KR102429299B1 - High shrinkage polyester fiber, chip for high shrinkage polyester fiber, fabric comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고수축성 섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 높은 고수축 특성 발현, 양이온 염료에 대한 우수한 염색성을 가지면서도 열적특성의 향상으로 공정성 향상 및 제조시간이 단축된 고수축성 섬유, 고수축성 섬유용 마스터배치 칩, 및 이를 포함하는 원단에 관한 것이다.The present invention relates to high shrinkage fibers, and more particularly, high shrinkage properties and excellent dyeability for cationic dyes, while improving processability and shortening manufacturing time by improving thermal properties, high shrinkage fibers and high shrinkage fibers It relates to a masterbatch chip, and a fabric comprising the same.

Description

고수축성 폴리에스테르 섬유, 고수축성 폴리에스테르 섬유용 칩, 및 이를 포함하는 원단{High shrinkage polyester fiber, chip for high shrinkage polyester fiber, fabric comprising the same}High shrinkage polyester fiber, chip for high shrinkage polyester fiber, and fabric comprising the same

본 발명은 고수축성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 높은 고수축 특성 발현, 양이온 염료에 대한 우수한 염색성을 가지면서도 열적특성의 향상으로 공정성 향상 및 제조시간이 단축된 고수축성 폴리에스테르 섬유, 고수축성 폴리에스테르 섬유용 칩, 및 이를 포함하는 원단에 관한 것이다.The present invention relates to a high shrinkage polyester fiber, and more particularly, a high shrinkage polyester fiber having high high shrinkage characteristics and excellent dyeability for cationic dyes, while improving processability and shortening manufacturing time by improving thermal properties; It relates to a chip for high shrinkage polyester fiber, and a fabric comprising the same.

종래의 사이드 코어 구조의 복합사는 2종 원사의 신도차이를 이용하여 동일한 가연영역에서 가연 정도의 차이를 유발하여 신도가 낮은 원사는 복합가연사의 심사로 들어가고 신도가 높은 원사는 복합사의 초사로 구성되어 초사가 심사를 감싸는 구조를 가지도록 한다. 초사로는 신도가 높은 폴리에스테르 미연신사 혹은 부분 배향사 등이 사용되고 심사로는 섬도가 큰 폴리에스테르 필라멘트사 혹은 고수축성 원사를 사용하여 가공사 표면의 촉감은 초사에 의한 소프트터치가 발현되고, 심사의 큰 섬도에 의해 드레이프성, 반발성이 발현된다.Composite yarn with a conventional side core structure uses the difference in elongation of two types of yarn to induce a difference in the degree of false twist in the same false twisting area. Let the chosa have a structure that surrounds the examination. Polyester undrawn yarn or partially oriented yarn with high elongation is used as the super yarn, and polyester filament yarn or highly shrinkable yarn with high fineness is used as the core yarn. Drapability and resilience are expressed by large fineness.

한편, 고수축성 폴리에스테르 원사에 대한 여러 가지 제조방법이 공지되어 있으며 공업적으로 이용되는 방법으로 저중합체를 이용하는 방법이 있으나, 이 방법은 중합도 저하에 따른 연신사의 물성 저하, 특히 강도 저하가 크고 최대 열수축응력이 낮은 단점이 있다. On the other hand, various manufacturing methods for highly shrinkable polyester yarn are known, and there is a method using an oligomer as an industrially used method. It has the disadvantage of low heat shrinkage stress.

또 다른 방법으로는 통상의 고유점도를 가진 폴리머로부터 방사한 미연신사를 유리전이온도(Tg)이하의 온도에서 미연신사의 85% 이하 배율로 연신하고, 100℃ 부근 또는 그 이하의 온도에서 열고정하여 내부 결정 구조를 고정하지 않음을 통해서 열에 대하여 불안정하게 제조하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 열수축율을 증가시키지만 열수축응력을 증대시키기에는 부족하며, 열에 대하여 불안정하므로 제반 물성이 불안정하고 염색성이 좋지 않은 단점이 있다.As another method, undrawn yarn spun from a polymer having a normal intrinsic viscosity is drawn at a temperature below the glass transition temperature (Tg) at a magnification of 85% or less of the undrawn yarn, and heat-set at a temperature near or below 100 ° C. There is a method of manufacturing unstable with respect to heat through not fixing the internal crystal structure. However, although this method increases the heat shrinkage rate, it is insufficient to increase the heat shrinkage stress, and since it is unstable to heat, general physical properties are unstable and the dyeability is poor.

최근에는 고수축성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로 수축성이 증가되도록 단량체를 변경, 조절한 변성된 폴리에스테르를 사용하는 방법들이 시도되고 있다. 이때 변경되거나 추가되는 단량체로써 산성분으로 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 및 그 유도체 등이 사용되거나, 디올성분인 에틸렌글리콜 대신에 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올이나 2-디에틸-1,3-프로판디올 등이 사용되고 있다. Recently, as a method of manufacturing highly shrinkable polyester fibers, methods of using modified polyester with monomers modified and controlled to increase shrinkage have been tried. In this case, as the monomer to be changed or added, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid and derivatives thereof are used as acid components, or diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol instead of ethylene glycol, which is a diol component However, 2-diethyl-1,3-propanediol is used.

그러나 이러한 단량체를 통해 폴리에스테르를 개질시킬 경우 유리전이온도 및 융점이 과도히 낮아져서 폴리에스테르 칩의 건조온도, 섬유의 방사온도, 연신 등의 가공 시 온도 등을 낮게 변경해야 하며, 이로 인해 공정시간이 연장되거나 방사성이 저하되는 등의 문제가 있다. However, when the polyester is modified with these monomers, the glass transition temperature and melting point are excessively lowered, so the drying temperature of the polyester chip, the spinning temperature of the fiber, and the temperature during processing such as drawing must be changed to low, and thus the process time is shortened. There are problems such as prolonged or radioactive degradation.

이에 따라서 이러한 문제를 해결하여 열적특성의 향상으로 공정성 향상 및 제조시간 단축, 높은 고수축 특성 발현, 양이온 염료에 대한 우수한 염색성을 갖는 고수축성 섬유에 대한 개발이 시급한 실정이다.Accordingly, there is an urgent need to develop high-shrinkage fibers having improved processability and shortened manufacturing time, high-shrinkage characteristics, and excellent dyeability for cationic dyes by solving these problems and improving thermal properties.

공개특허공보 특1986-0007402호Unexamined Patent Publication No. 1986-0007402

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 섬유로의 방사성이 뛰어나고, 우수한 수축특성, 염착특성을 발현하는 동시에, 열적특성이 개선되어 건조시간 단축, 제조조건 완화 등 생산성이 향상되며, 상온에서 경시변화가 최소화되고, 저장 안정성이 향상된 고수축성 폴리에스테르 섬유, 고수축성 폴리에스테르 섬유용 칩, 및 고수축성 폴리에스테르 섬유를 포함하여 구현된 원단을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been devised in view of the above points, and has excellent spinnability into fibers, exhibits excellent shrinkage and dyeing properties, and at the same time improves thermal properties, shortens drying time, improves manufacturing conditions, etc., and improves productivity, An object of the present invention is to provide a fabric embodied including a high shrinkage polyester fiber, a chip for a high shrinkage polyester fiber, and a high shrinkage polyester fiber with minimal change over time at room temperature and improved storage stability.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 테레프탈산과 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염을 포함하는 산성분 및 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함하는 디올성분이 반응된 에스테르화 화합물이 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하며, 상기 코폴리에스테르는 융점이 존재하는 고수축성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an esterified compound in which an acid component containing terephthalic acid and 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt and a diol component containing ethylene glycol and isosorbide are reacted. and a condensed copolyester, wherein the copolyester provides a high shrinkage polyester fiber having a melting point.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코폴리에스테르는 융점이 210℃ 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copolyester may have a melting point of 210° C. or higher.

