KR102440886B1 - 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 디메틸에테르의 아민화 반응에 사용되어 아세토니트릴을 높은 선택도로 합성하는, Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매에 관한 것이다.

Description

디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for synthesis of acetonitrile by amination of dimethyl ether and method for preparing the same}
본 발명은 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 디메틸에테르의 아민화 반응에 의해서 아세토니트릴을 높은 선택도로 합성하는, Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 아세토니트릴 합성용 촉매에 관한 것이다.
아세토니트릴(acetonitrile, ACN)은 화학 반응용의 용매, 특히 의약 중간체의 합성이나 정제의 용매나 고속 액체 크로마토그래피의 이동층 용매 등에 사용되고, 최근에는 DNA 합성ㅇ정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등에도 사용되고 있어, 고도의 정제가 요구된다.
현재, 일반적으로 시판되고 있는 아세토니트릴은 주로, 프로필렌 또는 이소부텐과 암모니아 및 분자상 산소와의 접촉적 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 비정제 아세토니트릴을 회수, 정제하여 제조할 수 있다.
그러나, 상기 부생성물로서 얻어지는 비정제 아세토니트릴에는 알릴알코올이나 옥사졸, 물, 아세톤, 청산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인, 프로피오니트릴, cis-및 trans-크로톤니트릴, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 아세트산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아세톤 등의 불순물이나 분석 불능한 불순물 등이 함유되어 있어, 이를 정제하는데 어려움이 있다.
이에, 알코올을 환원성 아민화 반응시켜 아세토니트릴을 제조하는 방법이 제안되었으며, "Synthesis of acetonitrile from ethanol via reductive amination over Cu/c-Al2O3 "(Reac Kinet Mech Cat (2012) 106:127.139)에서는 에탄올을 Cu/γ-Al2O3 촉매하에 아민화하여 아세토니트릴을 제조함을 개시하고 있다. 그러나, 선행문헌의 경우 에탄올을 탈수소화 및 아민화하여 1-아미노에탄올(1-aminoethanol)을 제조한 후, 이를 탈수하여 아세토니트릴을 제조하고 있어, 공정 효율이 감소된다.
또한, 이와 같이 알코올을 아세토니트릴의 합성 원료로 사용할 경우, 원료인 알코올이 주로 합성에 의해 생성됨에 따라, 원료 단가가 상승되어 아세토니트릴을 제조하는 전체 제조비용이 상승되며, 알코올류 중에는 인체 독성을 갖는 물질이 있어, 주의가 요구된다.
반면에, 디메틸에테르는(Dimethyl ether, DME)는 온화한 조건 하에서 액체로 존재하며 공기 중에 오랫동안 노출되어도 안정한 부식성이 없는 화합물로서, 발암성 및 마취성이 없어 인체에 무해하며, 오늘날 디메틸에테르는 에어로졸(aerosol) 분사제 및 주요 화학물질의 중간체로 사용되고 있는데, 프레온(CFC)과는 달리 오존층에 무해하고 대류권에서 쉽게 분해된다는 점에서 환경 친화적인 화합물로서 각광받고 있다.
나아가, 디메틸에테르는 천연가스, 석탄, 바이오매스, 폐플라스틱 등 다양한 에너지원으로부터 제조될 수 있어 원료원 확보에 용이하고, LPG와 매우 유사한 물리적 성질을 가지고 있어 LPG 관련 수송, 저장, 활용의 인프라를 그대로 사용할 수 있으며, 연료전지, 발전연료, 특히 디젤의 대체 연료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 디메틸에테르를 디젤 엔진연료로 사용할 경우 기존의 연료에 비해 엔진 소음이 작고, 발열량도 메탄에 비해 높고, NOx, SOx 등 오염물의 배출이 적어, 디메틸에테르는 청정 대체연료로 각광받고 있다.
이러한 환경 친화적이며 다양한 에너지원으로부터 제조될 수 있어 원료 확보가 용이한 DME는, 아민화 반응으로 아세토니트릴(ACN)을 합성하는 원료로 고려될 수 있다.
그러나, DME는 반응 조건에 따라 다양한 화합물로 제조될 수 있어, ACN을 높은 선택도로 합성하는데 어려움이 있다.
도 1은 산-염기 촉매 하에서, DME 반응시 진행 가능한 반응경로를 나타낸 것으로, DME는 반응 조건에 따라 다양한 화합물로 제조될 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, DME는 아민화 과정에서, DME의 탈수소화 및 탈수화로 ACN으로 합성되거나, DME의 탈수화로 에틸렌으로 합성되거나, 또는 DME의 가수분해로 메탄올로 제조된 후 아민화 및 탈수화되어 모노메틸아민(monomethylamine, MMA), 디메틸아민(dimethylamine, DMA) 및 트리메틸아민(trimethylamine, TMA)의 아민화합물로 합성될 수 있다.
따라서, DME의 아민화로 ACN을 합성하기 위해서는, DEM의 아민화 공정에 의해서, ACN 합성 경로로 반응이 우세하게 진행되도록 하는, 최적의 반응 조건과, 상기 ACN의 선택도를 높일 수 있는 촉매가 요구된다.
Synthesis of acetonitrile from ethanol via reductive amination over Cu/c-Al2O3, Reac Kinet Mech Cat (2012) 106:127.139
이에, 본 발명자는 DME를 원료로 하여 아세토니트릴을 제조하되, 아세토니트릴에 대한 선택도를 높일 수 있는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매를 제공하는 것을 첫 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 디메틸에테르의 아민화 반응용 Zn-Al 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 두 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 상기 아세토니트릴 합성용 촉매를 사용한 아세토니트릴의 합성방법을 제공하는 것을 세 번째 과제로 한다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 디메틸에테르의 아민화 반응에 의해서 아세토니트릴을 합성하는 촉매로, Zn 및 Al을 포함하는 Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매를 제공한다.
