KR102426200B1 - Composition for forming insulation layer and insulation layer formed from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 실리카 졸, 포로젠(porogen), 및 열산 발생제를 포함하며, 저유전율, 고탄성 특성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다.Embodiments of the present invention include a silica sol, a porogen, and a thermal acid generator, and provide a composition capable of forming an insulating film having low dielectric constant and high elasticity characteristics.
Description
본 발명은 절연막 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실리콘 계열 화합물 또는 실리콘 함유 구조를 포함하는 절연막 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an insulating film and an insulating film formed therefrom. More particularly, it relates to a composition for forming an insulating film including a silicon-based compound or a silicon-containing structure, and an insulating film formed therefrom.
반도체 소자, 디스플레이 장치 등에는 다수의 배선들이 포함되고, 상기 배선들을 절연시키기 위한 층간 절연막, 인캡슐레이션 층 등의 절연막이 포함된다.A semiconductor device, a display device, etc. includes a plurality of wires, and an insulating layer such as an interlayer insulating layer and an encapsulation layer for insulating the wires is included.
상기 절연막의 유전율이 상승하는 경우, 인접하는 배선들 사이에 기생 커패시턴스가 발생하여 예를 들면, 트랜지스터와 같은 전자 소자, 회로 소자의 동작 오류를 야기할 수 있다.When the dielectric constant of the insulating layer is increased, parasitic capacitance may be generated between adjacent wirings, which may cause an operation error of an electronic device such as a transistor or a circuit device.
또한, 상기 반도체 소자 및 디스플레이 장치가 외부 충격에 노출되는 경우, 상기 배선들의 파단, 손상이 발생될 수 있다. 따라서, 상기 절연막이 향상된 내충격성, 탄성을 갖는 경우 상기 외부 충격으로부터 상기 배선들을 효과적으로 보호할 수 있다.In addition, when the semiconductor device and the display device are exposed to an external impact, breakage or damage of the wirings may occur. Accordingly, when the insulating layer has improved impact resistance and elasticity, it is possible to effectively protect the wirings from the external impact.
또한, 상기 절연막 형성을 위해 어닐링 공정, 결정화 공정, 경화 공정 등과 같은 열처리 공정이 수반될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도가 상승하는 경우, 예를 들면 디스플레이 패널의 기판, 반도체 채널 등과 같은 구조물들의 특성을 변경시키거나, 손상시킬 수 있다.In addition, a heat treatment process such as an annealing process, a crystallization process, a hardening process, etc. may be accompanied to form the insulating film. When the temperature of the heat treatment process increases, properties of structures such as, for example, a substrate of a display panel and a semiconductor channel may be changed or damaged.
따라서, 상술한 특징들을 고려하여 절연막의 물성을 설계할 필요가 있으며, 이에 따라 절연막 형성용 조성물 역시 개발될 필요가 있다.Therefore, it is necessary to design the physical properties of the insulating film in consideration of the above-described characteristics, and accordingly, a composition for forming the insulating film also needs to be developed.
예를 들면, 한국공개특허 제2000-0003415호는 반도체 소자의 저유전율 절연막을 형성하기 위한 다공성 알루미나 층간 절연막 형성 방법을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Application Laid-Open No. 2000-0003415 discloses a method for forming a porous alumina interlayer insulating film for forming a low dielectric constant insulating film of a semiconductor device.
본 발명의 일 과제는 우수한 절연 특성, 경화 특성 및 기계적 특성을 갖는 절연막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film having excellent insulating properties, curing properties and mechanical properties.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 형성용 조성물로부터 형성된 절연막을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an insulating film formed from the composition for forming an insulating film.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 형성용 조성물을 사용한 절연막 또는 배선 구조체의 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method of forming an insulating film or a wiring structure using the composition for forming an insulating film.
1. 실리카 졸; 포로젠(porogen); 및 열산 발생제를 포함하는, 절연막 형성용 조성물.1. Silica sol; porogen; and a thermal acid generator, the composition for forming an insulating film.
2. 위 1에 있어서, 상기 실리카 졸은 3차 실란 화합물을 포함하여 제조된, 절연막 형성용 조성물.2. The composition for forming an insulating film according to the above 1, wherein the silica sol is prepared including a tertiary silane compound.
3. 위 2에 있어서, 상기 3차 실란 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 형성용 조성물:3. The composition for forming an insulating film according to the above 2, wherein the tertiary silane compound includes a compound represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
R1Si(OR2)3 R 1 Si(OR 2 ) 3
(화학식 1중 R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,(R 1 in Formula 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
4. 위 2에 있어서, 상기 실리카 졸은 환형 실록산 화합물을 더 포함하여 제조된, 절연막 형성용 조성물.4. The composition for forming an insulating film according to 2 above, wherein the silica sol further comprises a cyclic siloxane compound.
