KR102434887B1 - Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.an anode active material layer comprising an anode active material and carbon nanotubes, wherein the anode active material comprises a silicon-based material, wherein the carbon nanotubes have an average diameter of 10 nm or more and 120 nm or less and an average length of 0.5 μm or more, 20 ㎛ or less, and the content of the carbon nanotube is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less with respect to the total weight of the anode active material layer. An anode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same are provided.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}A negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.

최근, 휴대 기기 등의 전원으로 고전압인 동시에 고용량인 리튬 이온(lithium ion) 이차 전지가 광범위하게 사용되고 있다. 또한 리튬 이온 이차전지는 이러한 휴대 기기의 작동 시간을 더욱 증가시키기 위하여 점점 더 고용량화가 요구되고 있다. Recently, a lithium ion secondary battery having a high voltage and a high capacity has been widely used as a power source for portable devices and the like. In addition, in order to further increase the operating time of such portable devices, lithium ion secondary batteries are increasingly required to have higher capacities.

예를 들면, 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 실리콘(Si)계 활물질 또는 주석(Sn)계 활물질을 음극 활물질로 이용함으로써, 리튬이온 이차 전지의 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되어 있다. For example, a technique for increasing the discharge capacity of a lithium ion secondary battery by using a silicon (Si)-based active material or a tin (Sn)-based active material capable of occluding and releasing more lithium ions as an anode active material has been proposed.

다만, 이러한 음극 활물질은 리튬이온의 흡장 및 방출에 수반하는 부피변화가 크기 때문에, 충방전을 반복하는 것에 의해 음극 활물질 간의 도전 네트워크(network)가 절단된다. 이로 인해, Si계 물질 또는 Sn계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는 사이클 특성이 양호하지 않다. However, since such a negative active material has a large volume change accompanying the insertion and release of lithium ions, a conductive network between the negative active materials is cut by repeating charging and discharging. For this reason, the lithium ion secondary battery using the Si-based material or the Sn-based active material does not have good cycle characteristics.

따라서, 일본공개특허 제2008-117574호에서는 Si계 물질 또는 Sn계 활물질을 도전성 보호막으로 코팅함으로써, 리튬이온 이차전지에 있어서의 사이클 특성을 개선시키는 기술이 검토되어 있다. 그러나 상기 특허 문헌에서는 사이클 특성이 충분히 개선되어 있지 않았다.Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-117574, a technique for improving cycle characteristics in a lithium ion secondary battery by coating a Si-based material or a Sn-based active material with a conductive protective film is studied. However, in this patent document, the cycle characteristics are not sufficiently improved.

일 구현예는 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.

일 구현예는 음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.One embodiment includes an anode active material layer comprising a cathode active material and carbon nanotubes, wherein the anode active material comprises a silicon-based material, and the carbon nanotubes have an average diameter of 10 nm or more and 120 nm or less and an average length of 0.5 ㎛ or more and 20 ㎛ or less, and the content of the carbon nanotubes is 0.1% by weight or more and 2% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material layer.

상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하일 수 있다.The average particle diameter of the silicon-based material may be 0.5 μm or more and 5 μm or less.

상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하일 수 있다.The content of the carbon nanotubes may be 0.2 wt% or more and 1 wt% or less based on the total weight of the anode active material layer.

상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다.The negative active material may further include a graphite-based material.

상기 실리콘계 물질은 상기 음극에 있어서의 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 상기 실리콘계 물질 유래가 되는 함유량으로 상기 음극 활물질층에 함유될 수 있다.The silicon-based material may be contained in the anode active material layer in an amount that is derived from the silicon-based material by 10% or more of the reversible capacity from 0V to 1.2V in the negative electrode.

다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The details of other implementations are included in the detailed description below.

사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.A lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be realized.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 초기효율을 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment.
2A is a graph showing capacity retention rates of lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9;
2B is a graph showing the initial efficiency of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9;

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.Unless otherwise specified in the specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is "on" another part, it is not only when it is "on" another part, but also when there is another part in between. include

이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to an embodiment will be described with reference to FIG. 1 .

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 측단면도이다.1 is a side cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , the lithium secondary battery 10 may include a positive electrode 20 , a negative electrode 30 , and a separator layer 40 .

리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 다시 말해, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등일 수 있다.The shape of the lithium secondary battery 10 is not particularly limited, that is, it may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a laminate type, a button type, or the like.

양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.The positive electrode 20 may include a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 formed on the current collector.

상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless), 니켈 도금(nickel coated) 강철 등으로 구성될 수 있다.The current collector 21 may be any conductor as long as it is a conductor, and may be made of, for example, aluminum, stainless steel, nickel-coated steel, or the like.

상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer 22 includes a positive electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.

상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. The positive active material is, for example, a transition metal oxide or solid solution oxide containing lithium, but is not particularly limited as long as it is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

상기 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로는 LiCoO2 등의 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질은 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the transition metal oxide containing lithium include lithium cobalt-based composite oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel cobalt manganese-based composite oxides, lithium nickel-based composite oxides such as LiNiO 2 , or lithium manganese-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 . and the like. The solid solution oxide is, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. The positive active material may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.The content of the cathode active material is not particularly limited, and may be a content applicable to the cathode active material layer of a lithium secondary battery.

상기 도전재는 예를 들면, 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브, 그라펜, 카본 나노 섬유 등의 섬유형 탄소, 이들 섬유형 탄소와 카본블랙의 복합체 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The conductive material is, for example, carbon black such as Ketjen black and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotube, graphene, carbon fiber type carbon such as carbon nanofiber, these fiber types A composite of carbon and carbon black may be used, but it is not particularly limited as long as it is intended to increase the conductivity of the positive electrode.

상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.The content of the conductive material is not particularly limited, and may be a content applicable to the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery.

상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있고, 동시에 양극의 고전위를 견디는 내산화성 및 전해액 안정성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The binder is, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber (fluoroelastomer), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate), polymethyl methacrylate, polyethylene (polyethylene), nitrocellulose (nitrocellulose), etc. may be mentioned, but the positive electrode active material and the conductive material are placed on the current collector (21). It is not particularly limited as long as it has oxidation resistance and electrolyte stability that can bind and at the same time withstand the high potential of the anode.

상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.The content of the binder is not particularly limited, and may be a content applicable to the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery.

