KR102438159B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4)
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기;이며, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
2) L1은 단일결합; 또는 C6~C60의 아릴렌기;이며,
상기 L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
3) R1은 각각 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R1이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R1이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
4) a는 0 내지 9의 정수이며,
5) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1-1) 화학식 (1-2)
{상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-3) 또는 화학식 (1-4)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1-3) 화학식 (1-4)
{상기 화학식 (1-3) 및 화학식 (1-4)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-5) 내지 화학식 (1-8) 중 어느 하나로 표시되는 것을 화합물을 제공한다.
화학식 (1-5) 화학식 (1-6)
화학식 (1-7) 화학식 (1-8)
{상기 화학식 (1-5) 내지 화학식 (1-8)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-9) 내지 화학식 (1-12) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1-9) 화학식 (1-10)
화학식 (1-11) 화학식 (1-12)
{상기 화학식 (1-9) 내지 화학식 (1-12)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (2-1) 화학식 (2-2)
화학식 (2-3) 화학식 (2-4)
화학식 (2-5)
{상기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-5)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 L1이 하기 화학식 a-1 내지 a-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
a-1 a-2 a-3
{상기 화학식 a-1 내지 a-3에서, *는 결합되는 위치를 나타낸다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (2-6) 내지 화학식 (2-10) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (2-6) 화학식 (2-7)
화학식 (2-8) 화학식 (2-9)
화학식 (2-10)
{상기 화학식 (2-6) 내지 화학식 (2-10)에서, Ar1, Ar2, L1, R1 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-84 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4)
상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) X 및 Y는 서로 독립적으로 O, S, NRa 또는 CR'R"이며,
2) Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6 및 Ra가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
3) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R' 및 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
4) L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L2, L3 및 L4가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 L2, L3 및 L4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
5) B는 C6~C20의 아릴기이고,
6) R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R2 및 R3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R2 및 R3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R2 및 R3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R2 및 R3이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R2 및 R3이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R2 및 R3이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
7) R8 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R8 및 R10이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R8 및 R10이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R8 및 R10이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R8 및 R10이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R8 및 R10이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R8 및 R10이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
8) b, h 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 3의 정수이며,
9) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3)이 하기 화학식 (3-1) 또는 화학식 (3-2)로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3-1) 화학식 (3-2)
{상기 화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)에서,
1) X, L2, L3, L4, Ar4, R2, R3, b 및 c는 상기 화학식 (3) 내지 화학식 (4)에서 정의된 바와 동일하며,
2) X1 및 X2는 상기 X의 정의와 동일하고,
3) R4, R5, R6 및 R7은 상기 R2의 정의와 동일하며,
4) d 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (4)가 하기 화학식 (4-1) 내지 화학식 (4-6) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (4-1) 화학식 (4-2)
화학식 (4-3) 화학식 (4-4)
화학식 (4-5) 화학식 (4-6)
{상기 화학식 (4-1) 내지 화학식 (4-6)에서,
1) Y, Ar6, R8, R10, h 및 j는 상기 화학식 (3) 내지 화학식 (4)에서 정의된 바와 동일하며,
2) R9는 상기 R8의 정의와 동일하고,
3) i는 0 내지 2의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3)으로 나타낸 화합물이 하기 화합물 N-1 내지 N-144 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (4)로 나타낸 화합물이 하기 화합물 S-1 내지 S-80 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (3-3)
상기 화학식 (3-3)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) C환은 중수소로 치환 또는 비치환된 C10의 방향족탄화수소기이며,
2) Z는 O 또는 S이고,
3) R11, R12 및 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
4) k 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이고,
5) Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 또는 C2~C60의 헤테로고리기이며,
상기 Ar7 및 Ar8이 아릴기인 경우 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, C6~C18의 아릴기, C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트레닐, 페닐-나프틸, 페닐-페난트레닐, 바이페닐-나프틸, 바이페닐-페난트레닐 등일 수 있다.
Ar7 및 Ar8의 아릴기의 예시로는 하기와 같으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 구조에 결합된 수소는 중수소로 대체될 수 있다.
상기 Ar7 및 Ar8이 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C6~C30의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C6~C25의 헤테로고리기, C6~C18의 헤테로고리기, C6~C12의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
6) 여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기 및 방향족탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)이 하기 화학식 (3-4) 내지 (3-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (3-4) 화학식 (3-5)
화학식 (3-6)
{상기 화학식 (3-4) 내지 화학식 (3-6)에서,
1) R11, R12, R13, k, m, n, Ar7, Ar8 및 Z는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) R14는 수소 또는 중수소이고,
3) l은 0 내지 6의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)이 하기 화학식 (3-7) 내지 화학식 (3-10) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (3-7) 화학식 (3-8)
화학식 (3-9) 화학식 (3-10)
{상기 화학식 (3-7) 내지 화학식 (3-10)에서, R11, R12, R13, k, m, n, Ar7, Ar8, Z 및 C환은 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)이 하기 화학식 (3-11) 내지 (3-22) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (3-11) 화학식 (3-12)
화학식 (3-13) 화학식 (3-14)
화학식 (3-15) 화학식 (3-16)
화학식 (3-17) 화학식 (3-18)
화학식 (3-19) 화학식 (3-20)
화학식 (3-21) 화학식 (3-22)
{상기 화학식 (3-11) 내지 화학식 (3-22)에서, R11, R12, R13, R14, k, m, n, l, Ar7, Ar8 및 Z는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)에서, 적어도 하나의 중수소를 포함하는 화합물을 제공한다. 더 바람직하게는 상기 화학식 (3-3)의 Ar7 및 Ar8 중 적어도 하나는 중수소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)에서, Reorganization Energy 값이 0.170 내지 0.190인 화합물을 제공한다. 바람직하게는 Reorganization Energy 값이 0.175 내지 0.188일 수 있다.
재배열 에너지(Reorganization Energy; 이하, RE로 약기함)란 전하(전자, 정공) 이동 시 분자 구조 배치 변화에 따라 손실되는 에너지를 말한다. 분자 기하학(Molecular geometry)에 의존하며, 중성 상태의 PES(Potential Energy Surface)와 전하 상태의 PES의 차이가 작을수록 그 값이 작아지는 특징을 가진다. RE값은 아래와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
각각의 인자는 하기와 같이 정의될 수 있다.
- NONE: 중성(Neutral) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry) (이하, NO opt.)
- NOAE: 중성(Neutral) 분자의 음이온 기하학(Anion geometry)
- NOCE: 중성(Neutral) 분자의 양이온 기하학(Cation geometry)
- AONE: 음이온(Anion) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry)
- AOAE: 음이온(Anion) 분자의 음이온 기하학(Anion geometry) (이하, AO opt.)
- CONE: 양이온(Cation) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry)
- COCE: 양이온(Cation) 분자의 양이온 기하학(Cation geometry) (이하, CO opt.)
재배열 에너지(Reorganization Energy) 값과 이동도(mobility)는 반비례 관계에 있으며, 동일한 r, T값을 가진다는 조건에서 각각의 재료는 RE값이 mobility에 직접 영향을 준다. RE값과 mobility의 관계식은 아래와 같이 표현된다.
각각의 인자는 하기와 같이 정의될 수 있다.
- λ : 재배열 에너지(Reorganization energy)
- μ : 이동도(mobility)
- r : 이량체 변위(dimer displacement)
- t : 분자간 전하 이동 매트릭스 요소(intermolecular charge transfer matrix element)
상기 식에 의해서 RE값이 낮은 값을 가질수록 mobility는 빨라진다는 것을 알 수 있다.
Reorganization energy 값은 분자 구조에 따른 퍼텐셜 에너지를 계산할 수 있는 시뮬레이션 툴을 필요로 하며, 본 발명에서는 Gaussian09 (이하 G09)와 Schrodinger Materials Science의 Jaguar (이하 JG) 모듈을 사용하였다. G09와 JG 모두 양자역학적(QM) 계산을 통해 분자의 특성을 분석하는 툴이며, 분자 구조를 최적화(Optimization)하거나 주어진 분자 구조에 대한 에너지를 계산하는(Single-point energy) 기능을 가지고 있다.
분자 구조에서 QM 계산을 하는 과정은 큰 계산 자원을 요구하며 본 발명에서는 이러한 계산을 위해 2개의 클러스터 서버를 사용하고 있다. 각 클러스터 서버는 4개의 노드 워크스테이션과 1개의 마스터 워크스테이션으로 구성되어 있으며, 각 노드는 36 코어 이상의 CPU를 사용하여 대칭형 멀티프로세싱(Symmetric Multi-processing; SMP)을 통한 병렬 연산(Parallel computing)으로 분자 QM 계산을 진행하였다.
