KR102449062B1

KR102449062B1 - 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR102449062B1
Application number: KR1020200133931A
Authority: KR
Inventors: 최민우; 김재은; 천민승; 이정하; 전현수; 전상영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2022-09-29
Also published as: CN114008810A; KR20210046568A

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

본 발명은, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 음극을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 인접한 두 개의 오각 고리와 융합된 벤젠고리이고,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X₁ 내지 X₃는 각각 독립적으로 N 또는 CH이며, 이 중 적어도 하나는 N이고,

L은 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-20 헤테로아릴로 치환된 C_6-60 아릴렌이고,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₉ 내지 R₁₂ 중 어느 하나는 L과의 결합이고, L과의 결합이 아닌 나머지 R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 정공 전달 특성이 우수한 화합물과 전자 전달 특성이 우수한 화합물을 동시에 포함하여, 우수한 전류 효율과 수명 특성을 확보하는 동시에 전력 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5), 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5), 전자주입층(8) 및 음극(6)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

(용어의 정의)

본 명세서에서,

및

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.

(양극 및 음극)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

(정공주입층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.

상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

(정공수송층)

본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

(발광층)

상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 호스트 재료로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 사용한다.

일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서 R₁ 내지 R₈, Ar₁ 및 Ar₂는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R₂₁ 내지 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.

바람직하게는, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-20 헤테로아릴이다.

보다 바람직하게는, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 쿼터페닐릴; 3',5'-디페닐비페닐릴; 또는 디벤조퓨라닐이다.

구체적으로, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:

바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

상기 화학식 2에서, R₉ 내지 R₁₂ 중 어느 하나는 L과의 결합이다. 구체적으로, 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시된다:

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서 X₁ 내지 X₃, L, Ar₃, Ar₄, R₉ 내지 R₂₀은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기에서, L과의 결합이 아닌 나머지 R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이다. 바람직하게는, L과의 결합이 아닌 나머지 R₉ 내지 R₁₂는 모두 수소이다.

바람직하게는, R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고, 보다 바람직하게는, 모두 수소이다.

바람직하게는, 화학식 2는 상기 화학식 2-2로 표시되고, 이때 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₂₀은 모두 수소이다.

바람직하게는, 상기 L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

바람직하게는, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 페닐; 5개의 중수소로 치환된 페닐; 비페닐; 나프틸; 또는 터페닐일 수 있다.

바람직하게는, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

바람직하게는, X₁ 내지 X₃는 모두 N일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 2의 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

발광층에 N-type 호스트로 상기 화학식 2의 화합물을 사용하는 경우 유기발광소자의 수명과 전류효율이 개선될 수 있다. 그러나 화학식 2의 화합물은 정공 전달 특성이 떨어지기 때문에 구동 전압은 오히려 상승하여, 전력효율에서는 기대하는 특성이 발현되지 못할 수 있다.

이에, 본 발명에서는 P-type 호스트로 화학식 1의 화합물을 발광층에 함께 사용함으로써 소자의 구동 전압을 낮추어 전력효율 특성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 유기발광소자는 우수한 전류효율, 전력효율, 및 수명특성을 동시에 나타낼 수 있다.

상기 효과를 확보하기 위하여, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5:5 이상 내지 8:2 미만, 또는 5:5 내지 7:3일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고 보다 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다.

상기 반응식 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, X’를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'은 할로겐이고 보다 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다.

상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

한편, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

(전자수송층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

(전자주입층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층(또는 발광층) 및 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

(유기 발광 소자)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5), 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 발광층에 포함될 수 있다.

도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5), 전자주입층(8) 및 음극(6)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 발광층에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상술한 소재를 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.

