KR102454159B1 - 전처리 코팅 합성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 기판에 대한 전처리 코팅 합성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, (ⅰ) 흑연 광체(graphite ore body)로부터 흑연 광석(graphite ore)을 채굴하고; (ⅱ) 팽창 흑연 물질(expanded graphitic material)을 얻기 위하여 상기 흑연 광석에 전기 분해 처리(electrolytic treatment)를 가하고; (ⅲ) 단 층 그래핀(single-layer graphene) 및 수 층 그래핀(few-layer graphene)을 얻기 위하여 상기 팽창 흑연 물질에 박리 처리(exfoliation treatment)를 가하며; (ⅳ) 그래핀을 금속 기판(metal substrate)에 결합하기 위하여 상기 그래핀을 결합제(coupling agent)와 기능화 하는(functionalising) 단계를 포함한다.

Description

전처리 코팅 합성물 및 그 제조방법
본 발명은 기능화 된 그래핀(functionalised graphene)을 포함하는 전처리 코팅 합성물(pre-treatment coating composition) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 전처리 코팅 합성물을 포함하는 코팅된 금속 기판(metal substrate)과, 금속 또는 금속 합금 기판을 보호하기 위한 상기 전처리 코팅 합성물의 사용에 관한 것이다.
내식(anti-corrosion) 전처리 코팅은, 보호나 장식 코팅의 적용 이전에 특히 강(steel)과 같은 철(iron)을 함유한 금속 기판(metal substrates)에 흔히 적용된다.
이러한 전처리 코팅은, 혹시라도 금속 기판이 습기와 산소에 노출되더라도, 이 금속 기판에 대한 부식의 양을 최소화 한다.
현존하는 전처리 코팅의 대다수는 금속 포스페이트(metal phosphates) 및 크로메이트(chromates)를 기반으로 하며, 각각 포스페이팅(phosphating) 및 크로메이팅(chromating) 처리로부터 얻어진다.
포스페이팅은, 금속 표면에 실질적으로 불용성 포스페이트 코팅을 형성하기 위하여 금속 기판을 인산(phosphoric acid) 및 인산염(phosphate salts)의 희석액에 담그거나 분사하는 처리이다.
포스페이팅은 부식으로부터 철, 연강(mild steel), 아연 도금 강(galvanised steel), 아연 및 알루미늄 표면을 보호하기 위하여 일반적으로 사용된다.
크로메이팅은 금속 표면에 전환(conversion) 코팅을 형성하기 위하여 금속 스트립이나 시트를 크롬산 용액에 담그는 것을 통상적으로 포함한다.
이러한 전환 코팅은 전형적으로 노란색을 띠며, 금속 기판과는 다른 즉, 부식으로부터 상기 금속 기판을 보호하는 것이 가능한 화학적 및 물리적 특성을 나타낸다.
크로메이트 전처리 코팅은 일반적으로 연강, 경합금 및 아연 도금 표면을 보호하기 위하여 사용된다.
크로메이트 된 금속 기판에 대한 부식 방지의 메카니즘은 다음에 의거하여 시작된다:
금속은 양극 부위에서 금속 이온과 전자를 생성하기 위하여 분해된다:
M(s) → M+2 (aq) + 2e-
음극 부위에서는, 산소와 물이 수산화 이온을 생성하기 위하여 전자와 반응한다:
O2(g) + H2O(aq) + 4e- → 4OH- (aq)
금속 이온은 양극에서 금속 크로메이트 부식 방지 층을 생성하기 위하여 크로메이트 이온과 반응한다:
M+2 (aq) + 2CrO4 2- (aq) → MCrO4(s)
그 대신에, 6가 크롬은 Cr+3로 환원되었을 때, 음극 부식 공정을 방지할 수 있다:
Cr+3 + OH- (aq) → Cr(OH)3(s)
6가 크롬(Cr(Ⅵ))이 음극 및 양극의 부식 방지 둘 모두를 제공할 수 있다는 사실은, 크로메이트-기반 전처리 코팅의 광범위한 사용의 이유가 된다.
하지만, Cr(Ⅵ)이 인체 건강과 환경을 위험하게 하는 발암성 및 유독성을 지니고 있다는 것은 잘 알려진 문제점이다.
유럽 연합의 REACH 법안은 Cr(Ⅵ)의 사용 금지를 요청했다.
이러한 점에 비추어, Cr(Ⅵ)을 사용치 않는 코팅 시스템의 개발에 상당한 노력이 기울여졌다.
포스페이트 용액의 사용은 즉각적인 대안이었지만, 실행 가능한 대안으로서 성공적인 이행을 위한 산성 상태의 요구조건이 주된 장애물인 것으로 판명되었다.
비록 Cr(Ⅲ) 기반 코팅이 Cr(Ⅵ) 기반 코팅에 비해 명성을 얻고 환경 친화적인 대안으로 부각되기 시작하였지만, 현재까지도 Cr(Ⅲ) 기반 코팅의 부식 성능은 Cr(Ⅵ)에 비해 떨어지는 것이다.
복합 플루오르(fluoro) 기반 합성물을 형성하는 지르코니아(zirconia)와 티타늄 기반 코팅은 가속화된 부식 상태 하에서 Cr(Ⅵ) 기반 전처리와 비교하여 만족스러운 성능을 나타내지만, 플루오르 기반 합성물의 사용 또한 건강 및 환경적인 관점에서 우려되는 주된 부분이다.
솔-겔(sol-gel) 보호 코팅은 우수한 화학적 안정성을 보여주고 금속 기판에 대한 내부식성을 향상시켰지만, 불행하게도 수명 및 내구성 보존의 어려움에 직면하였다.
최근 몇 년 동안의 연구는, 가스 및 부식 이온에 대한 우수한 화학적 저항성, 기계적 강도 및 불투수성을 이유로, 결정성 흑연의 한 원자 또는 수 층(fer-layer) 두께의 시트인 그래핀을 부식 방지 코팅 내에 결합시키는 것에 초점이 맞춰져 있었다.