G09를 활용하여 재배치 에너지에 필요한 중성/전하 상태에서 최적화된 분자 구조와 그 퍼텐셜 에너지(NONE / COCE)를 계산하였다. 2개의 최적화 구조에 전하만을 바꾸어 중성 상태에 최적화된 구조의 전하 상태 퍼텐셜 에너지(NOCE)와 전하 상태에 최적화된 구조의 중성 상태 퍼텐셜 에너지(CONE)를 계산하였다. 이후 아래 관계식에 따라 재배치 에너지를 계산하였다.
슈뢰딩거는 이와 같은 계산 과정을 자동으로 진행하는 기능을 제공하기 때문에 기본 상태의 분자 구조(NO)를 제공하는 것만으로 JG 모듈을 통해 각 상태에 따른 퍼텐셜 에너지를 순차적으로 계산하고 RE값을 계산하였다.
결합 해리 에너지(Bond-Dissociation Energy)는 분자 내 비순환결합에 대한 결합 에너지를 계산한 것이다. 이를 위해 대상 분자의 전기적 퍼텐셜 에너지(Electric potential energy)를 계산하고 비순환결합을 기준으로 2개의 래디컬 분자로 나누어 각각에 대한 전기적 퍼텐셜 에너지를 계산하며, 결합 해리 에너지는 아래와 같은 식으로 표현할 수 있다.
모든 계산은 전기적 중성 상태를 가정하여 진행하고, 분자동역학 시뮬레이션을 통해 추출한 고체상 분자의 경우 기체상 분자와 다르게 최적화된 구조를 갖지 않으므로 모든 계산은 단일점 에너지(Single-point energy, SPE) 계산으로 진행하여 구조를 유지한 채 결합 해리 에너지를 계산한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지(Average Bond-dissociation energy in solid state amorphous)”는 다른 설명이 없는 한, 분자동역학 시뮬레이션을 통한 비결정질 고체상 분자의 양자역학적 평균 결합에너지(Quantum-Mechanics-based Average Bond-dissociation Energy of Molecules in Molecular Dynamically simulated solid-state amorphous)를 의미한다.
상기 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지는 통계적인 데이터 집합(다수의 에너지 값의 집합)이기 때문에 데이터 가공 방법에 따라 그 값이 다르게 수치화될 수 있다. 따라서 본 명세서에서는 수치화를 위해 표본이 많아 통계적으로 신뢰도가 높고, 물질 간 특성 차이가 명확하게 나타나는 비결정질 고체상에서의 결합해리에너지 분포의 평균값을 사용하였으며, 그 값을 구하는 것은 하기와 같은 과정을 통해 진행된다.
비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지는 주기 반복 경계 조건(Periodic Boundary Condition, PBC)을 가진 단위 정(Unit cell) 내에 일정한 개수의 단분자를 배치하고 이에 대해 분자동역학 시뮬레이션을 시행하여 도출된 값이며, 바람직하게는 단위 정(Unit cell) 내의 단분자는 수십 개 내지 수천 개일 수 있다.
분자동역학 시뮬레이션은 총 4단계로 진행되었으며, 첫 단계는 Brownian 역학에 따라 일정한 부피를 갖는 조건에서 10 켈빈의 온도로 진행한다. 두 번째 단계도 마찬가지로 Brownian 역학에 따라 진행하되, 일정한 대기압(1.01325 bar) 조건에서 100 켈빈의 온도로 진행한다. 이후 세 번째 단계에서 역장(Force Field)에 따른 분자동역학을 계산하게 되며, 마찬가지로 일정한 압력(대기압)과 온도(상온)에서 0.1나노초(ns) 만큼 진행시킨다. 마지막으로 세 번째 단계와 같은 조건(대기압, 상온)에서 2펨토초(fs) 단위로 분자 동역학 과정을 진행시키며, 일정 시간이 소요될 때까지 시뮬레이션을 진행한다. 이때 일정 시간은 비결정질 고체 구조가 충분히 평형상태(Equilibrium state)에 이르는 시간을 의미하며, 바람직하게는 수백나노초 내지 수천나노초 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100나노초 내지 150나노초 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다. 이후 최종 시점에서의 구조 데이터를 추출하고 해당 구조에서 일부 단분자들을 추출(샘플링)한다. 양자역학(Quantum Mechanics) 시뮬레이션을 통해 추출한 단분자에 대한 단일시점 에너지 계산(Single-point energy calculation)을 진행하고 분자 내 비순환결합(Acyclic bond)에 대한 결합해리에너지(Bond-dissociation energy; BDE)를 계산한다. 얻어낸 모든 결합해리에너지 값을 취하여 결합해리에너지 집합 G={E1 … EN}을 구성하고 결합해리에너지 집합의 평균값 
을 고체 상태 물질의 결합해리에너지 지표로 사용한다.
본 명세서에서 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지 값 
의 단위는 eV이며, eV 값에 23.061을 곱하여 kcal/mol 단위로 환산할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도(Bulk density of solid-state amorphous)”는 다른 설명이 없는 한 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻은 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도(Bulk density of Molecular Dynamically simulated solid-state amorphous)를 의미하며, 그 값을 구하는 것은 하기와 같은 과정을 통해 진행된다.
주기 반복 경계 조건(PBC)을 가진 단위 정(Unit cell) 내에 일정한 개수의 단분자를 배치하고 이에 대해 분자동역학 시뮬레이션을 시행하여 도출된 값이며, 바람직하게는 단위 정(Unit cell) 내의 단분자는 수십 개 내지 수천 개일 수 있다.
분자동역학 시뮬레이션은 총 4단계로 진행되었으며, 첫 단계는 Brownian 역학에 따라 일정한 부피를 갖는 조건에서 10 켈빈의 온도로 진행한다. 두 번째 단계도 마찬가지로 Brownian 역학에 따라 진행하되, 일정한 대기압(1.01325 bar) 조건에서 100 켈빈의 온도로 진행한다. 이후 세 번째 단계에서 역장(Force Field)에 따른 분자동역학을 계산하게 되며, 마찬가지로 일정한 압력(대기압)과 온도(상온)에서 0.1나노초(ns) 만큼 진행시킨다. 마지막으로 세 번째 단계와 같은 조건(대기압, 상온)에서 2펨토초(fs) 단위로 분자 동역학 과정을 진행시키며, 일정 시간이 소요될 때까지 시뮬레이션을 진행한다. 이때 일정 시간은 비결정질 고체 구조가 충분히 평형상태(Equilibrium state)에 이르는 시간을 의미하며 바람직하게는 수백나노초 내지 수천나노초 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100나노초 내지 150나노초일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다. 이후 최종 20%의 시간 동안의 평균 체적 밀도(Average bulk density)를 계산하였으며, 상기 최종 20%의 시간은 바람직하게는 수십나노초 내지 수천나노초일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80나노초 내지 150나노초 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다.
본 명세서에서 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도값 단위는 g/cm3 이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “방사 분포 함수(Radial Distribution Function, RDF) g(r)”는 하나의 분자로부터 일정한 거리 r만큼 떨어진 다른 분자를 발견할 확률을 의미한다. 방사 분포 함수는 거리에 따른 함수로 표현되며, 그 식은 다음과 같이 정의한다.
상기 화학식에서 ρ는 체적 밀도(bulk density), dr은 반지름 r을 갖는 구의 미소 두께이며, dn r 은 dr의 미소 두께를 가지는 구 껍질에 포함되는 분자의 개수이다. 방사 분포 함수를 수치화하기 위하여 비결정질 고체상에서 방사 분포 함수가 가장 큰 값을 가지는 거리를 지표로 사용하며, 이때 분자간 거리 r은 각 분자의 질량 중심 거리(Center-of-mass distance)를 사용하였다. 방사 분포 함수를 얻기 위한 비결정질 고체상 구조는 분자동역학 시뮬레이션을 통해 구하고, 이때 총 시뮬레이션 시간 중 최종 20%의 시간 동안의 구조만을 사용하여 분포 함수를 계산하였으며, 상기 최종 20%의 시간은 바람직하게는 수십나노초 내지 수천나노초일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80나노초 내지 150나노초일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초일 수 있다.
본 명세서에서 방사 분포 함수값의 단위는 Å이다.
본 명세서에서 기재된 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지, 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도 및 방사 분포 함수값은 분자 시뮬레이션(Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Materials Science Suite 4.1.161)을 통해 얻어졌으며, 분자동역학 시뮬레이션을 위해 Desmond 패키지를 사용하였다. 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻어진 구조에서 단분자를 추출하여 제1원리에 입각한 양자화학적 특성을 계산하였으며 이 과정에서 Gaussian과 Jaguar 패키지를 사용하였다.