일 실시예로, 상기 촉매는 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 15 ~ 40 일 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 Zn:Al 몰비가 1:2일 때, 디메틸에테르의 아민화 반응에 사용되어, 아세토니트릴을 95% 이상의 선택도로 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매는 ZnAl2O4 또는 ZnAl2O4를 포함한 혼합물일 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 물에 아연 전구체 수용액 및 알루미늄 전구체 수용액를 용해시켜, Zn-Al을 포함한 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액에 pH가 7 내지 9.5가 될 때까지 침전제를 첨가하여 공침시키는 단계; 및 상기 공침 단계에서 생성된 침전물을 세척, 건조 및 소성하여 Zn-Al계 복합 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화 반응용 Zn-Al 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 촉매를 이용한 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법에 있어서, 디메틸에테르(DME)의 아민화 반응 시 상기 촉매의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 내지 40이고, 반응온도는 410 내지 525℃ 이며, WHSV는 0.6 내지 2.5h-1이고, NH3 분압은 5 내지 30kPa인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법을 제공한다.
본 발명은 아세토니트릴 제조 원료로 인체에 무해하고 환경 친화적이며 다양한 에너지원으로부터 제조될 수 있는 디메틸에테르를 사용함에 따라, 아세토니트릴 제조 공정에 있어서 작업자의 안정성을 확보할 수 있고, 오염물질이 유발되지 않으며, 원료 확보가 용이한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 제조에 있어서, 촉매로서 산 및 염기활성도가 최적의 조건으로 이루어진, Zn-Al 복합 산화물을 사용함에 따라, 아세토니트릴을 90% 이상의 높은 선택도로 합성할 수 있다.
도 1은 산-염기 촉매 하에서, DME의 아민화 반응시 진행 가능한 반응경로를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 질소 흡ㅇ탈착 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 IPA-TPD 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 DME-TPD 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 XPS 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZA 복합 산화물 촉매의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 DME 아민화 반응에서의 ZA 복합 산화물의 Zn/Al 몰비에 따른 촉매활성도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 ZA 복합 산화물 촉매를 사용한 DME 아민화 반응에서의 WHSV에 따른 촉매활성도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 ZA 복합 산화물 촉매를 사용한 DME 아민화 반응에서의 반응온도에 따른 촉매활성도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 ZA 복합 산화물 촉매를 사용한 DME 아민화 반응에서의 암모니아 분압에 따른 촉매활성도를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고, 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 디메틸에테르의 아민화 반응에 의해서 아세토니트릴을 합성하는 촉매로, Zn 및 Al을 포함하는 Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매를 제공한다.
일반적으로 산-염기 촉매 하의 디메틸에테르의 아민화는 앞서 언급한 도 1과 같이, 아세토니트릴(ACN)을 합성하는 반응경로와, 그 외에 메탄올, 메탄, 에틸렌, 에탄, 모노메틸아민(Monomethylamine, MMA), 사이안화 수소(Hydrogen cyanide, HCN), 디메틸아민(Dimethylamine, DMA) 및 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA)을 합성하는 반응 경로로 다양하게 진행될 수 있다.
이에, 본 발명은 디메틸에테르의 아민화반응(amination)시, 반응 경로가 ACN 합성으로 우세하게 진행되도록 하여 메탄올, MMA, DMA 등의 생성을 억제하고, 이와 더불어 합성되는 아세토니트릴의 선택도를 높이는, Zn 및 Al 을 포함하는 Zn-Al 복합 산화물로 이루어진 촉매를 제공한다.
상기 Zn-Al 복합 산화물 촉매는 Zn에 의해 발달되는 염기성 활성 부분과 Al에 의해 발달되는 산 활성 부분을 포함한 산-염기 활성 촉매로, Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 ~ 40로 한다.
상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 15 미만인 경우, Al이 과량으로 포함됨에 따라 Al에 의한 산점이 Zn의 염기점 보다 활성화되어, 디메틸에테르의 아민화반응이 아세토니트릴 합성반응 외에 메탄올, MMA, DMA, TMA 등의 합성반응으로도 진행되어, 아세토니트릴에 대한 선택도가 감소된다.
상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 40을 초과하는 경우, Zn의 염기점이 Al에 의한 산점보다 활성화되어 ACN에 대한 선택도를 높일 수는 있으나, Al 함량이 저하됨에 따라 Al에 의해 생성되는 넓은 비표면적 및 기공 부피를 기대할 수 없고, 디메틸에테르의 아민화 반응시 전환율이 낮아진다.
바람직하게는 상기 촉매의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 20 ~ 33로 한다.
이러한 상기 Zn-Al 복합 산화물 촉매는 Zn과 Al의 몰비에 따라 다양한 형태의 산화물로 형성될 수 있고, 바람직하게는 ZnAl2O4 또는 ZnAl2O4를 포함한 혼합물일 수 있다.
상기 촉매는 Zn:Al의 몰비가 1:2일 때, ZnAl2O4 의 완전한 스피넬 구조를 이루어, 상기 구조에 의한 짧은 양이온 거리로 전하의 이동성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 디메틸에테르의 아민화 반응에 사용되어, 아세토니트릴을 95% 이상의 선택도로 합성할 수 있다.
본 발명은, 디메틸에테르의 아민화 반응용 Zn-Al 복합 산화물 촉매의 제조방법으로, 물에 아연 전구체 수용액 및 알루미늄 전구체 수용액를 용해시켜, Zn-Al을 포함한 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액에 pH가 7 내지 9.5가 될 때까지 침전제를 첨가하여 공침시키는 단계; 및 상기 공침 단계에서 생성된 침전물을 세척, 건조 및 소성하여 Zn-Al계 복합 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화 반응용 Zn-Al 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매제조 방법을 나타낸 흐름도로, 이를 참고하여 하기에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계는 물에 아연 전구체 수용액 및 알루미늄 전구체 수용액를 용해시켜, Zn-Al을 포함한 전구체 수용액을 제조하는 단계로, 상기 아연 전구체 수용액은 아세트산아연, 질산아연 및 황산아연에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염일 수 있고, 바람직하게는 질산아연(Zinc nitrate hexahydrate) (Zn(NO3)2·6H2O)일 수 있으며, 상기 알루미늄 전구체는 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 황산알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산알루미늄 (Aluminium Nitrate Nonahydrate) (Al(NO3)39H2O)일 수 있다.
상기 단계에서 제조된 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 내지 40이다. 이는, 상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 15 내지 40 범위를 벗어날 경우, Zn-Al을 포함한 전구체 수용액에 Al이 과량으로 포함되거나 또는 Zn이 과량으로 포함되어, 제조되는 촉매의 활성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
즉, 상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 15 미만인 경우, Al이 과량으로 포함됨에 따라 Al에 의한 산점이 Zn의 염기점 보다 활성화되어, 디메틸에테르의 아민화 반응이 아세토니트릴 합성반응 외에 메탄올, MMA, DMA, TMA 등의 합성반응으로도 진행되어, 아세토니트릴에 대한 선택도가 감소된다.
