KR102456122B1 - 플렉서블 장치의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
플렉서블 장치 제조방법을 제공한다. 먼저, 캐리어 기판의 상부 표면 상에 산화 그래핀층을 형성한다. 상기 산화 그래핀층 상에 다수의 전이금속 산화물 나노입자들을 포함하는 전이금속 산화물층과 상기 전이금속 산화물층 상부에 위치하는 고분자층을 형성한다. 상기 고분자층 상에 소자층을 형성한다. 상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리한다.
Description
본 발명은 플렉서블 장치의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플렉서블 표시장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근 표시장치 및 웨어러블 소자의 발전에 따라, 플렉서블 장치가 주목받고 있다. 이러한 플렉서블 장치는 고분자 기판 상에 소자들이 형성된 구조를 가지고 있다.
특히 플렉서블 표시장치의 제조방법에 있어서, 고분자 기판 자체에 표시소자를 형성하는 것은 고분자 기판의 얇은 두께와 낮은 강성, 그리고 큰 열팽창계수로 인해, 운반, 세정, 박막증착 등 공정에서 고분자 기판이 휘거나 열팽창에 의해 패턴 정렬 곤란 그리고 증착된 박막의 두께 불균일을 유발할 수 있다.
이를 방지하기 위해 고분자 기판 대비 우수한 강성을 갖는 캐리어 기판을 사용하되, 상기 캐리어 기판 상에 접착층을 형성하고 상기 접착층 상에 고분자 기판을 부착시킨 후, 상기 고분자 기판 상에 표시 소자를 형성한 후, 상기 접착층을 제거하는 기술을 주로 사용하고 있다 (KR공개 2009-0017014).
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 고분자 기판 상에 형성된 소자에 주는 영향을 최소화하면서도 고분자 기판을 캐리어 기판으로부터 손상없이 박리할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 플렉서블 장치 제조방법을 제공한다. 먼저, 캐리어 기판의 상부 표면 상에 산화 그래핀층, 다수의 전이금속 산화물 나노입자들을 구비하는 전이금속 산화물층, 및 고분자층을 형성한다. 상기 고분자층 상에 소자층을 형성한다. 상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리한다.
상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계는, 상기 캐리어 기판의 하부면 상에 자외선을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 자외선을 조사하는 것은 자외선-발광다이오드를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 조사된 자외선에 의해 상기 전이금속 산화물 나노입자들은 광여기되어 전자와 홀을 생성하고, 생성된 전자와 홀은 상기 산화 그래핀층 및/또는 상기 고분자층을 분해하여 이산화탄소 또는 수증기 가스를 생성시킬 수 있다. 상기 전자는 상기 산화 그래핀층으로 전이되어, 상기 전자와 상기 홀은 분리될 수 있다.
상기 전이금속 산화물층과 상기 고분자층을 형성하는 단계는, 상기 산화 그래핀층 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계, 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 고분자 전구체층을 형성하는 단계, 및 상기 전이금속 산화물 전구체층과 상기 고분자 전구체층을 동시에 열처리하여 상기 전이금속 산화물 전구체층을 상기 전이금속 산화물층으로 변화시키면서 상기 고분자 전구체층을 상기 고분자층으로 변화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체층은 전이금속 카복실산염을 함유할 수 있다. 상기 고분자 전구체층은 폴리아믹산을 함유할 수 있다.
상기 산화 그래핀층은 다수 개의 산화 그래핀 시트들을 구비하고, 상기 산화 그래핀 시트들 사이에 상기 캐리어 기판 표면이 노출될 수 있다. 상기 전이금속 산화물층은 TiO2, ZnO, ZrO2, WO3, 페로브스카이트 결정형 복합 금속산화물을 함유할 수 있다. 상기 고분자층은 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PC (polycarbonate), PES (polyethersulphone), PI (polyimide), PAR (polyarylate), 또는 PCO (polycylic olefin)를 함유할 수 있다. 상기 캐리어 기판은 유리 기판일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 플렉서블 장치 제조방법을 제공한다. 먼저, 캐리어 기판의 상부 표면 상에 산화 그래핀층과 전이금속 산화물 전구체층을 형성한다. 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 고분자 전구체층을 형성한다. 상기 전이금속 산화물 전구체층과 상기 고분자 전구체층을 동시에 열처리하여 상기 전이금속 산화물 전구체층을 전이금속 산화물층으로 변화시키면서 상기 고분자 전구체층을 고분자층으로 변화시킨다. 상기 고분자층 상에 소자층을 형성한다. 상기 캐리어 기판의 하부면 상에 자외선을 조사하여 상기 전이금속 산화물을 광여기시킨다. 상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리한다.
