KR102442997B1 - Electrolytic nickel (alloy) plating solution - Google Patents
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Abstract
전자 회로 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부 (14) 를 니켈 또는 니켈 합금 (18) 으로 충전할 때, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있고, 또 2 개 이상의 전자 부품을 접합할 때에, 미소 간극부를 충전함으로써, 전자 부품끼리를 강고하게 접합할 수 있는 전해 니켈 (합금) 도금액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 이러한 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용한 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법, 전자 부품 접합체나 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 특정 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용하여 미소 구멍이나 미소 오목부 (14) 를 충전함으로써, 상기 과제를 해결하였다.When the micropores or microconcavities 14 in the electronic circuit component are filled with nickel or nickel alloy 18, it can be filled without generating defects such as voids and seams, and can be used to join two or more electronic components. In this case, it is an object to provide an electrolytic nickel (alloy) plating solution capable of firmly bonding electronic components to each other by filling the minute gaps. Another object of the present invention is to provide a nickel or nickel alloy plating filling method using such an electrolytic nickel (alloy) plating solution, a manufacturing method of a micro three-dimensional structure, an electronic component assembly, and a manufacturing method thereof. The said subject was solved by filling the micropores and microconcavities 14 using the electrolytic nickel (alloy) plating liquid containing a specific N-substituted pyridinium compound.
Description
본 발명은, 전해 니켈 도금액이나 전해 니켈 합금 도금액 (이하, 이들을 총칭하여 「전해 니켈 (합금) 도금액」이라고 하는 경우가 있다. 또, 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용함으로써 석출되는 「니켈 또는 니켈 합금」을 「니켈 (합금)」이라고 하는 경우가 있다.) 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부의 도금 충전용, 2 개 이상의 전자 부품끼리를 중첩했을 때에 생기는 미소 간극부의 도금 충전용으로 특히 적합한 전해 니켈 (합금) 도금액에 관한 것이다.In the present invention, an electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution (hereinafter, these are collectively referred to as an "electrolytic nickel (alloy) plating solution"). In addition, "nickel or nickel alloy" precipitated by using an electrolytic nickel (alloy) plating solution ' is sometimes referred to as "nickel (alloy)"), and more specifically, for plating filling of micropores or microcavities in electronic components, and for filling microscopic gaps when two or more electronic components are overlapped with each other. It relates to an electrolytic nickel (alloy) plating solution particularly suitable for plating filling.
또, 본 발명은, 이러한 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용한 미소 구멍이나 미소 오목부의 도금 충전 방법이나, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법, 전자 부품 접합체나 그 제조 방법 등에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a method for filling micropores and microconcavities by plating using such an electrolytic nickel (alloy) plating solution, a method for manufacturing a micro three-dimensional structure, an electronic component assembly, a method for manufacturing the same, and the like.
반도체나 프린트 기판으로 대표되는 전자 회로 부품 (이하, 간단하게 「전자 부품」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 배선 형성을 위한 비아, 스루홀, 트렌치 등의 미소 구멍이나 미소 오목부를 갖고 있다. 종래 복수의 회로 기판을 적층시킨 다층 프린트 기판의 제조에 있어서는, 비아의 벽면을 컨포멀 구리 도금 (추종 도금) 한 후에, 엇갈림 배열로 타층과 접속시키는 스태거드 비아 구조가 주류였다. 그러나, 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화에 수반하여, 비아를 구리 도금으로 충전하고, 그대로 타층을 중첩하여 층간 접속시키는 스택 비아 구조에 의한 공간 절약화가 필요 불가결한 것이 되고 있다.BACKGROUND ART Electronic circuit components (hereinafter, simply referred to as "electronic components") typified by semiconductors and printed circuit boards have micro-holes and micro-recesses such as vias, through-holes, and trenches for forming wirings. Conventionally, in manufacturing a multilayer printed circuit board in which a plurality of circuit boards are laminated, a staggered via structure in which the wall surface of the via is subjected to conformal copper plating (following plating) and then connected to other layers in a staggered arrangement has been mainstream. However, with the recent miniaturization and high-functionality of electronic devices, space saving by a stack via structure in which vias are filled with copper plating and other layers are overlapped and connected between layers has become indispensable.
전해 구리 도금에 의한 충전 기술은 반도체 제조 기술에도 적용되어, 다마신 프로세스나 실리콘 관통 전극 (TSV : Through Silicon Via) 이라고 불리는 기술이 등장하여, 비아를 전해 구리 도금으로 충전시켜 삼차원적으로 배선 구조를 형성하는 것이 가능해지고 있다.The charging technology by electrolytic copper plating is also applied to semiconductor manufacturing technology, and a technology called the damascene process or TSV (Through Silicon Via) has appeared, and the vias are filled with electrolytic copper plating to create a three-dimensional wiring structure. It is becoming possible to form
미소 구멍이나 미소 오목부의 충전용 전해 구리 도금액은, 복수의 첨가제를 함유시켜, 그것들의 농도 밸런스를 최적으로 컨트롤함으로써 비아를 충전하고 있는데, 수 ㎛ 정도의 매크로 보이드가 없이 충전할 수 있다고 해도, 첨가제의 부작용으로서 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 잔류한다는 문제가 있었다. 구리는 융점이 그다지 높지 않은 금속으로 (1083 ℃), 전해 구리 도금 후의 실온 방치에 있어서도 재결정이 일어나는 것은 잘 알려져 있다. 이 재결정 과정에 있어서 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 응집한 결과, 매크로한 보이드를 형성해 버린다는 문제가 있었다.Although the electrolytic copper plating solution for filling micropores and microcavities contains a plurality of additives and optimally controls the concentration balance thereof, the vias are filled. As a side effect of , there was a problem that microvoids of the nm order remained. Copper is a metal with a low melting point (1083° C.), and it is well known that recrystallization occurs even at room temperature after electrolytic copper plating. In this recrystallization process, as a result of aggregation of the micro-voids of the nanometer order, there existed a problem that macro voids will be formed.
예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 이 구리 피막 중에 일부 받아들여져, 구리 피막 중에 ㎚ 오더의 마이크로 보이드가 생기고, 구리의 재결정 과정에 있어서, 실온 방치에 의해 직경 70 ㎚ 에 이르는 큰 보이드를 형성하는 것이 기재되어 있다.For example, in Non-Patent Document 1, polyethylene glycol (PEG), which is an additive, is partially taken in in the copper film, and microvoids on the order of nm are generated in the copper film, and in the copper recrystallization process, a diameter of 70 nm by standing at room temperature. The formation of large voids leading to
따라서, 전해 구리 도금액을 사용한 구리 충전 방법은 이와 같은 과제를 잠재적으로 안고 있게 되어, 배선의 추가적인 미세화가 진행되었을 때에는 마이크로 보이드 응집에 수반하는 보이드 성장이나 보이드 이동에 의해 배선 신뢰성의 저하가 현재화될 우려가 있다.Therefore, the copper filling method using the electrolytic copper plating solution potentially poses such a problem, and when the wiring is further miniaturized, the decrease in wiring reliability due to void growth or void movement accompanying micro-void aggregation will become present. There are concerns.
그래서, 도금 첨가제 기인의 마이크로 보이드가 잔류하였다고 해도, 실온 재결정이 잘 일어나지 않는 고융점 금속, 특히 전자 부품의 하지 도금으로서 일반적인 니켈 (융점 : 1455 ℃) 로 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있으면, 보이드의 응집이 일어나지 않아 신뢰성이 높은 배선이 될 수 있는 것으로 본 발명자는 추측하였다.Therefore, even if microvoids due to the plating additive remain, if it is possible to fill the micropores and microconcavities with a high-melting-point metal that does not easily recrystallize at room temperature, especially nickel (melting point: 1455°C), which is common as a base plating for electronic parts, The inventors estimated that voids did not agglomerate and that wiring with high reliability could be achieved.
전해 니켈 도금으로 오목부를 충전하는 시도도 검토는 되고 있다.Attempts to fill the recesses with electrolytic nickel plating are also being considered.
비특허문헌 2 에서는, 전해 니켈 도금액에 다양한 첨가제를 첨가한 경우의 트렌치 내의 충전성을 검토하고, 티오우레아를 첨가함으로써 미소 오목부 (트렌치) 가 충전된다고 하고 있다.In nonpatent literature 2, the filling property in a trench at the time of adding various additives to an electrolytic nickel plating solution is examined, and it is said that the micro recessed part (trench) is filled by adding thiourea.
그러나, 본 발명자들의 추가 시험 (후술하는 실시예) 에 의하면, 비특허문헌 2 에 기재된 전해 니켈 도금액에 의한 충전성은 아직 불충분하여 보이드의 발생을 억제할 수 없고, 또 석출물에 크랙이 생겨 구조체로서 불량한 것으로 판명되었다.However, according to the additional tests of the present inventors (Examples to be described later), the filling property by the electrolytic nickel plating solution described in Non-Patent Document 2 is still insufficient, so that the generation of voids cannot be suppressed, and cracks are generated in the precipitates, which is poor as a structure. turned out to be
전자 회로의 미세화는 더욱 더 진행되고 있어, 이러한 공지 기술로는 미소 구멍·미소 오목부의 충전성이 불충분하여, 보이드 등의 결함이나 크랙 등이 발생하지 않는 니켈 충전 방법의 개발이 요망되었다.The miniaturization of electronic circuits is progressing more and more, and the filling properties of micropores and microconcavities are insufficient with these known techniques, and it has been desired to develop a nickel filling method in which defects such as voids, cracks, etc. do not occur.
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍이나 미소 오목부를 니켈 또는 니켈 합금으로 충전할 때에, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있는 전해 니켈 (합금) 도금액을 제공하는 것에 있고, 또 이러한 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용한 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법이나, 미소 삼차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above background art, and the object thereof is that when the micropores and microconcavities in electronic circuit components are filled with nickel or nickel alloy, electrolytic filling can be performed without generating defects such as voids and seams. Another object of the present invention is to provide a nickel (alloy) plating solution, and to provide a nickel or nickel alloy plating filling method using such an electrolytic nickel (alloy) plating solution, and a method for manufacturing a micro three-dimensional structure.
