KR102418380B1 - Solar Water Splitting Device - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 태양광 물분해 장치는 광의 입사 방향을 전방으로 하여, 전방에 위치하는 태양전지부 및 태양전지부와 전기적으로 연결되며 후방에 위치하는 광전기화학셀을 포함하며, 상기 태양전지부는 두께 방향에 평행한 나노 기공 채널 어레이를 갖는 다공성 템플릿 및 상기 다공성 템플릿의 나노 기공 채널에 채워진 페로브스카이트 화합물의 제1광흡수체를 포함하는 복합구조체를 포함하고, 상기 광전기화학셀은 페로브스카이트 화합물보다 작은 밴드갭 에너지를 갖는 칼코겐화합물 반도체의 제2광흡수체를 포함하는 환원 전극을 포함한다.The solar water splitting device according to the present invention includes a solar cell unit located in the front and a photoelectrochemical cell electrically connected to the solar cell unit and located at the rear with the incident direction of light to the front, wherein the solar cell unit has a thickness A composite structure comprising a porous template having a nanopore channel array parallel to a direction and a first light absorber of a perovskite compound filled in the nanopore channels of the porous template, wherein the photoelectrochemical cell is a perovskite It includes a reduction electrode including a second light absorber of the chalcogenide compound semiconductor having a bandgap energy smaller than the compound.
Description
본 발명은 태양광 물분해 장치에 관한 것으로, 상세하게, 태양광에 의해 전력을 생성하는 태양전지부와 광전기화학적 물분해가 발생하는 광전기화학셀이 융합되어, 우수한 태양광-수소 전환 효율을 갖는 태양광 물분해 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a photovoltaic water decomposition device, and in particular, a solar cell unit generating electric power by sunlight and a photoelectrochemical cell generating photoelectrochemical water decomposition are fused to have excellent photovoltaic-hydrogen conversion efficiency. It relates to a solar water splitting device.
태양 에너지는 태양전지(photovoltaic cell)를 통해 전기로 전환되어 저장될 수 있으나, 광전기화학셀(photoelectrochemical cell)의 물 분해를 통해 수소 연료로 전환되는 것이 장기 저장에 유리한 보다 효과적인 에너지 저장방법이다. 또한, 태양 에너지를 이용해 물을 분해하여 수소를 생산하는 태양광 물분해 기술은 진정한 정청 에너지원 생산 기술로 꼽히고 있다.Solar energy can be converted into electricity through a photovoltaic cell and stored. However, conversion to hydrogen fuel through water decomposition in a photoelectrochemical cell is a more effective energy storage method advantageous for long-term storage. In addition, solar water decomposition technology, which produces hydrogen by decomposing water using solar energy, is considered a true clean energy source production technology.
태양광을 통해 수소를 생산하기 위해서는, 태양광에 의해 물분해시의 열역학적 전압과 산소 발생반응(OER) 및 수소 발생반응(HER)시 요구되는 과전압의 합을 초과하는 충분한 광 전압이 제공되어야 하며, 이러한 광 전압이 제공될 때, 태양광-수소 전환 효율(ηSTH)은 장치의 광전류에 비례하게 된다. In order to produce hydrogen through sunlight, a sufficient photo voltage must be provided to exceed the sum of the thermodynamic voltage during water decomposition by sunlight and the overvoltage required for the oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER). , given this photovoltage, the photovoltaic-hydrogen conversion efficiency (η STH ) becomes proportional to the photocurrent of the device.
따라서 높은 ηSTH를 달성하기 위해서는 광전류를 최대화하는 동시에 물 분할 반응을 유도하는 데 적합한 광 전압을 생성 할 수 있는 정교한 시스템의 구성이 요구된다. 이중 흡수 탠덤 장치(dual-absorber tandem cell)는 이론적 최대 ηSTH가 25% 이상으로, 높은 광 전압과 광 전류를 모두 달성하는데 유리한 시스템으로 여겨지고 있으나, 실제 탠덤화시 대부분의 ηSTH 값은 3% 미만에 불과한 실정이다. 태양전지-광전기화학셀의 탠덤 구조는 태양전지로부터 추가적인 전압을 얻을 수 있으며, 태양전지가 물의 산화 환원 전위와 직접적으로 관계를 맺지 않아 물질 설계의 자유도가 높아, 보다 높은 ηSTH 값이 보고되고 있다(Si과 결합한 BiVO4 시스템 ηSTH = 7.7%, III-IV족 반도체와 결합한 BiVO4 시스템 ηSTH = 8.1%, 페로브스카이트 화합물과 결합한 BiVO4 시스템 ηSTH = 4.3%).Therefore, to achieve a high η STH , the construction of a sophisticated system capable of maximizing the photocurrent while generating a photovoltage suitable to induce a water splitting reaction is required. The dual-absorber tandem cell has a theoretical maximum η STH of 25% or more, which is considered an advantageous system to achieve both high photovoltage and photocurrent. However, in actual tandem, most η STH values are 3% It is only less than that. The tandem structure of the solar cell-photoelectrochemical cell can obtain an additional voltage from the solar cell, and the solar cell does not have a direct relationship with the redox potential of water, so the degree of freedom in material design is high, and a higher η STH value is reported. (BiVO 4 system in combination with Si η STH = 7.7%, BiVO 4 system in combination with group III-IV semiconductor η STH = 8.1%, BiVO 4 system in combination with perovskite compound η STH = 4.3%).
그러나, 물분해 장치가 상업적으로 사용될 수 있는 태양광-수소 전환 효율(ηSTH)의 한계 값은 10% 이상으로, 아직까지 상업화 가능한 물분해 장치의 개발은 요원한 실정이다. However, the limit value of the solar-hydrogen conversion efficiency (η STH ) in which the water cracking device can be used commercially is 10% or more, and the development of a commercially available water cracking device is still far away.
본 발명은 우수한 태양광-수소 전환 효율을 가져, 상업적인 태양광-수소 생산이 가능한 태양광 물분해 장치를 제공하는 것이다. The present invention has excellent solar-hydrogen conversion efficiency, to provide a solar water splitting device capable of commercial solar-hydrogen production.
본 발명에 따른 태양광 물분해 장치는 광의 입사 방향을 전방으로 하여, 전방에 위치하는 태양전지부 및 태양전지부와 전기적으로 연결되며 후방에 위치하는 광전기화학셀을 포함하며, 태양전지부는 두께 방향에 평행한 나노 기공 채널 어레이를 갖는 다공성 템플릿 및 다공성 템플릿의 나노 기공 채널에 채워진 페로브스카이트 화합물의 제1광흡수체를 포함하는 복합구조체를 포함하고, 광전기화학셀은 칼코겐화합물 반도체의 제2광흡수체를 포함하는 환원 전극을 포함한다.The solar water decomposition device according to the present invention includes a solar cell unit located in the front and a photoelectrochemical cell electrically connected to the solar cell unit and located at the rear with the incident direction of light to the front, and the solar cell unit in the thickness direction A porous template having a nanopore channel array parallel to the porous template and a composite structure including a first light absorber of a perovskite compound filled in the nanopore channels of the porous template, wherein the photoelectrochemical cell is a second chalcogenide compound semiconductor It includes a reduction electrode including a light absorber.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 태양전지부의 복합구조체의 두께는 하기 식 1을 만족하는 두께일 수 있다.In the solar water decomposition apparatus according to an embodiment of the present invention, the thickness of the composite structure of the solar cell part may be a thickness satisfying Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
0.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.50.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.5
PCD(PV)는 1SUN의 태양광 조사 하 태양전지부에서 생성되는 광전류밀도를 의미하며, PCD(PEC)는 동일 1SUN의 태양광 조사 하 광전기화학셀에서 생성되는 광전류 밀도를 의미한다.PCD(PV) means the photocurrent density generated by the solar cell under 1SUN of sunlight, and PCD(PEC) means the photocurrent density generated by the photoelectrochemical cell under the same 1SUN of sunlight.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 태양전지부는, 제1투명전극; 전자전달층; 복합 구조체; 정공전달층; 및 제2투명전극이 순차적으로 적층된 단위 셀을 포함할 수 있고, 광전기화학셀은 환원 전극; 환원 전극 기준 후방에 위치하는 산화 전극; 및 수계 전해질을 포함할 수 있다. In the solar water splitting apparatus according to an embodiment of the present invention, the solar cell unit includes: a first transparent electrode; electron transport layer; composite structure; hole transport layer; and a unit cell in which the second transparent electrode is sequentially stacked, the photoelectrochemical cell comprising: a reduction electrode; an oxidation electrode positioned behind the reference electrode; and an aqueous electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 태양전지부는 직렬 연결된 둘 이상의 단위 셀을 포함할 수 있다.In the solar water splitting apparatus according to an embodiment of the present invention, the solar cell unit may include two or more unit cells connected in series.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 환원 전극은 칼코겐화합물 반도체의 층인 제2광흡수체 층; 제2광흡수체 층 상부에 위치하는 버퍼층; 버퍼층 상부에 위치하는 금속산화물층; 금속산화물층 상부에 위치하는 주석산화물층; 및 주석산화물층 상부에 위치하는 환원 촉매;을 포함할 수 있다.In the solar water splitting device according to an embodiment of the present invention, the reduction electrode is a second light absorber layer, which is a layer of a chalcogenide compound semiconductor; a buffer layer positioned on the second light absorber layer; a metal oxide layer positioned on the buffer layer; a tin oxide layer positioned on the metal oxide layer; and a reduction catalyst located on the tin oxide layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 복합 구조체의 두께는 150 내지 600nm일 수 있다.In the solar water splitting apparatus according to an embodiment of the present invention, the thickness of the composite structure may be 150 to 600 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 칼코겐화합물 반도체의 밴드갭 에너지는 1.5eV 이하일 수 있다.In the solar water splitting apparatus according to an embodiment of the present invention, the band gap energy of the chalcogenide semiconductor may be 1.5 eV or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 다공성 템플릿은 양극 산화 알루미늄(AAO; Anodic aluminum oxide) 템플릿일 수 있다.In the solar water decomposition apparatus according to an embodiment of the present invention, the porous template may be an anodic aluminum oxide (AAO) template.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 칼코겐화합물 반도체는 Sb2Se3, Cu2S, Cu2ZnSnS4, Cu2BaSn(S,Se)4 및 GeSe에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the solar water decomposition device according to an embodiment of the present invention, the chalcogenide semiconductor is Sb 2 Se 3 , Cu 2 S, Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 BaSn(S,Se) 4 and at least one selected from GeSe can be
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.In the solar water decomposition device according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound may satisfy the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
AMX3 AMX 3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, Cs+, 및 1가의 아미디니움계 이온에서 선택되는 하나 이상의 양이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.In Formula 1, A is at least one cation selected from a monovalent organic ammonium ion, Cs + , and a monovalent amidinium ion, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 물분해 장치에 있어, 태양광-수소 전환 효율(solar-to-hydrogen conversion efficiency)은 10% 이상일 수 있다.In the solar water splitting apparatus according to an embodiment of the present invention, solar-to-hydrogen conversion efficiency may be 10% or more.
