KR102416225B1 - Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클로펜탄 및 하기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 포함하는 폴리실라잔 처리 용제 및 상기 용제를 이용하여 폴리실라잔의 사용량을 감소시키는 방법과 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공한다:
[화학식 I]
상기 식에서, x와 y는 각각 0 내지 15의 정수이며, x와 y의 합은 3 내지 15이다.
본 발명에 따른 폴리실라잔 처리 용제는 폴리실라잔 도포성을 향상시켜 폴리실라잔 사용량을 현저히 감소시키고 코팅 균일성을 향상시킬 수 있으며, 폐액의 겔화가 발생하지 않아 안정성이 우수하다. The present invention provides a polysilazane treatment solvent comprising cyclopentane and a linear alkylbenzene of the following formula (I), a method for reducing the amount of polysilazane used using the solvent, and a method for treating polysilazane:
[Formula I]
In the above formula, x and y are each an integer of 0 to 15, and the sum of x and y is 3 to 15.
The polysilazane treatment solvent according to the present invention can improve polysilazane applicability to significantly reduce the amount of polysilazane used and improve coating uniformity, and has excellent stability because gelation of waste does not occur.
Description
본 발명은 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔의 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 폴리실라잔 도포성과 코팅 균일성을 제공하며 폐액의 겔화를 방지할 수 있는 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔의 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysilazane treatment solvent and a polysilazane treatment method using the same, and more particularly, to a polysilazane treatment solvent capable of providing excellent polysilazane coating properties and coating uniformity and preventing gelation of waste liquid And it relates to a treatment method of polysilazane using the same.
실리카질의 막은, 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 방법들 중, 폴리실라잔 용액을 도포하고 당해 도막을 실리카질의 막으로 전환하는 방법은, 저온소성에 의해 우수한 특성을 갖는 실리카질 막을 간편하게 형성할 수 있음과 동시에, 형성된 실리카질 피막의 막질도 우수하여 주목을 받고 있다. The siliceous film is widely used as an interlayer insulating film, a planarization film, a passivation film, an inter-element isolation insulator, etc. of a semiconductor element. Among the methods for forming such a siliceous film on a semiconductor device, the method of applying a polysilazane solution and converting the coating film into a siliceous film can easily form a siliceous film with excellent properties by low-temperature sintering. , the siliceous film formed is also attracting attention due to its excellent film quality.
폴리실라잔 용액을 이용하여 실리카질의 막을 형성하는 방법은, 반도체, 배선, 전극 등이 형성된, 단차를 가지거나 또는 단차를 갖지 않은 기판 위에 폴리실라잔 용액을 스핀 코팅하고 가열하여 도막으로부터 용제를 제거한 후, 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 폴리실라잔을 실리카질의 막으로 전환시킨다. In the method of forming a siliceous film using a polysilazane solution, the polysilazane solution is spin-coated on a substrate with or without a step on which a semiconductor, wiring, electrode, etc. are formed, and the solvent is removed from the coating film by heating. Thereafter, the polysilazane is converted into a siliceous film by calcination at a temperature of 350° C. or higher.
그러나, 이러한 방법에 있어서는, 폴리실라잔 용액을 기판 위에 스핀 코팅하였을 때에, 기판의 엣지부에 비드가 형성됨과 동시에, 기판 이면에 용액이 번지는 문제점이 있다. 이러한 비드에 의한 기판 엣지부에서의 도막의 막 두께의 불균일화를 막기 위해서, 통상적으로 폴리실라잔 용액을 도포하여 폴리실라잔 막을 형성할 때에 엣지 린스가 실시되며, 또한 기판 이면에 번져가서 부착된 폴리실라잔을 제거하여 이면을 청정하게 하기 위해 백 린스가 실시된다.However, in this method, when the polysilazane solution is spin-coated on the substrate, there is a problem in that beads are formed on the edge of the substrate and the solution spreads on the back surface of the substrate. In order to prevent non-uniformity of the film thickness of the coating film at the edge of the substrate due to such beads, edge rinse is usually performed when a polysilazane solution is applied to form a polysilazane film, and also spread and adhered to the back surface of the substrate. Back rinse is performed to remove polysilazane to clean the back surface.
종래, 이러한 폴리실라잔을 제거하기 위한 린스액 또는 박리액으로서, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 사용하는 것이 공지되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2011-0073176호에서는 톨루엔 및 헵탄으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (C12-C16)이소파라핀 혼합물을 포함하는 폴리실라잔 처리 용제가 엣지 린스와 이면 린스 성능이 우수함을 개시하고 있다.Conventionally, it is known to use, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a rinse or stripper for removing such polysilazane, and in Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0073176 It is disclosed that a polysilazane treatment solvent comprising a mixture of at least one compound selected from toluene and heptane and (C12-C16)isoparaffin has excellent edge rinse and backside rinse performance.