또, 본 발명의 과제는, 2 개 이상의 전자 부품끼리를 중첩했을 때에 생기는 미소 간극부를 충전할 수 있고, 전자 부품끼리를 강고하게 접합할 수 있는 전해 니켈 (합금) 도금액이나, 그것을 사용한 전자 부품 접합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Further, an object of the present invention is an electrolytic nickel (alloy) plating solution capable of filling a microscopic gap that occurs when two or more electronic components are stacked on top of each other and can firmly bond electronic components together, and an electronic component assembly using the same. To provide a manufacturing method of
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 N 치환 피리디늄 화합물을 함유시킨 전해 니켈 도금액을 사용하여 전해 도금함으로써, 미소 구멍이나 미소 오목부 내에, 보이드 등의 결함을 발생시키지 않고 니켈을 충전할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of repeated intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced defects such as voids in micropores and microconcavities by electrolytic plating using an electrolytic nickel plating solution containing a specific N-substituted pyridinium compound. It discovered that nickel could be filled without making it, and came to complete this invention.
즉, 본 발명은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides an electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution comprising a nickel salt, a pH buffer, and an N-substituted pyridinium compound represented by the following general formula (A).
[화학식 1][Formula 1]
[일반식 (A) 에 있어서, -R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알킬아미노기 혹은 시아노알킬기, 아미노기 (-NH2) 또는 시아노기이다. -R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기, 비닐기, 메톡시카르보닐기 (-CO-O-CH3), 카르바모일기 (-CO-NH2), 디메틸카르바모일옥시기 (-O-CO-N(CH3)2) 또는 알독심기 (-CH=NOH) 이다. X- 는 임의의 음이온이다.］[In the general formula (A), -R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group or a cyanoalkyl group, an amino group (-NH 2 ) or a cyano group. -R2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or hydroxyalkyl group, a vinyl group, a methoxycarbonyl group (-CO-O - CH3), a carbamoyl group (-CO - NH2), dimethylcarbamoylox a group (-O-CO-N(CH 3 ) 2 ) or an aldoxime group (-CH=NOH). X − is any anion.]
또, 본 발명은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution comprising a nickel salt, a pH buffer, and an N-substituted pyridinium compound represented by the following general formula (B).
[화학식 2][Formula 2]
[일반식 (B) 에 있어서, -R3 은, 수소 원자 또는 하이드록실기 (-OH) 이다. -R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 비닐기 또는 카르바모일기 (-CO-NH2) 이다. m 은 0, 1 또는 2 이다.］[In the general formula (B), -R 3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group (-OH). -R4 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a vinyl group, or a carbamoyl group (-CO - NH2). m is 0, 1 or 2.]
또, 본 발명은, 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 사용하여 전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a nickel precipitate or a nickel alloy precipitate, wherein the electrolytic plating is performed using the electrolytic nickel plating solution or the electrolytic nickel alloy plating solution.
또, 본 발명은, 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 사용하여 전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물이 충전되어 있는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, the present invention provides a method for manufacturing an electronic component in which nickel precipitates or nickel alloy precipitates are filled in micropores or micro recesses, wherein the electrolytic plating is performed using the electrolytic nickel plating solution or the electrolytic nickel alloy plating solution. is to provide
또, 본 발명은, 전자 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 표면에 미리 전해 도금용 시드층을 형성한 후, 그 전자 부품을 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금을 하는 것을 특징으로 하는, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물이 충전되어 있는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, in the present invention, after forming a seed layer for electrolytic plating in advance on the surface of the micropores or micro concavities formed in the electronic component, the electronic component is immersed in the electrolytic nickel plating solution or the electrolytic nickel alloy plating solution, and an external power source is used to provide a method for manufacturing an electronic component in which nickel precipitates or nickel alloy precipitates are filled in micropores or micro recesses, characterized in that the electrolytic plating is carried out.
또, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소 삼차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a microscopic three-dimensional structure, comprising the step of filling the micropores or microconcavities with plating by the method described above.
또, 본 발명은, 2 개 이상의 전자 부품을 중첩하여, 전자 부품끼리간에 미소 간극부가 형성된 상태로, 그 2 개 이상의 전자 부품을 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금함으로써 그 미소 간극부를 충전하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, in the present invention, two or more electronic components are superimposed on each other, and the two or more electronic components are immersed in the electrolytic nickel plating solution or the electrolytic nickel alloy plating solution in a state in which a minute gap is formed between the electronic components, and an external power source is used. to provide a method for manufacturing an electronic component assembly, characterized in that the micro gaps are filled by electrolytic plating.
또, 본 발명은, 2 개 이상의 전자 부품이 니켈 또는 니켈 합금에 의해 접합되어 있는 전자 부품 접합체로서, 전자 부품끼리간에 형성된 미소 간극부 부근에는, 다른 부위보다 많은 니켈 또는 니켈 합금이 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체를 제공하는 것이다.Further, the present invention relates to an electronic component assembly in which two or more electronic components are joined by nickel or nickel alloy, wherein more nickel or nickel alloy is deposited in the vicinity of the minute gaps formed between electronic components than in other portions. It is to provide an electronic component assembly characterized in that.
또, 본 발명은, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있는 전자 부품 접합용 단자로서, 두께 1 ㎜ 이하의 기재 중에, 그 기재의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 그 기재를 관통하지 않도록 매립된 플러그부와, 그 플러그부의 외경보다 큰 외경을 갖고 그 플러그부와 맞닿아 있는 캡부를 구비하고, 그 캡부의 외경은 200 ㎛ 이하이며, 그 캡부는 그 기재의 기재면보다 돌출된 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 편면의 전자 부품 접합용 단자를 제공하는 것이다.Further, the present invention relates to a terminal for bonding electronic components made of nickel or a nickel alloy, wherein a plug part is embedded in a base material having a thickness of 1 mm or less so as not to penetrate the base material in a direction substantially perpendicular to the base surface of the base material. and a cap portion having an outer diameter greater than the outer diameter of the plug portion and being in contact with the plug portion, the outer diameter of the cap portion being 200 μm or less, and the cap portion being shaped to protrude from the base surface of the base material, characterized in that It is to provide a terminal for bonding electronic components on one side.
또, 본 발명은, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있는 전자 부품 접합용 단자로서, 두께 1 ㎜ 이하의 기재 중에, 그 기재의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 그 기재를 관통하도록 매립된 플러그부와, 그 플러그부의 외경보다 큰 외경을 갖고 그 플러그부의 양단과 각각 맞닿아 있는 2 개의 캡부를 구비하고, 2 개의 캡부의 외경은 모두 200 ㎛ 이하이며, 2 개의 캡부는 그 기재의 각각의 기재면보다 돌출된 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 양면의 전자 부품 접합용 단자를 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a terminal for bonding electronic components made of nickel or a nickel alloy, comprising: a plug part embedded in a base material having a thickness of 1 mm or less so as to penetrate the base material in a direction substantially perpendicular to the base surface of the base material; , having an outer diameter greater than the outer diameter of the plug portion and having two cap portions in contact with both ends of the plug portion, respectively, the outer diameters of the two cap portions are both 200 μm or less, and the two cap portions protrude from the respective substrate surfaces of the substrate It is to provide a terminal for bonding electronic components on both sides, characterized in that it is in the shape of
또, 본 발명은, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있는 전자 부품 접합용 단자로서, 두께 1 ㎜ 이하의 기재 중에, 그 기재의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 그 기재를 관통하지 않도록 매립된 플러그부로 이루어지고, 그 플러그부의 외경은 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편면의 전자 부품 접합용 단자를 제공하는 것이다.In addition, the present invention is a terminal for bonding electronic components made of nickel or a nickel alloy, wherein a plug part embedded in a substrate having a thickness of 1 mm or less so as not to penetrate the substrate in a substantially perpendicular direction to the substrate surface of the substrate. It is made, and the outer diameter of the plug portion is to provide a single-sided electronic component bonding terminal, characterized in that less than 100㎛.
또, 본 발명은, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있는 전자 부품 접합용 단자로서, 두께 1 ㎜ 이하의 기재 중에, 그 기재의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 그 기재를 관통하도록 매립된 플러그부로 이루어지고, 그 플러그부의 외경은 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양면의 전자 부품 접합용 단자를 제공하는 것이다.In addition, the present invention is a terminal for bonding electronic components made of nickel or a nickel alloy, comprising a plug part embedded in a base material having a thickness of 1 mm or less so as to penetrate the base material in a substantially perpendicular direction to the base surface of the base material. It is to provide a terminal for bonding electronic components on both sides, characterized in that the outer diameter of the plug portion is 100 μm or less.
본 발명에 의하면, 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금을 사용함으로써, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍 또는 미소 오목부를, 보이드나 심 등의 결함을 발생시키지 않고 충전할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, by using nickel plating or nickel alloy plating, the micropore or micro recessed part in an electronic circuit component can be filled, without generating defects, such as a void and a seam.
본 발명에서는, 융점이 높아, 실온 재결정이 잘 일어나지 않는 니켈로 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있으므로, 배선의 추가적인 미세화가 진행되어도 보이드의 응집에 수반하는 문제가 잘 일어나지 않아, 미세화가 진행되고 있는 삼차원 배선 형성이나 삼차원 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 부품 등에 널리 응용할 수 있다.In the present invention, since the micropores and microconcavities can be filled with nickel, which has a high melting point and does not easily recrystallize at room temperature, the problem accompanying the aggregation of voids does not occur easily even if the wiring further miniaturizes, and the miniaturization proceeds. It can be widely applied to three-dimensional wiring formation or three-dimensional MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) parts.
또, 본 발명에서는, 미소 부분에 니켈을 석출시킬 수 있으므로, 전자 부품끼리를 중첩했을 때에 생기는 미소 간극부의 니켈 석출량을 많게 할 수 있어, 전자 부품끼리를 강고하게 접합할 수 있다.Moreover, in this invention, since nickel can be made to precipitate in a micro part, the nickel precipitation amount in the micro-gap part which arises when electronic components are superposed|stacked can be increased, and electronic components can be joined firmly.
도 1 은 실시예에서 사용한 평가용 프린트 기판의 피도금부 주변의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 평가용 프린트 기판의 표면의 배선 패턴의 사진이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 평가용 전자 부품 (구리선과 구리판) 의 접합 전의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 1).
도 5 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 2).
도 6 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 3).
도 7 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 4).
도 8 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 5).
도 9 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (실시예 6).
도 10 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 1).
도 11 은 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 2).
도 12 는 도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진이다 (비교예 3).
도 13 은 도금 충전 후의 구리선과 구리판의 단면의 현미경 사진이다 (실시예 7).
도 14 는 도금 충전 후의 구리선과 구리판의 단면의 현미경 사진이다 (실시예 8).
도 15 는 도금 충전 후의 구리선과 구리판의 단면의 현미경 사진이다 (비교예 4).