본 발명에 따른 태양광 물분해 장치는 파장에 따라 흡수 계수가 크게 변화하는 페로브스카이트 화합물을 제1광흡수체로 채택하고, 다공성 템플릿에 제1광흡수체를 채워 태양전지가 반투명 특성을 갖도록 하며, 환원 전극에서 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 칼코겐화합물 반도체를 제2광흡수체로 채택함으로써, 태양전지부와 광전기화학셀에 분배되는 태양광 에너지를 매우 용이하고 정밀하게 조절할 수 있으며, 이러한 태양광 에너지 분배 조절에 의해 향상된 태양광-수소 전환 효율을 갖는 장점이 이 있다. 나아가, 태양전지부와 광전기화학셀의 광전류밀도가 서로 유사하도록 복합구조체의 두께를 조절하고, 주석산화물층에 의해 광전자 전달을 향상시키고 재결합에 의한 소멸을 억제함으로써 10% 이상의 태양광-수소 전환 효율이 구현될 수 있다.The solar water decomposition device according to the present invention adopts a perovskite compound having a large absorption coefficient depending on wavelength as the first light absorber, and fills the porous template with the first light absorber so that the solar cell has translucent properties. , by adopting a chalcogen compound semiconductor having a low bandgap energy in the reduction electrode as the second light absorber, it is possible to very easily and precisely control the solar energy distributed to the solar cell unit and the photoelectrochemical cell, and such solar energy There is an advantage of having improved solar-hydrogen conversion efficiency by distribution control. Furthermore, by controlling the thickness of the composite structure so that the photocurrent densities of the solar cell unit and the photoelectrochemical cell are similar to each other, and improving photoelectron transmission by the tin oxide layer and suppressing extinction by recombination, solar-hydrogen conversion efficiency of 10% or more This can be implemented.
도 1은 광흡수체인 페로브스카이트 화합물의 광 파장에 따른 흡수 계수를 도시한 도면이다.
도 2는 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 투과율(도 2(a)) 및 J-V 커브(도 2(b))를 도시한 도면이다.
도 3은 SnO2가 구비된 환원전극과 기준 환원전극을 이용한 광전기화학셀의 J-V 커브(도 3(a)), 전압에 따른 광전기화학셀의 변환효율(STH(%))(도 3(b)), 0V(V.vs.RHE)에서 파장에 따른 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)(도 3(c)) 및 SnO2가 구비된 환원전극의 평형 에너지 밴드 배열 다이어그램을 도시한 도면(도 3(d))이다.
도 4는 태양전지에서의 광전류밀도와 광전기화학셀의 광전류밀도, 및 이때의 STH 효율을 복합구조체 두께별로 산출하여 도시한 도면이다.
도 5는 220nm의 복합구조체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 이용한 탠덤 구조 태양광 물분해 장치의 시간에 따른 광전류를 측정 도시한 도면이다.1 is a view showing the absorption coefficient according to the light wavelength of the perovskite compound, which is a light absorber.
2 is a view showing the light transmittance (FIG. 2(a)) and JV curve (FIG. 2(b)) of the manufactured perovskite solar cell.
3 is a JV curve (FIG. 3(a)) of a photoelectrochemical cell using a cathode provided with SnO 2 and a reference cathode, and the conversion efficiency (STH(%)) of the photoelectrochemical cell according to voltage (FIG. 3(b) )), IPCE (incident photon-to-current conversion efficiency) (Fig. 3(c)) according to wavelength at 0V (V.vs.RHE), and SnO 2 showing the equilibrium energy band arrangement diagram of a cathode equipped with It is a drawing (FIG. 3(d)).
4 is a view showing the photocurrent density in the solar cell, the photocurrent density of the photoelectrochemical cell, and the STH efficiency at this time calculated for each thickness of the composite structure.
FIG. 5 is a view showing the measurement of photocurrent according to time of a tandem structure solar water decomposition device using a perovskite solar cell including a 220 nm composite structure.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양광 물분해 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a solar water splitting device of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In this specification and the appended claims, terms such as first, second, etc. are used for the purpose of distinguishing one element from another, not in a limiting sense.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In this specification and the appended claims, terms such as include or have means that a feature or element described in the specification is present, and unless specifically limited, one or more other features or elements are added. This does not preclude the possibility that it will be.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is on or on another part, not only when it is directly on the other part in contact with it, but also another film ( layer), other regions, and other components are also included.
본 발명에 따른 태양광 물분해 장치는 태양전지와 광전기화학셀이 탠덤화된 탠덤형 태양광 물분해 장치로, 광이 입사되는 방향을 전방으로 하여, 전방에 위치하는 태양전지부 및 태양전지부와 전기적으로 연결되며 후방에 위치하는 광전기화학셀을 포함하며, 태양전지부는 두께 방향에 평행한 나노 기공 채널 어레이를 갖는 다공성 템플릿 및 다공성 템플릿의 나노 기공 채널에 채워진 페로브스카이트 화합물의 제1광흡수체를 포함하는 복합구조체를 포함하고, 광전기화학셀은 칼코겐화합물 반도체의 제2광흡수체를 포함하는 환원 전극을 포함한다.The solar water splitting device according to the present invention is a tandem solar water splitting device in which a solar cell and a photoelectrochemical cell are tandem, and a solar cell unit and a solar cell unit positioned in the front with the light incident direction forward. The solar cell unit includes a photoelectrochemical cell positioned at the rear and electrically connected to the porous template having a nanopore channel array parallel to the thickness direction, and the first light of the perovskite compound filled in the nanopore channels of the porous template. It includes a composite structure including an absorber, and the photoelectrochemical cell includes a reduction electrode including a second light absorber of a chalcogenide semiconductor.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양광 물분해 장치는 나노기공 채널 어레이를 갖는 다공성 템플릿의 나노기공 채널에 제1광흡수체가 채워진 복합구조체를 포함함에 따라 반투명 태양전지가 구현될 수 있으며, 제1광흡수체로 도 1에 도시한 바와 같이, 가시광 대역의 광을 효과적으로 흡수하되, 광의 파장에 따라 흡수계수가 크게 변화하는 페로브스카이트 화합물을 채택하여, 복합구조체에 의한 반투명 특성과 페로브스카이트 화합물의 광 흡수계수 변화를 이용하여, 복합구조체의 두께에 의해 태양전지와 광전기화학셀 각각에 기여하는 태양광 에너지가 매우 정밀하고 효과적으로 분배될 수 있으며, 이를 통해 향상된 태양광 수소 변환 효율(STH efficiency)을 가질 수 있다. 나아가, 페로브스카이트 화합물보다 작은 밴드갭 에너지를 갖는 칼코겐화합물 반도체에 의해 페로브스카이트 태양전지를 통과하여 환원 전극에 입사되는 광이 효과적으로 흡수될 수 있다.As described above, the solar water decomposition device according to the present invention includes a composite structure in which the first light absorber is filled in the nanopore channels of the porous template having the nanopore channel array, so that a translucent solar cell can be implemented, As shown in FIG. 1 as a light absorber, it effectively absorbs light in the visible light band, but adopts a perovskite compound whose absorption coefficient varies greatly depending on the wavelength of light, and the translucent property and perovskite by the composite structure By using the change in the light absorption coefficient of the compound, the solar energy that contributes to each of the solar cell and the photoelectrochemical cell can be distributed very precisely and effectively by the thickness of the composite structure, and through this, the improved solar hydrogen conversion efficiency (STH efficiency) can be obtained. Furthermore, the light incident on the reduction electrode passing through the perovskite solar cell by the chalcogenide compound semiconductor having a bandgap energy smaller than that of the perovskite compound can be effectively absorbed.
유리하게, 태양전지부의 복합구조체의 두께는 하기 식 1을 만족하는 두께일 수 있다.Advantageously, the thickness of the composite structure of the solar cell part may be a thickness satisfying Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
0.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.50.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.5
PCD(PV)는 1SUN의 태양광 조사 하 태양전지부에서 생성되는 광전류밀도를 의미하며, PCD(PEC)는 동일 1SUN의 태양광 조사 하 광전기화학셀에서 생성되는 광전류 밀도를 의미한다.PCD(PV) means the photocurrent density generated by the solar cell under 1SUN of sunlight, and PCD(PEC) means the photocurrent density generated by the photoelectrochemical cell under the same 1SUN of sunlight.