하지만, 이러한 종래의 폴리실라잔 처리 용제는 폴리실라잔의 린스 또는 박리는 충분히 실시할 수 있지만, 폐액의 겔화 문제를 가지고 있으며, 기판에 도포되는 폴리실라잔의 사용량을 줄이기 위한 RRC(reducing resist coating) 공정에서의 폴리실라잔 사용량 감소 효과는 전혀 제공하지 못하였다.However, such a conventional polysilazane treatment solvent can sufficiently perform rinsing or peeling of polysilazane, but has a problem of gelation of waste liquid, and reducing resist coating (RRC) to reduce the amount of polysilazane applied to the substrate. ) did not provide any effect of reducing the amount of polysilazane used in the process.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 폴리실라잔 도포막에 대한 엣지 절단 성능이 우수할 뿐만 아니라, 폴리실라잔의 도포성을 향상시켜 폴리실라잔 사용량을 감소시키고 폴리실라잔의 코팅 균일성을 향상시키며 폐액의 겔화를 방지할 수 있는, 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and one object of the present invention is to reduce the amount of polysilazane used by not only having excellent edge cutting performance for the polysilazane coating film, but also improving the coatability of polysilazane. To provide a polysilazane treatment solvent capable of improving the coating uniformity of polysilazane and preventing gelation of waste liquid.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리실라잔 처리 용제를 이용하여 반도체 기판 상에 실리카질의 막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for forming a siliceous film on a semiconductor substrate using the polysilazane treatment solvent.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리실라잔 처리 용제를 이용하여 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for treating polysilazane using the polysilazane treating solvent.
한편으로, 본 발명은 사이클로펜탄 및 하기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 포함하는 폴리실라잔 처리 용제를 제공한다: On the other hand, the present invention provides a polysilazane treatment solvent comprising cyclopentane and a linear alkylbenzene of the formula (I):
[화학식 I] [Formula I]
상기 식에서, x와 y는 각각 0 내지 15의 정수이고, x와 y의 합은 3 내지 15 이다.
In the above formula, x and y are each an integer of 0 to 15, and the sum of x and y is 3 to 15.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 I에서, x와 y는 각각 0 내지 12의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 12일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, in Formula I, x and y are each an integer of 0 to 12, and the sum of x and y may be 6 to 12.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 I에서, x와 y는 각각 0 내지 9의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 9일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, in Formula I, x and y are each an integer of 0 to 9, and the sum of x and y may be 6 to 9.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리실라잔 처리 용제는 x와 y는 각각 0 내지 9의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 9인 상기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 2종 이상 포함할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polysilazane treatment solvent may include two or more types of linear alkylbenzenes of Formula I, wherein x and y are each an integer of 0 to 9, and the sum of x and y is 6 to 9. can
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리실라잔 처리 용제는 사이클로펜탄 60 내지 95중량% 및 상기 화학식 I의 선형 알킬벤젠 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polysilazane treatment solvent may include 60 to 95% by weight of cyclopentane and 5 to 40% by weight of the linear alkylbenzene of Formula I.
다른 한편으로, 본 발명은 반도체 기판 상에 실리카질의 막을 형성하는 방법으로서, 상기한 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 기판에 도포한 후 폴리실라잔 용액을 도포하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
On the other hand, the present invention provides a method of forming a siliceous film on a semiconductor substrate, comprising applying the polysilazane treatment solvent of the present invention to the substrate and then applying the polysilazane solution. .
다른 한편으로, 본 발명은 폴리실라잔 용액을 기판에 도포한 후, 상기한 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 기판의 폴리실라잔 도포면의 엣지부 또는 이면에 분사하여 폴리실라잔 처리 용제를 폴리실라잔과 접촉시켜 폴리실라잔을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공한다.On the other hand, according to the present invention, after the polysilazane solution is applied to the substrate, the polysilazane treatment solvent of the present invention is sprayed on the edge portion or the back side of the polysilazane coated surface of the substrate to apply the polysilazane treatment solvent to polysilazane. A method of treating polysilazane is provided, comprising the step of contacting the silazane to remove the polysilazane.
본 발명에 따른 폴리실라잔 처리 용제는 기판의 하부나 기판 주변부의 불필요한 폴리실라잔 도포막을 제거하는 엣지 절단 성능이 우수할 뿐만 아니라, 폴리실라잔 도포성을 향상시켜 폴리실라잔 사용량을 현저히 감소시키고 코팅 균일성을 향상시킬 수 있으며, 폐액의 겔화가 발생하지 않아 안정성이 우수하다.The polysilazane treatment solvent according to the present invention not only has excellent edge cutting performance for removing unnecessary polysilazane coating film on the lower part of the substrate or around the substrate, but also significantly reduces the amount of polysilazane used by improving polysilazane applicability and The coating uniformity can be improved, and the gelation of the waste liquid does not occur and the stability is excellent.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 사이클로펜탄 및 하기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 포함하는 폴리실라잔 처리 용제에 관한 것이다: One embodiment of the present invention relates to a polysilazane treatment solvent comprising cyclopentane and a linear alkylbenzene of the formula (I):
[화학식 I][Formula I]
상기 식에서, x와 y는 각각 0 내지 15의 정수이고, x와 y의 합은 3 내지 15 이다. In the above formula, x and y are each an integer of 0 to 15, and the sum of x and y is 3 to 15.
