KR102420851B1 - 유기 유전체층 및 유기 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 230 내지 290nm의 파장 범위에서 흡수 최대 값을 갖는 펜던트 발색 기를 갖는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 유기 유전체층, 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 230 내지 290nm의 파장 범위에서 흡수 최대 값을 갖는 펜던트 발색 기를 갖는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 유기 유전체층, 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016 년 5 월 18 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/338,082 호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체가 참고로 인용된다.
최근, 유기 전자(OE) 장치, 예컨대 디스플레이 장치 또는 로직 가능 회로(logic capable circuit)의 후면판(backplane)에서의 사용을 위한 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광전지(OPV) 장치, 유기 광검출기(OPD) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)에 대해 관심이 증가하고 있다.
종래의 OTFT는, 게이트 전극, 유전체 물질로 제조된 게이트 절연 층("유전체"또는 "게이트 유전체"라고도 함), 소스 전극 및 드레인 전극, 유기 반도체(OSC) 물질로 제조된 반도체 층, 및 전형적으로, 환경 영향 또는 후속 장치 제조 단계로부터의 손상에 대한 보호를 제공하는, 전술한 층들의 상부에 있는 패시베이션 층을 갖는다.
OTFT 제조에서의 일부 패턴화 공정은, OTFT 제조에서, 예를 들어 유전체 층을 관통하는 비아 홀(via hole)을 형성하기 위해 레이저 절삭(ablation)을 사용하여 물질을 패턴화한다.
그러나, 레이저 파장에서의 유전체 물질의 광 흡수 계수가 적절히 조정(tuning)되지 않으면, 양호한 품질의 비아 홀과 같은 패턴화된 특징부를 수득하는 것이 종종 어렵다.
따라서, 개선된 레이저 절삭능을 나타내는 OE 장치의 유전체층에 사용하기 위한 유전체 물질을 제공하는 것이 바람직하고 유리하다. 동시에, 유전체 물질은 바람직하게 추가의 유리한 성질을 나타내야 한다. 따라서, 유전체 물질은 바람직하게는 저 유전율, 통상적으로 사용되는 OSC 물질 부류에 대한 양호한 직교성(orthogonality), 유기 용매, 특히 비-할로겐화된 용매에서의 우수한 용해도, 특히 용액 침착 방법에 대한 양호한 가공성, 및 또한 대규모 생산에 적합한 비용 효과적이고 쉬운 합성 방법에 의한 양호한 이용가능성(availability) 중 하나 이상을 가져야 한다. 바람직하게는, 유전체 물질은 또한 예를 들어 S/D 전극에 대한 비아 인터커넥트(via interconnect)의 형성에 의해 광-패턴화 및 스택 통합(stack integration)을 가능하게 하기 위해 가교결합 가능해야 한다.
OTFT에서 사용하기 위해, 유전체 물질은 또한 양호한 트랜지스터 성능을 가능하게 하고, OSC 물질과 함께 높은 이동도, 높은 온 전류(on current) 및 낮은 오프 전류(off current)를 제공해야 한다.
본 발명은, 레이저 절삭에 전형적으로 사용되는 파장에서, 특히 UV 영역에서 높은 흡수율을 갖는 펜던트(pendent) 기, 예를 들어 바이페닐과 같은 방향족 기를 함유하는 OE 장치의 유전체층에서 폴리사이클로올레핀계 중합체를 사용함으로써 상기 요구를 충족시킬 수 있다. 게다가, 폴리사이클로올레핀계 중합체는 화학적으로 불활성이고, 본질적으로 낮은 k를 가지며, 예를 들어 용해도 및/또는 가교결합 작용성을 부여하는 펜던트 기를 첨가함으로써 추가로 개질될 수 있다.
본 발명은 유전체층을 포함하는 유기 전자(OE) 장치에 관한 것으로서, 상기 유전체층은 230 내지 290nm 범위, 바람직하게는 250 내지 280nm의 범위, 매우 바람직하게는 260 내지 270nm의 범위의 흡수 최대 값을 갖는 하나 이상의 펜던트 기(이후 "펜던트 발색 기(chromophoric group)"라고 함)를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하거나, 이의 사용을 통해 수득된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 OE 장치의 유전체층에 관한 것으로서, 이때 상기 유전체층은 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하거나, 이의 사용을 통해 수득된다.
본 발명에 따른 다른 실시양태는, 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체의 사용을 통해 OE 장치에서 유전체층을 제조하는 방법을 포함한다.
전술한 OE 장치는, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기(OPD) 또는 유기 광전지(OPV) 장치이다. OTFT와 관련하여, 이러한 장치는 상부 게이트 및 하부 게이트 OTFT를 모두 포함한다.
본 발명의 실시양태는 또한 전술한 바와 같은 OE 장치를 포함하는 제품 또는 어셈블리를 포함한다. 이런 제품 또는 어셈블리는 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 마킹(security marking) 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이(FPD), FPD의 후면판, FPD의 후면광, 전자 사진 장치, 전자 사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 압력 센서, 광학 센서, 화학 물질 센서, 바이오센서 또는 바이오칩이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 상부 게이트 OTFT 장치 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하부 게이트 OTFT 장치 실시양태의 개략도이다.
도 3은 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체, 및 비교예 BC1, BC2, BC3 및 BC4의 중합체 블렌드 및 중합체의 흡수 프로파일을 도시한다.
도 4는 비교예 BC1의 중합체와 비교하여 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체의 흡수 프로파일을 도시한다.
도 5는 비교예 BC1의 중합체 및 비교예 BC2의 중합체 블렌드와 비교하여 본 발명에 따른 중합체 B3 및 B4의 흡수 프로파일을 나타낸다.
도 6은 비교예 BC1의 중합체 블렌드를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 7은 비교예 BC2의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 8은 비교예 BC3의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 9는 비교예 BC4의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 10은 실시예 B1의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 11은 실시예 B2의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 12는 실시예 B3의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 13은 실시예 B4의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 상부 게이트 OTFT 장치 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하부 게이트 OTFT 장치 실시양태의 개략도이다.
도 3은 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체, 및 비교예 BC1, BC2, BC3 및 BC4의 중합체 블렌드 및 중합체의 흡수 프로파일을 도시한다.
도 4는 비교예 BC1의 중합체와 비교하여 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체의 흡수 프로파일을 도시한다.
도 5는 비교예 BC1의 중합체 및 비교예 BC2의 중합체 블렌드와 비교하여 본 발명에 따른 중합체 B3 및 B4의 흡수 프로파일을 나타낸다.
도 6은 비교예 BC1의 중합체 블렌드를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 7은 비교예 BC2의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 8은 비교예 BC3의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 9는 비교예 BC4의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 10은 실시예 B1의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 11은 실시예 B2의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 12는 실시예 B3의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
도 13은 실시예 B4의 중합체를 포함하는 게이트 유전체층을 갖는 TG OTFT 장치의 장치 성능을 도시한다.
본원에서 사용된 용어 "발색 기"는 230 내지 290 nm 범위, 바람직하게는 250 내지 280 nm 범위, 매우 바람직하게는 260 내지 270 nm 범위의 흡수 최대 값을 갖는 기를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "발색(chromophoric)" 및 "발색단 (chromophore)"은 동일한 의미로 사용되며, 230 내지 290nm 범위, 바람직하게는 250 내지 280nm 범위, 매우 바람직하게는 260 내지 270nm 범위의 흡수 최대 값을 갖는 화합물을 의미한다. "흡수 최대 값"이란 상기 기 또는 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크를 의미하며, 상기 피크는 상기 기 또는 화합물의 흡수 스펙트럼에서의 단지 하나의 피크 또는 수 개의 피크 중 하나일 수 있고, 바람직하게는 가장 높은 흡수 값을 갖는 피크이다.
본원에서 사용된, "유전체(dielectric)" 및 "절연(insulating)"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다. 따라서 절연 물질 또는 층에 대한 언급은 유전 물질 또는 층을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기 전자 장치"는 "유기 반도체 장치"라는 용어를 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이런 장치의 몇몇 특정 구현예, 예컨대 OTFT은 상기 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "직교" 및 "직교성"은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 직교 용매는 이전에 침착된 층 상에 용해된 물질 층의 증착에 사용될 때 상기 이전에 침착된 층을 용해시키지 않는 용매를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위(분자의 최소 구성 단위)의 주쇄를 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 일반적으로 공지된 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 들 수 있다. 또한, 중합체라는 용어는 중합체 그 자체 이외에, 개시제, 촉매 및 상기 중합체의 합성에 수반되는 다른 요소로부터의 소량의 잔류물을 포함하는 것으로 이해되며, 이러한 잔류물은 중합체에 공유결합적으로 혼입되지 않는 것으로 이해될 것이다. 또한, 이러한 잔류물 및 다른 요소는 일반적으로 후 중합 정제 공정 중에 제거되지만, 미량의 이러한 물질은 중합체와 혼합되거나 공동-혼합되어 용기 사이 또는 용매 또는 분산액 매질 사이로 이동 시에 중합체와 함께 남는 것으로 발견될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는, 전형적으로 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 반응성 기를 지니지 않고 단량체 형태로 사용되도록 지정된 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이와 달리, "단량체"라는 용어는, 다르게 언급하지 않는 한, 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 보유하는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "중합체 조성물"은, 하나 이상의 중합체, 및 상기 중합체 조성물 및/또는 상기 하나 이상의 중합체의 특정 특성을 제공하거나 또는 개질시키기 위해 상기 하나 이상의 중합체에 첨가되는 하나 이상의 다른 물질을 의미한다. 중합체 조성물은 층 또는 그 위의 구조의 형성을 가능하게 하기 위해 중합체를 기재에 운반하기 위한 비히클(vehicle)임을 이해할 것이다. 예시적인 물질은 용매, 항산화제, 광개시제, 감광제, 가교결합 잔기 또는 제제, 반응성 희석제, 산 소거제, 레벨링제 및 접착 촉진제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 중합체 조성물은, 전술한 예시적인 물질 이외에, 둘 이상의 중합체의 블렌드를 또한 포함 할 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 정의된 용어 "폴리사이클로올레핀", "폴리사이클릭 올레핀" 및 "노르보르넨-유형"은 상호 교환가능하게 사용되며, 부가 중합가능한 단량체 또는 생성된 반복 단위를 나타내며, 하나 이상의 노르보르넨 잔기, 예컨대 하기 구조 A1 또는 A2 중 하나로 도시되는 것을 포함한다. 가장 간단한 노르보르넨-유형 또는 폴리사이클릭 올레핀 단량체 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(A1)은 일반적으로 노르보르넨으로 불린다.