또한, 상기 코폴리에스테르는 유리전이온도가 78℃ 이상일 수 있다.In addition, the copolyester may have a glass transition temperature of 78° C. or higher.

또한, 상기 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염은 산성분을 기준으로 0.5 ~3.5몰%로 포함되며, 상기 아이소소바이드는 디올성분을 기준으로 5 ~ 15몰%로 포함될 수 있다. In addition, the 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt may be included in an amount of 0.5 to 3.5 mol% based on the acid component, and the child carbide may be included in an amount of 5 to 15 mol% based on the diol component.

또한, 상기 코폴리에스테르는 상기 에스테르화 화합물과 중·축합된 중량평균분자량 1000 ~ 6000인 폴리에틸렌글리콜을 코폴리에스테르 중량기준 0.5 ~ 2중량% 더 포함할 수 있다. In addition, the copolyester may further contain 0.5 to 2% by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 6000 polycondensed with the esterified compound, based on the weight of the copolyester.

또한, 상기 디올성분은 디올성분을 기준으로 2-메틸-1,3 프로판디올을 0.1 ~ 5몰% 더 포함할 수 있다. In addition, the diol component may further include 0.1 to 5 mol% of 2-methyl-1,3 propanediol based on the diol component.

또한, 상기 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염은 산성분을 기준으로 1 ~ 3몰%로 포함되며, 상기 아이소소바이드는 디올성분을 기준으로 5 ~ 10몰%로 포함될 수 있다. In addition, the 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt may be included in an amount of 1 to 3 mol% based on the acid component, and the child carbide may be included in an amount of 5 to 10 mol% based on the diol component.

또한, 상기 고수축성 섬유는 비수수축율이 13% 이상이며, 강도가 3.0g/de 이상일 수 있다. In addition, the high shrinkage fiber may have a specific shrinkage ratio of 13% or more, and a strength of 3.0 g/de or more.

또한, 상기 코폴리에스테르는 고유점도(I.V)가 0.60 ~ 0.75 ㎗/g일 수 있다. In addition, the copolyester may have an intrinsic viscosity (I.V) of 0.60 to 0.75 dL/g.

또한, 본 발명은 테레프탈산과 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염을 포함하는 산성분 및 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함하는 디올성분이 반응된 에스테르화 화합물이 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하며, 상기 코폴리에스테르는 융점이 존재하는 고수축성 폴리에스테르 섬유용 칩을 제공한다.In addition, the present invention is a copolyester in which an esterified compound in which an acid component containing terephthalic acid and 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt and a diol component containing ethylene glycol and child carbide are reacted are polycondensed Including, wherein the copolyester provides a chip for high shrinkage polyester fiber having a melting point.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고수축성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 심사, 및 상기 코어사를 둘러싸도록 배치되는 초사를 포함하는 복합사를 제공한다. In addition, the present invention provides a composite yarn comprising a core including a high shrinkage polyester fiber according to the present invention, and a sheathing yarn disposed to surround the core yarn.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고수축성 섬유 또는 복합사를 포함하는 원단을 제공한다.In addition, the present invention provides a fabric comprising the highly shrinkable fiber or composite yarn according to the present invention.

본 발명에 의하면, 섬유로의 방사성이 뛰어나고, 우수한 수축특성, 염착특성을 발현하는 동시에, 이를 이용해서 소정의 물품으로 구현될 때 공정성을 향상시키면서 가공비용을 절감할 수 있다. 또한, 상온에서 경시변화가 최소화 되며, 저장 안정성이 향상될 수 있다. 나아가 칩으로 제조 시 건조시간을 현저히 감소시켜 제조시간을 단축시킬 수 있고, 선택할 수 있는 건조온도 범위가 넓어져 제조가 보다 용이해질 수 있다. 더불어 이를 이용하여 구현된 물품 역시 여름철과 같은 저장조건(예를 들어 40℃ 이상)에서도 경시변화가 최소화되고, 저장안정성이 우수함에 따라서 물품의 초도 형상의 변형이나 사용 중의 변형을 방지할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce the processing cost while improving the processability when implemented into a predetermined article using the excellent spinning property to the fiber and exhibiting excellent shrinkage and dyeing properties. In addition, the change over time at room temperature is minimized, and storage stability can be improved. Furthermore, the manufacturing time can be shortened by remarkably reducing the drying time when manufacturing chips, and the selectable drying temperature range can be widened, thereby making manufacturing easier. In addition, the product implemented using this also minimizes the change over time even under storage conditions such as summer (eg, 40° C. or higher), and has excellent storage stability, so it is possible to prevent deformation of the initial shape of the article or deformation during use.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명에 따른 고수축성 섬유는 테레프탈산과 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염을 포함하는 산성분, 및 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함하는 디올성분이 반응된 에스테르화 화합물이 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하여 구현된다. The highly shrinkable fiber according to the present invention is an esterified compound in which an acid component containing terephthalic acid, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt, and a diol component containing ethylene glycol and isosorbide are reacted by polycondensation It is implemented by including a copolyester.

코폴리에스테르의 열적특성에 대해서 먼저 설명하면, 상기 코폴리에스테르는융점이 존재할 수 있을 수준의 결정성을 가져서 적절한 수축특성을 발현하고 비결정질인 나머지 부분을 통해 염색성에 있어 심색 발현이 가능한 이점이 있으며, 높은 유리전이온도를 발현할 수 있음으로 염색 후 견뢰도 저하에 따른 부작용이 감소할 수 있는 이점이 있다. 바람직하게는 상기 코폴리에스테르는 융점이 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ~ 240℃, 더 바람직하게는 220 ~ 240℃일 수 있다. 만일 융점이 200℃ 미만일 경우 방사성이 저하되고, 사절량이 증가할 수 있는 우려가 있다. 또한, 방사 후 연신 공정 중 연신온도에서 용융되어 연신 롤러에 열융착되는 권부 현상이 발생할 수 있다. 또한, 융점이 과도하게 높아져 통상적인 레귤러 PET의 융점에 가까워지게 되면 목적하는 수축특성을 발현하기 어려울 수 있다. First, describing the thermal properties of the copolyester, the copolyester has a level of crystallinity at which the melting point can exist, thereby expressing appropriate shrinkage properties, and has the advantage of being able to express deep color in dyeability through the remaining amorphous portion. , there is an advantage that side effects due to the decrease in fastness after dyeing can be reduced because it can express a high glass transition temperature. Preferably, the copolyester may have a melting point of 200°C or higher, more preferably 210 to 240°C, and more preferably 220 to 240°C. If the melting point is less than 200 ℃, there is a fear that the spinnability may decrease and the amount of thread trimming may increase. In addition, during the stretching process after spinning, it is melted at the stretching temperature and thermally fused to the stretching roller may occur. In addition, when the melting point is excessively high and approaches the melting point of conventional regular PET, it may be difficult to express a desired shrinkage characteristic.

