KR102422562B1 - 상이한 리튬 화합물들 및 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 발광층(150), 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100)에 관한 것이며, 제1 전자 수송층(161, 162) 및 제2 전자 수송층(162, 161)은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로
- 적어도 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
- 적어도 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
Description
본 발명은 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 자발광 소자(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 고휘도, 우수한 구동 전압 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL) 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드와 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
일 목적은, OLED의 외부 양자 효율(EQE)이 증가된 유기 발광 다이오드, 특히 청색 발광 OLED뿐만 아니라 예를 들어 적색, 녹색 또는 백색 발광 OLED 및/또는 수명이 긴 OLED, 특히 상부 방출 유기 발광 다이오드(OLED) 및/또는 하부 방출 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없고;
상기 전자 수송층 스택의 매트릭스 화합물들이, 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물을 제외하고는 각각의 전자 수송층에 대해 상이하다. 이는, 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물은 각각의 전자 수송층에 대해 동일하거나 또는 상이하게 선택될 수 있음을 의미한다.
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에 금속 원소가 없다는 맥락에서, 용어 "~이 없음"은, 리튬 할라이드/유기 착물을 함유하는 전자 수송층 또는 층들이 불순물을 약 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 금속 도판트를 약 0.001 중량% 이하로 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 금속 도판트를 포함하지 않을 수 있음을 의미한다.
금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다는 맥락에서, 용어 "~이 없음"은, 금속 원소를 함유하는 전자 수송층 또는 층들이 리튬 할라이드 및/또는 리튬 유기 착물을 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 보다 보다 바람직하게는 리튬 할라이드 및/또는 리튬 유기 착물을 약 0.005 중량% 이하로 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 리튬 할라이드 및/또는 리튬 유기 착물을 포함하지 않을 수 있음을 의미한다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 상기 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b] 다이나프토 [2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)- (페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐) 다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h] 아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제1 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b] 다이나프토 [2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐) 다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h] 아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제1 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b] 다이나프토 [2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐) 포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐) 다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h] 아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로, 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제1 매트릭스 화합물 및 제2 매트릭스 화합물은 독립적으로 포스핀 옥사이드-기재 화합물로부터 선택되며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로, 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제1 매트릭스 화합물 및 제2 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조 [b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐) 포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로, 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제2 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 제2 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐-포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b] 다이나프토[2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐) (페닐) 포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이며; 추가적으로, 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물, 바람직하게는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 이테르븀을 포함하며, 더 강한 도핑 효과의 측면에서, 마그네슘이 더 바람직할 수 있거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 이테르븀을 포함하며; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물, 바람직하게는 리튬 유기 착물을 포함하고;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 이테르븀을 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 이테르븀을 포함하며; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고;
리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 2개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로,
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬, 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 마그네슘을 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층은 리튬, 이테르븀 및/또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 마그네슘을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층은 리튬 유기 착물을 포함하고;
리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 발광층, 및 3개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하며,
- 2개 이상의 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 하나 이상의 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 2개 이상의 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 하나 이상의 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 2개 이상의 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택에 있어서, 각각의 전자 수송층의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물은 동일하게 선택되거나 또는 상이하게 선택되고, 바람직하게는 상이하게 선택되며, 보다 바람직하게는 동일하게 선택되거나; 및/또는 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 2개 이상의 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택에 있어서, 각각의 전자 수송층의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소는 동일하게 선택되거나 또는 상이하게 선택되고, 바람직하게는 동일하게 선택된다.
다양한 측면에 따르면, 3개 이상의 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택에 있어서, 리튬 유기 착물을 포함하는 적어도 1개 또는 2개의 전자 수송층에 대하여, 각각의 전자 수송층의 리튬 유기 착물은 동일하게 선택되거나 또는 상이하게 선택되고, 바람직하게는 동일하게 선택되며; 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀, 바람직하게는 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 나머지 전자 수송층에 있어서, 금속 원소를 포함하는 각각의 전자 수송층에 대하여, 금속 원소는 동일하게 선택되거나 또는 상이하게 선택되고, 바람직하게는 동일하게 선택된다.
다양한 측면에 따르면, 2개의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택에 있어서, 제1 전자 수송층은 하나 이상의 발광층에 가장 가깝게 배열되고, 제2 전자 수송층은 캐소드에 가장 가깝게 배열된다.
다양한 측면에 따르면, 3개의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택에 있어서, 제1 전자 수송층은 발광층에 가장 가깝게 배열되고, 제2 전자 층은 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 개재되어 있고, 제3 전자 수송층은 캐소드에 가장 가깝게 배열된다.
유기 발광 다이오드는 하부 방출 OLED 또는 상부 방출 OLED일 수 있다.
하기에 정의된 용어와 관련하여, 청구항 또는 본 명세서 다른 부분에서 다른 정의가 주어지지 않는 한, 하기 정의가 적용될 것이다.
EQE라고도 하는 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
출발 휘도와 본래 휘도의 97% 사이에서 LT라고도 하는 수명은 시간(h)으로 측정된다.
V라고도 하는 전압은 하부 방출 장치에서 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 볼트(V)로 측정되고, 상부 방출 장치에서는 15 mA/cm2에서 볼트(V)로 측정된다.
색 공간은 CIE-x 및 CIE-y 좌표로 설명된다(International Commission on Illumination 1931). 청색 방출의 경우 CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을수록 더 진한 청색을 나타낸다.
상부 방출 OLED의 효율은 1 암페어 당 칸델라, 즉 cd/A로 기록된다. 칸델라는 광도의 SI 기본 단위이며, 광도 함수(상이한 파장에 대한 인간의 눈 감도의 표준화된 모델)에 의해 가중된 특정 방향으로의 광원에 의해 방출되는 출력을 나타낸다. 인간의 눈은 진한 파란색과 진한 빨간색에 특히 민감하다. 따라서, cd/A 단위로 측정된 효율은 청색 방출의 경우 방출색 CIE-y에 대해 보정된다. 예를 들어, 청색 OLED가 진해지면, 양자 효율 (방출되는 광자에 대한 광자 비교)이 동일하더라도, 더 낮은 cd/A 효율을 가질 수 있다. cd/A로 측정된 효율을 CIE-y로 나눔으로써, 약간 다른 청색 음영을 갖는 OLED의 효율을 비교할 수 있다. Eff.라고도 하는 효율은 1 암페어 당 칸델라(cd/A)로 측정되고, CIE-y로 나누어진다.
HOMO라고도 하는 최고준위 점유 분자 궤도함수(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO라고도 하는 최저준위 비점유 분자 궤도함수(lowest unoccupied molecular orbital)는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물과 관련하여, 용어 "동일하지 않음"은, 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층이 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유하는 전자 수송층과 상이함을 의미한다.
리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소와 관련하여, 용어 "동일하지 않음"은, 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀 원소를 함유하는 전자 수송층이 금속 원소를 함유하는 전자 수송층과 상이함을 의미한다.
용어 "OLED"와 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt%", "중량에 대한 퍼센트", "중량%" 및 이들의 변형은, 금속 원소, 조성물, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것으로서, 각각 전자 수송층의 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 중량을 각각 전자 수송층의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다. 각각의 전자 수송층의 모든 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 총 중량%는 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol%", "부피에 대한 퍼센트", "부피%" 및 이들의 변형은, 금속 원소, 조성물, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것으로서, 각각 전자 수송층의 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 부피를 각각 전자 수송층의 총 부피로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다. 각각의 전자 수송층의 모든 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 총 부피%는 100 부피%를 초과하지 않는 것으로 이해된다.
모든 숫자 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이, "약"이라는 용어로 수식된 것으로 가정한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 나타낸다. "약"이라는 용어로 수식되었는지 여부에 관계없이, 청구항은 그 양과 균등한 양을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "없음", "함유하지 않음", "포함하지 않음"은 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
캐소드는 전자 수송층 또는 전자 층 스택이 아니다. 특히, 제2 전자 수송층은 캐소드가 아니다. 본 발명에 따르면, 캐소드 및 전자 수송층은 이들의 화학적 조성이 상이하다.
나아가, 전자 층 스택은 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배열된다.
나아가, 명확히 하기 위해, 전자 수송층은 EP 2 075 858 A1에 기술된 캐소드와 화학적 조성이 상이하다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 용어 "탄소수 1개 내지 20개"는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸 또는 펜틸의 이성질체, 예를 들어, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소펜틸을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 용어 "아릴"은 방향족 기, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
여기서, 제1 구성이 제2 구성 "상에" 형성 또는 배열되는 것으로 언급될 때, 제1 구성은 제2 구성 상에 직접 배열될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성이 그 사이에 배열될 수 있다. 제1 구성이 제2 구성 "상에 직접적으로" 형성되거나 배열되는 것으로 언급될 때, 그 사이에는 다른 구성이 배열되지 않는다.
OLED의 다양한 구현예에 따르면, 하나 이상의 전자 수송층에 리튬 할라이드가 없을 수 있거나, 또는 모든 전자 수송층들에 리튬 할라이드가 없을 수 있는, 전자 수송층 스택이 제공된다.
OLED의 다양한 구현예에 따르면, 전자 수송층 스택은 리튬 화합물로서 리튬 유기 착물만을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드의 다양한 구현예에 따르면, 전자 수송층 스택, 바람직하게는 적어도 제1 전자 수송층 내의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물의 양은 대응되는 전자 수송층의 약 10 몰% 이상 내지 약 95 몰% 이하, 바람직하게는 약 15 몰% 이상 내지 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상 내지 약 80 몰% 이하의 범위이거나; 및/또는 3개 이상의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택에서 그 중 2개 이상의 전자 수송층, 바람직하게는 적어도 제1 전자 수송층 및/또는 적어도 제3 전자 수송층 내의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물의 양은 대응되는 전자 수송층의 약 10 몰% 이상 내지 약 95 몰% 이하, 바람직하게는 약 15 몰% 이상 내지 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상 내지 약 80 몰% 이하의 범위이다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 할라이드 또는 리튬 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 것은 LiF이다.
전자 수송층 스택, 바람직하게는 적어도 2개의 전자 수송층 또는 3개의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드의 다양한 구현예에 따르면,
- 하나 이상의 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 약 1 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이상 내지 약 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하로 포함하거나; 또는
- 3개 이상의 전자 수송층(161/162/163) 중 2개 이상의 전자 수송층(161/163)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 약 1 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이상 내지 약 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하로 포함하며;
리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 중량 퍼센트는 대응되는 전자 수송층의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 퀴놀레이트일 수 있다. 바람직하게는, 리튬 유기 착물은 하기 식 I, 식 II 또는 식 III의 리튬 유기 착물이다:
상기 식에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고,
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH이다.