상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 산화 그래핀층을 형성한 후, 상기 산화 그래핀층 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성한 후, 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 상기 산화 그래핀층을 형성하고, 상기 산화 그래핀층이 형성된 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 상기 고분자 전구체층을 형성할 수 있다. 상기 산화 그래핀층은 그래핀 산화물 분산액을 도포한 후 건조하는 단계를 복수회 반복하여 형성할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체층은 전이금속 산화물 전구체 용액을 도포한 후 건조하는 단계를 복수회 반복하여 형성할 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 산화 그래핀층과 상기 전이금속 산화물 전구체층을 교호적층할 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 ZnO일 수 있다. 상기 고분자 전구체층은 폴리아믹산을 함유하고, 상기 고분자층은 폴리이미드를 함유할 수 있다. 상기 자외선은 근자외선일 수 있다.
고분자 기판 상에 형성된 소자에 주는 영향을 최소화하면서도 고분자 기판을 캐리어 기판으로부터 손상없이 박리할 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 2a는 도 1b의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이고, 도 2b는 도 1c의 B 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 3은 전이금속 산화물에 광이 조사된 경우 광촉매작용을 설명하는 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 7은 유리기판 상에 폴리이미드층이 형성된 상태(a) 및 UV 조사 이후 폴리이미드층이 박리된 상태(b)를 나타낸 사진들을 보여준다.
도 8은 UV 처리 전후 폴리이미드층을 유리기판으로부터 박리하는 박리강도를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 도 1b의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이고, 도 2b는 도 1c의 B 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 3은 전이금속 산화물에 광이 조사된 경우 광촉매작용을 설명하는 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 7은 유리기판 상에 폴리이미드층이 형성된 상태(a) 및 UV 조사 이후 폴리이미드층이 박리된 상태(b)를 나타낸 사진들을 보여준다.
도 8은 UV 처리 전후 폴리이미드층을 유리기판으로부터 박리하는 박리강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 캐리어 기판(10) 상에 산화 그래핀층(20), 전이금속 산화물 전구체층(30), 및 고분자 전구체층(40)이 제공될 수 있다.
상기 캐리어 기판(10)은 근자외선 영역의 광을 투과시킬 수 있으면서도 고분자 기판 대비 높은 강성(stiffness)을 갖는 기판으로 유리 기판 또는 세라믹 기판일 수 있다.
상기 산화 그래핀층(20)은 두께가 수 옹스트롱 내지 수 나노미터이면서 폭은 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터인 산화 그래핀 나노시트들이 상기 캐리어 기판(10)의 표면과 실질적으로 평행하게 배치된 층일 수 있다. 상기 산화 그래핀 나노시트들은 1 내지 수개의 단위 산화그래핀층들이 적층된 것일 수 있다. 일 예에서, 상기 산화 그래핀층(20) 내에서 상기 산화 그래핀 시트들 사이에 상기 캐리어 기판(10) 표면이 노출될 수 있다. 구체적으로, 상기 캐리어 기판(10)의 상부 표면을 상기 산화 그래핀 시트들이 덮는 면적은 약 10 내지 50%, 구체적으로 15 내지 40%, 더 구체적으로는 20 내지 35%일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 캐리어 기판의 표면은 상기 산화 그래핀 시트들에 의해 완전히 덮힐 수도 있다.