5. 위 4에 있어서, 상기 환형 실록산 화합물은 실록산 결합에 의해 형성된 캐비티(cavity)를 포함하는, 절연막 형성용 조성물.5. The composition for forming an insulating film according to the above 4, wherein the cyclic siloxane compound includes a cavity formed by a siloxane bond.
6. 위 4에 있어서, 상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 형성용 조성물:6. The composition for forming an insulating film according to the above 4, wherein the cyclic siloxane compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 3:
[화학식 3] [Formula 3]
7. 위 1에 있어서, 상기 포로젠은 당류 또는 이의 유도체를 포함하는, 절연막 형성용 조성물,7. The composition for forming an insulating film according to the above 1, wherein the porogen comprises a saccharide or a derivative thereof;
8. 위 7에 있어서, 상기 포로젠은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 형성용 조성물:8. The composition for forming an insulating film according to the above 7, wherein the porogen includes a compound represented by the following Chemical Formula 4:
[화학식 4][Formula 4]
9. 위 1에 있어서, 상기 열산 발생제는 200℃ 이하의 분해온도에서 200℃ 이하의 끓는점을 갖는 산을 발생시키는 화합물을 포함하는, 절연막 형성용 조성물.9. The composition for forming an insulating film according to the above 1, wherein the thermal acid generator includes a compound that generates an acid having a boiling point of 200° C. or less at a decomposition temperature of 200° C. or less.
10. 위 9에 있어서, 상기 열산 발생제는 하기의 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 형성용 조성물:10. The composition for forming an insulating film according to 9 above, wherein the thermal acid generator includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 10:
[화학식 7][Formula 7]
(화학식 7 중, Ms는 메탄설포닐을 나타냄)(in Formula 7, Ms represents methanesulfonyl)
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
(화학식 8 내지 10 중, Tf는 트리플루오로메탄설포닐을 나타냄).(In Formulas 8 to 10, Tf represents trifluoromethanesulfonyl).
11. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중11. In the above 1, in the total weight of the composition
상기 실리카 졸 20 내지 90중량%;20 to 90% by weight of the silica sol;
상기 포로젠(porogen) 5 내지 70중량%; 및5 to 70% by weight of the porogen; and
상기 열산 발생제 1 내지 10중량%를 포함하는, 절연막 형성용 조성물.A composition for forming an insulating film comprising 1 to 10% by weight of the thermal acid generator.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 절연막 형성용 조성물로부터 형성된 절연막.12. An insulating film formed from the composition for forming an insulating film according to any one of 1 to 11 above.
13. 기판 상에 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및13. forming a coating film by applying a composition for forming an insulating film including a silica sol, a porogen and a thermal acid generator on a substrate; and
300℃이하의 온도에서 상기 도막을 열처리하는 단계를 포함하는, 절연막 형성 방법.A method of forming an insulating film, comprising the step of heat-treating the coating film at a temperature of 300° C. or less.
14. 위 14에 있어서, 상기 열처리는 상기 포로젠을 제거하여 기공을 생성하는 단계를 포함하는, 절연막 형성 방법.14. The method of 14 above, wherein the heat treatment includes removing the porogen to create pores.
본 발명의 실시예들에 따르면, 절연막 형성용 조성물은 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제를 포함하며, 상기 포로젠에 의해 기공이 생성되어 저유전율을 갖는 절연막이 형성될 수 있다.According to embodiments of the present invention, the composition for forming an insulating film includes a silica sol, a porogen, and a thermal acid generator, and pores are generated by the porogen to form an insulating film having a low dielectric constant.
상기 열산 발생제로부터 발생한 산은 상기 포로젠의 휘발 온도 혹은 분해 온도를 낮추어, 보다 낮은 온도에서 용이하게 기공 발생을 유도할 수 있다. 또한, 상기 열산 발생제로부터 발생한 산에 의해 상기 실리카 졸에 포함된 실란기들의 겔화 또는 졸화가 촉진되어 탄성특성이 향상된 절연막이 형성될 수 있다.The acid generated from the thermal acid generator lowers the volatilization temperature or decomposition temperature of the porogen, thereby easily inducing pore generation at a lower temperature. In addition, gelation or solization of the silane groups included in the silica sol is promoted by the acid generated from the thermal acid generator to form an insulating film with improved elastic properties.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리카 졸은 3차 실란 화합물 및 환형 실록산 구조를 포함하는 실란 화합물로부터 형성될 수 있다. 상기 환형 실록산 구조에 의해 절연막 내 기공율이 더욱 증가되어 유전율이 더 낮아질 수 있으며, 탄성 특성이 보다 향상될 수 있다.In some embodiments, the silica sol may be formed from a tertiary silane compound and a silane compound including a cyclic siloxane structure. Due to the cyclic siloxane structure, the porosity in the insulating film may be further increased, so that the dielectric constant may be lowered, and the elastic properties may be further improved.
