계(S120)가 수행된다.
상기 산화 피막 형성단계(S120)는 제작된 상기 Ti-Ta-Nb합금을 제1 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화피막을 형성한다.
여기서, 상기 제1 전해용액은 칼슘 이온 및 인 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
이는 상기 임플란트의 표면에 형성되는 산화피막에 골과 결합을 유도하는 칼슘과 인 이온이 포함되게 함으로써, 생체적합성을 증가시키기 위함이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전해용액은 아세트산칼슘(Calcium acetate) 및 글리세로인산 칼슘(Calcium glycerophosphate)을 포함한 용액일 수 있으며, 상기 아세트산칼슘(Calcium acetate)는 26.69g/L, 상기 글리세로인산 칼슘(Calcium glycerophosphate)은 4.29g/L의 농도로 이용될 수 있다.
또한, 상기 산화피막 형성 단계(S120)에서, 상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분 인것이 바람직하다.
또한, 상기 산화피막 형성 단계(S120) 이후에, 다공성 산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계(S130)가 더 수행될 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법은 Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 Ti-Ta-Nb 합금을 표면처리하여, Ti-Ta-Nb 합금의 표면에 칼슘이온 및 인이온을 포함하는 다공성의 산화피막이 형성되게 하는 기술이다.
이는 최적의 중량비로 마련되는 Ti-Ta-Nb 합금을 이용함으로써, 종래의 Ti-6Al-4V 합금과 비교하여, 탄성계수가 낮아져 골과 유사한 탄성계수를 지니므로, 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으며, 내 부식성, 생체 적합성 및 혈액 적합성을 향상시킬 수 있게 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제1 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 치과용 임플란트를 더 제공한다.
상기 치과용 임플란트의 표면에는 TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막, 칼슘 원소 및 인 원소가 형성된다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법은 티타늄계 합금을 제조하고, 플라즈마 전해산화법을 이용하여 티타늄계 합금을 표면처리하여 다공성 산화 피막을 형성시킨 다음, HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성함으로써, 골과 유사한 탄성계수를 지녀 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으면서, 생체적합성은 향상시킬 수 있는 치과용 임플란트의 제조방법으로, 먼저 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계(S210)가 수행된다.
여기서, 상기 티타늄계 합금 준비단계(S210)는 본 발명의 제1 실시예의 티타늄계 합금 준비단계(S110)과 실질적으로 동일한 구성이므로, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
다음, 상기 Ti-Ta-Nb합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계(S220)가 수행된다.
상기 산화피막 형성단계(S220)는 제작된 상기 Ti-Ta-Nb합금을 제2 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화피막을 형성한다.
여기서, 상기 제2 전해용액은 인산용액(H3PO4)을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화피막 형성 단계(S220)에서, 상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분 인것이 바람직하다.
또한, 상기 산화피막 형성 단계(S220) 이후에, 다공성 산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계(S230)가 더 수행될 수 있다.
다음, 상기 다공성 산화 피막이 형성된 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계(S240)가 수행된다.
이때, 상기 HA 코팅층 형성단계(S240)는 HA(하이드록시 아파타이트) 타겟을 이용한 RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제2 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법은 Ti-Ta-Nb 합금을 제조한 다음, 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 Ti-Ta-Nb 합금을 표면처리하고, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성시키는 기술이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제2 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 치과용 임플란트를 더 제공한다.
상기 치과용 임플란트의 표면에는 TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막이 형성되며, 다공성 산화 피막의 표면에는 HA(하이드록시 아파타이트)입자가 형성된다.
실시예 1(Ti-Ta-Nb 합금의 제조)
진공 아크 용해로를 사용하여 Ti-40Ta-xNb (x = 0, 3, 7, 및 15 wt.%) 합금을 10회 녹인 후 잉곳 형태로 제조하였다. 이후 2000 rpm의 속도로 고속 다이아몬드 커팅머신 (Accutom-5, Struers, Denmark)을 사용하여 연구용 시편을 3 mm의 두께로 절단 하였다. 이후 Ar 가스 분위기에서 1050 ℃에서 1시간 동안 열처리하고 균질화를 보장하기 위해 0 ℃ 물에서 수냉 시켰다. 연마는 SiC 연마지를 사용하여 100 grit에서 2000 grit까지 연마 후 미세조직 관찰을 위해 알루미나 분말 (1~ 0.3 μm)을 사용하여 최종적으로 연마하였다. 연마 된 시편은 에틸-알코올 속에서 초음파 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
실시예 2(플라즈마 전해 산화 처리)
PEO 처리를 위해 SiC 연마지에서 2000 grit까지 연마 후 에탈-알코올과 증류수로 세척하였다. 이후 세척된 시편을 양극으로 사용하고 탄소봉을 음극으로 사용하였다. DC 전원 (Keysight Co. Ltd., USA)을 사용하였고 인가전압 및 처리시간을 280 V에서 3분으로 선택하였다. PEO 처리에 사용 된 전해질은 calcium acetate monohydrate (Ca (CH3COO)2·H2O) + calcium glycerophosphate (C3H7CaO6P) 전해질 및 1M H3PO4 (phosphoric acid 85.0%, H3PO4 = 98.00) 전해질 2가지를 사용하였다. 전해액의 농도를 아래 표 1에 나타내었다. 합금 상에 피막 형성 후 증류수 및 에틸-알코올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
[표 1]
Figure 112020075728320-pat00001
실시예 3(RF-마그네트론 스퍼터링 코팅)
스퍼터링 실험에 사용된 타겟은 HA (치아회분말, 99.99%)를 사용하였다. 코팅을 위한 시편은 SiC 연마지에서 2000 grit까지 습식연마 후 0.3 μm 알루미나 분말을 사용하여 최종적으로 연마하였다. 이후 시편의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 에틸-알코올과 증류수로 10분간 초음파 세척 후 사용하였다.