그러나, 본원에서 사용되는 용어 "노르보르넨-유형 반복 단위" 또는 "노르보르넨-유형 단량체"는 노르보르넨 자체를 의미할뿐만 아니라 임의의 치환된 노르보르넨 또는 이의 치환되거나 비치환된 보다 고급의 사이클릭 유도체, 예를 들어, 아래에 각각 도시된 구조식 B1 또는 B2(여기서, m은 0 이상의 정수이고, 이때 m = 0은 화학식 A1의 노르보르넨 단량체 또는 화학식 A2의 이의 각각의 반복 단위임)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은, 각각의 탄소가 하나 이상의 수소 원자로 적절히 치환된 탄소 주쇄를 함유하는 라디칼 또는 기를 의미한다. 용어 "할로하이드로카빌"은, 수소 원자들 중 하나 이상이 전부는 아니지만 할로겐(F, Cl, Br 또는 I)으로 치환된 하이드로카빌 기를 의미한다. 퍼할로카빌이란 용어는 각각의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카빌 기를 의미한다. 하이드로카빌의 비제한적인 예는 C1-C25 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C5-C25 사이클로알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아르알킬을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 알케닐 기는 에테닐 또는 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 알키닐 기는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 사이클로알킬 기는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 치환기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 아릴 기는 페닐, 바이페닐, 인데닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 아르알킬 기는 벤질, 펜에틸 및 펜부틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "할로하이드로카빌"은 상기에서 언급된 하이드로카빌 잔기를 포함하지만, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것(예: 플루오로메틸 기)으로부터 하이드로카빌 기 상의 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것(예: 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸)(또한 퍼할로겐화로도 불림)에 이를 수 있는 정도의 할로겐화가 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에서 유용할 수 있는 할로겐화된 알킬 기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 화학식 CeX2e+1의 알킬 기(이때, X는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, e는 1 내지 25의 정수로부터 선택된다)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 수소, 염소, 불소, 브롬 및/또는 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 수소 또는 불소이다. 따라서, 대표적인 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌은 적당한 수의 수소 원자가 각각 할로겐 원자로 대체된 상기 언급된 예시적인 하이드로카빌에 의해 예시된다.
또한, 용어 "하이드로카빌", "할로하이드로카빌" 및 "퍼할로하이드로카빌"의 정의는, 탄소 중 하나 이상이 O, N, P 및 Si로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자로 대체된 잔기를 포함한다. 이러한 헤테로원자 함유 잔기는, 예를 들어 특히 에테르, 에폭시, 글리시딜 에테르, 알코올, 카복시산, 에스테르, 말레이미드, 아민, 이민, 아미드, 페놀, 아미도-페놀, 실란, 실록산, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스페이트를 비롯한 "헤테로원자-하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"을 의미할 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 추가의 예시적인 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌은, 이에 한정되는 것은 아니지만, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R*를 포함하고, 이때 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, i는 2, 3 또는 4이고, k는 1, 2 또는 3이고, Ar은 아릴, 예를 들어 페닐이고, R*는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬이다.
예시적인 퍼할로겐화된 알킬 기는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C6F13, -C7F15, 및 -C11F23을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬 기는, 하기 화학식을 갖는 기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
-(CH2)o-C6FpH5-o 또는 -(CH2)o-C6FpH4-p-pCqFrH2q+1-r
상기 식에서, o, p, r 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 및 1 내지 4의 정수로부터 선택된다.
구체적으로는, 이러한 예시적인 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 기는, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로펜에틸, 펜타플루오로펜프로필 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본원에서 사용된 "임의로 치환된"이란 표현은 바람직하게는 하나 이상의 H 원자가 임의로 L 기로 대체되는 것을 의미하고, 이때 L은 F, Cl, -OH, -CN, 또는 1 내지 25 개, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 이때 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타내고, R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 플루오르화된, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타낸다. 바람직한 치환기 L은 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0, 및 -C(=O)-NR0R00로부터 선택된다. 매우 바람직한 치환기 L은 F 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티아알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12(카보닐-C-원자 포함)의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐, 플루오로알케닐 및 알키닐로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "아르알킬" 및 "헤테로아르알킬"은 각각, 알킬렌(즉, 2가 알킬) 기를 통해 인접 기에 연결된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미한다. 이러한 기들은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
-알킬렌-(헤테로)아릴
상기 식에서,
"알킬렌"은 알킬렌 기를 의미하고 "(헤테로)아릴"은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미한다. 아르알킬 기의 예는 벤질이다.
본원에서 사용된 용어 "아르알킬옥시" 및 "헤테로아르알킬옥시"는 각각 알킬렌옥시(즉, 2가 알킬옥시)기를 통해 인접 기에 연결된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미한다. 이러한 기들은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
-알킬렌-O-(헤테로)아릴
상기 식에서,
"알킬렌"은 알킬렌 기를 의미하고 "(헤테로)아릴"은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미한다. 아르알킬옥시 기의 예는 에톡시바이페닐이다.
하기에서 논의되는 바와 같이, 치환된 단량체, 특히 치환된 노르보르넨-유형의 단량체를 사용하여 본 발명의 중합체를 형성함으로써, 이러한 실시양태의 특성이 개별 용도의 필요성을 충족시키도록 조정될 수 있다. 단량체, 특히 노르보르넨-유형 단량체, 하기에 기술된 것들과 같은 다양한 작용성 치환기를 중합시키기 위해 개발된 절차 및 방법은 단량체의 다양한 잔기 및 기에 뛰어난 가요성 및 내성(tolerance)을 나타낸다. 특정 펜던트 기를 갖는 단량체의 중합에 추가하여, 다양한 별개의(distinct) 작용기를 갖는 단량체를 랜덤하게 중합시켜 최종 물질을 형성할 수 있으며, 여기서 사용된 단량체의 유형 및 비는 생성된 중합체의 전반적인 벌크 성질을 지시한다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태는, 유전체 층을 포함하는 OE 장치를 포함하며, 상기 유전체 층은, 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하는, 폴리사이클로올레핀계 중합체, 또는 이러한 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태는, OE 장치에서 유전체층을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체는 비-플루오르화된 용매, 바람직하게는 불활성 용매에 가용성이며, 불활성, 비-플루오르화된 용매 또는 용매 조성물 중 용액으로부터 침착된다. 용매 또는 용매 조성물은 하부(underlying) OSC 층에 양호한 직교성을 제공하고, 폴리사이클로올레핀계 중합체를 상부 게이트 OTFT 장치에서의 유전체층으로서 사용하기에 특히 적합하게 만든다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체는 C6-C25 아릴 기, C7-C25 아르알킬 기, C7-C25-아르알킬옥시 기, C2-C25 헤테로아릴 기, C5-C25 헤테로아르알킬 기 및 C5-C25 헤테로아르알킬옥시 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하고, 이들 모두는, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환된다. 아릴 기의 예로는 페닐, 4-바이페닐, 2-인데닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 3-페난트레닐 및 1-, 2- 또는 9-안트라세닐이 포함되나, 이로 한정되지 않으며, 이들 모두는, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환된다. 아르알킬 및 아르알킬옥시 기의 예로는 메틸-4-바이페닐, 에틸-4-바이페닐, 에틸-2-인데닐 및 에틸옥시-2-바이페닐이 포함되나, 이로 한정되지 않으며, 이들 모두는, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환된다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체는 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하고, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기를 추가로 포함한다. 이러한 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기는 화학식 C의 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
-CxFyH2x+1-y C
상기 식에서,
x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 2x+1의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 12의 정수, 매우 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 이런 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C6F13, -C7F15, -C11F23, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실로부터 선택된다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체는 하나 이상의 펜던트 발색 기를 포함하고, 하나 이상의 가교결합성 펜던트 기를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체는, 이하 "잠복성 가교결합성 기"라고도 하는, 약간의 잠복성을 갖는 하나 이상의 펜던트 가교결합성 기 또는 잔기를 포함한다. "잠복성(latency)"이란, 그러한 기가 주변 조건에서 또는 중합체의 초기 형성 동안 가교결합하지 않고, 예를 들어 화학 방사선 또는 열로 그러한 반응이 구체적으로 개시되는 경우에 가교결합하는 것을 의미한다. 이러한 잠복성 가교결합성 기는, 예를 들어 중합 반응 혼합물에 그러한 펜던트 가교결합성 기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 말레이미드 또는 펜 멘트 기를 함유하는 말레이미드를 포함하는 하나 이상의 단량체를 제공하고 이의 중합을 일으킴으로써 중합체 주쇄에 혼입된다. 바람직한 가교결합성 기는 치환 또는 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기, 보다 구체적으로는 3-모노알킬- 또는 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 기로부터 선택된 기를 포함한다.
유전체층에 사용되는 폴리사이클로올레핀계 중합체는 노르보르넨-유형 중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 두 개 이상의 별개 유형의 반복 단위를 혼입한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 노르보르넨-유형 중합체를 포함한다:
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기를 나타내고, 이때 적어도 하나의 반복 단위에서 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단 하나는 H와 상이하고 발색 기를 나타내거나 포함한다.
화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 Ia의 상응하는 노르보르넨-유형 단량체로부터 형성된다:
상기 식에서,
Z, m 및 R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같다
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태는, Z가 -CH2-이고, m이 0, 1 또는 2인 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0 또는 1이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0이다.
본 발명의 다른 바람직한 중합체 실시양태는 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함하며, 이때 R1 내지 R4 중 단지 하나, 예를 들어 R1은 H와 상이하고, R1 내지 R4의 나머지는 H이다.