또한, 상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 40을 초과하는 경우, Zn의 염기점이 Al에 의한 산점보다 활성화되어 ACN에 대한 선택도를 높일 수는 있으나, Al 함량이 저하됨에 따라 Al에 의해 생성되는 넓은 비표면적 및 기공 부피를 기대할 수 없고, 디메틸에테르의 아민화 반응시 전환율이 낮아진다.
더욱 바람직하게는 상기 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 20 ~ 33로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 다음 단계는, 상기 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 공침시키는 단계로, 상기 침전제는 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액의 pH가 7 내지 9.5가 될 때까지 첨가된다. 이는, 상기 전구체 수용액에 침전제가 과량 투입되어 pH가 상기 범위보다 높아질 경우에는 촉매 염기점이 필요 이상으로 증가되어 상대적으로 산점이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위보다 pH 가 낮아질 경우에는 침전제의 첨가 함량 부족으로 공침이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생될 수 있기 때문이다.
상기 침전제는 Zn-Al을 포함한 전구체를 침전시켜, Zn-Al 복합 산화물을 형성시킬 수 있는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄, 요소 등의 염기성 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수 또는 수산화나트륨일 수 있다.
본 발명에 있어서 마지막 단계는, 상기 공침 단계에서 생성된 침전물을 세척, 건조 및 소성하여 Zn-Al계 복합 산화물을 수득하는 단계로, 세척, 건조는 당해 분야에서 잘 알려진 기술로 실시될 수 있고, 소성은 400 내지 600 ℃에서 3 내지 6시간 동안 실시된다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 Zn-Al계 복합 산화물로 ZnAl2O4 또는 ZnAl2O4를 포함한 혼합물이며, 바람직하게는 Zn:Al의 몰비가 1:2일 때, ZnAl2O4의 완전한 스피텔 구조를 이루어, 상기 구조에 의한 짧은 양이온 거리로 전하의 이동성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 디메틸에테르의 아민화 반응에 사용되어, 아세토니트릴을 95% 이상의 선택도로 합성할 수 있다.
본 발명은 상기 Zn-Al 복합 산화물 촉매를 이용한 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법으로, 디메틸에테르(DME)의 아민화 반응 시 상기 촉매의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 내지 40이고, 반응온도는 410 내지 525 ℃ 이며, WHSV는 0.6 내지 2.5 h-1이고, NH3 분압은 5 내지 30kPa인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법을 제공한다.
상기 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성에 있어서, Zn-Al 복합 산화물 촉매는 반응온도에 영향을 받는다. 반응온도가 410℃ 미만일 경우, 상기 촉매의 산점이 염기점에 비해 우세하게 작용하여 ACN에 대한 선택도가 떨어져 메탄올, MMA, DMA, TMA 등의 부가물 생성이 증가될 수 있고, 525℃를 초과할 경우에는 온도 증가에 따른 ACN 선택도 향상정도가 크지 않아, 공정효율이 저하될 수 있다. 따라서, 반응온도는 410 내지 525℃로 하며, 바람직하게는 450 내지 525℃로 한다.
또한, 상기 합성에 있어서 WHSV는 한정된 촉매표면의 활성점에 공급되는 반응물의 속도를 조절하여 나타낸 값으로, 0.6 내지 2.5h-1 일 때, 비교적 반응물은 물리적 쌓임없이 촉매에 흡착 및 반응하여 아세토니트릴을 90% 이상의 선택도로 합성할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2h-1이다.
상기 합성에 있어서 NH3은 디메틸에티르(DME)의 아민화를 위하여 공급되는 물질로, 5 내지 30kPa의 분압으로 공급된다. 이는, NH3가 5 kPa 미만으로 공급될 경우에는 DME의 아민화가 이루어지지 않으며, 30 kPa을 초과할 경우에는 촉매 활성점에 NH3가 DME에 비해 과도하게 흡착되어 아세토니트릴의 선택도가 감소되기 때문이다. 바람직하게는 NH3는 DME와 경쟁적으로 촉매에 흡착되는 물질로, NH3/DEM의 분압비가 1일 때, ACN을 가장 높은 수율로 합성할 수 있다.
상기 합성에 있어서, Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 내지 40로, 상기 범위에 따른 특성은 앞서 설명한 바와 같다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 촉매제조 및 물성분석
(1) 촉매제조
증류수에 질산아연(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O, 98%, SAMCHUN사)과 질산알루미늄 (Aluminium Nitrate Nonahydrate, Al(NO3)3·9H2O, JUNSEI사)을 용해시켜 0.5 M의 수용액을 제조한 후, pH 8.5까지 5 M 암모니아수(28 wt% NH4OH, SK Chemical사)를 떨어뜨려주며 공침시켰다. 이후, 상온, 상압에서 24 시간 동안 교반하면서 숙성시켰다. 숙성된 용액은 4 L의 증류수로 세척 및 필터과정을 거쳐 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조 후 회수한 수화물을 2℃/min의 속도로 승온시켜 500℃에서 4시간 동안 소성하였다.
이에 따라, xZnO-yAl2O3의 Zn-Al로 이루어진 복합 산화물 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 복합 산화물 촉매는 Zn/(Zn+Al) 몰 비%(0, 5, 10, 15, 20, 33, 40)에 따라, 각각 Al2O3, 5ZA, 10ZA, 15ZA, 20ZA, 33ZA, 40ZA로 명명하였다.
(2) 촉매 물성분석
1) XRD
상기 제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, Zn 함량에 따른 촉매의 결정성을 살펴보기 위하여, Bruker AXS사의 D8 Discover (CuKα = 1.5418Å)를 사용하여 XRD 분석을 실시하였으며, 상기 촉매의 Zn 함량에 따른 결정성 변화를 보다 명확하게 확인할 수 있도록 시중에 판매되는 Al2O3 (JCPDS No. 50-0741), ZnO (JCPDS No. 36-1451), ZnAl2O4 (JCPDS No. 05-0669)에 대한 XRD 분석도 실시하였다.