상기 산화 그래핀층(20)은 상기 캐리어 기판(10) 상에 그래핀 산화물 분산액을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 그래핀 산화물 분산액은 그래핀 산화물 시트들이 용매 내에 분산된 것으로, 상기 그래핀 산화물 시트들은 허머스 방법(Hummer's method)등을 사용하여 그래파이트를 산화 박리시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 그래핀 산화물 분산액을 도포하는 것은 그라비아 코팅(gravure coating) 또는 닥터블레이드 코팅, 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바코팅(bar coating), 또는 스핀코팅(spin coating)을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 산화 그래핀층(20)은 표면 상에 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 음전하를 갖는 산소함유 작용기들을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체층(30)은 전이금속 산화물 전구체 용액을 상기 산화 그래핀층(20)이 형성된 상기 캐리어 기판(10) 상에 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체 용액을 도포하는 것은 그라비아 코팅(gravure coating) 또는 닥터블레이드 코팅, 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바코팅(bar coating), 또는 스핀코팅(spin coating)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체는 전이금속염 구체적으로 전이금속 카복실산염, 일 예로서 전이금속 아세테이트 및/또는 전이금속 옥살레이트일 수 있다. 상기 전이금속은 티타늄, 아연, 지르코늄, 텅스텐일 수 있다. 이러한 전이금속염 내의 전이금속 양이온은 상기 산화 그래핀층(20) 표면 상의 음전하를 띠는 작용기와 결합할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체 용액 내의 용매는 상기 전이금속염을 이온화할 수 있는 것으로서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 고분자 전구체층(40)은 열처리에 의해 고분자층을 형성할 수 있는 전구체층, 일 예로서 모노머 용액층, 올리고머 용액층, 혹은 추가적인 화학반응에 의해 고분자를 형성할 수 있는 전구체 용액층일 수 있다. 상기 고분자 전구체층(40)은 그라비아 코팅(gravure coating) 또는 닥터블레이드 코팅, 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바코팅(bar coating), 또는 스핀코팅등을 사용하여 비교적 두꺼운 두께로 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자 전구체층(40)은 수백 마이크로미터의 두께 일 예로서, 450 내지 600 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)과 상기 고분자 전구체층(40)이 제공된 결과물을 열처리하여, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 전이금속 산화물층(31)으로 변화시킴과 동시에 상기 고분자 전구체층(40)을 가요성을 갖는 고분자층(41)으로 변화시킬 수 있다. 상기 열처리 온도는 약 300 내지 400도일 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 전이금속 산화물 전구체층(30) 내의 전이금속염은 열분해된 후 상기 캐리어 기판(10), 상기 산화 그래핀층(20), 혹은 고분자 전구체층(40)의 산소 함유 표면 작용기들, 일 예로서 히드록시기, 카복실기 등에 의해 산화되어 전이금속 산화물층(31)을 형성할 수 있다. 상기 전이금속 산화물층(31)은 다수의 전이금속 산화물 나노입자들을 구비하는 층일 수 있다. 상기 전이금속 산화물 나노입자는 수 내지 수백 나노미터의 직경을 갖는 대략적으로 구형 입자일 수 있다. 상기 전이금속 산화물 나노입자는 수십 나노미터 일 예로서, 20 내지 40 ㎚의 직경을 가질 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 광촉매 특성을 나타내는 TiO2, ZnO, ZrO2, WO3, 페로브스카이트 결정형 복합 금속산화물일 수 있다.
상기 고분자층(41)은 고분자 기판 일 예로서, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PC (polycarbonate), PES (polyethersulphone), PI (polyimide), PAR (polyarylate), 또는 PCO (polycylic olefin)층일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자층(41)은 폴리이미드층일 수 있다. 상기 고분자층(41)이 폴리이미드층인 경우, 상기 고분자 전구체층(40)은 폴리아믹산 용액층일 수 있고, 상기 열처리에 의해 상기 폴리아믹산은 이미드화되어 폴리이미드층을 형성할 수 있다.