특히, x와 y는 각각 0 내지 12의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 12일 수 있으며, 더욱 특히, x와 y는 각각 0 내지 9의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 9일 수 있다.
In particular, x and y are each an integer of 0 to 12, the sum of x and y may be 6 to 12, more particularly, x and y are each an integer of 0 to 9, and the sum of x and y is 6 to 12 It could be 9.
상기 폴리실라잔 처리 용제는 상기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 2종 이상 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리실라잔 처리 용제는 x와 y는 각각 0 내지 9의 정수이고, x와 y의 합은 6 내지 9인 상기 화학식 I의 선형 알킬벤젠을 2종 이상 포함할 수 있다.
The polysilazane treatment solvent may include two or more types of the linear alkylbenzene of Formula I. In particular, the polysilazane treatment solvent may include two or more types of linear alkylbenzenes of Formula I, wherein x and y are each an integer of 0 to 9, and the sum of x and y is 6 to 9.
상기 선형 알킬벤젠은 상업적으로 이용가능한 제품을 구입하여 이용하거나, 공지의 방법에 따라 제조하여 이용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 선형 알킬벤젠은 에틸렌을 올리고머화시켜 선형 알켄을 제조한 후, 이를 불화수소 또는 염화알루미늄과 같은 촉매의 존재하에서 벤젠과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
The linear alkylbenzene may be used by purchasing a commercially available product, or may be prepared and used according to a known method. For example, the linear alkylbenzene may be prepared by oligomerizing ethylene to prepare a linear alkene, and then reacting it with benzene in the presence of a catalyst such as hydrogen fluoride or aluminum chloride.
상기 사이클로펜탄은 폴리실라잔 용해성을 높임으로써 우수한 엣지 절단 특성과 우수한 폴리실라잔 도포성과 코팅 균일성을 제공하며, 상기 선형 알킬벤젠은 폴리실라잔 용해성을 높이고 폴리실라잔 처리 용제의 안정성을 제공할 수 있다.
The cyclopentane provides excellent edge cutting properties, excellent polysilazane coating properties and coating uniformity by increasing polysilazane solubility, and the linear alkylbenzene increases polysilazane solubility and provides stability of the polysilazane treatment solvent. can
본 발명의 폴리실라잔 처리 용제는 사이클로펜탄 60 내지 95중량% 및 상기 화학식 I의 선형 알킬벤젠 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 사이클로펜탄이 60중량% 미만이고 선형 알킬벤젠이 40중량%를 초과하면, 폴리실라잔 도포성과 엣지 절단 특성이 저하될 수 있으며, 선형 알킬벤젠이 5 중량% 미만이고 사이클로펜탄이 95중량%를 초과하면, 용제의 안정성이 저하될 수 있다.
The polysilazane treatment solvent of the present invention may include 60 to 95% by weight of cyclopentane and 5 to 40% by weight of the linear alkylbenzene of Formula I. When the content of cyclopentane is less than 60% by weight and the amount of linear alkylbenzene exceeds 40% by weight, polysilazane applicability and edge cutting properties may be deteriorated, and the content of linear alkylbenzene is less than 5% by weight and cyclopentane exceeds 95% by weight. Otherwise, the stability of the solvent may be reduced.
본 발명의 폴리실라잔 처리 용제는, 반도체 기판 상에 실리카질의 막을 형성하기 위하여 기판에 폴리실라잔 용액을 도포할 때, 폴리실라잔을 도포하기 전에 기판에 상기 용제를 도포할 경우, 이어서 도포되는 폴리실라잔 용액의 도포성을 향상시켜 폴리실라잔 사용량을 현저히 감소시키고 코팅 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판에 폴리실라잔 용액을 도포한 후, 기판의 엣지부의 엣지비드를 제거하기 위한 폴리실라잔 처리시에도 우수한 엣지 절단 성능을 나타내며, 폴리실라잔 처리 후 폐액의 겔화 방지 성능 또한 우수하다.