또한, 상기 코폴리에스테르는 유리전이온도가 78℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 80 ~ 90℃일 수 있다. 만일 유리전이온도가 78℃ 미만일 경우 상온 경시변화가 유발될 수 있으며, 저장안정성이 저하될 수 있고, 원사에 대한 후가공 시 온도조건을 맞추기 어려워서 후가공이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 원사 품질에 있어서 연신공정을 낮은 온도에서 열처리를 해야 함으로 원사 표면에 모우 발생의 결점이 나타나는 문제가 있을 수 있다. 한편, 상기 코폴리에스테르의 유리전이온도가 90℃를 초과할 경우 반대로 융점이 적정 수준 이하로 낮을 수 있고 이로 인해 건조온도를 높게 설정하기 어려워지는 등 건조조업성이 저하될 우려가 있다. In addition, the copolyester may have a glass transition temperature of 78°C or higher, preferably 80 to 90°C. If the glass transition temperature is less than 78 ℃, room temperature change over time may be induced, storage stability may be reduced, and post-processing may not be smooth because it is difficult to meet the temperature conditions during post-processing of the yarn. In addition, in terms of yarn quality, since the drawing process must be heat-treated at a low temperature, there may be a problem in which hairs are generated on the surface of the yarn. On the other hand, if the glass transition temperature of the copolyester exceeds 90 ℃, conversely, the melting point may be lower than an appropriate level, which may cause a decrease in drying operability, such as difficult to set the drying temperature high.

상기 코폴리에스테르는 산성분과 디올성분이 반응하여 형성되는데, 상기 산성분은 테레프탈산 및 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염을 포함하며, 이들 이외의 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 및/또는 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산을 더 포함할 수 있다. The copolyester is formed by the reaction of an acid component and a diol component. The acid component includes terephthalic acid and 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt, and other aromatic polyvalent carboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms. and/or may further include an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms.

이때, 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산은 폴리에스테르 제조를 위해서 사용되는 공지된 것의 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 일예로 이소프탈산일 수 있다. 또한, 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산은 폴리에스테르의 제조를 위해 사용되는 공지된 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로써, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.In this case, the aromatic polyhydric carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms may be used without limitation in the case of known ones used for preparing polyester, and may be isophthalic acid, for example. In addition, as the aliphatic polyhydric carboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms, known ones used for the production of polyester may be used without limitation, and non-limiting examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid. Acid, suberic acid, citric acid, pimeric acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and hexanodecanophosphoric acid may be at least one selected from the group consisting of.

한편, 상기 산성분으로써 테레프탈산, 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염 이외에 구비될 수 있는 다른 산성분들은 코폴리에스테르의 유리전이온도 등 열적특성을 저하시킬 수 있어서 바람직하게는 포함하지 않을 수 있고, 이에 따라서 상기 산성분은 테레프탈산과 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염으로 이루어질 수 있다. On the other hand, as the acidic component, other acidic components that may be provided other than terephthalic acid and 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt may reduce thermal properties such as the glass transition temperature of the copolyester, so it is not preferably included. Therefore, the acid component may be composed of terephthalic acid and 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt.

상기 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염은 양이온염료와의 염착성을 향상시켜 염색특성을 향상시키며, 이온기를 함유하고 있어 중합공정 중 점도를 향상시키는 특성이 있는 산성분이다. 상기 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염은 산성분 중에 산성분 전체 몰 수를 기준으로 바람직하게는 0.5 ~ 3.5몰%, 보다 바람직하게는 1 ~ 3몰%, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 2.5몰%로 포함될 수 있다. 만일 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염이 0.5몰% 미만으로 포함되는 경우 양이온염료의 염착성이 현저히 저하될 수 있고, 충분한 수축특성을 달성하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염이 3.5몰%를 초과하는 경우 중합 공정 중 점도 상승으로 인하여 고유점도(I.V) 0.60 이상을 갖는 코폴리에스테르를 제조하기 위한 중합 조건 선정이 어려워져서 코폴리에스테르 제조가 용이하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 제조공정의 어려움을 해결하기 위해서 폴리에틸렌글리콜과 같은 선형의 고분자를 과량 투입하여 중합도를 증가시킬 수 있으나 이때 투입된 폴리에틸렌글리콜로 인하여 열적특성 저하 즉, 유리전이온도와 융점의 저하를 초래할 수 있고, 이로 인해 열적 안정성이 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 만일 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염이 3.5몰%를 초과할 경우 융점 저하가 커지고, 코폴리에스테르의 결정성이 저하됨에 따라서 낮은 온도 조건에서 방사가 수행되어야 하고, 연신 공정 중 열처리 온도 변경이 불가피하며, 이로 인해 방사 및 가공조건의 제약이 커질 수 있다. 더불어 방사공정 중 점도가 상승해 방사 팩압이 상승할 수 있고, 이로 인해 방사성이 저하될 수 있다. 또한, 방사된 섬유의 촉감이 딱딱해지고, 신도가 현저히 감소할 우려가 있다. The 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt improves dyeability with cationic dyes to improve dyeing properties, and contains an ionic group, so it is an acidic component having properties to improve viscosity during polymerization. The 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt is preferably 0.5 to 3.5 mol%, more preferably 1 to 3 mol%, even more preferably 1, based on the total number of moles of the acidic component in the acidic component. ~ 2.5 mol% may be included. If the 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt is contained in an amount of less than 0.5 mol%, the dyeing property of the cationic dye may be significantly reduced, and it may be difficult to achieve sufficient shrinkage characteristics. In addition, if the 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt exceeds 3.5 mol%, the polymerization condition selection for producing a copolyester having an intrinsic viscosity (I.V) of 0.60 or more due to a viscosity increase during the polymerization process is difficult. It may become difficult, so that it may not be easy to manufacture the copolyester. In addition, in order to solve the difficulty of the manufacturing process, an excessive amount of a linear polymer such as polyethylene glycol may be added to increase the polymerization degree, but at this time, due to the added polyethylene glycol, thermal properties may be lowered, that is, the glass transition temperature and the melting point may be lowered. , which may reduce thermal stability. In addition, if the 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt exceeds 3.5 mol%, the melting point decreases and the crystallinity of the copolyester decreases, so spinning must be performed under low temperature conditions, and stretching It is inevitable to change the heat treatment temperature during the process, which may increase the restrictions on spinning and processing conditions. In addition, the viscosity may increase during the spinning process, resulting in an increase in the spinning pack pressure, which may decrease the spinnability. In addition, there is a fear that the spun fiber has a hard feel and the elongation is significantly reduced.