전하이동도(Charge Mobility)는 일반화된 유효매질모델(Generalized effective medium model, GEMM)에서 균일한 매질에 대한 전하이동도는 유효매질근사(Effective medium approximation)에 따른 마스터 방정식(Master equation)의 해석적 해로부터 구할 수 있으며, 그 식은 다음과 같이 표현된다.
여기서 e는 전하량, β는 볼츠만 상수와 온도의 역수(1/k B T)로 주어지는 열역학적 상수, M은 평균 이웃분자(Nearest-neighbor molecules) 개수, H ab 는 전하 전달 행렬 요소(Charge transfer matrix element), n은 전하 전달 차원(3차원계에서 n=3), ħ는 플랑크 상수, λ는 재배치 에너지(Reorganization energy), σ는 무질서도 지표(disorder parameter), C는 보정상수이다. 따라서 전하이동도는 다음과 같은 비례관계를 갖는다.
비결정질 고체상태의 분자들이 충분히 균일하게 분포되어 있다고 가정할 경우(σ≪1), 각 이분자(Dimer) 사이의 전하 전달 행렬 요소(H ab )는 일정하므로 위 비례식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
이때, 전하 전달 행렬 요소는 선험적으로 분자간 거리와 아래와 같은 비례 관계를 가지고 있음이 알려져 있다.
여기서 η는 감쇠상수(decay constant), r은 분자간 거리이다. 따라서 균일한 매질에 대해 전하이동도는 분자간 거리에 대해 지수적 감쇠 비례하는 관계를 가지고 있으며, 분자간 거리가 짧을수록 전하이동도는 증가하는 추세를 보이게 된다.
또한 체적 밀도가 부피에 반비례하므로(ρ∝1/V) 이를 이용해 평균 분자간 거리(
)를 도출할 수 있으며, 체적 밀도가 작을수록 분자간 거리는 짧아지게 되므로 이는 체적 밀도가 작은 물질이 높은 전하이동도를 가질 수 있음을 의미한다.
따라서 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻은 비결정질 고체상 구조에서 방사 분포 함수를 조사하는 것으로 분자간 거리가 최대로 밀집된 분포 구간을 확인할 수 있으며, 방사 분포 함수의 피크 값 위치를 전하이동도를 비교할 수 있는 분자간 거리 지표로서 활용할 수 있다.
상기 전하이동도는 문헌 [Friederich, Pascal, et al. "Ab initio treatment of disorder effects in amorphous organic materials: Toward parameter free materials simulation", Journal of chemical theory and computation 10.9 (2014): 3720-3725], [Friederich, Pascal, et al. "Molecular origin of the charge carrier mobility in small molecule organic semiconductors", Advanced Functional Materials 26.31 (2016): 5757-5763], [Oberhofer, Harald, and Jochen Blumberger. "Electronic coupling matrix elements from charge constrained density functional theory calculations using a plane wave basis set", The Journal of Chemical Physics 133.24 (2010): 244105], [Albinsson, Bo, et al. "Electron and energy transfer in donor-acceptor systems with conjugated molecular bridges", Physical Chemistry Chemical Physics 9.44 (2007): 5847-5864] 및 [Cave, Robert J., and Marshall D. Newton. "Calculation of electronic coupling matrix elements for ground and excited state electron transfer reactions: comparison of the generalized Mulliken-Hush and block diagonalization methods", The Journal of chemical physics 106.22 (1997): 9213-9226]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)으로 나타낸 화합물이 하기 화합물 N-93 내지 N-144 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층으로 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층으로 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 조성물을 제공하고, 상기 발광층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 (1) 또는 화학식 (3-3)으로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 (1) 및 화학식 (3) 또는 화학식 (4)에 따른 화합물은 발광층 호스트의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 조성물을 제공하고, 상기 발광층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 조성물을 제공하고, 상기 발광층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub1-1 합성예
(1) Sub1-1b 합성
Sub 1-1a (50.0 g, 0.21 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-4-yl)-1,3,2-dioxaborolane (63.1 g, 0.21 mol), Pd(PPh3)4 (7.2 g, 0.006 mol), NaOH (24.8 g, 0.62 mol), THF (415 mL) 및 물 (120 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 농축된 반응물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 Sub 1-1b 62 g (88.2%)을 얻었다.
(2) Sub1-1 합성
Sub1-1b (55 g, 0.17 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (41.0 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.5 g, 0.005 mol), AcOK (47.7 g, 0.5 mol)을 DMF (330 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응용매를 제거한 뒤 농축된 유기물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 Sub1-1 60 g (86%)을 얻었다.
2. Sub1-2 합성예
(1) Sub1-2b 합성
Sub 1-1a (50.0 g, 0.21 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane (63.1 g, 0.21 mol), Pd(PPh3)4 (7.2 g, 0.006 mol), NaOH (24.8 g, 0.62 mol), THF (415 mL) 및 물 (120 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-2b 62.5g (88.9%)을 얻었다.
(2) Sub1-2 합성
Sub1-2b (60 g, 0.18 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (45 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.3 g, 0.005 mol), AcOK (52.1 g, 0.53 mol)을 DMF (350 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-2 70 g (91.9%)을 얻었다.
3. Sub1-8 합성예
(1) Sub1-8b 합성
Sub 1-8a (33.0 g, 0.10 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (31.8 g, 0.10 mol), Pd(PPh3)4 (3.6 g, 0.003 mol), NaOH (12.5 g, 0.31 mol), THF (210 mL) 및 물 (70 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-8b 35g (80.8%)을 얻었다.
(2) Sub1-8 합성
Sub1-8b (35 g, 0.08 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (21.4 g, 0.08 mol), Pd2(dba)3 (2.3 g, 0.003 mol), AcOK (24.8 g, 0.25 mol)을 DMF (170 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-8 35 g (81.9%)을 얻었다.
4. Sub1-23 합성예
(1) Sub1-23b 합성
Sub 1-23a (40 g, 0.17 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane (50.9 g, 0.17 mol), Pd(PPh3)4 (5.8 g, 0.005 mol), NaOH (20.1 g, 0.5 mol), THF (330 mL) 및 물 (110 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-23b 47 g (82.9%)을 얻었다.
(2) Sub1-23 합성
Sub1-23b (40 g, 0.12 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (30 g, 0.12 mol), Pd2(dba)3 (3.2 g, 0.004 mol), AcOK (34.7 g, 0.4 mol)을 DMF (240 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-23 45 g (88.6%)을 얻었다.
5. Sub1-41 합성예
(1) Sub1-41b 합성
Sub 1-41a (40 g, 0.17 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (50.7 g, 0.17 mol), Pd(PPh3)4 (4.6 g, 0.005 mol), NaOH (20 g, 0.50 mol), THF (333 mL) 및 물 (111 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-41b 45 g (79.7%)을 얻었다.
(2) Sub1-41 합성
Sub1-41b (45 g, 0.13 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (33.6 g, 0.13 mol), Pd2(dba)3 (3.7 g, 0.004 mol), AcOK (39 g, 0.40 mol)을 DMF (265 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-41 50 g (87.5%)을 얻었다.
6. Sub1-47 합성예
(1) Sub1-47b 합성
Sub 1-47a (50 g, 0.13 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane (38.8 g, 0.13 mol), Pd(PPh3)4 (3.5 g, 0.004 mol), NaOH (15.3 g, 0.4 mol), THF (250 mL) 및 물 (80 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-47b 50 g (80%)을 얻었다.