이때 사용된 전압과 전류는 각각 40 mA, 40 kV 이고, 주사 속도는 0.4 degree min-1이며, 2 theta는 10-80°의 범위로 하였다.
도 3은 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이를 참고하면, Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따라, ZA 산화물 촉매는 Al2O3 (JCPDS No. 50-0741), ZnO (JCPDS No. 36-1451), ZnAl2O4 (JCPDS No. 05-0669) 혼합상을 나타내며, Zn 함량이 증가될수록 ZnAl2O4 스피넬 구조가 더 많이 형성되었으며, Zn:Al 몰비가 1:2인, 33ZA 촉매에서 혼합상이 아닌 완전한 ZnAl2O4이 형성되었음을 확인할 수 있다.
2) 질소 흡·탈착
상기 제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, Zn 함량에 따른 촉매의 비표면적 및 기공부피 변화를 알아보기 위하여, Micromeritics사의 ASAP2020을 사용하여 액체 질소 온도 -196℃ 하에서 질소 흡·탈착 실험을 실시하였다.
이때, 촉매의 비표면적은 BET (Brunauer-Emmet-Teller) 식을 이용하여 P/P0 = 0.05 ~ 0.2 범위 내에서의 흡착시 질소 양을 계산하고, 총 기공 부피는 BJH (Barrett-Joyner-Hallenda) 식을 이용하여 P/P0 = 0.995에서의 탈착시 흡착량으로 계산하였다.
하기 표 1 및 도 4는 상기 질소 흡·탈착 실험 결과를 나타낸 것이다.
촉매
(Zn/(Zn+Al), 몰비%) 		N 2 -sorption
S BET
(m 2 /g) 		총기공부피
(cm 3 /g) 		평균 기공 직경
(nm)
Al 2 O 3 299 0.312 4.6
5ZA (5) 278 0.324 5.2
10ZA (10) 260 0.277 5.0
15ZA (15) 242 0.253 4.2
20ZA (20) 150 0.156 3.0
33ZA (33) 118 0.146 3.3
40ZA (40) 28 0.041 7.4
상기 표 1에서, Al2O3 촉매의 비표면적 및 총 기공부피는 각각 299 m2/g 및 0.312 cm3/g이고, 33ZA 촉매의 비표면적 및 총 기공부피는 각각 118 m2/g 및 0.146cm3/g로, ZA 촉매에서 Zn 함량이 증가함에 따라 Al 함량이 상대적으로 줄어들어 촉매의 비표면적과 총 기공부피가 감소했다.
도 4의 그래프에서는, 개형은 일반적으로 메조포러스 촉매가 갖는 제 Ⅳ형 흡착등온선을 보이며, 잉크병 모양의 기공을 나타내었다.
3) IPA-TPD(Isopropanol-temperature programmed desorption)
ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, Zn 함량에 따른 촉매의 산-염기 특성을 분석하기 위하여, 이소프로판올(iso-C3H7OH, 99.5%, Sigma-Aldrich)을 사용한 IPA-TPD분석을 실시하여, 도 5에 나타내었다.
IPA-TPD 분석은 전처리로 0.1 g의 촉매를 10 ℃min-1의 속도로 승온시켜 300℃ 에서 상기 촉매에 1 시간 동안 아르곤을 흘려준 다음, 상온까지 냉각한 후, 포화기를 사용하여 아르곤 흐름 하에 증기화된 이소프로판올을 3 kPa의 일정한 압력으로 30분 동안 흡착시켰다. 물리 흡착된 이소프로판올을 제거하기 위해 30 분 동안 아르곤 흐름 하에 탈착시켰고, 이후 10 ℃min-1의 승온 속도로 상온에서 700 ℃ 까지 승온시키며 QMS(quadrupole mass spectroscopy)를 사용하여 화학 탈착 거동을 관찰했다. 모든 과정의 총 유량은 30 cm3min-1 으로 하였다.
IPA-TPD 분석은 촉매의 산특성과 염기특성을 모두 확인할 수 있는 분석방법으로, IPA 분해반응에 있어서 산점을 함유하고 있는 촉매에서는 탈수반응이 우세하게 일어나 주 생성물로 프로필렌이 얻어지며, 이는 QMS를 통해 검출되는 ·C3H5 프래그먼트(m/z=41)를 통해 확인할 수 있다. 염기점 또는 금속점을 가지는 촉매에서는 탈수소화반응이 우선적으로 진행되어 주 생성물로 아세톤이 얻어지며, 이는 QMS를 통해 검출되는 ·CH3CO 프래그먼트(m/z=43)를 통해 확인할 수 있다.
또한, IPA-TPD 방법에 있어서 프래그먼트들의 탈착 온도에 따른 경향성을 검토하여 촉매가 지닌 산·염기점에 대한 반응성을 예측할 수 있다.
도 5는 이러한 IPA-TPD 방법으로 상기 ZA 복합 산화물 촉매의 Zn 함량에 따른 촉매의 산-염기 특성을 분석한 것으로, 첨가된 Al 함량이 증가함에 따라 프로필렌의 탈착피크가 낮은 온도로 이동하고, 낮은 탈착온도와 함께 탈착양도 상대적으로 증가했다(도 5(a)). 이는 촉매 내 Al가 산 특성을 향상시키고, Al 함량 증가로 촉매의 비표면적이 향상되는 것과 관계된다.
반면, 상기 ZA 복합 산화물 촉매의 Zn 함량이 증가할수록 아세톤의 탈착피크가 높은 온도로 이동하고, 높은 탈착온도와 함께 탈착양도 증가함을 확인할 수 있었다(도 5(b)). 이는 Zn 함량 증가에 따라 상대적으로 강한 염기점이 발달함을 의미하는 것으로, ZA 산화물 촉매에서 Zn가 염기 특성을 우세하게 발달시킨다고 해석할 수 있다.
4) DME-TPD(Dimethyl ether-temperature programmed desorption)
ZA 복합 촉매 상에서의 반응물인 DME(Dimethyl ether)의 거동을 알아보기 위해 DME-TPD를 실시하여, 도 6에 나타내었다.