상기 절연막 형성용 조성물로부터 저유전율, 고 탄성 특성을 갖는 절연막을 저온 경화를 통해 획득할 수 있다.An insulating film having low dielectric constant and high elastic properties may be obtained from the composition for forming an insulating film through low-temperature curing.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 절연막 또는 배선 구조체의 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining a method of forming an insulating layer or a wiring structure according to example embodiments.
본 발명의 실시예들은, 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제를 포함하며, 저유전 및 고 탄성 절연막을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물로 형성된 절연막 및 이의 형성방법이 제공된다.Embodiments of the present invention include a silica sol, a porogen, and a thermal acid generator, and provide a composition capable of forming a low dielectric and high elastic insulating film. In addition, an insulating film formed of the composition and a method for forming the same are provided.
<절연막 형성용 조성물><Composition for forming an insulating film>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 절연막 형성용 조성물(이하에서는, "절연막 조성물"로 약칭될 수도 있다)은 실리카 졸, 포로젠(porogen) 및 열산 발생제(Thermal Acid Generator: TAG)를 포함할 수 있다.The composition for forming an insulating film (hereinafter, may be abbreviated as "insulation film composition") according to exemplary embodiments of the present invention includes silica sol, porogen, and a thermal acid generator (TAG). can do.
실리카 졸silica sol
상기 실리카 졸은 실란 화합물의 중합체, 올리고머 또는 가교체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물로서 3차(tertiary) 실란 화합물을 사용할 수 있다. The silica sol may include a polymer, oligomer, or crosslinked product of a silane compound. According to exemplary embodiments, a tertiary silane compound may be used as the silane compound.
본 출원에서 사용되는 용어 "3차 실란"은 실란 화합물에 포함된 실리콘(Si) 원자에 3개의 관능기가 결합된 실란 화합물을 지칭할 수 있다. 상기 실란 화합물의 관능기는 알콕시기 또는 할로겐기를 포함할 수 있으며, 바람직한 본 발명의 실시예들에 있어서, 알콕시기를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 3차 실란 화합물은 트리알콕시 실란을 포함할 수 있다.As used herein, the term “tertiary silane” may refer to a silane compound in which three functional groups are bonded to a silicon (Si) atom included in the silane compound. The functional group of the silane compound may include an alkoxy group or a halogen group, and in preferred embodiments of the present invention, may include an alkoxy group. In this case, the tertiary silane compound may include trialkoxy silane.
상기 3차 실란 화합물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.The tertiary silane compound may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
R1Si(OR2)3 R 1 Si(OR 2 ) 3
화학식 1중 R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낼 수 있다. 화학식 1 중, 3개의 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낼 수 있다In Formula 1, R 1 may represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. In Formula 1, three R 2 may each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
R1 또는 R2가 알킬기인 경우, 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 분지형 알킬기인 경우 탄소수는 3 내지 10일 수 있다.When R 1 or R 2 is an alkyl group, it may be a linear or branched alkyl group. In the case of a branched alkyl group, the number of carbon atoms may be 3 to 10.
예를 들면, 상기 3차 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3차-부틸트리메톡시실란, 3차-부틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리알콕시 실란 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.For example, the tertiary silane compound is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, triethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxy silane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrialkoxy silane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실란 화합물로서 상기 3차 실란 화합물과 함께 환형 실록산 화합물을 사용할 수 있다.In some embodiments, as the silane compound, a cyclic siloxane compound may be used together with the tertiary silane compound.
상기 환형 실록산 화합물은 실록산 결합(예를 들면, -Si-O-Si- 결합)에 의해 형성된 캐비티(cavity) 또는 포어(pore)를 포함하는 실리콘 계열 화합물을 지칭할 수 있다.The cyclic siloxane compound may refer to a silicon-based compound including a cavity or pores formed by a siloxane bond (eg, -Si-O-Si- bond).
예를 들면, 상기 환형 실록산 화합물은 아래의 화학식 2에서와 같은 사각형 캐비티 구조를 포함할 수 있다.For example, the cyclic siloxane compound may include a rectangular cavity structure as shown in Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
일부 실시예들에 있어서, 상가 환형 실록산 화합물은 3차 실란 그룹을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식 2로 표시되는 캐비티 구조와 상기 3차 실란 그룹이 서로 결합될 수 있다.In some embodiments, the multivalent cyclic siloxane compound may include a tertiary silane group. In this case, the cavity structure represented by Chemical Formula 2 and the tertiary silane group may be bonded to each other.
예를 들면, 상기 환형 실록산 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.For example, the cyclic siloxane compound may include a compound of Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상술한 바와 같이, 실란 화합물로서 트리알콕시 실란과 같은 3차 실란 화합물을 채용함으로써, 가교를 통한 겔화를 촉진할 수 있다. 또한, 상기 환형 실록산 화합물을 함께 사용함으로써 상기 캐비티 구조를 통한 중합체 또는 가교체의 탄성 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체 또는 가교체 내에 캐비티 또는 포어가 포함됨에 따라 절연막의 유전율이 보다 감소될 수 있다.As described above, by employing a tertiary silane compound such as trialkoxy silane as the silane compound, gelation through crosslinking can be promoted. In addition, elastic properties of the polymer or crosslinked product through the cavity structure may be improved by using the cyclic siloxane compound together. In addition, as cavities or pores are included in the polymer or crosslinked product, the dielectric constant of the insulating film may be further reduced.