(2) Sub1-47 합성
Sub1-47b (50 g, 0.10 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (25.9 g, 0.10 mol), Pd2(dba)3 (2.8 g, 0.003 mol), AcOK (30 g, 0.31 mol)을 DMF (200 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8h 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-47 53 g (89.2%)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub1-1 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-2 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-3 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-4 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-5 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-6 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) |
| Sub1-7 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) | Sub1-8 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) |
| Sub1-9 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) | Sub1-10 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) |
| Sub1-11 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) | Sub1-12 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) |
| Sub1-13 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) | Sub1-14 | m/z=582.27(C42H35BO2=582.55) |
| Sub1-15 | m/z=582.27(C42H35BO2=582.55) | Sub1-16 | m/z=582.27(C42H35BO2=582.55) |
| Sub1-17 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) | Sub1-18 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-19 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-20 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-21 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-22 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-23 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-24 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-25 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-26 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-27 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-28 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-29 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) | Sub1-30 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-31 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-32 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-33 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-34 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-35 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) | Sub1-36 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-37 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-38 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-39 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-40 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-41 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-42 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) |
| Sub1-43 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-44 | m/z=582.27(C42H35BO2=582.55) |
| Sub1-45 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-46 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) |
| Sub1-47 | m/z=582.27(C42H35BO2=582.55) | Sub1-48 | m/z=506.24(C36H31BO2=506.45) |
| Sub1-49 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-50 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-51 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-52 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-53 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) | Sub1-54 | m/z=430.21(C30H27BO2=430.35) |
| Sub1-55 | m/z=556.26(C40H33BO2=556.51) |
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub2-1 | m/z=267.06(C15H10ClN3=267.72) | Sub2-2 | m/z=317.07(C19H12ClN3=317.78) |
| Sub2-3 | m/z=317.07(C19H12ClN3=317.78) | Sub2-4 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) |
| Sub2-5 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) | Sub2-6 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) |
| Sub2-7 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) | Sub2-8 | m/z=343.09(C21H14ClN3=343.81) |
| Sub2-9 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) | Sub2-10 | m/z=343.09(C21H14ClN3=343.81) |
| Sub2-11 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) | Sub2-12 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) |
| Sub2-13 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) | Sub2-14 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) |
| Sub2-15 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) | Sub2-16 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) |
| Sub2-17 | m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) | Sub2-18 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) |
| Sub2-19 | m/z=343.09(C21H14ClN3=343.81) | Sub2-20 | m/z=383.12(C24H18ClN3=383.88) |
| Sub2-21 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) | Sub2-22 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) |
| Sub2-23 | m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) | Sub2-24 | m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) |
| Sub2-25 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) | Sub2-26 | m/z=383.12(C24H18ClN3=383.88) |
| Sub2-27 | m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87) | Sub2-28 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) |
| Sub2-29 | m/z=417.1(C27H16ClN3=417.9) | Sub2-30 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) |
| Sub2-31 | m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) | Sub2-32 | m/z=507.15(C34H22ClN3=508.02) |
| Sub2-33 | m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) | Sub2-34 | m/z=505.13(C34H20ClN3=506.01) |
| Sub2-35 | m/z=417.1(C27H16ClN3=417.9) |
II. Final products의 합성
1. P-2 합성예
Sub1-2 (20 g, 0.05 mol), Sub2-1 (12.4 g, 0.05 mol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.001 mol), NaOH (5.6 g, 0.14 mol), THF (93 mL) 및 물 (25 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 농축된 반응물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 P-2 22 g (88.4%)을 얻었다.
2. P-7 합성예
Sub1-2 (20 g, 0.05 mol), Sub2-2 (14.7 g, 0.05 mol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.001 mol), NaOH (5.6 g, 0.14 mol), THF (93 mL) 및 물 (25 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-7 24 g (88.2%)을 얻었다.
3. P-16 합성예
Sub1-1 (50 g, 0.12 mol), Sub2-4 (42.7 g, 0.12 mol), Pd(PPh3)4 (4.0 g, 0.003 mol), NaOH (14 g, 0.35 mol), THF (240 mL) 및 물 (70 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-16 62 g (84%)을 얻었다.
4. P-32 합성예
Sub1-9 (10 g, 0.02 mol), Sub2-1 (5.3 g, 0.02 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.001 mol), NaOH (2.4 g, 0.06 mol), THF (40 mL) 및 물 (10 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-32 9.8 g (81.2%)을 얻었다.
5. P-42 합성예
Sub1-19 (20 g, 0.05 mol), Sub2-3 (14.7 g, 0.05 mol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.001 mol), NaOH (5.6 g, 0.14 mol), THF (90 mL) 및 물 (30 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-42 25 g (91.9%)을 얻었다.
6. P-58 합성예
Sub1-35 (20 g, 0.04 mol), Sub2-32 (20 g, 0.04 mol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 0.001 mol), NaOH (4.7 g, 0.12 mol), THF (80 mL) 및 물 (40 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-58 30 g (89.2%)을 얻었다.
7. P-62 합성예
Sub1-39 (30 g, 0.07 mol), Sub2-6 (27.4 g, 0.07 mol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 0.002 mol), NaOH (8.4 g, 0.21 mol), THF (140 mL) 및 물 (40 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-62 41.5 g (90%)을 얻었다.
8. N-12 합성예
N-12a (30 g, 0.08 mol), N-12b (34.8 g, 0.08 mol), Pd2(dba)3 (2.3 g, 0.003 mol), NaOt-Bu (24.5 g, 0.25 mol), P(t-Bu)3 (2.1 g, 0.005 mol), Toluene (170 mL) 첨가하고, 135℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-12 53 g (85.8%)을 얻었다.
9. N-19 합성예
N-19a (50 g, 0.13 mol), N-19b (35 g, 0.13 mol), Pd2(dba)3 (3.6 g, 0.004 mol), NaOt-Bu (37.6 g, 0.40 mol), P(t-Bu)3 (3.2 g, 0.008 mol), Toluene (260 mL) 첨가하고, 135℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-19 67 g (83.4%)을 얻었다.
10. S-32 합성예
S-32a (10 g, 0.04 mol), S-32b (15.6 g, 0.04 mol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 0.001 mol), NaOt-Bu (11.7 g, 0.12 mol), P(t-Bu)3 (1.0 g, 0.002 mol), Toluene (80 mL) 첨가하고, 135℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 S-32 18 g (80.8%)을 얻었다.
11. S-74 합성예
S-74a (15 g, 0.06 mol), S-74b (20.9 g, 0.06 mol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (16.9 g, 0.18 mol), P(t-Bu)3 (1.4 g, 0.004 mol), Toluene (120 mL) 첨가하고, 135℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 S-74 27 g (86.4%)을 얻었다.
12. N-93 합성예
(1) N-93-a 합성예시
7-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran (20.0 g, 0.067 mol), 2-bromo-9H-carbazole (16.6 g, 0.067 mol), Pd2(dba)3 (1.85 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (12.9 g, 0.135 mol), P(t-Bu)3 (0.82 g, 0.004 mol), Toluene (340 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-93-a 23.7 g (76.2%)을 얻었다.
(2) N-93 합성예시
N-93-a (23.7 g, 0.051 mol), N-93-b (16.5 g, 0.051 mol), Pd2(dba)3 (1.41 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (9.9 g, 0.103 mol), P(t-Bu)3 (0.62 g, 0.003 mol), Toluene (260 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-93 28.2 g (78.4%)을 얻었다.
13. N-108 합성예
(1) N-108-a 합성예시
10-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran (20.0 g, 0.067 mol), 2-bromo-9H-carbazole (16.6 g, 0.067 mol), Pd2(dba)3 (1.85 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (12.9 g, 0.135 mol), P(t-Bu)3 (0.82 g, 0.004 mol), Toluene (340 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-108-a 24.0 g (77.1%)을 얻었다.
(2) N-108 합성예시
N-108-a (24.0 g, 0.052 mol), N-108-b (18.2 g, 0.052 mol), Pd2(dba)3 (1.43 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (10.0 g, 0.104 mol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 0.003 mol), Toluene (260 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-108 29.3 g (76.9%)을 얻었다.
14. N-113 합성예
(1) N-113-a 합성예시
2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (20.0 g, 0.067 mol), 2-bromo-9H-carbazole (16.6 g, 0.067 mol), Pd2(dba)3 (1.85 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (12.9 g, 0.135 mol), P(t-Bu)3 (0.82 g, 0.004 mol), Toluene (340 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-113-a 25.6 g (82.3%)을 얻었다.
(2) N-113 합성예시
N-113-a (25.6 g, 0.055 mol), N-113-b (13.6 g, 0.055 mol), Pd2(dba)3 (1.52 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (10.6 g, 0.111 mol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 0.003 mol), Toluene (280 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-113 27.2 g (78.4%)을 얻었다.
15. N-116 합성예
N-113-a (10.0 g, 0.022 mol), N-116-b (5.4 g, 0.022 mol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.001mol), NaOt-Bu (4.2 g, 0.043 mol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 0.001 mol), Toluene (110 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-116 10.7 g (78.2%)을 얻었다.
16. N-132 합성예
(1) N-132-a 합성예시
10-bromonaphtho[2,1-b]benzofuran (20.0 g, 0.067 mol), 2-bromo-9H-carbazole (16.6 g, 0.067 mol), Pd2(dba)3 (1.85 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (12.9 g, 0.135 mol), P(t-Bu)3 (0.82 g, 0.004 mol), Toluene (340 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-132-a 25.4 g (81.5%)을 얻었다.