양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하여 양극 합재를 제조한다. 이어서, 상기 양극 합재를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합재 슬러리(slurry)를 제조하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제조할 수 있다.The positive electrode active material layer 22 may be manufactured, for example, by the following method. First, a positive electrode mixture is prepared by dry mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. Then, the positive electrode mixture is dispersed in a suitable organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry, and the positive electrode mixture slurry is applied on the current collector 21 , dried and rolled Thus, a positive electrode active material layer can be manufactured.

압연 후의 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도일 수 있다.The density of the positive electrode active material layer 22 after rolling is not particularly limited, and may be a density applicable to the positive electrode active material layer of a lithium secondary battery.

상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함할 수 있다.The negative electrode 30 may include a current collector 31 and a negative active material layer 32 formed on the current collector 31 .

상기 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 구리(Cu), 동합금, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.The current collector 31 may be any conductor, for example, copper (Cu), a copper alloy, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.

일 구현예에 따르면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하일 수 있다. 또한 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질층(32)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 음극 활물질층(32)을 이용함으로써, 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지(10)를 구현할 수 있다.According to one embodiment, the anode active material layer 32 may include an anode active material and carbon nanotubes, and the anode active material may include a silicon (Si)-based material, and the carbon nanotubes have an average diameter of 10. nm or more and 120 nm or less, and may have an average length of 0.5 μm or more and 20 μm or less. In addition, the content of the carbon nanotubes may be 0.1 wt% or more and 2 wt% or less based on the total weight of the anode active material layer. The negative active material layer 32 may further include a binder. By using such a negative active material layer 32, the lithium secondary battery 10 having improved cycle characteristics can be implemented.

구체적으로, 상기 실리콘계 물질은 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 의해 크게 부피가 변화하기 때문에, 수축시, 즉, 리튬 이온의 이탈시 실리콘계 물질 간의 도전 네트워크가 절단되어, 전기적으로 고립하는 경우가 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(32)에서는 충방전을 반복할 때마다 전기적으로 고립된 실리콘계 물질이 증가하므로, 방전 용량이 저하되고, 사이클 특성이 저하된다. Specifically, since the volume of the silicon-based material is greatly changed due to the insertion and extraction of lithium ions, the conductive network between the silicon-based materials is cut during contraction, that is, when the lithium ions are released, thereby electrically isolated from each other. Accordingly, in the anode active material layer 32 , the electrically isolated silicon-based material increases every time charging and discharging are repeated, so that the discharge capacity is lowered and cycle characteristics are lowered.

일 구현예에 따른 상기 음극(30)은 음극 활물질층(32)에 특정 형상을 갖는 카본 나노튜브를 포함하므로, Si계 물질이 수축한 경우라도 도전성이 높은 카본 나노튜브에 의해 Si계 물질 간을 가교하고, 도전 네트워크를 유지할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 충방전을 반복한 경우에도 전기적으로 고립된 Si계 물질의 발생이 억제되기 때문에 방전 용량의 저하를 억제하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Since the negative electrode 30 according to an exemplary embodiment includes carbon nanotubes having a specific shape in the negative electrode active material layer 32, even when the Si-based material is contracted, carbon nanotubes with high conductivity are used to separate the Si-based materials. It can bridge and maintain a conductive network. Accordingly, in the lithium secondary battery 10 according to an exemplary embodiment, generation of an electrically isolated Si-based material is suppressed even when charging and discharging are repeated, so that a decrease in discharge capacity can be suppressed and cycle characteristics can be improved.

상기 음극 활물질층(32)에 포함되는 카본 나노튜브의 평균 직경은 10 nm 이상, 120 nm 이하일 수 있다. 카본 나노튜브의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 Si계 물질 간의 도전성을 유지하고, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The average diameter of the carbon nanotubes included in the negative active material layer 32 may be 10 nm or more and 120 nm or less. When the average diameter of the carbon nanotubes is within the above range, conductivity between Si-based materials may be maintained, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 may be improved.

구체적으로는 카본 나노튜브의 평균 직경이 10nm 미만일 경우, 음극 활물질층(32)에 함유되는 카본 나노튜브의 개수가 증가함으로써, 리튬 이온과의 부반응이 증가하고, 초기 효율이 저하될 수 있다. 이때 초기 효율이란 1회째의 충방전시의 방전 용량을 1회째의 충방전시의 충전 용량으로 나눈 값을 나타내며, 그 값이 높을수록 좋다. 또한, 음극 활물질층(32)에 함유되는 카본 나노튜브의 개수가 증가함으로써, 총표면적이 증가하고, 카본 나노튜브가 바인더를 보다 많이 취입하게 되어, 음극 활물질층(32)의 결착성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다.Specifically, when the average diameter of the carbon nanotubes is less than 10 nm, the number of carbon nanotubes contained in the anode active material layer 32 increases, thereby increasing the side reaction with lithium ions and lowering the initial efficiency. At this time, the initial efficiency represents a value obtained by dividing the discharge capacity at the time of the first charge/discharge by the charge capacity at the time of the first charge/discharge, and the higher the value, the better. In addition, as the number of carbon nanotubes contained in the anode active material layer 32 increases, the total surface area increases and the carbon nanotubes take in more binder, so that the binding property of the anode active material layer 32 is reduced. can Accordingly, cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 may be deteriorated.

또한 카본 나노튜브의 평균 직경이 120 nm를 넘을 경우, 카본 나노튜브의 강직성이 증가하고, Si계 물질의 수축시에 카본 나노튜브가 유연하게 변형할 수 없어지므로, Si계 물질간의 도전성을 유지할 수 없게 된다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다.In addition, when the average diameter of the carbon nanotubes exceeds 120 nm, the rigidity of the carbon nanotubes increases, and the carbon nanotubes cannot be flexibly deformed when the Si-based material is contracted, so that the conductivity between the Si-based materials can be maintained. there will be no Accordingly, cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 may be deteriorated.

음극 활물질층(32)에 포함되는 카본 나노튜브의 평균 길이는 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들면, 0.5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 카본 나노튜브의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우, Si계 물질의 수축 시 Si계 물질 간을 가교하게 되어 도전성을 유지함으로써, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The average length of the carbon nanotubes included in the negative electrode active material layer 32 may be 0.5 μm or more and 20 μm or less, for example, 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the average length of the carbon nanotubes is within the above range, the cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 may be improved by crosslinking between the Si-based materials during shrinkage of the Si-based material to maintain conductivity.