본 발명의 다른 바람직한 중합체 실시양태는 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함하며, 이때 H와는 다른 R1 내지 R4는 바람직하게는 C6-C25 아릴 기, C7-C25 아르알킬 기, C7-C25-아르알킬옥시 기, C2-C25 헤테로아릴 기, C5-C25 헤테로아르알킬 기 및 C5-C25 헤테로아르알킬옥시 기로부터 선택되고, 이들 모두는, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환된다. 이 실시양태의 바람직한 발색 기 R1 내지 R4는 하기 화학식 A로부터 선택된다:
-(CH2)a-(O)o-아릴 A
상기 식에서,
a는 0 또는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, o는 0 또는 1이고, "아릴"은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 바람직하게는 페닐, 4-바이페닐, 2-인데닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 3-페난트레닐 및 1-, 2- 또는 9-안트라세닐로 이루어진 하위군으로부터 선택되는 아릴 기를 나타내고, 이들 모두는, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환된다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물 실시양태는 단일 노르보르넨-유형 중합체 또는 둘 이상의 상이한 노르보르넨-유형 중합체의 블렌드를 포함한다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 단일 노르보르넨-유형 중합체를 포함하는 경우, 이러한 중합체는 단독중합체, 즉 단지 하나의 유형의 반복 단위만을 포함하는 중합체, 또는 공중합체, 즉 둘 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 상이한 중합체의 블렌드를 포함하는 경우, "상이한"은, 블렌딩된 중합체 각각이, 임의의 다른 블렌딩된 중합체와 구별되는, 적어도 하나의 유형의 반복 단위 또는 반복 단위들의 조합을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 조성물 실시양태는 둘 이상의 상이한 노르보르넨-유형 중합체의 블렌드를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 중합체는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기로부터 선택되고,
적어도 하나의 중합체는 하나 이상의 별개의 화학식 I의 반복 단위를 포함하며, 이때 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단 하나는 H와 상이하고, 바람직하게는 C6-C25 아릴, C7-C25 아르알킬, C7-C25-아르알킬옥시, C2-C25 헤테로아릴, C5-C25 헤테로아르알킬 및 C5-C25 헤테로아르알킬옥시로부터 선택되는 발색 기를 나타내고, 이들 모두는 임의로, 바람직하게는 상기 정의된 하나 이상의 L 기로 치환된다. 바람직한 발색 기는 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 및 이의 바람직한 하위 기로부터 선택된다. 이 바람직한 실시양태의 매우 바람직한 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 5로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합체 및 중합체 조성물 실시양태는 유리하게는, 많은 특정 적용례 각각에 대해 별개의 특성 세트를 제공하도록 조정될 수 있다. 즉, 몇몇 상이한 유형의 펜던트 기와 노르보르넨-유형 단량체의 상이한 조합을 중합시켜, 특히 가요성, 접착성, 유전 상수 및 유기 용매에서의 용해도와 같은 특성에 대한 제어의 수득을 제공하는 특성을 갖는 노르보르넨-유형 중합체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬 펜던트 기의 길이를 변화시키는 것은 중합체의 모듈러스 및 유리 전이 온도(Tg)의 제어를 가능케 한다. 또한, 말레이미드, 신나메이트, 쿠마린, 무수물, 알코올, 에스테르 및 에폭시 작용기로부터 선택된 펜던트 기는 가교결합을 촉진하고 용해도 특성을 개질시키는데 사용될 수 있다. 극성 작용기, 에폭시 및 트리에톡시실릴 기는 인접한 장치 층의 금속, 규소 및 산화물에 접착을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 플루오르화된 기는 표면 에너지, 유전 상수를 효과적으로 개질하고 다른 물질에 대한 용액의 직교성에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 추가의 바람직한 중합체 실시양태는, 상기 정의된 발색 기를 포함하는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 노르보르넨-유형 중합체를 포함하며, 하나 이상의 제 2 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 추가로 포함한다:
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단 하나는 H와 상이하고, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기를 나타낸다.
이러한 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기는 화학식 C의 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
-CxFyH2x+1-y C
상기 식에서,
x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 정수이고,
y는 0 또는 1 내지 2x+1의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 12의 정수, 매우 바람직하게는 0이다.
화학식 C의 바람직한 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C6F13, -C7F15, 및 -C11F23로 이루어진 하위 군, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실로 이루어진 하위 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 중합체 실시양태는, 상기 정의된 발색 기를 포함하는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 노르보르넨-유형 중합체를 포함하며, 하나 이상의 제 2 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 추가로 포함한다:
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단 하나는 H와 상이하고, 가교결합성 기를 나타내거나 포함한다.
바람직한 가교결합성 기는 연결 부분 Lp 및 작용성 부분 Fp를 포함한다. 바람직하게는 Lp는 C1-C12 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로원자 유사체로부터 선택되는 기를 나타내거나 포함한다. 더욱 바람직하게는, Fp는 가교결합 또는 2 + 2 가교결합 반응이 가능한 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬 말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 잔기 중 하나 이상을 나타내거나 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "가교결합성"은 임의의 펜던트 기를 설명하기 위해 사용되는 경우, 화학 방사선에 대해 반응성이고 그 결과 반응성이 가교결합 반응에 참여하거나 또는 화학 방사선에 대해 반응성은 아니지만 가교결합 활성제의 존재하에 가교결합 반응에 참여할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 발색 기를 포함하는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 기를 포함하는 하나 이상의 제 2 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합성 기를 포함하는 하나 이상의 제 2 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는, R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단지 하나만이 H와 상이하고 발색 기를 나타내거나 포함하는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위, 및 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단지 하나만이 H와 상이하고 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬 또는 플루오로알킬을 나타내거나 포함하는 하나 이상의 제 2 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 바람직한 발색 기는 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 및 이의 바람직한 하위 기로부터 선택된다. 바람직한 알킬 또는 플루오로 알킬 기는 상기 정의된 바와 같은 화학식 C 및 그것의 바람직한 하위 기로부터 선택된다. 이 바람직한 실시양태의 매우 바람직한 화학식 I의 제 1 반복 단위는 화학식 1-5로부터 선택된다. 이 바람직한 실시양태의 매우 바람직한 화학식 I의 제 2 반복 단위는 화학식 6-10으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 화학식 I의 하나 이상의 별개의 유형의 제 1 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 여기서 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 단지 하나만이 H와는 다르며, 헤테로원자를 포함하지 않는 발색 기를 나타낸다. 이 실시양태의 바람직한 반복 단위는, R1 내지 R4 중 하나 이상이 정의된 하나 이상의 L 기에 의해 임의로 치환되는 C6-C25 아릴 및 C7-C25 아르알킬로부터 선택된 발색 기를 나타내거나 포함하는 화학식 I로부터 선택된다. 이 실시양태의 바람직한 발색 기 R1 내지 R4는 하기 화학식 B의 것들이다:
-(CH2)a-아릴 B
상기 식에서, a는 0 또는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 매우 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, "아릴"은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 바람직하게는 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 3-페난트레닐 및 1-, 2- 또는 9-안트라세닐로 이루어진 하위 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 임의로 치환되거나, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 그룹 L에 의해 정의된다. 이 실시양태의 매우 바람직한 반복 단위는 상기 화학식 1, 2, 4 및 5로부터 선택된 반복 단위이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는, R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 오직 하나만이 H와 상이하며 헤테로원자를 포함하지 않는 발색 기를 나타내는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위, 및 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 오직 하나만이 H와 상이한 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기를 나타내며 R1 내지 R4의 나머지는 H를 나타내는 하나 이상의 제 2 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 제 1 반복 단위의 바람직한 발색 기 R1 내지 R4는, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기, 매우 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 B 및 그의 바람직한 하위 기에 의해 임의로 치환되는 C6-C25 아릴 C7-C25 아르알킬로부터 선택된다. 제 2 반복 단위의 바람직한 알킬 및 플루오로알킬 기 R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같은 화학식 C 및 이의 바람직한 하위 기로부터 선택된다. 이 실시양태의 매우 바람직한 제 1 반복 단위는 화학식 1, 2, 4 및 5로부터 선택된 것이다. 이 실시양태의 매우 바람직한 제 2 반복 단위는 화학식 6-10으로부터 선택된 것이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는, R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 오직 하나만이 H와 상이하며 발색 기를 나타내거나 포함하는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위, 및 R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 오직 하나만이 H와 상이하며 가교결합성 기를 나타내거나 포함하는 하나 이상의 제 2 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 바람직한 가교결합성 기는 연결 부분 Lp 및 작용성 부분 Fp를 포함한다. 바람직하게는 Lp는 C1-C12 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로원자 유사체로부터 선택되는 기를 나타내거나 포함한다. 더욱 바람직하게는, Fp는 가교결합 또는 2 + 2 가교결합 반응이 가능한 하나 이상의 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 잔기 중 하나 이상을 나타내거나 포함한다. 이 바람직한 양태의 화학식 I의 매우 바람직한 반복 단위는 화학식 11 내지 25로부터 선택된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는, 화학식 1 내지 5로부터 선택된 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 6 내지 10로부터 선택된 하나 이상의 제 2 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는, 화학식 1 내지 5로부터 선택된 하나 이상의 제 1 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 11 내지 25로부터 선택된 하나 이상의 제 2 별개 유형의 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태에서, 노르보르넨-유형 중합체는 가교결합성 기를 포함하는 반복 단위를 함유하지 않는다.
화학식 I에 따른 반복 단위의 제 1 및 제 2 별개 유형을 갖는 중합체를 포함하는 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 95:5 내지 5:95이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 80:20 내지 20:80이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 60:40 내지 40:60이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 55:45 내지 45:55이다.
화학식 I 및 Ia뿐만 아니라 상기 제공된 하위 식 및 일반 화학식은 임의의 입체 화학을 나타내지 않으면서 도시되어 있지만, 일반적으로, 달리 언급하지 않는 한 각각의 단량체는, 반복 단위로 변환시 이들의 배열(configuration)을 유지하는 부분입체이성질체 혼합물로서 수득됨을 주지해야 한다. 그러한 부분입체이성질체 혼합물의 엑소- 및 엔도- 이성질체는 약간 상이한 성질을 가질 수 있으므로, 본 발명의 바람직한 실시양태는 엑소- 또는 엔도- 이성질체 중 어느 하나가 풍부한 이성질체 혼합물이거나 본질적으로 순수한 유리한 이성질체인 단량체의 사용에 의해 이러한 차이점의 장점을 취함을 또한 이해해야 한다.