다음으로 상기 디올성분은 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함한다. 상기 아이소소바이드는 코폴리에스테르에 구조적으로 벌키성을 부여할 수 있는 단량체로써 이를 구비한 코폴리에스테르는 입체장해 효과를 나타냄으로써 좀 더 유연하고 느슨한 구조를 갖게 하며, 이를 통해 수축율이 향상되고, 고발색 특성을 발현할 수 있다. 또한, 코폴리에스테르의 결정성을 낮추면서도 유리전이온도를 높여서 저장안정성을 향상시키고, 건조조건, 후가공 조건 완화, 시간 단축 등 공정성을 현저히 향상시키며, 열에 의한 경시변화를 방지할 수 있다. 상기 아이소소바이드는 상기 디올성분 중 디올성분 전체 몰 수를 기준으로 바람직하게는 5 ~ 15몰%, 보다 바람직하게는 5 ~ 10몰%, 보다 더 바람직하게는 5 ~ 8몰%로 포함될 수 있다. 만일 아이소소바이드가 5몰% 미만으로 포함되는 경우 섬유의 수축특성이 저하될 수 있고, 염색성이 저하될 우려가 있다. 또한, 만일 아이소소바이드가 15몰%를 초과하여 포함되는 경우 아이소소바이드의 낮은 반응성으로 인해 중합도를 증가시키기 용이하지 않을 수 있고, 단량체 사용량 증가에 따른 원가상승의 우려가 있다. 또한, 유리전이온도가 과도하게 증가하고 이로 인해 염료의 침투가 현저히 저하될 수 있어서 오히려 염색성이 저하될 우려가 있다. 또한, 유리전이온도가 증가한 것과 반대로 융점이 저하가 크고 이로 인해 건조, 방사 및 연신 등 가공조건의 온도가 낮아져 방사성이 떨어지고 생산시간이 연장될 우려가 있다.Next, the diol component includes ethylene glycol and child carbide. The child carbide is a monomer capable of imparting structural bulkiness to the copolyester, and the copolyester having it exhibits a steric hindrance effect to have a more flexible and loose structure, thereby improving the shrinkage rate, High color development characteristics can be expressed. In addition, it is possible to improve the storage stability by increasing the glass transition temperature while lowering the crystallinity of the copolyester, remarkably improve fairness such as drying conditions and post-processing conditions relaxation, shortening time, and prevent change with time due to heat. The child carbide may be included in an amount of preferably 5 to 15 mol%, more preferably 5 to 10 mol%, even more preferably 5 to 8 mol%, based on the total number of moles of the diol component among the diol components. . If the child carbide is included in less than 5 mol%, the shrinkage property of the fiber may be reduced, and there is a risk that the dyeability may be reduced. In addition, if child carbide is included in excess of 15 mol%, it may not be easy to increase the polymerization degree due to the low reactivity of child carbide, and there is a risk of cost increase due to the increase in the amount of monomer used. In addition, since the glass transition temperature is excessively increased, the permeation of the dye may be significantly reduced, and there is a concern that the dyeability may be reduced. In addition, as the glass transition temperature increases, the melting point decreases and the temperature of the processing conditions such as drying, spinning and stretching is lowered.

상기 디올성분은 상술한 아이소소바이드, 에틸렌글리콜 이외에 다른 종류의 디올성분을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 종류의 디올성분은 폴리에스테르의 제조에 사용되는 공지된 디올성분일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않으나, 이에 대한 비제한적인 예로써, 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분일 수 있고, 구체적으로 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메킬렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The diol component may further include other types of diol components in addition to the above-mentioned child carbide and ethylene glycol. Since the other type of diol component may be a known diol component used in the production of polyester, the present invention is not particularly limited thereto, but as a non-limiting example thereof, it may be an aliphatic diol component having 2 to 14 carbon atoms, , specifically 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethyl glycol, tetramethylene glycol, penta It may be any one or more selected from the group consisting of methyl glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, undecamethylene glycol, dodecamethylene glycol and tridecamethylene glycol.

다만, 염색특성을 보다 향상시키기 위해서 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분 중 측쇄가 있는 탄소수 4 ~ 6의 디올성분을 더 포함할 수 있고, 이 중에서도 2-메틸-1,3-프로판디올이 바람직할 수 있다. 2-메틸-1,3-프로판디올은 아이소소바이드와 함께 염색성 및 섬유의 수축특성에 상승된 효과를 발현할 수 있다. 또한, 2-메틸-1,3-프로판디올이 염색성을 개선하나 코폴리에스테르의 유리전이온도를 저하시키고, 이로 인해 열적 안정성을 감소시키는 문제를 아이소소바이드가 보안해 줄 수 있다. 2-메틸-1,3-프로판디올을 더 포함하는 경우에 디올성분을 기준으로 0.1 ~ 5몰%로 구비되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1 ~ 3몰%로 구비될 수 있다. 만일 2-메틸-1,3-프로판디올이 0.1몰% 미만으로 구비되는 경우 염색성, 수축특성의 향상이 미미할 수 있고, 만일 5몰%를 초과해서 구비되는 경우 아이소소바이드와 함께 코폴리에스테르의 결정성을 크게 저하시켜 융점과 유리전이온도의 큰 저하를 초래하고, 낮은 용융점도, 낮은 융점으로 인해 방사성 저하, 건조시간 연장 등 생산성이 저하될 우려가 있다. However, in order to further improve the dyeing characteristics, a diol component having 4 to 6 carbon atoms having a side chain among the aliphatic diol components having 2 to 14 carbon atoms may be further included, and among these, 2-methyl-1,3-propanediol is preferable. can 2-Methyl-1,3-propanediol can express a synergistic effect on dyeability and shrinkage properties of fibers together with child carbide. In addition, although 2-methyl-1,3-propanediol improves dyeability, child carbide can secure the problem of lowering the glass transition temperature of the copolyester, thereby reducing thermal stability. When 2-methyl-1,3-propanediol is further included, it is preferably provided in an amount of 0.1 to 5 mol% based on the diol component, and more preferably in an amount of 1 to 3 mol%. If 2-methyl-1,3-propanediol is provided in an amount of less than 0.1 mol%, the improvement in dyeability and shrinkage properties may be insignificant. The crystallinity is greatly reduced, resulting in a large decrease in the melting point and the glass transition temperature, and there is a fear that the productivity may be reduced due to the low melting viscosity and the low melting point, such as a decrease in spinnability and an extension of the drying time.

한편, 추가되는 디올성분으로 인해 발생할 수 있는 유리전이온도의 저하, 융점의 상실을 방지하기 위하여 상기 다른 종류의 디올성분은 더 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히 디에틸렌글리콜은 상기 디올성분에 포함되지 않는 것이 좋다. 만일 디에틸렌글리콜이 디올성분에 포함될 경우 유리전이온도의 급격한 저하를 초래해 아이소소바이드를 구비하는 경우에도 목적하는 수준의 열적특성을 달성하지 못할 수 있다. 이때, 상기 디올성분에 디에틸렌글리콜이 포함되지 않는다는 의미는 코폴리에스테르의 제조 시 원료로써, 디에틸렌글리콜을 투입하지 않음을 의미하며, 산성분 및 디올성분의 에스테르화 반응, 중·축합 반응에서 자연 발생하는 디에틸렌글리콜까지 불포함 함을 의미하지는 않는다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면 코폴리에스테르와 함께 고수축성 섬유에 포함되는 자연발생적인 디에틸렌글리콜의 함량은 코폴리에스테르 중량 기준 3중량% 미만일 수 있다. 만일 자연발생적인 디에틸렌글리콜의 함량이 적정 수준을 초과할 경우 섬유로 방사시 팩압을 증가시키며, 잦은 사절을 유발하여 방사성이 현저히 저하될 수 있는 문제가 있다. On the other hand, in order to prevent a decrease in the glass transition temperature and loss of the melting point that may occur due to the added diol component, it is preferable not to further include the other type of diol component. In particular, diethylene glycol is not included in the diol component. it is better not to If diethylene glycol is included in the diol component, it may cause a rapid decrease in the glass transition temperature and thus may not achieve the desired level of thermal properties even in the presence of child carbide. At this time, the meaning that diethylene glycol is not included in the diol component means that diethylene glycol is not added as a raw material in the production of copolyester, and in the esterification reaction, polycondensation reaction of the acid component and the diol component It does not mean that it does not contain even naturally occurring diethylene glycol. On the other hand, according to an embodiment of the present invention, the content of naturally occurring diethylene glycol included in the high shrinkage fiber together with the copolyester may be less than 3% by weight based on the weight of the copolyester. If the content of naturally occurring diethylene glycol exceeds an appropriate level, the pack pressure increases when spinning into fibers, and there is a problem in that the spinnability may be significantly reduced by causing frequent yarn breakage.