그래핀의 이점과 기존 코팅 시스템을 뛰어 넘어 부식 방지 코팅의 부식 성능을 향상시킬 수 있다는 그래핀의 가능성에도 불구하고, 그래핀의 대규모 대량 생산을 용이하게 할 수 있는 방법은 알려져 있지 않다.
이는 순차적으로 그래핀을 포함하는 부식 방지 합성물 및 코팅을 생산하는 제조 비용을 증가시키며, 이에 따라 그래핀이 결합하는 부식 방지 합성물을 대량으로 생산하는 상업적인 실행 가능성을 감소시킨다.
그래핀 제조에 대한 기술은 "상향식(bottom-up)" 또는 "하향식(top-down)"의 두 가지 큰 범주로 나뉘며, 이들 각각은 구체적인 생산 기법의 범위를 포함한다.
그렇지만, 이들 방법은 그래핀 제조 공정을 위한 공급 원료로서 높은 순도의 흑연이나 고도로 준비된 탄소 물질을 필요로 하며, 이러한 점 모두는 그래핀의 가격을 증가시킨다.
상향식 방법은, 순수한 탄화수소 원료로부터 일반적으로 탄소 분자를 사용하여 그래핀이 제조(성장)되는 것을 의미한다.
그래핀은 원자에 의해 결합된 원자이다.
얇은 그래핀 필름(수 층 그래핀이나 FLG)은 기판 상에 침착되며, 이는 매우 적은 수의 층과 낮은 결함 필름을 보장한다.
그러나, 최종적인 적용을 위하여 기판의 손상 없이 그래핀 필름을 기판으로부터 제거할 수 있다는 것이 핵심이다.
그래핀을 성장시키는데 요구되는 고온 및 고압, 복합적인 장비와 취급의 복잡성은 이를 매우 높은 비용의 처리 방법이 되게 한다.
구체적인 상향식 방법은 화학적 진공 증착(CVD), 탄화규소 상에서의 성장(에피택셜 성장(epitaxial growth)), 침착을 통한 금속 상에서의 성장, 분자빔 에피택시(epitaxy), 그리고 기초 단위로 벤젠을 사용하는 화학적 합성을 포함한다.
하향식 방법은 이미 존재하는 그래핀을 그 호스트, 예를 들어, 흑연 광물 농축물 또는 합성 흑연(고순도 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite)-HOPG)으로부터 유리시키는 방법들을 포함한다.
그래핀의 전구 물질(precursor material)로 천연 또는 합성 흑연을 필요로 하는 많은 공정들이 존재한다.
이들 방법은 대부분 변동 가능한 두께의 그래핀 플레이크(flakes)(나노-판상체(nano-platelets))를 제조한다(예를 들어, 최종 사용자의 요구에 따라 낮은 비율의 단 층(single layer) 물질, 대부분의 수 층 플레이크, 그리고 일부 비율의 다층(many layered) 물질이 존재하는 종형 곡선(bell curve)을 볼 수 있으며, 이들은 흑연으로 간주될 수 있을 것이다(10층 또는 20층 초과)).
구체적인 하향식 공정은 기계적 또는 미세 기계적 박리/벽개(cleavage), 초음파 분해(sonication), 레이저 삭마(ablation) 및 광학 박리(photoexfoliation), 음이온 결합 기법, 그리고 전기 화학적/전기 분해적 박리를 포함한다.
그래핀을 제조하기 위하여 다양한 흑연 물질의 박리에 대한 다양한 전기 화학적/전기 분해적 기법이 선행기술로부터 알려져 있다.
그렇지만, 이들 대부분은 실험실 규모의 방법으로 제한되는 것이며, 그래핀을 상업적인 양으로 제조하는 것으로 고려되지 않는 것이다.
중요하게도, 현존하는 모든 공정들은 앞서 설명하였듯이 그래핀 제조 비용 및 그래핀을 포함하는 임의의 코팅 합성물의 비용을 차례로 증가시키는 정제된 천연 농축물 또는 합성 흑연을 공급 원료로 요구하고 있다.
위의 관점에서, 본 발명에 따른 실시예의 목적은 그래핀을 상업적인 양으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실시예의 다른 목적은 그래핀을 포함하는 전처리 코팅 합성물을 제조하기 위하여 상업적으로 실행 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실시예의 목적은 또한 종래의 크로메이트 및 포스페이트 기반 전처리 코팅과 비교할 만하거나 보다 나은 부식 방지 성능을 나타내도록 Cr(Ⅵ)을 사용치 않는 전처리 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실시예의 목적은 또한 인체 건강 및 환경에 보다 덜 위험하도록 Cr(Ⅵ)을 사용치 않는 전처리 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따르면 금속 기판에 대한 전처리 코팅 합성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은;
(ⅰ) 흑연 광체(graphite ore body)로부터 흑연 광석(graphite ore)을 채굴하고;
(ⅱ) 팽창 흑연 물질(expanded graphitic material)을 얻기 위하여 상기 흑연 광석에 전기 분해 처리(electrolytic treatment)를 가하고;
(ⅲ) 단 층 그래핀(single-layer graphene) 및 수 층 그래핀(few-layer graphene)을 얻기 위하여 상기 팽창 흑연 물질에 박리 처리(exfoliation treatment)를 가하며;
(ⅳ) 그래핀을 금속 기판(metal substrate)에 결합하기 위하여 상기 그래핀을 결합제(coupling agent)와 기능화 하는(functionalising) 단계를 포함한다.
흑연 광석을 전기 분해 처리함으로써, 부식 방지 코팅에 사용하기 위하여 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀의 제조를 위한 대량의 확장 흑연 물질을 상업적으로 실행 가능한 방식으로 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, "수 층" 그래핀이란 용어는 2~10층 두께인 그래핀으로 정의될 수 있다.
유리하게는, 채굴한 흑연 물질을 그래핀의 전기 분해 제조에 사용하는 것은 그래핀 제조를 위한 종래의 공정을 뛰어 넘는 중대한 이점을 제공한다.