적절한 노르보르넨 단량체, 중합체 및 이들의 합성 방법의 예가 본원에 제공되며, 또한 US 6,455,650, US 2011/0104614 A1, US 2007/0066775 A1, US 2008/0194740 A1, US 2012/0056249 A1 및 US 2012/0056183 A1의 관련 부분에서 확인할 수도 있고, 이들의 관련 부분은 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, VIII 족 전이 금속 촉매를 사용하는 예시적인 중합 공정은 또한 전술한 참고 문헌 중 몇 개에 기재되어 있으며, 이후 추가로 기재된다.
본 발명의 중합체 실시양태는 그의 용도에 적합한 중량 평균 분자량(Mw)을 가지면서 형성된다. 일반적으로, 일부 실시양태에서는 5,000 내지 500,000의 Mw가 적절하지만, 다른 실시양태에서는 다른 Mw 범위가 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시양태에서, 중합체는 10,000 이상의 Mw를 가지며, 다른 바람직한 실시양태에서 중합체는 20,000 이상의 Mw를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체의 Mw의 상한은 400,000 이하일 수 있지만, 다른 바람직한 실시양태에서는 중합체의 Mw의 상한은 250,000 이하일 수 있다. 적절한 Mw가 경화된 중합체, 필름, 층 또는 이로부터 유도된 구조에서 원하는 물리적 특성의 함수이기 때문에, 이는 디자인 선택이므로 상기 제공된 범위 내의 임의의 Mw는 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 중합체에서, 반복 단위 d의 총 수는 2 내지 10,000인 것이 바람직하다. 반복 단위 d의 총 수는 상기 d의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함하여, 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태에서, 가교결합성 또는 가교결합된 폴리사이클로올레핀계 중합체는 뱅크 구조 물질 또는 그의 성분으로서 사용된다. 이러한 가교결합성 또는 가교결합된 중합체는 게이트 유전체층 및 전자 장치의 구조적 일체성, 내구성, 기계적 저항성 및 용매 저항성으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있음이 밝혀졌다. 적합한 가교결합성 중합체는 예를 들어 R1 내지 R4 중 하나 이상이 상기 열거된 가교결합성 기를 나타내는 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위를 갖는 것들이다.
가교결합을 위해, 중합체는 일반적으로, 그의 증착 후에 X 선, UV 또는 가시 광선과 같은 전자 빔 또는 전자기(화학) 방사선에 노출되거나, 열적 가교결합성 기를 함유하는 경우에는 가열된다. 예를 들어, 11 nm 내지 700 nm, 예를 들어 200 내지 700 nm의 파장을 사용하여 중합체를 이미지화하기 위해 화학 방사선이 사용될 수 있다. 노광용 화학 선량은 일반적으로 25 내지 15000 mJ/cm2이다. 적절한 방사선 공급원은 수은, 수은/제논, 수은/할로겐 및 제논 램프, 아르곤 또는 제논 레이저 공급원, x-선을 포함한다. 이러한 화학 방사선에 대한 노출은 노광된 영역에서 가교결합을 유발하는 것이다. 가교결합하는 다른 반복 단위 펜던트 기가 제공될 수 있지만, 일반적으로 이러한 가교결합은 말레이미드 펜던트 기를 포함하는(즉, R1 내지 R4 중 하나는 치환 또는 비치환된 말레이미드 부분이다) 반복 단위에 의해 제공된다. 말레이미드 기의 광-흡수 밴드 외부의 파장을 갖는 광원을 사용하고자 하는 경우, 방사선 민감성 감광제를 첨가 할 수 있다. 중합체가 열 가교결합성 기를 함유하는 경우, 예를 들어 가교결합 반응이 열적으로 개시되지 않는 경우에, 임의로 개시제를 첨가하여 가교결합 반응을 개시시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태에서, 가교결합성 중합체 조성물은 자발적 가교결합을 방지하고 중합체 조성물의 저장 수명(shelf life)을 개선시키기 위한 안정화제 물질 또는 잔기를 포함한다. 적합한 안정화제는 페놀성 OH 기의 오르토 위치에, 하나 이상의 벌키(bulky) 알킬 기, 예를 들어 t-부틸 기를 임의로 함유하는 카테콜 또는 페놀 유도체와 같은 항산화제이다.
기능 층을 포함하는 개개의 장치 구성 요소의 가공 및 전자 장치의 일체성을 향상시키기 위해, 형성되는 구성 요소의 물리적 특성을 유지하거나 향상시키면서 가공에 필요한 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 성분을 형성하는데 사용된 후속 성분 및 용매가 직각이어서 서로 용해되지 않는 경우에 유지될 수 있다. 이러한 직교성을 얻기 힘든 경우, 제 1 성분을 가교결합, 전형적으로 UV 가교결합시켜 제 2 성분의 중합체 조성물에 대해 제 1 성분을 불용성으로 만드는 것은 다른 성분상의 어느 한 성분의 특성의 영향을 방지할 것이다.
가공에 필요한 시간을 단축하는 것은 예를 들어 코팅 공정을 조정함으로써 수행될 수 있는 반면, UV 가교결합에 필요한 시간을 감소시키는 것은 중합체의 화학적 조정 또는 공정에서의 변화 둘다에 의해 달성될 수 있다.
그러나, UV 감도가 중합체의 특정 성질과 관련되어 있고, 예를 들어 증가 된 UV 민감성으로의 변화가 용해도를 감소시킬 수 있기 때문에, 중합체의 화학적 변형이 제한된다. 예를 들어 고출력 UV를 사용하여 공정을 변경하면 오존 대기를 생성하여 중합체 유전체의 표면에 원하지 않는 변화를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태는 하나 이상의 가교결합제 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 첨가제는 뱅크 구조를 형성하는데 사용되는 폴리사이클로올레핀계 중합체의 펜던트 가교결합성 기와 반응할 수 있는 2 이상의 관능기를 포함한다. 또한, 이러한 가교결합제 첨가제의 사용은 전술한 중합체의 가교결합을 향상시킬 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 가교결합은 UV 방사선에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
가교결합제의 사용은 적절한 파장 및 UV 조사량에 대한 이미지별(imagewise) 노출의 사용을 통해 뱅크 구조를 패턴화하는 능력을 향상시킨다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 가교결합제의 가교결합성 기는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 가교결합제는 화학식 III1 또는 III2 중에서 선택된다:
P-A"-X'-A"-P III1
H4-cC(A"-P)c III2
상기 식에서,
X'는 O, S, NH 또는 단일 결합이고, A"는 단일 결합, 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n, 및 C(O)로부터 선택되는 연결 기, 스페이서 또는 가교 기이고, 이때 각각의 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 6이고, Z는 독립적으로 H 또는 F이고, C6Q10은 Q로 치환된 사이클로헥실이고, Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3이고, P는 가교결합성 기이고, c는 2, 3 또는 4이고, 이때 화학식 III1에서 X' 및 두 개의 기 A" 중 하나 이상은 단일 결합이 아니다.
일부 바람직한 실시양태에서, P는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되거나, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함 할 수 있다.
바람직한 화학식 III1의 화합물은 하기 화학식 C1으로부터 선택된다:
상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고,
A"는 화학식 III1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가교결합제는 DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 및 DMMI-헥실-DMMI로부터 선택되며, 여기서 "DMMI"는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 스페이서 기 A"는 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 사이클릭 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환되고, 임의로 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체되고, R18 및 R19는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
바람직한 기 A"는 -(CH2)r-, -(CH2CH2O)s, -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)r-이고, 이때 r은 2 내지 12의 정수이고, s는 1, 2 또는 3이고, R18 및 R19는 전술된 의미를 갖는다.
추가의 바람직한 기 A"는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
화학식 C1과 같은 가교결합제의 합성은 예를 들어 US 3,622,321에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 가교결합성 폴리사이클로올레핀계 중합체 및 반응성 접착 촉진제를 포함한다. 반응성 접착 촉진제는, 뱅크 구조가 제공되는 기판과 상호작용(예를 들어 화학 결합)할 수 있는 표면-활성 기인 제 1 작용성 기, 및 예컨대 폴리사이클로올레핀계 중합체의 펜던트 가교결합성 기와의 가교결합에 의해 폴리사이클로올레핀계 중합체와, 화학 결합을 형성하거나 형성하지 않으면서, 상호작용할 수 있는 제 2 작용기를 포함한다. 접착 촉진제는 특히 뱅크 구조 또는 다른 기능성 층을 제공할 때 포토리소그래피 공정이 사용되는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 실시양태에서, 접착 촉진제는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
G1-A"-G2 IV
상기 식에서,
G1은, 예를 들어 실란 또는 실라잔 기와 같은 표면-활성 기이고,
A"는 단일 결합, 또는 예를 들어 상기 화학식 III1에서 정의된 바와 같은 연결 기, 스페이서 또는 가교 기이고,
G2는 예를 들면 상기 화학식 III1에서 정의된 바와 같은 가교결합성 기이거나, 또는 G2는 폴리사이클로올레핀계 중합체에 대한 비-반응성 상용화(compatibilizing) 기이다.
본원에서 사용된 용어 "상용화"는, 일반적으로 불혼화성 중합체들의 균일한 블렌드의 형성을 용이하게 하는 계면 제제 또는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리사이클로올레핀계 중합체가 단량체 15 내지 26에서와 같이 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 부분을 포함하는 경우, 상용화 기 G2는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, G1은 화학식 -SiR12R13R14의 기 또는 화학식 -NH-SiR12R13R14의 기이고, 여기서 R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 임의로 치환되는 C6-C20-아릴옥시 및 임의로 치환되는 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고, R12, R13 및 R14 중 1 또는 2 개는 C1-C12-알킬, 임의로 치환되는 C6-C20-아릴 또는 임의로 치환되는 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수도 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, G2는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택된 가교결합성 기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, G2는 C1-C11 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, 또는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬로부터, 보다 구체적으로는 C1-C11 알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C14 아르알킬 선택되는 비-반응성, 상용화 기이고, 이들 각각은 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된다. 다른 실시양태에서, G2는 -C4F9, -(CH2)b-C6F5, -CH2C6F2, -CH2-C2F5, -CH2CH2-C4F9, -CH2-(CF2)3-CF2H, -CH2CF2CF2H, -C7F15 또는 CF2CFHOC3F7로부터 선택되고, 이때 b는 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 실시양태에서, A"는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O로부터 선택되고, 이때 각각의 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 6의 정수이고, Z는 독립적으로 H 또는 F이고, C6Q4는 Q로 치환된 페닐이고, C6Q10은 Q로 치환된 사이클로헥실이고, Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3이다.