그러나, 이에 한정되지 않고 상기 고분자층(40)을 형성하지 않은 상태에서 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 공기 중에서 열처리하여 전이금속 산화물층(31)을 형성한 후, 전이금속 산화물층(31) 상에 고분자 필름을 라미네이팅 하여 상기 고분자층(41)을 형성할 수도 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 고분자층(41) 상에 소자층(50)을 형성할 수 있다. 본 실시예에 따른 장치가 유기발광다이오드 표시장치인 경우에, 상기 소자층(50)은 선택소자층, 유기발광다이오드층, 및 봉지층을 구비할 수 있다. 상기 유기발광다이오드층은 애노드, 캐소드, 및 이들 사이 배치된 발광층을 포함하는 유기기능막을 구비할 수 있다. 상기 선택소자층은 상기 유기발광다이오드층 내의 애노드 또는 캐소드에 전기신호를 공급 또는 차단할 수 있는 박막트랜지스터층일 수 있다. 상기 봉지층은 외부의 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 층으로, 무기막과 유기막이 교호적층된 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 봉지층은 상기 소자층의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있고 경우에 따라서는 생략될 수도 있다.
이 후, 상기 캐리어 기판(10)의 하부면에 자외선을 조사할 수 있다. 구체으로, 상기 캐리어 기판(10)의 하부면 상에 자외선을 방출하는 면광원 일 예로서, 자외선-발광다이오드(LS)를 배치시킨 후 자외선-발광다이오드(LS)로부터 방출된 자외선을 상기 캐리어 기판(10)의 하부면 상에 조사할 수 있다. 상기 자외선은 근자외선 일 예로서, 350 내지 400 nm 파장영역의 광일 수 있고, 또한 수백 내지 수천 mWcm-1의 출력 일 예로서, 100 내지 5000 mWcm-1 구체적으로는 2000 내지 4000 mWcm-1으로 조사될 수 있다.
상기 자외선-발광다이오드(LS)는 상기 캐리어 기판(10) 내에 흡수되지 않고 또한 상기 소자층(50)을 열화시키지 않으면서도 전이금속 산화물층(31) 내의 전이금속 산화물을 선택적으로 광여기시킬 수 있는 좁은 영역의 파장을 강한 세기로 조사할 수 있다. 또한, 상기 자외선-발광다이오드(LS)는 점광원인 자외선 레이저 대비 넓은 면적의 면광원이므로, 보다 넓은 면적에 균일하게 자외선을 조사할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 도 1c에서 설명한 자외선 조사에 의해 고분자층(41)은 캐리어 기판(10)으로부터 박리될 수 있다. 상기 조사된 자외선은 상기 캐리어 기판(10)을 투과하여 전이금속 산화물층(31)에 조사되고, 상기 전이금속 산화물층(31)은 조사된 자외선에 의해 라디칼 등을 발생시키는 광촉매 작용을 수행할 수 있다. 상기 라디칼 등은 전이금속 산화물층(31)에 접하는 유기층 즉, 상기 산화 그래핀층(20) 및/또는 상기 고분자층(41)의 하부면 일부를 분해하여 이산화탄소 및/또는 수증기 가스를 발생시켜 상기 박리를 촉진시킬 수 있다. 이는 하기 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 보다 자세하게 설명하기로 한다.
도 2a는 도 1b의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이고, 도 2b는 도 1c의 B 영역을 확대하여 나타낸 개략적인 단면도이다. 도 3은 전이금속 산화물에 광이 조사된 경우 광촉매작용을 설명하는 개략도이다. 도 2a 및 도 2b에서 플렉서블 기판(41)을 폴리이미드의 특정예로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 다른 종류의 폴리이미드 혹은 다른 고분자 필름일 수 있다.
도 2a를 참조하면, 캐리어 기판(10), 산화 그래핀층(20), 전이금속 산화물층(31), 그리고 고분자층(40)의 표면 작용기들은 서로 간에 상호작용(X) 일 예로서, 화학적 결합, 수소 결합, 혹은 반데르발스 힘에 의해 점착 혹은 접착력(adhesion strength)을 나타낼 수 있다. 이러한 접착력은 상기 고분자층(40) 상에 소자층(도 1c의 50)을 형성함에 있어 상기 고분자층(40)이 열안정성과 더불어 치수안정성을 갖도록 할 수 있다.