이와 관련하여, 전기 분해 처리에서 전극을 형성하는 전구 물질은, 고도로 정제되고, 처리되며, 비싼 천연 공급 원료나 합성 공급 원료이기 보다는 토양으로부터 바로 제공된다.
이는 종래 기술의 공정들 및 그래핀 제조의 경쟁되는 방법들과 비교하여 자본의 지출을 감소시킨다는 점에서 중대한 이점을 제공한다.
게다가, 전기 분해 처리로부터 얻어진 흑연 물질은, 종래 방법을 사용하여 제조된 흑연에 비해 인접한 흑연 층들 사이에 증가된 층간 간격을 나타내는 확장된 형태이다.
이는 인접한 흑연 층들 사이의 결합을 약화시키며, 확장 흑연 물질로부터 그래핀으로의 박리를 촉진시켜, 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀의 향상된 수율을 얻을 수 있게 한다.
이는 차례로, 기능화 단계 동안에 많은 양의 그래핀이 기능화 할 수 있어, 증가된 양의 그래핀이 전처리 코팅 내에 결합될 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 관점의 방법에 따라 얻어진 전처리 코팅 합성물로부터 형성되는 전처리 코팅은 우수한 부식 방지 특성을 나타내고, 크로메이트 강, 아연 도금 강, 스테인레스 강 그리고 알루미늄 기판보다 나은 성능을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 첫 번째 관점의 방법으로부터 얻은 그래핀은 산화물이 없는 아주 깨끗한 그래핀이 될 수 있다.
환원 단계 이후 일부 그래핀 산화물이 잔존한다고 알려져 있기 때문에, 그래핀 산화물로부터 환원된 그래핀을 포함하지 않는 것으로 이해해야 할 것이다.
무 산화물(oxide-free) 그래핀이 사용되었을 때, 기능화 된 그래핀을 형성하기 위하여 결합제가 그래핀 모서리에 위치하는 자유 전자와 반응할 수 있다.
그래핀 산화물(GO)이나 환원된 그래핀 산화물(RGO) 보다 무 산화물 그래핀을 사용함으로써, 형성된 코팅의 내부식성 및 기계적 특성에 대한 더 나은 개선을 얻을 수 있다.
전처리 코팅의 물리적 특성에 악영향을 미치는 문제점으로 작용하는 산화물의 존재에 기인하였을 때, GO 또는 RGO를 포함하는 코팅은 감소된 내부식성 및 기계적 특성이 관찰되었다.
바람직하게는, 와이어를 사용하는 절단, 톱질 또는 슬라이스와 같은 비폭파식(non-explosive) 기술을 사용하여 흑연체로부터 채굴된 흑연이 얻어진다.
바람직하게, 흑연은 온전한 광석 덩어리로부터 얻어진다.
유리하게는, 상기 흑연 광석은 확장 흑연 물질의 제조를 위한 전기 분해 공정에서 추가적인 크기 저감 없이 사용될 수 있는 크기 및 형상으로 절단, 톱질 또는 슬라이스 될 수 있다.
게다가, 전기 분해 박리를 통해 확장된 흑연 물질의 제조를 위한 전기 분해 처리에서, 상기 흑연 광석이 전극으로 바로 사용될 수 있도록 충분한 전도성 및 강성을 지닌다.
바람직하게, 상기 흑연 물질은 나노-미세 판상체(nano-micro platelet) 흑연을 포함한다.
전기 분해 처리로부터 얻어진 나노-미세 판상체 흑연은, 흑연 물질이 기계적 박리나 예를 들어 대부분의 밀링 및 분쇄 공정인 기타 크기 저감 공정에 노출되었을 때 일반적으로 나타나는 판상체 모서리의 접힘 또는 둥글게 되는 것이 실질적으로 나타나지 않는 것으로 이해된다.
나노-미세 판상체 흑연은 또한 높은 종횡비, 상대적으로 자연스러운 모서리 및 높은 표면적의 특징을 결합시키는 것으로 이해되며, 이들 모두는 본 발명의 나노-미세 판상체 흑연이 적절한 결합제에 의해 매우 적합하게 기능화 하도록 한다.
전기 분해 처리는 암모늄 양이온을 함유한 전해액의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 전해액은 황 함유 음이온을 추가적으로 포함할 수 있고, 이러한 염은 황산 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)과 같이 기타 통상적으로 사용되는 전해액 보다 부식성 및 위험성이 낮기 때문에, 바람직한 실시예에서 전해액은 황산 암모니아(ammonium sulphate)를 포함한다.
확장 흑연 물질의 향상된 수율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 전해액의 pH는 6.0에서 8.5 사이가 바람직하다.
상기 전해액이 황산염과 같은 황 함유 음이온을 함유할 때, 황 함유 음이온의 존재가 코팅 부식 성능에 해로운 것으로 판명되었기 때문에, 확장 흑연 물질로부터 이들을 분리하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 액체-액체 분리(LLS) 방법이 흑연 물질로부터 황산 음이온을 분리시키기 위하여 이용되며, 이 방법은 물과 혼합되지 않는 액체에 흑연 물질을 혼합하는 것을 포함한다.
흑연 물질로부터 황 함유 음이온을 추출 할 수 있도록, 황 함유 음이온은 물에 비해 비혼합성 액체(immiscible liquid)에 더 용해 가능해야 한다.
바람직한 실시예에서, 상기 비혼합성 액체는 등유(kerosene)와 같은 유기 용매를 포함한다.
기타 종래에 사용되던 헥산과 같은 유기 용매에 비해 높은 발화점과 낮은 가격으로 인해 등유가 바람직하다.
확장 흑연 물질을 액체-액체 선광(beneficiation) 처리에 적용함으로써, 맥석(gangue) 물질이 제거될 수 있고, 광석에 존재하는 탄소 함량이 10~30% 중량당 탄소에서 80~99%까지 증가될 수 있다.
박리 처리는 흑연 물질을 화학적 처리에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
화학적 처리는 바람직하게 삽입(intercalation) 단계를 포함하며, 여기에서 상기 흑연 물질은 삽입제(intercalation agent)를 함유한 용액과 혼합된다.