HA 코팅은 RF-마그네트론 스퍼터링 시스템을 사용하였다. 코팅막을 형성하기 위해 고순도 Ar 가스를 사용하였고, 초기 진공은 로터리 펌프를 이용하여 10-3 torr까지 진공도를 떨어뜨렸다. 그 후 오일 확산 펌프를 이용하여 10-6 torr까지 진공도를 떨어뜨렸다. HA 코팅을 위해 Ar 가스의 양을 40 sccm으로 유지한 후 50 W의 파워로 프리-스퍼터링 및 증착 시간을 각각 20분과 60분으로 설정하여 스퍼터링하였다.
HA 코팅층을 얻기 위한 증착 조건은 아래 표 2에 나타내었다. 박막의 코팅층을 평가하기 위해 HA를 증착한 시편은 X-선 회절법 (TF-XRD, X'pert Philips, Netherlands)으로 형성 된 박막의 상을 확인하였으며 이후 주사전자현미경으로 박막의 표면을 관찰하였다.
[표 2]
Figure 112020075728320-pat00002
실험예 1(Ti-40Ta-xNb 합금의 미세구조 관찰 및 상분석)
코팅 된 표면의 표면특성 분석은 주사전자현미경 및 에너지 분산 X-선 분광법 (EDS, Inca program, Oxford, UK)으로 분석하였다. Ti-40Ta-xNb 합금의 미세조직은 광학 현미경으로 관찰하였으며 기공의 최소/최대 크기 및 표면적은 이미지 분석기 (Image J, Wayne Pasband, USA)를 사용하여 측정하였다. 또한 시편의 결정구조는 10°~ 90°의 회절각 범위에서 XRD로 분석하였다. 결정구조는 각 특성 피크를 JCPDS 카드 (Joint committee on power diffraction standards, PCPDFWIN) #21-1272와 일치시킴으로써 확인하였다
도 3은 Ti-40Ta-xNb (x = 0, 3, 7, 및 15 wt.%) 합금의 X-선 형광분석기 (XRF, DE-2000, Olympus, Japan) 결과를 나타낸다. 도 3의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
도 3은 균질화 처리 된 합금의 화학적 조성의 결과로, 각 합금의 화학적 조성은 설계된 합금의 화학적 조성과 같도록 제조되었음을 확인하였다. 따라서 이들 결과로부터 Ti-40Ta-xNb 합금이 잘 제조되었음을 확인하였다.
도 4는 Ar 가스 분위기에서 1050 ℃에서 1 시간 동안 열처리 한 후 0 ℃의 물에서 수냉 시킨 Ti-40Ta-xNb 합금의 미세구조를 보여주고 있다. Ti-40Ta-xNb 합금의 미세구조는 광학 현미경 (OM, BX 60M, Olympus, Japan)으로 결과를 관찰하였으며 도 4의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
Ti-40Ta-xNb 합금은 Nb 함량이 증가함에 따라 마르텐사이트 (α") 구조가 감소하고, 그에 따라 등축 (β)구조가 증가하였다. 이전의 연구를 통해 미세구조가 Ti 합금에 첨가 된 Ta의 함량에 따라 변한다는 것과 일치함을 보여 주었다.
Ta의 함량이 26 % 이내에서는 육방정계 (α') 마르텐사이트 구조를 나타냈고, 26 ~ 52 % 에서는 사방정계 (α") 마르텐사이트 구조를 나타내었다. 또한, Ta의 함량이 65 %를 초과하는 경우 준안정형 BCC (body centered cubic, β)를 나타내는 것으로 알려져 있다. 도 4의 (d)에서 Ta의 함량이 65 %까지 증가하지 않았음에도 불구하고 β-BCC 구조가 관찰된 것은 같은 β 안정화 원소인 Nb 함량의 증가로 인해 결정 구조에 영향을 미친 것으로 판단된다.
도 5는 1050 ℃에서 1 시간 동안 Ar 가스 분위기에서 열처리 한 후 0 ℃의 물에서 수냉 시킨 Ti-40Ta-xNb 합금의 미세구조의 X-선 회절법 (TF-XRD, X'pert Philips, Netherlands)을 나타낸다. 도 5의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
도 5를 참조하면, α" 상 피크는 주로 0, 3, 및 7Nb 합금에서 관찰되었고, β 상 피크는 15Nb 합금에서 관찰됨을 확인하였다. 마르텐사이트의 α" 상 피크는 2θ = 34.1 °, 36.6 °, 38.4 °, 54.1 °, 61.3 °, 63.6 °, 74.9 ° 및 76.7 °에서 주로 나타났으며, 이는 마르텐사이트 α" 구조에서 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, Ti-40Ta-15Nb 합금의 경우, 등축구조의 β 상 피크가 2θ = 37.6 °, 54.7 °, 68.7 ° 및 82.3 °로 주로 관찰됨을 확인하였다. Nb의 함량이 증가함에 따라 합금의 구조가 α" 상이 점차 감소하였으며 β 상이 증가하였다. 이는 β 안정화 원소인 Nb 합금의 함량이 증가함에 따라 Ti 합금의 함량이 감소하면서 α" 상 구조에서 β 상 구조로 상변태 되는 것으로 판단된다.