도 2b 및 도 3를 참조하면, 자외선-발광다이오드(LS)로부터 방출된 자외선을 상기 캐리어 기판(10)의 하부면에 조사하면, 전이금속 산화물층(31) 내의 전이금속 산화물 입자들은 광 유도 전자 여기되어 표면 상에 전자(e-)와 정공(h+)의 쌍을 발생시킬 수 있다. 구체적으로, 전이금속 산화물의 가전자대(valence band, VB) 내의 전자는 조사된 자외선(hv)에 의해 전도대(conduction band, CB)로 전이되고(a), 전이금속 산화물의 전도대(CB)로 전이된 전자는 다시 산화 그래핀층(20)의 전도대로 전이되어(b) 안정화됨에 따라 전이금속 산화물에서 전자-홀 쌍의 재결합은 방지되어 후술하는 전자와 홀의 산화환원반응 효율을 향상시킬 수 있다. 이 때, 상기 산화 그래핀층(20)은 전자-홀 쌍을 분리시키는 역할을 한다고 볼 수 있다.
생성된 전자(e-)는 주변의 산소를 환원시켜(c) 슈퍼옥사이드 음이온(O2 -)을 정공(h+)은 주변의 하이드록실기와 반응하여 하이드록실 라디칼을 생성할 수 있다. 이 과정에서 도 2a를 참조하여 설명한 상호작용(X)은 약화되어 고분자층(41)의 캐리어 기판(10)에 대한 접착력이 약화될 수 있다. 이에 더하여, 생성된 음이온과 라디칼은 인접한 상기 산화 그래핀층(20) 및/또는 상기 고분자층(41)을 분해하여 이산화탄소 가스와 수증기 가스를 생성함에 따라 캐리어 기판(10)과 고분자층(41) 사이에 기공을 형성하여 캐리어 기판(10)으로부터 고분자층(41)의 박리가 더욱 촉진될 수 있다.
이 후, 상기 고분자층(41)을 상기 캐리어 기판(10)으로부터 분리할 수 있다. 이 때, 가해지는 힘은 상기 캐리어 기판(10) 상에 상기 고분자층(41)을 바로 형성하거나 혹은 상기 캐리어 기판(10) 상에 상기 전이금속 산화물층(31) 및/또는 상기 그래핀 산화물층(20)을 형성한 후 위와 같은 자외선 조사를 하지 않은 경우 대비 매우 적은 값을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자층(41)을 상기 캐리어 기판(10)으로부터 용이하게 분리할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 내지 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일하다.
도 4a를 참조하면, 캐리어 기판(10) 상에 전이금속 산화물 전구체층(30)을 형성한 후, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30) 상에 산화 그래핀층(20)을 형성할 수 있다. 상기 산화 그래핀층(20) 상에 고분자 전구체층(40)이 제공될 수 있다. 캐리어 기판(10), 산화 그래핀층(20), 전이금속 산화물 전구체층(30), 및 고분자 전구체층(40)에 대한 구체적인 설명은 도 1a를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)과 상기 고분자 전구체층(40)이 제공된 결과물을 열처리하여, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 전이금속 산화물층(31)으로 변화시킴과 동시에 상기 고분자 전구체층(40)을 가요성을 갖는 고분자층(41)으로 변화시킬 수 있다. 상기 전이금속 산화물층(31)과 고분자층(41)에 대한 구체적인 설명은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
이 후, 도 1c, 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 같은 절차를 수행하여 고분자층(41)을 캐리어 기판(10)으로부터 박리할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 내지 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일하다.