또한, 상기 실란 화합물로서 3차 실란 화합물이 사용됨에 따라 반응성의 지나친 상승에 따른 자체 응집을 방지하면서(예를 들면, 4차 실란 화합물 사용 시) 상기 환형 실록산 화합물과의 가교 또는 겔화를 효과적으로 유도할 수 있다.In addition, as the tertiary silane compound is used as the silane compound, it is possible to effectively induce crosslinking or gelation with the cyclic siloxane compound while preventing self-aggregation due to excessive increase in reactivity (for example, when using a quaternary silane compound). can
예를 들면, 상기 실리카 졸은 유기 용매 내에 상기 3차 실란 화합물 및 환형 실록산 화합물을 함께 용해시킨 후 소정의 온도로 가열하여 제조될 수 있다.For example, the silica sol may be prepared by dissolving the tertiary silane compound and the cyclic siloxane compound together in an organic solvent and then heating to a predetermined temperature.
상기 유기 용매는 예를 들면, 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 등과 같은 상대적으로 끓는점이 낮은 용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 300℃ 이하 또는 200℃ 이하의 저온 경화 공정을 통해 잔류하는 상기 유기 용매가 쉽게 제거되어 절연막이 형성될 수 있다.The organic solvent is, for example, methyl alcohol (methyl alcohol), ethyl alcohol (ethyl alcohol), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), acetone (acetone) , a solvent having a relatively low boiling point, such as ethyl acetate, may be used. In this case, for example, the remaining organic solvent may be easily removed through a low-temperature curing process of 300° C. or less or 200° C. or less to form an insulating film.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리카 졸은 상기 절연막 조성물 총 중량 중, 약 20 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 함량이 약 20중량% 미만인 경우, 절연막의 충분한 탄성 및 기계적 강도가 구현되지 않을 수 있다, 상기 실리카 졸의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우, 원하는 저유전율, 고탄성 절연막이 구현되지 않을 수 있다.According to exemplary embodiments, the silica sol may be included in an amount of about 20 to 90% by weight based on the total weight of the insulating film composition. When the content of the silica sol is less than about 20% by weight, sufficient elasticity and mechanical strength of the insulating film may not be realized. When the content of the silica sol exceeds about 90% by weight, a desired low dielectric constant and high elasticity insulating film is realized it may not be
포로젠porogen (( Porogenporogen ) )
본 출원에 사용되는 용어"포로젠"은 가열에 의해 분해, 연소, 기화 혹은 휘발됨으로써, 막 내에 포어(pore)를 생성할 수 있는 화합물을 지칭한다. As used herein, the term “porogen” refers to a compound capable of generating pores in a film by being decomposed, burned, vaporized, or volatilized by heating.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포로젠은 절연막 내에 포어를 생성하여 유전율을 보다 낮추기 위한 화합물로서 포함될 수 있다. 상기 포로젠으로서 반도체 소자 혹은 디스플레이 제조 분야에서 채용되는 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.In exemplary embodiments, the porogen may be included as a compound for lowering the dielectric constant by creating pores in the insulating layer. As the porogen, a compound employed in the field of semiconductor device or display manufacturing may be used without particular limitation.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포로젠으로서 당류 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포로젠으로서 수크로오스 또는 수크로오스 아세테이트와 같은 이당류 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. According to exemplary embodiments, a saccharide or a derivative thereof may be used as the porogen. In some embodiments, a disaccharide or a derivative thereof such as sucrose or sucrose acetate may be used as the porogen.
예를 들면, 상기 포로젠은 하기의 화학식 4로 표시되는 수크로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.For example, the porogen may include sucrose acetate represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
예를 들면, 상기 포로젠은 상기 절연막 조성물 총 중량 중, 약 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 포로젠의 함량이 약 5중량% 미만인 경우, 원하는 저유전율의 절연막 형성이 용이하지 않을 수 있다. 상기 포로젠의 함량이 약 70중량%를 초과하는 경우, 절연막의 기계적 강도 또는 탄성이 지나치게 저하될 수 있다.For example, the porogen may be included in an amount of about 5 to 70% by weight based on the total weight of the insulating film composition. When the content of the porogen is less than about 5% by weight, it may not be easy to form an insulating film having a desired low dielectric constant. When the content of the porogen exceeds about 70% by weight, the mechanical strength or elasticity of the insulating film may be excessively reduced.