결과적으로, Ti-40Ta-xNb 합금의 미세구조와 XRD 패턴을 통해 알 수 있듯이 Nb 함량이 증가함에 따라 α" 상 구조에서 β 상 구조로 상변태 되는 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.
실험예 2(Ti-40Ta-xNb 합금의 기계적 특성)
Ti-40Ta-xNb 합금의 기계적 특성은 표면의 탄성계수 및 비커스 경도를 통해 분석하였다. 이는 나노인덴테이션 (Nano-indentation, TTX-NHT3, Anton Paar, Austrial)을 사용하여 각각의 합금을 6회 측정하여 최소/최대값을 제외하여 평균 및 표준편차를 구하여 나타내었다. max load는 20 N으로 하였고 load time 및 unload time은 30초, 그리고 pause time은 5초로 설정하였다.
도 6은 탄성계수 측정을 위한 나노인덴테이션 시험의 그래프를 보여주며, 탄성계수(EIT) 결과 값은 아래 표 3에 나타내었으며, 탄성계수는 나노인덴테이션 시험기를 사용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure 112020075728320-pat00003
Nb의 함량이 증가 할수록 탄성계수는 감소하는 경향을 보였으며, Nb의 함량이 가장 높은 Ti-40Ta-15Nb에서 86.40±7.68 GPa의 낮은 탄성계수를 나타내었다. Nb 원소를 첨가하지 않은 Ti-40Ta-0Nb 합금에서 가장 높은 95.21±6.57 GPa의 탄성계수를 나타냈지만 Ti-6Al-4V 합금의 탄성계수(110 GPa)보다 낮은 값을 보였다. 탄성계수는 β 상이 증가할수록 점차 감소하는 것으로 알려져 있다. 탄성계수가 높으면 응력 차폐 현상에 의해 골다공증이나 골파괴를 일으킬 수 있으므로 뼈와 비슷한 탄성계수 (10 ~ 30 GPa)를 필요로 한다. 본 발명에서는 Ti-6Al-4V 합금보다 낮은 탄성계수 (86.40 GPa)를 얻을 수 있었다.
도 7은 비커스 경도(HVIT)와 탄성계수(EIT) 결과 값의 그래프를 보여준다.
도 7 및 표 3을 참조하면, 비커스 경도의 값은 Ti-40Ta-0Nb의 경우 573.83±127.95 Hv를 나타냈고, Ti-40Ta-3Nb는 569.40±18.51 Hv, Ti-40Ta-7Nb는 462.47±25.74 Hv, 그리고 Ti-40Ta-15Nb는 423.64±45.04 Hv으로 Nb의 함량이 증가함에 따라 비커스 경도는 감소함을 보였으며 탄성계수와 같은 경향을 보였다. 이는 Nb의 함량이 증가함에 따라 마르텐사이트 (α") 구조에서 등축 (β) 구조로 상변태가 일어나면서 압입에 민감해지면서 표면의 탄성계수와 비커스 경도가 낮아진 것으로 판단된다.
실험예 3 : PEO 처리된 Ti-40Ta-xNb 합금의 표면특성
실험예 3-1 : Ca/P 전해질에서 PEO 처리 된 Ti-40Ta-xNb 합금의 표면특성 분석
도 8은 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면특성을 관찰한 결과이다. 도 8의 (a, a-1)은 Ti-40Ta-0Nb, (b, b-1)은 Ti-40Ta-3Nb, (c, c-1)은 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d, d-1)은 Ti-40Ta-15Nb의 표면을 관찰한 결과이다.
도 8을 참조하면, Nb의 함량에 관계없이 모두 다공성 구조를 나타내었으며, Nb 함량이 증가함에 따라 기공의 크기는 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 매커니즘은 플라즈마 방전현상 (spark discharge)에 의한 것으로 판단된다. PEO 표면 처리 시 장벽 (barrier layer)이 형성되고 점차 전압이 증가함으로써 표면이 절연파괴 (dielectric breakdown)에 의해 플라즈마 방전현상이 일어난다. 이후 플라즈마는 정전류가 유지되고 정전압이 상승하는 곳까지 진행되다가 정전류가 내려감에 따라 플라즈마 세기와 분포량이 감소하는데, 이러한 결과로부터 플라즈마 방전현상에 의해 마이크로 기공 및 산화피막이 형성 되는 것으로 판단된다. 또한 이러한 매커니즘으로 인해 양극 전위가 전해질의 Ti 표면에 적용되면 양극 산화에 의해 표면에 TiO2 층이 형성된다. 또한 전위가 일정값이 인가 될 때, TiO2, Ta2O5, 및 Nb2O5 층의 절연파괴로 인해 플라즈마 아크가 발생한다. 갑작스럽게 발생한 절연파괴가 Ti-Ta-Nb 합금의 Ti, Ta, 및 Nb 원소와 전해질의 OH 이온이 빠르게 반대방향으로 이동 한 다음 TiO2, Ta2O5, 및 Nb2O5 산화물이 표면에 형성된다. 이러한 산화물은 전해질 내에 존재하고 있는 부식성 이온에 대해 보다 높은 저항성을 갖는 금속 표면을 형성하게 되는 것으로 알려져 있다.