보다 유리하게, PCD(PV)/PCD(PEC)는 0.6 내지 1.5, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 이는 태양전지부에서 생성되는 광전류밀도와 광전기화학셀에서 생성되는 광전류밀도가 실질적으로 유사함을 의미하는 것이며, 이러한 경우 태양광 물분해 장치의 STH 효율이 최대화될 수 있다.More advantageously, the PCD(PV)/PCD(PEC) may be 0.6 to 1.5, 0.7 to 1.4, 0.8 to 1.3, 0.9 to 1.2 or 0.9 to 1.1. This means that the photocurrent density generated by the solar cell unit and the photocurrent density generated by the photoelectrochemical cell are substantially similar, and in this case, the STH efficiency of the solar water decomposition device can be maximized.
상술한 바와 같이, 다공성 템플릿의 나노기공 채널에 광흡수체를 채우되, 광흡수체를 800nm에 이르는 광을 흡수할 수 있는 낮은 밴드갭 에너지를 가지면서 파장에 따른 흡수계수가 크게 변화하는 페로브스카이트 화합물로 나노기공 채널을 채우고, 페로브스카이트 화합물보다 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 칼코겐화합물 반도체를 제2광흡수체로 환원 전극에 구비함으로써, 단지 복합구조체의 두께를 제어하는 것으로, 태양전지와 광전기화학셀 각각에 기여하는 태양광 에너지를 정밀하게 분배할 수 있다. As described above, the light absorber is filled in the nanopore channels of the porous template, and the light absorber has a low bandgap energy capable of absorbing light up to 800 nm, and the absorption coefficient according to the wavelength is greatly changed. By filling the nanopore channel with a compound and providing a chalcogen compound semiconductor having a bandgap energy lower than that of the perovskite compound in the reduction electrode as the second light absorber, only by controlling the thickness of the composite structure, solar cells and photoelectric It is possible to precisely distribute the solar energy that contributes to each chemical cell.
태양전지부에서 생성되는 광전류밀도와 광전기화학셀에서 생성되는 광전류밀도가 실질적으로 유사하도록, 복합 구조체의 두께는 150nm 내지 600nm, 유리하게는 150nm 내지 400nm, 보다 유리하게는 150nm 내지 300nm, 보다 더 유리하게는 200nm 내지 300nm일 수 있다. The thickness of the composite structure is 150 nm to 600 nm, advantageously 150 nm to 400 nm, more advantageously 150 nm to 300 nm, more advantageous so that the photocurrent density generated in the solar cell unit and the photocurrent density generated in the photoelectrochemical cell are substantially similar. For example, it may be 200 nm to 300 nm.
태양전지부는 제1투명전극; 전자전달층; 복합 구조체; 정공전달층; 및 제2투명전극이 순차적으로 적층된 단위 셀을 포함할 수 있다. The solar cell unit includes a first transparent electrode; electron transport layer; composite structure; hole transport layer; and a unit cell in which the second transparent electrode is sequentially stacked.
제1투명전극과 제2투명전극은 각각 종래 태양전지의 전면전극으로 사용하는 물질이면 족하다. 일 예로, 제1투명전극과 제2투명전극은 각각 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.It is sufficient that the first transparent electrode and the second transparent electrode are each a material used as a front electrode of a conventional solar cell. For example, each of the first transparent electrode and the second transparent electrode includes fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, carbon nanotube, It may be any one or two or more selected from graphene and composites thereof, but is not limited thereto.
전자전달층은 전자전도성 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적으로, 전자전달층은 PEDOT:PSS와 같은 전자전도성 유기박막 또는 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 나이오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론쥼 산화물, 란타넘 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 갈륨 산화물 또는 이들의 복합물등과 같은 금속산화물 박막일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 종래 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 구비하는 페로브스카이트 태양전지에서 전자의 전도를 위해 통상적으로 사용되는 물질 층이면 족하다.The electron transport layer may be an electron conductive organic material or an inorganic material. Specifically, the electron transport layer is an electron conductive organic thin film such as PEDOT:PSS or titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, stronium oxide It may be a metal oxide thin film such as oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, gallium oxide, or a composite thereof, but is not limited thereto, and a perovskite having a conventional perovskite compound as a light absorber A layer of material commonly used for conduction of electrons in a solar cell is sufficient.
복합구조체의 다공성 템플릿은 100nm 오더 내지 101nm 오더의 직경을 가지며 두께 방향으로 관통하는 관통형 나노 기공 채널들의 어레이를 갖는 무기 템플릿일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 다공성 템플릿은 양극 산화 알루미늄(AAO; Anodic aluminum oxide) 템플릿일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 전자전달층에 알루미늄 막을 증착한 후 양극 산화법에 의해 알루미늄 막을 AAO 템플릿으로 태양전지 구조 내에서 인-시츄(in-situ)로 형성할 수 있음에 따라, 전자전달층과 다공성 템플릿간의 견고한 고착(결착) 및 안정적 결합 측면에서 AAO 템플릿이 보다 유리하다. The porous template of the composite structure may be an inorganic template having a diameter of the order of 100 nm to 10 1 nm and having an array of penetrating nanopore channels penetrating in the thickness direction. As a practical example, the porous template is anodized aluminum ( AAO; Anodic aluminum oxide) template, but is not necessarily limited thereto. However, since the aluminum film can be formed as an AAO template in-situ in the solar cell structure by an anodic oxidation method after depositing the aluminum film on the electron transport layer, strong adhesion between the electron transport layer and the porous template The AAO template is more advantageous in terms of (binding) and stable binding.
다공성 템플릿의 나노 기공 채널을 체우는 제1광흡수체는 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, 상세하게, 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물일 수 있다. The first light absorber filling the nanopore channel of the porous template may be a perovskite compound, and in detail, may be a perovskite compound satisfying Chemical Formula 1.
(화학식 1)(Formula 1)
AMX3 AMX 3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, Cs+, 및 1가의 아미디니움계 이온에서 선택되는 하나 이상의 양이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다, 구체적으로, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1가의 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium) 또는 구아미디니움(Guamidinium)등을 들 수 있다. In Formula 1, A is at least one cation selected from a monovalent organic ammonium ion, Cs+, and a monovalent amidinium-based ion, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion. Specifically, X is I - , Br - , F - and C 1 - may be one or two or more selected from the group consisting of. Examples of the divalent metal ion M include Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and one or two or more selected from Yb 2+ , but is not limited thereto. Monovalent organic ammonium ion is R1-NH 3 + (R1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl) or (R2-C 3 H 3 N 2 + -R3) ( R2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and R3 is hydrogen or C1-C24 alkyl). As a non-limiting and specific example, R1 may be C1-C24 alkyl, preferably C1-C7 alkyl, more preferably methyl. R2 can be C1-C24 alkyl and R3 can be hydrogen or C1-C24 alkyl, preferably R2 can be C1-C7 alkyl and R3 can be hydrogen or C1-C7 alkyl, more preferably R2 can be methyl and R3 can be hydrogen. As a specific and non-limiting example, the amidinium-based ion may include a formamidinium ion, acetamidinium, or Guamidinium.
복합구조체에서 나노 기공 채널을 채우는 페로브스카이트 화합물은 나노 기공 채널의 일 단을 통해 전자전달층과 접할 수 있으며, 나노 기공 채널의 다른 일 단을 통해 정공전달층과 접할 수 있다. 그러나, 복합구조체에 의해 구현되는 반투명성을 훼손하지 않는 한, 페로브스카이트 화합물로 기공이 채워진 다공성 템플릿과 정공전달층 사이에 계면층으로 얇은 페로브스카이트 화합물 층이 더 구비될 수도 있다. 이때, 페로브스카이트 태양전지의 반투명성은 광 파장 500nm에서 10% 이상의 광투과율, 600nm에서 20% 이상의 광투과율 및 700nm에서 35% 이상의 광투과율을 갖는 광 투과 특성을 의미할 수 있다. In the composite structure, the perovskite compound filling the nanopore channel may be in contact with the electron transport layer through one end of the nanopore channel, and may come into contact with the hole transport layer through the other end of the nanopore channel. However, as long as the translucency implemented by the composite structure is not impaired, a thin perovskite compound layer may be further provided as an interfacial layer between the hole transport layer and the porous template filled with the perovskite compound pores. In this case, the translucency of the perovskite solar cell may mean a light transmission characteristic having a light transmittance of 10% or more at a light wavelength of 500 nm, a light transmittance of 20% or more at 600 nm, and a light transmittance of 35% or more at 700 nm.
정공전달층은 유기정공전달물질의 층일 수 있으며, 유기정공전달물질은 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)등과 같은 단분자 내지 저분자 유기정공전달물질 또는 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계나 트리페닐아민계등의 고분자 유기정공전달물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 정공전달층 상부로 투명전극 형성시 정공전달층의 손상을 방지하고 보다 원활한 광정공 수집을 위해, 정공전달층과 투명전극 사이에, 나이오븀 산화물, 지르코늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 텅스텐 산화물 또는 이들의 복합산화물등과 같은 무기산화물 기반 버퍼층이 더 구비될 수 있음은 물론이다.The hole transport layer may be a layer of an organic hole transport material, and the organic hole transport material is pentacene,
광전기화학셀은 칼코겐화합물 반도체의 제2광흡수체를 포함하는 환원 전극, 환원 전극 기준 후방에 위치하는 산화 전극 및 수계 전해질을 포함할 수 있으며, 광전기화학셀은 2전극 구조일 수 있다. The photoelectrochemical cell may include a reduction electrode including the second light absorber of the chalcogenide semiconductor, an oxidation electrode positioned behind the reduction electrode, and an aqueous electrolyte, and the photoelectrochemical cell may have a two-electrode structure.
구체적으로, 환원 전극은 칼코겐화합물 반도체의 층인 제2광흡수체 층; 제2광흡수체 층 상부에 위치하는 버퍼층; 버퍼층 상부에 위치하는 금속산화물층; 금속산화물층 상부에 위치하는 주석산화물층; 및 주석산화물층 상부에 위치하는 환원 촉매를 포함할 수 있으며, 제2광흡수체 층 하부에는 집전체가 위치할 수 있다. Specifically, the reduction electrode is a second light absorber layer, which is a layer of a chalcogenide semiconductor; a buffer layer positioned on the second light absorber layer; a metal oxide layer positioned on the buffer layer; a tin oxide layer positioned on the metal oxide layer; and a reduction catalyst positioned on the tin oxide layer, and a current collector positioned under the second light absorber layer.