도 5a를 참조하면, 캐리어 기판(10) 상에 제1 산화 그래핀층(20a)을 형성한 후 제1 산화 그래핀층(20a) 상에 제2 산화 그래핀층(20b)을 형성할 수 있다. 상기 제1 산화 그래핀층(20a)과 제2 산화 그래핀층(20b)은 도 1a를 참조하여 설명한 그래핀 산화물 분산액을 도포한 후 건조한 다음 상기 그래핀 산화물 분산액을 다시 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 본 실시예에서 그래핀 산화물 분산액 도포 및 건조를 포함하는 단위공정을 2회 실시하여 두 층의 산화 그래핀층들(20a, 20b)을 형성하는 것을 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 단위공정은 3회 이상 반복하여 3층 이상의 산화 그래핀층들을 형성할 수도 있다. 이 경우, 보다 낮은 농도의 그래핀 산화물 분산액을 사용하여 산화 그래핀층들의 도포성을 향상시키면서도 상기 캐리어 기판을 상기 산화 그래핀층들로 보다 충분히 덮을 수 있다. 이 때, 상기 캐리어 기판은 상기 산화 그래핀층들에 의해 30 내지 100% 덮힐 수 있다.
이 후, 상기 산화 그래핀층(20) 상에 적어도 1층 혹은 다수층의 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b)이 형성될 수 있다. 이를 위해 전이금속 산화물 전구체 용액을 상기 산화 그래핀층(20)이 형성된 상기 캐리어 기판(10) 상에 도포한 후 건조하는 단위공정을 반복할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 전구체층(30) 상에 고분자 전구체층(40)이 제공될 수 있다. 캐리어 기판(10), 산화 그래핀층(20a, 20b), 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b), 및 고분자 전구체층(40)에 대한 구체적인 설명은 도 1a를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)과 상기 고분자 전구체층(40)이 제공된 결과물을 열처리하여, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 전이금속 산화물층(31)으로 변화시킴과 동시에 상기 고분자 전구체층(40)을 가요성을 갖는 고분자층(41)으로 변화시킬 수 있다. 상기 전이금속 산화물층(31)과 고분자층(41)에 대한 구체적인 설명은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
위 도 5a와 도 5b에서 상기 산화 그래핀층(20) 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 형성하는 것을 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 캐리어 기판(10) 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 형성한 후 상기 산화 그래핀층(20)을 형성할 수도 있다.
이 후, 도 1c, 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 같은 절차를 수행하여 고분자층(41)을 캐리어 기판(10)으로부터 박리할 수 있다. 이 때, 산화 그래핀층(20)과 전이금속 산화물 전구체층(30) 중 어느 하나 혹은 두층 모두가 다수층으로 형성됨에 따라, 광조사에 의한 광촉매작용에 참여하는 전이금속 산화물의 양이 많아지고 또한/혹은 산화 그래핀의 량이 많아짐에 따라 광촉매 작용에 의해 분해되는 량이 많아지고 이에 따른 이산화탄소 가스와 수증기 가스 발생량이 많아질 수 있다. 이로 인해, 소자층(도 1b의 50)을 형성할 때 가해지는 열처리에 의해 고분자층(41)이 캐리어 기판(10)과의 접착력이 강화되는 경우에도, 상기 고분자층(41)을 캐리어 기판(10)으로부터 박리하는 것이 용이하게 수행될 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 장치 제조방법을 나타낸 단면도들이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 내지 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일하다.