도 9 및 도 10은 Ti-40Ta-xNb 합금에 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 EDS 및 EDS-mapping 분석 결과를 타나내며, 도 9 및 도 10의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
EDS 분석 결과, 표면에서 Ca 및 P 원소가 다량 검출 되는 것을 알 수 있었으며, EDS-mapping 분석 결과에서 보여주듯이 기공 내부 보다는 표면에서 Ca 및 P 원소가 검출 되는 것을 알 수 있었다. 또한, Ti, Ta, Nb는 표면 전체에서 균일하게 분포 되어있는 것을 확인함으로써 TiO2, Ta2O5, 및 Nb2O5와 같은 화합물이 형성된 것으로 판단된다.
Nb의 함량에 따른 기공의 면적 및 최대/최소 크기, 그리고 기공의 개수를 도 12 내지 14, 그리고 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112020075728320-pat00004
기공의 면적은 Ti-40Ta-3Nb에서 가장 낮은 5.28 %를 나타내었으며, Ti-40Ta-15Nb에서 가장 높은 10.05 %를 나타내었다. 또한, 최대 기공 크기는 Ti-40Ta-3Nb에서 2.02 μm, Ti-40Ta-7Nb에서 1.73 μm, Ti-40Ta-15Nb에서 1.70 μm으로 Nb의 함량이 증가함에 따라 최대 기공 크기는 감소함을 보였고, 최소 기공 크기는 Ti-40Ta-3Nb에서 0.308 μm, Ti-40Ta-7Nb는 0.366 μm, Ti-40Ta-15Nb에서 0.422μm로 점차 증가하는 경향을 보였다. Nb의 함량에 따라 기공의 면적 및 최소 크기는 증가함을 보였으며 최대 기공 크기는 감소함을 보였다. 이는 최대 기공 크기는 감소함을 보였지만 최소 기공 크기 및 개수는 증가함에 따라 기공의 면적은 증가한 것으로 판단된다. 일반적으로 기공의 크기를 조절하는 것은 플라즈마 코팅의 전압 또는 시간을 조절함으로써 조절 할 수 있지만 Ta 또는 Nb와 같은 첨가된 원소의 함량을 조절함으로써 기공의 크기나 기공이 차지하고 있는 면적 등을 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다. HA가 코팅된 미세 기공은 탁월한 생체적합성을 갖는 것으로 보고되고 있다.
도 15의 (A)는 Ti-40Ta-xNb 합금에 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 XRD 분석 결과이다. 도 15의 (A)에서 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다. XRD 패턴에서 Nb 함량이 증가 할수록 α"상에서 β상으로 상변태 되는 것을 확인했으며 (2θ = 38.7°,55.9°,70.1°, 83.1°), PEO 처리에 의해 HA 상 (2θ = 25.4°)과 아나타제 상 (2θ = 25.2°)이 검출됨을 확인하였다. Nb의 함량이 증가 할수록 금속 산화물 (MO, metallic oxide) 형성에 있어서 첨가된 Ti의 함량이 감소함에 따라 TiO2 층이 감소하고 Ta2O5 및 Nb2O5 층이 증가하면서 아나타제 상이 감소함을 확인 할 수 있었다 .
실험예 3-2 : 1M H3PO4 전해질에서 PEO 처리 된 Ti-40Ta-xNb 합금의 표면특성 분석
도 11은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면특성을 관찰한 결과이다. 도 11의 (a, a-1)은 Ti-40Ta-0Nb, (b, b-1)은 Ti-40Ta-3Nb, (c, c-1)은 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d, d-1)은 Ti-40Ta-15Nb의 표면을 관찰한 결과이다.
도 11을 통해 표면에 형성된 기공의 형태가 분화구 모양의 다공성 표면을 형성하였음을 알 수 있다 [48]. 도 11의 (a - c)에서 분화구 모양의 큰 기공 주변으로 작은 기공들이 많이 형성 되는 것을 확인하였고, 도 11의 (d, d-1)에서 Nb의 함량이 15 wt.% 첨가됨에 따라 작은 기공이 연결되어 큰 기공을 형성함을 알 수 있었다.
Nb의 함량에 따라 기공의 면적 및 최대/최소 크기, 그리고 기공의 개수를 도 13 및 도 14, 표 4에 나타내었다.
기공의 면적은 Ti-40Ta-3Nb에서 가장 낮은 1.38 %를 나타내었으며, Ti-40Ta-15Nb에서 가장 높은 7.38 %를 나타내었다. 앞서 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 했을 때 보다 기공의 면적은 전체적으로 크게 감소함을 보였다. 그리고 최대 기공 크기는 Ti-40Ta-3Nb에서 0.786 μm, Ti-40Ta-15Nb에서 1.624 μm로 Nb의 함량이 증가 할수록 기공의 크기는 증가함을 보였으며 최소 기공 크기는 Ti-40Ta-3Nb에서 0.204 μm, Ti-40Ta-15Nb에서 0.290 μm로 최대 크기와 마찬가지로 Nb의 함량이 증가 할수록 최소 기공의 크기는 증가하였다. 또한, 기공의 개수는 3Nb에서 증가하다가 15Nb에서 감소하였는데, 이는 15Nb에서 작은 기공들이 연결되어 큰 기공을 형성함으로써 최대 기공의 크기가 크게 형성됨에 따라 기공의 면적은 증가하였지만 기공의 개수는 감소하는 것으로 판단된다.