적합하게 사용될 수 있는 퀴놀레이트는 WO 2013079217 A1에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 보레이트-기재 유기 리간드일 수 있고, 바람직하게는 리튬 유기 착물은 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이다. 적합하게 사용될 수 있는 보레이트-기재 유기 리간드는 WO 2013079676 A1에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 페놀레이트 리간드일 수 있고, 바람직하게는 리튬 유기 착물은 리튬 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트이다. 적합하게 사용될 수 있는 페놀레이트 리간드는 WO 2013079678 A1에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
나아가, 페놀레이트 리간드는 피리디놀레이트, 바람직하게는 2-(다이페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 피리딘 페놀레이트 리간드는 JP 2008195623에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
추가적으로, 페놀레이트 리간드는 이미다졸 페놀레이트, 바람직하게는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 이미다졸 페놀레이트 리간드는 JP 2001291593에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
또한, 페놀레이트 리간드는 옥사졸 페놀레이트, 바람직하게는 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페놀레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 옥사졸 페놀레이트 리간드는 US 20030165711에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
리튬 시프 염기(Schiff base) 유기 착물이 사용될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 리튬 시프 염기 유기 착물은 하기 구조 100, 구조 101, 구조 102, 또는 구조 103을 가진다:
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 퀴놀레이트, 보레이트, 페놀레이트, 피리디놀레이트 또는 시프 염기 리간드이며;
- 바람직하게는, 리튬 퀴놀레이트 착물은 하기 식 I, 식 II 또는 식 III을 가진다:
상기 식에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고;
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH이며;
- 바람직하게는, 보레이트-기재 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이며;
- 바람직하게는, 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(다이페닐포스포릴)-페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트 또는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트이고, 보다 바람직하게는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트이며;
- 바람직하게는, 피리디놀레이트는 2-(다이페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트이고,
- 바람직하게는, 리튬 시프 염기는 하기 구조 100, 구조 101, 구조 102 또는 구조 103을 가진다:
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 및/또는 3개의 전자 수송층이 존재하는 경우 제3 전자 수송층은 각각 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
2개 이상의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택 또는 3개 이상의 전자 수송층으로 된 전자 수송층 스택을 포함하는 본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예들에 따르면, 각각의 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하며, 이로 인해, 전자 수송층의 매트릭스 화합물은 동일하거나 또는 상이하게 선택된다.
유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예들에 따르면, 2개 이상의 전자 수송층(161/162) 또는 3개 이상의 전자 수송층(161/162/163)은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하며, 이로 인해, 전자 수송층들의 매트릭스 화합물들은 동일하게 선택되거나 또는 상이하게 선택되고, 전자 매트릭스 화합물은
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d] 이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d] 이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민;
- 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드;
- 치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
으로부터 선택된다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 각각의 전자 수송층, 바람직하게는 적어도 제1 전자 수송층(161) 및 적어도 제2 전자 수송층(162) 및/또는 적어도 제3 전자 수송층(163)의 두께들은 동일하거나, 또는 각각 독립적으로, 약 0.5 nm 이상 내지 약 95 nm 이하, 바람직하게는 약 3 nm 이상 내지 약 80 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 5 nm 이상 내지 약 60 nm 이하, 더 바람직하게는 약 6 nm 이상 내지 약 40 nm 이하, 더 바람직하게는 약 8 nm 이상 내지 약 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 10 nm 이상 내지 약 18 nm 이하이다.
유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 전자 수송층 스택의 두께는 약 25 nm 이상 내지 약 100 nm 이하, 바람직하게는 약 30 nm 이상 내지 약 80 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 35 nm 이상 내지 약 60 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 36 nm 이상 내지 약 40 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 전자 수송층 스택은 2개 내지 4개의 전자 수송층을 가지고, 보다 바람직하게는 2개 내지 3개의 전자 수송층을 가진다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있고, 선택적인 제3 전자 수송층이 제2 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있어서, 제2 전자 수송층이 상기 제1 전자 수송층과 상기 제3 전자 수송층 사이에 개재되어 있게 된다.
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)의 다양한 구현예에 따르면,
- 하나 이상의 전자 수송층, 또는 3개 이상의 전자 수송층들의 경우 2개 이상의 전자 수송층은 하기 a), b)를 포함하고:
a) 약 10 중량% 이상 내지 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이상 내지 약 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의, LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI, 바람직하게는 LiF로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 할라이드, 또는 리튬 퀴놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트 또는 리튬 시프 염기 리간드의 리튬 유기 착물, 바람직하게는 하기 식 I, 식 II 또는 식 III의 리튬 퀴놀레이트 착물의 리튬 유기 착물:
상기 식에서,
- A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고,
- R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1개 내지 20개의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트임;
b) 약 30 중량% 이상 내지 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 약 35 중량% 이상 내지 약 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 40 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 40 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하의 매트릭스 화합물로서,
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d] 이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d] 이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민;
- 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드;
- 치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
이고, 보다 바람직하게는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이고, 가장 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드인, 매트릭스 화합물;
및
- 하나 이상의 전자 수송층, 또는 3개 이상의 전자 수송층들의 경우 2개 이상의 전자 층은 하기 c), d)를 포함하고:
c) 약 1 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이상 내지 약 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의, 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 바람직하게는 금속 원소 마그네슘:
d) 약 40 중량% 이상 내지 약 99 중량% 이하, 바람직하게는 약 45 중량% 이상 내지 약 98 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 55 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 매트릭스 화합물로서,
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조 [d] 이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]-이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민;
- 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-페닐)-다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드;
- 치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
이고, 보다 바람직하게는 포스핀 옥사이드-기재 화합물이고, 가장 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드인, 매트릭스 화합물;
여기서, 각각의 성분의 중량 퍼센트는 대응되는 전자 수송층의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예에 따르면:
- 하나 이상의, 바람직하게는 2개의, 리튬 유기 착물-함유 전자 수송층(161)은 약 50 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트 및 약 40 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하의 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드를 포함하고;
- 하나 이상의, 바람직하게는 2개의, 금속 원소-함유 전자 수송층(162)은 약 2 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소, 보다 바람직하게는 금속 원소 마그네슘 및 약 55 중량% 이상 내지 약 98 중량% 이하의 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 전극; 상기 제1 애노드 전극 상에 형성된 제2 캐소드 전극; 및 상기 제1 애노드 전극과 상기 제2 캐소드 전극 사이에 배열된 전자 수송층 스택을 포함하고, 상기 전자 수송층 스택은 2개 이상의 전자 수송층 또는 3개 이상의 전자 수송층을 포함하는, 유기 발광 다이오드를 제공한다.
다양한 구현예에 따르면, 유기 발광 다이오드(OLED)는 제1 애노드 전극과 전자 수송층 사이에 배열되는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 정공 차단층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 제1 애노드 전극과 전자 수송층 스택 사이에 배열되는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 정공 차단층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은 전자 수송층과 제2 캐소드 전극 사이에 배열되는 전자 주입층을 더 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법으로서,
- 3개 이상의 증착 소스를 통한 증착; 또는
- 진공 열 증발을 통한 증착; 또는
- 용액 프로세싱(solution processing)을 통한 증착으로서, 바람직하게는 상기 용액 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅 및/또는 슬롯-다이 코팅으로부터 선택되는, 증착
을 사용하는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법을 제공한다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명은
- 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 적어도 1개 또는 적어도 2개의 증착 소스, 및
- 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출하기 위한 적어도 1개 또는 적어도 2개의 증착 소스, 및
- 금속 원소를 방출하기 위한 적어도 1개 또는 적어도 2개의 증착 소스
를 사용하고,
- 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스들로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제1 전자 수송층을 형성하고;
- 상기 제1 전자 수송층 상에, 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스들로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제2 전자 수송층을 형성하고;
- 상기 제2 전자 수송층 상에, 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스들로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제3 전자 수송층을 형성함으로써, 전자 수송층 스택을 형성하는 단계를 포함하며;
하나 이상의 전자 수송층이 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하되 금속 원소는 포함하지 않으며; 하나 이상의 전자 수송층이 금속 원소를 포함하되 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물은 포함하지 않는 방법을 제공한다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명의 방법은 제1 애노드 전극 상에 하나 이상의 발광층, 및 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 차단층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명의 방법은
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성하고,
- 상기 제1 애노드 전극 상에 발광층을 형성하고,
- 상기 발광층 상에, 2개 이상 또는 3개 이상의 전자 수송층들을 포함하는 전자 수송층 스택을 형성하고, 바람직하게는 제1 전자 수송층을 상기 발광층 및 상기 제2 전자 수송층 상에 형성하거나, 또는 제3 전자 수송층의 경우, 상기 제3 전자 수송층을 상기 제1 전자 수송층 상에 직접적으로 형성하고,
- 상기 전자 수송층 스택 상에 제2 캐소드 전극을 형성하고,
- 선택적으로 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 차단층을 상기 제1 애노드 전극과 상기 발광층 사이에 배열되도록 형성하고,
- 선택적으로 전자 주입층을 상기 전자 수송층과 상기 제2 캐소드 전극 사이에 배치하는,
유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다양한 측면에 따르면, 본 발명의 방법은 전자 수송층 스택 상에 전자 주입층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
발명의 추가적인 실시 양태 및/또는 이점은 하기의 설명 부분에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 명백해지거나, 발명의 실시예로부터 습득될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태 및/또는 다른 양태 및 이점은, 첨부된 도면을 참조하여, 예시적인 구현예에 대한 하기의 설명으로부터 명확해지고, 보다 용이하게 이해될 것이다:
도 1은 2개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 2는 3개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 3은 2개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 4는 3개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 5는 2개의 전자 수송층들을 포함하고 전자 주입층(ElL)이 없는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 6은 3개의 전자 수송층들을 포함하고 전자 주입층(ElL)이 없는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이고;
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 탠덤(tandem) OLED의 개략적인 단면도이다.
도 1은 2개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 2는 3개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 3은 2개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 4는 3개의 전자 수송층들을 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 5는 2개의 전자 수송층들을 포함하고 전자 주입층(ElL)이 없는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 6은 3개의 전자 수송층들을 포함하고 전자 주입층(ElL)이 없는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이고;
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 탠덤(tandem) OLED의 개략적인 단면도이다.
이하, 예시적인 측면을 상세히 설명하도록 하며, 첨부된 도면에는 본 발명의 실시예가 도시되어 있으며, 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 지칭한다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 양태를 설명하기 위해 예시적인 구현예가 하기와 같이 설명된다.