바람직한 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 A1으로부터 선택된다:
상기 식에서,
R12, R13, R14 및 A"는 상기 정의된 바와 같고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이다.
적합한 화학식 A1의 화합물은 예를 들어 DMMI-프로필-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OMe)3, 또는 DMMI-헥실-Si(OMe)3이고, 이때 "DMMI"는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 폴리사이클로올레핀계 중합체 및 상기 및 하기에서 이미 기술된 바와 같은 주조 또는 인쇄 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 조성물 실시양태에서, 용매는 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 유기 용매로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 용매는 비제한적으로, 사이클로헥실벤젠, 메시틸렌, 인단, 자일렌, 테트랄린, 디에틸벤젠, 사이클로펜타논, 벤질 아세테이트 또는 상기 언급한 것들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물 실시양태에서, 조성물 중의 폴리사이클로올레핀계 중합체의 농도는 0.1 % 내지 20 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 10 %, 및 매우 바람직하게는 1 % 내지 5 %이다.
전술한 농도 값은. 용매(들), 및 폴리사이클로올레핀계 중합체와 같은 모든 고체 성분을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 OE 장치 실시양태는 비제한적으로, 상부 게이트 또는 하부 게이트 트랜지스터를 포함하는 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광 검출(OPD) 장치 또는 유기 광전지(OPV) 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 몇몇 바람직한 OE 장치 실시양태는, 예를 들어 OSC가 활성 채널 물질로서 사용되는 OTFT, OSC가 전하 캐리어 물질로서 사용되는 OPV 또는 OPD 장치, 또는 OSC가 그러한 다이오드의 층 요소인 유기 정류 다이오드(ORDs)일 수 있다. 그러한 실시양태에 대한 OSC는 전술한 침착 방법 중 임의의 것에 의해 침착될 수 있지만, 일반적으로 블랭킷 층으로서 침착되거나 형성되기 때문에, 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 용매 코팅형 방법 또는 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 방법이 주변 온도 가공을 허용하기 위해 전형적으로 사용된다.
일부 바람직한 OE 장치 실시양태에서, OE 장치는 전술 및 후술된 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 게이트 유전체 층을 포함하는 하부 게이트 또는 상부 게이트 OTFT이다.
다른 바람직한 OE 장치 실시양태에서, OE 장치는 전술한 바와 같이 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 패시베이션 층을 포함하는 하부 게이트 또는 상부 게이트 OTFT이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 상기 및 하기에 기재된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 유전체 또는 패시베이션 층을 포함하는 OE 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 OE 장치는 OSC 물질의 용액 침착에 의해 수득되는 OSC 층을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 적절한 순서로 하기 단계를 포함하는 OE 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 바람직하게는 유기 용액으로부터, OSC 물질을 침착시켜 OSC 층을 형성시키는 단계,
b) 소스 전극 및 드레인 전극을 침착하는 단계,
c) 게이트 전극을 침착하는 단계,
d) 바람직하게는 유기 용액으로부터 상기 및 하기에 기술된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 침착시켜 유전체 층을 형성하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 상부 게이트 OTFT가 도 1에 개략적으로 도시되어 있고, 본 발명의 다른 실시양태에 따른 하부 게이트 OTFT가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 상부 게이트 OTFT 장치의 개략적인 단순화된 표현이 제공된다. 이러한 OTFT 장치는, 기판 (1), 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b), OSC 층 (3), 상기 및 하기에 기술된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하고 게이트 절연체로서 작용하는 유전체층 (4) 및 게이트 전극 (5)을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 상부 게이트 OTFT 장치를, 하기를 포함하는 공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 기판 (1) 상에 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b)을 형성하는 단계;
b) 상기 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b) 상에, 바람직하게는 유기 용액으로부터 OSC 물질의 침착에 의해 OSC 층 (3)을 형성하는 단계;
c) 상기 OSC 층 (3) 상에, 바람직하게는 유기 용액으로부터 상기 및 아래에 기재된 폴리사이클로올레핀계 중합체의 침착에 의해 유전체층 (4)을 형성하는 단계;
d) 상기 유전체층 (4) 상에 게이트 전극 (5)을 형성하는 단계.
이제 도 2를 참조하면, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따른 하부 게이트 OTFT 장치의 개략적인 단순화된 도면이 제공된다. 이러한 OTFT 장치는 기판 (1), 게이트 전극 (5), 게이트 절연체로서 기능하는 전술 및 후술되는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 유전체층 (4), 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b), OSC 층 (3) 및 임의로 패시베이션 층 (6)을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은 하부 게이트 OTFT 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
a) 기판 (1) 상에 게이트 전극 (5)을 형성하는 단계;
b) 상기 기판 (1) 및 게이트 전극 (5) 상에, 바람직하게는 유기 용액으로부터 상기 및 하기에 기재된 폴리사이클로올레핀계 중합체의 증착에 의해 유전체층 (4)을 형성하는 단계;
c) 상기 유전체층 (4) 상에 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b)을 형성하는 단계,
d) 상기 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b) 및 상기 유전체층 (4) 상에 OSC 물질, 바람직하게는 유기 용액을 침착시켜 OSC 층 (3)을 형성하는 단계; 및
e) 임의로, 상기 OSC 층 (3) 상에 유전체 물질의 침착에 의해 패시베이션 층 (6)을 형성하는 단계.
전술된 공정들에서, 전극(2a, 2b, 5)은 예를 들어 스퍼터링 공정에 의해 기판 (1) 또는 유전체층 (4) 상에 적용되고, 에칭 및/또는 리소그래피 패턴화에 의해 패턴화될 수 있다. OSC 층 (3) 및 유전체층 (4)은 상술한 바와 같이 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 적용될 수 있다.
기판 및 게이트, 소스 전극 및 드레인 전극과 같은 OE 및 OTFT 장치의 다른 구성 요소 또는 기능 층은 표준 물질로부터 선택될 수 있고, 표준 방법에 의해 제조되고 장치에 적용될 수 있다. 이들 성분 및 층에 적합한 물질 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 예시적인 증착 방법은 화학적 증착(CVD) 또는 물리적 증착 방법뿐만 아니라 이전에 기술된 액체 코팅 방법을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 일부 바람직한 OE 및 OTFT 장치 실시양태에서 기능 층, 예를 들어 게이트 유전체 또는 OSC 층의 두께는 0.001 (단일 층의 경우) 내지 10 ㎛이다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 두께는 0.001 내지 1 ㎛의 범위이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서 5 nm 내지 500 nm이지만, 다른 두께 또는 범위의 두께가 고려될 수 있으며, 따라서 본 발명의 범위 내에 있다.
다양한 기판이 본 발명의 OE 장치 실시양태의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 중합체 물질이 가장 자주 사용된다. 적합한 및 바람직한 중합체 물질은 알키드 수지, 알릴 에스테르, 벤조사이클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭사이드, 에폭시 중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 공중합체, 섬유 유리 증강된(enhanced) 플라스틱, 탄화불소 중합체, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 페릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰, 폴리-에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 고무 및 실리콘을 포함하지만, 이에 한정되지는 않고, 이때 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리사이클로올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트 물질이 가장 적합하다고 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 일부 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 기판은 임의의 적합한 물질, 예를 들어 상기 나열된 물질 중 하나 이상으로 코팅된 플라스틱, 금속 또는 유리 물질일 수 있다. 이러한 기판을 형성함에 있어서, 압출, 스트레칭, 러빙(rubbing) 또는 광화학 기술과 같은 방법을 이용하여 장치 제조를 위한 균질한 표면을 제공할뿐만 아니라 캐리어 이동도를 향상시키기 위해 유기 반도체 물질의 사전 정렬을 제공할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
일 실시양태에서, 기판은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리사이클로올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 중합체 필름이다.
다른 실시양태에서, 폴리에스테르 기판, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 예를 들어 메넥스(Menex)® 시리즈의 PET 필름 또는 테오넥스(Teonex)® 시리즈의 PEN 필름(둘다 듀폰 테이진 필름(DuPont Teijin Films)™ 제품)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 OTFT 장치 실시양태에서의 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅, 또는 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 또는 열 증발 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는 진공 증착 방법에 의해 침착 또는 형성될 수 있다. 적합한 전극 물질 및 침착 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 물질은 비제한적으로, 무기 또는 유기 물질, 또는 이 둘의 복합체를 포함한다. 예시적인 전극 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT) 또는 도핑된 공액 중합체, 흑연의 추가 분산액 또는 페이스트, 또는 Au, Ag, Cu, Al, Ni 또는 이들의 혼합물과 같은 금속의 입자, 및 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd, Ag, Au 또는 금속 산화물(ITO) F-도핑된 ITO 또는 Al-도핑된 ZnO를 포함한다. 유기 금속 전구체가 또한 사용되고 액상으로부터 침착될 수 있다.
본 발명에 따른 OTFT 실시양태에 대한 유기 반도체 물질 및 유기 반도체 층을 적용하는 방법은 당업자에게 공지된 표준 물질 및 방법으로부터 선택될 수 있으며 문헌에 기술되어 있다. 유기 반도체는 n- 또는 p-형 OSC일 수 있으며, PVD, CVD 또는 용액 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 효과적인 OSC는 1x10-5 cm2V-1s-1보다 큰 전계 효과 이동도를 나타낸다.