제2광흡수체 층의 제2광흡수체는 칼코겐화합물 반도체, 구체적으로, Sb2Se3, Cu2S, Cu2ZnSnS4, Cu2BaSn(S,Se)4 및 GeSe에서 하나 이상 선택되는 칼코겐화합물 반도체일 수 있다. 유리하게, 칼코겐화합물 반도체는 밴드갭 에너지가 1.50eV 이하, 보다 유리하게 1.40 eV 이하, 보다 더 유리하게, 1.30 eV 이하, 더욱 더 유리하게 1.25V 이하일 수 있다. 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 칼코겐화합물 반도체는 태양전지를 투과한 태양광의 흡수, 특히 장파장 흡수에 매우 유리하다. 이때, 제2광흡수체 층의 두께는 102 나노미터 오더(order) 내지 100 마이크로미터 오더, 구체적으로 500nm 내지 5μm 수준일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The second light absorber of the second light absorber layer is a chalcogenide compound semiconductor, specifically, one or more calcium selected from Sb 2 Se 3 , Cu 2 S, Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 BaSn(S,Se) 4 and GeSe. It may be a cogen compound semiconductor. Advantageously, the chalcogenide semiconductor may have a bandgap energy of 1.50 eV or less, more advantageously 1.40 eV or less, even more advantageously 1.30 eV or less, even more advantageously 1.25 V or less. A chalcogenide compound semiconductor having a low bandgap energy is very advantageous for absorption of sunlight passing through a solar cell, particularly long-wavelength absorption. In this case, the thickness of the second light absorber layer may be in the order of 10 2 nanometers to 100 micrometers, specifically, 500 nm to 5 μm, but is not limited thereto.
버퍼층은 칼코겐화합물 반도체와 pn 정션을 형성할 수 있는 반도체, 구체적으로 CdS등과 같은 n형 칼코겐화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The buffer layer may be a semiconductor capable of forming a pn junction with a chalcogenide compound semiconductor, specifically, an n-type chalcogenide compound such as CdS, but is not limited thereto.
버퍼층 상부에 위치하는 금속산화물층은 페르미 에너지 레벨 평형 상태 기준, 버퍼층의 전도대 최소 에너지 레벨보다 낮은 전도대 에너지 레벨을 갖는 금속산화물일 수 있다. 일 예로, 금속산화물층은 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 나이오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론쥼 산화물, 란타넘 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 갈륨 산화물 또는 이들의 복합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The metal oxide layer positioned on the buffer layer may be a metal oxide having a conduction band energy level lower than a conduction band minimum energy level of the buffer layer based on the Fermi energy level equilibrium state. For example, the metal oxide layer may include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, aluminum It may be oxide, yttrium oxide, gallium oxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
금속산화물층 상부에 구비되고 환원 촉매가 로딩되는 주석산화물 층에 의해 광 여기된 전자가 효과적으로 분리되어 환원 촉매에 전달될 수 있으며, 전자가 금속산화물 층으로 확산되는 것을 방지하고, 재결합에 의한 광전류의 소멸을 방지하여, 환원 전극의 광전류를 크게 증진시킬 수 있다. 이때, 버퍼층, 금속산화물층 및 주석산화물층 각각의 두께는 101 나노미터 오더, 구체적으로 10 내지 50nm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The photo-excited electrons can be effectively separated and transferred to the reduction catalyst by the tin oxide layer provided on the metal oxide layer and loaded with the reduction catalyst, preventing electrons from diffusing into the metal oxide layer, and reducing the photocurrent by recombination By preventing extinction, it is possible to greatly enhance the photocurrent of the reduction electrode. In this case, the thickness of each of the buffer layer, the metal oxide layer, and the tin oxide layer may be on the order of 10 1 nanometers, specifically, 10 to 50 nm, but is not limited thereto.
환원 촉매는 물분해 광 음극에서 수소 생성 반응을 위한 촉매로 통상적으로 사용되는 물질이면 족하며, 일 예로, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, CoMo, CoMo 합금 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 환원 촉매는 수 나노미터 크기의 입자상으로 주석 산화물층 표면에 분산 결착된 형태일 수 있으나, 필름 형태를 배제하는 것은 아니다. The reduction catalyst is sufficient as long as it is a material commonly used as a catalyst for the hydrogen generation reaction in the water splitting photocathode, for example, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, CoMo, CoMo alloy, or a combination thereof. , but is not limited thereto. The reduction catalyst may be in the form of particles having a size of several nanometers dispersed and bound to the surface of the tin oxide layer, but the form of a film is not excluded.
산화 전극은 불용성 산화 전극(DSA, Dimensionally Stable Anode)일 수 있으며, 일 예로, Ru, Ir, Ta 등의 금속 산화물이 Ti 기판에 코팅된 전극일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The oxidizing electrode may be an insoluble oxidizing electrode (DSA, Dimensionally Stable Anode), for example, may be an electrode coated with a metal oxide such as Ru, Ir, and Ta on a Ti substrate, but is not limited thereto.
수계 전해질은 알칼리성 전해질이나 산성 전해질일 수 있으며, 구체적으로 pH 0.5 내지 2범위의 산성 전해질일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The aqueous electrolyte may be an alkaline electrolyte or an acidic electrolyte, and specifically may be an acidic electrolyte in a pH range of 0.5 to 2, but is not limited thereto.
태양전지부와 광전기화학셀의 탠덤 구조에서, 태양전지부가 광의 입사측에 위치할 수 있으며, 태양전지부를 통과한 광이 환원 전극으로 입사되도록 광전기화학셀의 환원 전극이 태양전지부에 인접하도록 위치할 수 있으며, 광의 입사 방향을 전방으로, 환원 전극의 후방에 산화 전극이 환원 전극과 이격되어 위치할 수 있다. In the tandem structure of the solar cell unit and the photoelectrochemical cell, the solar cell unit may be located on the incident side of the light, and the reduction electrode of the photoelectrochemical cell is positioned adjacent to the solar cell unit so that the light passing through the solar cell unit is incident to the reduction electrode It can be, the direction of incidence of light forward, the oxidation electrode behind the reduction electrode can be located spaced apart from the reduction electrode.
필요시, 태양전지부는 서로 직렬 연결된 둘 이상의 단위 셀(페로브스카이트 태양전지)을 포함할 수 있으며, 태양전지부에서 전자가 수집되는 전극과 광전기화학셀의 환원 전극을 연결하고, 태양전지부에서 정공이 수집되는 전극과 불용성 산화 전극을 전기적으로 연결하여 태양전지부와 광전기화학셀이 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 연결에 의해, 태양전지부에서 생성되는 광 기전력과 광전기화학셀의 환원 전극에서 발생하는 광 기전력이 합해진 총 기전력에 의해 물분해에 의한 수소 생성이 수행될 수 있다. If necessary, the solar cell unit may include two or more unit cells (perovskite solar cells) connected to each other in series, and the electrode for collecting electrons in the solar cell unit and the reduction electrode of the photoelectrochemical cell are connected, and the solar cell unit The solar cell unit and the photoelectrochemical cell may be electrically connected by electrically connecting the electrode from which holes are collected and the insoluble oxide electrode. By this connection, hydrogen generation by water decomposition can be performed by the total electromotive force that is the sum of the photoelectromotive force generated in the solar cell unit and the photoelectromotive force generated at the reduction electrode of the photoelectrochemical cell.
일 구체예에서, 태양광 물분해 장치는 10% 이상의 태양광-수소 전환 효율(solar-to-hydrogen conversion efficiency)을 가질 수 있다. 상업화 가능한 효율인 10% 이상의 효율은, 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물을 제1광흡수체로 채택하고, 다공성 템플릿에 제1광흡수체를 채워 태양전지가 반투명 특성을 갖도록 하며, 태양전지부에 의한 광전류밀도와 광전기화학셀에 의한 광전류밀도가 서로 유사하도록 복합구조체의 두께를 조절하고, 주석산화물층에 의해 광전자 전달을 향상시키고 재결합에 의한 소멸을 억제함으로써 구현될 수 있다. In one embodiment, the solar water splitting device may have a solar-to-hydrogen conversion efficiency of 10% or more. Efficiency of 10% or more, which is a commercially available efficiency, as described above, adopts a perovskite compound as the first light absorber, fills the porous template with the first light absorber so that the solar cell has translucent properties, and the solar cell unit It can be implemented by adjusting the thickness of the composite structure so that the photocurrent density by the ?