여기서, 제1 구성이 제2 구성 "상에" 형성 또는 배열되는 것으로 언급될 때, 제1 구성은 제2 구성 상에 직접 배열될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성이 그 사이에 배열될 수있다. 제1 구성이 제2 구성 "상에 직접적으로" 형성되거나 배열되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 구성이 배열되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 발광층(150), 및 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)을 포함하는 전자 수송층 스택(ETL)(160)을 포함하고, 제2 전자 수송층(162)은 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 배열된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 발광층(150), 및 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및 제3 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층 스택(ETL)(160)을 포함하고, 이로써, 제2 전자 수송층(162)은 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 배열되고, 제3 전자 수송층(163)은 제2 전자 수송층(162) 상에 직접적으로 배열된다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 제2 전극(190)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 매트릭스 물질 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 제1 전자 수송층(161), 및 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 제2 전자 수송층(162)을 포함한다. 제2 전자 수송층(162)은 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 형성된다. 제1 층(161)은 EML(150) 상에 직접적으로 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 제2 전극(190)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은, 매트릭스 물질 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 제1 전자 수송층(161), 매트릭스 물질 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 제3 전자 수송층(163), 및 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 제2 전자 수송층(162)을 포함하며, 여기서, 제1 전자 수송층(161)의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물은 제3 전자 수송층(163)의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물과 동일하지 않다. 제2 전자 수송층(162)은 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 형성되고, 제3 전자 층(163)은 제2 전자 층(162) 상에 직접적으로 형성된다. 제1 층(161)은 발광층(EML)(150) 상에 직접적으로 형성될 수 있다.
기판(110)은 유기 발광 다이오드의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판(110)은 우수한 기계적 강도, 열 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성을 가지는, 투명한 재료일수 있으며, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다. 광이 상부 면을 통해 방출되는 경우, 기판(110)은 투명한 재료 또는 불투명한 재료일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
제1 애노드 전극(120)은 상기 제1 애노드 전극(120)을 형성하기 위해 사용되는 화합물을 증착 또는 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 제1 애노드 전극(120)을 형성하기 위해 사용되는 화합물은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 일-함수가 큰 화합물일 수 있다. p-도핑된 HIL이 사용되는 경우, 애노드 물질은 낮은 일 함수 재료(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수도 있다. 제1 애노드 전극(120)은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다. 제1 애노드 전극(120)은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 이산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)과 같은, 투명한 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 애노드 전극(120)은 또한 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au) 등을 사용하여 형성될 수 있다.
HIL(130)은 제1 애노드 전극(120) 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, LB(Langmuir-Blodgett) 증착 등에 의해 형성될 수 있다. HIL(130)이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL(130)을 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 torr의 압력(1 torr는 133.322 Pa과 같음) 및 0.1 내지 10 nm/sec의 증착 속도를 포함한다.
HIL(130)이 스핀 코팅, 프린팅을 사용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL(130)을 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행 된 후에 용매를 제거한다.
HIL(130)은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL(130)을 형성하는데 사용될 수 있는 화합물의 예로는, 구리 프탈로시아닌(CuPc)과 같은 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄퍼술폰산(Pani/CSA) 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS) 등이 있다.
HIL(130)은 p-도판트의 순수한 층일 수 있거나, 또는 p-도판트로 도핑된 정공 수송성 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 산화 환원 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예로는, HOMO 수준이 약 -5.2 eV인, 구리 프탈로시아닌(CuPc)으로서, LUMO 수준이 약 -5.2eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논다이메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-다이일리덴)디마로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD; 2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD 등이 있다. 도판트 농도는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로 선택될 수 있다.
HIL(130)의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. HIL(130)의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않고, 우수한 정공 주입 특성을 가질 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)(140)은 HIL(130) 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB(Langmuir-Blodgett) 증착 등으로 형성될 수 있다. HTL(140)이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL(130)을 형성하는 경우와 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL(140)을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL(140)은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 화합물은, 예를 들어, 원용에 의해 포함된 Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010에 개시되어 있다. HTL(140)을 형성하는데 사용될 수 있는 화합물의 예로는, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸과 같은 카바졸 유도체; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-다이아민(TPD) 또는 N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(알파-NPD); 및 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)과 같은 트리페닐아민계 화합물 등이 있다. 이들 화합물들 중, TCTA는 정공을 수송할 수 있으며, 엑시톤이 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL(140)의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 보다 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 190 nm, 보다 바람직하게는 약 40 nm 내지 약 180 nm, 보다 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 170 nm, 보다 바람직하게는 약 80 nm 내지 약 160 nm, 보다 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 160 nm, 보다 바람직하게는 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다. HTL(140)의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL(140)의 두께가 상기 범위 내인 경우, HTL(140)은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
EML(150)은 HTL(140) 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 등에 의해 형성될 수 있다. 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 EML(150)을 형성하는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL(130)을 형성하는 경우와 유사 할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML(150)을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
발광층(EML)(150)은 호스트와 도판트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예로는 Alq3, 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-tert-부틸-9,10-다이-2-나프틸안트라센(TBADN), 다이스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기의 E3, 식 1로 표시되는 ADN, 하기 화합물 1 및 하기 화합물 2를 들 수 있다.
도판트는 인광 이미터 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터는 더 높은 효율 때문에 바람직하다.
적색 도판트의 예로는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 도판트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 도판트의 예로는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3을 들 수 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 예이고, 그 구조는 하기에 나타나 있다.
인광 청색 도판트의 예로는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, ter-플루오렌을 들 수 있으며, 그 구조는 하기와 같다. 4.4'-비스(4-다이페닐아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌(TBPe) 및 하기 화합물 4는 형광 청색 도판트의 예이다.
도판트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. EML(150)은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML(150)의 두께가 이 범위 내에 있는 경우, 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 우수한 발광 특성을 가질 수 있다.
EML(150)이 인광 도판트를 포함하는 경우, 트리플렛 엑시톤(triplet exciton) 또는 정공이 ETL(160)로 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공 차단층(HBL) (도면에 도시되어 있지 않음)이 EML(150) 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 이용하여 형성될 수 있다. HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL(130)을 형성하는 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 모든 화합물을 사용할 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예로는, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 및 페난트롤린 유도체 등이 있다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 30 nm의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있으면, HBL은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서 우수한 정공 차단성을 가질 수 있다.
ETL(160)은 EML(150) 상에 형성되거나, 또는 HBL이 형성되면 HBL 상에 형성될 수 있다. ETL(160)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 제1 층(161)을 포함하고; 제2 전자 수송층(162)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는 그 반대이다.
ETL(160)은 전자의 주입 및 수송이 균형을 이룰 수 있고 정공이 효율적으로 차단될 수 있도록, 스택 구조를 가지며, 바람직하게는 2개의 ETL층들(161/162)의 스택 구조를 갖는다. 종래의 OLED에서는, 시간에 따라 전자와 정공의 양이 달라지기 때문에, 구동이 시작된 후, 발광 영역에서 생성되는 엑시톤의 수가 줄어들 수 있다. 그 결과, 캐리어 밸런스가 유지되지 않아, OLED의 수명이 단축될 수 있다.
그러나, ETL(160)에서, 제1 층(161) 및 제2 층(162)은 유사하거나 또는 동일한 에너지 준위를 가질 수 있다. 놀랍게도, OLED(100)의 수명(LT)은 매트릭스 화합물의 HOMO 수준과는 상관없이 개선되는 것으로 확인되었다.
일반적으로, 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)용 매트릭스 화합물은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
적합하게 사용될 수 있는 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)용 매트릭스 화합물은 안트라센 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 안트라센 화합물은 US 6878469 B에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
사용될 수 있는 다른 매트릭스 화합물은 다이페닐포스핀 옥사이드, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드이다.
매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 다이페닐포스핀 옥사이드 화합물은 EP 2395571 A1, WO 2013079217 A1, EP 13187905, EP 13199361 및 JP 2002063989 A1에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다. 사용될 수 있는 다른 적합한 매트릭스 화합물은 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린 및 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린이다. 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 페난트롤린 화합물은 EP 1786050 A1에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
제1 전자 수송층(161) 및/또는 제2 전자 수송층(162)의 매트릭스 화합물은 안트라센계 화합물, 다이페닐포스핀 옥사이드계 화합물, 또는 페난트롤린계 화합물과 같은, 전자를 효율적으로 수송하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 표 1에 언급된 매트릭스 화합물일 수 있다. 예를 들어, 제1 전자 수송층(161) 및/또는 제2 전자 수송층(162)의 매트릭스 화합물은 ADN 및 식 1로 지칭되는 화합물, 식 2로 표시되는 화합물 및 식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
상기 식 2 및 식 3에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 아크릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴기이다. 적어도 2개의 인접한 R1 내지 R6 기는 선택적으로 서로 결합되어, 포화된 또는 불포화 고리를 형성한다. L1은 결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기이다. Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, "a"는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 식 2 및/또는 화힉식 3에서, R1 내지 R4는 각각 수소 원자일 수 있고, R5는 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 식 3에서, R1 내지 R6은 각각 수소 원자일 수 있다.
예를 들어, 식 2 및/또는 식 3에서, Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기 또는 피라지닐기이다. 특히, 식 2 및/또는 식 3에서, Q1, Q3-Q6, Q8 및 Q9는 수소 원자이고, Q2 및 Q7은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 식 2 및/또는 식 3에서, L1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피리디닐렌기, 및 피라지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, L1은 페닐렌기 또는 피리디닐렌기일 수 있다. 예를 들어, "a"는 1, 2 또는 3일 수 있다.
매트릭스 화합물은 화합물 5, 하기 화합물 6 또는 화합물 7로부터 추가적으로 선택될 수 있다:
환원 전위 및 산화 전위를, 페로센/페로세늄(Fc/Fc+) 산화환원 커플을 내부 참조로서 사용하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 통해 확인한다. 산화환원 전위를 전자 친화도 및 이온화 전위로 변환시키기 위해 간단한 규칙이 종종 사용된다: 각각 IP (eV) = 4.84 eV + e*Eox (여기서, Eox는 볼트 대(vs.) 페로센/페로세늄(Fc/Fc+)으로 주어짐)이고, EA (eV) = 4.84 eV + e*Ered (Ered는 볼트 대 Fc/Fc+로 주어짐)이며(B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005) 참조), e*는 원소 전하(elemental charge)이다. 정확하게 옳지 않더라도, 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)를 각각 이온화 에너지 및 전자 친화도에 대한 동의어로서 사용하는 것이 보편적이다.
하기 표 2는 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있는 매트릭스 화합물의 에너지 준위를 보여준다.