또한, 상기 코폴리에스테르는 상기 에스테르화 화합물과 중·축합된 폴리에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있고, 이를 통해 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염에 기인한 원사의 촉감저하, 방사성 저하를 보완할 수 있고, 양이온 염료와의 염색성 발현이 가능하며 일반 폴리에스테르에서 발생하는 문제점인 분산염료로 염염색하였을 때 낮은 승온견뢰도의 문제점을 개선할 수 있다. 이때 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량이 1000 ~ 6000일 수 있으며, 코폴리에스테르 중량기준 0.5 ~ 2.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.5중량%로 포함될 수 있다. 만일 폴리에틸렌글리콜이 0.5중량% 미만으로 포함되는 경우 폴리에틸렌글리콜을 통해 의도한 효과의 발현이 미미할 수 있으며, 만일 2.0중량%를 초과해서 포함될 경우 유리전이온도 및 융점 저하로 원사 물성 저하 및 방사성이 저하될 수 있으며, 염색 후 염색견뢰 저하, 원가상승의 우려가 있다. In addition, the copolyester may further include polyethylene glycol polycondensed with the esterified compound, thereby reducing the tactile sensation and radioactivity of the yarn due to 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt. It can be supplemented, and it is possible to express dyeability with cationic dyes, and it is possible to improve the problem of low fastness to temperature increase when dyeing with disperse dyes, a problem that occurs in general polyester. In this case, the polyethylene glycol may have a weight average molecular weight of 1000 to 6000, and may be included in an amount of 0.5 to 2.0% by weight, more preferably 1.0 to 1.5% by weight, based on the weight of the copolyester. If polyethylene glycol is included in less than 0.5% by weight, the expression of the intended effect through polyethylene glycol may be insignificant. After dyeing, there is a risk of a decrease in color fastness and an increase in cost.

또한, 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량이 1000 ~ 6000 인 것을 사용할 수 있으며, 만일 중량평균분자량이 1000 미만인 경우 폴리에틸렌글리콜을 통해 의도한 효과의 발현이 미미할 수 있으며, 만일 중량평균분자량이 6000을 초과하는 경우 반응성이 저하되어 중합도가 저하될 수 있으며, 유리전이온도 저하 등 열적특성이 열악해질 수 있고, 원가 상승의 우려가 있다. In addition, the polyethylene glycol may use a weight average molecular weight of 1000 ~ 6000, if the weight average molecular weight is less than 1000, the expression of the intended effect through polyethylene glycol may be insignificant, if the weight average molecular weight exceeds 6000 In this case, the reactivity may be lowered and the degree of polymerization may be lowered, and thermal properties such as a lower glass transition temperature may be deteriorated, and there is a risk of an increase in cost.

상술한 코폴리에스테르는 산성분 및 디올성분을 폴리에스테르 합성분야의 공지된 합성조건을 이용하여 에스테르화 반응 및 중·축합을 거쳐 제조될 수 있다. 이때, 산성분과 디올성분은 1 : 1.1 ~ 2.0의 몰비로 반응하도록 투입될 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다. The above-mentioned copolyester can be prepared by esterification reaction and polycondensation of an acid component and a diol component using known synthesis conditions in the field of polyester synthesis. In this case, the acid component and the diol component may be added to react in a molar ratio of 1: 1.1 to 2.0, but is not limited thereto.

상기 에스테르화 반응에서 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 폴리에스테르 제조 시에 사용되는 촉매를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 금속아세테이트 촉매 하에서 제조될 수 있다. A catalyst may be further included in the esterification reaction. The catalyst may be a catalyst typically used in the production of polyester, and as a non-limiting example thereof, it may be prepared under a metal acetate catalyst.

또한, 상기 에스테르화 반응은 바람직하게는 200 ~ 270℃의 온도 및 1100 ~ 1350 토르(Torr)의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우 에스테르화 반응 시간이 길어지거나 반응성 저하로 중축합 반응에 적합한 에스테르화 화합물을 형성할 수 없는 문제가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.In addition, the esterification reaction may be preferably performed at a temperature of 200 to 270° C. and a pressure of 1100 to 1350 Torr. If the above conditions are not satisfied, there may be a problem in that an esterification compound suitable for a polycondensation reaction cannot be formed due to a prolonged esterification reaction time or reduced reactivity.

또한, 상기 중축합 반응은 250 ~ 300℃ 온도 및 0.3 ~ 1.0 토르(Torr) 압력 하에서 이루어질 수 있으며, 만일 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 반응시간 지연, 중합도 저하, 열분해 유발 등의 문제점이 있을 수 있다.In addition, the polycondensation reaction may be carried out at a temperature of 250 to 300 ° C and a pressure of 0.3 to 1.0 Torr, and if the above conditions are not satisfied, there may be problems such as a reaction time delay, a decrease in polymerization degree, and thermal decomposition. .

이때, 중축합 반응 시 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 적정한 반응성 확보와 생산단가의 낮추기 위해 안티몬 화합물이나 고온에서 열분해를 통한 색상의 변색을 방지하기 위해 인 화합물 등을 사용할 수 있다.In this case, a catalyst may be further included in the polycondensation reaction. As the catalyst, an antimony compound or a phosphorus compound may be used to prevent discoloration of color through thermal decomposition at high temperature in order to secure adequate reactivity and reduce production cost.

상기 안티몬 화합물로는 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬류, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬 등과 같은 할로겐화 안티몬류, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트, 안티몬트리스테아레이트 등을 사용할 수 있다.Examples of the antimony compound include antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, and antimony pentoxide, antimony trisulfide, antimony trifluoride, antimony trichloride, and the like, antimony triacetate, antimony benzoate, antimontristearate, and the like. Can be used.

상기 촉매로 안티몬화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 600ppm을 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the antimony compound used as the catalyst is preferably 100 to 600 ppm based on the total weight of the polymer obtained after polymerization.

상기 인화합물로는 인산, 모노메틸인산 트리메틸인산, 트리부틸인산 등 인산류 및 그의 유도체들을 사용하는 것이 좋으며, 이 중에서도 특히 트리메틸인산 또는 트리에틸인산 또는 트리페닐아인산이 그 효과가 우수하여 바람직하고, 인화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 500ppm을 사용하는 것이 바람직하다.As the phosphorus compound, phosphoric acid, trimethyl phosphoric acid, tributyl phosphoric acid, etc. and derivatives thereof are preferably used. Among them, trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, or triphenyl phosphoric acid is preferable because of its excellent effect, The amount of the phosphorus compound used is preferably 100 to 500 ppm based on the total weight of the polymer obtained after polymerization.

상술한 방법을 통해 제조된 코폴리에스테르는 고유점도가 0.60 ~ 0.75㎗/g, 보다 바람직하게는 0.65 ~ 0.70㎗ 일 수 있다. 만일 고유점도가 0.60㎗/g 미만일 경우 방사성이 저하되고, 섬유의 단면형성이 원활하지 못한 우려가 있을 수 있고, 고유점도가 0.75㎗/g을 초과하는 경우 팩(Pack) 압력이 높아 방사성이 저하될 수 있는 우려가 있다.The copolyester prepared through the above-described method may have an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.75 dL/g, more preferably 0.65 to 0.70 dL. If the intrinsic viscosity is less than 0.60 ㎗/g, the spinnability may decrease, and there may be concerns that the cross-section of the fiber may not be smooth. There is a risk that it could be

상술한 코폴리에스테르는 통상적인 폴리에스테르 방사장치 및 조건을 적절히 채용해 고수축성 폴리에스테르 섬유로 구현될 수 있다. 일 예로, 고수축성 폴리에스테르 섬유는 270 ~ 290℃의 방사온도로 방사된 것일 수 있고, 방사 후 2.5 ~ 4.0배 연신된 것일 수 있다. 또한, 고수축성 폴리에스테르 섬유의 섬도는 50 ~ 150 데니어일 수 있다. 다만 고수축성 폴리에스테르 섬유를 방사하는 조건, 방사장치의 세부구성 및 방사 후의 고수축성 폴리에스테르 섬유에 대한 냉각, 연신 등의 공정은 당해 기술분야의 공지된 조건, 장치 및 공정을 통하거나 이를 적절히 변형하여 수행될 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. The above-mentioned copolyester can be implemented as a high shrinkage polyester fiber by appropriately adopting a conventional polyester spinning apparatus and conditions. For example, the highly shrinkable polyester fiber may be spun at a spinning temperature of 270 to 290° C., and may be stretched 2.5 to 4.0 times after spinning. In addition, the fineness of the high shrinkage polyester fiber may be 50 to 150 denier. However, the conditions for spinning the high-shrinkage polyester fiber, the detailed configuration of the spinning device, and the cooling, stretching, etc. of the high-shrinkage polyester fiber after spinning are performed through known conditions, devices and processes in the art, or modified as appropriate. can be carried out, so the present invention is not particularly limited thereto.