환원 전극 제조Reduction electrode manufacturing
Sb2Se3 필름은 통상의 2 단계 고속 냉각 CSS(close space sublimation) 공정(Yang, W. et al. Benchmark Performance of Low-Cost Sb2Se3 Photocathodes for Unassisted Solar Overall Water Splitting. Nat. Commun.11, 861 (2020) 참고)을 통해 제작되었다. 화학양론비를 갖는 Sb2Se3(Alfa Aesar, 99.999 % 금속 기준)를 소스로 사용하였으며, 0.05mbar의 압력에서 소스 및 기판(Au(70nm)-FTO 기판) 온도를 365℃ 및 320℃로 10 분 동안 유지한 후, 13mbar의 압력에서 15 분 동안 470 ℃로 소스의 온도를 유지하여 약 1μm 두께의 Sb2Se3 필름을 증착한 후, 가열을 중단하고 5Lmin-1의 유속으로 N2를 흘려 급속 냉각하였다. 이후, Sb2Se3 필름에 CdS, TiO2 및 SnO2를 순차적으로 형성하고 Pt 환원 촉매를 로딩하여 환원 전극을 제조하였다. CdS 층은 통상의 CBD (Chemical Bath Deposition) 공정을 이용하여 수행되었다. 상세하게, Sb2Se3 필름이 형성된 기판을 60℃의 CdSO4 (Sigma Aldrich, 99.99 %) 및 NH4OH (Duksan) 수용액에 10 분 동안 담궈 전저리한 후, 60℃에서 5분 동안 CdSO4(0.19g), 티오우레아(2.85g) 및 NH4OH 수용액(62.5ml)가 탈이온수(440ml)에 용해된 배쓰 용액에 담궈 약 20nm 두께의 CdS 층을 형성하였다. TiO2 층 및 SnO2 층은 원자층 증착 (ALD) 장비 (Lucida D100, NCD Inc.)를 이용하여 증착되었다. TiO2 층의 경우 TDMAT (tetrakis (dimethylamido) titanium) 및 H2O를 Ti와 O의 전구체로 사용하였다. TiO2 층 형성을 위한 ALD 공정은 120 ℃에서 총 600 사이클로 수행되었으며, 각 사이클은 0.3 초의 TDMAT 펄스 - 15 초의 N2 퍼징 - 0.2 초의 H2O 펄스 - 15 초의 N2 퍼징으로 구성되었다. SnO2 층의 경우, Sn 및 O 전구체로서 TDMASn(tetrakis(dimethylamino)tin) 및 H2O를 사용였으며, ALD 공정은 110 ℃에서 총 300 사이클로 수행되었다. SnO2 층 증착을 위한 ALD 사이클은 0.3 초의 TDMASn 펄스 - 15 초의 N2 퍼징 - 0.3 초의 H2O 펄스 - 15 초의 N2 퍼징으로 구성되었다. 엘립소미터(알파 SE, J.A. WoollamCo. Ltd.)를 사용하여 추정한 바 TiO2 및 SnO2의 성장률(사이클 당 증착 두께)는 0.55Å(TiO2) 및 1Å(SnO2)였다. 환원 전극의 안정성을 향상시키기 위해 Pt 증착 전에 C60을 코팅하였다. 20 mg의 C60 분말(99.5 %, Sigma Aldrich)을 10 mL의 클로로벤젠 (99.8 %, Sigma Aldrich)에 용해하여 C60 분산액을 제조하였다. 10 분 동안 자외선 (UV) 처리 된 C60 분산액을 SnO2 층 상부에 스핀 코팅(3000 rpm, 30초) 한 후, 80 ℃에서 2 분 동안 건조하는 공정을 2회 반복한 후, 150 ℃에서 5 분 동안 어닐링하여 C60을 코팅하였다. 이후, Auto Sputter Coater (Ted Pella, Redding, CA, USA)를 사용하여 10mA의 인가 전류에서 120 초 동안 Pt 촉매를 스퍼터링하여, 입자상의 Pt를 도입하였다. The Sb 2 Se 3 film is prepared by a conventional two-step fast cooling close space sublimation (CSS) process (Yang, W. et al. Benchmark Performance of Low-Cost Sb2Se3 Photocathodes for Unassisted Solar Overall Water Splitting. Nat. Commun. 11, 861 ( 2020)). Sb 2 Se 3 (Alfa Aesar, 99.999 % metal basis) having a stoichiometric ratio was used as the source, and the source and substrate (Au (70 nm)-FTO substrate) temperatures were set to 365 ° C and 320 ° C at a pressure of 0.05 mbar. After holding for a minute, the temperature of the source was maintained at 470 °C for 15 minutes at a pressure of 13mbar to deposit an Sb 2 Se 3 film with a thickness of about 1 μm, then stop heating and flow N 2 at a flow rate of 5Lmin -1 It was rapidly cooled. Thereafter, CdS, TiO 2 and SnO 2 were sequentially formed on the Sb 2 Se 3 film, and a Pt reduction catalyst was loaded to prepare a reduction electrode. The CdS layer was performed using a conventional CBD (Chemical Bath Deposition) process. Specifically, the substrate on which the Sb 2 Se 3 film is formed is immersed in CdSO 4 (Sigma Aldrich, 99.99%) and NH 4 OH (Duksan) aqueous solution at 60° C. for 10 minutes to pre-heat, then CdSO 4 at 60° C. for 5 minutes. (0.19 g), thiourea (2.85 g) and NH 4 OH aqueous solution (62.5 ml) were immersed in a bath solution dissolved in deionized water (440 ml) to form a CdS layer with a thickness of about 20 nm. TiO 2 layer and SnO 2 layer were deposited using atomic layer deposition (ALD) equipment (Lucida D100, NCD Inc.). For the TiO 2 layer, TDMAT (tetrakis (dimethylamido) titanium) and H 2 O were used as precursors of Ti and O. The ALD process for TiO 2 layer formation was performed at 120 °C for a total of 600 cycles, each cycle consisting of 0.3 sec TDMAT pulse - 15 sec N 2 purging - 0.2 sec H 2 O pulse - 15 sec N 2 purging. For the SnO 2 layer, TDMASn (tetrakis(dimethylamino)tin) and H 2 O were used as Sn and O precursors, and the ALD process was performed at 110° C. for a total of 300 cycles. The ALD cycle for SnO 2 layer deposition consisted of 0.3 sec TDMASn pulse - 15 sec N 2 purging - 0.3 sec H 2 O pulse - 15 sec N 2 purging. As estimated using an ellipsometer (Alpha SE, JA WoollamCo. Ltd.), the growth rates (deposition thickness per cycle) of TiO 2 and SnO 2 were 0.55 Å (TiO 2 ) and 1 Å (SnO 2 ). To improve the stability of the reduction electrode, C 60 was coated before Pt deposition. A C60 dispersion was prepared by dissolving 20 mg of C 60 powder (99.5 %, Sigma Aldrich) in 10 mL of chlorobenzene (99.8 %, Sigma Aldrich). After spin-coating (3000 rpm, 30 seconds) the C60 dispersion treated with ultraviolet (UV) for 10 minutes on top of the SnO 2 layer, and then repeating the process of drying at 80 ° C for 2 minutes twice, 150 ° C for 5 minutes During annealing, C 60 was coated. Thereafter, Pt catalyst was sputtered for 120 seconds at an applied current of 10 mA using an Auto Sputter Coater (Ted Pella, Redding, CA, USA) to introduce particulate Pt.
이때, SnO2에 의한 전하 분리 효율 증가를 확인하고자 상술한 바와 동일하게 Sb2Se3층/CdS층/TiO2층을 형성한 후, TiO2층 상에 바로 Pt 촉매 스퍼터링을 수행하여 기준 환원 전극을 제조하였다. At this time, after forming the Sb 2 Se 3 layer/CdS layer/TiO 2 layer in the same manner as described above to confirm the increase in charge separation efficiency by SnO 2 , Pt catalyst sputtering is performed immediately on the TiO 2 layer to perform the reference reduction electrode was prepared.
페로브스카이트 태양전지 제조Manufacturing of perovskite solar cells
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2,) 상 에탄올(8 mL)에 티타늄 이소프로폭사이드(0.6134 mL, 99.999 %, Sigma Aldrich) 및 HCl(84 μL)을 투입 및 혼합한 용액을 3000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하고 110℃에서 10 분 동안 건조 한 후, 500 ℃에서 30 분 동안 어닐링하여 치밀한 결정질 TiO2(c-TiO2) 막을 형성하였다. Titanium isopropoxide (0.6134 mL, 99.999 %, Sigma Aldrich) and HCl (84 µL) in ethanol (8 mL) on FTO substrate (fluorine-containing tin oxide coated glass substrate, FTO; F-doped SnO 2 ,) The mixed solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, dried at 110° C. for 10 minutes, and annealed at 500° C. for 30 minutes to form a dense crystalline TiO 2 (c-TiO 2 ) film.
c-TiO2 막 상 다공성 템플릿인 AAO(Anodic Aluminum Oxide)를 형성하기 위해, 4 x 6.5 cm2 면적에 Al 막을 열 증착한 후, 옥살산 수용액(800mL 탈이온수 및 30.12g 옥살산)에 담그고 그라파이트 캐소드를 이용하여 40V 직류 전압을 인가하여 Al 막의 양극 산화를 수행한 후 탈이온수로 세척하였다. 이후, 와이드닝(widening) 공정으로, 양극 산화된 Al 막을 인산 수용액(20ml의 85wt% 인산수용액 및 545ml 탈이온수)에 30분 동안 담근 후 다시 탈이온수로 세척하고, 잔류 유기물 제거를 위해 500 ℃에서 30 분 동안 포스트-어닐링을 수행한 후, 5분 동안 산소 플라즈마 처리하여 c-TiO2 막 상 AAO 템플릿을 형성하였다. To form Aanodic Aluminum Oxide (AAO), a porous template on the c-TiO 2 film, an Al film was thermally deposited on an area of 4 x 6.5 cm 2 , then immersed in an aqueous oxalic acid solution (800 mL deionized water and 30.12 g oxalic acid) and the graphite cathode The Al film was anodized by applying a DC voltage of 40V using the sieve, followed by washing with deionized water. Then, as a widening process, the anodized Al film was immersed in an aqueous phosphoric acid solution (20ml of 85wt% phosphoric acid solution and 545ml of deionized water) for 30 minutes, washed again with deionized water, and then washed at 500°C to remove residual organic matter. After post-annealing for 30 minutes, oxygen plasma treatment was performed for 5 minutes to form an AAO template on the c-TiO 2 film.