(2) N-132 합성예시
N-132-a (25.4 g, 0.055 mol), N-132-b (13.7 g, 0.055 mol), Pd2(dba)3 (1.51 g, 0.002 mol), NaOt-Bu (10.5 g, 0.110 mol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 0.003 mol), Toluene (275 mL)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 N-132 27.3 g (78.8%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-84의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| P-1 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-2 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) |
| P-3 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-4 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) |
| P-5 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-6 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-7 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-8 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-9 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-10 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-11 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-12 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-13 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-14 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-15 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-16 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) |
| P-17 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) | P-18 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-19 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-20 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) |
| P-21 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-22 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) |
| P-23 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) | P-24 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-25 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-26 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) |
| P-27 | m/z=711.27(C53H33N3=711.87) | P-28 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-29 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-30 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) |
| P-31 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-32 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) |
| P-33 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) | P-34 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-35 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) | P-36 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-37 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-38 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) |
| P-39 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-40 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-41 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-42 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-43 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-44 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) |
| P-45 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-46 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) |
| P-47 | m/z=651.27(C48H33N3=651.81) | P-48 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-49 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-50 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) |
| P-51 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) | P-52 | m/z=813.31(C61H39N3=814) |
| P-53 | m/z=711.27(C53H33N3=711.87) | P-54 | m/z=635.24(C47H29N3=635.77) |
| P-55 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-56 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) |
| P-57 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-58 | m/z=851.33(C64H41N3=852.05) |
| P-59 | m/z=711.27(C53H33N3=711.87) | P-60 | m/z=773.28(C58H35N3=773.94) |
| P-61 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) | P-62 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-63 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) | P-64 | m/z=535.2(C39H25N3=535.65) |
| P-65 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-66 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-67 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-68 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) |
| P-69 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) | P-70 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-71 | m/z=611.24(C45H29N3=611.75) | P-72 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) |
| P-73 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-74 | m/z=651.27(C48H33N3=651.81) |
| P-75 | m/z=661.25(C49H31N3=661.81) | P-76 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) |
| P-77 | m/z=687.27(C51H33N3=687.85) | P-78 | m/z=585.22(C43H27N3=585.71) |
| P-79 | m/z=685.25(C51H31N3=685.83) | P-80 | m/z=811.3(C61H37N3=811.99) |
| P-81 | m/z=544.26(C39H16D9N3=544.70) | P-82 | m/z=658.38(C47H6D23N3=658.91) |
| P-83 | m/z=599.24(C44H29N3=599.74) | P-84 | m/z=817.35(C61H43N3=818.04) |
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 N-1 내지 N-144의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| N-1 | m/z=487.19(C36H25NO=487.6) | N-2 | m/z=553.19(C40H27NS=553.72) |
| N-3 | m/z=563.26(C43H33N=563.74) | N-4 | m/z=602.27(C45H34N2=602.78) |
| N-5 | m/z=517.15(C36H23NOS=517.65) | N-6 | m/z=603.2(C44H29NS=603.78) |
| N-7 | m/z=735.29(C57H37N=735.93) | N-8 | m/z=562.24(C42H30N2=562.72) |
| N-9 | m/z=515.15(C36H21NO3=515.57) | N-10 | m/z=531.13(C36H21NO2S=531.63) |
| N-11 | m/z=773.22(C55H35NS2=774.01) | N-12 | m/z=727.3(C54H37N3=727.91) |
| N-13 | m/z=627.22(C46H29NO2=627.74) | N-14 | m/z=633.16(C44H27NS2=633.83) |
| N-15 | m/z=675.29(C52H37N=675.88) | N-16 | m/z=678.3(C51H38N2=678.88) |
| N-17 | m/z=669.21(C48H31NOS=669.84) | N-18 | m/z=785.22(C56H35NS2=786.02) |
| N-19 | m/z=617.18(C44H27NOS=617.77) | N-20 | m/z=601.2(C44H27NO2=601.71) |
| N-21 | m/z=779.32(C59H41NO=779.98) | N-22 | m/z=583.23(C42H33NS=583.79) |
| N-23 | m/z=679.32(C52H41N=679.91) | N-24 | m/z=726.27(C54H34N2O=726.88) |
| N-25 | m/z=593.18(C42H27NOS=593.74) | N-26 | m/z=774.22(C54H34N2S2=775) |
| N-27 | m/z=557.24(C40H31NO2=557.69) | N-28 | m/z=652.25(C48H32N2O=652.8) |
| N-29 | m/z=619.29(C46H37NO=619.81) | N-30 | m/z=603.2(C44H29NS=603.78) |
| N-31 | m/z=813.3(C62H39NO=814) | N-32 | m/z=784.29(C57H40N2S=785.02) |
| N-33 | m/z=577.2(C42H27NO2=577.68) | N-34 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.79) |
| N-35 | m/z=801.34(C62H43N=802.03) | N-36 | m/z=575.24(C42H29N3=575.72) |
| N-37 | m/z=577.2(C42H27NO2=577.68) | N-38 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.79) |
| N-39 | m/z=801.34(C62H43N=802.03) | N-40 | m/z=575.24(C42H29N3=575.72) |
| N-41 | m/z=601.2(C44H27NO2=601.71) | N-42 | m/z=471.11(C31H21NS2=471.64) |
| N-43 | m/z=675.29(C52H37N=675.88) | N-44 | m/z=727.3(C54H37N3=727.91) |
| N-45 | m/z=603.2(C44H29NS=603.78) | N-46 | m/z=561.16(C38H27NS2=561.76) |