상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

합성예 1-1: 화합물 1-2의 합성

단계 1) 중간체 B의 합성

질소 분위기에서 화합물 5,8-다이하이드로인돌로[2,3-c]카바졸 (20 g, 78.0 mmol), 4-브로모-1,1'-비페닐(18.2 g, 78.0 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀) 팔라듐(0) (1.19 g, 2.3mmol), 소듐 t-부톡사이드 (15.00 g, 156 mmol)을 자일렌 450 mL에 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과 후 물과 에틸아세테이트로 씻어주었다. 고체를 클로로포름으로 녹여 물로 씻어주고 황산마그네슘과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하여 감압농축 시켰다. 이 후 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 흰색의 고체 화합물 1-2을 제조하였다(20.0 g, 63%, MS: [M+H]⁺ =409).

단계 2) 화합물 1-2의 합성

질소 분위기에서 화합물 B(20 g, 49 mmol), 화합물 a2(15.1 g, 49 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.75 g, 1.45 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (9.4 g, 97.9 mmol)을 자일렌 400 mL에 넣고 10 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과 후 물과 에틸아세테이트로 씻어주었다. 고체를 클로로포름으로 녹여 물로 씻어주고 황산마그네슘과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하여 감압농축 시켰다. 이 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 흰색의 고체 화합물 1-2을 제조하였다(21.2 g, 68%, MS: [M+H]⁺ = 637.3).

합성예 1-2: 화합물 1-1의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 B 대신 하기 화합물 A를, 화합물 a2 대신 화합물 a1을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-1을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=637).

합성예 1-3: 화합물 1-5의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 B 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-5를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=561).

합성예 1-4: 화합물 1-7의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 a2 대신 4-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-7를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=561).

합성예 1-5: 화합물 1-8의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 a2 대신 4-클로로-1,1':3',1''-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-8를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=637).

합성예 1-6: 화합물 1-9의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 a2 대신 5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-9를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=637).

합성예 1-7: 화합물 1-25의 합성

단계 1) 화합물 D의 합성

합성예 1-1의 단계 1에서, 5,8-다이하이드로인돌로[2,3-c]카바졸 대신 5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 D를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=409).

단계 2) 화합물 1-25의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 B 와 화합물 a2 대신 화합물 D와 5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-25를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=637).

합성예 1-8: 화합물 1-15의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물B 대신 하기 5-페닐-5,11-다이하이드로인돌로[3,2-b]카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-15를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=561).

합성예 1-9: 화합물 1-13의 합성

단계 1) 화합물 E의 합성

합성예 1-1의 단계 1에서, 5,8-다이하이드로인돌로[2,3-c]카바졸 대신 5,11-다이하이드로인돌로[3,2-b]카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 E를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=409).

단계 2) 화합물 1-13의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 B 와 화합물 a2 대신 화합물 E와 4-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-13을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=561).

합성예 1-10: 화합물 1-20의 합성

단계 1) 중간체 F의 합성

합성예 1-1의 단계 1에서, 5,8-다이하이드로인돌로[2,3-c]카바졸 대신 5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 F를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=409).

단계 2) 화합물 1-20의 합성

합성예 1-1의 단계 2에서, 화합물 B 와 화합물 a2 대신 화합물 E와 4-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-20을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=561).

합성예 2-1: 화합물 2-1의 합성

단계 1) 화합물 P-1의 합성

1-브로모-3-플루오로-2-요오드벤젠(1-bromo-3-fluoro-2-iodobenzene)(100 g, 333.5 mmol), 5-클로로-2-메톡시페닐보론산((5-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid)(62.2 g, 333.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 800 mL에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 2 M 용액(500 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh₃)₄](7.7 g, 6.7 mmol)을 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로폼, 에탄올을 이용해 3회 재결정 하여 화합물 P-1(53.7 g, 수율 51 %;MS: [M+H]⁺=314)을 얻었다.

단계 2) 화합물 P-2의 합성

화합물 P-1(50.0 g, 158.5 mmol)을 디클로로메탄(Dichlorometahne)(600 mL)에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각시킨다. 보론트리브로마이드(boron tribromide)(15.8 mL, 166.4 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 P-2(47.4 g, 수율 99 %;MS: [M+H]⁺=300)을 얻었다.