도 16 은 본 발명 방법으로 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 (합금) 석출물을 충전할 때의 기재 단면의 모식도이다.
도 17 은 본 발명의 편면의 전자 부품 접합용 단자의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 18 은 본 발명의 양면의 전자 부품 접합용 단자의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 19 는 본 발명의 편면의 전자 부품 접합용 단자의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 20 은 본 발명의 양면의 전자 부품 접합용 단자의 일례를 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the cross section around the to-be-plated part of the printed circuit board for evaluation used in the Example.
It is a photograph of the wiring pattern of the surface of the printed circuit board for evaluation used in the Example.
It is a schematic diagram which shows the cross section before joining of the electronic component for evaluation (a copper wire and a copper plate) used in the Example.
Fig. 4 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 1).
Fig. 5 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 2).
6 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 3).
Fig. 7 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 4).
Fig. 8 is a photomicrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 5).
Fig. 9 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Example 6).
Fig. 10 is a photomicrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Comparative Example 1).
Fig. 11 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Comparative Example 2).
12 is a micrograph of a cross section of a substrate after plating filling (Comparative Example 3).
Fig. 13 is a micrograph of a cross section of a copper wire and a copper plate after plating filling (Example 7).
Fig. 14 is a micrograph of a cross section of a copper wire and a copper plate after plating filling (Example 8).
Fig. 15 is a photomicrograph of a cross section of a copper wire and a copper plate after plating filling (Comparative Example 4).
Fig. 16 is a schematic diagram of a cross section of a substrate when nickel (alloy) precipitates are filled in micropores or micro recesses by the method of the present invention.
It is a schematic diagram which shows an example of the terminal for electronic component bonding of one side of this invention.
It is a schematic diagram which shows an example of the terminal for electronic component bonding of both surfaces of this invention.
It is a schematic diagram which shows an example of the terminal for electronic component bonding of one side of this invention.
It is a schematic diagram which shows an example of the terminal for electronic component bonding of both surfaces of this invention.
이하, 본 발명에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment, It can deform|transform arbitrarily and implement it.
＜전해 니켈 (합금) 도금액＞<Electrolytic nickel (alloy) plating solution>
본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액 (이하, 간단하게 「본 발명의 도금액」이라고 약기하는 경우가 있다.) 은, 니켈염과, pH 완충제와, 하기 일반식 (A) 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물을 함유한다.The electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention (hereinafter, it may be simply abbreviated as “plating solution of the present invention”) comprises a nickel salt, a pH buffer, the following general formula (A) or the following general formula (B) ) and an N-substituted pyridinium compound represented by
[화학식 3][Formula 3]
[일반식 (A) 에 있어서, -R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알킬아미노기 혹은 시아노알킬기, 아미노기 (-NH2) 또는 시아노기이다. -R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기, 비닐기, 메톡시카르보닐기 (-CO-O-CH3), 카르바모일기 (-CO-NH2), 디메틸카르바모일옥시기 (-O-CO-N(CH3)2) 또는 알독심기 (-CH=NOH) 이다. X- 는 임의의 음이온이다.］[In the general formula (A), -R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group or a cyanoalkyl group, an amino group (-NH 2 ) or a cyano group. -R2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or hydroxyalkyl group, a vinyl group, a methoxycarbonyl group (-CO-O - CH3), a carbamoyl group (-CO - NH2), dimethylcarbamoylox a group (-O-CO-N(CH 3 ) 2 ) or an aldoxime group (-CH=NOH). X − is any anion.]
[화학식 4][Formula 4]
[일반식 (B) 에 있어서, -R3 은, 수소 원자 또는 하이드록실기 (-OH) 이다. -R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 비닐기 또는 카르바모일기 (-CO-NH2) 이다. m 은 0, 1 또는 2 이다.］[In the general formula (B), -R 3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group (-OH). -R4 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a vinyl group, or a carbamoyl group (-CO - NH2). m is 0, 1 or 2.]
본 발명의 도금액에 함유시키는 니켈염으로는, 수용성이나 충전성의 관점에서, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈, 붕불화니켈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Nickel salts contained in the plating solution of the present invention include nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel formate, nickel acetate, nickel citrate, and nickel borofluoride from the viewpoint of water solubility and filling properties. etc. are mentioned, but it is not limited to these.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
상기 니켈염의 합계 함유량은, 니켈 이온으로서 10 g/L 이상 180 g/L 이하가 바람직하고, 50 g/L 이상 130 g/L 이하가 특히 바람직하다.10 g/L or more and 180 g/L or less are preferable as nickel ion, and, as for total content of the said nickel salt, 50 g/L or more and 130 g/L or less are especially preferable.
상기 범위 내이면, 니켈의 석출 속도를 충분히 할 수 있고, 또 보이드를 발생시키지 않고 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전할 수 있다.If it is in the said range, the precipitation rate of nickel can fully be made, and micropores and microconcavities can be filled without generating a void.
본 발명의 도금액에 함유시키는 pH 완충제로는, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산, 시트르산이나, 그것들의 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the pH buffer to be contained in the plating solution of the present invention include, but are not limited to, boric acid, metaboric acid, acetic acid, tartaric acid, citric acid, and salts thereof.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
pH 완충제의 합계 함유량은, 1 g/L 이상 100 g/L 이하가 바람직하고, 5 g/L 이상 50 g/L 이하가 특히 바람직하다.1 g/L or more and 100 g/L or less are preferable, and, as for the total content of a pH buffer, 5 g/L or more and 50 g/L or less are especially preferable.
상기 범위 내이면, 상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물 (이하, 「특정 N 치환 피리디늄 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 의 작용을 잘 저해하지 않아, 본 발명의 효과가 유지된다.Within the above range, the action of the N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (A) or (B) (hereinafter sometimes referred to as "specific N-substituted pyridinium compound") is not easily inhibited, The effect of the present invention is maintained.
본 발명의 도금액은, 특정 N 치환 피리디늄 화합물을 함유한다.The plating solution of the present invention contains a specific N-substituted pyridinium compound.
특정 N 치환 피리디늄 화합물의 작용에 의해, 본 발명의 도금액은, 미소 구멍이나 미소 오목부를 보이드의 발생없이 충전할 수 있다.By the action of the specific N-substituted pyridinium compound, the plating solution of the present invention can fill micropores and microconcavities without generating voids.
상기 일반식 (A) 및 상기 일반식 (B) 의 R1, R2, R4 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알킬아미노기, 시아노알킬기 또는 하이드록시알킬기인 경우는, 그 R1, R2, R4 는 서로 상이해도 된다. 또, R1, R2, R4 의 탄소수는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.When R 1 , R 2 , and R 4 in the general formulas (A) and (B) are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group, a cyanoalkyl group or a hydroxyalkyl group, R 1 , R 2 and R 4 may be different from each other. Moreover, 1-4 are preferable, as for carbon number of R< 1 >, R< 2 >, R< 4 >, 1-3 are more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.
상기 일반식 (A) 에 있어서, -R1 의 구체예로는, -CH3, -CH2CH3, -CH2CN 등을 들 수 있다.In the said General formula (A), as a specific example of -R 1 , -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CN, etc. are mentioned.
-R2 의 구체예로는, -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH, -CH=CH2, -CONH2, -CH=NOH 등을 들 수 있다.Specific examples of -R 2 include -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -CH 2 OH, -CH=CH 2 , -CONH 2 , -CH=NOH, and the like.
X- 의 구체예로는, 할로겐화물 이온 (염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온) 등을 들 수 있다.Specific examples of X − include halide ions (chloride ions, bromide ions, and iodide ions).
상기 일반식 (A) 로 나타내는 특정 N 치환 피리디늄 화합물의 구체예로는, 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-에틸-3-(하이드록시메틸)피리디늄, 1-에틸-4-(메톡시카르보닐)피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-메틸피리디늄-2-알독심, 3-카르바모일-1-메틸피리디늄, 3-(디메틸카르바모일옥시)-1-메틸피리디늄(피리도스티그민), 1-(시아노메틸)피리디늄 등의 할로겐화물 (염화물, 브롬화물, 요오드화물) 등을 들 수 있다.Specific examples of the specific N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (A) include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-Hexylpyridinium, 1-ethyl-3-(hydroxymethyl)pyridinium, 1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl- 3-methylpyridinium, 1-methylpyridinium-2-aldoxime, 3-carbamoyl-1-methylpyridinium, 3-(dimethylcarbamoyloxy)-1-methylpyridinium (pyridostigmine) and halides (chloride, bromide, iodide) such as 1-(cyanomethyl)pyridinium.
상기 일반식 (B) 에 있어서, -R4 의 구체예로는, -R2 와 동일한 것을 들 수 있다. In the said General formula ( B ), the thing similar to -R2 is mentioned as a specific example of -R4.
상기 일반식 (B) 로 나타내는 특정 N 치환 피리디늄 화합물의 구체예로는, 1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 1-(2-술포나토에틸)피리디늄, 1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-tert-부틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2,6-디메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-(아미노카르보닐)-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 4-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 4-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 4-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the specific N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (B) include 1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 1-(2-sulfonatoethyl)pyridinium, 1-(4-sulfo Natobutyl)pyridinium, 2-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl) ) pyridinium, 2-methyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyridinium, 3-methyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyridinium, 4-methyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyri Dinium, 2-ethyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyridinium, 3-ethyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyridinium, 4-ethyl-1- (3-sulfonatopropyl) pyridinium, 2-vinyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-vinyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 2- Methyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 3-methyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-methyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 2-ethyl- 1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 3-ethyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-ethyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-tert-butyl- 1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2,6-dimethyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-(aminocarbonyl)-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 1-(2-Hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-vinyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(2-hydroxy- 3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-vinyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-methyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium , 3-methyl-1- (2-hydroxy-3-sulfonatopropyl) pyridinium, 4-methyl-1- (2-hydroxy-3-sulfonatopropyl) pyridinium, 2-ethyl-1- ( 2-Hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-ethyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-ethyl-1-(2-hydroxy-3-sulfo Natopropyl) pyridinium etc. are mentioned.
「1-(3-술포나토프로필)피리디늄」은, 일반식 (B) 에 있어서, -R3 이 수소 원자, -R4 가 수소 원자, m 이 1 의 화합물이며, 「1-(3-술포프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염」, 「1-(3-술포프로필)피리디늄」, 「PPS」 등의 별명이 있다."1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium" is a compound in which -R 3 is a hydrogen atom, -R 4 is a hydrogen atom, and m is 1 in the general formula (B), and "1-(3- Sulfopropyl)pyridinium hydroxide intramolecular salt", "1-(3-sulfopropyl)pyridinium", "PPS", etc. are nicknamed.