| N-47 | m/z=799.32(C62H41N=800.02) | N-48 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) |
| N-49 | m/z=729.27(C54H35NO2=729.88) | N-50 | m/z=785.22(C56H35NS2=786.02) |
| N-51 | m/z=812.32(C62H40N2=813.02) | N-52 | m/z=681.22(C48H31N3S=681.86) |
| N-53 | m/z=515.15(C36H21NO3=515.57) | N-54 | m/z=563.08(C36H21NS3=563.75) |
| N-55 | m/z=593.31(C45H39N=593.81) | N-56 | m/z=740.29(C54H36N4=740.91) |
| N-57 | m/z=607.16(C42H25NO2S=607.73) | N-58 | m/z=774.22(C54H34N2S2=775) |
| N-59 | m/z=1145.41(C87H55NS=1146.46) | N-60 | m/z=606.18(C42H26N2OS=606.74) |
| N-61 | m/z=607.16(C42H25NO2S=607.73) | N-62 | m/z=773.2(C54H31NO3S=773.91) |
| N-63 | m/z=963.39(C75H49N=964.22) | N-64 | m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) |
| N-65 | m/z=623.14(C42H25NOS2=623.79) | N-66 | m/z=713.15(C48H27NO2S2=713.87) |
| N-67 | m/z=749.18(C52H31NOS2=749.95) | N-68 | m/z=743.23(C54H33NOS=743.92) |
| N-69 | m/z=772.22(C54H32N2O2S=772.92) | N-70 | m/z=772.22(C54H32N2O2S=772.92) |
| N-71 | m/z=830.28(C61H38N2S=831.05) | N-72 | m/z=701.22(C49H29F2NO2=701.77) |
| N-73 | m/z=879.19(C60H33NO3S2=880.05) | N-74 | m/z=913.26(C64H39N3S2=914.16) |
| N-75 | m/z=759.22(C54H33NO2S=759.92) | N-76 | m/z=793.26(C58H35NO3=793.92) |
| N-77 | m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) | N-78 | m/z=850.25(C60H38N2S2=851.1) |
| N-79 | m/z=708.26(C51H36N2S=708.92) | N-80 | m/z=982.34(C73H46N2S=983.25) |
| N-81 | m/z=639.26(C48H33NO=639.8) | N-82 | m/z=765.25(C57H35NS=765.97) |
| N-83 | m/z=677.31(C52H39N=677.89) | N-84 | m/z=727.3(C54H37N3=727.91) |
| N-85 | m/z=543.26(C40H33NO=543.71) | N-86 | m/z=500.19(C34H12D9NOS=500.66) |
| N-87 | m/z=700.33(C52H33D5FN=700.91) | N-88 | m/z=755.33(C56H41N3=755.97) |
| N-89 | m/z=652.25(C48H32N2O=652.8) | N-90 | m/z=778.3(C58H38N2O=778.96) |
| N-91 | m/z=666.23(C48H30N2O2=666.78) | N-92 | m/z=728.28(C54H36N2O=728.9) |
| N-93 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) | N-94 | m/z=692.23(C50H32N2S=692.88) |
| N-95 | m/z=631.27(C46H25D5N2O=631.79) | N-96 | m/z=616.2(C44H28N2S=616.78) |
| N-97 | m/z=739.27(C52H25D7N2OS=739.94) | N-98 | m/z=752.28(C56H36N2O=752.92) |
| N-99 | m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) | N-100 | m/z=752.28(C56H36N2O=752.92) |
| N-101 | m/z=711.32(C52H25D9N2O=711.91) | N-102 | m/z=692.23(C50H32N2S=692.88) |
| N-103 | m/z=752.28(C56H36N2O=752.92) | N-104 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) |
| N-105 | m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) | N-106 | m/z=752.28(C56H36N2O=752.92) |
| N-107 | m/z=799.31(C58H33D5N2S=800.05) | N-108 | m/z=732.22(C52H32N2OS=732.9) |
| N-109 | m/z=802.3(C60H38N2O=802.98) | N-110 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) |
| N-111 | m/z=576.24(C40H16D10N2S=576.78) | N-112 | m/z=854.33(C64H42N2O=855.05) |
| N-113 | m/z=626.24(C46H30N2O=626.76) | N-114 | m/z=656.19(C46H28N2OS=656.8) |
| N-115 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) | N-116 | m/z=631.27(C46H25D5N2O=631.79) |
| N-117 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) | N-118 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.84) |
| N-119 | m/z=672.17(C46H28N2S2=672.86) | N-120 | m/z=631.27(C46H25D5N2O=631.79) |
| N-121 | m/z=633.28(C46H23D7N2O=633.8) | N-122 | m/z=692.23(C50H32N2S=692.88) |
| N-123 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) | N-124 | m/z=656.19(C46H28N2OS=656.8) |
| N-125 | m/z=712.33(C52H24D10N2O=712.92) | N-126 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) |
| N-127 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) | N-128 | m/z=732.22(C52H32N2OS=732.9) |
| N-129 | m/z=626.24(C46H30N2O=626.76) | N-130 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) |
| N-131 | m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) | N-132 | m/z=631.27(C46H25D5N2O=631.79) |
| N-133 | m/z=828.31(C62H40N2O=829.02) | N-134 | m/z=692.23(C50H32N2S=692.88) |
| N-135 | m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) | N-136 | m/z=631.27(C46H25D5N2O=631.79) |
| N-137 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) | N-138 | m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) |
| N-139 | m/z=718.24(C52H34N2S=718.92) | N-140 | m/z=802.3(C60H38N2O=802.98) |
| N-141 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) | N-142 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) |
| N-143 | m/z=604.22(C46H28N2O2=604.74) | N-144 | m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) |
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 S-1 내지 S-84의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| S-1 | m/z=408.16(C30H20N2=408.5) | S-2 | m/z=534.21(C40H26N2=534.66) |
| S-3 | m/z=560.23(C42H28N2=560.7) | S-4 | m/z=584.23(C44H28N2=584.72) |
| S-5 | m/z=560.23(C42H28N2=560.7) | S-6 | m/z=634.24(C48H30N2=634.78) |
| S-7 | m/z=610.24(C46H30N2=610.76) | S-8 | m/z=498.17(C36H22N2O=498.59) |
| S-9 | m/z=574.2(C42H26N2O=574.68) | S-10 | m/z=660.26(C50H32N2=660.82) |
| S-11 | m/z=686.27(C52H34N2=686.86) | S-12 | m/z=620.14(C42H24N2S2=620.79) |
| S-13 | m/z=640.2(C46H28N2S=640.8) | S-14 | m/z=560.23(C42H28N2=560.7) |
| S-15 | m/z=558.21(C42H26N2=558.68) | S-16 | m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) |
| S-17 | m/z=573.22(C42H27N3=573.7) | S-18 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) |
| S-19 | m/z=574.2(C42H26N2O=574.68) | S-20 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) |
| S-21 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) | S-22 | m/z=813.31(C61H39N3=814) |
| S-23 | m/z=696.26(C53H32N2=696.85) | S-24 | m/z=691.23(C49H29N3O2=691.79) |
| S-25 | m/z=710.27(C54H34N2=710.88) | S-26 | m/z=610.24(C46H30N2=610.76) |
| S-27 | m/z=670.15(C46H26N2S2=670.85) | S-28 | m/z=640.29(C48H36N2=640.83) |
| S-29 | m/z=598.2(C44H26N2O=598.71) | S-30 | m/z=623.24(C46H29N3=623.76) |
| S-31 | m/z=458.18(C34H22N2=458.56) | S-32 | m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) |
| S-33 | m/z=508.19(C38H24N2=508.62) | S-34 | m/z=508.19(C38H24N2=508.62) |
| S-35 | m/z=623.24(C46H29N3=623.76) | S-36 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) |
| S-37 | m/z=627.2(C46H29NS=627.81) | S-38 | m/z=505.1(C34H19NS2=505.65) |
| S-39 | m/z=514.15(C36H22N2S=514.65) | S-40 | m/z=575.17(C42H25NS=575.73) |
| S-41 | m/z=642.21(C46H30N2S=642.82) | S-42 | m/z=575.17(C42H25NS=575.73) |
| S-43 | m/z=606.18(C42H26N2OS=606.74) | S-44 | m/z=575.17(C42H25NS=575.73) |
| S-45 | m/z=551.17(C40H25NS=551.71) | S-46 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.79) |
| S-47 | m/z=525.16(C38H23NS=525.67) | S-48 | m/z=642.21(C46H30N2S=642.82) |
| S-49 | m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) | S-50 | m/z=473.14(C34H19NO2=473.53) |
| S-51 | m/z=566.15(C39H22N2OS=566.68) | S-52 | m/z=459.16(C34H21NO=459.55) |
| S-53 | m/z=473.14(C34H19NO2=473.53) | S-54 | m/z=523.16(C38H21NO2=523.59) |
| S-55 | m/z=539.13(C38H21NOS=539.65) | S-56 | m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) |