여기서, 카본 나노튜브의 평균 직경이란 카본 나노튜브의 섬유 직경(외경)의 산술평균값이며, 카본 나노튜브의 평균 길이란 카본 나노튜브의 섬유의 길이의 산술평균값이다. 이들은 예를 들면, 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)에 의해 관찰한 이미지으로부터 구할 수 있다. 다시 말해, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 카본 나노튜브의 SEM 관찰 이미지로부터 몇 개의 샘플을 추출하고, 이들 샘플의 직경 및 길이를 측정하고, 산술평균하는 것으로 얻을 수 있다.Here, the average diameter of carbon nanotubes is an arithmetic average value of the fiber diameters (outer diameters) of carbon nanotubes, and the average length of carbon nanotubes is an arithmetic average value of the lengths of carbon nanotubes fibers. These can be obtained from images observed by, for example, a scanning electron microscope (SEM). In other words, the average diameter and average length of carbon nanotubes can be obtained by extracting several samples from SEM observation images of carbon nanotubes, measuring the diameters and lengths of these samples, and performing arithmetic average.

상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하일 수 있고, 예를 들면, 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 카본 나노튜브의 함유량이 상기 범위 내인 경우, Si계 물질의 수축 시 Si계 물질 간의 도전성을 유지하고, 음극 활물질층(32)의 결착성이 향상되어, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The content of the carbon nanotubes may be 0.1 wt% or more and 2 wt% or less, for example, 0.2 wt% or more and 1 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the carbon nanotubes is within the above range, the conductivity between the Si-based materials is maintained when the Si-based material is contracted, and the binding property of the anode active material layer 32 is improved, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 . can be improved

상기 Si계 물질은 구체적으로 Si, Si 합금, Si 산화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들면, Si 합금은 Si상, 및 Si과 다른 1종 이상의 금속 원소와의 금속간 화합물의 상으로 이루어질 수 있다. 상기 Si상은 가역적으로 리튬 이온이 삽입 및 이탈되는 것으로, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 상이다. 또한, Si과 타원소와의 금속간 화합물의 상(Si함유 금속간 화합물상)은 활물질인 Si상과 밀착함으로써, 충방전에 의한 Si상의 부피변화에 대하여 Si상을 보유하는 상이다.Specifically, the Si-based material may be Si, a Si alloy, Si oxide, or a combination thereof. For example, the Si alloy may consist of a Si phase and a phase of an intermetallic compound of Si and one or more other metal elements. The Si phase is a phase in which lithium ions are inserted and released reversibly, and lithium ions can be occluded and released. In addition, the phase of the intermetallic compound of Si and other elements (Si-containing intermetallic compound phase) is a phase that retains the Si phase with respect to the volume change of the Si phase due to charging and discharging by closely contacting the Si phase as the active material.

Si과 금속간 화합물을 형성하는 원소는 예를 들면, Si과 안정된 금속간 화합물을 형성할 수 있는 알칼리 토금속 원소 및 전이금속 원소에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. Si과 금속간 화합물을 형성하는 원소는 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe 및 Ni로부터 선택한 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다.The element forming the intermetallic compound with Si may be, for example, one or two or more types selected from alkaline earth metal elements and transition metal elements capable of forming a stable intermetallic compound with Si. The element forming the intermetallic compound with Si may be one or two or more selected from Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe, and Ni.

상기 Si 합금 등의 Si계 물질은 예를 들면, 애토마이즈법(atomizing method), 롤 급냉법, 회전 전극법 등으로 형성한 부정형의 Si 화합물을 제트 밀(jet mill) 또는 볼 밀(ball mill) 등으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 또한, Si계 물질은 Si 단체(單體) 분말과 다른 화합물 분말을 분쇄 후, 혼합하고, 메카니컬 얼로잉(mechanical alloying) 처리를 함으로써 얻을 수도 있다. The Si-based material such as the Si alloy is, for example, an atomizing method, a roll quenching method, an amorphous Si compound formed by a rotary electrode method, etc. by a jet mill or a ball mill It can be obtained by grind|pulverizing with etc. In addition, the Si-based material can also be obtained by pulverizing Si single powder and other compound powder, mixing the powder, and performing mechanical alloying treatment.

상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 음극 활물질층(32)의 결착성이 향상되고, 카본 나노튜브가 충분히 Si계 물질 간의 도전 네트워크를 형성하므로 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, Si계 물질의 평균 입경이란 Si계 물질을 구체로 간주했을 때의 직경의 산술평균값을 나타낸다. Si계 물질의 평균 입경은 예를 들면, 레이저(laser)회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.The average particle diameter of the silicon-based material may be 0.5 μm or more and 5 μm or less. When the average particle diameter of the silicon-based material is within the above range, the binding property of the negative electrode active material layer 32 is improved, and the carbon nanotubes sufficiently form a conductive network between the Si-based materials, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery 10 are further improved. can be improved Here, the average particle diameter of the Si-based material represents an arithmetic average value of the diameter when the Si-based material is regarded as a sphere. The average particle diameter of the Si-based material may be measured by, for example, a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction and scattering method.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다.The negative active material according to an embodiment may further include a graphite-based material.

상기 흑연계 물질은 탄소 원자를 포함하고, 동시에 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이며, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연으로 코팅한 천연흑연 등을 들 수 있다.The graphite-based material includes carbon atoms and is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions at the same time, for example, artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, and artificial graphite coated with and natural graphite.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 음극 활물질층(32) 내에 상기 흑연계 물질을 추가함으로써, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery 10 according to the exemplary embodiment may further improve battery characteristics by adding the graphite-based material to the negative active material layer 32 .

상기 음극 활물질이 흑연계 물질을 포함하는 경우, 음극 활물질층(32)은 음극(30)에 대하여 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 Si계 물질 유래가 되는 함유량으로 Si계 물질을 포함할 수 있다. Si계 물질의 함유량이 이들 조건을 충족시키는 경우, 리튬 이차 전지(10)의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.When the anode active material includes a graphite-based material, the anode active material layer 32 has a Si-based material in a content such that 10% or more of the reversible capacity from 0V to 1.2V with respect to the negative electrode 30 is derived from the Si-based material. may include When the content of the Si-based material satisfies these conditions, the discharge capacity of the lithium secondary battery 10 can be further improved.

