KR102422958B1 - Hydrophobic silica and method for producing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카에 관한 것이다. 상기 소수성 실리카는, (i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이고, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률이다. 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법. 강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건에 제공하고, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함한다. 본 발명은, 소수화 처리 후, M값이나 DBA 흡착량으로 표시되는 소수화도를 목적으로 하는 값으로 유지하면서, 유리, 용출되는, 실리카 표면의 실란올기가와 미반응의 실리콘 오일의 저감화가 가능한 소수성 실리카를 제공한다.The present invention relates to hydrophobic silica obtained by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil. The hydrophobic silica is (i) silicone oil elution amount to toluene is less than 0.2% with respect to the hydrophobic silica mass, provided that the elution amount is dispersed in toluene at a concentration of 2%, and dispersion after 24 hours at 20°C This is the dissolution rate of silicone oil compared to before. A method for producing hydrophobic silica by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil. Silicone oil is coated on the surface of wet synthetic silica in the presence of a strong acid, strong base type, neutral salt compound, and then, the coated silicone oil and the silanol group of the wet synthetic silica are provided under conditions to form a siloxane bond to obtain hydrophobic silica. include The present invention provides a hydrophobicity capable of reducing the free, eluted silanol number on the silica surface and unreacted silicone oil while maintaining the degree of hydrophobicity expressed as M value or DBA adsorption amount at a target value after hydrophobicization treatment silica is provided.
Description
본 발명은, 소수성 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 실리콘 오일의 유리가 억제된 소수성 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to hydrophobic silica and a method for producing the same. More specifically, it relates to a hydrophobic silica in which the release of silicone oil is suppressed and a method for producing the same.
관련 출원의 상호참조Cross-referencing of related applications
본 출원은, 2014년 12월 10일자로 출원된 일본 특원 2014-250355호의 우선권을 주장하고, 그의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2014-250355 for which it applied on December 10, 2014, and the whole description is specifically integrated in this specification as an indication.
친수성의 분체 안료의 표면을 소수성의 다이메틸폴리실록산 화합물(이하 「실리콘 오일」이라고 기재)로 피복하고, 표면을 소수화한 안료는 널리 알려져 있다. 특히, 표면을 실리콘 오일로 소수화한 소수성의 습식법 합성성 실리카(이하 「소수성 실리카」라고 기재)는, 소포제, 도료의 소광제(matting agent), 필름의 블로킹방지제 등으로서 널리 이용되고 있다.A pigment obtained by coating the surface of a hydrophilic powder pigment with a hydrophobic dimethylpolysiloxane compound (hereinafter referred to as "silicone oil") and making the surface hydrophobic is widely known. In particular, hydrophobic wet method synthetic silica whose surface is hydrophobized with silicone oil (hereinafter referred to as "hydrophobic silica") is widely used as an antifoaming agent, a matting agent for paints, an antiblocking agent for films, and the like.
소수성 실리카를 도료 용도로 이용한 경우, 종래의 소광 성능도 부가해서 도막 표면의 발수성이 향상되고, 방오 기능이나 내알칼리 기능, 내약품 기능을 부여하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라 도막 표면의 내찰상 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이러한 특성으로부터, 최근에는 특히 가전이나 전자기기의 표면에 도장하기 위한 플라스틱 도료용 소광제 용도에의 소수성 실리카의 사용이 증가하고 있다.When hydrophobic silica is used for a paint application, the water repellency of the coating film surface is improved by adding the conventional matting performance, and it becomes possible to impart antifouling function, alkali resistance function, and chemical resistance function, as well as improving the scratch resistance properties of the coating film surface. improvement becomes possible. From these characteristics, the use of hydrophobic silica in matting agents for plastic paints for painting on the surfaces of household appliances and electronic devices is increasing in recent years.
또, 소수성 실리카의 평균 입자 직경을 미립자화하는 것에 의해, 투명 필름이나 유리 표면 코팅제 용도에서는 상기 기능에 부가해서, 방현성 부여를 목적으로 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).Moreover, in addition to the said function in a transparent film or a glass surface coating agent use, it is used for the purpose of providing anti-glare property by refining the average particle diameter of hydrophobic silica (for example, patent document 1).
또한, 수지나 필름 재료에 충전한 경우, 미처리의 습식법 합성 실리카에 비교해서 흡착 수분이 적기 때문에 가공이 용이한 점이나, 투명성이 향상되는 등의 이점이 있어, 주목받고 있다.In addition, when filled in a resin or film material, there are advantages such as ease of processing and improved transparency because of less adsorbed water compared to untreated wet synthetic silica, which is attracting attention.
원료의 습식법 합성성 실리카와 실리콘 오일을 혼합하는 것만으로도 소수성 기능을 가진 소수성 실리카를 제조할 수는 있지만, 소수성능의 향상을 목적으로 여러 가지 방법이 검토되고 있다.Although it is possible to produce hydrophobic silica having a hydrophobic function just by mixing synthetic silica and silicone oil with the wet method of raw materials, various methods are being studied for the purpose of improving hydrophobicity performance.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 50센티스토크스(St)(단위: cSt)의 점도를 가진 실리콘 오일을 습식법 합성 규산에 분무하고, 250 내지 350℃의 온도에서 약 1/2 내지 2시간 가열해서 소수성 실리카를 얻고 있다.For example, in Patent Document 2, silicone oil having a viscosity of 50 centistokes (St) (unit: cSt) is sprayed onto wet synthetic silicic acid, and heated at a temperature of 250 to 350° C. for about 1/2 to 2 hours. Thus, hydrophobic silica is obtained.
또한, 보다 고도의 소수성 실리카를 얻는 방법으로서, 특허문헌 3에, 습식법 합성 실리카에 알칼리 금속의 수산화물(수산화나트륨)을 가하여, 촉매로서 이용하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4에서는 암모니아 또는 아민 등을 촉매로서 이용하고, 비교적 저온의 60 내지 150℃에서 열처리를 행하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, SiO2 100중량부에 대해서, Al2O3 환산으로 0.5중량부 이상의 알루미늄을 함유한 실리카를 이용하여, 상온 내지 100℃ 정도의 저온에서 소수화하는 방법이 제안되어 있다.Moreover, as a method of obtaining a more highly hydrophobic silica, patent document 3 describes the method of adding alkali metal hydroxide (sodium hydroxide) to wet method synthetic silica, and using it as a catalyst. Moreover, in patent document 4, the method of heat-processing at 60-150 degreeC of comparatively low temperature using ammonia, an amine, etc. as a catalyst is proposed. Patent Document 5 proposes a method of hydrophobizing at a low temperature of about 100°C from room temperature using silica containing 0.5 parts by weight or more of aluminum in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by weight of SiO 2 .
친수성의 습식법 실리카에의 소수성능의 부여, 향상을 목적으로 하는 상기 방법은, 습식법 실리카의 표면에 존재하는 친수성의 실란올기(-SiOH)를 소수성의 실리콘 오일로 피복함으로써 실현하고 있다.The method for imparting and improving hydrophobicity to hydrophilic wet silica is realized by coating hydrophilic silanol groups (-SiOH) present on the surface of wet silica with hydrophobic silicone oil.
또한 고도의 소수화 기술로서는, 실리콘 오일 중의 실록산 결합(-Si-O-Si-)의 일부를 가열 등의 조작에 의해 절단시켜서 습식 실리카의 실란올기와 탈수 축합반응시켜서 화학적으로 결합시키는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해, 표면의 소수화가 진행되는 것으로 여겨지고 있다.Also, as an advanced hydrophobicization technique, a method in which a part of the siloxane bond (-Si-O-Si-) in the silicone oil is cleaved by an operation such as heating, and a silanol group of wet silica is subjected to a dehydration condensation reaction to chemically bond it is also known. . Specifically, it is believed that hydrophobization of the surface proceeds by a reaction as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
폴리실록산과 실리카의 반응Reaction of polysiloxane and silica
소수성 실리카의 표면의 소수화의 정도를 아는 방법으로서는, DBA(다이-n-뷰틸아민) 흡착량 및 M값이 이용된다.As a method of knowing the degree of hydrophobicization of the surface of hydrophobic silica, the DBA (di-n-butylamine) adsorption amount and M value are used.
이하에, DBA 흡착량(단위; m·㏖/㎏ )으로, 소수성 정도를 나타내는 원리를 설명한다.Hereinafter, the principle of indicating the degree of hydrophobicity in terms of DBA adsorption amount (unit: m·mol/kg ) will be described.