제1 전자 수송층(161)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 제2 전자 수송층(162)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 제1 전자 수송층(161)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 제2 전자 수송층(162)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 제1 전자 수송층(161)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며; 제2 전자 수송층(162)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 제3 전자 수송층(163)은 상기 제1 전자 수송층(161)의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물과 동일하거나 또는 상이한 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 제1 전자 수송층(161)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며; 제2 전자 수송층(162)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 제3 전자 수송층(163)은 상기 제1 전자 수송층(161)의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소와 동일하거나 또는 상이한 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한다.
제1 전자 수송층 또는 제2 전자 수송층에 사용될 수 있는 리튬 유기 착물을 형성하기에 적합한 유기 리간드는 예를 들어, WO 2013079676 A1, WO 2013079678 A1 및 EP 2724388 및 Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468에 개시되어 있으며, 원용에 의해 포함된다.
하나 이상의 전자 수송층의 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 퀴놀레이트, 보레이트, 페놀레이트, 피리디놀레이트 또는 시프 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 또는 표 3으로부터 선택될 수 있으며;
- 바람직하게는 리튬 퀴놀레이트 착물은 식 I을 가지고:
상기 식 I에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되고;
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH이고;
- 바람직하게는 보레이트계 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이고;
- 바람직하게는 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 또는 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트이고;
- 바람직하게는 리튬 시프 염기는 구조 100, 구조 101, 구조 102 또는 구조 103을 갖고:
- 보다 바람직하게는, 리튬 유기 착물은 표 2의 화합물로부터 선택된다.
하나 이상의 전자 수송층의 리튬 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 LiF일 수 있다.
ETL 층 스택 두께는 라이트 아웃 커플링(light out coupling)이 최대화되도록 조정될 수 있다. 또한, ETL 층 스택 두께는 원하는 색상 튜닝을 위해 조정할 수 있으며, 예를 들어, 더 깊은 음영의 청색, 즉 더 작은 CIE-y를 얻기 위해 조정될 수 있다.
제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및/또는 제3 전자 수송층(163)의 두께는 동일하거나, 또는 각각 독립적으로 약 0.5 nm 이상 내지 약 95 nm 이하, 바람직하게는 약 3 nm 이상 내지 약 80 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 nm 이상 내지 약 60 nm 이하, 더 바람직하게는 약 6 nm 이상 내지 약 40 nm 이하, 더 바람직하게는 약 8 nm 이상 내지 약 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 10 nm 이상 내지 약 18 nm 이하일 수 있다.
제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및/또는 제3 전자 수송층(163)의 두께가 이 범위 내인 경우, 바람직하게는 약 10 nm 이상 내지 약 18 nm 이하인 경우, 전자 수송층 스택(160)은 실질적으로 구동 전압을 증가시키지 않으면서, 효과적으로 전자를 주입 및 수송할 수 있다.
청색 발광 OLED의 경우, ETL 층 스택의 두께는 10 nm 내지 50 nm이고, 바람직하게는 30 nm 내지 40 nm이다. 적색 및 녹색 발광 OLED의 경우, ETL의 두께는 20 nm 내지 100 nm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm이고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 80 nm이다. 두께는 발광 효율을 최대화하도록 선택된다.
하나 이상의 전자 수송층(161) 내의 리튬 유기 착물의 양은, 제1 전자 수송층(161)의 약 10 몰% 이상 내지 약 95 몰% 이하, 바람직하게는 약 15 몰% 이상 내지 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상 내지 약 80 몰% 이하일 수 있다.
제2 전자 수송층(162) 내의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양은, 제2 전자 수송층(162)의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이상 내지 약 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하일 수 있다.
제1 전자 수송층(161) 내의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물의 양은, 제1 전자 수송층(161)의 약 10 몰% 이상 내지 약 95 몰% 이하, 바람직하게는 약 15 몰% 이상 내지 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상 내지 약 80 몰% 이하일 수 있다.
제2 전자 수송층(162) 내의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양은, 약 10 몰% 이상 내지 약 90 몰% 이하, 바람직하게는 약 20 몰% 이상 내지 약 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 30 몰% 이상 내지 약 80 몰% 이하일 수 있다.
그러나, 제1 전자 수송층(161)은 금속 원소를 포함할 수 있고, 제2 전자 수송층(162)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함할 수 있다.
ETL(160)은 EML(150) 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅 등에 의해 형성될 수 있다. ETL(160)이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL(130)의 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 ETL(160)을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
진공 증착법을 이용하는 경우, ETL(160)의 제1 전자 수송층(161)은 매트릭스 화합물을 증착하는 제1 증착 소스, 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 증착하는 제2 증착 소스를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 전자 수송층(161)의 혼합된 증착 영역이 EML(150) 상에 직접적으로 형성되도록, 제1 증착 소스 및 제2 증착 소스는 서로 상대적으로 위치된다.
ETL(160)의 제2 전자 수송층(162)은, 제1 증착 소스, 또는 예를 들어, 매트릭스 물질이 ETL(161)과 상이한 경우 제3 증착 소스를 사용하여 형성될 수 있으며, 제3 증착 소스 또는 제4 증착 소스는 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 증착시키는 데 사용된다.
제2 전자 수송층(162)의 혼합된 증착 영역이 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 형성되도록, 증착 소스들는 서로 상대적으로 위치된다.
스택을 형성하는 프로세스는 종래 방법과 비교하여 보다 간단하고 신속하게 수행된다. 특히, 복수의 ETL 층이 하나의 챔버에서 거의 동시에 증착될 수 있기 때문에, 각 층을 형성한 후에 챔버를 비울(exhausted) 필요가 없다.
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게하는 EIL(180)은 ETL(160) 상에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 제2 전자 수송층(162) 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL(180)을 형성하기 위한 재료의 예로는, 당업계에서 잘 알려진 LiF, NaCl, CsF, Li2O, Ca, Ba, Yb, Mg 등이 있다. EIL(180)을 형성하는 증착 및 코팅 조건은, 증착 및 코팅 조건은 EIL(180)을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있으나, HIL(130)의 형성 조건과 유사할 수 있다.
EIL(180)의 두께는 약 0.1 nm 내지 10 nm의 범위, 예를 들어 0.5 nm 내지 9 nm의 범위일 수 있다. EIL(180)의 두께가 이 범위 내인 경우, EIL(180)은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 만족스러운 전자 주입 특성을 가질 수 있다.
제2 캐소드 전극(190)은 EIL(180)이 존재하는 경우, EIL(180) 상에 형성된다. 제2 캐소드 전극(190)은 전자 주입 전극인 캐소드일 수 있다. 제2 전극(190)은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 제2 전극(190)은 낮은 일 함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(190)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 추가적으로, 제2 전극(190)은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 도전성 물질로 형성될 수 있다.
캐소드 전극(190)의 두께는 약 5 nm 내지 1000 nm의 범위, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극(190)이 5 nm 내지 50 nm의 범위 내의 두께를 가지는 경우, 금속 또는 금속 합금이 사용되더라도 전극은 투명할 것이다.
ETL(160)의 층들이 유사하거나 동일한 에너지 준위를 갖기 때문에, 전자들의 주입 및 수송이 조절될 수 있고, 정공이 효율적으로 차단될 수 있다. 따라서, OLED(100)는 긴 수명을 가질 수 있다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 OLED(200)의 개략적인 단면도이다. 도 3 및 도 4는, OLED(200)가 전자 주입층(EIL)(180)을 가지지 않는다는 점에서, 도 5 및 도 6과 구별된다.
도 5 및 도 6을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 제1 전극(120), HIL(130), HTL(140), EML(150), ETL(160) 및 제2 전극(190)을 포함한다. 도 5의 ETL 스택(160)은 제1 ETL 층(161) 및 제2 ETL 층(162)를 포함하고, 도 6의 ETL 스택(160)은 제1 ETL 층(161), 제2 ETL 층(162) 및 제3 ETL 층(163)을 포함한다.
도 5의 전자 수송층 스택(160)은 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)을 포함하고, 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로
- 제1 전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고,
- 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며; 상기 제1 전자 수송층은 애노드에 가장 가깝게 배열되고, 상기 제2 전자 수송층은 캐소드에 가장 가깝게 배열된다.
도 6의 전자 수송층 스택(160)은 3개 이상의 전자 수송층들(161, 162 및 163)을 포함하며, 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및 제3 전자 수송층(163)은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로,
- 제1 전자 수송층(161) 및 제3 전자 수송층(163)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고,
- 제2 전자 수송층(162)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하며; 상기 제1 전자 수송층(161)은 애노드에 가장 가깝게 배열되고, 상기 제3 전자 수송층(163)은 캐소드에 가장 가깝게 배열된다.
ETL의 층들(161 및 162) 또는 ETL의 층들(161, 162 및 163)은 유사하거나 또는 동일한 에너지 준위를 가진다. 나아가, OLED(200)는 개선된 수명(LT)을 가진다. 도 5의 OLED(200)의 기판(110), 제1 전극(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 발광층(150) 및 전자 수송층들(161, 162), 또는 도 6의 OLED(200)의 전자 수송층들(161, 162 및 163)은 각각 도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 대응되는 구성과 유사하다. OLED(200)의 구조 및 OLED(200)의 제조 방법을 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하지만, 당업계에 공지된 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, ETL 스택(160)은 3개 이상의 ETL 층을 포함할 수 있지만, ETL(161 및 162)의 2개의 ETL 층들이 바람직할 수 있다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED의 제조 방법은 제1 애노드 전극(120)이 형성된 기판(110)으로 시작되며, 제1 애노드 전극(120) 상에 발광층(150)을 형성한다. 전자 수송층 스택(160)은 상기 발광층(150) 상에 형성되고, 여기서, 제1 전자 수송층(161)은 발광층(150) 상에 형성되고, 제2 전자 수송층(162)은 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 형성되며, 상기 전자 수송층 스택(160) 상에, 이 경우에 상기 제2 전자 수송층(162) 상에 캐소드 전극(190)이 형성되며, 선택적으로 정공 주입층(130) 및 정공 수송층(140)이 제1 애노드 전극(120)과 전자 수송층 스택(160) 사이에 형성되고, 선택적으로 정공 차단층이 발광층과 ETL 층 스택 사이에 배열되고, 선택적으로 전자 수송층(160)과 제2 캐소드 전극(190) 사이에는 전자 주입층(180)이 배열된다.
그러나, 본 발명의 OLED는 또한 선택적으로 전자 주입층(180)이 형성된 제2 캐소드 전극(190)으로 시작하여 다른 방법으로 제조될 수 있다. 제2 캐소드 전극(190) 상에, 또는 전자 주입층(180)이 존재하는 경우 전자 주입층(180) 상에, 제2 전자 수송층(162)이 형성되고, 제2 전자 수송층(162) 상에 직접적으로 제1 전자 수송층(161) 등이 형성된다.