디메틸포름아마이드(DMF, 무수 99.9%)에 메틸암모늄아이오다이드(MAI, MA=메틸암모늄, 99.9%)과 납클로라이드(PbCl2, 99.999%)를 3:1의 몰비로 투입하되, 전체 용질(MAI 및 PbCl2)이 26wt%가 되도록 하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. AAO 템플릿에 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 1분동안 진공 보조 침윤(vacuum-assisted infiltration)시킨 후 바로 즉시 페로브스카이트 전구체 용액을 3000rpm으로 60초 동안 스킨 코팅한 후, 105 ℃에서 105분 동안 어닐링하여 페로브스카이트 화합물 광흡수체와 AAO의 복합구조체를 형성하였다. Methylammonium iodide (MAI, MA=methylammonium, 99.9%) and lead chloride (PbCl 2 , 99.999%) were added in dimethylformamide (DMF, anhydrous 99.9%) in a molar ratio of 3:1, but the total solute ( MAI and PbCl 2 ) A perovskite precursor solution was prepared to be 26 wt%. After vacuum-assisted infiltration of the perovskite precursor solution prepared in the AAO template for 1 minute, immediately after skin-coating the perovskite precursor solution at 3000 rpm for 60 seconds, 105 ° C. for 105 minutes During annealing, a composite structure of the perovskite compound light absorber and AAO was formed.
페로브스카이트 화합물 광 흡수체와 AAO의 복합구조체 제조시, Al 막의 증착 두께를 달리하여, 다양한 두께의 복합구조체를 제조하였으며, 각각에 대해 후술하는 바에 따라 정공전달층과 MoOx 및 ITO 전극을 형성하였다. 또한, 비교를 위해 c-TiO2 막 상에 동일한 방법으로 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀 코팅하여 필름 형태의 광흡수층을 제조한 후, 마찬가지로 후술하는 바에 따라 정공전달층과 MoOx 및 ITO 전극을 형성하였다. 이하, 필름 형태의 광흡수층이 구비된 페로브스카이트 태양전지를 평면형 태양전지로 통칭한다. When manufacturing the composite structure of the perovskite compound light absorber and AAO, the deposition thickness of the Al film was varied to prepare composite structures of various thicknesses. For each, a hole transport layer and MoO x and ITO electrodes were formed as described later. did In addition, for comparison, the perovskite precursor solution was spin-coated on the c-TiO 2 film in the same manner to prepare a film-type light absorption layer, and then, as described later, the hole transport layer and MoO x and ITO electrodes were formed. Hereinafter, the perovskite solar cell provided with the light absorption layer in the form of a film is collectively referred to as a planar solar cell.
정공전달층을 형성하기 위해, 72 mg의 spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N, N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene, 99.9 %, Sigma Aldrich)이 1mL의 톨루엔에 용해된 액에 28.8 μL의 4-tert-부틸 피리딘 및 17.6 μL의 비스(트리플루오로메탄)-설폰이미드 리튬염 용액(아세토 니트릴 중 520 mg)을 혼합하여 정공전달층 용액을 제조하였다. 복합구조체 상에 제조된 정공전달층을 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. To form the hole transport layer, 72 mg of spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene, 99.9%, Sigma Aldrich ) was dissolved in 1 mL of toluene by mixing 28.8 µL of 4-tert-butyl pyridine and 17.6 µL of bis(trifluoromethane)-sulfonimide lithium salt solution (520 mg in acetonitrile) to form a hole transport layer A solution was prepared. The hole transport layer prepared on the composite structure was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds to form an organic hole transport layer.
두 태양전지가 직렬 연결된 구조를 제조하는 경우, 하부 전극을 분리하기 위해 레이저 스크라이빙(μ-LAB, 파장 1080nm, Korthem Science, 한국)을 이용하여 70μm 너비의 에칭 라인 (P1 에칭)을 형성하였다. 레이저 스크라이빙은 200μJ의 파워, 1200mm/s의 스캔 속도 및 50kHz의 주파수로 수행되었다. P1 에칭 후, 열증발기를 이용하여 유기 정공전달층 상부에 20nm 두께의 MoOx 버퍼층을 형성하였다. 이후 두 태양전지간 상하 전극 사이의 상호 접속 영역을 형성하기 위해, P2 에칭을 수행하였다. P2 에칭은 180μm 라인 폭, 65μJ 레이저 파워, 0.04mm 라인 간격 조건에서 수행되었다. P2 에칭 후 스퍼터링(1.2mTorr의 Ar, 30W, 10000s)을 이용하여 MoOx 버퍼층 상부에 250nm 두께의 ITO(indium-doped tin oxide) 상부 전극을 형성하고, 태양전지간 상부 전극을 분리하기 위해 P3 에칭이 수행되었다.In the case of manufacturing a structure in which two solar cells are connected in series, an etching line (P1 etching) with a width of 70 μm was formed using laser scribing (μ-LAB, wavelength 1080 nm, Korthem Science, Korea) to separate the lower electrode. . Laser scribing was performed with a power of 200 μJ, a scan rate of 1200 mm/s and a frequency of 50 kHz. After the P1 etching, a MoOx buffer layer with a thickness of 20 nm was formed on the organic hole transport layer using a thermal evaporator. Then, in order to form an interconnection region between the upper and lower electrodes between the two solar cells, P2 etching was performed. P2 etching was performed under the conditions of 180 μm line width, 65 μJ laser power, and 0.04 mm line spacing. After P2 etching, sputtering (1.2mTorr of Ar, 30W, 10000s) was used to form a 250nm-thick ITO (indium-doped tin oxide) upper electrode on the MoOx buffer layer, and P3 etching was performed to separate the upper electrode between solar cells. carried out
탠덤 구조의 태양광 물분해장치 제조Manufacture of solar water splitter with tandem structure
금속 마스크를 이용하여 태양전지의 활성 면적을 0.2cm2으로 설정하였다. 맞춤형 테프론 샘플 홀더를 이용하여 두 페로브스카이트 태양전지가 직렬 연결된 태양전지부를 태양광 입사측인 전방에, 광전기화학 셀을 후방에 고정 위치시켰다. 광전기화학셀은 아르곤 가스로 버블링된 H2SO4 용액에, 태양전지부와 인접하게 제조된 환원 전극(전방 위치)을 장입 및 고정하고, 환원 전극과 2cm 정도 이격되도록 불용성 산화 전극(DSA, Ir 및 Ru 코팅된 Ti 플레이트)을 장입 및 고정하여 제조되었다. 태양전지부와 광전기화학셀을 전기적으로 연결하기 위해, 구리 와이어를 이용하여 태양전지부에서 전자가 수집되는 전극인 FTO 전극과 광전기화학셀의 환원 전극을 연결하고, 태양전지부에서 정공이 수집되는 전극인 ITO 전극과 불용성 산화 전극을 연결하였다. 광도 보정을 위해, Si 다이오드 (Newport Corporation)를 사용하여 태양전지부가 1 SUN에 해당하는 위치에 놓이도록 하였다. 전류밀도-전압(J-V) 곡선의 스캔 속도는 20mVs-1였으며, 태양광은 태양전지부의 ITO 전극을 통해 입사하여, 태양전지부를 통과한 후, 광전기화학셀의 환원 전극으로 입사되었으며, 0V(vs.RHE)의 환원 전극(광 음극) 전위가 적용되었다. The active area of the solar cell was set to 0.2 cm 2 using a metal mask. Using a customized Teflon sample holder, the solar cell part in which two perovskite solar cells were connected in series was fixed to the front side of the sunlight incident side, and the photoelectrochemical cell was fixed to the back side. In the photoelectrochemical cell, the reduction electrode (front position) prepared adjacent to the solar cell part is charged and fixed in the H 2 SO 4 solution bubbled with argon gas, and the insoluble oxidation electrode (DSA, DSA, Ir and Ru coated Ti plate) was prepared by charging and fixing. In order to electrically connect the solar cell unit and the photoelectrochemical cell, a copper wire is used to connect the FTO electrode, which is an electrode where electrons are collected in the solar cell unit, and the reduction electrode of the photoelectrochemical cell, and the holes are collected in the solar cell unit. An ITO electrode, which is an electrode, and an insoluble oxide electrode were connected. For luminance correction, a Si diode (Newport Corporation) was used to place the solar cell unit at a position corresponding to 1 SUN. The scan speed of the current density-voltage (JV) curve was 20 mVs -1 , and the sunlight was incident through the ITO electrode of the solar cell, passed through the solar cell, and was incident on the reduction electrode of the photoelectrochemical cell, and 0V ( vs.RHE) of the reduction electrode (photocathode) potential was applied.
제조된 환원 전극(광 음극)의 특성은 텐덤 구조가 아닌, 종래의 3전극 구조로 광전기화학셀을 구성하여 측정되었다. 상세하게, Ag/AgCl/KCl포화) 전극과 코일 형 Pt 와이어를 기준 및 카운터 전극으로 사용하는 potentiostat (SI 1287, Solartron, Leicester, UK)를 사용하여 환원 전극의 광전기화학적 특성을 테스트하였다. 환원 전극을 pH 1의 H2SO4 수용액에 담근 후 1SUN의 태양광(air mass (AM) 1.5G, Newport Corporatio)을 조사하였다. 전류밀도-전압(J-V) 곡선의 스캔 속도는 20mVs-1였으며, 측정 전위(vs.EAg/AgCl)를 RHE(reversible hydrogen electrode) 기준 전위(vs.ERHE)로 변환하기 위해, ERHE = EAg/AgCl + 0.059 pH+ 0.197의 식을 이용하였다. IPCE를 측정하기 위해 단색 광원(TLS03, Zahner, Germany)과 함께 일렉트로케미칼 워크스테이션(Zennium, Zahner, Germany)을 사용하였다. 가스 생성물 분석을 통해 패러데이 효율을 계산하기 위해 가스크로마토그래프 (6500GC 시스템, YL Instruments, 한국)를 사용하였다.The properties of the prepared reduction electrode (photocathode) were measured by constructing a photoelectrochemical cell with a conventional three-electrode structure, not a tandem structure. In detail, the photoelectrochemical properties of the reduction electrode were tested using a potentiostat (SI 1287, Solartron, Leicester, UK) using an Ag/AgCl/KCl saturated) electrode and a coiled Pt wire as reference and counter electrodes. After the reduction electrode was immersed in an aqueous solution of H 2 SO 4 of pH 1, 1SUN of sunlight (air mass (AM) 1.5G, Newport Corporation) was irradiated. The scan rate of the current density-voltage (JV) curve was 20 mVs -1 , and to convert the measured potential (vs.E Ag/AgCl ) to the reversible hydrogen electrode (RHE) reference potential (vs.E RHE ), E RHE = The formula of E Ag/AgCl + 0.059 pH + 0.197 was used. An electrochemical workstation (Zennium, Zahner, Germany) with a monochromatic light source (TLS03, Zahner, Germany) was used to measure IPCE. A gas chromatograph (6500GC system, YL Instruments, Korea) was used to calculate the Faraday efficiency through gas product analysis.