도 15의 (B)는 Ti-40Ta-xNb 합금에 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 XRD 분석 결과이다. 도 15의 (B)에서 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다. 도 15의 (B)도 도 15의 (A)와 마찬가지로 XRD 패턴에서 Nb 함량이 증가 할수록 α"상에서 β상으로 상변태 되는 것을 확인했으며 (2θ = 38.4°,55.5°,69.5°, 82.4°), HA 상이 아닌 아나타제 상이 검출됨을 확인하였다. 이는 H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리를 함으로써 TiO2 층이 형성되어 아나타제 상이 검출 된 것으로 판단된다.
PEO 처리함으로써 Ca/P 및 1M H3PO4가 함유 된 전해질 두 조건 모두에서 Nb의 함량과 관계없이 불규칙한 마이크로 기공을 형성하였음을 알 수 있었으며, 이는 인체 내에 식립 하였을 때, 골형성을 촉진시켜 기계적인 결합력을 향상시킬 것으로 판단된다. 임플란트의 초기 골유착을 향상시키기 위해서는 뼈와 직접 접촉하는 표면의 특성이 매우 중요하다. 많은 연구에서 비표면적이 크고 거칠기 값이 크며 젖음성이 우수 할 때 골유착과 세포 부착이 향상 된다는 보고가 있다. 따라서 양극 산화를 통해 표면에 다공성 기공을 형성하여 비표면적을 넓히는 연구가 진행되었다. 양극 산화 처리 과정에서 TiO2가 형성되어 연질 산화물 층이 형성되고, 필름의 내부 및 외부 경계면 사이의 높은 전기장이 TiO2 층의 국부적인 파괴를 유도하여 특징적인 표면 형태를 갖는 기공을 형성하였다. PEO 처리 표면의 기공은 마이크로 방전 채널이라고 불리는 전형적인 플라즈마 코팅 구조물로 알려져 있다. 마이크로 방출 채널 내의 고온 및 고압은 다공성의 거친 코팅 된 표면을 생성한다. 또한 PEO 처리 과정은 표면에 마이크로 방전 채널이라고 불리는 구멍이 형성되는 일반적인 플라즈마 코팅 구조이다. 플라즈마 화학 공정의 시뮬레이션은 코팅 합금의 산화물뿐만 아니라 복합 산화물의 형성이 코팅 방전 채널에서 가능하다는 것을 보여 주었다. 본 발명에서는 Ti-40Ta-xNb 합금에 Ca/P 및 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리를 함으로써 TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5와 같은 산화물을 형성된 것으로 판단된다.
실험예 3-3 : 1M H3PO4 전해질에서 PEO 처리 후 스퍼터링에 의해 HA 코팅 된 Ti-40Ta-xNb 합금의 표면특성 분석
도 16은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면특성을 관찰한 결과이다. 도 16의 (a ~ a-2)는 Ti-40Ta-0Nb, (b ~ b-2)는 Ti-40Ta-3Nb, (c ~ c-2)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d ~ d-2)는 Ti-40Ta-15Nb의 표면을 관찰한 결과이다.
도 16의 (a-2 ~ d-2)를 통해 HA 입자가 표면에 균질하게 코팅되었음을 확인하였으며 HA 입자의 크기는 Nb의 함량에 관계없이 대략 30 nm로 일정하게 코팅되는 것을 확인하였다. HA를 표면에 코팅함으로써 작은 기공들은 덮이는 것을 확인하였고 큰 기공들은 이전에 비해 HA가 코팅함으로써 작아지는 양상을 보였다.
도 17은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면의 EDS 분석 결과이다. 도 17의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다. 앞서 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리와는 다르게 P 원소의 함량이 높게 검출 되었으며, Ca의 함량이 적게 검출되는 것을 확인하였다. 이는 HA가 스퍼터링으로 표면에 코팅 되었지만 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 과정에서 PO4 이온의 때문에 P 원소의 함량이 높게 검출된 것으로 판단된다.
도 18은 1M H3PO4가 함유 된 함유된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면의 XRD 분석 결과이다. 도 18의 (a)는 Ti-40Ta-0Nb, (b)는 Ti-40Ta-3Nb, (c)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
도 18을 참조하면, α" 및 β 상 모두 피크의 강도가 전체적으로 감소함을 보였다. 이는 2중 표면 코팅을 통해 합금의 피크가 적게 검출 되는 것으로 판단된다. 또한, HA 스퍼터링 하기 전에 검출되었던 아나타제 상 (2θ = 25.2°)과 스퍼터링 후 HA 상 (2θ = 25.4°)이 HA를 표면에 코팅함에 따라 동시에 검출 되는 것을 알 수 있다. 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 시편 또한 Nb의 함량이 증가 할수록 아나타제 상이 감소함을 보였다.
실험예 4 : PEO 처리 된 Ti-40Ta-xNb 합금의 생체적합성
실험예 4-1 : 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금의 표면거칠기 실험 결과
도 19 및 도 20은 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금의 원자탐침현미경 (AFM)의 분석 결과를 나타낸다. 도 19의 (a ~ d)는 Ti-40Ta-0Nb, (a-1 ~ d-1)는 Ti-40Ta-3Nb, (a-2 ~ d-2)은 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (a-3 ~ d-3)은 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다. 또한, 도 19의 (a ~ a-3)은 에칭 된 표면, (b ~ b-3)은 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리, (c ~ c-3)은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리, (d ~ d-3)은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링을 나타낸다.