「2-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄」은, 일반식 (B) 에 있어서, -R3 이 수소 원자, -R4 가 오르토 위치에 결합된 비닐기, m 이 1 의 화합물이며, 「1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄하이드록시드 분자 내 염」, 「1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄베타인」, 「PPV」 등의 별명이 있다."2-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl) pyridinium", in the general formula (B), -R 3 is a hydrogen atom, -R 4 is a vinyl group bonded to an ortho position, m is 1 compound, such as "1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium hydroxide intramolecular salt", "1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium betaine", "PPV", etc. has a nickname
「1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄」은, 일반식 (B) 에 있어서, -R3 이 하이드록실기, -R4 가 수소 원자, m 이 1 의 화합물이며, 「1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄하이드록시드 분자 내 염」, 「1-(2-하이드록시-3-술포프로필)피리디늄베타인」, 「PPSOH」 등의 별명이 있다."1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl) pyridinium", in the general formula (B), -R 3 is a hydroxyl group, -R 4 is a hydrogen atom, m is a compound of 1, "1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl) pyridinium hydroxide intramolecular salt", "1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine", "PPSOH", etc. has a nickname
특정 N 치환 피리디늄 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The specific N-substituted pyridinium compound may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more type.
또, 본 발명의 도금액에 있어서의 특정 N 치환 피리디늄 화합물의 합계 함유량은, 0.01 g/L 이상 100 g/L 이하가 바람직하고, 0.1 g/L 이상 10 g/L 이하가 특히 바람직하다.Moreover, 0.01 g/L or more and 100 g/L or less are preferable and, as for the total content of the specific N-substituted pyridinium compound in the plating solution of this invention, 0.1 g/L or more and 10 g/L or less are especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 외부의 니켈 석출량을 많게 할 수 있어, 미소 구멍이나 미소 오목부에 보이드를 발생시키지 않고 충전할 수 있다.If it is in the said range, the amount of nickel precipitation outside a micropore or micro concavity can be increased, and a void can be filled in a micropore or micro concavity without generating.
본 발명의 도금액이 전해 니켈 합금 도금액인 경우, 니켈과의 합금용 금속 이온에 대해서는, 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 아연, 주석, 구리, 팔라듐, 금 등을 들 수 있다. 이들 금속원으로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.When the plating solution of the present invention is an electrolytic nickel alloy plating solution, examples of metal ions for alloying with nickel include tungsten, molybdenum, cobalt, manganese, iron, zinc, tin, copper, palladium, and gold. As these metal sources, a well-known compound can be used.
또, 금속은 아니지만, 니켈 또는 니켈 합금 피막에, 탄소, 황, 질소, 인, 붕소, 염소, 브롬 등을 함유해도 된다.Moreover, although it is not a metal, you may contain carbon, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, chlorine, bromine, etc. in nickel or a nickel alloy film.
본 발명의 도금액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 피트 방지제, 1 차 광택제, 2 차 광택제, 계면 활성제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.To the plating solution of the present invention, an anti-pitting agent, a primary brightening agent, a secondary brightening agent, a surfactant, or the like can be added as needed within a range that does not impair the effects of the present invention.
본 발명의 도금액은, 전자 회로 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 충전용으로서 사용하는 데에 특히 적합하지만, 통상적인 니켈 (합금) 석출물의 제조용으로도 사용할 수 있다.The plating solution of the present invention is particularly suitable for use as a filling for micropores or microconcavities formed in electronic circuit components, but can also be used for producing conventional nickel (alloy) precipitates.
즉, 본 발명은, 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 사용하여 전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.That is, the present invention also relates to a method for producing a nickel precipitate or a nickel alloy precipitate, wherein the electrolytic plating is performed using the electrolytic nickel plating solution or the electrolytic nickel alloy plating solution.
후술하는 실시예와 같이, 본 발명의 도금액에 의해 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전했을 경우, 미소 구멍이나 미소 오목부의 내부의 석출량이 미소 구멍이나 미소 오목부의 외부의 석출량보다 많아져, 미소 구멍이나 미소 오목부에 니켈 (또는 니켈 합금) 을 충분히 매립할 수 있다. 또, 미소 구멍이나 미소 오목부의 내부에 보이드 (구멍) 나 심 (홈) 이 잘 발생하지 않는다.As in the Examples to be described later, when the micropores and microconcavities are filled with the plating solution of the present invention, the amount of precipitation inside the micropores or microconcavities becomes larger than the amount of precipitation outside the micropores or microconcavities, Nickel (or nickel alloy) can be sufficiently filled in the minute recesses. In addition, voids (holes) and seams (grooves) are less likely to be generated in the micropores or micro concave portions.
이 때문에, 니켈의 높은 융점과 더불어, 본 발명의 도금액에 의해 미소 구멍이나 미소 오목부를 충전한 전자 회로 부품은, 높은 신뢰성을 갖는 것이 기대된다.For this reason, in addition to the high melting|fusing point of nickel, it is anticipated that the electronic circuit component filled with the micropores and microconcavities with the plating solution of this invention has high reliability.
＜니켈 (합금) 충전 전자 부품의 제조 방법·미소 삼차원 구조체의 제조 방법＞<Method for manufacturing nickel (alloy) charged electronic component/method for manufacturing micro three-dimensional structure>
본 발명은, 상기 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액을 사용하여 전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물이 충전되어 있는 전자 부품의 제조 방법 (즉, 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물의 충전 방법) 에 관한 것이기도 하다.The present invention provides a method for manufacturing an electronic component in which nickel precipitates or nickel alloy precipitates are filled in micropores or micro recesses, characterized in that electrolytic plating is performed using the electrolytic nickel plating solution or electrolytic nickel alloy plating solution (i.e. , a method of charging nickel precipitates or nickel alloy precipitates).
또, 본 발명은, 전자 부품 내에 형성된 미소 구멍 또는 미소 오목부의 표면에 미리 전해 도금용 시드층을 형성한 후, 그 전자 부품을 상기 전해 니켈 (합금) 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금을 하는 것을 특징으로 하는, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물이 충전되어 있는 전자 부품의 제조 방법이기도 하다.Further, in the present invention, after forming a seed layer for electrolytic plating in advance on the surface of the micropores or micro concavities formed in the electronic component, the electronic component is immersed in the electrolytic nickel (alloy) plating solution, and electrolysis using an external power source It is also a manufacturing method of an electronic component in which nickel precipitates or nickel alloy precipitates are filled in micropores or micro recesses, characterized by plating.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소 삼차원 구조체의 제조 방법이기도 하다.Further, the present invention is also a method for manufacturing a microscopic three-dimensional structure characterized by including the step of filling the micropores or microconcavities with plating by the above-mentioned manufacturing method.
「미소 구멍 또는 미소 오목부」란, 반도체나 프린트 기판 등의 전자 회로 부품 내에 형성된 비아, 스루홀, 트렌치 등의 미소한 우묵하게 들어간 부분으로, 전해 도금 등에 의해 금속이 충전됨으로써 배선부로서 기능하는 부분을 말하며, 위에서 본 형상은 한정되지 않는다. 또, 「미소 구멍」에 관해서는, 관통하고 있거나 관통하고 있지 않아도 된다.A "micro hole or micro recess" is a minute recessed portion such as a via, through hole, or trench formed in an electronic circuit component such as a semiconductor or a printed circuit board, and functions as a wiring portion by being filled with metal by electrolytic plating, etc. It refers to a part, and the shape seen from above is not limited. In addition, regarding the "microhole", it is not necessary to penetrate or not to penetrate.
본 발명을 실시하려면, 전자 회로 부품 내의 피도금 기판 상에, 미소 구멍이나 미소 오목부를 형성하는 것이 필요하다.In order to implement the present invention, it is necessary to form minute holes and minute recesses on the substrate to be plated in the electronic circuit component.
피도금 기재에 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 전자 회로 부품으로서 다용되는 유리 에폭시재, BT (비스말레이미드-트리아진) 레진재, 폴리프로필렌재, 폴리이미드재, 세라믹재, 실리콘재, 금속재, 유리재 등을 들 수 있다.There is no particular limitation on the substrate to be plated, and specifically, glass epoxy material, BT (bismaleimide-triazine) resin material, polypropylene material, polyimide material, ceramic material, silicon material, metal material, A glass material etc. are mentioned.
피도금 기재에 미소 구멍이나 미소 오목부를 형성하는 방법에 제한은 없으며, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 레이저 가공이나 이온 에칭에 의한 방법을 들 수 있으며, 개구부가 100 ㎛ 이하, 애스펙트비가 0.5 이상인 깊이로 미소 오목부를 형성시킬 수 있다.There is no restriction|limiting in the method of forming a micropore or micro recessed part in a to-be-plated base material, A well-known method can be used suitably. For example, the method by laser processing or ion etching is mentioned, A micro recessed part can be formed with a depth of 100 micrometers or less and an aspect-ratio 0.5 or more of an opening part.
그 후 필요에 따라 포토레지스트 등으로 피도금 기재 표면에 패턴을 형성시킨다.After that, if necessary, a pattern is formed on the surface of the substrate to be plated with a photoresist or the like.
미소 오목부를 형성한 피도금 기재가 절연 기재인 경우에는, 기재 표면과 미소 오목부의 내표면에 전해 도금용 시드층을 형성시킨다. 시드층의 형성 방법에 제한은 없지만, 구체적으로는 스퍼터링에 의한 금속 퇴적이나 무전해 도금법 등을 들 수 있다.When the base material to be plated on which the micro concavities are formed is an insulating base, a seed layer for electroplating is formed on the surface of the base material and the inner surface of the micro concavities. Although there is no restriction|limiting in the formation method of a seed layer, The metal deposition by sputtering, the electroless plating method, etc. are mentioned specifically,.
시드층을 구성하는 금속으로는 특별히 제한은 없으며, 구리, 니켈, 팔라듐 등을 예시할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular as a metal which comprises a seed layer, Copper, nickel, palladium, etc. can be illustrated.
전해 도금용 시드층을 형성한 후에, 본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액에 피도금 기재를 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 니켈 (합금) 도금을 실시하여 미소 구멍이나 미소 오목부에 니켈 또는 니켈 합금을 충전한다.After the seed layer for electroplating is formed, the substrate to be plated is immersed in the electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention, and electrolytic nickel (alloy) plating is performed using an external power source to form nickel or Fill with nickel alloy.