상기 Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 흑연계 물질만을 음극 활물질로 이용한 음극(30)의 용량 A와, Si계 물질 및 흑연계 물질을 음극 활물질로 이용한 음극(30)의 용량 B와의 차이(증가 분)을 용량 B로 나눈 비율이다. 다시 말해, [(B-A)/B] X 100 (예를 들면, A=360mAh/g)에서 산출한 비율(%)이다.The ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material is the difference (increase) between the capacity A of the negative electrode 30 using only the graphite-based material as the negative active material and the capacity B of the negative electrode 30 using the Si-based material and the graphite-based material as the negative active material. minutes) divided by volume B. In other words, it is a ratio (%) calculated from [(B-A)/B] X 100 (eg, A=360 mAh/g).

Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 음극 활물질층(32)에서 Si계 물질 및 흑연계 물질의 함유량을 변경하는 것으로 제어할 수 있다. 구체적으로, Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 음극 활물질층(32)에서 Si계 물질의 함유량을 증가시킴으로써 증가 시킬 수 있다.The ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material may be controlled by changing the content of the Si-based material and the graphite-based material in the negative active material layer 32 . Specifically, the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material may be increased by increasing the content of the Si-based material in the anode active material layer 32 .

또한 음극(30)에 대하여 0V로부터 1.2V까지의 가역용량 중의 Si계 물질 유래 비율이 높을수록 좋으며, 특별히 상한치는 제한되지 않는다. 바인더 등의 음극 활물질 이외의 요건에 의해 음극 활물질층(32) 내의 Si계 물질의 함유량이 제한될 경우, 상한치는 예를 들면 50%가 될 수도 있다.In addition, the higher the ratio of the Si-based material in the reversible capacity from 0V to 1.2V with respect to the negative electrode 30 is, the better, and the upper limit is not particularly limited. When the content of the Si-based material in the anode active material layer 32 is limited by requirements other than the anode active material such as a binder, the upper limit may be, for example, 50%.

상기 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 같은 것이 사용될 수 있다. As the binder, the same binder constituting the positive active material layer 22 may be used.

음극 활물질 및 바인더 각각의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 리튬 이차 전지에서 채용되는 함유량으로 사용될 수 있다.The content of each of the negative active material and the binder is not particularly limited, and may be used as a content employed in a conventional lithium secondary battery.

상기 음극 활물질층(32)은 예를 들면, 전술한 음극 활물질, 카본 나노튜브 및 바인더를 물 등과 같은 적당한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. The anode active material layer 32 is formed by dispersing, for example, the anode active material, carbon nanotubes and a binder in a suitable solvent such as water to form an anode slurry, and applying the anode slurry on the current collector 31, It can be formed by drying and rolling.

압연 후의 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 두께일 수 있다.The thickness of the negative active material layer 32 after rolling is not particularly limited, and may be a thickness applicable to the negative active material layer of a lithium secondary battery.

일 구현예에 따른 음극(30)에 의하면, 충방전을 반복한 경우에도 Si계 물질 간의 도전성이 유지되어, 전기적으로 고립된 Si계 물질의 발생이 억제되기 때문에, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 개선할 수 있다.According to the negative electrode 30 according to the embodiment, even when charging and discharging are repeated, the conductivity between the Si-based materials is maintained, and the generation of the electrically isolated Si-based material is suppressed, so the cycle of the lithium secondary battery 10 is characteristics can be improved.

상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.The separator layer 40 includes a separator and an electrolyte.

상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어떤 것도 사용 가능하다. The separator is not particularly limited, and any separator can be used as long as it is used as a separator for a lithium secondary battery.

상기 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.As the separator, a porous membrane or a nonwoven fabric exhibiting excellent high-rate discharge performance may be used alone or in combination.

또한 상기 세퍼레이터는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating)될 수도 있고, 상기 무기물을 필러(filler)로 포함할 수도 있다.In addition, the separator may be coated with an inorganic material such as Al 2 O 3 , Mg(OH) 2 , SiO 2 , or include the inorganic material as a filler.

상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.Examples of the material constituting the separator include polyolefin resin, polyester resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoro Rovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidenefluoride-ethylene copolymer, vinylidenefluoride-propylene copolymer, vinylidenefluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, A vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer etc. are mentioned. Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene and polypropylene, and examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

상기 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용할 수 있다.The porosity of the separator is not particularly limited, and the porosity of the separator of a conventional lithium secondary battery may be arbitrarily applied.

상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함할 수 있다.The electrolyte may include an electrolyte salt and a solvent.

상기 전해질염은 리튬염 등의 전해질이다. 상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is an electrolyte such as a lithium salt. The electrolyte salt is, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 6-x (CnF 2n+1 ) x (1<x<6, n=1 or 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , an inorganic salt containing one of lithium, sodium, or potassium such as KSCN; LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) ) 4 NBr, (nC 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 ) and organic ion salts such as H 5 ) 4 N-phthalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, and lithium dodecylbenzenesulfonate, and these ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, and may be used, for example, in a concentration of 0.5 to 2.0 mol/L.

상기 용매는 상기 전해질염을 용해하는 비수용매이다. 상기 용매는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The solvent is a non-aqueous solvent dissolving the electrolyte salt. The solvent may include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl butyric acid; tetrahydrofuran or a derivative thereof; ethers such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, and methyl diglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone, or a derivative thereof may be used alone or as a mixture of two or more, but is not limited thereto.

상기 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이차 전지에서 이용할 수 있는 혼합비로 적용 가능하다.When two or more solvents are mixed and used, the mixing ratio of each solvent is applicable to a mixing ratio that can be used in a conventional lithium secondary battery.

상기 전해액은 음극 SEI(solid electrolyte interface) 형성제, 계면활성제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다.Various additives such as a negative electrode SEI (solid electrolyte interface) former and a surfactant may be added to the electrolyte.

상기 첨가제의 예로는, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile) 화합물, 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 메크릴레이트(fluorinated methacrylate) 등을 들 수 있다.Examples of the additive include succinic anhydride, lithium bis(oxalate)borate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compound, propane sultone , butane sultone, propene sultone, 3-sulfolene, fluorinated arylether, fluorinated methacrylate, and the like.

상기 첨가제의 함유량은 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서의 첨가제의 함유량으로 사용 가능하다.Content of the said additive can be used as content of the additive in a general lithium secondary battery.

이하, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 다만, 리튬 이차 전지의 제조 방법은 이하 방법으로 제한되지 않고, 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다.Hereinafter, the manufacturing method of a lithium secondary battery is demonstrated. However, the manufacturing method of the lithium secondary battery is not limited to the following method, and any manufacturing method may be applied.