3개의 층으로 된 전자 수송층 스택(160)의 경우, 제2 전자 층(162)은 제1 전자 층(161) 상에 형성되고, 제3 전자 층(163)은 제2 전자 층(162) 상에 형성된다. 그런 다음, 캐소드 전극(190)이 형성되고, 선택적인 정공 주입층(130) 및 정공 수송층(140)이 제1 애노드 전극(120)과 전자 수송층 스택(160) 사이에 상기 순서로 형성되고, 선택적인 정공 차단층이 발광층과 ETL 층 스택 사이에 배열되고, 선택적으로 전자 주입층(180)이 전자 수송층(160)과 제2 캐소드 전극(190) 사이에 배열된다.
또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송층 스택(160)은 전하 발생층(CGL)의 일부를 형성할 수 있다.
"CGL"이라고도 하는 용어 "전하 발생층"은 정공 주입층에 인접하여 배열된 제2 전자 수송층의 층 구조, 또는 정공 주입층에 인접하여 배열된 중간층에 인접하여 배열된 제2 전자 수송층의 층 구조를 가리킨다.
전하 발생층을 포함하는 OLED의 일 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 Li 유기 착물 및/또는 Li 할라이드를 포함하고, 전하 발생층의 일부인 제2 전자 수송층은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한다.
선택적인 중간층은 CN-HAT(CAS 105598-27-4) 또는 CuPc를 포함한다. 중간층은 OLED 장치의 수명을 늘리는 데 사용될 수 있다. 적합한 중간층 화합물은 WO 2010/132236 A1에 개시되어 있으며, 그 전체가 원용에 의해 포함된다.
일 측면에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하여 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하여 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 발광층에 인접하여 배열되고, 제1 발광층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층에 인접하여 배열되고, 제2 전자 수송층은 중간층에 인접하여 배열되며, 중간층은 제2 정공 주입층에 인접하여 배열되고, 제2 정공 주입층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 발광층에 인접하여 배열되고, 상기 제2 발광층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배열된다.
또 다른 측면에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하여 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하여 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 발광층에 인접하여 배열되고, 제1 발광층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층에 인접하여 배열되고, 제2 전자 수송층은 제2 정공 주입층에 인접하여 배열되며, 제2 정공 주입층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 발광층에 인접하여 배열되고, 상기 제2 발광층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배열된다.
또 다른 측면에 따르면, OLED는 하기 순서대로 배열된 하기 층들을 포함할 수 있다:
기판 / 애노드 전극 / 제1 정공 주입층 / 제1 정공 수송층 / 제1 발광층 / 제1 ETL / 제2 ETL / 선택적인 중간층 / 제2 정공 주입층 / 제2 정공 수송층 / 제2 발광층 / 선택적인 전자 수송층 / 선택적인 주입층 / 캐소드 전극.
또 다른 측면에 따르면, OLED는 기판, 애노드 전극, 제1 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제1 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 선택적인 중간층, 제2 정공 주입층, 제2 정공 수송층, 선택적인 트리플렛 컨트롤층(triplet control layer), 제2 발광층, 선택적인 전자 수송층, 선택적인 제3 전자 수송층, 선택적인 주입층 및 캐소드 전극의 순서로 배열된 층들을 포함할 수 있다.
트리플렛 컨트롤층의 기능은, 인광성 녹색 또는 청색 발광층이 사용되는 경우 트리플렛의 해소(quenching)를 감소시키는 것이다. 이로써, 인광 발광층으로부터의 발광 효율이 더 높아질 수 있다. 트리플렛 컨트롤층은, 삼중항 수준이, 인접한 발광층 내의 인광 이미터의 삼중항 수준보다 높은 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 적합한 트리플렛 컨트롤층, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1에 기술되어 있으며, 그 전체가 원용에 의해 포함된다.
도 7은 층 구조를 하기 순서대로 포함하는 탠덤 OLED(300)를 보여준다:
기판(110) / 애노드 전극(120) / 제1 정공 주입층(130) / 제1 정공 수송층(140) / 제1 발광층(형광성 청색 발광층)(150) / 제1 전자 수송층(161) / 제2 전자 수송층(162) / 제2 정공 주입층(131) / 제2 정공 수송층(141) / 트리플렛 컨트롤층(170) / 제2 발광층(인광성 녹색 발광층)(151) / 제3 전자 수송층(163) / 전자 주입층(180) / 및 캐소드 전극(190).
또 다른 측면에 따르면, OLED는 기판, 애노드 전극, 제1 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 선택적인 제1 트리플렛 컨트롤층, 제1 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 선택적인 중간층, 제2 정공 주입층, 제2 정공 수송층, 선택적인 제2 트리플렛 컨트롤층, 제2 발광층, 선택적인 전자 수송층, 선택적인 제3 전자 수송층, 선택적인 주입층 및 캐소드 전극의 순서로 배열된 층들을 포함할 수 있다.
2개 이상의 발광층 및 하나 이상의 전하 발생층을 포함하는 OLED는 탠덤 OLED 또는 스택트(stacked) OLED로 기술될 수 있다.
도 3 내지 도 7에는 도시되지 않았지만, OLED(100, 200, 300)를 밀봉하기 위해, 제2 전극(190) 상에 밀봉층이 더 형성될 수 있다. 추가적으로, 다양한 다른 변형이 적용될 수 있다.
이하, 하나 이상의 예시적인 측면을 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 예시적인 측면의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
하나의 발광층을 가진 OLED(단일 OLED)에 대한 일반적인 절차
하부 방출 장치의 경우, 제1 전극을 제조하기 위해, 100 nm의 ITO를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능)을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하였고, 5분 동안 이소프로필 알콜로 초음파 세정한 후, 순수한 물로 5분 동안 세정하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세정하였다.
상부 방출 장치의 경우, 애노드 전극은 상기와 동일한 방법으로 제조된 유리 상에 100 nm 은으로부터 형성되었다.
이후, 80 중량%의 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민 및 20 중량%의 2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 ITO 전극 상에 진공 증착하였고, 10 nm의 두께를 가지는 HIL을 형성하였다. 이어서, N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민을 HIL 상에 진공 증착하였고, 130 nm의 두께를 가지는 HTL을 형성하였다. 호스트로서 97 중량%의 ABH113(Sun Fine Chemicals) 및 도판트로서 3 중량%의 NUBD370(Sun Fine Chemicals)을 HTL 상에 증착하였고, 20 nm의 두께를 가지는 청색 발광 EML을 형성하였다.
이후, EML 상에 직접적으로 제1 증착 소스로부터 매트릭스 화합물, 또는 제2 증착 소스로부터 리튬 할라이드를 증착함으로써, 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 2 내지 비교예 5에 따른 매트릭스 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층(ETL1)을 증착하여, ETL-층 스택을 형성한다.
이후, 상기 제1 전자 수송층과 동일한 매트릭스 화합물을 사용하는 경우, 제1 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 증착하거나, 또는 상기 매트릭스 화합물이 상기 제1 전자 수송층에 사용된 매트릭스 화합물과 상이할 경우, 제3 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 증착함으로써 실시예 1 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층(ETL2)을 형성한다.
리튬 유기 착물 또는 리튬 할라이드를 제3 증착 소스로부터 제1 전자 수송층(ETL 1) 상에 직접적으로 증착시키고, 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 제4 증착 소스로부터 제2 전자 수송층(ETL 2) 상에 직접적으로 증착시킨다.
3개의 전자 수송층들(ETL 1, ETL 2 및 ETL 3)로 이루어진 전자 수송층의 경우, 대응되는 전자 수송층은 상기 기술된 바와 같이 형성된다.
비교예 1 및 비교예 2에서는, 하나의 전자 수송층(ETL2)만 형성되고, 다른 비교예들에서는, 2개의 전자 수송층들(ETL1 또는 ETL2)이 형성된다.
ETL1 및 ETL2에 대한 리튬 유기 착물의 중량%는 표 4 내지 표 10으로부터 취할 수 있으며, 이로써 매트릭스 화합물의 중량%는 각각 100 중량%이 될 때까지 첨가된다. 즉, ETL1의 리튬 유기 착물 및 ETL1의 매트릭스 화합물의 주어진 중량%가 ETL1 중량을 기준으로 총 100 중량%가 되도록, ETL1의 매트릭스 화합물이 중량% 양으로 첨가되고; ETL2의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소 및 ETL2의 매트릭스 화합물의 주어진 중량%가 ETL2 중량을 기준으로 총 100 중량%가 되도록, ETL2의 매트릭스 화합물이 중량% 양으로 첨가된다. 또한, ETL1 및 ETL2의 두께 d(㎚)는 표 4 내지 표 10에서 취할 수 있다. 캐소드는 10-7 bar의 초고진공에서 증착되었다(evaporated). 따라서, 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드를 생성하기 위해, 0.1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1Å/s)의 속도로 하나 또는 여러 개의 금속의 열적 단일 동시-증착(co-evaporation)이 수행되었다. 상부 방출 장치의 경우, 캐소드 전극은 13 nm 마그네슘(90 부피%)-은(10 부피%) 합금, 및 후속해서 60 nm N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민으로부터 형성되었다. 하부 방출 장치의 경우, 캐소드 전극은 100 nm 알루미늄으로 형성되었다.
OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 봉지함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 그렇게 함으로써, 추가적인 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 캐비티가 형성된다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율은 주위 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 수행되고, V로 기록된다. 15 mA/cm2에서, Instrument Systems의 교정 분광계(calibrated spectrometer) CAS140이 칸델라의 CIE 좌표 및 밝기 측정을 위해 사용된다. 장치의 수명 LT는 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 15 mA/cm2에서 측정하고 몇 시간 후에 기록된다. 장치의 밝기는 보정 된 포토다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 밝기가 초기 값의 97%로 감소될 때까지의 시간으로 정의된다.
하부 방출 장치에서, 방출은 주로 램버시안(Lambertian)이고, 외부 양자 효율(EQE) 퍼센트로 정량화된다. EQE를 %로 확인하기 위해, 장치의 광 출력(light output)을 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정한다.
상부 방출 장치에서, 방출은 앞으로 향하며, 비-램버시안(non-Lambertian)이고, 또한 마이크로-캐비티에 크게 의존한다. 장치의 성능에 대한 마이크로-캐비티 및 그로 인한 방출 색의 영향을 최소화하기 위해, 효율 Eff.가 암페어 당 칸델라 (cd/A)로 측정되고, CIE-y로 나눠진다.
탠덤 OLED 장치에는, 2개 이상의 방출층들이 존재하고, 정공과 전자가 재결합하여 엑시톤을 형성할 가능성이 더 높다. 따라서, 탠덤 OLED의 EQE 효율은 오로지 하나의 방출층만 포함하는 단일 OLED의 EQE 효율보다 상당히 더 높다.