열산 heat dissipation 발생제generator (TAG)(TAG)
예시적인 실시예들에 따른 절연막 조성물은 열산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 열산 발생제에 의해 산(예를 들면, 프로톤(H+))이 발생하며, 상기 산에 의해 상기 실리카 졸에서의 추가적인 가교 혹은 중합 반응이 촉진될 수 있다.The insulating film composition according to example embodiments may include a thermal acid generator. An acid (eg, proton (H + )) is generated by the thermal acid generator, and an additional crosslinking or polymerization reaction in the silica sol may be promoted by the acid.
예를 들면, 상기 산에 의해 상기 실리카 졸에 함유된 실란 화합물의 알콕시기들 사이의 가수분해 혹은 탈수축합이 촉진될 수 있다. 이에 따라 상기 실리카 졸에 포함된 중합체 또는 가교체들 사이의 추가 가교가 유도될 수 있으며, 상기 실리카 졸의 겔화 속도가 증가될 수 있다.For example, hydrolysis or dehydration condensation between the alkoxy groups of the silane compound contained in the silica sol may be accelerated by the acid. Accordingly, additional crosslinking between the polymers or crosslinked products included in the silica sol may be induced, and the gelation rate of the silica sol may be increased.
따라서, 상대적으로 낮은 온도(예를 들면, 300℃ 이하, 또는 200℃이하)에서 경화 공정이 수행되더라도, 충분한 탄성 및 기계적 강도를 갖는 절연막이 수득될 수 있다.Therefore, even if the curing process is performed at a relatively low temperature (for example, 300° C. or less, or 200° C. or less), an insulating film having sufficient elasticity and mechanical strength can be obtained.
또한, 상기 열산 발생제로부터 발생되는 상기 산에 의해 상기 포로젠의 분해 혹은 휘발을 통한 포어 생성 역시 촉진될 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 당류 또는 이의 유도체에 포함된 글리코시드 결합의 분해가 상기 산에 의해 촉진될 수 있다.In addition, pore generation through decomposition or volatilization of the porogen may also be promoted by the acid generated from the thermal acid generator. For example, as described above, degradation of glycosidic bonds included in saccharides or derivatives thereof may be promoted by the acid.
따라서, 예를 들면 저온 경화 공정을 통해서 상기 포로젠의 분해가 함께 유도되어 포어가 생성된 절연막이 형성될 수 있다.Therefore, for example, the decomposition of the porogen is induced together through a low-temperature curing process to form an insulating film in which pores are generated.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열산 발생제는 산 발생을 위한 분해 온도가 약 200℃ 이하인 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, 발생한 산의 끓는점이 약 200℃이하가 되도록 상기 열산 발생제를 선택할 수 있다.In exemplary embodiments, the thermal acid generator may include a compound having a decomposition temperature of about 200° C. or less for acid generation. Also, in some embodiments, the thermal acid generator may be selected so that the boiling point of the generated acid is about 200° C. or less.
예를 들면, 상기 열산 발생제로부터 발생한 산은 하기의 화학식 5(예를 들면, 끓는점 72℃) 또는 화학식 6(예를 들면, 끓는점 162℃)으로 표시될 수 있다.For example, the acid generated from the thermal acid generator may be represented by the following Chemical Formula 5 (eg, boiling point 72° C.) or Chemical Formula 6 (eg, boiling point 162° C.).
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상술한 바와 같이, 상기 열산 발생제로부터 발생한 산에 의해 저온에서(예를 들면, 200℃ 이하) 포로젠의 제거 반응이 촉진되며, 상기 산 역시 함께 용이하게 휘발되어 제거될 수 있다. As described above, the removal reaction of the porogen is promoted at a low temperature (eg, 200° C. or less) by the acid generated from the thermal acid generator, and the acid can also be easily evaporated and removed together.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열산 발생제는 하기의 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the thermal acid generator may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 10.
[화학식 7][Formula 7]
(화학식 7 중, Ms는 메탄설포닐을 나타냄)(in Formula 7, Ms represents methanesulfonyl)
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
(화학식 8 내지 10 중, Tf는 트리플루오로메탄설포닐을 나타냄).(In Formulas 8 to 10, Tf represents trifluoromethanesulfonyl).
예를 들면, 상기 열산 발생제는 상기 절연막 조성물 총 중량 중, 약 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 열산 발생제의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 상술한 실리카 졸의 겔화 및 포로젠 제거 반응이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 열산 발생제의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 산의 과다 발생으로 인해 가교도, 포어 분포의 균일성이 저하될 수 있다.For example, the thermal acid generator may be included in an amount of about 1 to 10% by weight based on the total weight of the insulating film composition. When the content of the thermal acid generator is less than about 1% by weight, the above-described silica sol gelation and porogen removal reaction may not be sufficiently implemented. When the content of the thermal acid generator exceeds about 10% by weight, the degree of crosslinking and uniformity of pore distribution may be reduced due to excessive generation of acid.