DME-TPD 분석에 앞서 전처리로 0.1 g의 촉매를 10 ℃min-1의 속도로 승온하여 300℃에서 상기 촉매에 1 시간 동안 아르곤을 흘려줬다. 그 다음 상온까지 식힌 후, MFC (Mass Flow Controller, Brooks 5820 E)를 사용하여 10 kPa의 일정한 압력으로 흘려준 DME (10 mol% DME/N2)를 30 min 동안 흡착시켰다. 물리 흡착된 DME를 제거하기 위해 30 min 동안 아르곤 흐름 하에 탈착시켰고, 이후 10 ℃min-1의 승온 속도로 상온에서 800 ℃까지 승온시키며 QMS(quadrupole mass spectroscopy)를 사용하여 화학 탈착 거동을 관찰하였다.
DME-TPD 분석에서, 분자적으로 흡착된 DME는 ·CH3OCH2 프래그먼트(m/z=45)의 탈착을 통해 확인할 수 있고, Zn의 염기성 특징은 DME의 탈수소화 생성물인 ·C2H4O 프래그먼트(m/z=44)의 탈착 피크와, 상기 ·C2H4O 프래그먼트의 C-O bond의 파열(rupture)로부터 생성된 ·CH2O 프래그먼트의 탈착 피크(m/z=30)로부터 확인할 수 있다.
또한, ZA 복합 산화물 촉매에 있어서 알루미나는 일반적으로 루이스 산으로 알려진 물질로 표면에 많은 -OH group을 가지고 있어 상기 -OH기와 DME가 반응하여 -OCH3 group과 물을 생성한다. 물리 흡착된 DME 분자는 또한, 촉매 표면의 두 개의 methoxy group이 반응하여 다시 DME가 생성되어 탈착할 수 있고, TPD상에서 온도가 높아지면 촉매 표면에 흡착되었던 methoxy group이 formate species를 형성할 수 있는데, 이는 300 ℃ 이상에서 확인된 H2로부터 알 수 있다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 Zn 함량이 다른 ZA 복합 산화물 촉매로 실시한 DME-TPD 그래프로, Zn의 염기성 특징을 나타내는 DME의 탈수소화 생성물인 ·C2H4O 프래그먼트(m/z=44)의 탈착 피크(도 6(b))와, 상기 ·C2H4O 프래그먼트의 C-O bond의 파열(rupture)로부터 생성된 ·CH2O 프래그먼트의 탈착 피크(m/z=30)(도 6(a))이다.
도 6(b)를 보면, 촉매의 Zn함량이 증가할수록 DME의 탈수소화로 생성되는 ·C2H4O 프래그먼트(m/z=44)의 탈착 피크가 낮은 온도로 이동하고, 탈착양이 대체로 증가한다. 이는, 촉매내 Zn 함량이 증가할수록 염기적 특징이 증가되어 DME의 탈수소화 반응은 더 낮은 온도에서 더 많은 탈착을 나타낼 수 있음을 의미한다.
그러나, 도 6(b)에서 다른 촉매에 비해 Zn함량이 증가된 20ZA 및 33ZA은 ·C2H4O 프래그먼트(m/z=44)에서 다소 감소된 탈착양을 나타낸다. 이는, 20ZA 및 33ZA 촉매의 경우, Zn함량 증가로 촉매내 강한 염기점이 형성됨에 따라 ·C2H4O 프래그먼트 및 상기 ·C2H4O 프래그먼트의 C-O bond가 파열(rupture)된 ·CH2O 프래그먼트(탈착 피크(m/z=30), 도 6(a))로 존재하기 때문으로, 특히, 33ZA에서 이러한 경향성이 두드러지게 나타난다.
5) XPS
제조된 ZA 복합 산화물 촉매 표면의 조성과 결합에너지(Binding energy, BE) 변화를 통해 산화상태를 확인하기 위하여, XPS 분석을 실시하였고, XPS 분석을 통해 얻은 커브의 비대칭성은 다양한 산화상태의 원소로 구성되어 있음을 시사함에 따라, 이러한 다양한 산화상태를 나타내는 피크를 구분하기 위하여 Gaussian-Lorentzian 함수를 사용하여 deconvolution을 진행하였다. 이때, Ulvac-PHI사의 PHI Quantera-II (Al Kα, 1486.6 eV)를 사용하였고, 모든 피크는 스펙트럼에서 internal reference로 사용되는 C 1s (284.6 eV) 결합에너지로 보정하였다. 또한 단순히 XPS 분석을 통해 얻은 Zn 2p3/2의 BE는 Zn metal의 BE가 중복된다. 따라서 화학적 상태 구분을 위해 Modified Auger parameter (2p3/2, L3M45M45)를 사용하였다.
하기 표 2 및 도 7은 이러한 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로, 도 7은 상기 제조된 각 촉매에 대한 (a) Zn LMM Auger, (b) Al 2p 및 (c) O 1s를 나타낸다.
촉매 Zn 2p Zn LMM Augera Al 2p O 1s
BE
(eV) 		BE(eV) (비율% ) BE
(eV) 		Binding energy
(eV)
2p 1/2 2p 3/2 α β 2p α β
Al 2 O 3 - - - - 74.4 532.5 (35) 531.0 (65)
5ZA 1045.3 1022.2 499.6 (80) 496.3 (20) 74.3 532.5 (35) 531.0 (65)
10ZA 1045.2 1022.1 499.4 (80) 496.2 (20) 74.3 532.6 (34) 531.0 (66)
15ZA 1045.2 1022.0 499.4 (80) 496.1 (20) 74.2 532.5 (33) 531.1 (67)
20ZA 1045.1 1022.0 499.3 (79) 495.9 (21) 74.1 532.6 (32) 530.9 (68)
33ZA 1045.0 1021.9 499.1 (79) 495.9 (21) 74.0 532.5 (26) 530.8 (74)
표 2 및 도 7에서 Zn 2p spectra는 Zn 2p1/2 (1045 eV)와 Zn 2p3/2 (1022 eV)의 이중선을 가지며, 상기 Zn 2p1/2와 Zn 2p3/2의 BE (eV)는 23 eV의 차이를 갖는다. 상기 Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따른 촉매별 Zn 2p에서 BE의 뚜렷한 차이는 나타나지 않으나 Zn함량이 증가할수록 미세하게 낮은 BE 쪽으로 이동되는 걸 확인할 수 있다. 이는 상기 촉매의 서로 다른 Zn/Al 몰 비로 인해 ZnO, Al2O3, ZnAl2O4의 혼합 구성이 달라져 형태에서도 차이를 나타내기 때문이다.