또한, 시드층 형성 후에 한 번 건조시킨 피도금 기재에 도금하는 경우에는, 통상적인 방법에 따라 탈지, 산 세정을 실시한 후에, 본 발명의 도금액을 사용하여 전해 도금하면 된다.In the case of plating on the substrate to be plated which has been dried once after the seed layer is formed, degreasing and acid washing may be performed according to a conventional method, and then electrolytic plating may be performed using the plating solution of the present invention.
여기서, 미소 구멍이나 미소 오목부의 「충전」이란, 큰 보이드 (구멍) 를 생기게 하지 않고 미소 구멍이나 미소 오목부를 매립하는 것을 의미하는데, 미소 구멍이나 미소 오목부가 완전히는 메워지지 않은 경우 (예를 들어, 도 16(b) 나 도 19(c) 등에 나타내는 바와 같이, 미소 구멍이나 미소 오목부에 니켈 (합금) 이 석출되어 있기는 하지만, 우묵하게 들어간 부분이 존재하는 경우) 나, 미소 구멍이나 미소 오목부의 외측 주연부까지 니켈 또는 니켈 합금이 석출되는 경우 (도 16(a) 등의 경우) 도 「충전」에 포함된다.Here, "filling" of the micropores or microconcavities means filling the micropores or microconcavities without creating large voids (holes). , as shown in Fig. 16(b) or Fig. 19(c) , although nickel (alloy) is deposited in the micropores or microconcavities, but there is a recessed portion), micropores or microcavities A case in which nickel or a nickel alloy precipitates up to the outer periphery of the concave portion (in the case of Fig. 16(a) or the like) is also included in "filling".
본 발명의 충전 방법에서는, 외부 전원을 사용하여 전해 도금할 때에, 미소 구멍 또는 미소 오목부 (30) 내부의 최소 도금 단면 막두께 (도 16 에 있어서의 X2) 가, 미소 구멍 또는 미소 오목부 (30) 의 외측 주연부 (31) 의 도금 최대 단면 막두께 (도 16 에 있어서의 X1) 보다 커지도록 하는 것이 가능하다.In the charging method of the present invention, when electrolytic plating is performed using an external power source, the minimum plating cross-section film thickness (X 2 in FIG. 16 ) inside the micropores or
즉, 본 발명의 충전 방법에서는, 미소 구멍 또는 미소 오목부 (30) 내부에 있어서, 니켈 (합금) 의 석출량을 많게 하는 것이 가능하다.That is, in the filling method of the present invention, it is possible to increase the amount of nickel (alloy) precipitated inside the micropores or
본 발명의 충전 방법으로, 미소 구멍 또는 미소 오목부 (30) 내부에 니켈 (합금) 을 충전할 때에는, 도 16(a) 에 나타내는 바와 같이, 미소 구멍 또는 미소 오목부 (30) 가 완전히 니켈 (합금) 로 메워져 있어도 되고, 도 16(b) 에 나타내는 바와 같이, 일부 메워져 있지 않아도 (역볼록형의 형상으로 되어 있어도) 된다.In the filling method of the present invention, when nickel (alloy) is filled inside the micropores or
본 발명의 니켈 또는 니켈 합금 도금 충전 방법에 의해, 미소 구멍 또는 미소 오목부에 도금 충전하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 미소 구멍이나 미소 오목부가 니켈 또는 니켈 합금으로 충전된 미소 삼차원 회로 배선 또는 미소 삼차원 구조체를 제조할 수 있다.In the nickel or nickel alloy plating filling method of the present invention, by a method comprising the step of plating and filling micropores or micro recesses with nickel or a nickel alloy, micro three-dimensional circuit wiring or micro micropores or micro recesses are filled with nickel or nickel alloy Three-dimensional structures can be fabricated.
도금 온도는, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 특히 바람직하다.30 degreeC or more is preferable and, as for plating temperature, 40 degreeC or more is especially preferable. Moreover, 70 degrees C or less is preferable, and 60 degrees C or less is especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.If it is in the said range, it is excellent in the filling property of a micropore and a micro recessed part, and it is advantageous also in cost.
도금시의 전류 밀도는, 0.1 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 1 A/d㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또, 10 A/d㎡ 이하가 바람직하고, 5 A/d㎡ 이하가 특히 바람직하다.0.1 A/dm<2> or more is preferable and, as for the current density at the time of plating, 1 A/dm<2> or more is especially preferable. Moreover, 10 A/dm<2> or less is preferable, and 5 A/dm<2> or less is especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.If it is in the said range, it is excellent in the filling property of a micropore and a micro recessed part, and it is advantageous also in cost.
또, 전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정하게 해도 되고, 일정하지 않아도 된다 (예를 들어, 초기의 전류 밀도를 낮게 하고, 서서히 전류 밀도를 올려 가는 ; 펄스 전류로 하는 ; 등).Note that the current density may or may not always be constant during plating charging (eg, lowering the initial current density and gradually increasing the current density; using a pulsed current; etc.).
전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정 (또는, 도금 충전 중의 대부분의 시간에 있어서 일정) 하게 하는 것이, 보이드를 발생시키지 않고 충전하기 쉬워 바람직하다.It is preferable to make the current density always constant during plating charging (or constant for most of the time during plating charging) to facilitate charging without generating voids.
도금 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 특히 바람직하다. 또, 360 분 이하가 바람직하고, 60 분 이하가 특히 바람직하다.5 minutes or more are preferable and, as for plating time, 10 minutes or more are especially preferable. Moreover, 360 minutes or less are preferable, and 60 minutes or less are especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 구멍이나 미소 오목부의 충전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다.If it is in the said range, it is excellent in the filling property of a micropore and a micro recessed part, and it is advantageous also in cost.
＜전자 부품 접합체 및 그 제조 방법＞<Electronic component assembly and manufacturing method thereof>
본 발명은, 2 개 이상의 전자 부품을 중첩하여, 전자 부품끼리간에 미소 간극부가 형성된 상태로, 그 2 개 이상의 전자 부품을 상기 전해 니켈 (합금) 도금액에 침지시키고, 외부 전원을 사용하여 전해 도금함으로써 그 미소 간극부를 충전하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체의 제조 방법이기도 하다.According to the present invention, two or more electronic components are superimposed on each other, and in a state in which micro gaps are formed between the electronic components, the two or more electronic components are immersed in the electrolytic nickel (alloy) plating solution and electrolytically plated using an external power supply. It is also a manufacturing method of the electronic component assembly characterized by the filling of the micro-gap part.
「전자 부품」이란, 전자 회로 상에 표면 실장되는 부품을 말한다. 「전자 부품 접합체」란, 2 개 이상의 전자 부품이 접합되어 일체로 된 것을 말한다.An "electronic component" means a component surface-mounted on an electronic circuit. An "electronic component joined body" means that two or more electronic components were joined and integrated.
전자 부품 표면을 도금하고, 복수의 전자 부품을 접합하는 (전자 부품 접합체를 제작하는) 경우, 균일하게 도금 성장해 버리면, 전자 부품끼리간의 미소 간극부 부근에 있어서 강도가 불충분해져, 문제를 일으키는 경우가 있다.In the case of plating the surface of an electronic component and joining a plurality of electronic components (to produce an electronic component assembly), if the plating grows uniformly, the strength becomes insufficient in the vicinity of the minute gap between the electronic components, which may cause problems. have.
본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액에 의해 도금했을 경우, 이와 같은 미소 간극부 부근에 있어서 니켈 또는 니켈 합금의 석출량이 많아진다.When plating is performed with the electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention, the amount of nickel or nickel alloy precipitated in the vicinity of such minute gaps increases.
즉, 본 발명에 의하면, 2 개 이상의 전자 부품이 니켈 또는 니켈 합금에 의해 접합되어 있는 전자 부품 접합체로서, 전자 부품끼리간에 형성된 미소 간극부 부근에는, 다른 부위보다 많은 니켈 또는 니켈 합금이 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체를 얻을 수 있다.That is, according to the present invention, in an electronic component assembly in which two or more electronic components are joined by nickel or a nickel alloy, in the vicinity of the minute gap formed between the electronic components, more nickel or nickel alloy is deposited than in other portions. An electronic component assembly characterized in that can be obtained.
본 발명의 전자 부품 접합체는, 미소 간극부 부근에 있어서 니켈 또는 니켈 합금의 석출량이 많기 때문에, 전자 부품끼리의 접합 부분에 있어서 충분한 강도를 가져, 신뢰성이 높다.Since the electronic component joined body of this invention has a large amount of precipitation of nickel or a nickel alloy in micro clearance part vicinity, it has sufficient intensity|strength in the joining part of electronic components, and reliability is high.
본 발명에 의해, 전자 부품 접합체를 제조할 때의 도금 온도는, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 특히 바람직하다.According to this invention, 30 degreeC or more is preferable and, as for the plating temperature at the time of manufacturing an electronic component assembly, 40 degreeC or more is especially preferable. Moreover, 70 degrees C or less is preferable, and 60 degrees C or less is especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 간극부 부근의 니켈 또는 니켈 합금의 석출량이 충분해져, 접합 강도가 향상되기 쉽다.If it is in the said range, the precipitation amount of nickel or nickel alloy in the vicinity of a micro-gap part becomes enough, and bonding strength is easy to improve.
본 발명에 의해, 전자 부품 접합체를 제조할 때의 전류 밀도는, 0.1 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 1 A/d㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또, 10 A/d㎡ 이하가 바람직하고, 5 A/d㎡ 이하가 특히 바람직하다.According to this invention, 0.1 A/dm<2> or more is preferable and, as for the current density at the time of manufacturing an electronic component assembly, 1 A/dm<2> or more is especially preferable. Moreover, 10 A/dm<2> or less is preferable, and 5 A/dm<2> or less is especially preferable.
상기 범위 내이면, 미소 간극부 부근의 니켈 또는 니켈 합금의 석출량이 충분해져, 접합 강도가 향상되기 쉽다.If it is in the said range, the precipitation amount of nickel or nickel alloy in the vicinity of a micro-gap part becomes enough, and bonding strength is easy to improve.
또, 전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정하게 해도 되고, 일정하지 않아도 된다 (예를 들어, 초기의 전류 밀도를 낮게 하고, 서서히 전류 밀도를 올려 가는 ; 펄스 전류로 하는 ; 등).Note that the current density may or may not always be constant during plating charging (eg, lowering the initial current density and gradually increasing the current density; using a pulsed current; etc.).