바람직한 실시예에서, 상기 용액은 0.5~7 wt%, 바람직하게 0.5~2 wt%의 삽입제를 포함한다.
바람직하게 상기 삽입제는 4가(quaternary) 암모늄 이온을 포함한다.
4가 암모늄 이온의 삽입은, 흑연 층간 사이의 거리를 증가시키기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
이는 흑연 층들 서로를 유지시키는 힘을 약화시켜, 박리 처리 이후에 얻어지는 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀의 양을 증가시킬 수 있다.
바람직하게 상기 삽입제는 4가 암모늄 염, 보다 바람직하게는 황산 테트라부틸 암모늄(tetrabutyl ammonium sulphate)을 포함한다.
상기 삽입제를 포함하는 상기 용액은 추가적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
삽입제 및 계면활성제를 함유하는 용액을 제공함으로써, 삽입제를 함유하지만 계면활성제를 함유하지 않는 용액으로부터 얻어진 그래핀의 박리 수율에 비해 그래핀 박리 수율을 20~40% 증가시키는 것이 가능하였다.
상기 용액은 계면활성제를 10 wt%까지 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 용액은 1.0~6.0 wt%의 계면활성제를 포함하고, 보다 바람직하게 상기 용액은 1.0~4.0 wt%의 계면활성제를 포함한다.
바람직하게 상기 박리 처리는 조합된 화학적 및 고압 처리를 포함한다.
바람직하게, 화학적으로 처리된 흑연 물질은 200에서 5000 bar 사이의 고압 처리를 추가적으로 받으며, 보다 바람직하게는 적어도 1200 bar의 압력에서 상기 고압 처리가 수행된다.
상기 흑연 물질에 화학적 처리 및 고압 처리를 가함으로써, 단 층 및 수 층 그래핀의 증가된 수율을 얻을 수 있다.
이와 다르게, 상기 박리 처리는 조합된 화학적 처리 및 기계적 처리를 포함할 수 있다.
이러한 실시예에서, 상기 화학적 처리로부터 얻어진 흑연 삽입 화합물은 하나 이상의 기계적 처리에 가해질 수 있다.
바람직한 기계적 처리는 초음파 교반, 무공기 스프레이(airless spray) 처리 및 고전단 혼합기 박리(high shear mixer exfoliation) 처리를 포함한다.
박리 이후, 본 방법은 바람직하게 원심 분리에 의해 임의의 잔류 확장 흑연 물질로부터 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀을 분리하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
결합제는 바람직하게, 금속 기판의 표면 상에서 그래핀 및 반응기와 반응할 수 있는 유기-기능성 실록산(organo-functional siloxane)을 포함한다.
유기-기능성 실록산의 사용은, 그래핀이 금속 기판과 강한 화학적 결합을 형성하도록 하며, 자가 조립(self-assembly)에 의해 코팅 매트릭스 전체에 조밀한 그래핀 3차원 네트워크의 형성을 용이하게 한다.
상기 결합제는, 모노아민(monoamines), 디아민(diamines), 아미노 알킬(amino-alkyls) 그리고 알킬(alkyls group)로부터 선택된 하나 이상의 유기-작용기를 포함하는 아미노 실록산 또는 실록산 올리고머를 포함할 수 있다.
아미노 알킬 및 알킬기는 탄소원자 1~18의 선형, 가지형 또는 환형 알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 실록산 기반 결합제의 예는 3-아미노-프로필트리에톡시실란(3-amino-propyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 폴리[디메틸실록산-코-(3-아미노프로필)메틸실록산](Poly[dimethylsiloxane-co-(3-aminopropyl)methylsiloxane]), 폴리(디메틸실록산)(Poly(dimethylsiloxane), 비스(3-아미노프로필)터미네이티드(bis(3-aminopropyl) terminated), 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실(HYDROSIL) 2627, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609, 다이나실란(Dynasylan®) 시보(Sivo) 110, 다이나실란(Dynasylan®) 시보 113, 다이나실란(Dynasylan®) 시보 121을 포함한다.
상기 결합제는 적어도 제1 유기기능성 실록산 올리고머 및 제2 유기기능성 실록산 올리고머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 실록산 올리고머는 모노아민, 디아민, 아미노-알킬 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 유기 작용기를 포함한다.
제2 실록산 올리고머의 유기 작용기는 제1 올리고머의 유기 작용기와 바람직하게 반응할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 제2 실록산 올리고머의 유기 작용기는 모노아민, 디아민, 아미노-알킬, 알킬, 에폭시(epoxies), 그리고 하이드록실로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 제1 유기기능성 실록산 올리고머와 제2 유기기능성 올리고머의 비율은 1.2:1에서 1.8:1 사이이다.
상기 코팅이 앞서 언급한 범위 내의 비율로 제1 및 제2 유기기능성 올리고머를 포함할 때, 매우 우수한 부식 방지를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
상기 금속 기판이 연강 또는 아연 도금 강을 포함할 때, 유기-기능성 실록산은 그래핀을 기능화 하는 단계 이전에 산성 pH에서 바람직하게 가수분해(hydrolysed) 된다.
예를 들어, 4.0 내지 6.0의 pH에서 유기 실록산을 가수분해 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 상기 유기 실록산은 4.5 내지 5.5의 pH에서 가수분해 된다.
만약, 상기 유기 실록산이 알칼리성 pH에서 또는 상기 pH 범위 밖으로 벗어난 pH에서 가수분해 된다면, 이는 연강 또는 아연 도금 강 기판과 상기 기능화 된 그래핀 기반 코팅 사이의 접착력을 저감시키는 결과를 가져올 수 있다.
상기 전처리 코팅 합성물이 스테인레스 강에 적용되면, 상기 유기 실록산을 중성 pH에서 가수분해 하는 것이 바람직하다.
상기 전처리 코팅 합성물이 알루미늄과 함께 사용되는 경우, 유기 실록산을 pH 5.5 내지 pH 9에서, 또는 보다 바람직하게는 pH 7.5 내지 pH 8.5에서 가수분해 하는 것이 바람직하다.