제조된 페로브스카이트 태양전지의 특성은 직렬 연결된 구조가 아닌, 단일 셀에 대해 측정되었다. 태양전지의 투과율은 인터그레이팅 스피어(intergrating sphere, ARMN-735, Jasco, Japan)와 UV-visible spectroscopy (V-670, Jasco, Japan)를 사용하여 측정되었다. PCE는 Xe 아크 램프를 사용하여 AM 1.5 태양광 시뮬레이터(Sol3A Class AAA, Oriel Instrument, Irvine, USA)에서 100mW/cm2 (1 SUN) 조건으로 측정되었다. 태양전지의 활성 영역은 탠덤 구조의 물분해 장치의 구성과 동일하게 4mm x 5mm (0.2cm2)였으며, 금속 마스크에 의해 규정되었다. 스캔 속도는 200mVs-1였으며, EQE를 측정하기 위해 일렉트로케미칼 워크스테이션(Zennium, Zahner, Germany)을 단색 광원(TLS03, Zahner, Germany)과 함께 사용하였다.The properties of the fabricated perovskite solar cell were measured for a single cell, not a series-connected structure. The transmittance of the solar cell was measured using an intergrating sphere (ARMN-735, Jasco, Japan) and UV-visible spectroscopy (V-670, Jasco, Japan). PCE was measured at 100 mW/cm 2 (1 SUN) condition in an AM 1.5 solar simulator (Sol3A Class AAA, Oriel Instrument, Irvine, USA) using a Xe arc lamp. The active area of the solar cell was 4 mm x 5 mm (0.2 cm 2 ) identical to the configuration of the tandem structure water decomposition device, and was defined by a metal mask. The scan rate was 200 mVs -1 , and an electrochemical workstation (Zennium, Zahner, Germany) was used together with a monochromatic light source (TLS03, Zahner, Germany) to measure EQE.
도 2는 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 투과율(도 2(a)) 및 J-V 커브(도 2(b))를 도시한 도면으로, 도 2에서 'thin AAO'는 복합구조체의 두께가 약 100nm인 태양전지를, 'thick AAO'는 복합구조체의 두께가 430nm인 태양전지를, 'optimized AAO'는 복합구조체의 두께가 220nm인 태양전지를, 'planar'는 두께가 약 400nm인 페로브스카이트 필름이 광흡수층으로 구비된 평면형 태양전지를 의미한다.2 is a view showing the light transmittance (FIG. 2(a)) and J-V curve (FIG. 2(b)) of the manufactured perovskite solar cell, where 'thin AAO' in FIG. 2 is the thickness of the composite structure. A solar cell with a thickness of about 100 nm, 'thick AAO' for a solar cell with a composite structure thickness of 430 nm, 'optimized AAO' for a solar cell with a composite structure thickness of 220 nm, and 'planar' for a perov with a thickness of about 400 nm It refers to a planar solar cell in which a skye film is provided as a light absorption layer.
도 2(a)에서 알 수 있듯이, 종래 평면형 태양전지의 경우 750nm보다 짧은 파장의 광은 거의 투과되지 않고 태양전지에서 흡수됨을 알 수 있다. 반면, 복합구조체가 구비된 태양전지의 경우, 가시광 전 파장 대역에서 우수한 광투과율을 가지며, 특히 600nm 파장 기준 25% 이상의 높은 투과율을 나타내며, 장파장의 광일수록 그 투과율이 더 커짐을 알 수 있다. 또한, 복합구조체의 두께가 감소함에 따라 광 투과율이 더욱 증가함을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 2( a ), in the case of a conventional planar solar cell, it can be seen that light having a wavelength shorter than 750 nm is hardly transmitted and is absorbed by the solar cell. On the other hand, in the case of a solar cell equipped with a composite structure, it has excellent light transmittance in the entire visible light wavelength band, and in particular, shows a high transmittance of 25% or more based on a wavelength of 600 nm, and it can be seen that the transmittance becomes larger as the light of a longer wavelength becomes. In addition, it can be seen that the light transmittance further increases as the thickness of the composite structure decreases.
도 2(b)는 'thick AAO', 'thin AAO', 'optimized AAO' 및 'planar' 태양전지의 J-V 커브를 측정 도시한 도면으로, 태양전지의 광전류밀도가 복합구조체의 두께에 의해 효과적이며 정밀하게 조절됨을 확인할 수 있다. FIG. 2(b) is a view showing measurement of J-V curves of 'thick AAO', 'thin AAO', 'optimized AAO' and 'planar' solar cells. The photocurrent density of the solar cell is effective by the thickness of the composite structure, and It can be seen that it is precisely adjusted.
도 3은 SnO2가 구비된 환원전극(도 3에서 'SnO2/TiO2/CdS/Sb2Se3'로 지칭됨)과 기준 환원전극(도 3에서 'TiO2/CdS/Sb2Se3'로 지칭됨)을 이용한 광전기화학셀의 J-V 커브(도 3(a)), 전압(V vs. RHE)에 따른 광전기화학셀의 변환효율(STH(%))(도 3(b)), 0V(V.vs.RHE)에서 파장에 따른 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)(도 3(c)) 및 SnO2가 구비된 환원전극의 평형 에너지 밴드 배열 다이어그램을 도시한 도면(도 3(d))이다. 이때, 상술한 바와 같이, 환원전극의 특성은 3전극 셀을 이용하여 측정한 결과이다.Figure 3 is SnO 2 provided with a cathode (referred to as 'SnO 2 /TiO 2 /CdS/Sb 2 Se 3 ' in FIG. 3) and a reference cathode (in FIG. 3 'TiO 2 /CdS/Sb 2 Se 3 ) ') of the photoelectrochemical cell using the JV curve (Fig. 3(a)), the conversion efficiency (STH(%)) of the photoelectrochemical cell according to the voltage (V vs. RHE) (Fig. 3(b)), Incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) according to wavelength at 0 V (V.vs.RHE) (FIG. 3(c)) and SnO 2 A diagram showing the equilibrium energy band arrangement diagram of a cathode having SnO 2 (FIG. 3(d)). At this time, as described above, the characteristics of the cathode are the results measured using a three-electrode cell.
도 3에서 알 수 있듯이, SnO2층이 도입됨으로써, 환원 전극의 전압 = 0V(V.vs.RHE)에서 전류밀도가 24mAcm-2에서 29mAcm-2로 크게 향상됨을 알 수 있으며, 이에 의해 환원 전극의 STH(solar-to-hydrogen) 변환효율이 최대 3.8%로 증가함을 알 수 있다. 3.8%의 STH는 현재까지 보고된 바 없는 최대 효율이다. 또한, SnO2 층이 도입되는 경우, 특히 장파장 영역((> 600nm)에서 IPCE가 증가함을 알 수 있다.As can be seen in Figure 3, by the SnO 2 layer is introduced, the current density at voltage = 0V (V.vs.RHE) of the reduction electrode is greatly improved from 24mAcm -2 to 29mAcm -2 It can be seen that, thereby, the reduction electrode It can be seen that the STH (solar-to-hydrogen) conversion efficiency is increased to a maximum of 3.8%. An STH of 3.8% is the highest ever reported efficiency. In addition, when the SnO 2 layer is introduced, it can be seen that the IPCE is increased, especially in the long wavelength region ((> 600 nm).
도 3(d)의 평형 상태의 에너지 밴드 다이어그램을 살피면, 전도대의 최소에너지 레벨이 Sb2Se3에서 SnO2로 지속적으로 낮아지며, 광 여기된 전자가 효율적으로 분리됨을 알 수 있다. 또한, 도 3(d)에 도시한 바와 같이, 페르미 레벨의 평형은 TiO2에 약간의 상부 밴드 벤딩을 초래하여 밴드 벤딩에 의해 축적된 전자가 SnO2 층으로 전달되는 동시에 전자가 재결합을 위해 정션(junction)으로 다시 확산되는 것을 방지하여 재결합에 의한 소멸을 억제함을 알 수 있다. 또한, SnO2의 높은 밴드갭 에너지(Eg ~ 3.6eV)로 인해 분리된 전자는 반대 방향에서 주입된 정공과 재결합할 가능성이 매우 낮아 광전류를 증가시킬 수 있다. Looking at the energy band diagram of the equilibrium state in FIG. 3(d), it can be seen that the minimum energy level of the conduction band is continuously lowered from Sb 2 Se 3 to SnO 2 , and photoexcited electrons are efficiently separated. In addition, as shown in Fig. 3(d), the equilibrium of the Fermi level causes slight upper band bending in TiO 2 , so that the electrons accumulated by the band bending are transferred to the SnO 2 layer while electrons are junctioned for recombination It can be seen that by preventing re-diffusion to the junction, extinction due to recombination is suppressed. In addition, the electrons separated due to the high bandgap energy (Eg ~ 3.6eV) of SnO 2 are very unlikely to recombine with holes injected from the opposite direction, which can increase the photocurrent.