통상의 실리카(소수화전의 실리카)는, 그의 표면 상에 다량의 실란올기가 존재하고 있고, DBA는 이온 결합적으로 실리카 입자 표면 상의 실란올기에 흡착한다. 표면 처리된 소수성 실리카는, 실리카 표면에 존재하는 실란올기가, 실리콘 오일로 피복되고, 혹은 반응하여 소멸되고 있다. 소수성 실리카의 표면에 잔존하는 실란올기가 있으면, DBA와 결합하여, 결합량으로부터 잔존하는 실란올기량을 알 수 있다. 그 때문에, 실리카의 소수화도를 아는 수단으로서 이용되고 있다. DBA 흡착량은 수치가 낮을수록, 실란올기가 실록산 결합으로 변화되고 있는 것을 나타내고 있어, 일반적으로는 소수화도가 높은 것을 의미한다.A large amount of silanol groups exist on the surface of ordinary silica (silica before hydrophobization), and DBA is ionically adsorbed to the silanol groups on the surface of silica particles. In the surface-treated hydrophobic silica, the silanol groups present on the silica surface are coated with silicone oil, or react and disappear. If there is a silanol group remaining on the surface of the hydrophobic silica, it binds to DBA, and the amount of silanol groups remaining can be known from the bonding amount. Therefore, it is used as a means to know the hydrophobization degree of silica. The DBA adsorption amount shows that the silanol group is changing into a siloxane bond, so that the numerical value is low, and generally means that the hydrophobization degree is high.
한편, M값이란, 물과 메탄올의 혼합 용액에 처리 분체가 습윤되기 시작하는 메탄올의 용량%로 표시되는 농도이다. M값의 값이 높을 만큼 소수화도가 높은 것을 의미한다(최대치는 약 70%이다).On the other hand, the M value is a concentration expressed in % by volume of methanol at which the treated powder begins to wet into a mixed solution of water and methanol. The higher the M value, the higher the degree of hydrophobization (the maximum value is about 70%).
이들 DBA값과 M값은 모두 소수성 실리카의 소수화 상태를 표현하고 있지만, 양자의 값은 일의적 상관 관계를 나타내는 것도 아니다. 예를 들면, 친수성 실리카를 다량의 실리콘 오일과 혼합하기만 한 소수성 실리카나 응집체의 표면만 소수화 처리한 소수성 실리카에서는, 실란올기의 잔존량이 많고 DBA 흡착량은 높은 값을 나타낸다. 그러나, 실리콘 오일로 실리카 표면이 피복되어 있으므로 M값은 높은 값이 된다. 따라서, 소수성 실리카의 소수화 상태를 적절하게 파악하기 위해서는, DBA값과 M값의 양쪽을 모니터하는 것이 바람직하다.Both of these DBA values and M values represent the hydrophobic state of hydrophobic silica, but neither value represents a unique correlation. For example, in hydrophobic silica in which hydrophilic silica is mixed with a large amount of silicone oil or in hydrophobic silica in which only the surface of the aggregate is subjected to hydrophobic treatment, the residual amount of silanol groups is large and the DBA adsorption amount is high. However, since the silica surface is coated with silicone oil, the M value becomes high. Therefore, in order to properly grasp the hydrophobicity state of hydrophobic silica, it is preferable to monitor both the DBA value and the M value.
또, 원료에 사용되는 습식법 합성 실리카는, 규산나트륨과 광산의 중화 반응에 의해서 합성되고, 대별하면 알칼리 영역에서 합성되는 침전법 합성 실리카와 산성 영역에서 합성되는 겔법 합성 실리카가 있다.Moreover, the wet method synthetic silica used for a raw material is synthesize|combined by the neutralization reaction of sodium silicate and a mineral acid, and roughly divided into precipitation method synthetic silica synthesize|combined in an alkali area|region, and gel method synthetic silica synthesize|combined in an acidic area|region.
소수성 실리카는, 사용자 요구의 다양화나 고기능화에 의해, 상기 종래 기술에서의 대응이 곤란한 사례가 많이 발생하고 있는 상황이다.Hydrophobic silica is a situation in which many cases in which it is difficult to respond in the prior art are occurring due to the diversification of user requirements and increased functionality.
예를 들면, 소수성 실리카를 소광제로서 도료 용도에 사용한 경우, 전술한 바와 같이 방오기능이나 내알칼리 기능, 내약품기능, 내찰상 특성을 부여하는 것이 가능해지기는 한다. 그러나, 도료로서 도막을 형성해서 경화시킨 단계에서 미반응의 오일의 일부가 도막 표면에 용출되어, 소위 색 불균일이 발생한다는 문제가 발생한다.For example, when hydrophobic silica is used for a paint application as a matting agent, it becomes possible to impart an antifouling function, an alkali resistance function, a chemical resistance function, and a scratch resistance property as described above. However, in the step of forming and curing a coating film as a coating material, a part of unreacted oil is eluted on the coating film surface, and there arises a problem that so-called color unevenness occurs.
또, 필름 분야에서는, 소수성 실리카를 필름에 코팅한 후, 필름을 권취하면, 권취 시에 유리된 실리콘 오일이 필름의 이면으로 이동하여, 오염이 발생하는 등의 문제도 발생하고 있다.In addition, in the field of film, when hydrophobic silica is coated on a film and then the film is wound, the silicone oil liberated at the time of winding moves to the back surface of the film, causing problems such as contamination.
마찬가지로 필름의 블로킹방지제로서 사용한 경우, 소수성 실리카의 사용에 의해 투명성이 향상되는 이점이 있지만, 실리콘 오일의 흘러나옴(bleed)에 의해 부분적으로 필름의 헤이즈(흐림)가 다른 부분이 발생하여, 필름 전체의 품질을 손상시키는 등의 문제의 원인이 되고 있다.Similarly, when used as an antiblocking agent for a film, there is an advantage in that transparency is improved by the use of hydrophobic silica. It is causing problems such as compromising the quality of
이들 현상은 잔존하는 미반응의 실리콘 오일의 흘러나옴이 원인이며, 실리카 표면의 실란올기와 실리콘 오일이 완전히 결합하고 있지 않은 것을 시사하고 있다.These phenomena are caused by the flow of residual unreacted silicone oil, suggesting that the silanol group on the silica surface is not completely bonded to the silicone oil.
그러나, 상기 문제를 보이는 소수성 실리카는, 모두 M값이 높고, DBA 흡착량도 충분히 낮은 값을 나타내는 것이며, M값 및 DBA 흡착량을 지표로 할 경우, 소수화도가 높은 소수성 실리카라고 말할 수 있지만, M값 및 DBA 흡착량만으로는, 소수성 실리카의 성능에 영향을 미치는 미반응 실리콘 오일량의 파악은 불가능한 것이 실상이다. 또한, 미반응 실리콘 오일량을 저감시키고자 하면, 장시간의 열처리가 필요해서 상업 생산에는 불리해진다.However, all of the hydrophobic silicas exhibiting the above problems have a high M value and a sufficiently low DBA adsorption amount. In reality, it is impossible to grasp the amount of unreacted silicone oil that affects the performance of hydrophobic silica only from the M value and the DBA adsorption amount. In addition, if the amount of unreacted silicone oil is to be reduced, heat treatment for a long time is required, which is disadvantageous for commercial production.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서, 실리콘 오일의 처리량을 단순히 감소시키는 방법을 검토하였다. 그러나, 그러면 소수화가 불충분해질 뿐만 아니라, 종래법을 구사해도(예를 들면, 가열 조건을 연구해도) 미반응 실리콘 오일은 반드시 존재하여, 문제 해결에는 이르지 못하였다. 예를 들면, 특허문헌 6에 기재되어 있는 부분 소수화도 시도해 보았다. 그러나, 처리하는 실리콘 오일량을 경감시켜도 용출 성분인 미반응 실리콘 오일의 감소에는 이르지 못해, 문제 해결에는 도달하지 못하였다.In order to solve the above problem, the present inventors have investigated a method of simply reducing the processing amount of silicone oil. However, this not only results in insufficient hydrophobization, but also unreacted silicone oil inevitably exists even when the conventional method is used (for example, when heating conditions are studied), and the problem cannot be solved. For example, partial hydrophobization described in Patent Document 6 was also tried. However, even if the amount of silicone oil to be treated was reduced, the amount of unreacted silicone oil, which is an eluted component, could not be reduced, and the problem could not be solved.
또한, 다른 방법으로서, 분자량이 큰 실리콘 오일을 선택해서 단위 중량당의 분자수를 적게 하여 미반응의 실리콘 오일량을 저감시키는 것도 검토하였다. 그러나, 분자량이 큰 실리콘 오일은 점도가 높아져, 실리카와의 균일 혼합 그 자체가 곤란하였다.In addition, as another method, it was also studied to reduce the amount of unreacted silicone oil by selecting a silicone oil having a large molecular weight and reducing the number of molecules per unit weight. However, silicone oil having a large molecular weight has a high viscosity, and uniform mixing with silica itself is difficult.
전술한 선행 기술 중, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 바와 같은, 습식법 합성 규산에 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아, 아민류를 첨가하고, 촉매로서 이용하는 방법에서는, 실리카가 알카리성이 되고, 알칼리에 약한 습식 합성 실리카는 시간 경과에 의해 비표면적이 저하되는 등의 표면 성상 변화가 발생하여, 안정적인 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.Among the above-mentioned prior arts, in the method described in Patent Documents 3 and 4 in which an alkali metal hydroxide, ammonia, or amines are added to wet method synthetic silicic acid and used as a catalyst, silica becomes alkaline and wet to alkali. Synthetic silica had a problem in that it was not possible to exhibit stable performance due to changes in surface properties such as a decrease in specific surface area over time.
또한, 특허문헌 5에 기재된 방법은 저온에서 표면 처리할 수 있는 것을 이점으로 하고 있다. 그러나, M값이나 DBA값의 향상을 목적으로 한 것이며, 이러한 방법으로 처리를 행한 소수성 실리카는, 실리콘 오일의 용출량이 오히려 증가하는 경향이 있었다.Moreover, the method of patent document 5 makes it an advantage that it can surface-treat at low temperature. However, it was aimed at improving the M value and DBA value, and the hydrophobic silica treated in this way tended to rather increase the elution amount of the silicone oil.
다른 검토의 과정에서, 실리콘 오일과 실란올기의 화학결합을 완전하게 하기 위하여, 350 내지 400℃의 고온에서 6시간 이상의 장시간의 열처리를 행하면, 실리콘 오일의 용출이 저감될 수 있는 것은 밝혀졌다. 그러나, 처리열에 의해 실리콘 오일 그 자체의 일부가 분해되고, 변질되어 버리므로 소망의 성능을 발휘할 수 없었다. 또한, 고온이면서도 장시간의 처리는 생산 효율의 현저한 악화와 비용의 증가를 초래할 뿐이며 실용적이지 않았다.In the course of other studies, it has been found that dissolution of silicone oil can be reduced by performing heat treatment for a long time at a high temperature of 350 to 400° C. for 6 hours or more in order to perfect the chemical bond between the silicone oil and the silanol group. However, since a part of silicone oil itself was decomposed|disassembled and deteriorated by heat of treatment, desired performance could not be exhibited. In addition, high-temperature and long-term treatment only leads to a significant deterioration in production efficiency and an increase in cost, and is not practical.
일반적으로 오리지널 분말의 실리카 입자는 BET 비표면적이 높고, 세공을 가지고 있고, 또한 입자의 크기가 수 마이크론 수준의 크기이므로, 점도를 가지는 실리콘 오일을 분자 수준으로 균일하게 처리하는 것은 곤란해서, 종래 기술의 어떠한 방법을 이용해도 효율적으로 유리 실리콘 오일의 발생을 억제할 수 없었다.In general, the silica particles of the original powder have a high BET specific surface area, have pores, and the size of the particles is on the order of several microns, so it is difficult to uniformly treat the silicone oil having viscosity at the molecular level, so the prior art The generation of free silicone oil could not be effectively suppressed using any of the methods.
그래서, 본 발명자들은, 소수화 처리 후, M값이나 DBA 흡착량으로 표시되는 소수화도를 목적으로 하는 값으로 유지하면서, 유리, 용출되는, 실리카 표면의 실란올기와 미반응의 실리콘 오일의 저감화가 가능한 소수성 실리카를 제공하기 위해 예의 검토를 행하였다.Therefore, the present inventors have found that it is possible to reduce free, eluted, silanol groups on the silica surface and unreacted silicone oil while maintaining the degree of hydrophobicity expressed by M value or DBA adsorption amount at a target value after hydrophobization treatment. In order to provide hydrophobic silica, intensive examination was made.
그 결과, 황산나트륨을 대표로 하는 강산강염기형 중성 염화합물을 습식법 합성 실리카의 표면에 부착시킴으로써, 실란올기와 실리콘 오일의 실록산 결합의 형성에 해당 중성염이 촉매적 효과를 발휘하고, 비교적 저온에서의 처리에 의해, 종래 기술에서는 곤란하였던, 유리 실리콘 오일의 저감에 현저한 효과가 있는 것을 찾아내었다. 그 결과, 저온 그리고 단시간에 효율적으로 실리콘 오일의 용출량이 적은 소수성 실리카를 개발하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result, by attaching a strong acid strong base type neutral salt compound, typically sodium sulfate, to the surface of the wet method synthetic silica, the neutral salt exerts a catalytic effect on the formation of a siloxane bond between the silanol group and the silicone oil. It discovered that there existed a remarkable effect in reduction of the free silicone oil which was difficult in the prior art by a process. As a result, they succeeded in developing hydrophobic silica having a small amount of elution of silicone oil efficiently at low temperature and in a short time, and completed the present invention.
본 발명은 다음과 같다.The present invention is as follows.
[1] 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카로서,[1] A hydrophobic silica obtained by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil,
상기 소수성 실리카는,The hydrophobic silica,
(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, 소수성 실리카.(i) silicone oil elution amount to toluene is less than 0.2% with respect to the hydrophobic silica mass, provided that the elution amount is dispersed in toluene at a concentration of 2%, and silicone oil compared to before dispersion after 24 hours at 20°C Oil dissolution rate, hydrophobic silica.
[2] 상기 소수성 실리카는, 나트륨 성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.20 내지 1.20 중량%이며, 황 성분의 함유량이 SO3 환산으로 0.25 내지 1.30 중량%인, [1]에 기재된 소수성 실리카.[2] The hydrophobic silica according to [1], wherein the hydrophobic silica has a sodium component content of 0.20 to 1.20 wt% in terms of Na 2 O and a sulfur content of 0.25 to 1.30 wt% in terms of SO 3 .
[3] 실리콘 오일의 처리량이 원료 실리카의 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3부 내지 9부인 것을 특징으로 하는 [1]또는 [2]에 기재된 소수성 실리카.[3] The hydrophobic silica according to [1] or [2], wherein the treatment amount of the silicone oil is 3 to 9 parts per 100 m 2 /g of the BET specific surface area of the raw silica.
[4] (ii) M값이 20% 이상이며, 및/또는[4] (ii) M value is greater than or equal to 20%, and/or
(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏인, [1] 또는 [2]에 기재된 소수성 실리카. (iii) The hydrophobic silica according to [1] or [2], wherein the DBA adsorption amount is 100 m·mol/kg.
[5] 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법으로서,[5] A method for producing hydrophobic silica by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil, the method comprising:
강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용해서, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함하는, 방법.Silicone oil is coated on the surface of wet synthetic silica in the presence of a strong acid, strong base type, neutral salt compound, and then, conditions in which the coated silicone oil and the silanol groups of the wet synthetic silica form a siloxane bond are applied to the coated silicone oil. , a method comprising obtaining hydrophobic silica.
[6] 상기 강산강염기형 중성 염화합물이 황산나트륨, 염화나트륨, 황산 칼륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물인, [5]에 기재된 제조 방법.[6] The production method according to [5], wherein the strong acid strong base type neutral salt compound is sodium sulfate, sodium chloride, potassium sulfate, potassium chloride, or a mixture thereof.
[7] 습식법 합성 실리카의 표면에 있어서의 상기 강산강염기형 중성 염화합물의 존재량이 0.3 내지 3.0%의 범위인, [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.[7] The production method according to [5] or [6], wherein the amount of the strong acid strong base type neutral salt compound present on the surface of the wet method synthetic silica is in the range of 0.3 to 3.0%.
[8] 상기 소수성 실리카는, 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.[8] In the hydrophobic silica, the amount of silicone oil elution into toluene is less than 0.2% with respect to the mass of the hydrophobic silica, with the proviso that the elution amount is dispersed in toluene at a concentration of 2%, and after 24 hours at 20 ° C. The production method according to any one of [5] to [7], which is a silicone oil dissolution rate compared to before dispersion.
[9] 상기 소수성 실리카는,[9] The hydrophobic silica,
(i) M값이 20% 이상이며, 및/또는(i) an M value of at least 20%, and/or
(ii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.(ii) The production method according to any one of [5] to [7], wherein the DBA adsorption amount is less than 100 m·mol/kg.
[10] 상기 실리콘 오일이, 동점도가 500센티스토크스(St) 이하인 실리콘 오일인, [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.[10] The production method according to any one of [5] to [9], wherein the silicone oil is a silicone oil having a kinematic viscosity of 500 centistokes (St) or less.
본 발명에 따르면, 도료 중에 첨가, 도공해서 도막을 형성한 후에도 실리콘 오일이 표면에 용출되는 일 없이 안정적인 도막 표면을 얻을 수 있는 실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 실리카를 제공할 수 있다. 본 발명의 소수성 실리카는, 금속도료, 플라스틱 도료의 소광제, 방현필름에의 도공, 수지충전제나 필름 블로킹방지제 등에 양호하게 사용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a hydrophobic silica surface-treated with silicone oil, which can obtain a stable coating film surface without silicone oil eluting to the surface even after being added and coated in a coating material to form a coating film. The hydrophobic silica of the present invention can be favorably used as a matting agent for metal coatings, plastic coatings, coatings on anti-glare films, resin fillers or film blocking agents, and the like.
[본 발명의 소수성 실리카][Hydrophobic silica of the present invention]
본 발명의 소수성 실리카는, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카로서, 이하의 (i)을 만족하는 소수성 실리카이다.The hydrophobic silica of the present invention is a hydrophobic silica obtained by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil, and is a hydrophobic silica satisfying the following (i).
(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이다. 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률이다.(i) The silicone oil elution amount to toluene is less than 0.2% with respect to the hydrophobic silica mass. However, the elution amount is a silicone oil dissolution rate compared to before dispersion after being dispersed in toluene at a concentration of 2% and lapsed at 20°C for 24 hours.
<실리콘 오일 용출량><Silicone Oil Elution Amount>
본 발명의 소수성 실리카는, 톨루엔 용액에 2%의 농도로 분산되고, 상온에서 24시간 경과시켰을 때의 톨루엔 용액에의 실리콘 오일 용출량이, 분산 전의 상태와 비교해서 소수성 실리카 전체에 대하여 0.2% 미만이다. 0.2% 이상에서는, 도료로서 도막을 형성하여 경화시킨 단계에서 미반응의 오일의 일부가 도막 표면에 용출되어 색 불균일의 원인이 되거나, 필름에 코팅한 후, 필름을 권취하면, 권취 시에 유리된 실리콘 오일이 필름의 이면으로 이동하여 오염되는 등의 문제, 즉, 오일 흘러나옴 특성의 악화를 비롯하여, 전술한 여러 가지 문제의 발생을 초래한다. 문제를 보다 해결하기 위해서는 상기 실리콘 오일의 용출량은, 0.15% 미만인 것이 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08% 이하인 것이 더 한층 바람직하다.The hydrophobic silica of the present invention is dispersed in a toluene solution at a concentration of 2%, and the silicone oil elution amount into the toluene solution after 24 hours at room temperature is less than 0.2% based on the total hydrophobic silica compared to the state before dispersion. . At 0.2% or more, in the step of forming and curing a coating film as a paint, a part of unreacted oil is eluted on the surface of the coating film and causes color unevenness, or if the film is wound after coating on the film, It causes the occurrence of various problems described above, including problems such as the silicone oil migrates to the back surface of the film and becomes contaminated, that is, deterioration of oil flow-out characteristics. In order to solve the problem more, the elution amount of the silicone oil is preferably less than 0.15%, more preferably 0.10% or less, still more preferably 0.08% or less.
도료 등에 분산되었을 때, 수지 배합 시의 실리콘 오일의 용출량의 측정 방법은, 직접적인 분석 방법은 어렵지만, 소수성 실리카를 톨루엔 용매 중에 분산시키고, 24시간 경과한 때의 톨루엔 중에서 용출된 실리콘 오일량을 구하는 방법을 선택함으로써 간이적으로 또한 적확하게, 미반응의 실리콘 오일량을 측정할 수 있다. 본 발명의 소수성 실리카는, 상기 (i)을 충족시키는 소수성 실리카로서, 더욱, 이하의 (ii) 및/또는 (iii)을 충족시키는 것이 바람직하다.Although it is difficult to directly analyze the method for measuring the amount of silicone oil elution when dispersed in a paint or the like, a method for determining the amount of silicone oil eluted in toluene after 24 hours by dispersing hydrophobic silica in a toluene solvent By selecting , the amount of unreacted silicone oil can be measured simply and accurately. The hydrophobic silica of this invention is a hydrophobic silica which satisfy|fills said (i), Furthermore, it is preferable to satisfy|fill the following (ii) and/or (iii).
(ii) M값이 20% 이상이다.(ii) M value is 20% or more.
(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이다(iii) DBA adsorption amount is less than 100 mmol/kg
소수성 실리카의 표면 처리의 상태에 대해서는 DBA 흡착량 및 M값을 이용해서 표시할 수 있는 것은 전술한 바와 같지만, 본 발명의 소수성 실리카는 M값이 20% 이상, DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이지만, 종래로부터의 소수성 실리카의 물성을 충족시킨다는 관점에서는 바람직하다.The state of the hydrophobic silica surface treatment can be expressed using the DBA adsorption amount and the M value as described above, but the hydrophobic silica of the present invention has an M value of 20% or more and a DBA adsorption amount of 100 m mol/kg Although less than, it is preferable from a viewpoint of satisfying the physical property of the conventional hydrophobic silica.
<M값><M value>
물과 메탄올의 혼합 용액에 처리 분체가 습윤되기 시작하는 메탄올의 용량%로 표시되는 M값이 20% 미만일 경우, 일반적으로, 실리카의 소수화도 그 자체가 낮은(친수기가 남아있는) 것을 나타내고 있고, 20% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 소수성 실리카의 M값은 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하다.When the M value expressed as the volume % of methanol at which the treated powder begins to wet in the mixed solution of water and methanol is less than 20%, in general, it indicates that the hydrophobicity of silica itself is low (hydrophilic groups remain), It is preferable that it is 20% or more. The M value of the hydrophobic silica of the present invention is more preferably 40% or more, and more preferably 55% or more.
<DBA 흡착량><DBA adsorption amount>
원료의 친수성 실리카의 표면에 잔존하는 실란올기(친수기)의 양을 나타내는 DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 이상인 경우, 일반적으로 소수성 실리카에 많은 친수성기가 많이 잔류하고 있는 것으로 된다. (후술하는 열처리가 불충분할 경우에 일어나기 쉽고, 실리콘 오일의 용출에도 연루되는) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이면, 용제계의 도료에 분산될 때에는 친수기끼리의 상호작용으로 안료나 경화제의 흡착이 생기는 일은 없고, 분산 직후에 점도가 매우 상승하거나, 수지에 배합할 때에 응집이 발생하는 등의 불량의 발생 요인으로도 되는 일도 없다. 본 발명의 소수성 실리카의 DBA 흡착량의 값은 60 m·㏖/㎏ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 m·㏖/㎏ 미만인 것이 더욱 바람직하다.When the DBA adsorption amount indicating the amount of silanol groups (hydrophilic groups) remaining on the surface of the hydrophilic silica of the raw material is 100 m·mol/kg or more, in general, many hydrophilic groups remain in the hydrophobic silica. If the DBA adsorption amount is less than 100 m mol/kg (which tends to occur when the heat treatment described below is insufficient and is also involved in the elution of silicone oil), when dispersed in a solvent-based paint, the interaction between the hydrophilic groups causes the pigment or curing agent Adsorption does not occur, and it does not become a cause of failure, such as a viscosity rises very much immediately after dispersion|distribution, or aggregation arises when mix|blending with resin. The value of the DBA adsorption amount of the hydrophobic silica of the present invention is more preferably less than 60 m·mol/kg, and still more preferably less than 20 m·mol/kg.
본 발명에서 사용하는 습식법 합성 실리카의 종류나 물성은 특별히 한정되지 않는다. 침전법 실리카라도 겔법 실리카라도 문제 없이 사용할 수 있다.The kind and physical properties of the wet method synthetic silica used in the present invention are not particularly limited. Both precipitation silica and gel silica can be used without any problem.
일반적으로 침전법 실리카의 BET 비표면적은 20 내지 300 ㎡/g이며, 겔법 실리카의 BET 비표면적은 250 내지 700 ㎡/g이지만, 소수화할 경우, BET 비표면적 100 ㎡/g당 실리콘 오일의 처리량은 3 내지 9부가 아니면 안 된다. 예를 들면, BET 비표면적이 300 ㎡/g의 실리카이면, 실리콘 오일의 처리량은 9 내지 27부가 적합하다.In general, the BET specific surface area of precipitation silica is 20 to 300 m / g, and the BET specific surface area of gel silica is 250 to 700 m / g, but when hydrophobized, the amount of silicone oil treated per 100 m / g of BET specific surface area is It must be 3 to 9 parts. For example, if the BET specific surface area is 300 m 2 /g of silica, the treatment amount of the silicone oil is preferably 9 to 27 parts.
본 발명의 소수성 실리카는 실리콘 오일의 용출 방지가 목적이므로, 표면은 반드시 완전히 소수화되어 있지 않아도 되고, 실리콘 오일의 처리량이 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3 내지 9부의 범위이면, 용도 목적에 따라서 필요한 처리량을 선택할 수 있다. 일반적으로 처리량이 적을수록 실리카 표면에 대하여 불완전한 소수화 상태를 나타내고 반대로 많을수록 완전한 소수화 상태를 나타낸다. 실리콘 오일의 처리량이 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3부 이상이므로, 소수화도 그 자체가 낮아지므로 소수성 실리카로서의 효능이 충분히 얻어진다. 한편, 처리량이 9부 이하이면, 실리카 표면에 대해서 과잉의 실리콘 오일이 존재하는 일도 없고, 실리콘 오일 분자와 결합하기 위한 습식법 합성 실리카 표면 상의 실란올기가 충분히 존재하며, 미반응의 실리콘 오일의 잔존량, 나아가서는, 용출량의 억제에 연결되어 본 발명의 목적 달성을 추진한다. 바람직하게는 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 4부 내지 8부의 범위가 적합하고, 이 범위 내에서 용도나 목적에 따라서 처리량을 변화시키는 것이 가능하다.Since the purpose of the hydrophobic silica of the present invention is to prevent dissolution of silicone oil, the surface does not necessarily have to be completely hydrophobized, and if the treatment amount of the silicone oil is in the range of 3 to 9 parts per 100 m 2 /g of BET specific surface area, it is necessary depending on the purpose of use. You can choose the throughput. In general, as the amount of treatment is small, an incomplete hydrophobization state for the silica surface is indicated, and conversely, a higher amount indicates a complete hydrophobization state. Since the treatment amount of the silicone oil is 3 parts or more per 100 m 2 /g of the BET specific surface area, the hydrophobization itself is also low, so that the efficacy as a hydrophobic silica is sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of treatment is 9 parts or less, there is no excess silicone oil on the silica surface, silanol groups on the surface of the wet method synthetic silica for bonding with silicone oil molecules are sufficiently present, and the residual amount of unreacted silicone oil , furthermore, it leads to suppression of the elution amount, and promotes the achievement of the object of the present invention. Preferably, a range of 4 to 8 parts is suitable for a BET specific surface area of 100 m 2 /g, and within this range, it is possible to change the treatment amount according to the use or purpose.
본 발명의 목적은 주로 도료나 접착제를 비롯한 코팅 용도나 수지충전제, 필름의 블로킹방지제 등에 이용되므로, 소수성 실리카는 미처리의 습식 합성 실리카와 같이 레이저법에 의한 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛의 범위에서 목적에 따라서 분별해서 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 작을 경우에는 클리어 도료의 소광이나 플라스틱용 도료의 소광 등 섬세한 소광 성능이 요구되는 분야, 보다 높은 투명성이 요구되는 수지충전제나 필름의 블로킹방지제 등에 많이 이용되고, 입자 직경이 큰 경우에는 금속 도료나 건재용 도료의 소광 등, 높은 소광이 요구되는 분야에 많이 이용된다. 평균 입자 직경의 조정은 일반적으로 분쇄·분급을 행하여 조정되지만, 조정은 원료 단계, 소수화 처리 후 모두 가능해서, 병용에 의한 조정도 가능하다.Since the object of the present invention is mainly used for coating applications including paints and adhesives, resin fillers, and anti-blocking agents for films, hydrophobic silica has an average particle diameter of 1 to 15 μm by laser method like untreated wet synthetic silica. It can be used separately depending on the purpose. When the average particle diameter is small, it is widely used in fields that require delicate matting performance such as matting of clear paints or matting of plastics paints, resin fillers that require higher transparency or anti-blocking agents for films, etc. When the particle diameter is large, It is widely used in fields requiring high matting, such as matting of metallic paints and paints for building materials. Adjustment of the average particle diameter is generally adjusted by pulverization and classification, but adjustment is possible both at the raw material stage and after hydrophobization treatment, and adjustment by combination is also possible.
원료의 단계인 정도 조정을 행하고, 소수화 처리 후에 미세 조정을 행하여 입도를 조절함으로써, 원하는 입자 직경을 가지는 실리카를 정밀도 양호하게 제조할 수 있다.Silica having a desired particle size can be produced with high precision by performing precision adjustment, which is a step of the raw material, and fine-tuning after hydrophobization treatment to adjust the particle size.
본 발명에서 사용되는 실리콘 오일은 습식법 합성 실리카와 혼합할 수 있으면 되고 종류는 한정되지 않는다. 메틸기, 페닐기만을 구비한 시판의 다이메틸실리콘 오일(통칭 스트레이트 실리콘 오일)을 사용하는 것이 일반적이지만, 그 외에도 규소원자에 유기성의 치환기를 구비한 변성 타입의 실리콘 오일도 사용할 수 있다. 치환기의 예로서는, 폴리에터, 에폭시, 아민류, 카복실기를 비롯하여, 많은 변성 타입의 실리콘 오일이 시판되고 있다. 변성 타입의 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 이하의 제품을 들 수 있다.The silicone oil used in the present invention may be mixed with wet synthetic silica, and the type is not limited. Commercially available dimethyl silicone oil (commonly known as straight silicone oil) having a methyl group and a phenyl group is generally used, but other silicone oils of a modified type having an organic substituent on a silicon atom can also be used. As examples of the substituent, many types of modified silicone oils including polyether, epoxy, amines, and carboxyl groups are commercially available. As a modified type silicone oil, the following products are mentioned, for example.
<신에츠카가쿠코교(信越化學工業)사 제품인 변성 실리콘 오일><Modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.>
KF-868, 865, 859, 393, 250, 889, 2001, 2004, 99, 9901, 8010, 8012, 8008, 105, 6000, 6001, 6002, 6003, 6123, 2200, 9701, 2012, 857, 8001, 858, 351A, 353, 354L, 355A, 945, 640, 642, 643, 644, 6020 , 6204, 6011, 6015, 6017, 412, 413, 414, 4003, 4917, 7235B, 50, 53, 54, 54SS, X-22-343, 2000, 2046, 4741, 4039, 4015, 161A, 161B, 9490, 163, 163A, 163B, 163C, 169AS, 169B, 164, 164AS, 164A, 164B, 164C, 164E, 4952, 4272, 167B, 167C, 162C, 5841, 2445, 1602, 168AS, 168A, 168B, 173BX, 173DX, 170BX, 170DX, 176DX, 176GX-A, 174ASX, 174BX, 2426, 2475, 3710, 2516, 821, 822, 7322, 3265.KF-868, 865, 859, 393, 250, 889, 2001, 2004, 99, 9901, 8010, 8012, 8008, 105, 6000, 6001, 6002, 6003, 6123, 2200, 9701, 2012, 857, 8001, 858, 351A, 353, 354L, 355A, 945, 640, 642, 643, 644, 6020, 6204, 6011, 6015, 6017, 412, 413, 414, 4003, 4917, 7235B, 50, 53, 54, 54SS, X-22-343, 2000, 2046, 4741, 4039, 4015, 161A, 161B, 9490, 163, 163A, 163B, 163C, 169AS, 169B, 164, 164AS, 164A, 164B, 164C, 164E, 4952, 4272, 167B, 167C, 162C, 5841, 2445, 1602, 168AS, 168A, 168B, 173BX, 173DX, 170BX, 170DX, 176DX, 176GX-A, 174ASX, 174BX, 2426, 2475, 3710, 2516, 821, 822, 7322, 3265.
<토레이 다우코닝 주식회사 제품인 변성 실리콘 오일><Modified silicone oil manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.>
SF 8417, BY 16-205, BY 16-213, BY 16-871, BY 16-893, SF 8411, BY 16-880, SF 8427, BY 16-201, SF 8428, BY 16-846, SF 8419, FS 1265, SH 510, SH 550, SH 710, SH 8400, FZ-77, L-7604.SF 8417, BY 16-205, BY 16-213, BY 16-871, BY 16-893, SF 8411, BY 16-880, SF 8427, BY 16-201, SF 8428, BY 16-846, SF 8419, FS 1265, SH 510, SH 550, SH 710, SH 8400, FZ-77, L-7604.
<모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc) 제품인 변성 실리콘 오일><Momentive Performance Materials Inc.'s modified silicone oil>
TSF4440, 4441, 4445, 4446, 4452, 4460, 4700, 4701, XF42-B0970.TSF4440, 4441, 4445, 4446, 4452, 4460, 4700, 4701, XF42-B0970.
<바커 케미사(Wacker Chemie AG) 제품인 변성 실리콘 오일><Modified silicone oil from Wacker Chemie AG>
L03, 033, 066, L653, 655, 656, 662, WT1250, 65000VP, AP100, 150, 200, 500, AR20, 200,L03, 033, 066, L653, 655, 656, 662, WT1250, 65000VP, AP100, 150, 200, 500, AR20, 200,
실리콘 오일은 부피 비중이 낮은 습식법 합성 실리카와 혼합되므로, 분자량이 높고, 점도가 높은 실리콘 오일을 사용할 경우에는 용매 등으로 희석해서 사용하는 등의 연구가 필요해진다. 그 때문에, 일반적으로는 500센티스토크스(St)(500 cSt) 이하의 비교적 점도가 낮은 실리콘 오일이 바람직하게 사용되고 있다. 동점도 500센티스토크스(St) 이하인 실리콘 오일은, 예를 들면, 이하의 제품을 들 수 있다.Since silicone oil is mixed with wet-process synthetic silica having a low bulk specific gravity, when a silicone oil having a high molecular weight and high viscosity is used, research such as dilution with a solvent or the like is required. Therefore, in general, silicone oil having a relatively low viscosity of 500 centistokes (St) (500 cSt) or less is preferably used. Silicone oil having a kinematic viscosity of 500 centistokes (St) or less includes, for example, the following products.
<신에츠카가쿠코교 주식회사 제품인 실리콘 오일><Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.>
KF-96-10cs, 20cs, 30cs, 50cs, 100cs, 200cs, 300cs, 350cs, 500csKF-96-10cs, 20cs, 30cs, 50cs, 100cs, 200cs, 300cs, 350cs, 500cs
<토레이 다우코닝 주식회사 제품인 실리콘 오일><Silicone oil manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.>
SH200-0.65cs, 1cs, 1.5cs, 2cs, 3cs, 5cs, 10cs, 20cs, 50cs, 100cs, 200cs, 350cs, 500csSH200-0.65cs, 1cs, 1.5cs, 2cs, 3cs, 5cs, 10cs, 20cs, 50cs, 100cs, 200cs, 350cs, 500cs
<모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제품인 실리콘 오일><Silicone oil manufactured by Momentive Performance Materials>
TSF451-0.65, 5A, 10, 20, 30, 50, 100, 200, 300, 350, 500TSF451-0.65, 5A, 10, 20, 30, 50, 100, 200, 300, 350, 500
<바커 케사 제품 실리콘 오일><Silicone oil from Wacker Kesa>
AK0. 65, 1, 10, 35, 50, 100, 350, 500AK0. 65, 1, 10, 35, 50, 100, 350, 500
[본 발명의 소수성 실리카를 제조 방법][Method for producing hydrophobic silica of the present invention]
본 발명은, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카를 제조하는 방법을 포함한다. 이 제조 방법은, 강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용하여, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함한다.The present invention includes a method for producing hydrophobic silica by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil. In this production method, silicone oil is coated on the surface of wet synthetic silica in the presence of a strong acid, strong base type, neutral salt compound, and then, the conditions in which the coated silicone oil and the silanol group of the wet synthetic silica form a siloxane bond are met. application to silicone oil to obtain hydrophobic silica.
실리콘 오일로 표면 처리를 하기 전에, 오리지널 분말이 되는 습식법 합성 실리카에 대해서 촉매가 되는 물질인 강산강염기형 중성 염화합물, 예를 들면, 황산나트륨(Na2SO4) 성분을 첨가하는 등의 전 처리를 실시한다. 강산강염기형 중성 염화합물은, 황산나트륨 이외에, 예를 들면, 염화나트륨, 황산 칼륨, 염화칼륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 습식법 합성 실리카의 표면에 있어서의 강산강염기형 중성 염화합물의 존재량은, 예를 들면, 0.3 내지 3.0%의 범위인 것이 적당하다. 전처리의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카의 합성 반응이 종료된 때에, 반응 부생물인 황산나트륨(Na2SO4)이 소정량이 될 때까지 수세한 후, pH 조정을 실시해서 이용해도 되고, 충분한 수세를 행한 후에 슬러리 상태로 소정량의 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하고, 필요에 따라서 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리로 pH 조정하는 방법, 먼저 소정량의 황산(H2SO4)만을 실리카 슬러리에 첨가하고, 나중에 수산화나트륨(NaOH)을 이용해서 pH 조정하는 방법 등을 들 수 있다.Before surface treatment with silicone oil, a pretreatment such as adding a strong acid and strong base type neutral salt compound, for example, a sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) component, which is a catalyst material to the wet method synthetic silica used as the original powder Conduct. The strong acid and strong base type neutral salt compound includes, in addition to sodium sulfate, for example, sodium chloride, potassium sulfate, potassium chloride, and mixtures thereof. It is suitable that the amount of the strong acid strong base type neutral salt compound present on the surface of the wet method synthetic silica is, for example, in the range of 0.3 to 3.0%. The method of the pretreatment is not particularly limited, but when the silica synthesis reaction is completed, the reaction by-product sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) may be washed with water until it reaches a predetermined amount, then the pH may be adjusted and used. After washing with water, a predetermined amount of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is added in a slurry state, and if necessary, the pH is adjusted with an alkali such as sodium hydroxide (NaOH). First, only a predetermined amount of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) The method of adding to a silica slurry and later adjusting pH using sodium hydroxide (NaOH), etc. are mentioned.
그 후, 건조, 분쇄, 분급 공정을 거쳐서 원하는 입자 직경을 가진 습식법 합성 실리카가 된다. 이때의 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카 중에 포함되는 Na 성분, S 성분은 각각 대략 Na2O 환산으로 0.3 내지 1.4 중량% 부근, SO3 환산으로 0.36 내지 1.44 중량% 부근의 원하는 범위로 조정한다. 이들 값은 오리지널 분말 중의 불순물량을 나타내고 있어, 최종제품인 소수성 실리카에 포함되는 불순물량과는 약간 수치가 차이나는 경향이 있다. Na2O 양이 적다면 촉매로서의 효과가 낮아지고, 반대로 많게 해도 촉매 효과의 현저한 향상은 바랄 수 없을 뿐만 아니라 실리카 중에 염류를 많이 포함하게 되어 바람직하지 못하다. 또, S 및 SO3는 Na에 의해 염기성으로 되는 것을 억제하기 위한 산 성분이고, 상기 범위로 함으로써, 염기성으로 치우치는 것을 억제할 수 있다.Thereafter, it is dried, pulverized, and classified to obtain wet synthetic silica having a desired particle size. At this time, the Na component and the S component contained in the wet method synthetic silica as the original powder are approximately adjusted to a desired range of approximately 0.3 to 1.4% by weight in terms of Na 2 O and approximately 0.36 to 1.44% by weight in terms of SO 3 . These values indicate the amount of impurities in the original powder and tend to slightly differ from the amount of impurities contained in the final product, hydrophobic silica. If the amount of Na 2 O is small, the effect as a catalyst is lowered, and conversely, even if the amount is increased, a significant improvement in the catalytic effect cannot be expected, but also contains a lot of salts in the silica, which is not preferable. Moreover, S and SO3 are acid components for suppressing becoming basic with Na, and by setting it as the said range, it can suppress that bias|inclination to basicity.
오리지널 분말인 습식법 합성 실리카를 수산화나트륨(NaOH) 등 알칼리 성분만으로 전처리를 실시한 경우, 혹은 황산(H2SO4) 등의 산성성분만으로 전처리를 실시했을 경우에는, 습식법 합성 실리카 성분이 각각 알카리성, 산성이 되므로 바람직하지 못하고, 양쪽의 성분이 밸런스 양호하게 존재하고, 그리고 pH가 중성 부근인 것이 필요하다. 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카의 pH에 대해서는 용도, 목적으로부터 고려하면 중성 부근의 5.5 내지 8.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히 알칼리가 강해지면 실리카의 표면이 경시에 따라서 변질, 개질되어 버려, 본 검토의 목적과는 다른 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.When the original powder, wet method synthetic silica, was pre-treated only with alkaline components such as sodium hydroxide (NaOH) or only with acidic components such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the wet method synthetic silica component was alkaline and acidic, respectively. Therefore, it is undesirable, and it is necessary for both components to exist in a good balance, and for pH to be near neutral. About the pH of the wet process synthetic silica which is an original powder, it is preferable to exist in the range of 5.5-8.0 in neutral vicinity from the use and objective. In particular, when the alkali becomes strong, the surface of the silica deteriorates and is modified with time, which is not preferable because a problem different from the purpose of this examination occurs.
또한, 습식법 합성 실리카의 경우, 원료의 천연광석에 유래하는 알루미늄계 불순물을 함유하는 것이 있지만, 습식법 합성 실리카 중의 불순물로서 알루미늄량이 많을 경우, 이유는 확실하지 않지만 촉매 효과가 저하되는 경향이 관찰되었다. 경험적으로 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카 중에 함유하는 알루미늄량은, Al2O3 환산으로 0.5중량% 미만인 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있다.In addition, in the case of wet-process synthetic silica, some contain aluminum-based impurities derived from natural ore as a raw material, but when the amount of aluminum as an impurity in wet-process synthetic silica is large, although the reason is not clear, a tendency to decrease the catalytic effect was observed. It is empirically considered that it is preferable that the amount of aluminum contained in the wet method synthetic silica which is the original powder is less than 0.5 weight% in conversion of Al2O3.
이와 같이 해서 얻어진 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카에 대해서, 실리콘 오일로 소수화 처리를 실시한 후의 소수성 실리카 전체 중에 대한 불순물량으로서는, Na 성분, S 성분이 각각 Na2O 환산으로 0.20 내지 1.20 중량%, SO3 환산으로 0.25 내지 1.30 중량%가 아니면 안 된다. 오리지널 분말과 함유량 범위에 차이가 생기는 것은, 소수화 처리 시에 실리콘 오일의 중량의 부가로 인해, 실리카 전체의 불순물이 차지하는 중량%가 저하되기 때문이다.As for the amount of impurities in the total hydrophobic silica after hydrophobization treatment with silicone oil with respect to the wet synthetic silica obtained as the original powder obtained in this way, the Na component and the S component are each 0.20 to 1.20 wt% in terms of Na 2 O, SO 3 It must be 0.25-1.30 weight% in conversion. The difference between the original powder and the content range is because the weight % of the total silica impurity decreases due to the addition of the weight of the silicone oil during the hydrophobization treatment.
오리지널 분말인 습식법 합성 실리카에 대하여, 실리콘 오일로 소수화 처리하는 표면 처리 방법도 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 바와 같이 건식혼합에 의한 처리가 일반적이다. 우선, 건조 상태에서의 실리카와 소정량의 실리콘 오일을 FM 믹서(헨셸 믹서) 등의 건식혼합 분산 장치를 이용해서 균일해지도록 혼합 교반을 행해서 표면 처리를 실시한다. 표면 처리 후에는 열처리를 행하면 효과적인 것은 전술한 대로이지만, 구체적인 열처리의 방법도 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 전기로나 네스코 히터(Nesco heater), 킬른(kiln) 등의 열처리 장치를 이용해서 250 내지 400℃, 0.5 내지 4.0시간 정도의 열처리를 실시함으로써 실리카 표면의 실란올기에 실리콘 오일이 화학적으로 결합되므로 장시간의 소수화를 유지할 수 있다.The surface treatment method of hydrophobizing the wet synthetic silica, which is the original powder, with silicone oil is not particularly limited, but as exemplified below, treatment by dry mixing is common. First, silica in a dry state and a predetermined amount of silicone oil are mixed and stirred so as to be uniform by using a dry mixing/dispersing device such as an FM mixer (Henschel mixer), and surface treatment is performed. It is as above-mentioned that it is effective if heat processing is performed after surface treatment, However, The method of specific heat processing is also not specifically limited. In general, by performing heat treatment at 250 to 400° C. for 0.5 to 4.0 hours using a heat treatment device such as an electric furnace, Nesco heater, or kiln, the silicone oil is chemically added to the silanol group on the silica surface. Because it binds, it is possible to maintain hydrophobization for a long time.