상기 전처리 코팅 합성물이 구리와 함께 사용되는 경우, 유기 실록산을 pH 7 내지 pH 12에서, 또는 보다 바람직하게는 pH 7.5 내지 pH 8.5에서 가수분해 하는 것이 바람직하다.
반면에, 상기 전처리 코팅 합성물이 마그네슘 기판과 함께 사용되는 경우, pH 11.5 내지 pH 14의 용액이 바람직하다.
보다 바람직하게, pH는 11.5부터 13.5까지이다.
만약, 용액의 pH가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 기능화 된 그래핀 코팅이 알루미늄, 마그네슘 또는 구리 기판에 대하여 저감된 접착력을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 두 번째 관점에 따르면, 앞서 언급한 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 전처리 코팅 합성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 관점에 따른 전처리 코팅 합성물은 본 발명의 첫 번째 관점과 관련하여 설명한 임의의 또는 모든 특징과 적절하게 결합될 수 있다.
본 발명의 세 번째 관점에 따르면, 전처리 코팅이 제공된 금속 기판을 제공하는 것이며, 여기에서 상기 전처리 코팅은 본 발명의 첫 번째 관점의 방법에 따라 제조된 전처리 코팅 합성물 또는 본 발명의 두 번째 관점의 전처리 코팅 합성물로부터 형성된다.
따라서, 상기 전처리 코팅은 본 발명의 첫 번째 관점과 관련하여 또는 본 발명의 두 번째 관점과 관련하여 설명한 임의의 또는 모든 특징을 포함할 수 있다.
전처리 코팅이 제공되는 금속 기판은;
(ⅰ) 흑연 광체로부터 흑연 광석을 채굴하고;
(ⅱ) 팽창 흑연 물질을 얻기 위하여 상기 흑연 광석에 전기 분해 처리를 가하고;
(ⅲ) 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀을 얻기 위하여 상기 팽창 흑연 물질에 박리 처리를 가하며;
(ⅳ) 그래핀을 금속 기판에 결합하기 위하여 상기 그래핀을 결합제와 기능화 하고;
(ⅴ) 기능화 된 그래핀을 포함하는 전처리 합성물을 금속 기판 상에 적용하고, 그리고;
(ⅵ) 전처리 코팅을 형성하기 위하여 코팅된 금속 기판에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
바람직하게 상기 전처리 코팅은 0.5~5.0 마이크로미터의 두께를 가진다.
만약 코팅 두께가 0.5 마이크로미터 미만이라면, 전처리 코팅은 요구되는 부식 방지 특성을 가지지 못 할 것이다.
반면에, 만약 전처리 코팅이 5 마이크로미터를 초과하는 건조 필름 두께를 가진다면, 전처리 코팅은 금속 기판으로부터 박리되려는 경향이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 전처리 코팅은 1~3 마이크로미터의 코팅 두께를 가질 수 있다.
금속 기판은 알루미늄 또는 마그네슘과 같은 금속이거나 연강과 같은 금속 합금일 수 있다.
이와 다르게, 금속 기판은 아연 도금 강 기판일 수 있다.
본 발명의 네 번째 관점에 따르면, 부식으로부터 금속 또는 금속 합금 기판을 보호하기 위하여, 본 발명의 첫 번째 관점에 따라 제조된 전처리 코팅 합성물 또는 본 발명의 두 번째 관점의 전처리 코팅 합성물의 사용을 제공하는 것이다.
따라서, 전처리 코팅 합성물은 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 관점에 관련하여 설명한 임의의 또는 모든 특징을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 그래핀의 혼입이 부식 속도를 감소시키는 관점에서 유익한 효과를 가진다.
본 발명을 보다 명확하게 이해할 수 있도록 하기 위하여, 그 실시예들은 이하에서 단지 예로서 설명될 것이다.
도 1은 기본 연강(bare mild steel), 유기 실록산 코팅이 제공된 연강, 그리고 본 발명의 단 층 및 수 층 그래핀이 기능화 한 전처리 코팅이 제공된 연강에 대하여 전기 분해 침착 분광기 시험(electrolytic impendence spectroscopy experiment)의 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 기본 아연 도금 강, 유기 실록산 코팅이 제공된 아연 도금 강, 그리고 본 발명의 단 층 및 수 층 그래핀이 기능화 한 전처리 코팅이 제공된 아연 도금 강에 대하여 전기 분해 침착 분광기 시험의 결과를 나타내는 도이다.
적합한 흑연 물질인 "비탕기 흑연(Vittangi graphite)"은 강성 및 전도성을 지닌 흑연 함유 광석으로 인정되며, 본 출원인이 스웨덴의 누나스바라(Nunasvaara) 매장지에서 얻을 수 있는 것으로, 25.3% 흑연(Cg)에서 9.8 Mt인 대부분 미세 결정 플레이크이며 공동 광석 매장량 위원회(Joint Ore Reserves Committee, JORC 2012)의 광물 자원이다.
이러한 매장물의 등급은 평균 26.2% Cg에서 46.7% Cg 등급까지 드릴 시험되었다.
암석 강도는 대략 120 MPa로 측정되었으며, 저항은 10 Ohm-meter 미만, 예를 들어 0.0567 Ohm-meter로 측정되었다.
스웨덴의 누나스바라 매장지 천연의 흑연 매장물은 현재까지도 그래핀의 제조를 위한 흑연 물질 공급 원료의 적절한 원천으로 고려되지 않고 있다.
잘쿠넨 프로젝트(Jalkunen Project)의 일환으로 니브레난(Nybrㅴnnan) 매장지로부터 얻은 흑연 함유 광석 또한 그래핀의 제조를 위하여 본 출원인이 이용할 수 있는 적절한 물질이다.
흑연 광석은 광석 추출 단계에서 연마 디스크, 톱 또는 와이어를 사용하는 주지의 채석장 채굴 방법과 암석 추출의 기타 주지의 비폭파 방법에 의해 추출된다.