도 6a를 참조하면, 캐리어 기판(10) 상에 산화 그래핀층(20a, 20b)과 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b)을 교호적층할 수 있다. 구체적으로, 캐리어 기판(10) 상에 제1 산화 그래핀층(20a), 제1 전이금속 산화물 전구체층(30a), 제2 산화 그래핀층(20b), 제2 전이금속 산화물 전구체층(30b)을 차례로 형성할 수 있다. 본 실시예에서 산화 그래핀층(20a, 20b)과 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b)을 포함하는 단위층을 2회 적층한 것을 도시하였으나 이에 한정되지 않고 3회 이상 적층하는 것도 가능하다. 제1 또는 제2 산화 그래핀층(20a, 20b)은 도 1a를 참조하여 설명한 그래핀 산화물 분산액을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 제1 또는 제2 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b)은 도 1a를 참조하여 설명한 전이금속 산화물 전구체 용액을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체층(30) 상에 고분자 전구체층(40)이 제공될 수 있다. 캐리어 기판(10), 산화 그래핀층(20a, 20b), 전이금속 산화물 전구체층(30a, 30b), 및 고분자 전구체층(40)에 대한 구체적인 설명은 도 1a를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)과 상기 고분자 전구체층(40)이 제공된 결과물을 열처리하여, 상기 전이금속 산화물 전구체층(30)을 제1 및 제2 전이금속 산화물층들(31a, 31b)을 구비하는 전이금속 산화물층(31)으로 변화시킴과 동시에 상기 고분자 전구체층(40)을 가요성을 갖는 고분자층(41)으로 변화시킬 수 있다. 상기 전이금속 산화물층(31)과 고분자층(41)에 대한 구체적인 설명은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
이 후, 도 1c, 도 1d, 도 2a, 도 2b, 및 도 3을 참조하여 설명한 것과 같은 절차를 수행하여 고분자층(41)을 캐리어 기판(10)으로부터 박리할 수 있다. 이 때, 산화 그래핀층(20)과 전이금속 산화물 전구체층(30) 중 어느 하나 혹은 두층 모두가 다수층으로 형성됨에 따라, 광조사에 의한 광촉매작용에 참여하는 전이금속 산화물의 양이 많아지고 또한/혹은 산화 그래핀의 량이 많아짐에 따라 광촉매 작용에 의해 분해되는 량이 많아지고 이에 따른 이산화탄소 가스와 수증기 가스 발생량이 많아질 수 있다. 이로 인해, 소자층(도 1b의 50)을 형성할 때 가해지는 열처리에 의해 고분자층(41)이 캐리어 기판(10)과의 접착력이 강화되는 경우에도, 상기 고분자층(41)을 캐리어 기판(10)으로부터 박리하는 것이 용이하게 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<기판 제조예>
그래핀 산화물 수분산액을 유리 기판의 상부면 상에 닥터 블레이드 코팅한 후 건조하여 그래핀 산화물 시트층을 얻었다. 상기 그래핀 산화물 시트층 상에 아연 아세테이트 용액(15 mM, 물 : 에탄올 = 1 : 4 용매 이용)을 닥터 블레이드 코팅한 후 건조하여 아연 아세테이트층을 형성하였다. 이 후, 상기 아연 아세테이트층 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 스핀코팅한 후 이를 약 350℃로 가열하여, 상기 아연 아세테이트층으로부터 아연 산화물 나노입자들을 형성함과 동시에 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드층을 형성하였다. 이 후, 유리기판의 하부면 상에 UV-LED (385 ± 10 nm 의 파장, 3300 mW/cm 의 강도)를 조사한 후, 폴리이미드층을 유리기판으로부터 박리시켰다.
도 7은 유리기판 상에 폴리이미드층이 형성된 상태(a) 및 UV 조사 이후 폴리이미드층이 박리된 상태(b)를 나타낸 사진들을 보여준다.
도 7을 참조하면, 유리 기판(10) 상에 그래핀 산화물층, 아연 아세테이트층, 및 폴리아믹산층을 차례로 형성한 후 열처리하여 폴리이미드층(40)을 형성하였을 때, 폴리이미드층(40)이 유리 기판(10) 상에 양호한 접착력으로 부착되어 편평한 상태를 가지는 것을 알 수 있다(a). 이 후, 유리 기판(10) 하부에 UV-LED를 통한 자외선이 조사된 경우 폴리이미드층(41)을 유리 기판(10) 표면으로부터 손상없이 박리할 수 있음을 알 수 있다(b).