| S-57 | m/z=489.12(C34H19NOS=489.59) | S-58 | m/z=545.09(C36H19NOS2=545.67) |
| S-59 | m/z=549.17(C40H23NO2=549.63) | S-60 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.69) |
| S-61 | m/z=523.16(C38H21NO2=523.59) | S-62 | m/z=598.2(C44H26N2O=598.71) |
| S-63 | m/z=539.13(C38H21NOS=539.65) | S-64 | m/z=589.15(C42H23NOS=589.71) |
| S-65 | m/z=498.17(C36H22N2O=498.59) | S-66 | m/z=509.18(C38H23NO=509.61) |
| S-67 | m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) | S-68 | m/z=549.17(C40H23NO2=549.63) |
| S-69 | m/z=449.12(C32H19NS=449.57) | S-70 | m/z=439.1(C30H17NOS=439.53) |
| S-71 | m/z=647.22(C49H29NO=647.78) | S-72 | m/z=717.28(C52H35N3O=717.87) |
| S-73 | m/z=459.16(C34D21NO=459.55) | S-74 | m/z=533.18(C40H23NO=533.63) |
| S-75 | m/z=525.16(C38H23NS=525.67) | S-76 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) |
| S-77 | m/z=575.19(C42H25NO2=575.67) | S-78 | m/z=663.22(C49H29NO2=663.78) |
| S-79 | m/z=647.22(C49H24D5NO=647.78) | S-80 | m/z=496.16(C36H20N2O=496.57) |
| S-81 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.69) | S-82 | m/z=505.1(C34H19NS2=505.65) |
| S-83 | m/z=765.25(C56H35NOSi=765.99) | S-84 | m/z=615.17(C44H25NOS=615.75) |
[실시예 1] 적색유기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4, N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 화학식 (1)로 표시되는 본 발명화합물 (P-2)를 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 11]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 (P-2) 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[실시예 12]
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4, N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 화학식 (1)로 표시되는 본 발명화합물 (P-7)과 화학식 (3) 내지 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (N-8)을 5:5 중량비로 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[실시예 13] 내지 [실시예 47]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 (P-2)와 화합물 (N-8) 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 8]
발광층의 호스트 물질로 비교화합물 A 내지 비교화합물 F를 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
<비교화합물 C> <비교화합물 D>
<비교화합물 E> <비교화합물 F>
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 47과 비교예 1 내지 비교예 8에 의해 제조된 유기전기소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photo research)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
| 제1 화합물 | 제2 화합물 | 구동전압(V) | 전류(mA/cm2) | 휘도(cd/m2) | 효율(cd/A) | T(95) | |
| 비교예(1) | 비교화합물A | - | 6.8 | 13.7 | 2500 | 18.2 | 61.0 |
| 비교예(2) | 비교화합물B | - | 5.9 | 15.2 | 2500 | 16.4 | 50.8 |
| 비교예(3) | 비교화합물C | - | 6.1 | 13.0 | 2500 | 19.2 | 90.9 |
| 비교예(4) | 비교화합물D | - | 6.0 | 14.0 | 2500 | 17.9 | 89.4 |
| 비교예(5) | 비교화합물E | - | 6.8 | 13.5 | 2500 | 18.5 | 55.7 |
| 비교예(6) | 비교화합물F | - | 6.0 | 13.4 | 2500 | 18.7 | 60.2 |
| 비교예(7) | 비교화합물C | N-18 | 5.8 | 12.0 | 2500 | 20.8 | 100.4 |
| 비교예(8) | 비교화합물C | S-50 | 5.9 | 12.6 | 2500 | 19.9 | 108.9 |
| 실시예(1) | P-2 | - | 5.0 | 9.5 | 2500 | 26.29 | 122.4 |
| 실시예(2) | P-7 | - | 4.9 | 9.3 | 2500 | 26.8 | 121.0 |
| 실시예(3) | P-13 | - | 4.8 | 9.7 | 2500 | 25.78 | 118.3 |
| 실시예(4) | P-15 | - | 5.1 | 10.3 | 2500 | 24.25 | 112.8 |
| 실시예(5) | P-25 | - | 5.0 | 9.9 | 2500 | 25.27 | 119.7 |
| 실시예(6) | P-40 | - | 5.3 | 11.5 | 2500 | 21.7 | 110.1 |
| 실시예(7) | P-43 | - | 5.2 | 10.1 | 2500 | 24.76 | 116.9 |
| 실시예(8) | P-47 | - | 5.5 | 10.8 | 2500 | 23.23 | 108.7 |
| 실시예(9) | P-49 | - | 5.4 | 11.0 | 2500 | 22.72 | 114.2 |
| 실시예(10) | P-54 | - | 5.3 | 10.5 | 2500 | 23.74 | 115.6 |
| 실시예(11) | P-58 | - | 5.5 | 11.3 | 2500 | 22.21 | 111.4 |
| 실시예(12) | P-7 | N-8 | 4.7 | 8.5 | 2500 | 29.3 | 132.2 |
| 실시예(13) | N-12 | 4.6 | 7.8 | 2500 | 31.9 | 129.8 | |
| 실시예(14) | N-14 | 4.5 | 7.6 | 2500 | 32.8 | 135.3 | |
| 실시예(15) | N-18 | 4.6 | 7.4 | 2500 | 33.7 | 138.0 | |
| 실시예(16) | N-43 | 4.7 | 8.3 | 2500 | 30.1 | 124.5 | |
| 실시예(17) | N-83 | 4.8 | 8.1 | 2500 | 31.0 | 126.2 | |
| 실시예(18) | P-40 | N-8 | 5.1 | 10.5 | 2500 | 23.7 | 120.8 |
| 실시예(19) | N-12 | 5.0 | 9.4 | 2500 | 26.5 | 118.2 | |
| 실시예(20) | N-14 | 4.8 | 9.1 | 2500 | 27.5 | 123.6 | |
| 실시예(21) | N-18 | 4.9 | 8.8 | 2500 | 28.3 | 127.0 | |
| 실시예(22) | N-43 | 5.1 | 10.2 | 2500 | 24.6 | 112.1 | |
| 실시예(23) | N-83 | 5.2 | 9.9 | 2500 | 25.2 | 115.5 | |
| 실시예(24) | P-43 | N-8 | 5.0 | 9.1 | 2500 | 27.4 | 127.2 |
| 실시예(25) | N-12 | 4.9 | 8.3 | 2500 | 30.0 | 124.5 | |
| 실시예(26) | N-14 | 4.8 | 8.1 | 2500 | 30.9 | 129.9 | |
| 실시예(27) | N-18 | 4.9 | 7.9 | 2500 | 31.8 | 132.6 | |
| 실시예(28) | N-43 | 5.0 | 8.9 | 2500 | 28.2 | 119.1 | |
| 실시예(29) | N-83 | 5.1 | 8.6 | 2500 | 29.1 | 121.8 | |
| 실시예(30) | P-2 | S-20 | 4.8 | 8.2 | 2500 | 30.5 | 141.8 |
| 실시예(31) | S-32 | 4.6 | 7.5 | 2500 | 33.3 | 144.7 | |
| 실시예(32) | S-43 | 4.9 | 7.9 | 2500 | 31.5 | 139.4 | |
| 실시예(33) | S-56 | 4.7 | 7.6 | 2500 | 33.0 | 133.7 | |
| 실시예(34) | S-74 | 4.8 | 8.1 | 2500 | 31.0 | 136.4 | |
| 실시예(35) | S-79 | 4.9 | 7.7 | 2500 | 32.3 | 131.2 | |
| 실시예(36) | P-49 | S-20 | 5.2 | 9.3 | 2500 | 26.9 | 133.8 |
| 실시예(37) | S-32 | 5.0 | 8.2 | 2500 | 30.6 | 136.5 | |
| 실시예(38) | S-43 | 5.3 | 8.9 | 2500 | 28.1 | 131.1 | |
| 실시예(39) | S-56 | 5.1 | 8.5 | 2500 | 29.5 | 125.7 | |
| 실시예(40) | S-74 | 5.2 | 9.5 | 2500 | 26.5 | 128.4 | |
| 실시예(41) | S-79 | 5.3 | 8.7 | 2500 | 28.7 | 123.1 | |
| 실시예(42) | P-54 | S-20 | 5.1 | 8.9 | 2500 | 28.2 | 135.0 |
| 실시예(43) | S-32 | 4.8 | 8.0 | 2500 | 31.3 | 137.2 | |
| 실시예(44) | S-43 | 5.1 | 8.6 | 2500 | 29.0 | 132.2 | |
| 실시예(45) | S-56 | 4.9 | 8.2 | 2500 | 30.5 | 126.7 | |
| 실시예(46) | S-74 | 5.0 | 9.1 | 2500 | 27.4 | 129.5 | |
| 실시예(47) | S-79 | 5.3 | 8.4 | 2500 | 29.8 | 124.1 |
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 단독 발광층 재료로 사용할 경우, 비교화합물 A 내지 비교화합물 F를 단독으로 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다. 본 발명과 비교화합물들의 구성요소를 비교해보면 phenanthrene 화합물이 말단에 위치하고 연결기로는 나프틸기를 가지며 트리아진에 치환된 치환기의 종류가 아릴기만으로 구성된다는 점이다.보다 상세히 설명하면, 본 발명의 화합물과 같이 phenanthren이 말단에 위치하게 되면 적절한 HOMO level을 가지게 된다. 여기서 HOMO level 값은 phenanthren 구성에 의해 결정되게 되며 이러한 HOMO값은 정공 이동층과 도펀트의 층 중간 위치에 해당하게 된다. 비교화합물과 같이 과도하게 축합이 되거나 전자적 특성을 가지는 물질의 경우 HOMO값에서 큰 차이를 보이게 된다. 두 번째 구성요소인 나프틸 링커의 경우 페닐, 바이페닐기 등의 단순 연결기에 비해서 평면도가 높고 트리아진으로 전자적 특성을 막아주는 역할을 한다. 이는 보다 원활한 전자이동도를 가지는데 큰 역할을 한다. 마지막으로 단순 아릴기 치환은 물질의 전자적인 특성을 가지는 치환기를 치환하지 않음으로써 트리아진의 전자적 특성을 더욱 강하게 만들어주는 역할을 한다. 결론적으로 전자적 특성과 정공적 특성을 나눠 보다 전자적인 특성을 강화하여 전자이동도 및 홀이동에 용이한 발명이라고 할 수 있다.
상기 표 6에서의 비교예 7과 비교예 8의 결과와 본 발명의 실시예 12 내지 실시예 47의 결과를 비교해보면, 단독 화합물에서의 특성이 2종의 화합물을 섞어서 사용한 소자의 결과에도 유사 경향성을 보인다는 것을 알 수 있다.
비교예 화합물과 비교하여 구동전압은 낮아지고 효율을 상승하며, 수명 역시 상승하는 효과를 보였다. 단독 화합물을 사용할 때보다 혼합물을 사용하였을 경우에 소자결과가 현저히 개선되었는데 이는 비교예 결과에서도 마찬가지로 나타났다.
복수의 혼합물로서의 발광층을 구성했을 경우 그 특성이 다르게 나타났으며, 이러한 결과는 도펀트로의 정공과 전자의 주입특성이 용이한 정도에 따라 구동, 효율, 수명이 결정되는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 핵심 트리아진과 2번 나프틸, 그리고 phenanthren 구성에 의해 전체적인 mobility에 긍정적인 효과를 주어 전공과 전자의 비율(예를 들면 energy balance, 안정성 등)로 작용하여 전체적으로 개선된 결과를 보여주는 것을 알 수 있다.
실시예 화합물을 비교해보면 동일 골격 내에 치환되는 결합위치의 종류에 따라서 mobility가 결정되게 되며, 서로 다른 치환기의 종류 및 결합위치에 따라 정공과 전자의 주입 및 이동 특성이 달라지게 된다. 그러므로 치환기의 종류에 따라 실시예 화합물은 서로 각기 다른 특성을 보이게 된다.