또, 실리콘 오일은 메틸기(-CH3)를 비롯하여 유기기를 갖고 있기 때문에, 소수화 처리를 실시한 후, 소수성 실리카 중의 탄소량(C양)을 측정함으로써, 실리콘 오일 처리량을 역산으로 구하는 것도 가능하다.Moreover, since silicone oil has organic groups including a methyl group ( -CH3 ), it is also possible to calculate|require a silicone oil processing amount by inverse acid by measuring the carbon content (C content) in hydrophobic silica after giving hydrophobization treatment.
본 발명의 소수성 실리카의 경우, 강산강염기형 중성 염화합물의 촉매 효과에 의해 저온, 단시간에도 용출 실리콘 오일이 극히 적은 소수성 실리카가 효율적으로 제조할 수 있다.In the case of the hydrophobic silica of the present invention, hydrophobic silica having very little eluted silicone oil can be efficiently produced even at low temperature and for a short time due to the catalytic effect of the strong acid and strong base type neutral salt compound.
본 발명의 소수성 실리카의 용도도 한정되는 일은 없지만, 주로 도료의 소광제나 수지충전제, 필름의 안티블로킹제 등으로서 이용될 수 있다.Although the use of the hydrophobic silica of the present invention is not limited, it can be mainly used as a matting agent or resin filler for paints, an anti-blocking agent for films, and the like.
특히 플라스틱 표면에 코팅하는 도료(소프트-필 코팅(soft-feel coating))의 소광제나 투명성과 소광성의 양쪽이 요구되는 필름 코팅 용도(예를 들면 액정 표면에 붙이는 방현 필름, 안티글레어 필름) 등에서는 용제 타입, 무용제 타입 모두에, 보다 적합하게 사용할 수 있다.In particular, matting agents for paints (soft-feel coating) coated on plastic surfaces or film coating applications requiring both transparency and matting properties (e.g., anti-glare film attached to liquid crystal surface, anti-glare film), etc. can be used more suitably for both a solvent type and a solvent-free type.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. However, the Examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the Examples.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 측정과 시험은 하기의 방법에 따라서 행하였다.Measurements and tests of various physical properties in Examples and Comparative Examples were performed according to the following method.
1) DBA 흡착량1) DBA adsorption amount
건조 시료 250㎎을 칭량하고, 이것에 N/500의 다이-n-뷰틸아민 용액(석유 벤진(benzine) 용매) 50㎖를 가하고, 20℃에서 약 2시간 방치한다. 이 상청액 25㎖에 클로로폼 5㎖, 지시약(크리스탈 바이올렛) 2 내지 3 액적을 가하여, 보라색이 청색으로 변할 때까지 N/100의 과염소산 용액(무수 아세트산 용매)으로 적정하고, 이 때의 적정값을 A㎖로 한다.250 mg of a dry sample is weighed, and 50 ml of a N/500 di-n-butylamine solution (in petroleum benzine solvent) is added thereto, and the sample is left at 20°C for about 2 hours. To 25 ml of this supernatant, 5 ml of chloroform and 2-3 drops of indicator (crystal violet) are added, and titrated with a N/100 perchloric acid solution (acetic anhydride solvent) until purple turns blue, and the titration at this time is Aml.
별도로 블랭크를 행하여 B㎖로 해서 다음 식에 의해서 DBA 흡착량을 산출하였다.Separately, blanking was performed, and the amount of DBA adsorbed was calculated by the following equation as B ml.
DBA 흡착량(ｍ·㏖/㎏) = 80(B-A)fDBA adsorption amount (m mol/kg) = 80 (B-A)f
단, f는 N/100의 과염소산 용액의 역가where f is the titer of a perchloric acid solution of N/100
2) M값2) M value
메탄올의 농도를 5용량%의 간격으로 변화시킨 물과의 혼합 용액을 조정하고, 이것을 용적 10㎖의 시험관에 5㎖ 넣는다. 다음에 공시 분체를 0.1 내지 0.2g 넣고, 흔들어 섞어 정치 후 관찰하고, 분체가 현탁하는 최소의 메탄올의 농도를 알고, 이것을 M값으로 한다.A mixed solution with water in which the concentration of methanol was changed at intervals of 5% by volume was prepared, and 5ml of this was put into a test tube with a volume of 10ml. Next, 0.1 to 0.2 g of the test powder is added, shaken, and observed after standing, the minimum concentration of methanol in which the powder is suspended is known, and this is taken as the M value.
3) 실리콘 오일 용출량3) Silicone oil elution amount
실리콘 오일 등으로 소수화 처리를 행한 실리카 1.0g을 톨루엔 50g에 첨가하고, 호모믹서 1,000 rpm×30분 분산을 행한 후, 원심관에 옮겨서 상온에서 15시간 정치시킨다. 이 단계에서 톨루엔 중에 실리콘 오일이 용출되고 있을 경우, 발포 현상이 관찰된다. 원심분리기를 이용해서 3,000 rpm, 5분의 조건에서 원심관의 원심분리를 행한 후 상청액을 버린다. 다시 톨루엔을 가해서 용해시킨 후에 원심분리를 행한다. 다시 톨루엔을 버리고, n-헥산을 가해서 용해시킨 후에 원심분리하는 조작을 2회 행한다. 분리액을 버린 후, 80℃의 건조기 내에서 15시간 이상 건조시키고, 남은 고형분의 탄소량 분석을 행한다. 블랭크의 실리카의 탄소량도 분석하고, 다음 식에 의해 톨루엔과 n-헥산에 용출된 실리콘 오일량을 구하였다.1.0 g of silica hydrophobized with silicone oil or the like is added to 50 g of toluene, dispersed in a homomixer at 1,000 rpm x 30 minutes, and then transferred to a centrifugal tube and allowed to stand at room temperature for 15 hours. When the silicone oil is eluted in toluene at this stage, a foaming phenomenon is observed. Centrifuge the centrifuge tube at 3,000 rpm for 5 minutes using a centrifuge, and then discard the supernatant. After dissolution by adding toluene again, centrifugation is performed. Discard the toluene again, add n-hexane to dissolve, and then centrifuge twice. After discarding the separation liquid, it is dried in a dryer at 80° C. for 15 hours or more, and the carbon content of the remaining solid is analyzed. The amount of carbon in the silica of the blank was also analyzed, and the amount of silicone oil eluted in toluene and n-hexane was determined by the following formula.
(식)(ceremony)
톨루엔 용출 실리콘 오일량 = Amount of silicone oil eluted with toluene =
톨루엔 용출 전 실리콘 오일량(%) - 톨루엔 용출 후 실리콘 오일량(%)Amount of silicone oil before toluene elution (%) - Amount of silicone oil after toluene elution (%)
4) 탄소량 분석4) Carbon Amount Analysis
실리콘 오일 용출량의 측정에서 이용되는 탄소량 분석은, 고체 탄소 분석 장치(장치명: 카본 아날라이저(Carbon analyser), 형식 EMIA-110, 호리바세이사쿠쇼(堀場製作所)사 제품)를 이용해서 1,250℃, 산소 유입압 0.07㎫, 측정 시간 90초의 조건에서 측정을 행하였다. 구한 탄소량으로부터 다음 식을 이용해서 실리콘 오일 처리량을 계산으로 구하였다.The carbon amount analysis used in the measurement of the silicone oil elution amount was carried out at 1,250° C. and oxygen at 1,250° C. using a solid carbon analyzer (device name: Carbon analyzer, model EMIA-110, manufactured by Horibase Corporation). Measurement was performed under the conditions of an inflow pressure of 0.07 MPa and a measurement time of 90 seconds. From the obtained carbon amount, the silicone oil treatment amount was calculated by using the following equation.
(식)(ceremony)
실리콘 오일 처리량(%) = Silicone Oil Throughput (%) =
탄소분석 측정값(%)×실리콘 오일 분자량/실리콘 오일 중의 탄소량Carbon analysis measured value (%) x silicone oil molecular weight / carbon content in silicone oil
5) 불순물량5) Impurity amount
주사형 형광 X선 분석장치(형식: ZSX PrimusII, 리가쿠사 제품)를 이용해서 각 원소의 정량 분석을 행하였다. 측정 결과는 산화물량으로 환산해서 출력하였다.Quantitative analysis of each element was performed using a scanning fluorescence X-ray analyzer (model: ZSX PrimusII, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement result was converted into an oxide amount and output.