전류 밀도는, 도금 충전 중에 항상 일정 (또는, 도금 충전 중의 대부분의 시간에 있어서 일정) 하게 하는 것이, 접합 강도면에서 바람직하다.It is preferable from the viewpoint of bonding strength that the current density is always constant during plating charge (or constant in most of the time during plating charge).
도금 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 특히 바람직하다. 또, 360 분 이하가 바람직하고, 60 분 이하가 특히 바람직하다.5 minutes or more are preferable and, as for plating time, 10 minutes or more are especially preferable. Moreover, 360 minutes or less are preferable, and 60 minutes or less are especially preferable.
상기 범위 내이면, 접합 강도가 우수하고, 비용적으로도 유리하다.If it is in the said range, it is excellent in bonding strength and is advantageous also in cost.
＜전자 부품 접합용 단자＞<Terminals for bonding electronic components>
본 발명은, 미소 구멍이나 미소 오목부를 갖는 기재 중에, 기재 (11) 의 기재면에 대하여 대략 수직 방향 (60°∼ 90°방향) 으로 매립된, 보이드 (구멍) 가 적은 전자 부품 접합용 단자에 관한 것이기도 하다.The present invention relates to a terminal for bonding electronic components with few voids (holes) embedded in a substrate having micropores or microrecesses in a substantially perpendicular direction (60° to 90° direction) with respect to the substrate surface of the
본 발명의 전자 부품 접합용 단자 (40) 는, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있다. 상기한 본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용함으로써, 본 발명의 전자 부품 접합용 단자를 형성하기 쉽다.The terminal 40 for electronic component bonding of this invention is comprised from nickel or a nickel alloy. By using the electrolytic nickel (alloy) plating liquid of this invention mentioned above, it is easy to form the terminal for electronic component bonding of this invention.
본 발명의 전자 부품 접합용 단자 (40) 는, 두께 1 ㎜ 이하의 기재 (11) 중에 매립되어 있다.The terminal 40 for bonding electronic components of this invention is embedded in the
전자 부품 접합용 단자 (40) 는, 도 17 이나 도 19 에 나타내는 바와 같은 편면의 (기재 (11) 를 관통하지 않는) 전자 부품 접합용 단자여도 되고, 도 18 이나 도 20 에 나타내는 바와 같은 양면의 (기재 (11) 를 관통하는) 전자 부품 접합용 단자여도 된다.The terminal 40 for electronic component bonding may be a single-sided terminal (does not penetrate the base material 11) as shown in FIG. 17 or FIG. 19 for electronic component bonding, and both surfaces as shown in FIG. 18 or FIG. The terminal for electronic component bonding (which penetrates the base material 11) may be sufficient.
도 17 에 나타내는 것은, 기재 (11) 의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 기재 (11) 를 관통하지 않도록 매립된 플러그부 (41) 와, 플러그부 (41) 와 맞닿아 있는 캡부 (42) 를 구비한 편면의 전자 부품 접합용 단자 (40) 이다.17 shows a
캡부 (42) 는, 기재 (11) 의 기재면보다 돌출된 형상으로 되어 있고, 그 외 직경은 플러그부 (41) 의 외경보다 크고, 또한 200 ㎛ 이하이다.The
또한, 플러그부 (41) 나 캡부 (42) 의 기재면에 평행한 단면은, 통상은 원 형상이지만, 원 형상이 아닌 경우, 「외경」이란 등면적의 원의 외경을 의미한다 (이하, 도 18 ∼ 20 에 나타내는 전자 부품 접합용 단자 (40) 에 있어서도 동일).In addition, although the cross section parallel to the base surface of the
도 18 에 나타내는 것은, 기재 (11) 의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 기재 (11) 를 관통하도록 매립된 플러그부 (41) 와, 플러그부 (41) 의 양단과 각각 맞닿아 있는 2 개의 캡부 (42) 를 구비한 양면의 전자 부품 접합용 단자 (40) 이다.18 shows a
2 개의 캡부 (42) 는 각각, 기재 (11) 의 각각의 기재면보다 돌출된 형상으로 되어 있다. 2 개의 캡부 (42) 의 외경은 모두 플러그부 (41) 의 외경보다 크고, 또한 200 ㎛ 이하이다.Each of the two
도 19 에 나타내는 것은, 기재 (11) 의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 기재 (11) 를 관통하지 않도록 매립된 플러그부 (41) 로 이루어지는 편면의 전자 부품 접합용 단자 (40) 이다. 플러그부 (41) 의 외경은 100 ㎛ 이하이다.What is shown in FIG. 19 is the one-
플러그부 (41) 의 단부는, 도 19(a) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면으로부터 돌출되어 있어도 되고, 도 19(b) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면과 동일한 높이로 되어 있어도 되고, 도 19(c) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면보다 메워져 있어도 된다.The end of the
도 20 에 나타내는 것은, 기재 (11) 의 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 기재 (11) 를 관통하도록 매립된 플러그부 (41) 로 이루어지는 양면의 전자 부품 접합용 단자 (40) 이다. 플러그부 (41) 의 외경은 100 ㎛ 이하이다.What is shown in FIG. 20 is the double-
플러그부 (41) 의 단부는, 도 20(a) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면으로부터 돌출되어 있어도 되고, 도 20(b) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면과 동일한 높이로 되어 있어도 되고, 도 20(c) 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 의 기재면보다 메워져 있어도 된다.The end of the
1 ㎜ 이하라는 두께의 기재 중에 매립된, 플러그부 (41) 의 외경 100 ㎛ 이하, 또는 캡부 (42) 의 외경 200 ㎛ 이하라는 사이즈의 니켈 (합금) 제 전자 부품 접합용 단자를 제조하는 것은, 종래의 기술에서는 불가능하였다. 상기한 본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용하여 도금을 실시함으로써, 니켈 (합금) 석출물 중에 있어서의 보이드의 발생이 억제되어, 이와 같은 사이즈의 전자 부품 접합용 단자를 양호한 수율로 제조할 수 있다.To manufacture a nickel (alloy) electronic component bonding terminal having a size of 100 µm or less of the outer diameter of the
본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용하여 전자 부품 접합용 단자의 제조를 실시하는 경우, 0.8 ㎜ 이하라는 보다 얇은 기판이나, 0.5 ㎜ 이하라는 더욱 얇은 기판에도 전자 부품 접합용 단자를 매립하기 쉽다.When the electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention is used to manufacture a terminal for bonding electronic components, it is easy to embed the terminals for bonding electronic components in a thinner substrate of 0.8 mm or less and a thinner substrate of 0.5 mm or less. .
또, 보다 외경이 작은 70 ㎛ 이하, 더욱 외경이 작은 50 ㎛ 이하라는 플러그부를 갖는 전자 부품 접합용 단자나, 보다 외경이 작은 150 ㎛ 이하, 더욱 외경이 작은 100 ㎛ 이하라는 캡부를 갖는 전자 부품 접합용 단자를 제조하기 쉽다.In addition, terminals for bonding electronic components having a smaller outer diameter of 70 µm or less and a smaller outer diameter of 50 µm or less, or electronic component bonding terminals having a smaller outer diameter of 150 µm or less and a smaller outer diameter of 100 µm or less, having a cap portion It is easy to manufacture terminals for
전자 부품 접합용 단자 (40) 의 플러그부 (41) 중에는, 최대 폭이 10 ㎛ 보다 큰 보이드가 존재하지 않는 것이 바람직하다.In the
상기한 본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용함으로써, 이와 같은 큰 보이드가 없는 플러그부를 형성하기 쉽다.By using the electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention described above, it is easy to form a plug portion free of such large voids.
본 발명의 전해 니켈 (합금) 도금액을 사용하여 도금을 실시함으로써 상기 전자 부품 접합용 단자를 제조할 때의 바람직한 조건 (도금 온도, 전류 밀도 등) 은 상기한 ＜니켈 (합금) 충전 전자 부품의 제조 방법·미소 삼차원 구조체의 제조 방법＞ 의 항에서 서술한 조건과 거의 동일하다.Preferred conditions (plating temperature, current density, etc.) at the time of manufacturing the electronic component bonding terminal by plating using the electrolytic nickel (alloy) plating solution of the present invention are the above <Production of nickel (alloy) charged electronic components Method/Method for Producing Micro Three-dimensional Structure> The conditions are almost the same as those described in the section.
실시예Example
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples unless the gist thereof is exceeded.
［미소 오목부의 충전］[Filling of the smile recesses]
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3
미소 오목부의 모델로서 애스펙트비 0.88 (φ45 ㎛ × 40 ㎛D) 의 레이저 비아를 가진 가로세로 12 ㎜ 의 평가용 프린트 기판 (니혼 서킷 주식회사 제조) 을 사용하였다.A printed circuit board for evaluation (manufactured by Nippon Circuit Co., Ltd.) having an aspect ratio of 0.88 (phi 45 µm x 40 µm D) and a laser via of 12 mm was used as a model of the minute recesses.
피도금부 주변 (10) 의 단면도를 도 1 에 나타낸다. 두께 0.4 ㎜ 의 BT (비스말레이미드-트리아진) 제 기재 (11) 의 비아홀 형성 부분에 두께 12 ㎛ 의 동박 (13) 을 입힌 후에, 두께 60 ㎛ 의 프리프레그 타입의 빌드업 수지 (12) 를 적층 후, 레이저로 φ45 ㎛, 깊이 40 ㎛ 의 블라인드 비아홀 (이하, 간단하게 「비아홀」또는 「비아」라고 약기하는 경우가 있다.) (14) 을 작성하고, 기판 외표면 (빌드업 수지 (12) 의 표면) 및 비아 (14) 내벽면에 무전해동 도금으로 시드층 (15) 을 약 1 ㎛ 형성하였다.A sectional view of the
또한, 두께 25 ㎛ 의 드라이 필름 레지스트 (DFR) (16) 로, 도 2 에 나타내는 배선 패턴을 형성하고, 비아 (14) 를 갖는 패드 (개구부) (17) (φ190 ㎛) 를 개구시킨 것을 평가용 프린트 기판 (1) 으로 하였다.Moreover, the wiring pattern shown in FIG. 2 was formed with the dry film resist (DFR) 16 of 25 micrometers in thickness, and the pad (opening part) 17 (phi 190 micrometers) having the via 14 was opened for evaluation It was set as the printed circuit board (1).