[실시예 48] 적색유기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 -NPD 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 화학식 (1)로 표시되는 본 발명화합물 (P-2)와 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (N-89)를 5:5 중량비로 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[실시예 49] 내지 [실시예 62]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 (N-89) 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 48과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 48 내지 실시예 62에 의해 제조된 유기전기소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photo research)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표7은 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
| 제1 화합물 | 제2 화합물 | 구동전압 | 전류(mA/cm2) | 휘도(cd/m2) | 효율(cd/A) | T(95) | |
| 실시예48 | P-2 | N-89 | 5.0 | 10.3 | 2500 | 24.3 | 112.2 |
| 실시예49 | N-90 | 4.9 | 11.5 | 2500 | 22.8 | 109.3 | |
| 실시예50 | N-93 | 4.8 | 8.7 | 2500 | 28.8 | 122.4 | |
| 실시예51 | N-98 | 4.8 | 8.5 | 2500 | 29.4 | 125.5 | |
| 실시예52 | N-104 | 4.7 | 8.6 | 2500 | 29.2 | 124.9 | |
| 실시예53 | N-108 | 4.7 | 8.9 | 2500 | 28.1 | 120.2 | |
| 실시예54 | N-112 | 4.8 | 8.5 | 2500 | 29.3 | 128.7 | |
| 실시예55 | N-113 | 4.8 | 7.9 | 2500 | 31.8 | 132.2 | |
| 실시예56 | N-116 | 4.7 | 7.8 | 2500 | 32.0 | 134.8 | |
| 실시예57 | N-117 | 4.8 | 8.2 | 2500 | 30.6 | 130.5 | |
| 실시예58 | N-129 | 4.8 | 8.0 | 2500 | 31.2 | 133.0 | |
| 실시예59 | N-132 | 4.8 | 7.9 | 2500 | 31.4 | 135.5 | |
| 실시예60 | N-136 | 4.7 | 8.3 | 2500 | 30.1 | 131.3 | |
| 실시예61 | N-142 | 4.8 | 8.0 | 2500 | 31.4 | 131.9 | |
| 실시예62 | N-143 | 4.8 | 8.1 | 2500 | 31.0 | 131.1 |
상기 표 7에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용한 경우 구동전압이 낮고, 효율 및 수명이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 자세히 살펴보면 실시예 48 및 실시예 49보다 실시예 50 내지 실시예 62가 효율 및 수명이 더욱 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이는 제2 화합물의 종류에 따라 소자의 성능이 달라지게 되며, 특히 카바졸의 치환기로 다이벤조퓨란이 치환된 N-89를 적용한 실시예 48에 비해 카바졸의 치환기로 나프토벤조퓨란 또는 나프토벤조싸이오펜이 치환된 화합물을 적용한 실시예 50 내지 실시예 62가 효율 및 수명에서 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 카바졸의 3번위치에 아민기가 결합된 N-90을 적용한 실시예 49에 비해 카바졸의 2번위치에 아민기가 직접결합된 화합물을 적용한 실시예 50 내지 실시예 62가 효율 및 수명에서 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 8에 N-89, N-90, N-113, N-129의 계산된 Reorganization Energy 값을 기술하였다. 하기 표 8에 기재된 RE 값은 REhole을 계산한 값을 의미한다.
| 화합물 | Reorganization Energy (RE hole ) |
| N-89 | 0.1502 |
| N-90 | 0.1697 |
| N-113 | 0.1867 |
| N-129 | 0.1792 |
상기 표 8을 상세히 설명하면, N-89 및 N-90에 비해 N-113 및 N-129가 더 높은 RE값을 가지게 된다. 카바졸의 2번위치에 아민기가 결합되고 카바졸의 치환기로 나프토벤조퓨란 또는 나프토벤조싸이오펜이 결합되었을 때 더 높은 RE값을 가지게 되는 것을 확인할 수 있다.
높은 RE 값은 낮은 Mobility, 느린 HOD를 의미하게 된다.
복수의 혼합물로서 발광층을 구성할 경우, 도펀트로의 정공과 전자의 주입특성이 용이한 정도에 따라 구동, 효율, 수명이 결정되는데, 정공과 전자의 비율 (Charge balance)이 적절하게 유지될 경우, 효율과 수명이 비약적으로 상승하는 효과를 보이게 된다.
즉, 상대적으로 높은 RE값을 가짐으로써 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물과 Charge Balance가 더 우수한 것으로 예상된다.
다시 말해, 화학식 (3)으로 표시되는 본 발명의 화합물 중에서 화학식 (3-3)으로 표시되는 본 발명의 화합물이 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물과 시너지 효과로 고효율, 장수명을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, N-113과 N-116을 적용한 실시예 55 및 실시예 56을 살펴보면 중수소를 치환한 실시예 56이 수명에서 우수한 결과를 나타내고 있는데, 이는 하기 표 9를 통해 설명하고자 한다.
하기 표 9는 화합물 N-113과 N-116의 결합 해리 에너지(이하 BDE)를 분자 시뮬레이션(Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Materials Science Suite 4.1.161)을 이용하여 측정한 데이터이다.
하기 표 9에 제시된 BDE는 분자 내 전자가 이탈한 Oxidation 상태에서 측정한 결과이고, N-113 및 N-116에 전자가 이탈된 Oxidation 상태가 되면 +Charge가 3차 아민에 주입되게 된다.
즉, Oxidation 상태에서 측정하면 정공에 대한 안정성을 확인할 수 있으며, BDE가 높을수록 정공에 대한 안정성이 높다고 판단된다.
| 구조명 | N-113 | N-116 |
| BDE (eV) | 61.9 | 63.9 |
상기 표 9를 살펴보면, N-113에 비해 N-116에서 BDE의 값이 높은 것을 확인할 수 있다. 유기전기소자에서는 박막의 결정화도가 낮을수록 비결정질 상태를 만들 수 있으며, 이러한 비결정질 상태는 등방성(isotropic)과 균등질(Homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain Boundary)를 줄이고 전하와 정공의 이동도가 빨라지게 될 수 있다. 그러나, 분자의 구조에 따라 동일한 비결정질 상태라고 하더라도 비결정질 상태의 고체상 분자의 양자역학적 BDE는 고체상일 때의 분자간 상호작용에 의해 차이가 날 수 있으며, 높은 값을 가질수록 화합물 자체의 안정성이 증가한다.
따라서, 유기전기소자의 호스트로서 N-113을 사용하는 경우보다 N-116을 사용하는 경우 정공수송층에서 넘어오는 정공에 대한 안정성이 현저하게 증가하여 소자의 수명을 극대화시켜 주는 것으로 예상된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
Claims (14)
- 하기 화학식 (3-4) 내지 (3-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물
화학식 (3-4) 화학식 (3-5)
화학식 (3-6)
{상기 화학식 (3-4) 내지 화학식 (3-6)에서,
1) Z는 O 또는 S이고,
2) R11, R12 및 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
3) k 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이고,
4) Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 C6~C25의 아릴기; 또는 C2~C30의 헤테로고리기이며, 단, 상기 아릴기 및 헤테로고리기는 플루오렌일기 및 카바졸기를 제외하고,
5) R14는 수소 또는 중수소이고,
6) l은 0 내지 6의 정수이며,
7) 여기서, 상기 아릴기 및 헤테로고리기는 각각 중수소; C6~C20의 아릴기; 및 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.}
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3-4), (3-5) 또는 (3-6)이 하기 화학식 (3-11) 내지 (3-22) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
화학식 (3-11) 화학식 (3-12)
화학식 (3-13) 화학식 (3-14)
화학식 (3-15) 화학식 (3-16)
화학식 (3-17) 화학식 (3-18)
화학식 (3-19) 화학식 (3-20)
화학식 (3-21) 화학식 (3-22)
{상기 화학식 (3-11) 내지 화학식 (3-22)에서,
1) R11, R12, R13, k, m, n, Ar7, Ar8, Z, R14 및 l는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3-4), (3-5) 또는 (3-6)로 표시되는 화합물에서, 적어도 하나의 중수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3-4), (3-5) 또는 (3-6)로 표시되는 화합물에서, Reorganization Energy 값이 0.170 내지 0.190인 것을 특징으로 하는 화합물
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3-4), (3-5) 또는 (3-6)로 표시되는 화합물은 하기 화합물 N-93 내지 N-144 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
- 제 1전극, 제 2전극, 및 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항에 따르는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제6항에 있어서, 상기 제 1전극과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
- 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 제 1전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제9항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
- 제11항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
- 삭제
- 삭제
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |