KR102425281B1

KR102425281B1 - Mfc를 이용한 중탄복합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102425281B1
Application number: KR1020200138219A
Authority: KR
Inventors: 유성종; 최철규; 원종명
Original assignee: 태경산업 주식회사
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-07-27
Also published as: KR20210045343A

Abstract

그라인더(Grinder), 호모지나이저(homogenizer), 플루다이저(Fluidizer) 등의 다양한 장치로 펄프를 피브릴화(Fibrillation)하여 제조된 MFC(Micro-Fibrillated Cellulose)를 이용하여 종이제조용으로 사용하기 적합한 중질탄산칼슘(중탄) 복합체 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 종이의 물성을 향상시키기 위한 중탄복합체로서, 중량으로 MFC 0.4~30%, GCC 70∼99.6%, 그리고 1종 이상의 응집제 0.05∼10%를 적용함을 특징으로 하는 중탄복합체와, 이의 제조방법을 제공한다.

Description

MFC를 이용한 중탄복합체 및 그 제조방법{HEAVY CARBON COMPLEX USING MFC AND ITS PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 중탄복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중질탄산칼슘(GCC) 제조용 그라인더를 포함하는 다양한 방법으로 제조된 MFC(Micro-Fibrillated Cellulose)를 이용하여 종이제조용으로 사용하기 적합한 중질탄산칼슘(중탄) 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 인쇄용지, 골판지, 백판지, 백상지 등의 지류를 제조하기 위해서는 제지용 펄프를 사용하는데, 펄프의 가격이 상승함에 따라 생산 원가가 상승하게 된다.

*위와 같은 펄프 가격의 상승에 따른 지류제조의 비용을 절감하기 위해서 제지사에서는 충전제인 중질탄산칼슘(GCC)을 많이 사용하게 되는데, 이는 제지제조 공정 중 고전단하에서 입자 크기가 유지되지 못하여 종이의 강도를 떨어뜨리는 문제점과, 입자가 커지는 경우 마모도 증가로 인한 와이어 및 초지용구품의 사용 주기 단축으로 생산비용이 증가하는 문제점 등이 발생되어 왔다.

한편, MFC는 통상적으로 목재펄프의 호모지나이저(Homgenizer), 플루디이저(Fluidizer) 또는 그라인더(Grinder) 등의 기계적 처리방법을 통해 만들어지며 장폭비(1/d)가 제지용 섬유보다 3배정도 높고 피브릴화(Fibrillation)에 의해 제조된 MFC는 비표면적이 10배 가까이 증가하는 것으로 알려져 있고, 최근에는 TMP펄프의 지력증강제로 MFC를 사용하여 클레이(clay)가 35%정도 충전된 종이제조를 시도한 바도 있었다.

상기와 같은 MFC는 아니지만, 셀룰로오스(cellulose)를 사용하는 종래 특허문헌으로는 탄소나노튜브와 셀룰로오스를 포함하는 나노복합체를 공개하고 있는 공개특허 10-2015-0135890호가 있으나, 상기 공개특허는 투명기판의 소재에 관한 것이므로 본 발명과는 상이하다.

*또한 공개특허 10-2010-0093080호에서는 섬유복합체를 공개하고 있는데, 상기 공개특허는 고투명성, 저흡수율이며 저선팽창률인 셀룰로오스 섬유복합체에 관한 것으로 본 발명과는 그 사상이나 추구하는 목적이 전혀 다른 발명이다.

또한, 등록특허 제10-0371415호에서는 셀룰로오스 분산체를 개시하고 있는데, 상기 등록특허는 의약품 성형제조, 화장품 첨가제, 각종 성형목적의 바인더, 여과제조, 박리성이 느린 의약품의 지지체 등에 사용하기 위한 것으로 본 발명과는 상이한 것이다.

또 다른 등록특허 제10-1861529호에서는 셀룰로오스-강화된 고 무기질 함량제품 및 이의 제조방법을 개시하면서, 80% 이하의 무기질 충전제 및 목적하는 용도에 필요한 물성 등을 갖는 종이제품의 제조에 유용할 것이라는 효과를 기대하고 있으나, 그 구성이 음이온성 결합제의 Tg보다 높은 혼합온도에서 셀룰로오스 피브릴의 존재 또는 부존재하에 음이온성 결합제 및 임의의 제지용 첨가제와 혼합된 피브릴화된 긴섬유/무기질충전제의 수성복합체제형의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명과는 상이하다 할 것이다.

한편, 비특허문헌으로는 2016.04.19. 채택되어 Journal of Korea TAPPI에 발표된, MFC와 GCC로 구성된 복합충전제를 이용한 종이물성향상에 대한 논문이 있다.

상기의 논문에서는 단지 펄프와 GCC를 함께 갈아서 제조한 것을 분양받아 사용하였으며 MFC와 GCC의 구성비율을 20%와 80%로 하고 고형분함량은 10%인 것을 공시재료로 사용하고 있어서, 본 발명에서의 구성요소 및 구성비율과는 다른 것이다.

본 발명은 지류 제조시 지류의 찢김을 나타내는 인장강도를 높이고, 지류의 파열을 나타내는 파열강도를 높이고 초지용구품의 수명저하를 최소화하면서 중탄의 충전량을 높일 수 있게 지류의 충전제로서 사용하기 적합한, MFC를 이용한 중탄복합체와 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여,

종이의 물성을 향상시키기 위한 중탄복합체로서, 중량으로 MFC 0.4~30%, GCC 70∼99.6%, 그리고 1종 이상의 응집제 0.05∼10%를 적용한 중탄복합체를 제공한다.

또한, 상기에서의 중탄복합체는 5~70마이크론 크기의 입자형이 바람직하고, 상기 중탄복합체는 회분 함량이 5~50%인 종이제조에 사용함이 바람직하다.

본 발명은 또한 중탄복합체 제조방법으로서, 중량으로 MFC 0.4~30%, GCC 70∼99.6%, 그리고 1종 이상의 응집제 0.05∼10%를 교반기에서 반응시켜 만들어지는 중탄복합체 제조방법을 제공한다.

상기 교반기에서의 혼합은 교반기 rpm을 100~10,000으로 하여 1~60분 간 10~70℃의 온도에서 행함이 바람직하다.

본 발명의 중탄복합체는 지류 제조에 있어서 일반 동일양의 중질탄산칼슘의 사용에 비해 인장강도 및 신장률(Strain) 특성이 우수하고, 파열강도특성 및 인열강도특성이 우수한 지류를 제조할 수가 있음이 밝혀져서 지류생산제조에 획기적인 생산효과를 기대할 수 있게 된다.

도 1 및 도 2는 본 발명과 비교예의 입도분포 그래프.
도 3은 본 발명의 비교예를 사용한 섬유표면의 SEM사진.
도 4a 및 도 4b는 본 발명과 비교예의 벌크특성 그래프.
도 5a 및 도 5b는 본 발명과 비교예의 인장강도 그래프.
도 6a 및 도 6b는 본 발명과 비교예의 파열강도 그래프.
도 7a 및 도 7b는 본 발명과 비교예의 인열강도 그래프.

이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 설명은 본 발명의 이해와 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 당업자들은 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 내에서 다양한 변형이나 수정이 있을 수 있음을 이해할 것이다.

[실시예]

[재료의 준비]

본 발명의 실시예에서 사용된 재료들은 다음과 같다.

GCC충진제

GCC for filler	Mean diameter(㎛)	Specific gravity(g/ml)	pH	Supplier
GCC 1	1.47	1.6	9.45	Taekyung
GCC 2	3.90	1.9	9.59	Taekyung

펄프파이버(pulp fiber)

Pulp	Fiber Length(mm)	Coarseness (mg/m)	Fine Content (%,0.0~0.2mm)	Ash Content(%)	Supplier
Hw BKP	0.78	0.062	0.8	<0.2	Riaupulp

응집제(flocculant polymer)

Flocculant	Type	Ionic property	Material	Molecular weight
M-flocculant	Branched	Amphoteric	Modified Acrylamide	5,000,000 ~ 7,000,000
S-Flocculant	Branched	Amphoteric	Modified polyacrylamide	4,000,000 ~ 6,000,000

[MFC]중탄제조용 랩(Lab)스케일 A/M을 이용하고 마쇄비드를 사용해 MFC를 준비하였다.

[중탄산복합체의 제조]

GCC슬러리(slurry) 원액을 각각 20, 10, 5%로 희석하여 응집제를 MFC와 함께 응집 후 교반기에서 3000rpm으로 40℃에서 10분 간 교반하여 중탄복합체를 제조하였으며, 그 조성물은 표 4와 같다.

Composite type	GCC	solid(%)	M-Flocculant	S-Flocculant	MFC dosage(%)
Composite 1	GCC 1	20	0.30	0.10	1, 2
Composite 2	GCC 1	20	0.45	0.15	1, 2
Composite 3	GCC 1	20	0.60	0.20	1, 2
Composite 4	GCC 1	10	0.30	0.10	1, 2
Composite 5	GCC 1	10	0.45	0.15	1, 2
Composite 6	GCC 1	10	0.60	0.20	1, 2
Composite 7	GCC 1	5	0.30	0.10	1, 2
Composite 8	GCC 1	5	0.45	0.15	1, 2
Composite 9	GCC 1	5	0.60	0.20	1, 2
Composite 10	GCC 2	20	0.45	0.15	1, 2

[중탄복합체의 입도평가]제조된 중탄복합체의 입도를 평가한 결과 MFC를 2% 사용한 경우에 전반적으로 큰 입도의 중탄복합체를 형성하는 것으로 나타났다.

입도평가의 결과를 표 5에 나타내었다.

Composition type	GCC1 solid(%)	-	M-Flocculant	S-Flocculant	MFC dosage(%)	Mean Diameter(㎛)
Composition 1	20	S1	0.30	0.10	1 2	17.62 28.33
Composition 2	20	S2	0.45	0.15	1 2	23.60 27.19
Composition 3	20	S3	0.60	0.20	1 2	- 36.69
Composition 4	10	S1	0.30	0.10	1 2	23.56 40.36
Composition 5	10	S2	0.45	0.15	1 2	28.59 34.59
Composition 6	10	S3	0.60	0.20	1 2	22.69 36.42
Composition 7	5	S1	0.30	0.10	1 2	18.42 31.22
Composition 8	5	S2	0.45	0.15	1 2	23.55 31.08
Composition 9	5	S3	0.60	0.20	1 2	23.16 28.43
Control 1	20	-	0	0	0	1.47
Control 2	20	-	0	0	1 2	1.62 1.73

또한 도 1 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, GCC 단독보다는 중탄복합체가 더 넓은 입도분포를 보이는 것으로 나타났다.[와이어 마모도 평가]

본 발명의 중탄복합체의 경우 입자가 매우 크지만 와이어마모도는 매우 양호한 결과를 보였다.

상기 마모도평가를 표 6에 나타내었다.

Material	GCC solid(%)	M-Flocculant	S-Flocculant	MFC(%)	Mean Diamenter(㎛)	Abrasiveness(mg)
GCC 1	20%	-	-	-	1.47	160
GCC 2	20%	-	-	-	3.90	215
Composite 1	GCC solid 20%	0.45	0.15	1 2	23.60 27.19	116 101
Composite 10	GCC solid 20%	0.30	0.10	1 2	18.01 25.14	121 109

측정방법 : 4% 농도의 GCC 또는 GCC 복합체 5L(고형분 200g)를 50분 간 순환시켜서 Bronze Wire의 무게 감량측정측정장비 : NF식 마모도측정기(일본국)

[수초지표면 주사전자현미경(SEM)사진분석]

도 3의 사진에서 확인할 수 있듯이, 일반GCC의 보류상태는 섬유표면에 균일하게 분포하나 본 발명의 중탄복합체의 경우에는 섬유사이에 상대적으로 큰 덩어리형태로 보류되어 있는 것으로 판단되었다.