양극(20)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 혼합물을 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터법(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 들 수 있다. 이하의 도포 공정은 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 이어서, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축하여 양극(20)이 제조될 수 있다. The anode 20 may be manufactured as follows. First, a mixture of a cathode active material, a conductive material, and a binder is dispersed in a solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. Then, the slurry is applied on the current collector 21 and dried to form the positive electrode active material layer 22 . At this time, the method of application is not particularly limited, and for example, a knife coater method, a gravure coater method, and the like may be mentioned. The following application process may be performed in the same manner. Then, the positive electrode 20 may be manufactured by compressing the positive electrode active material layer 22 to a desired thickness by a compressor.

음극(3)은 양극(20)과 동일하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 Si계 물질, 카본 나노튜브 및 바인더를 혼합한 혼합물을 용매, 예를 들면, 물 등에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리에는 흑연계 물질이 혼합될 수도 있다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고 건조시켜 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되도록 압축하여 음극(30)이 제조될 수 있다. The negative electrode 3 may be manufactured in the same manner as the positive electrode 20 . For example, first, a mixture of a Si-based material, carbon nanotubes, and a binder is dispersed in a solvent, for example, water to prepare a slurry. A graphite-based material may be mixed in the slurry. Then, the slurry is applied on the current collector 31 and dried to form the negative electrode active material layer 32 . Subsequently, the negative electrode 30 may be manufactured by compressing the negative electrode active material layer 32 to a desired thickness by a compressor.

또한 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.In addition, when metallic lithium is used as the anode active material layer 32 , a metallic lithium foil may be overlapped on the current collector 31 .

상기 Si계 물질은 예를 들면, Si 단체와 다른 화합물 분말을 혼합하고, 애토마이즈 법, 롤 급냉법, 회전 전극법 등으로 부정형의 Si 화합물로 한 후, 제트 밀, 볼 밀 등으로 Si 화합물을 분쇄함으로써, 얻을 수 있다.The Si-based material is, for example, by mixing Si alone and other compound powder, and then making an amorphous Si compound by an atomization method, a roll quenching method, a rotary electrode method, etc., and then using a jet mill, a ball mill, etc. It can be obtained by grinding.

계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 삽입하여 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 제조한 전극구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기 내에 원하는 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)가 제조된다.Subsequently, a separator is inserted between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 to prepare an electrode structure. Then, the prepared electrode structure is processed into a desired shape, for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, and the like, and is inserted into a container of the above shape. In addition, by injecting a desired electrolyte into the container, each pores in the separator are impregnated with the electrolyte. Accordingly, the lithium secondary battery 10 is manufactured.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. In addition, since the contents not described herein can be technically inferred sufficiently by those skilled in the art, the description thereof will be omitted.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9

Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 20 중량%, 그래파이트 74중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기를 사용하여 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 상기 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이며, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경 및 평균 길이는 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제조)에 의해 측정하고, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 주사전자 현미경(일본전자(JEOL Ltd.)제조)에 의한 이미지로부터 측정하였다.20 wt% of a Si-based material (Si alloy, Cr/Si=20atom%/80atom% alloy), 74 wt% graphite, 5 wt% polyvinylidene fluoride, and 1 wt% carbon nanotubes are dispersed in water. A negative electrode slurry was formed. The formed negative electrode slurry was applied on a copper foil as a current collector, and dried to form a negative electrode active material layer. Then, a negative electrode was prepared by compressing the negative electrode active material layer using a compressor. The average particle diameter of the Si-based material was 2 μm, and the average diameter and average length of carbon nanotubes (CNTs) in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. Here, the average particle diameter of the Si-based material was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation), and the average diameter and average length of the carbon nanotubes were measured by a scanning electron microscope (JEOL Ltd.). .) was measured from the image by (preparation).

대극은 금속 리튬을 집전체에 접착시켜 제조하였다.The counter electrode was prepared by bonding metallic lithium to the current collector.

세퍼레이터로 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film)(두께 25㎛)을 준비하고, 이 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배치하여 전극구조체를 제조하고, 코인 반쪽 전지(coin half-cell) 케이스에 수납하였다. A porous polyethylene film (25 μm thick) was prepared as a separator, and the separator was disposed between the positive and negative electrodes to prepare an electrode structure, and was housed in a coin half-cell case.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)을 EC:DEC=1:1의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.0mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조하였다.In a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of EC:DEC=1:1, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1.0 mol/L to prepare an electrolyte solution did.

또한, 상기 코인 하프셀 케이스 내에 상기 조성의 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켰다. In addition, the electrolyte solution of the above composition was injected into the coin half-cell case, and the electrolyte solution was impregnated into each pore in the separator.

이에 따라, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.Accordingly, lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 were manufactured.

평가 1: 사이클 특성 및 초기 효율Evaluation 1: Cycle Characteristics and Initial Efficiency

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다.Cycle characteristics and initial efficiencies were evaluated for lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9.

구체적으로, 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 정전류 정전압(CCCV충전, 구체적으로는 1C, 10mV 충전)으로, 전류 값이 0.01C가 될 때까지 충전하고, 정전류(CC방전, 구체적으로는 1C 방전)로 1.2V까지 방전하였다. 이를 1사이클로 하여 반복하고, 50 사이클을 실시하였다.Specifically, each lithium secondary battery is charged at a constant current and constant voltage (CCCV charging, specifically 1C, 10mV charging) until the current value becomes 0.01C, and a constant current (CC discharge, specifically 1C discharge) was discharged to 1.2V. This was repeated as 1 cycle, and 50 cycles were implemented.

여기에서, 사이클 특성은 충방전 50 사이클 후의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량에서 나눈 용량유지율로 평가하였다. 또한, 초기 효율은 1 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 충전 용량으로 나눈 값이다. 그 결과를 하기 표 1과 도 2a 및 2b에 나타내었다.Here, cycle characteristics were evaluated by the capacity retention ratio obtained by dividing the discharge capacity after 50 charge/discharge cycles by the discharge capacity at the first cycle. In addition, the initial efficiency is a value obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle. The results are shown in Table 1 and FIGS. 2A and 2B below.

도 2a는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 초기효율을 나타낸 그래프이다.Figure 2a is a graph showing the capacity retention rate of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, Figure 2b is the initial efficiency of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 is the graph shown.

도 2a 및 2b에서, 실시예 1 내지 11은 능형의 플롯으로 나타내었고, 비교예 1 내지 9는 원형의 플롯으로 나타내었다.In FIGS. 2A and 2B , Examples 1 to 11 are shown as rhombic plots, and Comparative Examples 1 to 9 are shown as circular plots.