단계 3) 화합물 P-3의 합성

화합물 P-2(40.0 g, 132.7 mmol)을 증류된 다이메틸포름아마이드(DMF)(400 mL)에 녹였다. 이를 0 ℃로 냉각시키고, 여기에 나트륨 하이드리드(sodium hydride)(3.5 g, 145.9 mmol)를 천천히 적가하였다. 20분 동안 교반한 뒤 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하고, 에탄올(Ethanol) 100 mL을 천천히 넣었다. 위 혼합물을 감압증류 하여 얻은 혼합물을 클로로포름, 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 P-3(30.3 g, 수율 81 %;MS: [M+H]⁺=280)을 얻었다.

단계 4) 화합물 P-4의 합성

화합물 P-3(30.0 g, 106.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란(300 mL)에 녹인 후, -78 ℃로 온도를 낮추고 1.7 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(62.7 mL, 106.6 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(B(OiPr)₃)(28.3 mL, 213.1 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(200 mL)을 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 에틸에테르에 분산시켜 두 시간 동안 교반한 후 여과하고 건조하여 화합물 P-4(24.4 g, 수율 93 %; MS: [M+H]⁺=247)을 제조하였다.

단계 5) 화합물 P-5의 합성

화합물 P-4(20.0 g, 81.2 mmol)과 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(21.8 g, 81.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(250 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K₂CO₃)(33.6 mL, 243.5 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh₃)₄](1.9 g, 2 mol%)을 넣은 후 4시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 P-5(32.4 g, 수율 92 %; MS: [M+H]⁺=434)를 제조하였다.

단계 6) 화합물 P-6의 합성

화합물 P-5(30 g, 69.2 mmol) 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(19.3 g, 76.1 mmol) 포타슘아세테이트(potassium acetate)(20.4 g, 207.5 mmol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0) [Pd(PPh₃)₄](1.6 g, 2 mol%)을 테트라하이드로퓨란(300 mL) 에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이것을 클로로포름(Chloroform)에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하여 화합물 P-6(34.5 g, 수율 95 %; MS: [M+H]⁺=526)을 제조하였다.

단계 7) 화합물 2-1의 합성

화합물 P-6(20.0 g, 38.1 mmol)과 2-bromo tripheylene (11.7 g, 38.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란(250 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K₂CO₃)(38.1 mL, 76.2 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh₃)₄](1.3 g, 3 mol%)을 넣은 후 4시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-1(14.5 g, 수율 61 %; MS: [M+H]⁺=626)를 제조하였다.

합성예 2-2: 화합물 2-2의 합성

상기 합성예 2-1의 단계 7에서 화합물 P-6 대신 화합물 P-7을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 2-2를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=631).

합성예 2-3: 화합물 2-6의 합성

상기 합성예 2-1의 단계 7에서 화합물 P-6 대신 하기 화합물 P-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 2-6을 합성하였다(MS: [M+H]⁺= 701).

합성예 2-4: 화합물 2-17의 합성

단계1) 화합물 P-9의 합성

합성예 2-1의 단계 1에서 1-브로모-3-플루오로-2-요오드벤젠을 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 1의 화합물 P-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 P-9를 제조하였다. (62.3 g, 수율 79%; MS: [M+H]⁺=315)

단계2) 화합물 P-10의 합성

합성예 2-1의 단계 2에서, 화합물 P-1 대신 하기 화합물 P-9를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 2의 화합물 P-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-10을 합성하였다(51.7 g, 수율 87%; MS: [M+H]⁺=300).

단계3) 화합물 P-11의 합성

합성예 2-1의 단계 3에서, 화합물 P-2 대신 하기 화합물 P-10를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 3의 화합물 P-3의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-11를 합성하였다(41.8 g, 수율 87%; MS: [M+H]⁺=280).