Zn LMM의 deconvoluted peak인 α:β의 비율은 80:20이다. 촉매 내 Zn의 비율이 증가됨에 따라 결합 에너지(BE)가 낮은 쪽으로 이동되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 ZnAl2O4의 비율이 높아짐에 따라 Zn-O의 거리가 줄어들기 때문이다.
O 1s는 α, β로 deconvolution 된 것으로, 약한 O 1s의 α peak는 532.5 eV의 결합 에너지를 가지며, 이는 ZnO 표면상에 약하게 결합된 O에 기인한다. 또한, 강한 O 1s의 β peak는 531.0 eV의 결합 에너지를 가지며, 이는 ZnO의 Zn-O 결합에서 O2- 이온에 따른 것이다.
Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따라 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서 Al2O3, ZnO, ZnAl2O4의 혼합 비율이 다르게 나타난다. 즉, Al의 비율이 많을수록 샘플 내 루이스 산으로 잘 알려진 Al2O3 비율이 높아 촉매 표면에 -OH가 많이 존재함에 따라 α peak의 partion이 많아진다. 반대로 Zn의 함량이 많을수록 촉매 내 ZnO 및 ZnAl2O4의 비율이 높아져 산화물로 부터 O2- 이 많아져 β peak의 partion이 많아진다.
6) SEM, EDS
제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따른 표면 입자모양을 분석하기 위하여, SEM 분석을 실시하여, 도 8에 나타내었다.
또한 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, 촉매표면의 Zn 원소 및 조성을 확인하기 위하여 EDS 분석을 실시하여, Zn mol%로, 하기 표 3에 나타내었다.
도 8을 살펴보면, Al2O3 촉매는 거친 판 형태를 나타내고, ZA 복합 촉매는 Zn 함량이 증가함에 따라 몽글몽글한 구형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
표 3을 살펴보면, EDS에서 ZA 촉매의 Zn mol%가 제조 시 의도한 양 이상으로 나타나나, 앞서 실시한 XPS 분석에서 측정한 ZA 촉매의 표면 Zn 조성은 제조 시 의도한 양과 거의 일치하는 값을 나타내었으며, XRD 분석에서는 33ZA 촉매가 완전한 스피넬 구조를 가짐을 확인했으므로, 표 3의 결과를 Zn 함량이 증가함에 따라 ZA 복합 촉매 표면에 Zn이 상대적으로 더 많이 위치하는 것으로 해석할 수 있다.
촉매 Surface analysis
EDS (mol%) XPS (mol%) Zn ratio on surface
Al 2 O 3 - - -
5ZA 9 6 56.9
10ZA 15 9 60.9
15ZA 23 14 61.0
20ZA 29 20 67.8
33ZA 42 37 88.1
2. 촉매활성도 분석
상기 상이한 Zn/(Zn+Al) 몰비 %로 제조된 촉매에 있어서, 반응조건(반응온도, ZA 복합촉매의 Zn함량, WHSV, 암모니아 분압)에 따른 촉매 활성도를 분석하기 위하여, 상압에서 U자 모양의 석영 고정층 반응기에 촉매를 충진시킨 후 다음의 조건에 따라 미사용된 촉매를 사용한 1차(초기) 및 촉매를 14시간 사용한 후(14h 후) 각각에 대하여 DME 아민화(amination)를 수행하였다.
실험에 앞서 촉매의 전처리는 100 cm3min-1의 질소 흐름 하에서 2℃min-1의 승온 속도로 상온에서 500℃ 까지 상승시키고, 3시간 동안 유지한 후 반응온도까지 냉각시켰으며, 반응물인 DME(Dimethyl ether), 암모니아 그리고 질소는 MFC (Brooks 5820 E)를 사용하여 반응 장치에 공급하였다. 생성물은 CP Volamine (2.0m × 1/8" × 2.0 mm) 컬럼과 Flame Ionization Detector가 장착된 가스 크로마토그래피(Varian CP3800)로 분석하였다.
전환율, 선택도, 수율, WHSV은 다음 식으로 계산하였으며, 하기 분석 시 DME 분압은 모두 5kPa(PDME = 5kPa)로 하였고, Amines은 MMA, DMA 및 TMA를 의미하고, Others는 CH4, C2H4, C2H6, AN(Acrylonitrile), 등을 의미하며, ACN 수율은 (DME의 전환율)×(ACN의 선택도)로 계산되었다.
또한, 비활성율(Rd)은 (초기 전환 - 14 시간 후의 전환)/(초기전환)×100%로 계산되었다.
Figure 112020114727075-pat00001
1) Zn/(Zn+Al) 몰비 %
상기 제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 있어서, Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따른 DME 아민화 반응 활성도를 분석하기 위하여, 0 ~ 40 의 몰비 %를 갖는 각각의 촉매 0.1g 하에서 100 cm3min-1의 총 유량속도(total flow rate), 450 ℃의 반응온도, 15 kPa의 NH3 분압, 6.2h-1의 WHSV의 반응조건으로 촉매에 의한 DME 아민화 반응을 실시하여, 하기 표 4 및 도 9에 나타내었으며, 표 4에 미사용 촉매를 사용한 초기반응 및 14h시간 사용 후 반응에 대한 결과는 각각 기재하되, 14h 사용 후 반응을 ( ) 안에 나타내었다.
촉매 전환율
(%) 		비활성율
(%) 		선택도 (%) ACN 수율
HCN MeOH Aminese ACN Others
Al2O3 61.2 (60.2) 1.6 0.0 (0.0) 18.7 (18.3) 79.4 (79.1) 1.8 (1.6) 1.0 (0.8) 1.0 (1.0)
5ZA 60.2 (53.0) 12.0 0.1 (0.1) 12.6 (15.2) 34.0 (42.7) 36.2 (25.9) 16.2 (16.1) 22.2 (13.5)
10ZA 58.7 (50.7) 13.6 0.5 (0.4) 12.3 (14.9) 22.8 (29.8) 51.5 (40.2) 15.8 (14.6) 30.2 (20.4)
15ZA 57.3 (42.7) 25.6 1.3 (0.8) 9.8 (14.9) 10.2 (15.7) 67.5 (52.4) 11.1 (14.2) 34.8 (22.3)
20ZA 45.4 (30.3) 33.3 2.0 (2.1) 6.6 (12.5) 4.2 (7.6) 80.8 (68.3) 7.5 (9.3) 36.7 (20.7)
33ZA 34.0 (25.5) 25.1 4.1 (4.7) 1.3 (1.5) 1.2 (1.5) 90.9 (89.7) 2.6 (2.7) 30.9 (22.8)
40ZA 25.7 (20.9) 18.7 4.3 (4.4) 0.3 (0.2) 0.0 (0.0) 93.0 (92.9) 2.5 (2.5) 23.9 (19.4)
표 4 및 도 9를 살펴보면, 촉매반응을 통해 주 생성물로서 MeOH, MMA, ACN가 생성되고, 부산물로 C2H4, C2H6, HCN 등이 미량 생성되었으며, Zn가 함유되지 않은 Al2O3를 제외한 모든 촉매에서 14시간의 반응으로 촉매의 비활성화가 나타났다.