표면 거칠기 값은 표 5에 나타내었으며, 표 5에서 Ra 값은 중심선 평균 거칠기를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112020075728320-pat00005
Ti-40Ta-xNb 합금의 에칭 된 표면의 거칠기 (Ra) 값은 (a) 0.075 μm, (a-1) 0.205 μm, (a-2) 0.216 μm, (a-3) 0.040 μm으로 나타났다. 이는 Nb의 함량에 따라 마르텐사이트 (α") 구조에서 등축 (β) 구조로 상변태 됨에 따라 표면 거칠기가 증가하다가 감소하는 것으로 판단된다. 표면의 거칠기에 따른 생체적합성에 대한 연구는 이전부터 계속해서 진행되어 왔다. 표면 거칠기와 표면 형태에 따라 세포 부착성 및 생체적합성이 증가할 것으로 판단된다. Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면의 Ra 값은 (b) 0.363 μm, (b-1) 0.576 μm, (b-2) 0.359 μm, (b-3) 0.314 μm로 변화를 보였으며, 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 표면의 Ra 값은 (c) 0.317 μm, (c-1) 0.485 μm, (c-2) 0.386 μm, (c-3) 0.357 μm으로 변화를 보였다. 표면의 거칠기는 기공의 형성에 따라 변화 하는 것으로 판단된다. 또한 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 했을 때 Nb의 함량이 증가할수록 최대 기공의 크기는 작아지고 기공의 면적은 커짐에 따라 돌출되어 있던 기공들이 매끄러운 표면을 가지면서 표면 거칠기 값이 감소하는 것으로 판단된다.
1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리의 경우도 마찬가지로 전체적으로 돌출 되어 있던 표면이 매끄러운 표면을 갖음으로써 표면의 거칠기는 감소함을 보이는 것으로 판단된다. 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링의 표면 Ra 값은 (d) 0.421 μm, (d-1) 0.384 μm, (d-2) 0.465 μm, (d-3) 0.517 μm로, 표면에 HA가 코팅됨에 따라 표면 거칠기가 약간 증가함을 보였다. 이는 작은 기공들은 HA 코팅에 의해 덮였지만, 큰 기공들은 HA 코팅에 의해 분화구 모양의 기공들 주변으로 코팅물질이 쌓여져 표면 거칠기가 약간 증가 된 것으로 판단된다.
실험예 4-2 : 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금의 젖음성 측정 결과
도 21 및 도 22는 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금의 젖음성 측정 결과를 나타낸다. 도 21의 (a ~ d)는 Ti-40Ta-0Nb, (a-1 ~ d-1)는 Ti-40Ta-3Nb, (a-2 ~ d-2)은 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (a-3 ~ d-3)은 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다. 또한, 도 21의 (a ~ a-3)은 에칭 된 표면, (b ~ b-3)은 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리, (c ~ c-3)은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리, 그리고 (d ~ d-3)은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 한 표면의 접촉각을 나타낸다. 또한, 도 22는 접촉각을 그래프로 나타내었으며, 접촉각의 값은 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112020075728320-pat00006
접촉각 측정 결과, 도 21 (a ~ a-3)의 에칭 된 표면에서는 조직의 에칭 정도에 따라 접변화 되었으며 PEO 처리를 함으로써 접촉각이 전체적으로 낮아지는 것을 확인하였는데, 이는 표면에 다공성 기공을 형성함에 따라 물방울이 기공 내부로 침투하면서 접촉각이 낮아진 것으로 판단된다. Ti-40Ta-3Nb 합금에서 가장 낮은 접촉각을 보였는데 이는 앞서 표면 거칠기에서 Ti-40Ta-3Nb 합금이 가장 높은 거칠기를 보임으로써 접촉각은 가장 낮게 측정된 것으로 판단된다.
또한 도 21의 (d ~ d-3)에서 Ti-40Ta-xNb 합금에 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 스퍼터링을 통해 HA를 코팅 하였을 때 접촉각이 전체적으로 약간 증가함을 보였는데 이는 HA가 표면 전체에 코팅됨으로써 분화구 모양의 기공에 의해 표면 거칠기가 증가 하였지만 표면의 작은 기공들이 덮이게 되면서 접촉각이 약간 증가 되는 것을 보였다.
또한, PEO 처리 된 Ti-40Ta-xNb 합금에 대한 낮은 접촉각 및 높은 표면 에너지는 표면의 HA 형성에 기인하는 것으로 알려져 있다. HA는 액체와 합금 표면 사이의 표면 에너지와 비교하여 높은 표면 조도와 합금과 대기 중의 공기 사이의 높은 표면 에너지 때문에 우수한 젖음성을 갖는 것으로 보고되었다. 표면 자유 에너지는 금속 임플란트 및 세포 부착에 영향을 미치는 중요한 역할을 하며 표면 거칠기에 비례한다.
실험예 4-3 : 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금의 수산화인회석 형성 및 성장 결과
도 23 내지 도 29는 각각의 표면처리에 따른 Ti-40Ta-xNb 합금에서 36.5℃의 조건으로 1일 및 3일 동안 SBF 용액 내에서 실험 한 FE-SEM 분석 결과이다.
도 23 내지 도 29의 (a ~ a-2)는 Ti-40Ta-0Nb, (b ~ b-2)는 Ti-40Ta-3Nb, (c ~ c-2)는 Ti-40Ta-7Nb, 그리고 (d ~ d-2)는 Ti-40Ta-15Nb를 나타낸다.