단계4) 화합물 P-12의 합성

합성예 2-1의 단계 4에서, 화합물 P-3 대신 하기 화합물 P-11를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 4의 화합물 P-4의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-12를 합성하였다(31.2 g, 수율 85%; MS: [M+H]⁺=247).

단계5) 화합물 P-13의 합성

합성예 2-1의 단계 5에서, 화합물 P-4 대신 하기 화합물 P-12를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 5의 화합물 P-5의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-13을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=434).

단계6) 화합물 P-14의 합성

합성예 2-1의 단계 6에서, 화합물 P-5 대신 하기 화합물 P-13을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 6의 화합물 P-6의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-14을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=434).

단계7) 화합물 2-17의 합성

합성예 2-1의 단계 7에서, 화합물 P-6 대신 하기 화합물 P-14를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계7 의 화합물 2-1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2-17을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=626).

합성예 2-5: 화합물 2-20의 합성

단계1) 화합물 P-15의 합성

합성예 2-1의 단계 1에서 5-클로로-2-메톡시페닐보론산를 (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산 으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 1의 화합물 P-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 P-15를 제조하였다. (60.1 g, 수율 76%; MS: [M+H]⁺=314)

단계2) 화합물 P-16의 합성

합성예 2-1의 단계 2에서, 화합물 P-1 대신 하기 화합물 P-15를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 2의 화합물 P-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-16을 합성하였다(54.0 g, 수율 94%; MS: [M+H]⁺=300).

단계3) 화합물 P-17의 합성

합성예 2-1의 단계 3에서, 화합물 P-2 대신 하기 화합물 P-16을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 3의 화합물 P-3의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-17를 합성하였다(42.2 g, 수율 83%; MS: [M+H]⁺=280).

단계4) 화합물 P-18의 합성

합성예 2-1의 단계 4에서, 화합물 P-3 대신 하기 화합물 P-17를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 4의 화합물 P-4의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-18를 합성하였다(34.1 g, 수율 92%; MS: [M+H]⁺=247).

단계5) 화합물 P-19의 합성

질소 분위기에서 화합물 P-18(20 g, 81.1 mmol)과 2-브르모트라이페닐렌 (24.9 g, 81.1 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(22.4 g, 162.3 mmol)를 물 100 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시클로로포름 424 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 고체 화합물 P-19(28.1 g, 81%, MS: [M+H]+ = 429)을 제조하였다.

단계6) 화합물 P-20의 합성

합성예 2-1의 단계 6에서, 화합물 P-5 대신 하기 화합물 P-19를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 6의 화합물 P-6의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-20을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=521).

단계7) 화합물 2-20의 합성

질소 분위기에서 P-20(20 g, 38.4 mmol)와 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진(10.5 g, 38.4 mmol)를 테트라하이드로퓨란 500 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(15.9 g, 115 mmol)를 물 80 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.2 g, 0.4mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 디클로로벤젠에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 테트라파이드로퓨란 재결정을 통해 고체 화합물 2-20(15.3 g, 63%, MS: [M+H]+ = 631)을 제조하였다.

합성예 2-6: 화합물 2-23의 합성

단계1) 화합물 P-21의 합성

합성예 2-1의 단계 1에서 1-브로모-3-플루오로-2-요오드벤젠과 5-클로로-2-메톡시페닐보론산를 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠과 (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산 으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 1의 화합물 P-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 P-21을 제조하였다. (78.7 g, 75%, MS: [M+H]+ = 314))

단계2) 화합물 P-22의 합성

합성예 2-1의 단계 2에서, 화합물 P-1 대신 하기 화합물 P-21을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 2의 화합물 P-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-22을 합성하였다(72.9 g, 수율 97%; MS: [M+H]⁺=300).

단계3) 화합물 P-23의 합성

합성예 2-1의 단계 3에서, 화합물 P-2 대신 하기 화합물 P-22를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 3의 화합물 P-3의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-23을 합성하였다(57.1 g, 수율 84%; MS: [M+H]⁺=280).