CNT의 평균직경(nm)CNT average diameter (nm) CNT의 평균길이(㎛)Average length of CNTs (㎛) 용량유지율(%)Capacity retention rate (%) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 1Example 1 1010 1One 9191 9090 실시예 2Example 2 1010 22 9595 9292 실시예 3Example 3 1010 44 9292 9494 실시예 4Example 4 2020 55 9494 9494 실시예 5Example 5 4040 0.50.5 8787 9090 실시예 6Example 6 4040 44 9595 9292 실시예 7Example 7 4040 1010 9696 9494 실시예 8Example 8 100100 33 8585 9393 실시예 9Example 9 100100 1010 8686 9494 실시예 10Example 10 120120 1One 8585 9191 실시예 11Example 11 120120 44 8585 9393 비교예 1Comparative Example 1 1010 0.30.3 8383 9191 비교예 2Comparative Example 2 150150 0.50.5 6060 8282 비교예 3Comparative Example 3 150150 22 7373 9191 비교예 4Comparative Example 4 150150 1010 7878 9494 비교예 5Comparative Example 5 200200 55 6868 9393 비교예 6Comparative Example 6 200200 2020 7676 9494 비교예 7Comparative Example 7 300300 33 6060 9292 비교예 8Comparative Example 8 300300 1010 6666 9494 비교예 9Comparative Example 9 300300 3030 7272 9494

상기 표 1과 도 2a 및 2b를 참고하면, 실시예 1 내지 11에서는 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 각각 10nm 이상, 120nm 이하 범위 및 .5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되므로, 비교예 1 내지 9에 대하여 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 비교예 1에서는 카본 나노튜브의 평균 길이가 0.5 ㎛ 미만이므로 사이클 특성이 저하되어 있으며, 비교예 2 내지 9에서는 카본 나노튜브의 평균 직경이 120 nm를 넘으므로 사이클 특성이 저하되어 있다. Referring to Table 1 and FIGS. 2A and 2B, in Examples 1 to 11, the average diameter and average length of the carbon nanotubes were included in the ranges of 10 nm or more and 120 nm or less, and 0.5 μm or more and 20 μm or less, respectively. It can be seen that the cycle characteristics are improved with respect to Comparative Examples 1 to 9. In Comparative Example 1, since the average length of the carbon nanotubes was less than 0.5 µm, the cycle characteristics were lowered. In Comparative Examples 2 to 9, the carbon nanotubes had an average diameter of more than 120 nm, and thus the cycle characteristics were lowered.

따라서, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이를 특정 범위 내로 함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved by setting the average diameter and average length of the carbon nanotubes within a specific range.

실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12Examples 12 to 17 and Comparative Examples 10 to 12

Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 20 중량%, 그래파이트 72 내지 77 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 0 내지 5 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 카본 나노튜브의 함유량은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이며, 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.Si-based material (Si alloy, Cr/Si=20atom%/80atom% alloy) 20% by weight, graphite 72 to 77% by weight, polyvinylidene fluoride 3% by weight, and carbon nanotubes 0 to 5% by weight It was dispersed in water to form a negative electrode slurry. The formed negative electrode slurry was applied on a copper foil as a current collector and dried to form a negative electrode active material layer. Then, a negative electrode was prepared by compressing the negative electrode active material layer by means of a compressor. The content of carbon nanotubes in each Example and Comparative Example is shown in Table 2 below. The average particle diameter of the Si-based material was 2 μm, the average diameter of carbon nanotubes (CNTs) was 20 nm, and the average length was 5 μm. Here, the average particle diameter of the Si-based material and the average diameter and average length of the carbon nanotubes were measured by the same measurement method as in Example 1.

또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.In addition, lithium secondary batteries (coin half cells) according to Examples 12 to 17 and Comparative Examples 10 to 12 were manufactured in the same manner as in Example 1, using the same cathode, separator, and electrolyte as in Example 1.

평가 2: 사이클 특성 및 초기 효율Evaluation 2: Cycle Characteristics and Initial Efficiency

실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries according to Examples 12 to 17 and Comparative Examples 10 to 12 were evaluated for cycle characteristics and initial efficiency in the same manner as in Evaluation 1. The results are shown in Table 2 below.

CNT의 함유량(중량%)CNT content (wt%) 용량유지율(%)Capacity retention rate (%) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 12Example 12 0.10.1 8888 9191 실시예 13Example 13 0.20.2 9090 9292 실시예 14Example 14 0.30.3 9393 9494 실시예 15Example 15 0.50.5 9595 9393 실시예 16Example 16 1.01.0 9494 9494 실시예 17Example 17 2.02.0 8989 9191 비교예 10Comparative Example 10 00 8484 8888 비교예 11Comparative Example 11 3.03.0 8585 8787 비교예 12Comparative Example 12 5.05.0 7777 8383

상기 표 2를 참고하면, 실시예 12 내지 17에서는 카본 나노튜브의 함유량이 일 구현예에 따른 범위 내로 포함되어 있으므로, 비교예 10 내지 12 대비 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 13 내지 16에서는 실시예 12 및 17보다도 사이클 특성 및 초기 효율이 더욱 향상되어 있다. 이로부터, 카본 나노튜브의 함유량이 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하가 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 10 내지 12에서는 카본 나노튜브의 함유량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로, 사이클 특성 및 초기 효율이 저하됨을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that in Examples 12 to 17, since the content of carbon nanotubes is within the range according to the exemplary embodiment, cycle characteristics are improved compared to Comparative Examples 10 to 12. In particular, in Examples 13 to 16, the cycle characteristics and initial efficiency were further improved than in Examples 12 and 17. From this, it can be seen that the content of the carbon nanotubes is more excellent when the carbon nanotube content is 0.2 wt% or more and 1.0 wt% or less. In addition, in Comparative Examples 10 to 12, since the content of the carbon nanotubes was out of the range according to the exemplary embodiment, it can be seen that cycle characteristics and initial efficiency were lowered.

실시예 18 내지 24Examples 18-24

Si계 물질(Si합금으로 Cr/Si=20atom%/80atom% 합금임) 20 중량%, 그래파이트 76 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 Si계 물질의 평균 입경은 하기 표 3에 나타내었다. 상기 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.Si-based material (Si alloy, Cr/Si=20atom%/80atom% alloy) 20 wt%, graphite 76 wt%, polyvinylidene fluoride 3 wt%, and carbon nanotube 1 wt% are dispersed in water to make a negative electrode slurry was formed. The formed negative electrode slurry was applied on a copper foil as a current collector and dried to form a negative electrode active material layer. Then, a negative electrode was prepared by compressing the negative electrode active material layer by means of a compressor. The average particle diameter of the Si-based material in each Example and Comparative Example is shown in Table 3 below. The carbon nanotubes (CNTs) had an average diameter of 20 nm and an average length of 5 μm. Here, the average particle diameter of the Si-based material and the average diameter and average length of the carbon nanotubes were measured by the same measurement method as in Example 1.