본 발명의 기술적 효과
하부 방출 단일 OLED 장치
a) 2개의 전자 수송층들(ETL1 및 ETL2)에 의한 수명 및 효율 개선
표 4에서, 결과는 제1 전자 수송층(ETL1) 및 제2 전자 수송층(ETL2)의 ETL-스택에서 두 개의 상이한 매트릭스 화합물을 갖는 상부 방출 장치에 대해 도시된다. 하나의 전자 수송층만을 갖는 방출 장치와 비교하여, 외부 양자 효율(EQE) 및 수명 개선이 관찰된다 - 표 4.
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물 *1 |
d (ETL1) / nm | ETL 2 |
중량% Li 유기 착물*1 | 중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/cm2에서의 V / V | EQE / % | LT / h | |
| 비교예 1 | 없음 | MX2:Mg | 5 | 36 | 3.70 | 4.20 | 10 | |||
| 비교예 2 | 없음 | MX2:LiQ:Mg | 47.5 | 5 | 36 | 3.79 | 5.83 | 12 | ||
| 실시예 1 |
MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Mg | 5 | 11 | 4.33 | 6.25 | 130 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 4에서, 2개의 전자 수송층을 함유하는 장치와 비교하여 단일 ETL 장치에 대한 장치 데이터가 나타나 있다. 확인할 수 있는 바와 같이, 수명 및 효율은, 오로지 하나의 전자 수송층만 가진 장치(비교예 1)와 비교하여 본 발명에 따른 2개의 전자 수송층을 가진 장치에서 개선되어 있다.
수명 및 효율은 또한, 하나의 전자 수송층에 리튬 유기 착물 및 마그네슘을 포함하는 단일 ETL 장치(비교예 2)와 비교할 때, 리튬 유기 착물이 제1 전자 수송층에 존재하고 마그네슘이 제2 전자 수송층에 존재하는 2개의 전자 수송층을 가진 장치에서 개선되어 있다.
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm | ETL 2 |
중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2 에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 비교예 3 | MX1:LiQ | 50 | 19 | MX1:Ca | 5 | 17 | 3.77 | 5.48 | 55 |
| 실시예 2 |
MX1:LiQ | 50 | 10 | MX1:Mg | 5 | 26 | 7.20 | 4.72 | 130 |
| 실시예 3 |
MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Mg | 5 | 11 | 4.33 | 6.25 | 130 |
| 실시예 4 |
MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Yb | 5 | 10 | 4.52 | 5.79 | 170 |
| 실시예 5 |
MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Li | 5 | 16 | 4.37 | 6.15 | 150 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 5에서, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층에 벤즈이미다졸 매트릭스 화합물 MX 1을 함유하는 장치에 대한 외부 양자 효율 및 수명에 대한 결과가 나타나 있다. 비교예 3과 비교하여, 제2 전자 수송층에 칼슘 대신 마그네슘을 사용한 경우, 수명의 상당한 개선이 관찰된다(실시예 2). 벤즈이미다졸 매트릭스 화합물 MX 1을 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물 MX 2로 대체한 경우, 매우 양호한 수명이 유지되고, 외부 양자 효율이 개선된다(실시예 2와 실시예 3의 비교). 부가적으로는, 실시예 2와 비교하여 실시예 3에서 전압이 크게 감소된다. 마그네슘을 리튬 및 이테르븀으로 대체한 경우, 수명의 추가적인 증가가 달성된다(실시예 4 및 실시예 5).
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm | ETL 2 |
중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2 에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 실시예 6 | MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Mg | 5 | 11 | 4.33 | 6.25 | 130 |
| 실시예 7 | MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Yb | 5 | 10 | 4.52 | 5.79 | 170 |
| 실시예 8 | MX4:Li-2 | 60 | 26 | MX4:Mg | 5 | 10 | 4.52 | 6.59 | 150 |
| 실시예 9 | MX9:Li-2 | 50 | 21 | MX9:Mg | 5 | 15 | 4.21 | 5.50 | 140 |
| 실시예 10 | MX9:Li-2 | 50 | 26 | MX9:Yb | 5 | 10 | 4.69 | 5.42 | 300 |
| 실시예 11 | MX9:Li-2 | 50 | 16 | MX9:Yb | 5 | 20 | 4.47 | 5.39 | 220 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 6에서, 다양한 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물 및 리튬 유기 착물 Li-2에 대한 비교가 나타나 있다. 수명은 비교예 1, 2 및 3과 비교하여 마그네슘 및 이테르븀 둘 다에서 개선된다. 실시예 10에서 확인할 수 있듯이, 수명의 개선은 제1 전자 수송층이 더 두껍고 제2 전자 수송층이 더 얇은 경우에도 관찰된다. 실시예 11에서 확인할 수 있듯이, 수명의 개선은 제1 전자 수송층이 더 얇고 제2 전자 수송층이 더 두꺼운 경우에도 관찰된다. 표 6에서 최상의 수명은 실시예 10을 참조로 하여 26 nm 제1 ETL 및 10 nm 제2 ETL인 경우에 달성된다. 매트릭스 화합물에 따라, 효율 증가 또한 관찰될 수 있는데, 예를 들어 실시예 8의 매트릭스 화합물 MX4는 MX2 또는 MX9보다 더 높은 외부 양자 효율(EQE)을 제공한다.
요약하자면, 개선된 수명은, 칼슘이 사용되었던 비교예들의 장치와 비교하여 제2 전자 수송층에 마그네슘, 이테르븀 및 리튬이 사용된 경우 관찰된다. 매트릭스 화합물과 리튬 유기 착물의 특정한 조합에 있어서, 효율 증가는 본 발명에 따라 달성되었으며, 예를 들어 LiQ로 도핑된 MX2 및 Li-2로 도핑된 MX4에서 달성되었다.
하기 표 7에서는, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층에 동일한 매트릭스 물질을 포함하는 하부 방출 장치를 제1 전자 수송층에 제1 매트릭스 화합물 및 제2 전자 수송층에 상이한 제2 매트릭스 화합물을 포함하는 장치와 비교해 놓았다.
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm | ETL 2 |
중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 실시예 12 | MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Mg | 5 | 11 | 4.33 | 6.25 | 130 |
| 실시예 13 | MX3:LiQ | 60 | 20 | MX2:Mg | 5 | 16 | 4.92 | 5.27 | 200 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 7에서, 제1 매트릭스 화합물의 HOMO 준위가 실시예 13의 제2 매트릭스 화합물과 비교하여 약 0.43 eV 더 얕은(더 얕다는 것은 진공 준위에 더 가깝다는 것을 의미함) 장치에 대한 결과가 제공된다. 부가적으로는, 제1 매트릭스 화합물의 LUMO 준위는 제2 매트릭스 화합물의 LUMO보다 약 0.28 eV 더 얕다(진공 준위에 더 가까움). 수명은 2개의 ETL 층 모두에 동일한 매트릭스 화합물을 포함하는 장치와 비교하여 증가된다.
하기 표 8에서는, 2개의 매트릭스 물질의 비교가 나타나 있으며, 여기서, 제1 매트릭스 물질은 제2 매트릭스 물질보다 더 깊은 HOMO 준위를 가진다.
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm | ETL 2 |
중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 실시예 14 | MX4:Li-2 | 60 | 20 | MX4:Mg | 5 | 16 | 4.40 | 6.57 | 130 |
| 실시예 15 | MX4:Li-2 | 60 | 20 | MX2:Mg | 5 | 16 | 4.52 | 6.36 | 145 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 8에는, 실시예 14의 제1 매트릭스 화합물의 HOMO 준위가 실시예 15의 제2 매트릭스 화합물과 비교하여 약 0.35 eV 넘게 더 깊은(더 깊다는 것은 진공 준위로부터 더 멀어짐을 의미함) 하부 방출 장치에 대한 결과가 나타나 있다. 제1 매트릭스 화합물의 LUMO 준위는 제2 매트릭스 화합물의 LUMO보다 약 0.42 eV 더 얕다. 또한, 수명은 2개의 ETL 층 모두에 동일한 매트릭스 화합물을 포함하는 장치를 능가하여 개선된다. 요약하자면, 제1 매트릭스 화합물과 제2 매트릭스 화합물 사이의 HOMO 준위에서의 오프셋(off-set)과는 상관없이, 상당한 수명 개선이 달성된다.
하기 표 9에서는, 두께가 100 nm이며 알루미늄 및 은의 다양한 캐소드 물질을 가진 하부 방출 장치들을 비교해 놓았다.
| ETL1 | 중량% 리튬 유기 착물*1 | d (ETL1) / nm | ETL2 | 중량% 금속 도판트*2 | d (ETL2) / nm | 캐소드 | 10 mA/cm2에서의 V / V | EQE / % | LT /h | |
| 비교예 4 | MX1:LiQ | 50 | 19 | MX1:Ca | 5 | 17 | Al | 3.77 | 5.48 | 55 |
| 비교예 5 | MX1:LiQ | 50 | 19 | MX1:Ca | 5 | 16 | Ag | 3.66 | 4.89 | 47 |
| 실시예 16 | MX2:LiQ | 50 | 26 | MX2:Mg | 5 | 11 | Al | 4.33 | 6.25 | 130 |
| 실시예 17 | MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Mg | 5 | 16 | Ag | 4.06 | 5.25 | 100 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 9에서, Al 캐소드 및 Ag 캐소드를 가진 하부 방출 장치들이 나타나 있다.
비교예 4 및 비교예 5에서 확인할 수 있듯이, Ag 캐소드를 가진 경우의 수명은 Al 캐소드를 가진 경우와 비교하여 약간 더 짧다. 포스핀 옥사이드 호스트 매트릭스 MX2를 2개의 층 모두에 사용하고 ETL2가 Mg를 함유하는 경우, Al 캐소드 및 Ag 캐소드를 가진 장치들의 수명은 둘 다 비교예 4 및 비교예 5를 능가하여 상당히 개선된다.
3개의 전자 수송층들(ETL1, ETL 2 및 ETL 3)을 가진 경우, 수명 및 효율이 개선된다.
하기 표 10에는, ETL1의 두께는 일정하게 유지하면서도 ETL2의 두께를 상이하게 한 OLED들에 대한 전압이 나타나 있다.
| ETL1 | 중량% 리튬 유기 착물*1 | d (ETL1) / nm | ETL2 | 중량% 금속 도판트*2 | d (ETL2) / nm | 10 mA/cm2 에서의 V / V | |
| 실시예 18 | MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Mg | 5 | 16 | 4.09 |
| 실시예 19 | MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Mg | 5 | 56 | 4.09 |
| 실시예 20 | MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Mg | 5 | 96 | 4.1 |
| 실시예 21 | MX2:LiQ | 50 | 20 | MX2:Mg | 5 | 136 | 4.09 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 10에서 확인할 수 있듯이, 금속 원소를 함유하는 전자 수송층(ETL2)의 두께에 따라 전압이 변하지 않는다. ETL2의 두께가 16 nm에서 136 nm까지 증가하는 경우에도, 전압은 증가하지 않는다(실시예 18 및 실시예 21). 제조 시, 이는, 전도성의 손실 없이도 층 두께의 최적화를 통해 마이크로-캐비티의 미세한-조정을 가능하게 하므로, 매우 중요한 특징이 된다. 마이크로-캐비티는 OLED의 방출 스펙트럼 및 효율에 영향을 미친다. 금속 원소를 함유하는 전자 수송층을 가진 장치에서, 이러한 층의 두께는 방출 스펙트럼 및 효율을 전압 증가 없이 최적화하기 위해 조정될 수 있다.
하기 표 11에서, 2개의 매트릭스 물질의 비교가 나타나 있으며, 제1 매트릭스 물질은 안트라센 또는 페난트롤린 화합물로부터 선택되고, 제2 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드 화합물로부터 선택된다.
| ETL1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm |
ETL 2 |
중량% 금속 도판트*2 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 비교예 6 | MX1:LiQ | 50 | 19 | MX1:Ca | 5 | 17 | 3.77 | 5.48 | 55 |
| 실시예 22 | MX10:LiQ | 50.5 | 11 | MX2:Mg | 5.4 | 26 | 3.4 | 7.6 | 20 |
| 실시예 23 | MX11:LiQ | 50 | 17 | MX2:Mg | 5.3 | 20 | 4.3 | 6.5 | 35 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
상기 표 11에서 확인할 수 있듯이, 실시예 22 및 실시예 23의 EQE 효율은 비교예 6과 비교하여 상당히 개선되어 있다. 특히 제1 매트릭스 화합물이 페난트롤린 MX10으로부터 선택되고 제2 매트릭스 화합물이 포스핀 옥사이드 MX2로부터 선택된 실시예 22에 있어서, 매우 높은 EQE 효율이 수득된다.
하부 방출 단일 OLED 장치
3개의 전자 수송층들(ETL 1, ETL 2 및 ETL 3)을 가진 장치의 수명 및 효율 개선
a) 3개의 ETL 층을 가진 장치를 제작한다. ETL 1(발광층에 가장 가까움)은 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유한다. ETL 2(ETL 1에 인접해 있음)는 매트릭스 화합물 및 금속 원소, 예를 들어 Mg 또는 Yb을 함유한다. ETL 3(ETL 2에 인접해 있고 캐소드에 가장 가까움)는 매트릭스 화합물, 및 ETL1에서 사용된 것과 동일한 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유한다. Al 캐소드 또는 Ag 캐소드가 상부 상에 증착된다. 바람직하게는, 동일한 포스핀 옥사이드-기재 매트릭스 화합물이 3개의 전자 수송층에 사용된다. 외부 양자 효율 EQE은 5.5%보다 크고, LT는 70시간보다 길며, 표 12를 참조한다.
b) 3개의 ETL 층을 가진 장치를 제작한다. ETL 1(발광층에 가장 가까움)은 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 금속 원소, 예를 들어 Mg 또는 Yb을 함유한다. ETL 2(ETL 1에 인접해 있음)는 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유한다. ETL 3(ETL 2에 인접해 있고 캐소드에 가장 가까움)는 매트릭스 화합물, 및 ETL1에서 사용된 것과 동일한 금속 원소를 함유한다. Al 캐소드 또는 Ag 캐소드가 상부 상에 증착된다. 바람직하게는, 동일한 포스핀 옥사이드-기재 매트릭스 화합물이 3개의 전자 수송층에 사용된다. 외부 양자 효율 EQE은 5.5%보다 크고, LT는 70시간보다 길다.
상부 방출 장치
3개의 전자 수송층들(ETL 1, ETL 2 및 ETL 3)을 가진 장치의 수명 및 효율 개선
3개의 ETL 층을 가진 장치를 제작한다. ETL 1(발광층에 가장 가까움)은 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유한다. ETL 2(ETL 1에 인접해 있음)는 매트릭스 화합물 및 마그네슘을 함유한다. ETL 3(ETL 2에 인접해 있고 캐소드에 가장 가까움)는 매트릭스 화합물, 및 ETL1에서 사용된 것과 동일한 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 함유한다. Ag:Mg(10:90 부피%) 캐소드가 상부 상에 증착된다. 바람직하게는, 동일한 포스핀 옥사이드-기재 매트릭스 화합물이 3개의 전자 수송층에 사용된다. 외부 양자 효율 EQE 및 수명은 비교예 8을 능가하여 상당히 개선되며, 표 13을 참조한다.
| ETL1 | 중량% 리튬 유기 착물 *1 | d (ETL1) / nm | ETL2 | 중량% 금속 도판트*2 | d (ETL2) / nm | ETL3 | 중량% 리튬 유기 착물*3 | d (ETL3) / nm | 10 mA/cm2에서의 V / V | EQE /% | LT /h | |
| 비교예 7 | MX1:LiQ | 50 | 19 | MX1: Ca | 5 | 17 | -- | -- | -- | 3.8 | 5.5 | 55 |
| 실시예 24 | MX2:LiQ | 50 | 11 | MX2: Mg | 5.2 | 17 | MX2:LiQ | 50 | 11 | 3.9 | 6.5 | 70 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*3 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL3의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
| ETL1 | 중량% 리튬 유기 착물*1 | d (ETL1) / nm | ETL2 | 중량% 금속 도판트*2 | d (ETL2) / nm | ETL3 | 중량% 리튬 유기 착물 *3 | d (ETL3) / nm | 10 mA/cm2에서의 V / V | EQE / % | LT /h | |
| 비교예 8 | -- | -- | -- | MX2:Mg | 5.1 | 36 | -- | -- | -- | 3.8 | 6.9 | 53 |
| 실시예 25 | MX2:LiQ | 49.5 | 10 | MX2: Mg | 5 | 16 | MX2: LiQ | 49.5 | 11 | 3.6 | 10.2 | 70 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*3 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL3의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
하부 방출 탠덤 OLED 장치
2개의 발광층을 가진 OLED(탠덤 OLED)를 위한 일반적인 절차
하부 방출 장치의 경우, 제1 전극을 제조하기 위해, 100 nm의 ITO를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능)을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하였고, 5분 동안 이소프로필 알콜로 초음파 세정한 후, 순수한 물로 5분 동안 세정하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세정하였다.
상부 방출 장치의 경우, 애노드 전극은 상기와 동일한 방법으로 제조된 유리 상에 100 nm 은으로부터 형성되었다.
이후, 92 중량%의 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 및 8 중량%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트릴리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 ITO 전극 상에 진공 증착하였고, 10 nm의 두께를 가지는 HIL을 형성하였다. 이어서, 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착하였고, 135 nm의 두께를 가지는 HTL을 형성하였다. 호스트로서 97 중량%의 ABH113(Sun Fine Chemicals) 및 도판트로서 3 중량%의 NUBD370(Sun Fine Chemicals)을 HTL 상에 증착하였고, 25 nm의 두께를 가지는 청색 발광 EML을 형성하였다.
이어서, EML 상에 직접적으로 제1 증착 소스로부터 매트릭스 화합물, 또는 제2 증착 소스로부터 리튬 할라이드를 증착함으로써, 실시예 26 내지 실시예 28에 따른 매트릭스 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층(ETL1)을 증착하여, ETL-층 스택을 형성한다.
이어서, 상기 제1 전자 수송층과 동일한 매트릭스 화합물을 사용하는 경우, 제1 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 증착하거나, 또는 상기 매트릭스 화합물이 상기 제1 전자 수송층에 사용된 매트릭스 화합물과 상이할 경우, 제3 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 증착함으로써 실시예 26 내지 실시예 28 및 비교예 9에 따른 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층(ETL2)을 형성한다. 92 중량%의 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민 및 8 중량%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트릴리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 제2 전자 수송층 (ETL 2) 상에 진공 증착하였고, 10 nm의 두께를 가지는 HIL을 형성하였다. 이어서, 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착하였고, 30 nm의 두께를 가지는 HTL을 형성하였다. N3,N3'-다이([1,1'-비페닐]-4-일)-N3,N3'-다이메시틸-[1,1'-비페닐]-3,3'-다이아민(CAS 1639784-29-4)을 HTL 상에 진공 증착하여, 15 nm의 두께를 가진 트리플렛 컨트롤층을 형성하였다. 90 중량% EL-GHB914S(Samsung SDI)를 호스트로서, 그리고 10 중량% EL-GD0108S(Samsung SDI)를 인광성 녹색 이미터로서 트리플렛 컨트롤층 상에 진공 증착하여, 30 nm의 두께를 가진 녹색 발광 EML을 형성하였다. MX 11을 녹색 발광 EML 상에 진공 증착하여, 35 nm의 두께를 가진 전자 수송층(ETL)을 형성하였다. LiQ를 ETL 상에 진공 증착하여, 2 nm의 두께를 가진 전자 주입층(EIL)을 형성하였다. 알루미늄을 EIL 상에 진공 증착하여, 100 nm의 두께를 가진 캐소드를 형성하였다.
OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 봉지함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 그렇게 함으로써, 추가적인 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 캐비티가 형성된다.
단일 OLED에 대한 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이 성능을 평가한다.
하기 표 14에는, 제1 ETL 및 제2 ETL을 가진 탠덤 OLED의 성능이, 금속 도판트를 포함하는 단일 ETL을 가진 비교예 9와 비교하여 나타나 있으며, 상기 제1 ETL은 Li 유기 착물을 포함하고, 상기 제2 ETL은 금속 도판트를 포함한다.