한편, 코폴리에스테르는 합성과 동시에 방사장치에 투입되어 원사로 제조될 수도 있으나, 폴리에스테르 섬유용 칩으로 제조될 수도 있다. 이 경우 미리 제조된 칩을 방사장치에 투입시켜 고수축성 폴리에스테르 섬유를 구현할 수도 있다. 이때, 상기 칩의 제조방법, 칩의 규격은 당해 기술분야의 공지된 제조방법과 규격을 따를 수 있어서 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.On the other hand, the copolyester may be manufactured as a yarn by being put into a spinning device at the same time as synthesis, but may also be manufactured as a chip for polyester fibers. In this case, it is possible to implement a high shrinkage polyester fiber by putting a pre-manufactured chip into a spinning device. In this case, the manufacturing method of the chip and the specification of the chip may follow the manufacturing method and specification known in the art, and thus, a detailed description thereof will be omitted in the present invention.

상술한 제조방법을 통해 구현된 고수축성 폴리에스테르 섬유는 비수수축율이 13% 이상이며, 강도가 3.0g/de 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 강도가 3.6g/de 이상일 수 있다.The high shrinkage polyester fiber implemented through the above-described manufacturing method may have a specific shrinkage rate of 13% or more, a strength of 3.0 g/de or more, and more preferably a strength of 3.6 g/de or more.

또한, 제조된 고수축성 섬유는 단독으로 사용될 수도 있지만, 원사에 고수축성 섬유가 갖지 않는 기능을 부여하기 위해서 고수축성 섬유를 심사에 배치하고, 이종의 섬유를 초사에 배치한 복합사로 구현될 수 있다. 일예로 초사로 신도가 높은 폴리에스테르 미연신사, 또는 폴리에스테르 부분연신사를 배치해서 원사에 소프트한 촉감을 부여함과 동시에 심사에 배치된 고수축성 폴리에스테르 섬유를 통해 드레이프성, 반발성을 발현시킬 수 있다. In addition, the manufactured high shrinkage fiber may be used alone, but in order to give the yarn a function that the high shrinkage fiber does not have, it can be implemented as a composite yarn in which high shrinkage fibers are placed on the core and different types of fibers are placed on the sheath yarn. . For example, by arranging undrawn polyester yarn or partially drawn polyester yarn with high elongation as a super yarn, it gives a soft feel to the yarn and at the same time expresses drape and repellency through high shrinkage polyester fiber placed in the core yarn. can

또한, 상술한 고수축성 폴리에스테르 섬유 또는 고수축성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 복합사는 원사로써 사용되어 원단으로 구현될 수 있다. 이때 상기 원단은 직물, 편물 또는 부직포일 수 있다. 이때 상기 원단은 고수축성 섬유 또는 이를 포함하는 복합사만으로 이루어지거나 또는 이종의 원사와 함께 원단을 구성할 수 있다. 상기 직물, 편물, 또는 부직포의 제조방법은 당업계의 통상적인 장치, 조건을 채용할 수 있어서 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명을 생략한다. In addition, the above-described high shrinkage polyester fiber or a composite yarn including the high shrinkage polyester fiber may be used as a yarn to be implemented as a fabric. In this case, the fabric may be a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric. In this case, the fabric may consist of only high shrinkage fibers or a composite yarn including the same, or may constitute a fabric with different types of yarns. For the method of manufacturing the woven, knitted, or nonwoven fabric, conventional apparatus and conditions in the art may be employed, and thus, detailed description thereof will be omitted in the present invention.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be construed to aid understanding of the present invention.

<실시예1><Example 1>

산성분을 기준으로 테레프탈산(TPA) 98.5몰%, 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 나트륨염(DMS) 1.5몰%를 투입하고, 디올성분을 기준으로 아이소소바이드(ISB) 5몰%, 에틸렌글리콜(EG) 92몰%, 2-메틸-1,3 프로판디올(MPO)을 3몰% 투입하되, 상기 산성분과 디올성분을 1:1.2의 비율로 250℃에서 1.5kg/㎠ㆍG압력 조건에서 에스테르화 반응시켰다. 이후 에스테르 반응물을 중축합 반응기에 이송하고, 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 300ppm, 열안정제 220ppm, 산화방지제를 1500ppm을 투입하여 최종압력 0.5 토르(torr)가 되도록 서서히 감압하면서 265 ~ 270℃까지 승온하여 중축합 반응을 수행하였고, 이를 통해 수득된 코폴리에스테르를 통상의 방법으로 가로, 세로, 높이가 각각 2mm×4mm×3mm인 칩으로 제조하였다. Based on the acid component, 98.5 mol% of terephthalic acid (TPA) and 1.5 mol% of 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate sodium salt (DMS) were added, and 5 mol% of isosorbide (ISB) based on the diol component , 92 mol% of ethylene glycol (EG), and 3 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol (MPO) are added, and the acid component and the diol component are added in a ratio of 1:1.2 at 250° C. at 1.5 kg/cm 2 ·G The esterification reaction was carried out under pressure conditions. Thereafter, the ester reactant is transferred to the polycondensation reactor, and 300 ppm of antimony trioxide, 220 ppm of a thermal stabilizer, and 1500 ppm of an antioxidant are added as a polycondensation catalyst. The sum reaction was performed, and the copolyester obtained through this was prepared as a chip having a width, length, and height of 2 mm × 4 mm × 3 mm, respectively, in a conventional manner.

이후 제조된 칩을 압출기에 투입하여 용융시킨 뒤, 방사구금에 이송시켜 285℃ 하에서 1000mpm 방사속도로 방사하고, 3.5배 연신한 뒤, 75de/24필라멘트인 하기 표 1과 같은 고수축성 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. Then, the prepared chip was put into an extruder and melted, transferred to a spinneret, spun at a spinning speed of 1000 mpm under 285 ° C., stretched 3.5 times, and high shrinkage polyester fibers as shown in Table 1 below, which are 75de/24 filaments. prepared.

<실시예 2 ~ 14><Examples 2 to 14>

실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 또는 표 2와 같이 코폴리에스테르를 제조하기 위한 단량체의 조성 및 조성비를 변경시켜 하기 표 1 또는 표2와 같은 마스터배치 칩 및 이를 이용한 고수축성 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but by changing the composition and composition ratio of the monomer for preparing the copolyester as shown in Table 1 or Table 2 below, the masterbatch chip shown in Table 1 or Table 2, and high shrinkage using the same Polyester fibers were prepared.