또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 18 내지 24에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.In addition, a positive electrode, a separator, and an electrolyte were the same as in Example 1, and lithium secondary batteries (coin half cells) according to Examples 18 to 24 were manufactured in the same manner as in Example 1.

평가 3: 사이클 특성 및 초기 효율Evaluation 3: Cycle Characteristics and Initial Efficiency

실시예 18 내지 24에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.For the lithium secondary batteries according to Examples 18 to 24, cycle characteristics and initial efficiency were evaluated in the same manner as in Evaluation 1. The results are shown in Table 3 below.

Si계 물질의 평균입경(㎛)Average particle diameter of Si-based material (㎛) 용량유지율(%)Capacity retention rate (%) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 18Example 18 0.10.1 8888 9191 실시예 19Example 19 0.50.5 9090 9292 실시예 20Example 20 1.01.0 9393 9494 실시예 21Example 21 2.02.0 9595 9393 실시예 22Example 22 5.05.0 9494 9494 실시예 23Example 23 10.010.0 8989 9191 실시예 24Example 24 20.020.0 8484 8888

상기 표 3을 참고하면, 실시예 19 내지 22는 실시예 18, 23 및 24와 비교하여 사이클 특성 및 초기 효율이 더욱 향상되었다. 이로 인해 Si계 물질의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 3, in Examples 19 to 22, cycle characteristics and initial efficiency were further improved as compared to Examples 18, 23 and 24. For this reason, it can be seen that the Si-based material having an average particle diameter of 0.5 µm or more and 5 µm or less is more excellent.

실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18Examples 25 to 30 and Comparative Examples 13 to 18

Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 0 내지 20 중량%, 그래파이트 76 내지 96 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 비교예 13 내지 18은 카본 나노튜브를 함유하지 않고, 그 만큼 그래파이트를 1 중량% 증가시켜 슬러리를 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 Si계 물질의 함유량은 하기 표 4에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이고, 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.0 to 20% by weight of a Si-based material (Si alloy, which is an alloy of Cr/Si=20atom%/80atom%), 76 to 96% by weight of graphite, 3% by weight of polyvinylidene fluoride, and 1% by weight of carbon nanotubes It was dispersed in water to form a negative electrode slurry. The formed negative electrode slurry was applied on a copper foil as a current collector and dried to form a negative electrode active material layer. Then, a negative electrode was prepared by compressing the negative electrode active material layer by means of a compressor. Comparative Examples 13 to 18 did not contain carbon nanotubes, and the amount of graphite was increased by 1 wt% to prepare slurries. The content of the Si-based material in each Example and Comparative Example is shown in Table 4 below. In each Example and Comparative Example, the average particle diameter of the Si-based material was 2 μm, the average diameter of the carbon nanotubes (CNT) was 20 nm, and the average length was 5 μm. Here, the average particle diameter of the Si-based material and the average diameter and average length of the carbon nanotubes were measured by the same measurement method as in Example 1.

또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.In addition, lithium secondary batteries (coin half cells) according to Examples 25 to 30 and Comparative Examples 13 to 18 were prepared in the same manner as in Example 1, using the same cathode, separator, and electrolyte as in Example 1.

평가 4: 사이클 특성 및 초기 효율Evaluation 4: Cycle Characteristics and Initial Efficiency

실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.For the lithium secondary batteries according to Examples 25 to 30 and Comparative Examples 13 to 18, cycle characteristics and initial efficiency were evaluated in the same manner as in Evaluation 1. The results are shown in Table 4 below.

Si계 물질의 함유량(중량%)Si-based material content (wt%) Si계 물질유래 가역용량 비율(%)Si-based material-derived reversible capacity ratio (%) CNT의 함유량(중량%)CNT content (wt%) 용량유지율(%)Capacity retention rate (%) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 25Example 25 2020 5050 1One 9090 9191 실시예 26Example 26 1616 4040 1One 9191 9292 실시예 27Example 27 1111 3030 1One 9191 9494 실시예 28Example 28 77 2020 1One 9494 9494 실시예 29Example 29 33 1010 1One 9595 9494 실시예 30Example 30 1.51.5 55 1One 8989 9494 비교예 13Comparative Example 13 2020 5050 00 4444 8888 비교예 14Comparative Example 14 1616 4040 00 7272 8888 비교예 15Comparative Example 15 1111 3030 00 8080 9090 비교예 16Comparative Example 16 77 2020 00 8484 9191 비교예 17Comparative Example 17 33 1010 00 8888 9191 비교예 18Comparative Example 18 1.51.5 55 00 9292 9494

상기 표 4를 참고하면, 실시예 25 내지 30은 비교예 13 내지 18과 비교하여 사이클 특성이 동등 이상으로 개선됨을 알 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that Examples 25 to 30 have improved cycle characteristics equal to or greater than those of Comparative Examples 13 to 18.

Si계 물질 유래 가역용량의 비율이 10% 이상인 실시예 25 내지 29는 실시예 25 내지 29에 대하여 카본 나노튜브가 함유되어 있지 않은 비교예 13 내지 17 보다도, 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, Si계 물질 유래가 되는 가역용량의 비율이 10% 미만인 실시예 30은 실시예 30에 대하여 카본 나노튜브가 함유되어 있지 않은 비교예 18과 동등한 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.It can be seen that the cycle characteristics of Examples 25 to 29 in which the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material is 10% or more are improved compared to Comparative Examples 13 to 17 in which carbon nanotubes are not contained in Examples 25 to 29. In addition, it can be seen that Example 30, in which the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material is less than 10%, has the same cycle characteristics as Comparative Example 18 in which carbon nanotubes are not contained with respect to Example 30.

이것은 Si계 물질 유래가 되는 가역용량의 비율이 10% 미만일 경우, 음극 활물질 중의 Si계 물질의 비율이 과도하게 적기 때문에, 본 발명의 효과가 효과적으로 발휘되지 않기 때문이다. 다시 말해, 본 발명은 Si계 물질 유래 가역용량의 비율이 10% 이상일 경우에, 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. This is because, when the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material is less than 10%, the ratio of the Si-based material in the negative electrode active material is excessively small, so that the effect of the present invention is not effectively exhibited. In other words, in the present invention, when the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material is 10% or more, the cycle characteristics can be more effectively improved.