6) BET 비표면적6) BET specific surface area
전자동 비표면적 측정장치(형식: Macsorb(R) HM model-1200, 주식회사 마운테크사(Mountec Co., Ltd.) 제품)를 이용해서 1점법으로 측정을 행하였다.Measurement was performed by a one-point method using a fully automatic specific surface area measuring device (model: Macsorb(R) HM model-1200, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
7) pH7) pH
pH미터(형식: D-50 호리바세이사쿠쇼사 제품)를 이용해서 오리지널 분말이 되는 습식법 합성 실리카에 대해서 측정을 행하였다. (※ 소수성 실리카는 물에 젖지 않으므로 측정 불가)The wet method synthetic silica used as an original powder was measured using the pH meter (model: D-50 made by Horiba Seisakusho). (※ Hydrophobic silica cannot be measured because it does not get wet with water)
[실시예 1][Example 1]
규산나트륨과 황산을 반응시켜서 BET 비표면적 130 ㎡/g의 침전법 실리카를 합성하였다. 합성한 침전법 실리카는 여과, 수세를 행하여, 실리카 케이크를 얻었다. 이 실리카 케이크에 물을 첨가하고, 왕복 회전 교반기(시마자키 엔지니어링사 제품)에서 재분산을 행하면서, Na2O 환산으로 0.50 중량%, SO3 환산으로 0.60 중량%가 되도록 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하고, 또한 pH 조정을 위해서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여, pH가 7.5의 실리카 슬러리로 하였다. 이 실리카 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라카코우키(大川原化工機)사 제품)로 건조시키고, 분쇄, 분급 공정을 거쳐서 평균 입자 직경 6.3μ의 침전법 실리카를 얻었다. 다음에, 다이메틸실리콘 오일 KF96-50CS(신에츠카가쿠사 제품)를 10부(BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 7.7부) 가하고, 헨셸 믹서(미츠이광산(三井鑛山) 주식회사 제품)에서 10분간 혼합 처리를 행하였다. 혼합한 후, 머플로(야마토과학사(ヤマト科學社) 제품)에서 300℃, 1시간 가열 처리를 행하여 입도 조정을 한 후, 소수성의 습식법 실리카를 얻었다. 오리지널 분말의 물성 및 소수화 후의 물성, 용출량을 표 1에 나타낸다.Sodium silicate and sulfuric acid were reacted to synthesize precipitation silica having a BET specific surface area of 130 m 2 /g. The synthesized precipitation silica was filtered and washed with water to obtain a silica cake. Sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added to this silica cake and redispersed with a reciprocating rotary stirrer (manufactured by Shimazaki Engineering Co., Ltd.) so as to be 0.50 wt% in terms of Na 2 O and 0.60 wt% in terms of SO 3 ) was added, and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH to obtain a silica slurry having a pH of 7.5. This silica slurry was dried with a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.), and precipitation silica having an average particle diameter of 6.3 µm was obtained through pulverization and classification steps. Next, 10 parts of dimethyl silicone oil KF96-50CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (7.7 parts per 100 m2/g of BET specific surface area) was added, and the Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was used for 10 minutes. A mixing process was performed. After mixing, heat treatment was performed at 300° C. for 1 hour in a muffle furnace (manufactured by Yamato Science Co., Ltd.) to adjust the particle size, and then hydrophobic wet silica was obtained. Table 1 shows the physical properties of the original powder, the physical properties after hydrophobization, and the elution amount.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에 있어서, Na2O 환산으로 0.32 중량%, SO3 환산으로 0.38 중량%가 되도록 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.In Example 1, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added so as to be 0.32 wt% in terms of Na 2 O and 0.38 wt% in terms of SO 3 .
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에 있어서, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.8부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.In Example 1, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil treatment amount was changed to 3.8 parts with respect to the BET specific surface area of 100 m 2 /g.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에 있어서, Na2O 환산으로 0.90 중량%, SO3 환산으로 1.08 중량%가 되도록 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.In Example 1, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added to 0.90 wt % in terms of Na 2 O and 1.08 wt % in terms of SO 3 .
[실시예 5][Example 5]
원료인 실리카를 시판의 침강법 실리카닙실 N-300A(BET 비표면적 150 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 6.7부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.The same method as in Example 1 except that the raw material silica was replaced with a commercially available precipitation method silica nipsil N-300A (BET specific surface area 150 m / g), and the silicone oil treatment amount was changed to 6.7 parts with respect to the BET specific surface area 100 m / g to obtain hydrophobic silica.
[실시예 6][Example 6]
실시예 5의 침전법 실리카의 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.3부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.Precipitation method of Example 5 Hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil treatment amount of the silica was changed to 3.3 parts with respect to the BET specific surface area of 100 m 2 /g.
[실시예 7][Example 7]
원료인 실리카를 시판의 겔법 실리카 닙젤 AZ-200(BET 비표면적 300 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 5.3부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.The raw material silica was replaced with a commercially available gel silica nibgel AZ-200 (BET specific surface area 300 m / g), and the silicone oil treatment amount was changed to 5.3 parts with respect to the BET specific surface area 100 m / g. In the same manner as in Example 1 Hydrophobic silica was obtained.
[실시예 8][Example 8]
원료인 실리카를 시판의 겔법 실리카 닙젤 BY-601(BET 비표면적 500 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.0부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.The raw material silica was replaced with a commercially available gel silica nib gel BY-601 (BET specific surface area 500 m / g), and the silicone oil treatment amount was changed to 3.0 parts with respect to the BET specific surface area 100 m / g. In the same manner as in Example 1 Hydrophobic silica was obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에 있어서, 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예와 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.In Example 1, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was not added and pH was not adjusted.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1에 있어서, pH 조정을 위하여 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH가 10.8인 실리카 슬러리로 한 이외에는 모두 비교예 1과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.In Comparative Example 1, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that sodium hydroxide (NaOH) was added to obtain a silica slurry having a pH of 10.8.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 5에 있어서, 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.In Example 5, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 5 except that sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was not added and pH was not adjusted.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 3에 있어서, pH 조정을 위하여 황산(H2SO4)을 첨가하여 pH가 3.2인 실리카 슬러리로 한 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.In Comparative Example 3, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to obtain a silica slurry having a pH of 3.2 for pH adjustment.
[비교예 5][Comparative Example 5]
시판의 소수성 실리카의 예로서 닙실(Nipsil) SS-50B을 사용하였다Nipsil SS-50B was used as an example of a commercially available hydrophobic silica.
[비교예 6][Comparative Example 6]
실시예 7에 있어서, 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예 7과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.In Example 7, hydrophobic silica was obtained in the same manner as in Example 7, except that sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was not added and pH was not adjusted.
[비교예 7][Comparative Example 7]
시판의 소수성 실리카의 예로서 닙실 SBY-61을 사용하였다Nipsil SBY-61 was used as an example of a commercially available hydrophobic silica.
본 발명은 소수성 실리카의 제조 방법에 관해서 유용하다.The present invention is useful with respect to a method for producing hydrophobic silica.
Claims (10)
상기 소수성 실리카는,
(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, 소수성 실리카.A hydrophobic silica obtained by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil,
The hydrophobic silica,
(i) silicone oil elution amount to toluene is less than 0.2% with respect to the hydrophobic silica mass, provided that the elution amount is dispersed in toluene at a concentration of 2%, and silicone oil compared to before dispersion after 24 hours at 20°C Oil dissolution rate, hydrophobic silica.
(ii) M값이 20% 이상이며, 및/또는
(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만인, 소수성 실리카.3. The method of claim 1 or 2,
(ii) an M value of at least 20%, and/or
(iii) a hydrophobic silica having a DBA adsorption amount of less than 100 m·mol/kg.
강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하는 단계로서, 상기 습식법 합성 실리카의 표면에 존재하는 상기 강산강염기형 중성 염화합물의 양이 0.3 내지 3.0%의 범위인, 상기 피복하는 단계; 및
이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용하여, 소수성 실리카를 얻는 단계를 포함하는, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.A method for producing hydrophobic silica by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil, the method comprising:
A step of coating silicone oil on the surface of the wet method synthetic silica in which a strong acid strong base type neutral salt compound is present, wherein the amount of the strong acid strong base type neutral salt compound present on the surface of the wet method synthetic silica is in the range of 0.3 to 3.0%, the coating step; and
Then, applying a condition in which the coated silicone oil and the silanol group of the wet synthetic silica form a siloxane bond to the coated silicone oil to obtain hydrophobic silica. A method for producing silica.
상기 소수성 실리카는,
(i) M값이 20% 이상이며, 및/또는
(ii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만인, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.7. The method according to claim 5 or 6,
The hydrophobic silica,
(i) an M value of at least 20%, and/or
(ii) A method for producing hydrophobic silica by surface-treating wet synthetic silica with silicone oil, wherein the DBA adsorption amount is less than 100 m·mol/kg.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036627A (en) | 2004-06-24 | 2006-02-09 | Tokuyama Corp | Method for producing surface-treated silica-based oxide, and method for producing slurry of the surface-treated silica-based oxide |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006036627A (en) | 2004-06-24 | 2006-02-09 | Tokuyama Corp | Method for producing surface-treated silica-based oxide, and method for producing slurry of the surface-treated silica-based oxide |
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