본 발명에 따른 OSC 실시양태는, OSC가 활성 채널 물질로서 사용되는 OTFT, OSC가 전하 캐리어 물질로서 사용되는 OPV 장치, 또는 그러한 다이오드의 층 요소인 유기 정류 다이오드(ORD)일 수 있다. 그러한 실시양태에 대한 OSC는 전술한 침착 방법 중 임의의 것에 의해 침착될 수 있지만, 일반적으로 블랭킷 층으로서 침착되거나 형성되기 때문에, 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 용매 코팅형 방법, 또는 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 방법이 주변 온도 가공을 허용하기 위해 전형적으로 사용된다. 그러나, OSC는 임의의 액체 코팅 기술, 예를 들어 잉크젯 침착 또는 PVD 또는 CVD 기술에 의해 침착될 수 있다.
일부 OTFT 실시양태에서, 형성되는 반도체 층은 동일하거나 상이한 유형의 유기 반도체 중 2 종 이상의 복합체일 수 있다. 예를 들어, p-형 OSC 물질은, 예를 들어 n-형 물질과 혼합되어 층의 도핑 효과를 달성할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 다층 유기 반도체 층이 사용된다. 예를 들어, 고유(intrinsic) 유기 반도체 층은 게이트 유전체 계면 근처에 침착될 수 있고, 고도로 도핑된 영역이 이러한 고유 층에 인접하여 추가로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 장치 실시양태에 사용되는 OSC 물질은 임의의 공액 분자, 예를 들어 2 개 이상, 보다 구체적으로는 3 개 이상의 방향족 고리를 함유하는 방향족 분자일 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 OSC 실시양태에서, OSC는 5-, 6- 또는 7-원 방향족 고리로부터 선택된 방향족 고리를 함유하는 한편, 다른 바람직한 실시양태에서 OSC는 5- 또는 6-원 방향족 고리로부터 선택된 방향족 고리를 함유한다. OSC 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체 중 하나 이상의 혼합물, 분산액 및 블렌드를 비롯한 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
OSC의 방향족 고리는 각각 임의로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 일반적으로는 N, O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 또한, 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 실릴, 에티닐실릴, 임의로 치환되는 2급 또는 3급 알킬아민 또는 아릴아민, 아릴 또는 치환된 아릴 기로 임의로 치환될 수 있고, 이때 에티닐실릴 기는 -C≡C-SiR'R"R"'로 나타내고, 치환된 2급 또는 3급 알킬아민 또는 아릴아민은 -N(R')(R")으로 나타내고, 이때 R' 및 R"는 각각 독립적으로 H, 임의로 플루오르화되는 C1-12 알킬 또는 임의로 플루오르화되는 C6-10 아릴이다.
상기 언급된 방향족 고리는 융합된 고리일 수 있거나 또는 -C(T')=C(T")-, -C≡C-, -N(R"")-, -N=N-, -(R")C=N-, -N=C(R")-와 같은 공액 연결 기와 연결될 수 있고, 이때 T' 및 T"는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬 기, 예컨대 C1-4 알킬 기를 나타내고, R"는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 일부 바람직한 전자 장치의 실시양태에서, 사용될 수 있는 OSC 물질은 공액 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌(공액 탄화수소 중합체의 올리고머 포함); 축합된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 올리고머성 파라 치환된 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐(p-4P), p-퀸퀘페닐(p-5P), p-섹시페닐(p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 공액 헤테로사이클릭 중합체, 예컨대 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 임의로 치환되는 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 임의로 치환되는 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리퓨란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피롤; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조퓨란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로-프리(metallo-free) 또는 무-금속 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 플러렌; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카복시산 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사 다이아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 올리고머 및 유도체를 포함한다. OSC의 액체 침착 기술이 요구되는 경우, 상기 목록 및 이들의 유도체의 화합물은 적절한 용매 또는 적절한 용매들의 혼합물에 가용성인 것들로 제한된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물 실시양태에서, OSC 물질은 펜타센, 테트라센 또는 안트라센과 같은 치환된 올리고아센 또는 이들의 헤테로사이클릭 유도체, 보다 구체적으로는 알킬실릴에티닐 기로 치환된 올리고아센, 예컨대, US 6,690,029, WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221에 개시된 바와 같은 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센, 예컨대 임의로 플루오르화되는 비스(트리알킬실릴에티닐) 안트라디티오펜이다.
적절하고 예컨대 WO 2005/055248 A1에 기재된 바와 같은 유동학적 특성의 조정이 필요한 경우, 본 발명의 일부 실시양태는 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 OSC 조성물을 사용한다.
전형적으로 중합체인 결합제는, 절연성(insulating) 결합제 또는 반도체성 결합제, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 이들은 본원에서 유기 결합제, 중합체 결합제 또는 간단히 결합제로 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제는 저 유전율의 물질, 즉 유전율 ε이 3.3 이하인 물질이다. 유기 결합제의 유전율 ε는 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.9 이하이다. 유기 결합제는 1.7 이상의 유전율을 갖는 것이 바람직하다. 결합제의 유전율은 2.0 내지 2.9의 범위인 것이 특히 바람직하다. 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 유전율 ε이 3.3보다 큰 결합제를 사용하면 전자 장치, 예를 들어 OTFT에서 OSC 층 이동도가 감소될 수 있다고 여겨진다. 또한, 고 유전율 결합제는 장치의 전류 히스테리시스를 증가시킬 수 있으며, 이는 바람직하지 못하다.
적합한 유기 결합제의 예로는 폴리스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 중합체 또는 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 결합제의 추가의 예가 예를 들어 US 2007/0102696 A1에 개시되어 있다.
일 유형의 실시양태에서, 유기 결합제는, 원자들 중 95 % 이상, 다른 실시양태에서는 98 % 이상 및 또 다른 실시양태에서는 모든 원자가 수소, 불소 및 탄소 원자로 구성되는 결합제이다.
결합제는 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 가요성 필름을 형성할 수 있다.
결합제는 또한, 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르 및 티올렌과 같은 가교결합성 결합제로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소젠성 또는 액정질일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 결합제는 공액 결합, 특히 공액 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 반도체성 결합제이다. 적합하고 바람직한 결합제는 예를 들어 미국 특허 제 6,630,566 호에 개시된 바와 같은 폴리트리아릴아민이다.
결합제 대 OSC의 비율은 전형적으로, 중량 기준으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 결합제 중의 화학식 1의 화합물의 희석은 종래 기술로부터 기대되는 것과는 대조적으로 전하 이동도에 거의 또는 전혀 해로운 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 일부 실시양태에서, OSC 물질은 티오펜-2,5-디일, 3-치환된 티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일 또는 3-치환된 셀레노펜-2,5-디일로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
추가의 p-타입 OSC는 전자 수용체 및 전자 공여체 단위를 포함하는 공중합체이다. 이 실시양태의 공중합체는 예를 들어 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R에 의해 4,8-이치환된 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,5-디일 단위를 포함하고, 하나 이상의 그룹 A의 유닛 및 하나 이상의 그룹 B의 유닛을 포함하는, 그룹 A 및 그룹 B로부터 선택된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 유닛을 더 포함하는 공중합체이며, 이때 그룹 A는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 구성되고, 그룹 B는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 구성되며, 그룹 A는 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 및 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카바졸로 구성되고, 이때 이들 모두는 하나 이상, 또는 1 또는 2 개의 상기 정의된 R 기로 임의로 치환되고, 그룹 B는 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알킬-벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시-벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7,디일, 벤조[1,2,5]셀레나디아졸-4,7,디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노,1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온으로 구성되고, 이때 이들 모두는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 상기 정의된 R 기로 임의로 치환된다.
문맥에 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 전술된 실시양태에 대한 변형이 여전히 본 발명의 범위 내에 있으면서 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 다르게 언급되지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 일반적인 시리즈의 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은 그러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하며 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합으로 설명된 특징은 (조합하지 않고) 별도로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로하여 보다 상세히 기술될 것이며, 이는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기 및 하기에서, 달리 언급하지 않는 한, 퍼센트는 중량%이고, 온도는 섭씨(℃)로 주어진다. 유전 상수 ε("유전율" 또는 "k")의 값은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취한 값을 나타낸다.
A. 단량체 실시예
실시예 A1. NBEtOparaPhPh 단량체 합성:
자기 교반 막대가 구비된 2000 mL의 1구 환저 플라스크에 탄산 세슘 (71.75 g, 220.0 mmol, 1.5 당량), 디메틸 포름아미드 (750 mL), 4-바이페놀 (25.0 g, 147.1 mmol, 1 당량) 및 NBEtBr (44.3 g, 220.4 mmol, 1.5 당량)을 첨가하였다. 두꺼운 반응 슬러리를 실온에서 밤새 교반시켰다. 거친(coarse) 유리 프릿(fritted) 깔때기를 사용하여 염기를 여과하였다. 여액을 아세토니트릴 (1 L)로 희석하고, 유기물을 물 (3 x 500 mL)로 세척한 후, 적은 부피로 농축시켜 생성물을 용액으로부터 침전시켰다. 고체를 여과하여 22.97 g (54 %)의 표적 물질을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.63 - 7.55 (4 H, m), 7.48 - 7.43 (2 H, m), 7.36 - 7.32 (1 H, m), 7.03 - 6.98 (2 H, m), 6.23 - 6.03 (2 H, m), 4.15 - 3.98 (2 H, m), 2.88 (1 H, s), 2.84 (1 H, s), 3.32 - 2.25 (1 H, m), 2.03 - 1.91 (1 H, m), 1.73 - 1.57 (2 H, m), 1.49 - 1.25 (2 H, m), 0.69 - 0.57 (1 H, m).
실시예 A1a. NBEtOorthoPhPh 단량체 합성:
표제 화합물을, 4-바이페놀 대신 2-바이페놀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A1의 절차에 따라 유사하게 제조하였다.