단계4) 화합물 P-24의 합성

합성예 2-1의 단계 4에서, 화합물 P-3 대신 하기 화합물 P-23을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 4의 화합물 P-4의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-24를 합성하였다(44.9 g, 수율 90%; MS: [M+H]⁺=247).

단계5) 화합물 P-25의 합성

합성예 2-5의 단계 5에서, 화합물 P-18 대신 하기 화합물 P-24를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-5의 단계 5의 화합물 P-19의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-25를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=429).

단계6) 화합물 P-26의 합성

합성예 2-1의 단계 6에서, 화합물 P-5 대신 하기 화합물 P-25를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 6의 화합물 P-6의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-26을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=521).

단계7) 화합물 2-23의 합성

합성예 2-5의 단계 7에서, 화합물 P-20 대신 하기 화합물 P-26을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-5의 단계 7의 화합물 2-20의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2-23을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=631).

합성예 2-7: 화합물 2-27의 합성

단계1) 화합물 P-27의 합성

1-브로모-3-클로로-2-메톡시벤젠(100.0 g, 451.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(1000 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(182.4 mL, 456.0 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(B(OiPr)₃)(156.3 mL, 677.3 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산 수용액(150 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 건조하여 화합물 B-1(84.2 g, 수율 90%; MS: [M+H]⁺=230)을 제조하였다.

단계2) 화합물 P-28의 합성

합성예 2-1의 단계 1에서 5-클로로-2-메톡시페닐보론산를 화합물 P-27로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 1의 화합물 P-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 P-28를 제조하였다. (74.6 g, 수율 52%; MS: [M+H]⁺=314)

단계3) 화합물 P-29의 합성

합성예 2-1의 단계 2에서, 화합물 P-1 대신 하기 화합물 P-28을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 2의 화합물 P-2의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-29를 합성하였다(60.3 g, 수율 85%; MS: [M+H]⁺=300).

단계4) 화합물 P-30의 합성

합성예 2-1의 단계 3에서, 화합물 P-2 대신 하기 화합물 P-29를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 3의 화합물 P-3의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-30을 합성하였다(48.1 g, 수율 85%; MS: [M+H]⁺=280).

단계5) 화합물 P-31의 합성

합성예 2-1의 단계 4에서, 화합물 P-3 대신 하기 화합물 P-30을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 4의 화합물 P-4의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-31를 합성하였다(40.1 g, 수율 95%; MS: [M+H]⁺=247).

단계6) 화합물 P-32의 합성

합성예 2-1의 단계 5에서, 화합물 P-4 대신 하기 화합물 P-31를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 5의 화합물 P-5의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-32를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=434).

단계7) 화합물 P-33의 합성

합성예 2-1의 단계 6에서, 화합물 P-5 대신 하기 화합물 P-32를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 6의 화합물 P-6의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-33을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=434).

단계8) 화합물 2-27의 합성

합성예 2-1의 단계 7에서, 화합물 P-6 대신 하기 화합물 P-33을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 7의 화합물 2-1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2-27를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=626).

합성예 2-8: 화합물 2-37의 합성

단계1) 화합물 P-34의 합성

합성예 2-1의 단계 1에서 1-브로모-3-플루오로-2-요오드벤젠과 5-클로로-2-메톡시페닐보론산를 1-브로모-3-클로로벤젠과 (2-(메틸싸이오)페닐)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 1 의 화합물 P-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 P-34를 제조하였다. (49 g, 수율 79%; MS: [M+H]⁺=235)

단계2) 화합물 P-35의 합성

질소 분위기에서 화합물 P-34(49.0 g, 148.5 mmol)에 아세트산(420 mL)을 넣고 브로민(13.9 mL, 271 mmol)을 투입하고 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각 후에 물을 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 여과하여 물로 3회 세정하였다. 걸러진 여과물을 아세토니트릴과 톨루엔으로 재결정하여 화합물 P-35(50.3 g, 수율 77%; MS: [M+H]⁺=314)를 제조하였다.