도 2 에 있어서, 백색부가 구리 도금부이고, 흑색부가 드라이 필름 레지스트부이다. 백색부 중, 배선이 접속되어 있는 가장 사이즈가 큰 원형 부분이 도 1 의 원형 패드 (17) (φ190 ㎛) 에 상당한다. 원형 패드 (17) 모두에, 도 1 에 나타낸 미소 오목부인 비아홀 (14) 이 형성되어 있다.In FIG. 2, a white part is a copper plating part, and a black part is a dry film resist part. Among the white parts, the largest circular part to which wiring is connected corresponds to the circular pad 17 (phi 190 mu m) of FIG. 1 . In all of the
＜전해 니켈 도금액의 조제＞<Preparation of electrolytic nickel plating solution>
술파민산니켈을 600 g/L, 염화 니켈을 10 g/L, 붕산을 30 g/L 가 되도록 탈이온수에 용해시켜, 전해 니켈 도금액을 조제하였다.An electrolytic nickel plating solution was prepared by dissolving nickel sulfamate at a concentration of 600 g/L, nickel chloride at a concentration of 10 g/L, and boric acid at a concentration of 30 g/L.
상기 전해 니켈 도금액에 대하여, 표 1 에 나타내는 첨가제를, 표 1 에 나타내는 첨가량이 되도록 첨가하여, 용해시켰다.With respect to the said electrolytic nickel plating solution, the additive shown in Table 1 was added and dissolved so that it might become the addition amount shown in Table 1.
이어서 100 g/L 의 술파민산 수용액을 적당량 첨가하여 pH 를 3.6 으로 조정하고, 본 발명의 전해 니켈 도금액을 조제하였다.Next, an appropriate amount of 100 g/L aqueous sulfamic acid solution was added to adjust the pH to 3.6 to prepare the electrolytic nickel plating solution of the present invention.
＜전해 니켈 도금에 의한 비아의 충전＞<Filling of vias by electrolytic nickel plating>
상기 평가용 프린트 기판 (1) 에 대하여, 표 2 에 나타내는 공정으로 전해 니켈 도금을 실시하였다. 전해 니켈 도금 공정에서는, 외부 전원을 사용하여 전류 밀도 1.0 A/d㎡ 가 되도록 하였다.With respect to the said printed circuit board 1 for evaluation, electrolytic nickel plating was performed by the process shown in Table 2. In the electrolytic nickel plating process, it was made to become 1.0 A/dm<2> of current density using an external power supply.
또한, 도금 면적은, 비아 (14) 의 측면을 포함한 표면적으로서 계산하였다.In addition, the plating area was calculated as the surface area including the side surface of the via 14 .
＜도금 충전성 평가 시험＞<Plating Fillability Evaluation Test>
도금 후의 기판을 연마용 수지에 매몰 고정 후에 단면 연마하여, 금속 현미경으로 비아의 충전 정도를 관찰하였다.After plating, the substrate was buried and fixed in a polishing resin, and then the cross-section was polished, and the degree of filling of the via was observed under a metallurgical microscope.
충전성에 대하여, 비아홀 내부의 석출량이 비아홀 외부의 석출량보다 많은 상태에서, 비아홀 내부에 보이드 (구멍) 나 심 (홈) 이 관측되지 않는 경우를 「○」, 그 이외의 경우를 「×」로 하였다.Regarding fillability, when the amount of precipitation inside the via hole is greater than the amount of precipitation outside the via hole, “○” indicates that no voids (holes) or seams (grooves) are observed inside the via hole, and “×” in other cases. did.
또, 비아홀 외부에 있어서의 크랙 (균열) 의 발생 유무를 관측하였다.Moreover, the presence or absence of generation|occurrence|production of the crack (crack) in the outside of a via hole was observed.
충전성이 「○」이고, 크랙의 발생이 없는 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」으로 평가하였다.Fillability was "○", and the case where there was no crack generation|occurrence|production was evaluated as "good", and the case other than that was evaluated as "poor".
도금 충전 후의 기판 단면의 현미경 사진을, 도 4 ∼ 12 에 나타낸다. 또, 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.The micrographs of the board|substrate cross section after plating filling are shown in FIGS. 4-12. In addition, an evaluation result is shown in Table 3.
실시예 1 ∼ 6 에서는, 석출 니켈 (18) 의 양은, 비아홀 외부보다 미소 오목부인 비아홀의 내부가 많아, 보이드나 심이 없이 양호하게 충전되었다. 또, 비아홀의 외부에 크랙은 관찰되지 않았다.In Examples 1 to 6, the amount of the precipitated
비교예 1 에서는, 비아홀의 내부와 외부에서, 석출 니켈 (18) 의 양이 동일한 정도인 컨포멀 도금 (추종 도금) 으로, 충전성은 불량이었다.In Comparative Example 1, conformal plating (following plating) in which the amount of the precipitated
비교예 2 에서는, 비아의 내부에 최대 폭 14 ㎛ 의 보이드 (V) 가 있어, 충전성은 불량이었다.In Comparative Example 2, there was a void (V) with a maximum width of 14 µm inside the via, and the fillability was poor.
비교예 3 에서는, 비아의 내부에 보이드는 없어, 충전성은 양호하지만, 석출부가 매우 무르고, 크랙이 발생하여, 연마 후에 비아 상부에서 석출 니켈 (18) 의 현저한 박리가 관찰되었다. 따라서, 미소 삼차원 구조체로는 불량이었다.In Comparative Example 3, there was no void inside the via and the filling property was good, but the precipitate was very soft, cracks occurred, and significant peeling of the precipitated
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 의 결과가 나타내는 바와 같이, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 도금액으로 전해 도금함으로써, 전자 부품 내에 형성된 미소 구멍을 니켈로 양호하게 충전할 수 있어, 미소 삼차원 구조체를 작성하는 것이 가능해졌다.As the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 show, by electrolytic plating with an electrolytic nickel plating solution containing the N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (A) or the general formula (B), in the electronic component The formed micropores can be satisfactorily filled with nickel, making it possible to create a micro three-dimensional structure.
［전자 부품의 접합］[Joining of electronic parts]
실시예 7 ∼ 8, 비교예 4Examples 7 to 8, Comparative Example 4
접합되는 전자 부품의 모델로서, 구리선 (φ0.9 ㎜) 과 이면을 마스킹한 구리판 (20 ㎜ × 20 ㎜ × 0.3 ㎜t) 을 사용하였다.As a model of the electronic component to be joined, the copper wire (phi 0.9 mm) and the copper plate (20 mm x 20 mm x 0.3 mmt) which masked the back surface were used.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 이면측을 마스킹재 (22a) 에 의해 마스킹한 구리판 (22) 을 2 장 준비하여, 2 장의 구리판 (22) 의 마스킹되어 있지 않은 쪽의 면에 구리선 (21) 을 끼우고, 지그 (23) 로 고정시켜, 구리선 (21) 과 구리판 (22) 의 사이에 미소 간극부 (24) 가 형성된 전자 부품 샘플 (20) 을 제작하였다.As shown in FIG. 3, the
＜전해 니켈 도금액의 조제＞<Preparation of electrolytic nickel plating solution>
술파민산니켈을 600 g/L, 염화 니켈을 10 g/L, 붕산을 30 g/L 가 되도록 탈이온수에 용해시켜, 전해 니켈 도금액을 조제하였다.An electrolytic nickel plating solution was prepared by dissolving nickel sulfamate at a concentration of 600 g/L, nickel chloride at a concentration of 10 g/L, and boric acid at a concentration of 30 g/L.
상기 전해 니켈 도금액에 대하여, 표 4 에 나타내는 첨가제를, 표 4 에 나타내는 첨가량이 되도록 첨가하여, 용해시켰다.With respect to the said electrolytic nickel plating solution, the additive shown in Table 4 was added and dissolved so that it might become the addition amount shown in Table 4.
이어서 100 g/L 의 술파민산 수용액을 적당량 첨가하여 pH 를 3.6 으로 조정하고, 본 발명의 전해 니켈 도금액을 조제하였다.Next, an appropriate amount of 100 g/L aqueous sulfamic acid solution was added to adjust the pH to 3.6 to prepare the electrolytic nickel plating solution of the present invention.
＜전해 니켈 도금에 의한 구리선과 구리판의 접합＞<Joining a copper wire and a copper plate by electrolytic nickel plating>
상기 전자 부품 샘플을 구리선 (21) 의 선방향과 도금액면이 수직이 되도록 상기 전해 니켈 도금액에 침지시켜, 표 5 에 나타내는 공정으로 전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 양극은, 마스킹재 (22a) 의 외측에 각 1 장씩 대향시켰다. 전해 니켈 도금 공정에서는, 외부 전원을 사용하여 전류 밀도 1.0 A/d㎡ 가 되도록 하였다.The electronic component sample was immersed in the electrolytic nickel plating solution so that the line direction of the
또한, 도금 면적은, 구리판 (22) 의 표면적만으로 하였다.In addition, the plating area was made into only the surface area of the
＜접합성 평가 시험＞<Adhesiveness evaluation test>
도금 후의 전자 부품 샘플 (접합체) 을 연마용 수지에 매몰 고정 후에 단면 연마하여, 금속 현미경으로 구리선 (21) 과 구리판 (22) 의 접합 상태를 관찰하였다.After plating, the electronic component sample (joint body) was buried and fixed in a polishing resin, and then cross-section was polished, and the bonding state of the
접합성에 대하여, 구리선 (21) 과 구리판 (22) 이 접하는 미소 간극부 (24) 의 니켈 도금 두께가 다른 부분보다 두꺼운 경우를 「○」, 그 이외의 경우를 「×」로 하였다.Regarding bondability, the case where the nickel plating thickness of the
도금 충전 후의 전자 부품 샘플 (접합체) 단면의 현미경 사진을, 도 13 ∼ 15 에 나타낸다. 또, 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.The micrographs of the electronic component sample (joint body) cross section after plating filling are shown to FIGS. 13-15. In addition, an evaluation result is shown in Table 6.
실시예 7 ∼ 8 에서는, 석출 니켈 (18) 의 양은, 구리선 (21) 과 구리판 (22) 이 접하는 미소 간극부 (24) 가 다른 부위보다 많아, 보다 강고하게 접합되었다.In Examples 7-8, as for the quantity of the precipitated
비교예 4 에서는, 모든 부위에서 거의 균일한 두께의 도금이며, 접합성은 불량이었다.In Comparative Example 4, plating was performed with a substantially uniform thickness in all portions, and the bonding property was poor.