얻어진 광석 덩어리는 운송, 수송 이동, 그리고 취급에 적절한 크기를 가진다.
상기 덩어리는 전기 분해 공정에 제공하기에 보다 적합한 것으로 고려되는 전극의 작은 형상이나 형태로 추가 절단될 수 있다.
상기 덩어리는 입방형, 원통형, 사다리형, 원추형 또는 직사각형 형상일 수 있고, 바람직한 최소 치수 50mm 및 최대 치수 2000mm를 가질 수 있다.
보다 상세하게, 상기 덩어리는 최소 치수 100mm 및 최대 치수 1000mm, 또는 보다 더 상세하게 최소 치수 150mm 및 최대 치수 500mm를 가진다.
흑연 매장지로부터의 광물 덩어리는 나노-미세 판상체 흑연의 제조를 위해 전기 분해의 전극으로 바로 이용된다.
이러한 실시예에서, 추출된 흑연 광석은 양극으로 사용되며, 구리 금속이 음극으로 사용되고, pH 6.5를 가진 황산 암모니아 용액 1M의 존재 하에서 전기 분해 처리가 수행된다.
추출된 흑연을 나노-미세 판상체 흑연으로 박리하기 위하여 인가되는 전압은 10V이었고, 병행하여 황산 암모니아 용액은 1000rpm으로 교반되었다.
전기 분해 처리 후 얻어진 상기 나노-미세 판상체 흑연은, 이를 제조하기 위한 흑연 광석과 비교하여 실질적으로 변하지 않은 특성을 가진다.
게다가, 합성 흑연 또는 고순도 열분해 흑연(HOPG)으로부터 얻어진 나노-미세 판상체 흑연에서 관찰되는 층간 공간과 비교하여, 얻어진 나노-미세 판상체 흑연은 인접한 흑연 시트 사이에 증가된 층간 공간을 나타내었다.
전기 분해 처리 후 그리고 그래핀으로 나노-미세 판상체 흑연의 추가 박리 이전에, 상기 나노-미세 판상체 흑연을 함유한 용액으로부터 황산 음이온이 분리되었다.
이는 상기 나노-미세 판상체 흑연을 함유한 용액을 액체-액체 분리 처리함으로써 달성되며, 여기에서 상기 용액은 등유에 더해졌다.
황산 음이온은 물 보다 등유에 더 용해 가능하기 때문에, 이들은 쉽게 확산되며 유기 용매에 용해 가능하여, 이는 나노-미세 판상체 흑연을 함유한 용액으로부터 이들의 제거를 용이하게 한다.
이러한 선광 처리 후에 얻어진 상기 나노-미세 판상체 흑연은 중량당 80~99%의 탄소를 포함한다.
단 층 그래핀 및 수 층 그래핀 층을 얻기 위하여, 상기 선광 처리로부터 얻어진 상기 나노-미세 판상체 흑연은 조합된 화학적 및 고압 박리 처리에 가해진다.
상기 나노-미세 판상체 흑연의 상기 흑연 층들 사이에서 암모늄 이온을 삽입하기 위하여, 상기 화학적 처리는 상기 나노-미세 판상체 흑연(100g)을 수성 암모늄인 황산 테트라부틸 암모늄 용액(0.5 wt%)과 혼합하는 것을 포함한다.
상기 황산 암모니아 용액 대신에 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulphate) 용액(0.5 wt%)이 사용될 수 있음을 알 수 있다.
상기 수성의 황산 암모니아 용액은, BYK에서 제조된 안티테라(Antiterra) 250(1 wt%) 및 DISPERBYK 2012(2 wt%) 둘 모두를 추가적으로 포함한다.
이후, 이 용액은 상기 흑연 층들 사이에 삽입되는 암모늄 이온의 함량을 증가시키기 위하여 실온 및 압력 하에서 7일 동안 유지된다.
위에서 논의한 바와 같이, 상기 흑연 광석에 전기 분해 처리를 가하는 것은 증가된 층간 공간을 지닌 나노-미세 판상체 흑연을 얻을 수 있게 한다.
이는 차례로 상기 나노-미세 판상체 흑연의 삽입을 돕고 인접한 흑연 층들 사이의 결합 강도를 약화시킨다.
삽입된 나노-미세 판상체 흑연 및 계면활성제를 함유한 상기 용액은 이후, 상호 작용 혼합 챔버에서 고압 제트 채널의 사용을 포함하는 M-110Y 고압 공압식 균질기(high pressure pneumatic homogenizer)에서 고압 처리에 가해진다.
삽입된 나노-미세 판상체 흑연 및 계면활성제를 함유한 상기 용액은 상기 균질기의 반대 측으로부터 혼합 챔버로 펌핑된다.
이는 2개의 고도로 가속된 액체형 분산액 스트림(liquid dispersion streams)이 가압된 가스(1200 bar)와 충돌하도록 야기하며, 높은 수율로 흑연 층의 미립화(de-agglomeration)와 단 층 및 수 층 그래핀 박리의 결과를 낳는다.
고압과 상기 나노-미세 판상체 흑연의 인접한 흑연 층들 사이의 감소된 결합 강도의 조합은, 고전단 박리법을 사용하여 흑연으로부터 박리되는 그래핀과 비교하여 단 층 그래핀 및 수 층 그래핀이 형성되는 양을 증가시킨다.
유리하게는, 본 발명의 방법을 따르면, 흑연으로부터 그래핀을 박리하기 위하여 종래의 고전단 처리를 사용하여 얻어진 그래핀의 수율과 비교하여, 흑연 수율이 20~40% 증가할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
조합된 화학적 및 고압 박리 처리 후, 임의의 잔류 나노-미세 판상체 흑연으로부터 박리된 그래핀을 실질적으로 분리시키기 위하여, 얻어진 용액은 Fisher scientific Lynx 4000 원심분리기를 사용하여 5,000~10,000 rpm에서 60분 동안 초음파 원심 분리된다.