단계3) 화합물 P-36의 합성

화합물 P-35(50.3 g, 160 mmol)에 아세트산(530 mL)을 넣고 35% 과산화수소(16.4 g)를 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물에 NaOH 수용액을 넣고 20분 동안 교반한 뒤 에틸아세테이트를 넣고 수층을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용하여 재결정화시킨 후 건조하여 상기 화합물 P-36(43.2 g, 수율 87%, MS: [M+H]⁺=308)을 제조하였다.

단계4) 화합물 P-37의 합성

화합물 P-36(43.2 g, 160 mmol)을 황산(220 mL)에 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응물에 NaOH 수용액을 넣고 30분 동안 교반한 뒤 클로로포름를 넣고 층 분리한 뒤 물로 3번 씻어주었다. 에틸아세테이트를 넣고 수층을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용하여 재결정화시킨 후 건조하여 상기 화합물 P-37(30.6 g, 수율 74%, MS: [M+H]⁺=296)를 제조하였다.

단계5) 화합물 P-38의 합성

합성예 2-1의 단계 4에서, 화합물 P-3 대신 하기 화합물 P-37를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 4의 화합물 P-4의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-38를 합성하였다(20.4 g, 수율 75%; MS: [M+H]⁺=263).

단계6) 화합물 P-39의 합성

합성예 2-5의 단계 5에서, 화합물 P-18 대신 하기 화합물 P-38를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-5의 단계 5의 화합물 P-19의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-39를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=445).

단계7) 화합물 P-40의 합성

합성예 2-1의 단계 6에서, 화합물 P-5 대신 하기 화합물 P-39를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 단계 6의 화합물 P-6의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 P-40을 합성하였다(MS: [M+H]⁺=537).

단계8) 화합물 2-37의 합성

합성예 2-5의 단계 7에서, 화합물 P-20 대신 하기 화합물 P-40을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-5의 단계 7의 화합물 2-20의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2-37를 합성하였다(MS: [M+H]⁺=647).

[실시예]

실시예 1

ITO(indium tin oxide)가 1300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정하고 산소 농도 10 ppm 이하, 수분 농도 10 ppm 이하로 유지되는 글로브박스로 기판을 수송시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 투명전극 위에, 하기 HTL1 화합물 및 하기 P-dopant를 중량비 100:2로 100 Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 하기 HTL1 화합물을 1100 Å 두께로 진공 증착하고, HTL2 화합물을 300 Å 두께로 순차로 진공 증착한 다음, 하기 EBL 화합물을 300 Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.

상기 정공수송층 위에 앞서 제조한 화합물 1-1, 화합물 2-1, 및 하기 GD 화합물을 중량비 50:50:6으로 350 Å 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.

상기 발광층 위에 하기 HBL 화합물을 30 Å 두께로 진공 증착하고, 하기 ETL 화합물을 180 Å 두께, 하기 LiQ 화합물을 90 Å 두께로 순차로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 그 위에 LiF 및 Yb을 1:1로 20 Å 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여, 유기발광소자를 제조하였다. 이후, 110 ℃ 오븐에서 40 분간 방치하는 에이징 과정을 거쳐, 최종 유기발광소자를 제조하였다.

상기의 과정에서 증착은 클러스터 타입의 진공 증착기(Selcos 社)를 사용하였다. 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1.0 X 10^-7 torr를 유지하였다.

실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 3

상기 실시예 1에서, 발광층의 호스트 화합물로 화합물 1-1 및 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 하기 표에서 P-Host 및 N-Host는 다음과 같다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm²의 전류를 인가하였을 때의 구동전압(V), 전류효율(cd), 전력효율(lm), 및 색좌표(CIE)를 측정하고, 20 mA/cm²의 전류를 인가하였을 때의 수명(LT97)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. LT97은 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.