도 8은 UV 처리 전후 폴리이미드층을 유리기판으로부터 박리하는 박리강도를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, UV 처리 전에는 평균 0.108 Ncm-1의 비교적 높은 박리강도를 나타냄에 따라, 폴리이미드층이 유리기판 상에 양호하게 접착된 것을 알 수 있다. 그러나, UV 처리 후에는 평균 0.0217 Ncm-1의 낮은 박리강도를 나타내어, 폴리이미드층을 유리기판으로부터 손상없이 박리할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (21)
- 캐리어 기판을 제공하는 단계;
상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 산화 그래핀층, 다수의 전이금속 산화물 나노입자들을 구비하는 전이금속 산화물층, 및 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층 상에 소자층을 형성하는 단계; 및
상기 캐리어 기판의 하부면 상에 자외선을 조사하여, 상기 조사된 자외선에 의해 상기 전이금속 산화물 나노입자들은 광여기되어 전자와 홀을 생성하고, 상기 전자는 산화 그래핀층으로 전이되어 전자-정공 재결합이 방지되고, 상기 전자와 홀에 의해 생성된 음이온과 라디칼은 상기 산화 그래핀층 및/또는 상기 고분자층을 분해하여 이산화탄소 또는 수증기 가스를 생성시켜, 상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 장치 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 자외선을 조사하는 것은 자외선-발광다이오드를 사용하여 수행하는 플렉서블 장치 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 산화물층과 상기 고분자층을 형성하는 단계는,
상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 고분자 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 산화물 전구체층과 상기 고분자 전구체층을 동시에 열처리하여 상기 전이금속 산화물 전구체층을 상기 전이금속 산화물층으로 변화시키면서 상기 고분자 전구체층을 상기 고분자층으로 변화시키는 단계를 포함하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 전구체층은 전이금속 카복실산염을 함유하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 고분자 전구체층은 폴리아믹산을 함유하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀층은 다수 개의 산화 그래핀 시트들을 구비하고,
상기 산화 그래핀 시트들 사이에 상기 캐리어 기판 표면이 노출되는 플렉서블 장치 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 산화물층은 TiO2, ZnO, ZrO2, WO3, 페로브스카이트 결정형 복합 금속산화물을 함유하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자층은 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PC (polycarbonate), PES (polyethersulphone), PI (polyimide), PAR (polyarylate), 또는 PCO (polycylic olefin)를 함유하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 캐리어 기판은 유리 기판인 플렉서블 장치 제조방법. - 캐리어 기판의 상부 표면 상에 산화 그래핀층과 전이금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 고분자 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전이금속 산화물 전구체층과 상기 고분자 전구체층을 동시에 열처리하여 상기 전이금속 산화물 전구체층을 전이금속 산화물층으로 변화시키면서 상기 고분자 전구체층을 고분자층으로 변화시키는 단계;
상기 고분자층 상에 소자층을 형성하는 단계;
상기 캐리어 기판의 하부면 상에 자외선을 조사하여 상기 전이금속 산화물을 광여기시켜 전자와 홀을 생성하고, 상기 전자는 산화 그래핀층으로 전이되어 전자-정공 재결합이 방지되고, 상기 전자와 홀에 의해 생성된 음이온과 라디칼은 상기 산화 그래핀층 및/또는 상기 고분자층을 분해하여 이산화탄소 또는 수증기 가스를 생성시키는 단계; 및
상기 소자층이 형성된 고분자층을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 산화 그래핀층을 형성한 후, 상기 산화 그래핀층 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 전이금속 산화물 전구체층을 형성한 후, 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 상기 산화 그래핀층을 형성하고,
상기 산화 그래핀층이 형성된 상기 전이금속 산화물 전구체층 상에 상기 고분자 전구체층을 형성하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 산화 그래핀층은 그래핀 산화물 분산액을 도포한 후 건조하는 단계를 복수회 반복하여 형성하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 전구체층은 전이금속 산화물 전구체 용액을 도포한 후 건조하는 단계를 복수회 반복하여 형성하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 캐리어 기판의 상부 표면 상에 상기 산화 그래핀층과 상기 전이금속 산화물 전구체층을 교호적층하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 전이금속 산화물은 ZnO인 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 고분자 전구체층은 폴리아믹산을 함유하고,
상기 고분자층은 폴리이미드를 함유하는 플렉서블 장치 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 자외선은 근자외선인 플렉서블 장치 제조방법.
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