표 14에서 실시예 26 내지 실시예 28은 중간층(IL) 없이 전하 발생층을 포함한다. 보다 상세하게는, 표 14에 따른 탠덤 OLED는 층 구조를 하기 순서대로 포함한다:
기판(110) / 애노드 전극(120) / 제1 정공 주입층(130) / 제1 정공 수송층(140) / 제1 발광층(형광성 청색 발광층)(150) / 제1 전자 수송층(161) / 제2 전자 수송층(162) / 제2 정공 주입층(131) / 제2 정공 수송층(141) / 트리플렛 컨트롤층(170) / 제2 발광층(인광성 녹색 발광층)(151) / 제3 전자 수송층(163) / 전자 주입층(180) / 및 캐소드 전극(190).
| ETL 1 | 중량% Li 유기 착물*1 |
d (ETL1) / nm | ETL2 | 중량% 금속 도판트*2 |
부피% 금속 도판트*3 |
d (ETL2) / nm | 10 mA/ cm2에서의 V / V |
EQE / % | LT / h | |
| 비교예 9 | -- | -- | -- | MX4:Yb | 5 | 1 | 30 | 6.9 | 22.7 | 45 |
| 실시예 26 | MX4:Li-2 | 50 | 14 | MX4:Yb | 5 | 1 | 16 | 8.2 | 25.5 | 82 |
| 실시예 27 | MX4:Li-2 | 50 | 14 | MX4:Li | 0.5 | 1 | 16 | 7.8 | 25.9 | 60 |
| 실시예 28 | MX4:Li-2 | 49 | 13 | MX10:Li | 0.5 | 1 | 17 | 7.9 | 24.6 | 64 |
*1 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 리튬 유기 착물의 중량%는 ETL1의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*2 = 매트릭스 화합물의 중량% 및 금속 원소의 중량%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 중량%이다.
*3 = 매트릭스 화합물의 부피% 및 금속 원소의 부피%는 ETL2의 중량을 기준으로 총 100 부피%이다.
상기 표 14에서 확인할 수 있듯이, 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물 및 Li 유기 착물을 포함하는 제1 ETL을 가진 실시예 26 및 제1 ETL을 갖지 않는 비교예 9의 성능을 비교한다. 효율 및 LT는 상당히 개선되어 있으며, 이로써 제1 ETL을 포함하는 장치의 이득을 설명한다.
실시예 26에서는, 실시예 27에서의 Yb 도판트와 비교하여 Li가 금속 도판트로서 사용된다. 금속 도판트가 두 실시예 모두에서 동일한 부피 퍼센트로 사용된다. 유사한 LT 및 효율이 이들 상이한 금속 도판트들에서 달성된다.
실시예 28에서는, 페난트롤린 매트릭스 화합물 MX 10이 제2 ETL에 사용된다. 효율 및 LT는, 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물 MX 4가 사용된 실시예 27과 유사하다.
결론적으로, 높은 효율 및 LT가 제1 ETL 및 제2 ETL을 포함하는 탠덤 OLED 장치에서 수득된다.
제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층으로 된 이중 ETL뿐만 아니라 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층으로 된 삼중 ETL 또한, 다른 발광색, 예를 들면 녹색, 적색 및 백색 발광 장치에 사용될 수 있다.
다른 실시 양태는 적어도 하나의 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 장치에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치는 예를 들면 디스플레이 또는 라이트닝 패널(lighting panel)이다.
상술한 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 조성물 및 방법에 대해 변형 및 변경이 이루어질 수 있는 것임이 분명하다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 본 발명에 대한 모든 변형이, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도되었다.
Claims (22)
- 유기 발광 다이오드(OLED)(100)로서,
상기 유기 발광 다이오드(OLED)(100)는 발광층(150), 및 2개 이상의 전자 수송층(161/162)의 전자 수송층 스택(160)을 포함하며,
제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하고, 추가적으로
- 적어도 상기 제1 전자 수송층(161)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층(162)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하거나; 또는
- 적어도 상기 제1 전자 수송층(161)은 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하고; 적어도 상기 제2 전자 수송층(162)은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하며;
리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 원소가 없고, 금속 원소를 포함하는 전자 수송층 또는 층들에는 금속 염 및/또는 금속 유기 착물이 없고,
상기 하나 이상의 매트릭스 화합물이 안트라센-기재 화합물, 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 또는 치환된 페난트롤린 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물이 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민인 것; 또는
- 치환된 페난트롤린 화합물이 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린인 것인, 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 또는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f] 포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드인, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
- 전자 수송층 내의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물의 양이, 대응되는 상기 전자 수송층(161)의 10 몰% 이상 내지 95 몰% 이하, 또는 15 몰% 이상 내지 90 몰% 이하, 또는 20 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 범위이거나; 및/또는
- 3개 이상의 전자 수송층의 전자 수송층 스택(160)에서 그 중 2개 이상의 전자 수송층 내의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물의 양이, 대응되는 상기 전자 수송층(161/163)의 10 몰% 이상 내지 95 몰% 이하, 또는 15 몰% 이상 내지 90 몰% 이하, 또는 20 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 범위인, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
- 하나 이상의 전자 수송층(161)이 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 1 중량% 이상 내지 60 중량% 이하, 또는 2 중량% 이상 내지 55 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 45 중량% 이하로 포함하거나; 또는
- 3개 이상의 전자 수송층(161/162/163) 중 2개 이상의 전자 수송층(161/163)이 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 1 중량% 이상 내지 60 중량% 이하, 또는 2 중량% 이상 내지 55 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 45 중량% 이하로 포함하고;
리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 금속 원소의 중량 퍼센트는 대응되는 상기 전자 수송층의 총 중량을 기준으로 하는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
리튬 할라이드가 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되고,
리튬 유기 착물의 유기 리간드가
퀴놀레이트, 보레이트, 페놀레이트, 피리디놀레이트 또는 시프 염기(Schiff base) 리간드이거나; 또는
리튬 유기 착물의 유기 리간드가
- 하기 식 I, 식 II 또는 식 III을 가지는 리튬 퀴놀레이트 착물:
상기 식에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고;
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
- 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트인 보레이트-기재 유기 리간드;
- 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트 또는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 또는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트인, 페놀레이트;
- 2-(다이페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트인 피리디놀레이트; 또는
- 하기 구조 100, 구조 101, 구조 102 또는 구조 103을 가지는 리튬 시프 염기:
로부터 선택되는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
상기 전자 수송층 스택이 2개 이상의 전자 수송층 또는 3개 이상의 전자 수송층을 포함하고,
각각의 전자 수송층이 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하며, 상기 전자 수송층들의 매트릭스 화합물들이 동일하거나 또는 상이하게 선택되는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
상기 전자 수송층 스택이 2개 내지 4개의 전자 수송층을 갖는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
적어도 제2 전자 수송층(162)이 적어도 제1 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 형성되거나, 및/또는 적어도 제3 전자 수송층(163)이 적어도 상기 제2 전자 수송층(162) 상에 직접적으로 형성되어, 상기 제2 전자 수송층(162)이 상기 제1 전자 수송층(161)과 상기 제3 전자 수송층(163) 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
- 하나 이상의 전자 수송층(161), 또는 2개 이상의 전자 수송층(161/163)이 하기 a), b)를 포함하고:
a) 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 또는 20 중량% 이상 내지 65 중량% 이하, 또는 50 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의, LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 할라이드; 또는 리튬 퀴놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트 또는 리튬 시프 염기 리간드, 또는 하기 식 I, 식 II 또는 식 III을 가지는 리튬 퀴놀레이트 착물, 또는 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트의 리튬 유기 착물:
상기 식에서,
- A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고,
- R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1개 내지 20개의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택됨;
b) 30 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 또는 35 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 또는 40 중량% 이상 내지 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 매트릭스 화합물로서,
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 또는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민;
- 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 또는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드;
- 치환된 페난트롤린 화합물, 또는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
인, 매트릭스 화합물;
및
- 하나 이상의 전자 수송층(162), 또는 3개 이상의 전자 수송층들(161/162/163)의 경우 2개 이상의 전자 수송층(161/163)이 하기 c), d)를 포함하고:
c) 1 중량% 이상 내지 60 중량% 이하, 또는 2 중량% 이상 내지 55 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 45 중량% 이하의, 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소;
d) 40 중량% 이상 내지 99 중량% 이하, 또는 45 중량% 이상 내지 98 중량% 이하, 또는 55 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 매트릭스 화합물로서,
- 안트라센-기재 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기재 화합물, 또는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4"-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-다이페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-다이아민;
- 포스핀 옥사이드-기재 화합물, 또는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 다이페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드;
- 치환된 페난트롤린 화합물, 또는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및/또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
인, 매트릭스 화합물;
각각의 성분의 중량 퍼센트는 대응되는 전자 수송층의 총 중량을 기준으로 하는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
- 리튬 유기 착물을 함유하는 적어도 1개의 전자 수송층 (161), 또는 2개의 전자 수송층 (161/163)이 50 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트 및 40 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드를 포함하고;
- 금속 원소를 함유하는 적어도 1개의 전자 수송층 (162), 또는 2개의 전자 수송층 (161/163)이 2 중량% 이상 내지 45 중량% 이하의 리튬, 마그네슘 및/또는 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소 및 55 중량% 이상 내지 98 중량% 이하의 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드를 포함하는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항에 있어서,
기판(110); 상기 기판(110) 상에 형성된 제1 애노드 전극(120); 적어도 상기 제1 애노드 전극(120) 상에 형성된 제2 캐소드 전극(190); 및 적어도 상기 제1 애노드 전극(110)과 적어도 상기 제2 캐소드 전극(190) 사이에 배열된 전자 수송층 스택(160)을 포함하는, 전자 수송층 스택(160)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)(100). - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 제조 방법으로서,
상기 방법은,
- 3개 이상의 증착 소스를 통한 증착; 또는
- 진공 열 증발을 통한 증착; 또는
- 용액 프로세싱(solution processing), 또는 스핀-코팅, 캐스팅, 프린팅 및/또는 슬롯-다이 코팅으로부터 선택되는 프로세싱을 통한 증착
을 사용하는, 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 방법이,
- 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 제1 증착 소스 또는 제1 증착 소스 및 제4 증착 소스,
- 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출하기 위한 제2 증착 소스,
- 금속 원소를 방출하기 위한 제3 증착 소스,
- 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 적어도 1개 또는 적어도 2개의 증착 소스, 및
- 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출하기 위한 적어도 1개 또는 적어도 2개의 증착 소스
를 사용하고, 상기 방법이,
- 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제1 전자 수송층(161)을 형성하고;
- 상기 제1 전자 수송층(161) 상에, 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제2 전자 수송층(162)을 형성하고;
- 상기 제2 전자 수송층(162) 상에, 하나 이상의 증착 소스로부터 매트릭스 화합물을 방출하고, 상이한 증착 소스로부터 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물 또는 금속 원소를 방출하여, 제3 전자 수송층(163)을 형성함으로써, 전자 수송층 스택을 형성하는 단계를 포함하며;
하나 이상의 전자 수송층이 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 포함하되 금속 원소는 포함하지 않으며; 하나 이상의 전자 수송층이 금속 원소를 포함하되 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물은 포함하지 않는, 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드를 하나 이상 포함하는 장치.
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