실시예 7 ∼ 8, 비교예 4 의 결과가 나타내는 바와 같이, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 도금액으로 전해 도금함으로써, 미소 부품의 접합 부위가 보다 두꺼운 니켈로 도금되어, 보다 강고하게 접합을 실시하는 것이 가능해졌다.As the results of Examples 7 to 8 and Comparative Example 4 show, by electrolytic plating with an electrolytic nickel plating solution containing an N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (A) or (B), bonding sites of micro parts was plated with thicker nickel, making it possible to bond more firmly.
본 발명의 특정 N 치환 피리디늄 화합물을 함유하는 전해 니켈 (합금) 도금액은, 전자 회로 부품 내의 미소 구멍 또는 미소 오목부를 신뢰성 높게 충전할 수 있고, 또 전자 부품끼리를 강고하게 접합할 수 있는 점에서, 배선의 추가적인 미세화에 대응할 수 있기 때문에, 삼차원 배선 형성이나 삼차원 MEMS 부품 등에 널리 응용할 수 있다.The electrolytic nickel (alloy) plating solution containing the specific N-substituted pyridinium compound of the present invention can reliably fill micropores or microconcavities in electronic circuit components, and can firmly bond electronic components to each other. , since it can cope with further miniaturization of wiring, it can be widely applied to three-dimensional wiring formation and three-dimensional MEMS components.
1 : 평가용 프린트 기판
10 : 피도금부 주변
11 : 기재
12 : 빌드업 수지
13 : 동박
14 : 블라인드 비아홀
15 : 시드층
16 : 드라이 필름 레지스트
17 : 패드
18 : 석출 니켈 (합금)
V : 보이드
20 : 전자 부품 샘플
21 : 구리선
22 : 구리판
22a : 마스킹재
23 : 지그
24 : 미소 간극부
30 : 미소 구멍·미소 오목부
31 : 주연부
40 : 전자 부품 접합용 단자
41 : 플러그부
42 : 캡부1: printed board for evaluation
10: around the plated part
11: description
12: build-up resin
13: copper foil
14: blind via hole
15: seed layer
16: dry film resist
17: pad
18: precipitated nickel (alloy)
V: void
20: electronic component sample
21: copper wire
22: copper plate
22a: masking material
23 : jig
24: micro gap
30: micropore/smile concave part
31 : lead role
40: terminal for bonding electronic components
41: plug part
42: cap part
Claims (26)
[일반식 (A) 에 있어서, -R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 알킬아미노기 혹은 시아노알킬기, 아미노기 (-NH2) 또는 시아노기이다. -R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기, 비닐기, 메톡시카르보닐기 (-CO-O-CH3), 카르바모일기 (-CO-NH2), 디메틸카르바모일옥시기 (-O-CO-N(CH3)2) 또는 알독심기 (-CH=NOH) 이다. X- 는 임의의 음이온이다.]
(단, 일반식 (A) 가 하기 식 (A1) 인 경우, 및 하기 식 (A2) 인 경우를 제외한다.)
[In the general formula (A), -R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylamino group or a cyanoalkyl group, an amino group (-NH 2 ) or a cyano group. -R2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or hydroxyalkyl group, a vinyl group, a methoxycarbonyl group (-CO-O - CH3), a carbamoyl group (-CO - NH2), dimethylcarbamoylox a group (-O-CO-N(CH 3 ) 2 ) or an aldoxime group (-CH=NOH). X − is any anion.]
(However, the case where the general formula (A) is the following formula (A1) and the case where the following formula (A2) is excluded.)
X- 가 할로겐화물 이온인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.The method of claim 1,
An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution in which X - is a halide ion.
일반식 (A) 로 나타내는 특정 N 치환 피리디늄 화합물이, 1-메틸피리디늄의 할로겐화물, 1-에틸피리디늄의 할로겐화물, 1-프로필피리디늄의 할로겐화물, 1-부틸피리디늄의 할로겐화물, 1-에틸-3-(하이드록시메틸)피리디늄의 할로겐화물, 1-에틸-4-(메톡시카르보닐)피리디늄의 할로겐화물, 1-부틸-4-메틸피리디늄의 할로겐화물, 1-부틸-3-메틸피리디늄의 할로겐화물, 1-메틸피리디늄-2-알독심의 할로겐화물, 3-카르바모일-1-메틸피리디늄의 할로겐화물, 3-(디메틸카르바모일옥시)-1-메틸피리디늄의 할로겐화물 및 1-(시아노메틸)피리디늄의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.3. The method of claim 2,
The specific N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (A) is a halide of 1-methylpyridinium, halide of 1-ethylpyridinium, halide of 1-propylpyridinium, halide of 1-butylpyridinium , 1-ethyl-3-(hydroxymethyl) pyridinium halide, 1-ethyl-4-(methoxycarbonyl) pyridinium halide, 1-butyl-4-methylpyridinium halide, 1 -Butyl-3-methylpyridinium halide, 1-methylpyridinium-2-aldoxime halide, 3-carbamoyl-1-methylpyridinium halide, 3-(dimethylcarbamoyloxy) An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution which is at least one compound selected from the group consisting of a halide of -1-methylpyridinium and a halide of 1-(cyanomethyl)pyridinium.
상기 니켈염이, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈 및 붕불화니켈로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.The method of claim 1,
The nickel salt is at least one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel sulfamic acid, nickel chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel formate, nickel acetate, nickel citrate, and nickel borofluoride, an electrolytic nickel plating solution or electrolytic nickel alloy plating solution.
상기 pH 완충제가, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산 및 시트르산, 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.The method of claim 1,
An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution, wherein the pH buffer is at least one selected from the group consisting of boric acid, metaboric acid, acetic acid, tartaric acid and citric acid, and salts thereof.
전자 부품 내에 형성된 미소 구멍 혹은 미소 오목부, 또는 전자 부품끼리를 중첩했을 때에 생기는 미소 간극부의 충전용인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.The method of claim 1,
An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution for filling micropores or microconcavities formed in electronic components, or microscopic gaps formed when electronic components are stacked on top of each other.
[일반식 (B) 에 있어서, -R3 은, 수소 원자 또는 하이드록실기 (-OH) 이다. -R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 비닐기 또는 카르바모일기 (-CO-NH2) 이다. m 은 0, 1 또는 2 이다.］An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution comprising a nickel salt, a pH buffer, and an N-substituted pyridinium compound represented by the following general formula (B) (provided that the electrolytic solution for a ternary alloy of nickel-cobalt-boron) Except for nickel alloy plating solution).
[In the general formula (B), -R 3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group (-OH). -R4 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a vinyl group, or a carbamoyl group (-CO - NH2). m is 0, 1 or 2.]
일반식 (B) 로 나타내는 N 치환 피리디늄 화합물이, 1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 1-(2-술포나토에틸)피리디늄, 1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-비닐-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 4-에틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-비닐-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-메틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 2-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 3-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-에틸-1-(4-술포나토부틸)피리디늄, 4-tert-부틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 2,6-디메틸-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 3-(아미노카르보닐)-1-(3-술포나토프로필)피리디늄, 1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 4-비닐-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 4-메틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 2-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄, 3-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄 및 4-에틸-1-(2-하이드록시-3-술포나토프로필)피리디늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.8. The method of claim 7,
The N-substituted pyridinium compound represented by the general formula (B) is 1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 1-(2-sulfonatoethyl)pyridinium, 1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium; 2-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-vinyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2- Methyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-methyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-methyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-ethyl- 1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-ethyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-ethyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-vinyl-1- (4-sulfonatobutyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-vinyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 2-methyl-1-(4 -Sulphonatobutyl)pyridinium, 3-methyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-methyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 2-ethyl-1-(4-sulfo Natobutyl)pyridinium, 3-ethyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-ethyl-1-(4-sulfonatobutyl)pyridinium, 4-tert-butyl-1-(3-sulfo Natopropyl)pyridinium, 2,6-dimethyl-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-(aminocarbonyl)-1-(3-sulfonatopropyl)pyridinium, 1-(2-hydride Roxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-vinyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-vinyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl) Pyridinium, 4-vinyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-methyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 3-methyl-1 -(2-Hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 4-methyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium, 2-ethyl-1-(2-hydroxy-3 -sulfonatopropyl)pyridinium, 3-ethyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium and 4-ethyl-1-(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)pyridinium An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution, which is at least one compound selected from the group consisting of.
상기 니켈염이, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈 및 붕불화니켈로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.8. The method of claim 7,
The nickel salt is at least one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel sulfamic acid, nickel chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel formate, nickel acetate, nickel citrate, and nickel borofluoride, an electrolytic nickel plating solution or electrolytic nickel alloy plating solution.
상기 pH 완충제가, 붕산, 메타붕산, 아세트산, 타르타르산 및 시트르산, 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.8. The method of claim 7,
An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution, wherein the pH buffer is at least one selected from the group consisting of boric acid, metaboric acid, acetic acid, tartaric acid and citric acid, and salts thereof.
전자 부품 내에 형성된 미소 구멍 혹은 미소 오목부, 또는 전자 부품끼리를 중첩했을 때에 생기는 미소 간극부의 충전용인 전해 니켈 도금액 또는 전해 니켈 합금 도금액.8. The method of claim 7,
An electrolytic nickel plating solution or an electrolytic nickel alloy plating solution for filling micropores or microconcavities formed in electronic components, or microscopic gaps formed when electronic components are stacked on top of each other.
외부 전원을 사용하여 전해 도금할 때에, 미소 구멍 또는 미소 오목부 내부의 최소 도금 단면 막두께 X2 가, 미소 구멍 또는 미소 오목부의 외측 주연부의 도금 최대 단면 막두께 X1 보다 커지도록 하는 미소 구멍 또는 미소 오목부에 니켈 석출물 또는 니켈 합금 석출물이 충전되어 있는 전자 부품의 제조 방법.15. The method of claim 14,
When electrolytic plating using an external power source, the minimum plating cross-sectional film thickness X 2 inside the micro holes or micro concavities is larger than the plating maximum cross-sectional thickness X 1 at the outer periphery of the micro holes or micro concavities. A method for manufacturing an electronic component, wherein the minute recesses are filled with nickel precipitates or nickel alloy precipitates.
상기 선상의 전자 부품이 구리선이고, 상기 판상의 전자 부품이 구리판인 전자 부품 접합체.21. The method of claim 20,
The electronic component assembly in which the said linear electronic component is a copper wire, and the said plate-shaped electronic component is a copper plate.
상기 플러그부 중에 최대 폭이 10 ㎛ 보다 큰 보이드가 존재하지 않는 전자 부품 접합용 단자.26. The method according to any one of claims 22 to 25,
A terminal for bonding electronic components in which voids having a maximum width greater than 10 μm do not exist in the plug portion.
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