상이한 두께의 복합구조체가 구비된 태양전지의 파장에 따른 광투과율 스펙트럼, 광흡수체인 MAPbI3(MA=메틸암모늄)의 흡수계수(α), 전자전달층이나 정공전달층등과 같은 태양전지의 다른 구성요소에 의한 광의 반사나 손실이 없다는 가정, 페로브스카이트 화합물인 광흡수체에 의해 흡수된 광이 모두 광전류에 기여한다는 가정, 태양전지를 투과한 광이 모두 환원 전극에 도달한다는 가정, 도 3과 같은 IPCE에 따라 광전류를 형성한다는 가정 하, 태양전지에서의 광전류밀도와 광전기화학셀의 광전류밀도, 및 이때의 STH 효율을 복합구조체 두께별로 산출하여 이를 도 4로 도시하였다. 도 4에서 알 수 있듯이, 약 300nm 수준의 복합구조체 두께, 즉, 태양전지에 의한 광전류밀도와 광전기화학셀의 광전류밀도가 거의 같을 때 최대 STH 효율이 나타남을 알 수 있다. The light transmittance spectrum according to the wavelength of the solar cell equipped with the composite structure of different thickness, the absorption coefficient (α) of the light absorber MAPbI 3 (MA = methylammonium), and other solar cells such as electron transport layer or hole transport layer It is assumed that there is no reflection or loss of light by the components, that all of the light absorbed by the light absorber, which is a perovskite compound, contributes to the photocurrent, that all of the light that has passed through the solar cell reaches the cathode, Fig. 3 Under the assumption that photocurrent is formed according to IPCE as shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, it can be seen that the maximum STH efficiency appears when the thickness of the composite structure of about 300 nm, that is, the photocurrent density of the solar cell and the photocurrent density of the photoelectrochemical cell are almost the same.
제조된 페로브스카이트 태양전지 단일 셀의 광기전력은 약 1.0V였으며, 환원 전극(광 음극)에 의해 생성되는 광기전력은 약 0.45V였다. 이에, 두 태양전지가 직렬 연결되고 광전기화학 셀과 탠덤화된 탠덤 구조의 태양광 물분해장치에서 생성되는 광기전력은 약 2.45V에 이르렀다. 서로 상이한 두께를 갖는 복합구조체가 구비된 페로브스카이트 태양전지를 이용하여 탠덤 구조의 태양광 물분해장치를 제조하고, 상술한 바와 같이, 바이어스 되지 않은 환원 전극(환원 전극 전압 =0V(vs.RHE)) 및 1SUN의 태양광을 조사 조건에서 STH 효율을 측정하였다. 측정 결과 약 220nm 두께를 갖는 페로브스카이트 태양전지가 구비된 태양광 물분해 장치가 상업화 가능한 효율인 10.2%에 이르는 가장 높은 STH 효율을 나타내었으며, 이때 광전류밀도는 8.3mAcm-2에 이르렀다. The photovoltaic power of the prepared perovskite solar cell single cell was about 1.0V, and the photovoltaic power generated by the reduction electrode (photocathode) was about 0.45V. Accordingly, the photovoltaic power generated by the photovoltaic cell and the photovoltaic water splitter of a tandem structure in which two solar cells are connected in series reached about 2.45V. A solar water splitter of a tandem structure was manufactured using a perovskite solar cell equipped with a composite structure having a different thickness, and as described above, an unbiased reduction electrode (reduction electrode voltage = 0V (vs. RHE)) and STH efficiency were measured under the irradiation conditions of 1SUN sunlight. As a result of the measurement, the solar water splitting device equipped with a perovskite solar cell having a thickness of about 220 nm showed the highest STH efficiency up to 10.2%, which is a commercially available efficiency, and the photocurrent density reached 8.3 mAcm -2 .
도 5는 220nm의 복합구조체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 이용한 탠덤 구조 태양광 물분해 장치의 시간에 따른 광전류를 측정 도시한 도면이다. 광전류는 바이어스 되지 않은 환원 전극(환원 전극 전압 =0V(vs.RHE)) 및 1SUN 태양광 조사 조건 하에 측정된 것으로, 2시간에 이르는 연속적인 구동에도 광전류의 열화가 발생하지 않음을 알 수 있으며, 도시하지 않았으나, 4시간의 연속적 구동시에도 열화가 발생하지 았으며, 10시간의 연속 구동시 초기 광전류밀도의 80% 수준의 광전류밀도가 유지됨을 확인하였다. 5 is a view showing the measurement of photocurrent with time of a tandem structure solar water decomposition device using a perovskite solar cell including a 220 nm composite structure. Photocurrent was measured under unbiased reduction electrode (reduction electrode voltage = 0V(vs.RHE)) and 1SUN sunlight irradiation conditions, and it can be seen that photocurrent does not deteriorate even after continuous operation up to 2 hours, Although not shown, deterioration did not occur even during continuous driving for 4 hours, and it was confirmed that the photocurrent density of 80% of the initial photocurrent density was maintained during continuous driving for 10 hours.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (11)
상기 태양전지부는 두께 방향에 평행한 나노 기공 채널 어레이를 갖는 다공성 템플릿 및 상기 다공성 템플릿의 나노 기공 채널에 채워진 페로브스카이트 화합물의 제1광흡수체를 포함하는 복합구조체를 포함하고,
상기 광전기화학셀은 칼코겐화합물 반도체의 제2광흡수체를 포함하는 환원 전극을 포함하며,
상기 환원 전극은 칼코겐화합물 반도체의 층인 제2광흡수체 층; 상기 제2광흡수체 층 상부에 위치하는 버퍼층; 상기 버퍼층 상부에 위치하는 금속산화물층; 상기 금속산화물층 상부에 위치하는 주석산화물층; 및 상기 주석산화물층 상부에 위치하는 환원 촉매;를 포함하는 태양광 물분해 장치.With the incident direction of light to the front, it includes a solar cell unit located in the front and a photoelectrochemical cell electrically connected to the solar cell unit and located at the rear,
The solar cell unit includes a composite structure including a porous template having a nanopore channel array parallel to the thickness direction and a first light absorber of a perovskite compound filled in the nanopore channels of the porous template,
The photoelectrochemical cell includes a reduction electrode including a second light absorber of a chalcogenide semiconductor,
The reduction electrode is a second light absorber layer, which is a layer of a chalcogenide semiconductor; a buffer layer positioned on the second light absorber layer; a metal oxide layer positioned on the buffer layer; a tin oxide layer positioned on the metal oxide layer; and a reduction catalyst located on the tin oxide layer.
상기 태양전지부의 상기 복합구조체의 두께는 하기 식 1을 만족하는 두께인 태양광 물분해 장치.
(식 1)
0.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.5
(PCD(PV)는 1SUN의 태양광 조사 하 태양전지부에서 생성되는 광전류밀도를 의미하며, PCD(PEC)는 동일 1SUN의 태양광 조사 하 광전기화학셀에서 생성되는 광전류 밀도를 의미한다)The method of claim 1,
The thickness of the composite structure of the solar cell part is a thickness that satisfies Equation 1 below.
(Equation 1)
0.5 ≤ PCD(PV)/PCD(PEC) ≤ 1.5
(PCD(PV) means the photocurrent density generated by the solar cell under 1SUN of sunlight, and PCD(PEC) means the photocurrent density generated by the photoelectrochemical cell under the same 1SUN of sunlight)
상기 태양전지부는, 제1투명전극; 전자전달층; 상기 복합 구조체; 정공전달층; 및 제2투명전극이 순차적으로 적층된 단위 셀을 포함하고
상기 광전기화학셀은 상기 환원 전극; 상기 환원 전극 기준 후방에 위치하는 산화 전극; 및 수계 전해질을 포함하는 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
The solar cell unit, a first transparent electrode; electron transport layer; the composite structure; hole transport layer; and a unit cell in which a second transparent electrode is sequentially stacked,
The photoelectrochemical cell may include the reduction electrode; an oxidation electrode positioned behind the reference electrode; and a solar water decomposition device comprising an aqueous electrolyte.
상기 태양전지부는 직렬 연결된 둘 이상의 단위 셀을 포함하는 태양광 물분해 장치.4. The method of claim 3,
The solar cell unit is a solar water splitting device comprising two or more unit cells connected in series.
상기 복합 구조체의 두께는 150 내지 600nm인 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
The thickness of the composite structure is a solar water splitting device of 150 to 600nm.
상기 칼코겐화합물 반도체의 밴드갭 에너지는 1.5eV 이하인 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
The band gap energy of the chalcogenide semiconductor is less than 1.5eV solar water splitting device.
상기 다공성 템플릿은 양극 산화 알루미늄(AAO; Anodic aluminum oxide) 템플릿인 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
The porous template is an anodic aluminum oxide (AAO) template of a solar water decomposition device.
상기 칼코겐화합물 반도체는 Sb2Se3, Cu2S, Cu2ZnSnS4, Cu2BaSn(S,Se)4 및 GeSe에서 하나 이상 선택되는 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
The chalcogenide semiconductor is Sb 2 Se 3 , Cu 2 S, Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 BaSn(S,Se) 4 Solar water splitting device selected from one or more of GeSe.
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 태양광 물분해 장치.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, Cs+, 및 1가의 아미디니움계 이온에서 선택되는 하나 이상의 양이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)The method of claim 1,
The perovskite compound is a solar water decomposition device satisfying the following formula (1).
(Formula 1)
AMX 3
(In Formula 1, A is one or more cations selected from monovalent organic ammonium ion, Cs + , and monovalent amidinium-based ion, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion)
태양광-수소 전환 효율(solar-to-hydrogen conversion efficiency)은 10% 이상인 태양광 물분해 장치.The method of claim 1,
A solar water splitter with a solar-to-hydrogen conversion efficiency of 10% or more.
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| KR101686342B1 (en) * | 2015-09-01 | 2016-12-14 | 연세대학교 산학협력단 | Semitransparent perovskite solar cells and fabrication thereof |
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