전처리 코팅의 부식 방지 특성을 저감시키는 것으로 밝혀진 다 층 그래핀(10 그래핀 층을 초과)을 전처리 코팅이 함유하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 이는 중요하다.
연강에 대한 전처리 코팅 합성물을 제공하기 위하여, 중성 pH를 가진 박리된 그래핀 및 계면활성제(5% w/w)의 수성 용액이 첫 번째 단계에 제공되었다.
이후, pH 4~5의 용액을 얻기 위하여 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627(100 ml)과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 또는 "APTES"(50 ml)가 아세트산 산성화 물(150 ml)을 사용하여 10시간 동안 개별적으로 가수분해 되었다.
아미노기 기반의 가수분해 된 실록산(다이나실란 하이드록실 2627) 용액은 25℃로 유지된 후, 기능화 된 그래핀을 얻기 위하여 pH 중성 박리된 그래핀 용액(5% w/w)과 2시간 동안 혼합되었다.
이후, 가수분해 된 APTES 용액은 아미노 실록산 기능화 된 그래핀 용액에 더해지고, 수 방울의 농축된 아세트산을 첨가함으로써 pH가 4~5로 조절되었다.
기능화 된 그래핀 용액의 고형분 함량을 조절하기 위하여, 점도 조절제(Borchigel L75N 또는 에톡시 에틸 셀룰로오스와 같은)와 BYK 첨가제(BYK378 또는 348과 같은)가 이어서 첨가(1% 미만)되었다.
이후, 이 용액은 롤투롤(roll to roll) 코팅 공정을 모의 시험하기 위하여 바 코팅(bar coating)에 의해 미리 세척된 연강 기판 상에 적용되었다.
그런 다음, 이와 같이 적용된 코팅이 60초 동안 150℃에서 보존되었다.
아연 도금 강에 대한 전처리 코팅 합성물을 제공하기 위하여, 중성 pH를 가진 박리된 그래핀 및 계면활성제(5% w/w)의 수성 용액이 첫 번째 단계에 제공되었다.
이후, pH 4~5의 용액을 얻기 위하여 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627(100 ml)과 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609(50 ml)가 아세트산 산성화 물(150 ml)을 사용하여 10시간 동안 개별적으로 가수분해 되었다.
아미노기 기반의 가수분해 된 실록산(다이나실란 하이드록실 2627) 용액은 25℃로 유지된 후, 기능화 된 그래핀을 얻기 위하여 pH 중성 박리된 그래핀 용액(5% w/w)과 2시간 동안 혼합되었다.
이후, 가수분해 된 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609 용액은 아미노 실록산 기능화 된 그래핀 용액에 더해지고, 수 방울의 농축된 아세트산을 첨가함으로써 pH가 4~5로 조절되었다.
기능화 된 그래핀 용액의 고형분 함량을 조절하기 위하여, 점도 조절제(Borchigel L75N 또는 에톡시 에틸 셀룰로오스와 같은)와 BYK 첨가제(BYK378 또는 348과 같은)가 이어서 첨가(1% 미만)되었다.
이후, 이 용액은 롤투롤 코팅 공정을 모의 시험하기 위하여 바 코팅(bar coating)에 의해 미리 세척된 아연 도금 강 기판 상에 적용되었다.
그런 다음, 이와 같이 적용된 코팅이 60초 동안 150℃에서 보존되었다.
본 발명의 전처리 코팅 합성물의 부식 방지 특성을 조사하기 위하여, 코팅된 연강 및 아연 도금 강 기판이 전기 화학적 침착 분광기(EIS)와, 일정 전위기(potentiostat)(Biologic SP300)를 사용하는 선형 분극 기법(liner polarization technique)에 의해 분석되었다.
ASTM G3-14에 규정된 절차를 따랐다.
본 발명의 전처리 코팅의 차단 특성을 분석하기 위하여 EIS가 사용된 반면, 부식 속도를 산정하기 위하여 선형 분극이 사용되었다.
조절하는 동안, 기본 연강 및 아연 도금 강 기판뿐 아니라 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES가 코팅된 연강 기판과 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609가 코팅된 아연 도금 강 기판에 대해서도 EIS 및 선형 분극 시험 또한 수행되었다.
각 기판 상에 코팅의 건조 필름 두께는 1 마이크로미터였다.
EIS 시험의 결과가 도 1 및 도 2에 나타나 있다.
높은 침착 수치(y축)는 양호한 차단 특성을 나타낸다.
도 1은 기본 연강, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES가 코팅된 연강, 그리고 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 연강에 대한 전기 분해 침착 분광 시험의 결과를 나타낸다.
코팅되지 않은 연강 기판에 대하여 약 3.3의 침착 수치를 얻었으며(곡선 1), 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES가 코팅된 연강 기판에 대하여 약 4.0의 침착 수치를 얻었고(곡선 2), 그리고 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 연강에 대하여 약 4.8의 침착 수치를 얻은 것(곡선 3)을 알 수 있다.
따라서, 이 결과는 연강이 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀으로 코팅되었을 때, 최상의 차단 보호 특성이 얻어지는 것을 보여준다.
도 2는 기본 아연 도금 강, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609가 코팅된 아연 도금 강, 그리고 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 아연 도금 강에 대한 EIS 시험의 결과를 나타낸다.
코팅되지 않은 아연 도금 강 기판에 대하여 약 3.6의 침착 수치를 얻었으며(곡선 1), 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609가 코팅된 아연 도금 강 기판에 대하여 약 4.1의 침착 수치를 얻었고(곡선 2), 그리고 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609 그래핀 코팅이 제공된 아연 도금 강에 대하여 약 5.4의 침착 수치를 얻는 것(곡선 3)을 알 수 있다.
따라서, 이 결과들은 아연 도금 강 기판들에 대하여, 아연 도금 강 기판이 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 된 그래핀을 포함하는 합성물로 코팅되었을 때, 최상의 차단 보호 특성이 얻어지는 것을 보여준다.
추가적으로 EIS 결과는 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 아연 도금 강 기판이, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 연강에 비해 더 나은 부식 방지 특성을 나타내는 것을 보여준다.