상기 절연막 조성물은 상술한 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제의 상술한 상호 작용을 저해하지 않는 범위 내에서 절연성 조성물 분야에 상용되는 기타 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 계면 활성제, 증감제, 레벨링 제, 소포제 등을 포함할 수 있다.The insulating film composition may further include other additives commonly used in the field of the insulating composition within a range that does not inhibit the above-described interaction of the above-described silica sol, porogen, and thermal acid generator. For example, the additive may include a surfactant, a sensitizer, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like.
상술한 바와 같이, 상기 절연막 조성물로부터 실리카 졸에 포함된 캐비티 또는 포로젠으로부터 생성된 포어를 포함하며, 저유전 및 고탄성 특성을 갖는 절연막이 형성될 수 있다. 또한, 상기 열산 발생제로부터 발생한 산에 의해 상대적으로 저온 공정(예를 들면, 약 300℃ 이하 또는 약 200℃ 이하)을 통해서도 실리카 졸의 겔화 및 상이 포어의 생성을 유도할 수 있으며, 상기 산 자체도 상기 저온 공정을 통해 휘발되어 제거될 수 있다. As described above, an insulating film having low dielectric properties and high elasticity properties including cavities included in the silica sol or pores generated from porogen from the insulating film composition may be formed. In addition, gelation of the silica sol and generation of different pores can be induced even through a relatively low temperature process (eg, about 300° C. or less or about 200° C. or less) by the acid generated from the thermal acid generator, and the acid itself It can also be removed by volatilization through the low-temperature process.
절연막 및 절연막 형성 방법Insulation film and method of forming an insulating film
본 발명의 실시예들은 상술한 절연막 형성용 조성물로부터 형성된 절연막 및 상기 절연막의 형성 방법을 제공한다. 또한, 상기 절연막이 포함되는 배선 구조체의 형성 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention provide an insulating film formed from the above-described composition for forming an insulating film and a method of forming the insulating film. In addition, there is provided a method of forming a wiring structure including the insulating layer.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 절연막 또는 배선 구조체의 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining a method of forming an insulating layer or a wiring structure according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 하부 배선(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판(100) 상에는 트랜지스터, 커패시터 등과 같은 반도체 회로 소자가 형성될 수 있으며, 상기 반도체 회로 구조를 덮는 하부 절연막이 더 형성될 수 있다. 이 경우, 하부 배선(110)은 상기 하부 절연막 상에 형성될 수 있다.Referring to FIG. 1 , a
하부 배선(110)은 예를 들면, 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 하부 도전막을 형성한 후, 이를 패터닝하여 형성될 수 있다.The
도 2를 참조하면, 하부 배선(110)을 덮는 층간 절연막(120)을 형성할 수 있다. 층간 절연막(120)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.Referring to FIG. 2 , an
예를 들면, 상술한 바와 같이 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제를 포함하는 절연막 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅 공정 등을 통해 기판(100) 및 하부 배선(110) 상에 도포할 수 있다. 이후, 열처리를 통한 경화 공정을 통해 층간 절연막(120)을 형성할 수 있다.For example, as described above, the insulating film composition including the silica sol, the porogen, and the thermal acid generator may be applied on the
상기 열처리는 약 300℃ 이하, 일 실시예에 있어서 약 200℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열산 발생제로부터 발생한 산에 의해 상대적으로 저온 공정을 통해서도 실리카 졸의 겔화가 충분히 진행되며, 포로젠의 분해 혹은 제거가 촉진될 수 있다. 또한, 상기 산 자체도 상기 온도 범위에서 휘발되어 제거될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of about 300° C. or less, and in an embodiment, about 200° C. or less. The gelation of the silica sol is sufficiently progressed even through a relatively low temperature process by the acid generated from the thermal acid generator, and the decomposition or removal of the porogen can be promoted. In addition, the acid itself may be removed by volatilization in the temperature range.