PEO 처리로 얻은 TiO2 층은 생체적합성에 잠재적인 효과를 얻을 수 있다. 그 이유로는, 아나타제 TiO2는 보통 루타일 및 비정질 TiO2와 비교하여 박테리아 부착의 감소 경향과 생체 활성의 상승을 나타내기 때문이다. 도 23 내지 도 29에서 알 수 있듯이, 전체적으로 수산화인회석 형성이 잘 되었음을 알 수 있다. 또한, 시간이 지남에 따라 수산화인회석은 기공 내부에서부터 표면 전체로 더 활발하게 성장하였다.
도 23은 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다.
도 23에 도시된 바와 같이, 0Nb와 3Nb에서 수산화인회석이 많이 형성 되었으며, 7Nb와 15Nb에서 수산화인회석이 적게 형성 된 것을 알 수 있었다. 모든 시편에서 초기 수산화인회석의 형성은 기공 내부에서 성장되었음을 알 수 있다. 이러한 현상은 기공이 뼈와 연결 역할을 함으로써 세포의 부착력을 증가시킬 것으로 판단된다.
도 24는 Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다. 모든 시편에서 시간이 지남에 따라 수산화인회석이 잘 형성 되어 기공을 덮은 것을 확인하였다. 도 23과 동일하게 Ti-40Ta-3Nb 합금에서 가장 많이 형성 되었으며, 이는 표면 거칠기 및 젖음성 테스트와 동일한 결과를 나타낸다.
도 25는 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다. 도 25의 결과도 마찬가지로 기공 내부 및 주위에서 수산화인회석의 형성이 활발하게 나타났으며, Ti-40Ta-3Nb 합금에서 수산화인회석이 가장 많이 성장되었음을 알 수 있었다. 또한, 도 25에서 특이한 사항으로 표면에서 네모난 결정이 발견되었는데, 이는 도 26을 통해 NaCl로 확인 되었으며, SBF 용액에 포함 되어있는 NaCl이 표면에서 결정 형태로 석출된 것으로 판단된다.
도 27은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다. 도 27에서 수산화인회석이 전체적으로 덮여 있었으며 1일에 비해 비교적 표면 전체에 잘 분포 되어 있음을 알 수 있다.
도 28은 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 후 1일 동안 SBF 성장시킨 결과이다. Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리만 했을 때 보다 수산화인회석의 형성이 적게 형성되었으며 이는 스퍼터링 과정에서 HA가 작은 기공을 다 덮음으로써 수산화인회석이 기공 내부에서부터 형성되지 못한 것으로 판단된다. 하지만 표면 전체에서 수산화인회석이 형성되는 것을 확인하였다. 또한, Nb의 함량이 증가 할수록 수산화인회석의 형성은 활발하게 증가 하는 것을 확인하였다. 도 28에서도 NaCl 결정을 발견하였다.
도 29는 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리 후 HA 스퍼터링 후 3일 동안 SBF 성장시킨 결과이다. 시간이 지남에 따라 수산화인회석이 표면 전체적으로 형성되는 것을 확인하였다. 일반적으로 HA는 화학적 구성 및 결정체로써 인간의 경조직과 유사성에 의해 인간의 뼈 및 치아의 대체 물질로써 광범위하게 연구 되어왔다. 또한 생체적합성, 골전도성 및 뼈와 직접적인 결합 등 생체 재료로써 우수한 특성을 가지고 있다.
아래 표 7은 각 조건별 전해질에서 PEO 처리와 SBF 성장 후 Ca/P 비율을 나타낸다.
[표 7]
Figure 112020075728320-pat00007
Ca/P 비율이 1 이하이면 산도와 용해도는 매우 높아지며, 산도와 용해도가 감소하게 되면 Ca/P 비율은 1.67에 가까워진다. Ca 및 P가 함유 된 전해질에서 PEO 처리한 경우에 Ca/P 비율은 1.67에 가장 가까운 비율을 나타내었으며, 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 처리한 경우 매우 낮은 Ca/P 비율을 나타내었다. 이는 PEO 처리 과정에서 Ca가 함유 되지 않아 Ca/P 비율이 낮게 나타난 것으로 판단된다. 그러나 1M H3PO4가 함유 된 전해질에서 PEO 후 표면에 HA를 스퍼터링을 통해 코팅함에 따라 Ca/P 비율이 높아짐을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, Ti-Ta-Nb 합금을 이용하므로, 종래의 Ti-6Al-4V합금 이용하는 것과 비교하여, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상을 방지할 수 있는 효과를 일차적으로 지닌다.
또한, 플라즈마 전화 산화 처리 시, 칼슘 및 인 이온을 포함하는 전해용액을 이용하여, 티타늄계 합금의 표면에 칼슘 원소 및 인 원소가 형성되게 함으로써, 골과 결합을 유도하고, 골 세포 부착 및 골 결합 성장을 촉진시켜 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.