실시예 A2. NBEtPhPh 단량체 합성:
단량체 NBEtPhPh를 하기와 같이 제조하였다. 마그네슘 (35.5g, 1.46mol)을 큰 교반 막대, 써모웰(thermowell), 밸브형 가스 유입 어댑터가 있는 응축기 및 격막으로 캡핑된 2 개의 적절한 크기의 첨가 깔대기가 장착된 적절한 반응 용기 내부에 넣었다. 용기를 질소 퍼지하에 193℃로 가열하였다. 마그네슘을 교반하였다. 용기를 14℃로 냉각시켰다. 500 mL의 무수 THF를 캐뉼라를 통해 진공에서 하나의 첨가 깔대기로 옮겼다. 4-브로모바이페닐 (BrPhPh, 336.24 g, 1.44 mol)을 질소하에 500 mL 무수 THF가 함유된 격막-캡핑된 1 L 플라스크에 용해시켰다. 혼합물을 초음파 처리하여 약 750 mL 용액을 얻었다. 이것을 캐뉼라에 의해 진공에서 다른 첨가 깔대기로 옮겼다. BrPhPh/THF 용액을 Mg에 적가하였다. 7 분 후, 온도가 14℃에서 27℃로 상승했지만 혼합물이 환류하기 시작했다. 액체 수준이 써모웰의 팁에 도달하지 않았다. 500 mL의 THF를 신속하게 첨가하였다. 다시 10 분 후에 온도가 59℃로 상승했다. 온도가 53℃로 떨어졌을 때, BrPhPh/THF 용액의 첨가 속도가 증가하였다. BrPhPh 용액의 첨가는, 2.25 시간 후에 완료되었고, 이때 온도는 최대 64℃에 도달하였다. 반응물을 60℃에서 5 시간 동안 가열하고, 표제 화합물을 용액으로서 형성하였다.
기계 교반기, 격막으로 캡핑된 첨가 깔대기, 써모웰 및 밸브형 가스 유입 어댑터가 있는 응축기가 장착된 적절한 반응 용기 내에 CuI (4.88g, 0.026mol)를 넣었다. 질소 퍼지하에 교반하면서 용기를 183℃로 가열하였다. CuI가 황색으로 변했다. 용기를 약 50℃로 냉각시켰다. CuI는 흰색으로 변했다. 500ml의 무수 THF를 용기에 옮겼다. NBEtBr (226.5 g, 1.325 mol)을 캐뉼라를 통해 진공에서 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 PhPhMgBr을 캐뉼라를 통해 진공에서 첨가 깔대기로,이어서 NBEtBr/CuI/THF 혼합물로 옮길 때 교반하였다. 생성된 회색-녹색 용액을 밤새 (19.7 시간) 67℃에서 가열 환류하였다.
반응물을 4℃로 냉각시켰다. 500 mL의 포화된 수성 NH4Cl을 첨가하여 온도를 26℃로 상승시켰다. 또 다른 500 ml 포화 수성 NH4Cl을 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하여 모든 고체를 완전히 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다. 플라스크 및 필터 케이크를 MTBE 250 mL로 헹구었다. 청색 수성 상을 녹색 유기 상으로부터 분리하였다. 수성 상을 3 x 500 mL MTBE로 추출하였다. MTBE 추출물을 녹색 유기상과 혼합하였다. 합쳐진 혼합물을 4 x 500 mL 염수로 세척하여 염수 워시가 더 이상 청색이 아닐 때까지 pH를 10에서 7로 만들었다. 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발시켜 358.2g (99 % 수율)을 수득하였다. 그 물질을 1 리터 플라스크로 옮기고 쿠겔로르(Kugelrohr) 증류기에서 증류시켰다. 수 분획을 160 내지 173℃의 온도 범위에서 0.73 내지 0.83 Torr에서 수집하였다. 분획을 합하여 96.9 내지 98.9 % (GC 분석)의 순수한 물질 208.7g (56 % 수율)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.65 (방향족 공명), 6.00-6.21 (올레핀 공명), 0.06-2.90 (지방족 공명). 올레핀 공명에 기초한, 엔도 및 엑소 이성질체의 비는 81:19이다.
실시예 A3.
단량체 HexylNB 및 NBEtPhDMMI는 예를 들어 US2012/0056183A1의 문헌에 기재된 바와 같이 또는 이와 유사하게 제조되었다.
B. 중합체 실시예
B-I. 비교예
비교예 BC1. 단독중합체 pHexylNB:
HexylNB의 단독중합체를 실시예 BC3과 유사하게 제조하였다.
비교예 BC2. 중합체 블렌드 pHexylNB:PVTMS 70:30:
도데칸 중 70:30의 pHexylNB:PVTMS(폴리(비닐톨루엔-코-α-메틸스티렌))의 조성을 갖는 중합체 블렌드를, 중합체를 상기 중량비로 12 중량%의 농도로 제형화하여 제조하였다(예: 10g의 제형에서 두 중합체의 총 중량은 1.2g임).
비교예 BC3. 공중합체 pHexylNB/NBEtPhDMMI 90/10:
250 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (12.52 g, 70.2 mmol) 및 NBEtPhDMMI (2.52 g, 7.8 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (32.8 g) 및 에틸 아세테이트 (9.01 g)로 희석시켰다. 바이알을 격막으로 밀봉한 후 N2로 30 분간 스파징(sparging)하고 60℃로 가열하였다. 일단 온도가 되면 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (3.26g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.378g, 0.78 mmol))을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 2L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시킴으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 90/10 HexylNB/NBEtPhDMMI (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 11.3g (75 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 69,700, Mw/Mn: 2.7)로서 수득하였다.
비교예 BC4. 공중합체 pHexylNB/NBEtPhDMMI 78/22:
100 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (4.95 g, 27.7 mmol) 및 NBEtPhDMMI (2.97 g, 9.3 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (17.5 g) 및 에틸 아세테이트 (4.75 g)로 희석시켰다. 바이알을 격막으로 밀봉한 후 N2로 30 분간 스파징하고 60℃로 가열하였다. 일단 온도가 되면 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (1.55g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.179g, 0.37 mmol))을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 2L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시킴으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 78/22 HexylNB/NBEtPhDMMI (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 6.7g (85 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 88,100, Mw/Mn: 3.1)로서 수득하였다.
B-II. 실시예
실시예 B1. 공중합체 pHexylNB/엑소-NBPhPh 91/9:
250 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (13.01 g, 72.9 mmol) 및 엑소-NBPhPh (2.00 g, 8.1 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (104.7 g) 및 에틸 아세테이트 (27.02 g)로 희석시켰다. 반응기를 격벽으로 밀봉한 다음 N2로 30 분간 스파징하고 70℃로 가열하였다. 일단 온도가 되면 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (3.39g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.393g, 0.81 mmol))을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 2L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시킴으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 91/9 HexylNB/엑소-NBPhPh (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 11.9g (79 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 74,100, Mw/Mn: 2.9)로서 수득하였다.
실시예 B2. 공중합체 pHexylNB/NBEtOparaPhPh 90/10:
250 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (25.68 g, 144.0 mmol) 및 NBEtOparaPhPh (4.65 g, 16.0 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (66.09 g) 및 에틸 아세테이트 (18.19 g)로 희석시켰다. 반응기를 격막으로 밀봉한 다음 N2로 30 분간 스파징하였다. 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (6.68g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.776g, 1.6 mmol))을 한 번에 주입하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 2L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켜 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고, 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 90/10 HexylNB/NBEtOparaPhPh (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 27.1g (89 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 159,000, Mw/Mn: 3.7)로서 수득하였다.
실시예 B2a. 공중합체 pHexylNB/NBEtOorthoPhPh 90/10:
60 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (2.57 g, 14.4 mmol) 및 NBEtOorthoPhPh (0.46 g, 1.6 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (6.6 g) 및 에틸 아세테이트 (1.8 g)로 희석시켰다. 반응기를 격막으로 밀봉한 다음 N2로 30 분간 스파징하였다. 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (1g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.078g, 0.16 mmol))을 한 번에 주입하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 0.5L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켜 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 90/10 HexylNB/NBEtOorthoPhPh (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 2.78g (92 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 203,000, Mw/Mn: 3.8)로서 수득하였다.
실시예 B3. 공중합체 pHexylNB/NBEtPhPh 90/10:
90/10 HexylNB/NBEtPhPh의 조성을 갖는 표적 중합체를 실시예 B5와 유사하게 제조하였다.
실시예 B4. 공중합체 pHexylNB/NBEtPhPh 70/30:
70/30 HexylNB/NBEtPhPh의 조성을 갖는 표적 중합체를 실시예 B5와 유사하게 제조하였다.
실시예 B5. 공중합체 pHexylNB/NBEtPhPh 89/11:
250 mL 크림프 캡 바이알에 HexylNB (12.81 g, 71.8 mmol) 및 NBEtPhPh (2.19 g, 7.9 mmol)를 첨가한 후 톨루엔 (32.65 g) 및 에틸 아세테이트 (9.00 g)로 희석시켰다. 반응기를 격막으로 밀봉한 다음 N2로 30 분간 스파징하였다. 촉매 용액 (글러브 박스에서 제조함: 톨루엔 (3.33g) 중 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.387 g, 0.79 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
촉매 잔사를 제거한 후, 2L의 교반 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켜 중합체를 침전시켰다. 침전된 고체를 진공하에 50℃에서 밤새 여과하여, 89/11 HexylNB/NBEtPhPh (NMR 분석에 의해 결정)의 조성을 갖는 14.0g (93 % 수율)의 표적 중합체를 백색 분말상 고체 (Mw: 155,000, Mw/Mn: 3.5)로서 수득하였다.
C. 장치 실시예
실시예 C1. OD 측정
관심 중합체의 용액을 적합한 용매에서 제조하고, 스핀 코팅에 의해 석영 유리 상에 박막을 코팅하여 두께가 600nm 내지 1200nm의 필름을 수득하였다. 그 후 흡광도 스펙트럼을 UV-가시광 분광기에서 기록하고, OD 값을 관심있는 파장 (266nm)에서 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1: 실시예 중합체에 대한 266nm에서의 OD 값
도 3은 표 1의 모든 중합체의 흡수 프로파일을 나타낸다. 도 4는 비교 실시예 BC1의 기준 중합체 pHexylNB와 비교하여 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체의 흡수 프로파일을 나타낸다. 도 5는 기준 중합체 BC1 및 중합체 블렌드 BC2와 비교하여 본 발명에 따른 중합체 B3 및 B4의 흡수 프로파일을 도시한다.