상기 포로젠에 의해 생성된 포어 및 상기 실리카 졸에 포함된 캐비티 등에 의해 층간 절연막(120)은 저유전 절연막으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 실리카 졸에 포함된 실란 또는 실록산 중합체의 향상된 탄성을 가질 수 있다.The interlayer insulating
도 3을 참조하면, 층간 절연막(120)을 건식 식각 또는 습식 식각 공정을 통해 부분적으로 제거하여 하부 배선(110) 상면을 노출시키는 개구부(125)를 형성할 수 있다. 개구부(125)는 콘택 홀, 비아, 라인 형태의 트렌치 형상 등으로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3 , the
도 4를 참조하면, 층간 절연막(120) 상에 상부 배선(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 개구부(125)를 채우는 충분히 채우는 상부 도전막을 CVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다. 이후, 상기 상부 도전막을 패터닝하여 상부 배선(130)이 형성될 수 있다.Referring to FIG. 4 , the
예를 들면, 상부 배선(130)은 개구부(125)를 통해 하부 배선(110)과 전기적으로 연결될 수 있다.For example, the
상술한 바와 같이, 상기 절연막 형성용 조성물은 반도체 장치의 층간 절연막(120) 형성을 위해 사용될 수 있다. 층간 절연막(120)은 내부에 포어들 또는 캐비티를 포함하며, 저유전율을 가지므로 상부 배선(130) 및 하부 배선(110) 사이의 기생 커패시턴스에 의한 동작 교란을 억제할 수 있다. 또한, 층간 절연막(120)은 탄성을 갖는 실란 또는 실록산 가교체를 포함하므로 외부 충격에 대한 내구성이 향상될 수 있다.As described above, the composition for forming an insulating film may be used to form the
또한, 저온 공정을 통해 경화 또는 가교가 가능하므로, 층간 절연막(120) 형성을 위한 열처리에 의해 예를 들면, 기판(100) 상에 배치되는 반도체 회로 소자의 열손상을 방지할 수 있다.In addition, since curing or crosslinking is possible through a low-temperature process, thermal damage to the semiconductor circuit device disposed on the
도 1 내지 도 4에 도시된 구현예는 단지 예시적인 것이며, 상기 절연막 형성용 조성물은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 보호막, 인캡슐레이션 층 등과 같은 각종 절연막 또는 절연성 구조물에 적용될 수 있다.The embodiments shown in FIGS. 1 to 4 are merely exemplary, and the composition for forming an insulating film may be applied to various insulating films or insulating structures such as a protective film and an encapsulation layer of a semiconductor device or a display device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including preferred examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and spirit of the invention, and it is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.
실리카 졸의 제조Preparation of silica sol
제조예production example 1: 실리카 졸(A-1)의 제조 1: Preparation of silica sol (A-1)
3차 실란 화합물로서 메틸트리에톡시 실란 및 환형 실록산 화합물로서 화학식 3의 화합물을 각각 10g씩 테트라히드로퓨란 300g에 용해시킨 후 온도를 -78℃로 낮추고, 염산 및 물을 첨가하였다. 이 후, 온도를 70℃로 올려, 24시간동안 반응을 수행하고, 상온으로 냉각하였다. 이어서, 디에틸에테르를 300g을 첨가하고, 물 100g을 추가하여 교반하고, 분별깔대기로 유기층만 획득 후, 감압증류를 통해 용제를 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 테트라히드로퓨란에 재용해시켜 투명한 용액을 만들고, 0.5㎛ 필터로 여과한 후, 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였고, 감압건조하여 실리카졸을 제조하였다.Methyltriethoxy silane as a tertiary silane compound and 10 g each of the compound of Formula 3 as a cyclic siloxane compound were dissolved in 300 g of tetrahydrofuran, the temperature was lowered to -78°C, and hydrochloric acid and water were added. Thereafter, the temperature was raised to 70° C., and the reaction was performed for 24 hours, followed by cooling to room temperature. Then, 300 g of diethyl ether was added, 100 g of water was added, stirred, and only the organic layer was obtained with a separatory funnel, and the solvent was removed through distillation under reduced pressure to obtain a polymer in the form of a white powder. The obtained polymer was redissolved in tetrahydrofuran to make a transparent solution, filtered through a 0.5 μm filter, and then water was slowly added to the filtrate to obtain a white powder precipitate, and dried under reduced pressure to prepare a silica sol.
[화학식 3][Formula 3]
제조예production example 2: 실리카 졸(A-2)의 제조 2: Preparation of silica sol (A-2)
환형 실록산 화합물이 배제되고, 메틸트리에톡시 실란 20g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 졸을 제조하였다.A silica sol was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic siloxane compound was excluded and 20 g of methyltriethoxy silane was used.
실시예Example 및 and 비교예comparative example
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 실시예 및 비교예에 따른 절연막 조성물들을 제조하였다.Insulating film compositions according to Examples and Comparative Examples were prepared with the components and contents (% by weight) shown in Table 1 below.
(A)silica sol
(A)
(C)thermal acid generator
(C)
표 1에서 기재된 구체적인 성분들은 아래와 같다.Specific ingredients listed in Table 1 are as follows.
A-1) 제조예 1의 실리카 졸A-1) Silica sol of Preparation Example 1
A-2) 제조예 2의 실리카 졸A-2) Silica sol of Preparation Example 2
B) 화학식 4의 수크로오스 아세테이트B) sucrose acetate of formula (4)
[화학식 4][Formula 4]
C-1) 화학식 8의 화합물C-1) a compound of formula 8
[화학식 8][Formula 8]
C-2) 화학식 7의 화합물C-2) the compound of formula 7
[화학식 7][Formula 7]
실험예Experimental example
실시예 및 비교예들에 따른 절연막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트에서 200℃의 온도로 1시간 동안 경화하여 1,000 Å 두께의 절연막을 형성하였다. 형성된 상기 절연막에 대해 아래와 같이 물성을 평가하였으며, 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.After spin coating the composition for forming an insulating film according to Examples and Comparative Examples on a silicon wafer, it was cured on a hot plate at a temperature of 200° C. for 1 hour to form an insulating film having a thickness of 1,000 Å. Physical properties of the formed insulating film were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 탄성률 평가(1) Elastic modulus evaluation
실시예 및 비교예에 따른 절연막에 대해 나노 인덴터를 상용하여 탄성률을 측정하였다.For the insulating films according to Examples and Comparative Examples, the elastic modulus was measured by using a nano-indenter.