IVL 계측기로는 Photo Research社 PR-670(Power source는 2635B(Keithley 社))을 사용하였으며, 수명 측정은 McScience 社의 M6000을 사용하였다.

	발광층 (중량비)	V	cd/A	lm/w	CIE-x	CIE-y	LT97 (hr)
비교예 1	P-Host & N-Host & GD (50:50:6)	4.25	63.95	47.25	0.352	0.617	175.51
비교예 2	P-Host & 2-1& GD (50:50:6)	4.29	61.18	44.78	0.357	0.612	174.68
비교예 3	1-1 & N-Host & GD (50:50:6)	4.46	65.11	45.84	0.354	0.617	166.01
실시예 1	1-1 & 2-1 & GD (50:50:6)	3.92	65.20	52.23	0.358	0.614	218.01
실시예 2	1-1 & 2-1 & GD (60:40:6)	3.99	66.52	52.35	0.359	0.612	236.78
실시예 3	1-2 & 2-1 & GD (50:50:6)	3.92	61.35	49.14	0.359	0.613	187.72
실시예 4	1-2 & 2-1 & GD (60:40:6)	4.01	62.04	48.58	0.357	0.614	222.52
실시예 5	1-2 & 2-1 & GD (70:30:6)	4.14	63.12	47.87	0.354	0.617	215.69
실시예 6	1-5 & 2-2 & GD (50:50:6)	3.97	70.60	55.84	0.353	0.612	192.65
실시예 7	1-2 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.88	74.80	60.53	0.356	0.616	203.17
실시예 8	1-7 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.87	68.26	55.72	0.356	0.615	200.20
실시예 9	1-8 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.90	65.72	54.26	0.358	0.614	197.72
실시예 10	1-9 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.86	69.35	58.82	0.356	0.614	200.82
실시예 11	1-25 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.92	67.26	57.78	0.357	0.616	199.64
실시예 12	1-20 & 2-6 & GD (50:50:6)	3.84	68.36	58.72	0.357	0.616	200.03
실시예 13	1-2 & 2-17 & GD (50:50:6)	3.68	72.26	57.89	0.357	0.616	200.52
실시예 14	1-2 & 2-20 & GD (50:50:6)	3.70	71.38	56.71	0.357	0.617	210.22
실시예 15	1-2 & 2-23 & GD (50:50:6)	3.76	73.22	58.21	0.356	0.616	202.11
실시예 16	1-2 & 2-27 & GD (50:50:6)	3.80	72.68	57.94	0.358	0.614	203.45
실시예 17	1-2 & 2-37 & GD (50:50:6)	3.78	71.88	56.93	0.356	0.616	205.78

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 발광층에 포함하는 유기발광소자는 비교예의 유기발광소자보다 구동전압이 낮고, 고효율 및 장수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자수송층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 전자주입층

Claims

양극, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 음극을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 인접한 두 개의 오각 고리와 융합된 벤젠고리이고,
R₁ 내지 R₈은 모두 수소이고,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X₁ 내지 X₃는 각각 독립적으로 N 또는 CH이며, 이 중 적어도 하나는 N이고,
Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₉ 내지 R₁₂ 중 어느 하나는 L과의 결합이고, L과의 결합이 아닌 나머지 R₉ 내지 R₁₂는 모두 수소이고,
R₁₃ 내지 R₂₀은 모두 수소이고,
L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서,
R₁ 내지 R₈, Ar₁ 및 Ar₂는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R₂₁ 내지 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
제1항에 있어서,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 쿼터페닐릴; 3',5'-디페닐비페닐릴; 또는 디벤조퓨라닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
X₁ 내지 X₃, L, Ar₃, Ar₄, R₉ 내지 R₂₀은 제1항에서 정의한 바와 같다.
삭제
제1항에 있어서,
Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
X₁ 내지 X₃는 모두 N인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5:5 이상 내지 8:2 미만인,
유기 발광 소자.