<비교예 1 ~ 2><Comparative Examples 1 to 2>

실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1과 같이 코폴리에스테르를 제조하기 위한 단량체의 조성 및 조성비를 변경시켜 하기 표 1과 같은 폴리에스테르 칩 및 이를 이용한 고수축성 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but by changing the composition and composition ratio of the monomers for preparing the copolyester as shown in Table 1 below, polyester chips as shown in Table 1 and high shrinkage polyester fibers using the same were prepared. .

<실험예><Experimental example>

실시예 및 비교예에 따라서 제조된 폴리에스테르 칩이나, 고수축성 폴리에스테르 섬유에 대해 하기의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The following physical properties were evaluated for the polyester chips or high shrinkage polyester fibers prepared according to Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1 below.

1. 고유점도1. Intrinsic Viscosity

폴리에스테르 칩에 대해 오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25ml의 농도로 30분간 용융 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.For polyester chips, melted at 110°C, 2.0g/25ml concentration for 30 minutes using Ortho-Chloro Phenol as a solvent, and then incubated at 25°C for 30 minutes to automatically connect a CANON viscometer. Analyzed from a viscometer.

2. 유리전이온도, 연화점, 융점2. Glass transition temperature, softening point, melting point

시차 열량분석기를 이용하여 유리전이온도, 연화점 및 융점을 측정하였고 분석조건은 승온속도를 20℃/min로 하였다.The glass transition temperature, softening point, and melting point were measured using a differential calorimeter, and the analysis condition was a temperature increase rate of 20°C/min.

3. 건조조업성3. Dry operability

제습 건조기를 이용하여 표 상의 소정의 온도로 예비 건조를 통해 표면 결정화 되는 온도를 확인 및 칩간 브릿지 발생 유무를 확인 후 예비건조 5시간 진행 후 소정의 온도에서 본건조를 5시간 진행하였고, 칩 건조 완료 후 수분율 측정을 통해 100ppm 이하의 수분율을 지닐 경우 건조 조업성 양호(○), 100ppm 초과 시 불량(×)으로 판정하였다.After confirming the temperature at which the surface crystallizes through pre-drying at a predetermined temperature on the table using a dehumidifying dryer and whether or not there is a bridge between the chips, the preliminary drying was carried out for 5 hours, the main drying was performed at the predetermined temperature for 5 hours, and the chip drying was completed. After moisture content measurement, when the moisture content was less than 100ppm, the dry operability was judged as good (○), and when it exceeded 100ppm, it was judged as bad (x).

4. 비수수축율 4. Non-Shrinkage Rate

비수수축율은 물 100℃ 일 때 원사의 수축 정도를 전과 후의 길이를 측정하여 백분율로 산출하였다. The specific shrinkage rate was calculated as a percentage by measuring the length of the yarn before and after the shrinkage of the yarn when the water was at 100°C.

5. 방사 조업성5. Spinning operability

방사온도 285℃, 방속 4,000MPM으로 방사를 1일 동안 가동할 때 원사 끊어짐(사절)이 0회일 경우 매우 우수(◎), 1 ~ 2회일 경우 우수(○), 3회 ~ 4회일 경우 보통(△), 5회 이상일 경우 미흡(×)으로 평가하였다. When spinning at a spinning temperature of 285℃ and spinning speed of 4,000MPM for 1 day, if the yarn breakage (trimming) is 0 times, it is very good (◎), if it is 1 to 2 times, it is excellent (○), if it is 3 to 4 times, it is normal ( △), 5 times or more was evaluated as insufficient (×).

6. 강도, 신도의 측정6. Measurement of strength and elongation

제조된 섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 신장시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.The steel and elongation of the manufactured fiber were measured by applying a speed of 50 cm/m and a gripping distance of 50 cm using an automatic tensile tester (Textechno). Strength and elongation are defined as the value (g/de) obtained by dividing the applied load by the denier (g/de) when the fiber is stretched until it is cut by applying a constant force to the fiber. did.

7. 염색성 (심색도, K/S) 평가7. Dyeability (deepness, K/S) evaluation

염색성(심색도, K/S)은 통상적인 양이온 염료를 적용하여 2% owf 농도로 110℃에서 3분 동안 염색한 후 80℃에서 환원세정하여 염색을 완료하였다. 얻어진 염색물을 분광광도계(코니카 미놀타 E-3000)를 사용하여 반사율 (R: Reflectance)을 측정한 후 이를 식 K/S=(1-R)2/2R에 대입하여 K/S값을 구하고 이 값으로 염색성을 평가하였다. 염색성의 값이 클수록 염색성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.Dyeability (deep color, K/S) was dyed at 110°C for 3 minutes at 2% owf concentration by applying a conventional cationic dye, followed by reduction washing at 80°C to complete the dyeing. After measuring the reflectance (R: Reflectance) of the obtained dye using a spectrophotometer (Konica Minolta E-3000), the K/S value is obtained by substituting this into the formula K/S=(1-R) 2 /2R. The value was evaluated for dyeability. It can be evaluated that the dyeability is excellent, so that the value of dyeability is large.

항목Item 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 코폴리에스테르copolyester TPA(mol%)TPA (mol%) 98.598.5 98.598.5 98.598.5 98.598.5 99.899.8 99.599.5 9999 9797 9696 DMS(mol%)DMS (mol%) 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 0.20.2 0.50.5 1One 33 44 ISB(mol%)ISB (mol%) 55 77 1010 1313 77 77 77 77 77 EG(mol%)EG (mol%) 9292 9292 8989 8787 9393 9393 9393 9393 9393 MPO(mol%)MPO (mol%) 33 1One 1One 00 00 00 00 00 00 PEG(중량평균분자량/중량%)PEG (weight average molecular weight/wt%) 1000/11000/1 1000/11000/1 1000/11000/1 1000/11000/1 00 00 00 00 00 수지 물성resin properties Tg (℃)Tg (℃) 8080 8585 9292 9595 85.485.4 85.585.5 85.785.7 86.486.4 86.886.8 Tm (℃)Tm (℃) 237237 238238 215215 203203 237.7237.7 237237 235.3235.3 230.5230.5 228228 I.VI.V. 0.680.68 0.680.68 0.690.69 0.680.68 0.650.65 0.650.65 0.640.64 0.620.62 0.570.57 건조dry 예비건조온도(℃)Pre-drying temperature (℃) 130130 130130 110110 8080 130130 130130 130130 110110 110110 본 건조온도(℃)Main drying temperature (℃) 150150 150150 130130 130130 150150 150150 150150 130130 130130 수분율(ppm)Moisture content (ppm) 100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
100
이하
100
below
400400
건조 조업성dry operability ×× 고수축섬유high shrinkage fiber 방사온도(℃)Radiation temperature (℃) 285285 285285 265265 265265 280280 280280 280280 277277 277277 강도(g/de)Strength (g/de) 3.953.95 3.853.85 3.33.3 3.253.25 44 3.853.85 3.833.83 3.743.74 방사 불량poor radiation 신도(%)Elongation (%) 2828 2929 3535 3636 2525 2525 2424 3030 방사 불량poor radiation 수축율(%)Shrinkage (%) 15.20%15.20% 15.40%15.40% 18.10%18.10% 19.10%19.10% 1111 14.214.2 15.015.0 16.116.1 방사 불량poor radiation 염색성(K/S)Dyeability (K/S) 11.711.7 10.810.8 14.114.1 14.814.8 4.24.2 7.87.8 10.310.3 14.314.3 방사 불량poor radiation 방사 조업성spinning operability ××