또한, Zn/(Zn+Al) 몰비 %에 따른 DME 아민화에서, Al 함량이 증가할수록 DME의 전환율 및 amines에 대한 선택도가 증가되어, Al2O3 촉매의 경우 제조된 ZA 복합 산화물 촉매 중에 가장 높은 전환율(61.1%)과 amines에 대한 가장 높은 선택도(77.4%)를 나타내었으나, ACN에 대한 선택도(1.7%)는 가장 낮게 나타났다.
반면, Zn의 함량이 증가할수록 DME 전환율은 감소되나 ACN에 대한 선택도는 증가하고 Amines에 대한 선택도는 감소되어, 33ZA 촉매에서의 DME 전환율은 35%이나 ACN에 대한 선택도는 90.7%이고 amines에 대한 선택도는 1.2%로 낮게 나타나, ACN 생성에 33ZA 촉매가 가장 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 33ZA 촉매의 ACN 생성에 대한 우수한 활성은 Zn, Al 및 O의 3원소로 이루어진 ZnAl2O4의 완전한 스피넬 구조로 인해 다른 촉매에 비해 상대적으로 짧은 양이온 거리를 가지며, 이를 통해 전하의 이동성을 향상시켰기 때문이다. 또한 ZnAl2O4 스피넬 화합물은 n-type 전도성을 나타낸다고 알려져 있다.
2) WHSV
제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 의한 DME 아민화 반응에 있어서, WHSV가 촉매 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, WHSV를 0.6 ~ 2.5h-1로 달리하여, 33ZA 촉매(0.3 g)하에, 반응온도 450℃, NH3 분압 15kPa 및 총 유량속도 30 ~ 120 cm3min-1의 범위에서 촉매에 의한 DME 아민화 반응을 실시하여, 표 5 및 도 10에 나타내었다. 이때, 표 5에서 미사용 촉매를 사용한 초기반응 및 14h시간 사용 후 반응에 대한 결과는 각각 기재하되, 14h 사용 후 반응을 ( ) 안에 나타내었다.
촉매 WHSV
(h-1)		 전환율
(%)		 비활성율
(%)		 선택도 (%) ACN 수율
HCN MeOH Aminese ACN Others
33ZA 0.6 81.0 (68.7) 15.2 2.0 (2.3) 0.2 (0.2) 0.1 (0.2) 95.5 (95.3) 2.3 (2.0) 77.3 (65.5)
1.2 64.4 (51.1) 20.7 2.7 (2.9) 0.3 (0.5) 0.3 (0.5) 94.8 (94.1) 1.8 (2.0) 61.1 (48.0)
1.9 55.1 (41.3) 25.0 3.0 (3.5) 0.6 (0.7) 0.6 (0.7) 93.7 (92.7) 2.1 (2.3) 51.6 (38.3)
2.5 45.0 (32.1) 28.7 3.3 (3.8) 0.7 (0.7) 0.7 (2.0) 92.9 (92.0) 2.0 (2.6) 41.8 (29.5)
표 5에 있어서, WHSV가 0.6 h-1에서 2.5 h-1로 증가함에 따라 전환율(79.0%에서 47.5%로 감소) 및 ACN의 선택도(95.4%에서 93.2%로 감소)가 모두 감소하였다.
이와 같은 결과는 촉매의 한정된 활성점으로 인해 반응물이 촉매 표면에 무한히 흡착되지 않고 화학적 흡착량이 제한됨을 의미하는 것으로, WHSV가 증가함에 따라 증가된 반응물질은 촉매 표면과 반응하지 못하고 물리적으로 쌓이게 되는 것이다. 이는, 비활성화 속도가 15.2%에서 28.7%로 증가한 것으로 확인할 수 있다. 또한 1/WHSV 대 -ln(1-X) 상관관계 그래프에서 1차 함수의 개형을 나타냄으로 반응차수가 1차임을 확인했다.
3) 반응온도
제조된 ZA 복합 촉매에 의한 DME 아민화 반응에 있어서, 반응온도가 촉매 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 33ZA 촉매(0.3 g)하에 반응온도를 375 ~ 525℃로 달리하여 총 유량속도 30 cm3min-1, NH3 분압 15kPa 및 0.6h-1의 WHSV에서 촉매에 의한 DME 아민화 반응을 실시하여, 표 6 및 도 11에 나타내었으며, 표 6에서 미사용 촉매를 사용한 초기반응 및 14h시간 사용 후 반응에 대한 결과는 각각 기재하되, 14h 사용 후 반응을 ( ) 안에 나타내었다.