한편, Si계 물질 유래의 가역용량의 비율이 보다 높을수록, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증가한다. 다시 말해, 음극 활물질층 중의 Si계 물질의 함유량이 보다 많을수록, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있고, 동시에 본 발명에 의한 사이클 특성 향상의 효과도 향상된다. 또한 음극 활물질층의 Si계 물질의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다(즉, 약 99 중량%가 될 수도 있다).On the other hand, the higher the ratio of the reversible capacity derived from the Si-based material, the higher the discharge capacity of the lithium secondary battery. In other words, as the content of the Si-based material in the negative electrode active material layer increases, the discharge capacity of the lithium secondary battery can be increased, and at the same time, the effect of improving the cycle characteristics according to the present invention is also improved. In addition, the upper limit of the content of the Si-based material in the negative electrode active material layer is not particularly limited (that is, it may be about 99% by weight).

이로부터, 일 구현예에 따라 Si계 물질을 포함하는 음극 활물질층에 특정 형상을 갖는 카본 나노튜브를 적량 함유시킴으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 특정한 형상을 갖는 카본 나노튜브의 평균 직경은 10 nm 이상, 120 nm 이하이며, 평균 길이는 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 카본 나노튜브의 함유량은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하이다.From this, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery by containing an appropriate amount of carbon nanotubes having a specific shape in the negative active material layer including the Si-based material according to an embodiment. Further, the average diameter of the carbon nanotubes having such a specific shape is 10 nm or more and 120 nm or less, and the average length is 0.5 µm or more and 20 µm or less. In addition, the content of such carbon nanotubes is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also presented. It belongs to the scope of the right of the invention.

10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층
10 lithium secondary battery
20 anode
21 current collector
22 cathode active material layer
30 cathode
31 current collector
32 Anode active material layer
40 separator layer

Claims (6)

음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고,
상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고,
상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하이고,
상기 실리콘계 물질은 Si 또는 Si 합금이고,
상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하이고,
상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함하고,
상기 실리콘계 물질의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
A negative electrode active material layer comprising a negative electrode active material and carbon nanotubes,
The negative active material includes a silicon-based material,
The carbon nanotubes have an average diameter of 10 nm or more and 120 nm or less and an average length of 0.5 μm or more and 20 μm or less,
The content of the carbon nanotubes is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less based on the total weight of the negative electrode active material layer,
The silicon-based material is Si or Si alloy,
The average particle diameter of the silicon-based material is 0.5 μm or more and 5 μm or less,
The negative active material further comprises a graphite-based material,
The content of the silicon-based material is 3 wt% to 20 wt% based on the total weight of the anode active material layer for a lithium secondary battery negative electrode.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
According to claim 1,
The content of the carbon nanotube is 0.2% by weight or more and 1% by weight or less of the total weight of the negative electrode active material layer.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 물질은 상기 음극에 있어서 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 상기 실리콘계 물질 유래가 되는 함유량으로 상기 음극 활물질층에 함유되는 리튬 이차 전지용 음극.
According to claim 1,
The silicon-based material is a negative electrode for a lithium secondary battery in which 10% or more of the reversible capacity from 0V to 1.2V in the negative electrode is contained in the negative electrode active material layer in a content that is derived from the silicon-based material.
제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the negative electrode of any one of claims 1, 3 and 5.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200243848A1 (en) * 2017-12-01 2020-07-30 Lg Chem, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the same
CN109994706B (en) * 2018-04-28 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 Lithium ion battery
KR102571151B1 (en) * 2018-08-10 2023-08-24 주식회사 엘지화학 Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same
KR102439129B1 (en) * 2018-09-05 2022-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode and secondary battery comprising the same
WO2020195335A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7458036B2 (en) 2019-03-28 2024-03-29 パナソニックIpマネジメント株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021153398A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 Nonaqueous-electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN115152048A (en) 2020-02-28 2022-10-04 松下知识产权经营株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021192575A1 (en) * 2020-03-26 2021-09-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
CN115298853A (en) 2020-03-31 2022-11-04 松下知识产权经营株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2022004540A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06
US20230361307A1 (en) 2020-09-30 2023-11-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery negative electrode and secondary battery
US20230343942A1 (en) 2020-09-30 2023-10-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery, and secondary battery
JP7150799B2 (en) * 2020-11-19 2022-10-11 プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN117242589A (en) * 2021-04-21 2023-12-15 松下新能源株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114335690A (en) * 2021-12-31 2022-04-12 东莞新能源科技有限公司 Electrochemical device and electronic device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173612A (en) 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and negative electrode material thereof
JP2011018575A (en) 2009-07-09 2011-01-27 Mie Univ Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2014122748A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 株式会社日立製作所 Negative electrode active material for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JP2014182971A (en) * 2013-03-21 2014-09-29 Mitsubishi Materials Corp Method and apparatus for coating electrode of lithium ion secondary battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198036A (en) * 2000-12-22 2002-07-12 Sony Corp Negative electrode, nonaqueous electrolyte cell and their manufacturing method
JP2006339093A (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Wound type nonaqueous electrolyte secondary battery and its negative electrode
JP5200339B2 (en) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5352069B2 (en) * 2007-08-08 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode material, positive electrode plate, secondary battery, and method for manufacturing positive electrode material
KR100903503B1 (en) * 2007-11-02 2009-06-17 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode active material, method for manufacturing the same and lithium secondary battery using the negative electrode active material
US20110111279A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Florida State University Research Foundation Inc. Binder-free nanocomposite material and method of manufacture
JPWO2012147647A1 (en) * 2011-04-27 2014-07-28 新神戸電機株式会社 Lithium ion secondary battery
JP6267423B2 (en) * 2012-12-19 2018-01-24 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. Negative electrode active material layer for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, negative electrode mixture for lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode active material layer for lithium ion secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173612A (en) 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and negative electrode material thereof
JP2011018575A (en) 2009-07-09 2011-01-27 Mie Univ Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2014122748A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 株式会社日立製作所 Negative electrode active material for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JP2014182971A (en) * 2013-03-21 2014-09-29 Mitsubishi Materials Corp Method and apparatus for coating electrode of lithium ion secondary battery

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JP2016110876A (en) 2016-06-20
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