표 1 및 도 3 내지 5로부터, 기준 중합체 및 중합체 블렌드 BC1 내지 BC4는 흡광도가 없거나 불충분하여 레이저 절삭 공정을 용이하게 하기에 적합하지 않음을 알 수 있다. 이것은, 모든 혼입된 발색단이 특정 발색단의 특성으로 설명할 수 있는 관심 파장에서 동일한 흡수 향상을 제공하는 것은 아니라는 것을 증명한다. 예를 들어, DMMI 잔기는 훨씬 짧은 파장에서 이의 피크 흡수를 가지므로 266nm에서의 전체 기여도는 매우 적을 것으로 예상된다. 이와 대조적으로, 바이페닐(PhPh) 기는 255nm 부근에서 그의 피크 흡수를 나타내므로 의도된 적용례에 적합한 치환기로서 작용할 수 있다.
실시예 C2. OTFT 장치
중합체의 OTFT 성능을 평가하기 위해, 이들을, OSC 중합체 리시콘(lisicon)®SP400 (메르크 게엠베하로부터 수득)을 사용하여 도 1에 예시된 표준 상부 게이트, 하부 접촉 OFET 장치에서 게이트 유전체 물질로서 사용하였다. 달리 언급되지 않는 한, 장치 제조는 예를 들어 US2012/0056183A1에 기재된 바와 같이 수행되었다.
유전 상수(k 값)는 이들 TFT에서 전하 캐리어 이동도의 계산을 가능하게 하기 위해 OTFT 장치 제조 전에 측정되었다. 그 상수는 내장된 커패시터 장치에서 개별 유전체의 측정된 정전 용량(capacitance)에서 추출되었다. 커패시터 장치는 ITO-코팅 유리 위에 유전체를 스핀 코팅한 다음 제 2 전극(이 경우 은(silver))을 침착시킴으로써 제조되었다. 그 후 커패시터 성능을 측정했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2: 실시예 중합체에 대한 유전 상수 값
표 2로부터, (DMMI의 N 원자 또는 NBEtOPhPh의 O 원자와 같이) 헤테로원자를 함유하는 잔기를 중합체에 포함시키면 C-H계 발색단(예컨대 Ph)에 의한 보다 광범위한(extensive) 치환보다 유전 상수에 더 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 따라서, NBEtPhPh와 같은 헤테로원자가 없는 잔기는 저 유전 상수 값이 바람직한 시스템에서 특히 적합하며, 증가된 유전 상수는 전하 캐리어 이동도 성능의 수용 할 수 없는 손실을 초래할 수 있다.
유전체층으로서 상기 물질을 사용하는 상부 게이트(TG) 장치 제조를 위해, 표 3에 요약된 바와 같은 일련의 용액을 제형화한 다음, 주어진 스핀 속도로 OSC 층 상에 스핀 코팅한 후, 모든 장치에 대해 2 분간 100℃에서 어닐링시켰다. 기준 OTFT는 유전체로서 pHexylNB로 제조되었다.
표 3
장치 성능은 애질런트(Agilent) 프로브 스테이션을 사용하여 기록하였다. 도 6 내지 13은 게이트 유전체로서 각각 실시예 BC1 내지 BC4 및 B1 내지 B4의 중합체 블렌드 또는 중합체 및 반도체(50 ㎛ 채널 길이)로서 중합체 SP400을 사용하는 OTT 장치의 TG OTFT 장치 성능을 도시한다.
도 6은 유전체로서 실시예 BC1의 pHexylNB를 포함하고 266nm에서 실질적으로 흡광도를 갖지 않는 장치를 도시한다. 따라서, 이는 기준으로서 사용되며, 펜던트 사슬로서 UV 흡수 발색단을 갖는 단량체와의 공중합을 통해 발생하는 성능의 변화를 설명한다.
도 7 내지 9는 각각 비교예 BC2의 중합체 블렌드 및 비교예 BC3 및 BC4의 중합체를 사용하여 수득된 TG 성능을 나타낸다. 도 10 내지 13은 각각 실시예 B1, B2, B3 및 B4의 중합체로 수득된 TG 성능을 나타낸다. 도 6의 기준 소자에 비해, 주목할만한 전하 캐리어 이동도 감소는 공중합체 내의 DMMI 성분의 증가된 비로 관찰되었으며(도 7 및 도 8), 이는 벌크 유전체 상수 값의 관련 증가에 기인한다. 펜던트 사슬 치환을 통한 에테르-잔기의 혼입에 의해 유사한 유전 상수 증가 경향이 관찰되었다(도 11). 그러나, 전하-캐리어 이동도 및 다른 소자 성능 특성은 유전 상수 값에만 의존하는 것이 아니라, 공단량체의 화학적 성질에 의한 전체적인 기여가 더욱 중요하다.
상기 데이터는, 본 발명에 따른 중합체의 사용이 증가된 UV 흡광도 및 이에 따른 레이저 절삭 공정에 대한 더 양호한 적합성을 유도하면서 OTFT 장치 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 BC2는, 다른 UV 흡수 중합체(예: PVTMS)와의 블렌드가 OD에서 상당한 증가를 나타내지는 않지만, 유전 상수의 값을 상승시키는 경향이 있음을 보여준다.
비교예 BC3 및 BC4는, 헤테로원자 잔기를 중합체(예: DMMI 단위 또는 에테르 작용기)에 혼입시키는 것이 OD의 충분한 증가를 제공하지 못할 수 있지만, 유전 상수 값의 바람직하지 않은 증가 및 이에 따른 OTFT에서의 전하 캐리어 이동도의 감소를 초래할 수 있음을 보여준다(도 8 및 9 참조). 더욱이, 이들은, 헤테로원자 발색단의 더 높은 담지량이 일반적으로 사용되는 용매에서 용해도에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 중합체 pHexylNB/NBEtPhDMMI 78/22는 허용가능한 용해도를 얻기 위해 용매 혼합물을 필요로 한다.
실시예 B1 내지 B4는, UV 흡수의 현저한 증가가 낮은 유전 상수의 유지, 관심있는 용매에서의 우수한 용해도 및 양호한 장치 성능 특성을 갖도록 달성될 수 있음을 입증한다.
Claims (18)
- 유전체층을 포함하는 유기 전자(OE) 장치로서,
상기 유전체층은 230 내지 290nm 범위의 흡수 최대 값을 갖는 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하거나, 이의 사용을 통해 수득되고, 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 별개 유형의 반복 단위를 갖는 노르보르넨-유형 중합체인, 유기 전자 장치:
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 유기 전자 장치:
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 유기 전자 장치:
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 유기 전자 장치:
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 유기 전자 장치:
.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 하나 이상의 제 2 별개 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 추가로 포함하는, 유기 전자 장치:
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기이고, 이때 R1 내지 R4 중 하나 이상은 H와 상이하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오르화된 알킬 기를 나타낸다. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 별개 유형의 반복 단위 및 상기 제 2 별개 유형의 반복 단위의 비가 95:5 내지 5:95인, 유기 전자 장치. - 유기 전자 장치 내의 유전체층으로서, 상기 유전체층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하거나, 이의 사용을 통해 수득되는, 유전체층.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광전지(OPV) 장치 또는 유기 광검출기(OPD)인 유기 전자 장치. - 제 9 항에 있어서,
상부 게이트 OTFT 또는 하부 게이트 OTFT인 유기 전자 장치. - 제 1 항에 있어서,
기판 (1), 소스(source) 전극 및 드레인(drain) 전극 (2a, 2b), 유기 반도체(OSC) 층 (3), 제 1 항에 정의된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하며 게이트 절연체로서 작용하는 유전체층 (4), 및 게이트 전극 (5)을 포함하는 상부 게이트 유기 박막 트랜지스터(OTFT)인, 유기 전자 장치. - A) 기판 (1) 상에 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b)을 형성하는 단계;
B) 상기 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b) 상에 OSC 물질을 침착시켜 OSC 층 (3)을 형성하는 단계;
C) 상기 OSC 층 (3) 상에 제 1 항에 정의된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 침착시킴으로써 유전체층 (4)을 형성하는 단계; 및
D) 유전체층 (4) 상에 게이트 전극 (5)을 형성하는 단계
를 포함하는, 제 11 항에 따른 유기 전자 장치의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
기판 (1), 게이트 전극 (5), 제 1 항에 정의된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하며 게이트 절연체로서 작용하는 유전체층 (4), 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b), OSC 층 (3), 및 임의로, 패시베이션 층 (6)을 포함하는 하부 게이트 유기 박막 트랜지스터(OTFT)인, 유기 전자 장치. - A) 기판 (1) 상에 게이트 전극 (5)을 형성하는 단계;
B) 상기 기판 (1) 및 상기 게이트 전극 (5) 상에 제 1 항에 정의된 폴리사이클로올레핀계 중합체를 침착시켜 유전체층 (4)을 형성하는 단계;
C) 상기 유전체층 (4) 상에 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b)을 형성하는 단계;
D) 상기 소스 전극 및 드레인 전극 (2a, 2b) 및 상기 유전체층 (4) 상에 OSC 물질을 침착하여 OSC 층 (3)을 형성하는 단계; 및
E) 임의로, 상기 OSC 층 (3) 상에 패시베이션 층 (6)을 형성하는 단계
를 포함하는, 제 13 항에 따른 유기 전자 장치의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 OSC 층 (3)의 OSC 물질 및 상기 유전체층 (4)의 폴리사이클로올레핀계 중합체가 유기 용액으로부터 침착되는, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 OSC 층 (3)의 OSC 물질 및 상기 유전체층 (4)의 폴리사이클로올레핀계 중합체가 유기 용액으로부터 침착되는, 제조 방법. - 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 마킹(security marking) 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이(FPD), FPD의 후면판(backplane), FPD의 후면광, 전자 사진 장치, 전자 사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 압력 센서, 광학 센서, 화학 물질 센서, 바이오센서 또는 바이오칩인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 제품.
- 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 마킹(security marking) 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이(FPD), FPD의 후면판(backplane), FPD의 후면광, 전자 사진 장치, 전자 사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 압력 센서, 광학 센서, 화학 물질 센서, 바이오센서 또는 바이오칩인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 어셈블리.
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