또한, 플라즈마 전화 산화 처리를 수행하여, 표면에 다공성 산화피막을 형성시킨 다음, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)입자가 다공성 산화피막의 표면에 형성되게 함으로써, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 이점을 지닌다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계; 및
    준비된 상기 티타늄계 합금을 제1 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계;를 포함하고,
    상기 티타늄계 합금은 Ti-40Ta-xNb이고, 여기서, x는 3 내지 15인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 전해용액은
    칼슘 이온 및 인 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제1 전해용액은
    아세트산칼슘(Calcium acetate) 및 글리세로인산 칼슘(Calcium glycerophosphate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화 피막 형성 단계에서,
    상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화피막 형성 단계 이후에,
    산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  7. 제 1항, 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 치과용 임플란트의 표면에는
    TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막이 형성된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 치과용 임플란트의 표면에는
    칼슘 원소 및 인 원소가 형성된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
  10. 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계;
    준비된 상기 티타늄계 합금을 제2 전해용액에 침지시키고, 플라즈마 전해 산화장치에 펄스 전류를 인가하여, 상기 티타늄계 합금의 표면에 다공성 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성단계; 및
    상기 다공성 산화 피막이 형성된 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계;를 포함하고,
    상기 티타늄계 합금은 Ti-40Ta-xNb이고, 여기서, x는 3 내지 15인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제2 전해용액은
    인산용액(H3PO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 산화 피막 형성 단계에서,
    상기 플라즈마 전해 산화장치에 인가는 되는 전압은 260~300V이고, 가용시간은 2분 내지 4분인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 산화피막 형성 단계 이후에,
    산화피막이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;가 수행되고, 상기 HA 코팅층 형성단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 HA 코팅층 형성단계는
    RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법.
  16. 제 10항, 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 치과용 임플란트의 표면에는
    TiO2, Ta2O5 및 Nb2O5를 포함하는 다공성 산화피막이 형성된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 치과용 임플란트의 표면에는
    HA(하이드록시 아파타이트)입자가 형성된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
KR1020200090007A 2020-07-21 2020-07-21 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트 KR102462375B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200090007A KR102462375B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200090007A KR102462375B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220011820A KR20220011820A (ko) 2022-02-03
KR102462375B1 true KR102462375B1 (ko) 2022-11-04

Family

ID=80268875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200090007A KR102462375B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102462375B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102107725B1 (ko) * 2018-12-03 2020-05-08 조선대학교산학협력단 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070011200A (ko) * 2006-12-11 2007-01-24 이광민 나노 튜브 형상의 다공성 임플란트 표면 개질 기술
KR101109578B1 (ko) * 2009-11-18 2012-02-16 주식회사 코텍 알에프-스퍼터링 공정을 이용한 치과용 임플란트 픽스츄어의 표면 처리 방법
KR101448148B1 (ko) * 2012-03-30 2014-10-07 동아대학교 산학협력단 티타늄-니오브-탄탈을 함유하는 티타늄계 합금과 이를 함유하는 치과용 임플란트
KR20150131863A (ko) * 2014-05-16 2015-11-25 (주)오티앤티 Rf 마그네트론 스퍼터링을 이용한 수산화아파타이트 코팅막이 형성된 임플란트와 이의 제조방법
KR101810195B1 (ko) * 2016-05-18 2017-12-18 (주)삼원산업사 플라즈마 전해 산화 코팅된 치열 교정장치
KR20200066867A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 조선대학교산학협력단 플라즈마 전해 산화법을 이용한 나노 메쉬 형 티타늄계 합금의 생체 활성 원소 코팅방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102107725B1 (ko) * 2018-12-03 2020-05-08 조선대학교산학협력단 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220011820A (ko) 2022-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. Histological and mechanical investigation of the bone-bonding ability of anodically oxidized titanium in rabbits
US8057657B2 (en) Treatment of an osteointegrative interface
Sowa et al. Surface characterisation and corrosion behaviour of niobium treated in a Ca-and P-containing solution under sparking conditions
KR20060045135A (ko) 생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법
WO2005084577A1 (en) Osseoinductive magnesium-titanate implant and method of manufacturing the same
Sharkeev et al. Structure and properties of micro-arc calcium phosphate coatings on pure titanium and Ti–40Nb alloy
US20110171600A1 (en) Bio-Implant Having a Screw Body with Nanoporous Spiral Groove and the Method of Making the Same
KR102107725B1 (ko) 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법
KR20200066867A (ko) 플라즈마 전해 산화법을 이용한 나노 메쉬 형 티타늄계 합금의 생체 활성 원소 코팅방법
EP2476390A1 (en) Dental implant and surface treatment method of dental implant
RU2571559C1 (ru) Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с углеродным нанопокрытием
KR101274229B1 (ko) ＨＡ 블라스팅, ＴｉＯ₂ 양극산화 및 ＲＦ마그네트론 스퍼터링에 의한 티타늄 표면 코팅 방법
Pereira et al. Oxide coating containing apatite formed on Ti-25Nb-25Ta alloy treated by Two-Step Plasma Electrolytic Oxidation
Masahashi et al. Study of bioactivity on a TiNbSn alloy surface
Nyan et al. Synthesis of novel oxide layers on titanium by combination of sputter deposition and micro-arc oxidation techniques
KR102462375B1 (ko) 티타늄계 합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트
Park et al. Effects of anodizing voltage on the anodized and hydrothermally treated titanium surface
KR102415554B1 (ko) Ti-Nb-Ta합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트
KR100876444B1 (ko) 인공관절과 인공관절의 표면개질방법
EP1515759B1 (en) An osteointegrative interface for implantable prostheses and method for its manufacture
Jeong et al. Surface characteristics of hydroxyapatite-coated layer prepared on nanotubular Ti–35Ta–xHf alloys by EB-PVD
Nguyen et al. The effect of two-step surface modification for Ti-Ta-Mo-Zr alloys on bone regeneration: An evaluation using calvarial defect on rat model
KR102442704B1 (ko) 티타늄계 합금을 이용한 생체적합성 증대형 티타늄계 합금의 제조방법
KR102443228B1 (ko) Ti-Nb-Ta합금을 이용한 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트
KR100453289B1 (ko) 임프란트 표면 처리용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을이용한 임프란트 표면 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right