항목Item 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 실시예 14Example 14 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 코폴리에스테르copolyester TPA(mol%)TPA (mol%) 98.598.5 98.598.5 98.598.5 98.598.5 9090 100100 98.598.5 DMS(mol%)DMS (mol%) 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1010 00 1.51.5 ISB(mol%)ISB (mol%) 1One 33 1414 2020 1010 00 00 EG(mol%)EG (mol%) 9999 9797 8686 8080 9090 90.590.5 9292 MPO(mol%)MPO (mol%) 00 00 00 00 00 9.59.5 88 PEG(중량평균분자량/중량%)PEG (weight average molecular weight/wt%) 00 00 00 00 00 1One 1One 수지 물성resin properties Tg (℃)Tg (℃) 79.979.9 81.981.9 92.992.9 98.998.9 9292 7171 7373 Tm (℃)Tm (℃) 249.4249.4 244.4244.4 216.9216.9 201.9201.9 205.1205.1 235235 238238 I.VI.V. 0.630.63 0.630.63 0.630.63 0.60.6 0.60.6 0.680.68 0.680.68 건조dry 예비건조온도
(℃)
Pre-drying temperature
(℃)
130130 130130 110110 8080 8080 110110 110110
본 건조온도(℃)Main drying temperature (℃) 150150 150150 130130 100100 100100 130130 130130 수분율(ppm)Moisture content (ppm) 100이하100 or less 100이하100 or less 100이하100 or less 300300 700700 100이하100 or less 100이하100 or less 건조 조업성dry operability ×× ×× 고수축
성섬유
high contraction
sex fiber
방사온도(℃)Radiation temperature (℃) 285285 280280 265265 270270 275275 285285 285285
강도(g/de)Strength (g/de) 3.833.83 3.573.57 3.053.05 방사 불량poor radiation 방사 불량poor radiation 4.014.01 3.833.83 신도(%)Elongation (%) 28.128.1 28.428.4 3838 방사 불량poor radiation 방사 불량poor radiation 2727 28.128.1 수축율(%)Shrinkage (%) 8.58.5 9.09.0 2020 방사 불량poor radiation 방사 불량poor radiation 1515 1515 염색성(K/S)Dyeability (K/S) 8.98.9 9.09.0 12.312.3 방사 불량poor radiation 방사 불량poor radiation 22 99 방사 조업성spinning operability ×× ××

표 1 및 표 2를 통해서 확인할 수 있듯이As can be seen from Table 1 and Table 2,

실시예에 따른 고수축성 섬유는 비교예에 따른 고수축성 섬유 대비해서 염색성 및 수축성이 동시에 우수하면서도 동시에 열적특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. It can be seen that the high shrinkage fiber according to the example has excellent dyeability and shrinkage properties at the same time as compared to the high shrinkage fiber according to the comparative example, and at the same time, the thermal properties are improved.

한편, 실시예 중에서도 실시예9, 실시예13 및 실시예 14는 다른 실시예에 대비해 방사가 불량한 것을 확인할 수 있다. On the other hand, it can be seen that Examples 9, 13, and 14 of Examples have poor radiation compared to other Examples.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although one embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiments presented herein, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention can add components within the scope of the same spirit. , changes, deletions, additions, etc. may easily suggest other embodiments, but this will also fall within the scope of the present invention.

Claims (12)

3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염 0.5 ~ 3.5몰% 및 전체 몰% 중 나머지 잔량의 테레프탈산을 포함하는 산성분 및 디올성분이 반응된 에스테르화 화합물이 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하며,
상기 디올성분은 에틸렌글리콜과 아이소소바이드 5 ~ 15몰%, 2-메틸-1,3 프로판디올을 0.1 ~ 5몰% 및 전체 몰% 중 나머지 잔량의 에틸렌글리콜을 포함하고,
상기 코폴리에스테르는 상기 에스테르화 화합물과 중·축합된 중량평균분자량 1000 ~ 6000인 폴리에틸렌글리콜을 코폴리에스테르 중량기준 0.5 ~ 2중량% 더 포함하며,
상기 코폴리에스테르는 융점이 존재하고,
비수수축율이 13% 이상인, 고수축성 폴리에스테르 섬유.
3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt 0.5 to 3.5 mol% and the remaining amount of terephthalic acid in the total mol% Contains copolyester in which an esterified compound reacted with an acidic component and a diol component are polycondensed and
The diol component contains ethylene glycol, 5 to 15 mol% of child carbide, 0.1 to 5 mol% of 2-methyl-1,3 propanediol, and the remaining amount of ethylene glycol among the total mol%,
The copolyester further comprises 0.5 to 2% by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 6000 polycondensed with the esterified compound, based on the weight of the copolyester,
The copolyester has a melting point,
A high shrinkage polyester fiber having a specific shrinkage ratio of 13% or more.
제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르는 유리전이온도가 78℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리에스테르 섬유.
According to claim 1,
The copolyester has a high shrinkage polyester fiber, characterized in that the glass transition temperature is 78 ℃ or more.
제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르는 융점이 210℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리에스테르 섬유.
According to claim 1,
The copolyester has a high shrinkage polyester fiber, characterized in that the melting point is 210 ℃ or more.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염은 산성분을 기준으로 1 ~ 3몰%로 포함되며, 상기 아이소소바이드는 디올성분을 기준으로 5 ~ 10몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리에스테르 섬유.
According to claim 1,
The 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt is contained in an amount of 1 to 3 mol% based on the acid component, and the isosorbide is included in an amount of 5 to 10 mol% based on the diol component. High shrinkage polyester fiber.
제1항에 있어서,
강도가 3.0g/de 이상인 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리에스테르 섬유.
According to claim 1,
High shrinkage polyester fiber, characterized in that the strength is 3.0 g/de or more.
제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르는 고유점도(I.V)가 0.60 ~ 0.75 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리에스테르 섬유.
According to claim 1,
The copolyester has an intrinsic viscosity (IV) of 0.60 to 0.75 dl/g.
3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 금속염 0.5 ~ 3.5몰% 및 전체 몰% 중 나머지 잔량의 테레프탈산을 포함하는 산성분 및 디올성분이 반응된 에스테르화 화합물이 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하며,
상기 디올성분은 에틸렌글리콜과 아이소소바이드 5 ~ 15몰%, 2-메틸-1,3 프로판디올을 0.1 ~ 5몰% 및 전체 몰% 중 나머지 잔량의 에틸렌글리콜을 포함하고,
상기 코폴리에스테르는 상기 에스테르화 화합물과 중·축합된 중량평균분자량 1000 ~ 6000인 폴리에틸렌글리콜을 코폴리에스테르 중량기준 0.5 ~ 2중량% 더 포함하며,
상기 코폴리에스테르는 융점이 존재하는 고수축성 폴리에스테르 섬유용 칩.
3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate metal salt 0.5 to 3.5 mol% and the remaining amount of terephthalic acid in the total mol% Contains copolyester in which an esterified compound reacted with an acidic component and a diol component are polycondensed and
The diol component contains ethylene glycol, 5 to 15 mol% of child carbide, 0.1 to 5 mol% of 2-methyl-1,3 propanediol, and the remaining amount of ethylene glycol among the total mol%,
The copolyester further comprises 0.5 to 2% by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 6000 polycondensed with the esterified compound, based on the weight of the copolyester,
The copolyester is a chip for high shrinkage polyester fiber having a melting point.
제1항 내지 제3항 및 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 고수축성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 심사; 및
상기 심사를 둘러싸도록 배치되는 초사;를 포함하는 복합사.
A core comprising a high shrinkage polyester fiber according to any one of claims 1 to 3 and 7 and 9; and
Composite yarn including; chosa disposed to surround the examination.
제1항에 따른 고수축성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 원단.A fabric comprising the highly shrinkable polyester fiber according to claim 1 .
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