(2) (2) 유전률permittivity 평가 evaluation
실시예 및 비교예에 따른 절연막에 대해 MIS(Metal Insulator Semiconductor) 방식에 의해 유전율을 측정하였다. 구체적으로, 상기 절연막 상에 Al 막을 증착한 후 1 MHz 조건에서 유전율을 측정하였다.The dielectric constants of the insulating films according to Examples and Comparative Examples were measured by a MIS (Metal Insulator Semiconductor) method. Specifically, after depositing an Al film on the insulating film, the dielectric constant was measured at 1 MHz condition.
표 1을 참조하면, 실리카 졸, 포로젠 및 열산 발생제가 결합된 조성물로부터 형성된 절연막의 경우, 열산 발생제가 생략된 비교예들에 비해 현저히 향상된 탄성률 및 낮은 유전율이 획득되었다.Referring to Table 1, in the case of the insulating film formed from the composition in which silica sol, porogen, and a thermal acid generator are combined, remarkably improved elastic modulus and low dielectric constant were obtained compared to Comparative Examples in which the thermal acid generator was omitted.
또한, 3차 실란 화합물 및 환형 실록산 화합물이 함께 사용된 실시예 1의 경우 보다 향상된 탄성률 및 낮은 유전율이 확보되었다.In addition, in the case of Example 1 in which the tertiary silane compound and the cyclic siloxane compound were used together, an improved modulus of elasticity and a lower dielectric constant were secured.
100: 기판 110: 하부 배선
120: 층간 절연막 125: 개구부
130: 상부 배선100: substrate 110: lower wiring
120: interlayer insulating film 125: opening
130: upper wiring
Claims (14)
당류 또는 이의 유도체를 포함하는 포로젠(porogen); 및
하기의 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 열산 발생제를 포함하는, 절연막 형성용 조성물:
[화학식 7]
(화학식 7 중, Ms는 메탄설포닐을 나타냄)
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
(화학식 8 내지 10 중, Tf는 트리플루오로메탄설포닐을 나타냄).
a silica sol comprising a polymer of a cyclic siloxane compound and a tertiary silane compound comprising a cavity formed by siloxane bonds;
porogens including saccharides or derivatives thereof; and
A composition for forming an insulating film comprising a thermal acid generator comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 10:
[Formula 7]
(in Formula 7, Ms represents methanesulfonyl)
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
(In Formulas 8 to 10, Tf represents trifluoromethanesulfonyl).
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
(화학식 1중 R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
The composition for forming an insulating film according to claim 1, wherein the tertiary silane compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
R 1 Si(OR 2 ) 3
(R 1 in Formula 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
[화학식 3]
The composition for forming an insulating film according to claim 1, wherein the cyclic siloxane compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 3:
[Formula 3]
[화학식 4]
The composition for forming an insulating film according to claim 1, wherein the porogen comprises a compound represented by the following Chemical Formula 4:
[Formula 4]
The composition for forming an insulating film according to claim 1, wherein the thermal acid generator includes a compound that generates an acid having a boiling point of 200°C or less at a decomposition temperature of 200°C or less.
상기 실리카 졸 20 내지 90중량%; 상기 포로젠(porogen) 5 내지 70중량%; 및 상기 열산 발생제 1 내지 10중량%를 포함하는, 절연막 형성용 조성물.
The method according to claim 1, in the total weight of the composition
20 to 90% by weight of the silica sol; 5 to 70% by weight of the porogen; and 1 to 10% by weight of the thermal acid generator.
An insulating film formed from the composition for forming an insulating film of claim 1.
300℃이하의 온도에서 상기 도막을 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 실리카 졸은 실록산 결합에 의해 형성된 캐비티(cavity)를 포함하는 환형 실록산 화합물 및 3차 실란 화합물의 중합체를 포함하는, 절연막 형성 방법:
[화학식 7]
(화학식 7 중, Ms는 메탄설포닐을 나타냄)
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
(화학식 8 내지 10 중, Tf는 트리플루오로메탄설포닐을 나타냄).
A composition for forming an insulating film comprising a silica sol, a porogen including a sugar or a derivative thereof, and a thermal acid generator including at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 10 is applied on a substrate to form a coating film; and
Including the step of heat-treating the coating film at a temperature of 300 ℃ or less,
The method for forming an insulating film, wherein the silica sol comprises a polymer of a cyclic siloxane compound and a tertiary silane compound including a cavity formed by siloxane bonds:
[Formula 7]
(in Formula 7, Ms represents methanesulfonyl)
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
(In Formulas 8 to 10, Tf represents trifluoromethanesulfonyl).
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| GRNT | Written decision to grant |