이는 아연 도금된 코팅 층에 의해 제공되는 추가적인 부식 방지가 적어도 부분적으로 기여하는 것이다.
연강 및 아연 도금 강이 코팅된 기판에 대한 선형 분극 시험의 결과가 표 1 및 표 2에 각각 나타나 있다.
표 1은, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES가 코팅된 연강 기판에 대한 부식 속도(1.19×10-3)가, 이에 대응하여 코팅되지 않은 연강 기판에 대해 얻은 부식 속도(5.79×10-1) 보다 더 낮은 것을 보여준다.
또한 표 1은, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀을 포함하는 코팅을 연강 기판에 제공함으로써, 부식 속도가 보다 더 저감(9.06×10-5)될 수 있음을 보여준다.
샘플 Icorr
mA/㎠		 CR(mm/year)
연강 51.2 5.79×10-1
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES가 코팅된 연강 0.1047 1.19×10-3
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀이 코팅된 연강 0.008 9.06×10-5
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 한 GO가 코팅된 연강 0.01 1.11×10-4
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 한 RGO가 코팅된 연강 0.04 4.50×10-4
유사하게 표 2는, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609가 코팅된 아연 도금 강에 대한 부식 속도가 상기 아연 도금 강 대조군 보다 더 낮지만, 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 된 그래핀이 코팅된 아연 도금 강 기판 만큼 높지는 않음을 보여준다.
이는 다시, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 그래핀의 혼입이 부식 속도를 감소시키는 관점에서 유리한 효과를 가진다는 것을 나타낸다.
샘플 Icorr
mA/㎠		 CR(mm/year)
아연 도금 강 0.0436 6.54×10-3
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609가 코팅된 아연 도금 강 0.00631 9.00×10-5
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 된 그래핀이 코팅된 아연 도금 강 0.000955 1.43×10-5
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 한 GO가 코팅된 아연 도금 강 0.00567 8.1×10-5
다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2609-기능화 한 RGO가 코팅된 아연 도금 강 0.00375 5.35×10-5
추가적으로 표 1 및 표 2는, RGO 또는 GO 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀 코팅을 포함하는 연강 및 아연 도금 강 기판이, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 다이나실란(Dynasylan®) 하이드록실 2627/APTES-기능화 된 그래핀 코팅이 제공된 기판에 비해 증가된 부식 속도를 나타내는 것을 보여준다.
관찰된 부식 속도의 증가는 코팅 매트릭스에서 결함으로 작용하는 산화물의 존재에 기인한 것이었다.
상기 실시예들은 오직 예의 일환으로 기재된 것이다.
첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 관점을 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 가능할 것이다.

Claims (34)

  1. (ⅰ) 흑연 광체(graphite ore body)로부터 채굴된 흑연 광석(graphite ore)을 준비하고;
    (ⅱ) 팽창 흑연 물질(expanded graphitic material)을 얻기 위하여 상기 흑연 광석에 전기 분해 처리(electrolytic treatment)를 가하고;
    (ⅲ) 단 층 그래핀(single-layer graphene) 및 수 층 그래핀(few-layer graphene)을 얻기 위하여 상기 팽창 흑연 물질에 박리 처리(exfoliation treatment)를 가하되, 상기 박리 처리는 화학적 처리 및 고압 처리가 조합된 것으로, 삽입 단계에서 흑연 물질에 삽입제(intercalation agent) 및 계면활성제를 삽입하고, 삽입된 흑연 물질에 고압 균질화 처리(high-pressure homogenisation treatment)를 가하는 것을 포함하며;
    (ⅳ) 상기 박리 처리로부터 얻어진 그래핀을 임의의 잔류 흑연 물질로부터 분리하고;
    (ⅴ) 그래핀을 금속 기판(metal substrate)에 결합하기 위하여 상기 그래핀을 결합제(coupling agent)와 기능화 하는(functionalising) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판에 대한 전처리 코팅 합성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 분해 처리는 암모늄 이온(ammonium ions) 및 황 함유 이온(sulphur-containing ions)을 포함하는 전해액(electrolyte)의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황 함유 이온은 상기 팽창 흑연 물질로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 흑연 물질을 물에 비혼합성인 액체에 혼합함으로써, 상기 흑연 물질로부터 상기 황 함유 이온이 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 물에 비혼합성인 액체는 등유(kerosene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 삽입 단계는 상기 흑연 물질을 0.5~7 wt%의 삽입제(intercalation agent)를 함유한 용액과 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 삽입제는 4가 암모늄 염 또는 황산암모늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용액은 10 wt% 미만의 계면활성제를 포함하는 상기 삽입제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 유기 실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결합제는 아미노 실록산 또는 아미노 알킬 실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 결합제는 적어도 제1 유기 실록산 올리고머 및 제2 유기 실록산 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 유기 실록산 올리고머와 상기 제2 유기 실록산 올리고머의 비율은 1.2:1에서 1.8:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 그래핀을 기능화 하는 단계 이전에,
    (ⅰ) 상기 전처리 코팅 합성물이 연강 또는 아연 도금 강에 적용하기 위한 것일 때, 상기 유기 실록산이 산성 pH에서 가수분해 되며, 또는;
    (ⅱ) 상기 전처리 코팅 합성물이 알루미늄에 적용하기 위한 것일 때, 상기 유기 실록산이 pH 5.5~9.0에서 가수분해 되며, 또는;
    (ⅲ) 상기 전처리 코팅 합성물이 구리에 적용하기 위한 것일 때, 상기 유기 실록산이 pH 7.0~12.0에서 가수분해 되며, 또는;
    (ⅳ) 상기 전처리 코팅 합성물이 마그네슘에 적용하기 위한 것일 때, 상기 유기 실록산이 pH 11.5~14.0에서 가수분해 되며, 또는
    (ⅴ) 상기 전처리 코팅 합성물이 스테인레스 강에 적용하기 위한 것일 때, 상기 유기 실록산이 중성 pH에서 가수분해 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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