촉매 반응온도
(℃)		 전환율
(%)		 비활성율
(%)		 선택도 (%) ACN 수율
HCN MeOH Aminese ACN Others
33ZA 375 25.9 (12.8) 50.6 1.9 (2.7) 2.9 (6.4) 7.3 (7.0) 83.8 (78.4) 3.8 (5.5) 21.7 (10.0)
400 33.8 (21.6) 36.1 2.3 (3.0) 2.0 (3.5) 3.8 (4.5) 87.9 (85.0) 4.4 (4.2) 29.7 (18.4)
415 50.8 (32.9) 35.2 2.1 (2.9) 0.8 (1.7) 1.3 (2.1) 92.4 (89.8) 3.6 (3.5) 46.9 (29.5)
425 75.1 (52.7) 29.8 2.1 (2.7) 0.4 (0.8) 0.6 (2.8) 94.7 (92.6) 2.7 (2.8) 71.1 (48.8)
450 81.0 (68.7) 15.2 2.0 (2.3) 0.2 (0.2) 0.2 (2.0) 95.5 (95.3) 2.5 (2.0) 77.4 (65.5)
475 90.8 (83.7) 7.8 1.7 (1.6) 0.0 (0.0) 0.0 (0.0) 97.1 (96.9) 3.5 (1.5) 88.2 (81.1)
500 93.6 (89.8) 4.1 1.8 (1.5) 0.0 (0.0) 0.0 (0.0) 97.2 (97.2) 4.5 (1.3) 91.0 (87.3)
525 99.9 (98.9) 1.0 0.9 (0.7) 0.0 (0.0) 0.0 (0.0) 97.3 (96.8) 5.5 (2.5) 97.2 (95.7)
표 6 및 도 11을 살펴보면, 400 ℃ 이하의 반응온도에서는 산점이 우세하게 작용하여 amines와 MeOH에 대한 선택도가 상대적으로 높은 반면, 415 ℃ 이상의 반응온도에서는 산점보다 염기점이 우세하게 작용하여 ACN에 대한 선택도가 두드러진다. 따라서, 시작물질인 DME로부터 타켓물질인 ACN의 생성을 위해서는 450℃ 이상의 온도가 유리하며, 반응온도가 높아질수록 촉매 비활성화 속도는 감소된다. 이는 비교적 낮은 반응온도에서 우세한 촉매 활성점인 산점에 탄소침적이 일어나기 때문이다.
4) 암모니아
암모니아는 N공급원으로서, 니트릴화합물 및 아민화합물을 생성하는데 중요한 역할을 한다. 따라서, 제조된 ZA 복합 산화물 촉매에 의한 DME 아민화 반응에서의 암모니아의 영향을 알아보기 위해, 33ZA촉매(0.3 g)하에 암모니아 분압을 5 ~ 30 kPa로 달리하여, 총 유량속도 60 cm3min-1, 반응온도 450℃, WHSV 1.2h-1에서 촉매에 의한 DME 아민화 반응을 실시하였고, 그 결과를 표 7 및 도 12에 나타내었다. 이때, 표 7에는 미사용 촉매를 사용한 초기반응 및 14h시간 사용 후 반응에 대한 결과는 각각 기재하되, 14h 사용 후 반응을 ( ) 안에 나타내었다.
촉매 NH 3 분압
(kPa) 		전환율
(%) 		비활성율
(%) 		선택도(%) ACN수율
HCN MeOH Aminese ACN Others
33ZA 5 96.6 (70.3) 27.2 0.9 (1.6) 0.0 (0.2) - (0.1) 95.5 (95.2) 4.0 (3.0) 92.3 (66.9)
10 87.2 (66.4) 23.9 2.1(2.3) 0.0 (0.2) 0.2 (0.2) 95.3 (95.1) 2.4 (2.2) 83.1 (63.1)
15 64.4 (51.1) 20.7 2.7 (2.9) 0.3 (0.5) 0.3 (0.5) 94.8 (94.1) 1.8 (2.0) 61.1 (48.0)
22.5 54.0 (47.8) 11.5 4.5 (4.8) 0.6 (0.7) 0.6 (0.7) 93.0 (90.8) 3.0 (3.0) 50.2 (43.4)
30 51.5 (46.5) 9.8 4.1 (4.0) 0.7 (0.6) 0.8 (0.7) 92.2 (92.1) 2.3 (2.5) 47.5 (42.8)
표 7을 참고하면, 33ZA 복합 산화물 촉매 하에 450℃에서 DME 아민화 반응을 실시할 경우 암모니아 분압이 증가함에 따라 비활성화 속도는 27%에서 10% 까지로 낮아진다.
33ZA 복합 산화물 촉매 하에 450℃에서 DME 아민화 반응을 실시할 경우 암모니아 분압이 증가함에 따라 ACN의 선택도가 95.5%에서 92.2%로 감소하고 HCN의 선택도가 0.9%에서 4.1%로 증가되며, amines 및 MeOH에 대한 선택도 또한 증가되나, 여전히 ACN이 90% 이상의 선택도로 우세하게 생성되고, HCN의 선택도는 5% 미만이며, amines 및 MeOH는 각각 1% 미만으로 거의 생성되지 않았다.
그러나, 암모니아 분압이 증가함에 따라 전환율은 96.6%에서 51.5%로 감소하였다. 이런 경향성은 반응에서 암모니아가 음수의 반응차수를 갖기 때문이거나, 또는 한정된 활성점에 반응물질인 DME와 암모니아가 경쟁적 흡착을 하는 과정에서 상대적으로 많은 암모니아 분자에 의해 DME의 접촉빈도가 감소됐기 때문이다.
이러한 상기 결과로부터, 반응물질의 분압비가 NH3/DME=1일 때, ACN을 가장 높은 수율로 합성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 디메틸에테르의 아민화 반응에 의해서 아세토니트릴을 합성하는 촉매로,
    Zn 및 Al을 포함하는 Zn-Al 복합 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 Zn/(Zn+Al) 몰비 %가 15 ~ 40 인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 ZnAl2O4 또는 ZnAl2O4를 포함한 혼합물인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 Zn:Al 몰비가 1:2이고, 아세토니트릴의 선택도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴 합성용 촉매.
  5. 물에 아연 전구체 수용액 및 알루미늄 전구체 수용액를 용해시켜, Zn-Al을 포함한 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    상기 Zn-Al을 포함한 전구체 수용액에 pH가 7 내지 9.5가 될 때까지 침전제를 첨가하여 공침시키는 단계; 및
    상기 공침 단계에서 생성된 침전물을 세척, 건조 및 소성하여 Zn-Al계 복합 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화 반응용 Zn-Al 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 선택되는 어느 한 항의 촉매를 이용한 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법에 있어서,
    디메틸에테르(DME)의 아민화 반응 시 상기 촉매의 Zn/(Zn+Al) 몰비 %는 15 내지 40%이고, 반응온도는 410 내지 525 ℃이며, WHSV는 0.6 내지 2.5 h-1인 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르의 아민화에 의한 아세토니트릴의 합성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Amination of dimethyl ether over Zn-Al mixed oxide catalyst: Effect of Zn/Al molar ratio, 화학공학의 이론과 응용, 제26권, 제1호, 2020년, 858쪽*
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