[수초지 물성 : Bulk 측정]

도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있듯이 동일 애쉬(ash)량(%)에서 GCC만 사용한 대조물과는 달리, MFC를 사용한 본 발명의 S1, S2 및 S3에서 벌크(Bulk) 특성이 우수함을 알 수 있었다.

[수초지 물성 : 인장강도 시험]

도 5a 및 도 5b에서 확인할 수 있듯이, 동일 회분 함량(%)에서 대조물인 일반 GCC 대비 본 발명의 중탄복합체의 경우 인장강도특성이 우수함을 알 수 있다.

[수초지 물성 : 파열강도]

도 6a 및 도 6b에서 확인할 수 있듯이, 동일 회분 함량(%)에서 대조물인 일반 GCC 대비 본 발명의 중탄복합체의 경우 파열강도특성도 우수함을 알 수 있다.

[수초지 물성 : 인열강도]

도 7a 및 도 7b에서 확인할 수 있듯이, 동일 회분 함량(%)에서 대조물인 일반 GCC 대비 본 발명의 중탄복합체의 경우 인열강도특성도 우수함을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 중탄복합체는 3,000rpm의 교반환경에서 약 20~40㎛의 평균입경이 유지됨을 확인할 수 있었고, 통상의 각 측정이나 시험장비를 통해 실험한 결과 통상의 GCC대비 본 발명의 중탄복합체가 입도분포가 넓으며, 입도가 커지더라도 와이어 마모도는 우수하였으며, 중탄복합체의 수초지에서의 충전제 분포는 섬유 간 결합력을 최대한 유지되게끔 섬유 사이에 큰 덩어리로 분포하는 것을 관찰할 수 있었고, 수초지의 벌크 특성 및 강도적 특성이 종래 GCC를 적용한 것 대비 우수한 특성을 보이므로 고충전(High Ash Loading)의 가능성을 확인하였기에 본 발명의 중탄복합체는 지류제조에 용이하면서도 효과적으로 사용할 수 있을 것이다.

Claims

종이의 물성을 향상시키기 위한 중탄복합체로서, 중량으로 MFC 0.4∼29.95%, GCC 70∼99.55%, 그리고 1종 이상의 응집제 0.05∼10%를 적용하고,
상기 응집제는 양쪽성(Amphoteric)으로 개질된 폴리아크릴아미드(Modified polyacrylamide)이고,
상기 양쪽성(Amphoteric)으로 개질된 폴리아크릴아미드는 분지형(Branched) 이며, 분자량이 4,000,000 내지 6,000,000인 것을 특징으로 하는 중탄복합체.
제 1항에 있어서,
상기 중탄복합체는 5∼70마이크론의 입자형임을 특징으로 하는 중탄복합체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 중탄복합체는 회분 함량이 5∼50%인 종이 제조에 사용됨을 특징으로 하는 중탄복합체.
상기 제1항 또는 제2항에 따른 중탄복합체 제조방법으로서, 중량으로 MFC 0.4∼29.95%, GCC 70∼99.55%, 그리고 1종 이상의 응집제 0.05∼10%를 교반기에서 반응시켜 만들어지고,
상기 응집제는 양쪽성(Amphoteric)으로 개질된 폴리아크릴아미드(Modified polyacrylamide)이고,
상기 양쪽성(Amphoteric)으로 개질된 폴리아크릴아미드는 분지형(Branched) 이며, 분자량이 4,000,000 내지 6,000,000인 것을 특징으로 하는 중탄복합체 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 교반기에서의 혼합은 교반 rpm을 100∼10,000으로 하여 1∼60분 간 10∼70℃의 온도에서 행하는 것임을 특징으로 하는, 중탄복합체 제조방법.
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