The polysilazane treatment solvent of the present invention is applied to the substrate when the polysilazane solution is applied to the substrate to form a siliceous film on the semiconductor substrate, and when the solvent is applied to the substrate before the polysilazane is applied. By improving the coatability of the polysilazane solution, the amount of polysilazane used can be significantly reduced and the coating uniformity can be improved. In addition, after the polysilazane solution is applied to the substrate, it shows excellent edge cutting performance even during polysilazane treatment for removing edge beads from the edge of the substrate, and the gelation prevention performance of waste liquid after polysilazane treatment is also excellent.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제는 공지된 임의의 유기 또는 무기 폴리실라잔에 적용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polysilazane treating solvent of the present invention can be applied to any known organic or inorganic polysilazane.
예를 들어, 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제가 적용될 수 있는 폴리실라잔은 하기 화학식 II로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔을 포함한다.For example, polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention can be applied includes polysilazane having a repeating unit represented by the following formula (II).
[화학식 II][Formula II]
상기 화학식 II에서, R1, R2 및 R3는 모두 수소원자이거나; 각각 독립적으로 수소원자, 알킬, 아미노알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 아릴이며, 단, R1, R2 및 R3 중에서 적어도 하나는 수소원자이다.In Formula II, R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms; Each independently represents a hydrogen atom, alkyl, aminoalkyl, alkoxy, alkenyl, or aryl, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom.
상기 화학식 II에서, R1, R2 및 R3가 모두 수소원자인 무기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면 1,500 ~ 8,000의 중량평균분자량을 갖는 퍼하이드로폴리실라잔을 들 수 있다.In the formula (II), the inorganic polysilazane in which R 1 , R 2 , and R 3 are all hydrogen atoms includes, for example, perhydropolysilazane having a weight average molecular weight of 1,500 to 8,000.
상기 화학식 II에서, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬, 아미노알킬, 알콕시, 알케닐, 또는, 아릴이며, 단, R1, R2 및 R3 중에서 적어도 하나는 수소원자인 폴리실라잔은 유기 폴리실라잔이다.In Formula II, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl, aminoalkyl, alkoxy, alkenyl, or aryl, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen. The atomic polysilazane is an organic polysilazane.
또한, 반복 단위가〔(SiH2)n(NH)m〕및〔(SiH2)rO〕(여기서, n, m 및 r은 각각 1, 2 또는 3이다)인 폴리실록사잔, 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올과 같은 알콜 또는 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 수득한 변성 폴리실라잔, 금속, 예를 들면, 알루미늄을 함유하는 금속 함유 폴리실라잔 등에 적용될 수 있다.In addition, polysiloxazane, perhydropolysila, wherein the repeating units are [(SiH 2 ) n (NH) m ] and [(SiH 2 ) r O], wherein n, m and r are 1, 2 or 3, respectively. It can be applied to a modified polysilazane obtained by adding an alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane to a terminal N atom to a moiety, a metal-containing polysilazane containing a metal such as aluminum, and the like.
그 외에도, 폴리보로실라잔, 무기 실라잔 공중합체나 개질 폴리실라잔, 공중합 실라잔, 폴리실라잔에 세라믹화를 촉진시키기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹화 폴리실라잔, 규소알콕사이드 부가 폴리실라잔, 글리시돌 부가 폴리실라잔, 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔, 금속 카복실산염 부가 폴리실라잔과 같은 폴리실라잔 및 상기와 같은 각종 폴리실라잔 또는 변성물에 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어진 폴리실라잔 조성물에도 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제가 적용될 수 있다.
In addition, polyborosilazane, inorganic silazane copolymer or modified polysilazane, copolymerized silazane, low-temperature ceramized polysilazane, silicon obtained by adding or adding a catalytic compound for accelerating ceramization to polysilazane Polysilazanes such as alkoxide addition polysilazane, glycidol addition polysilazane, acetylacetonate complex addition polysilazane, metal carboxylate addition polysilazane, and various polysilazanes or modified products such as amines and / Alternatively, the polysilazane treatment solvent of the present invention may be applied to a polysilazane composition made by adding acids.
본 발명의 폴리실라잔 처리 용제가 적용되는 폴리실라잔의 형태는 피막상인 것이 통상적이지만, 피막상인 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리실라잔을 기판 위에 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 도포, 스프레이 도포, 플로우 도포, 롤러 도포, 딥 도포, 천 와이핑법, 스폰지 와이핑법 등 종래 알려진 방법의 어느 방법이라도 사용할 수 있다. 또한, 기판의 형상도 판상, 필름상 등 어느 형상이라도 가능하며, 표면 상태도 평탄하거나, 요철상이거나, 곡면이더라도 가능하다. 기판의 재질도 반도체, 유리, 금속, 금속 산화물, 플라스틱 등 어느 것이라도 가능하다.
The form of polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied is usually in the form of a film, but it is not limited to being in the form of a film. In addition, as a method for coating polysilazane on a substrate, for example, any of conventionally known methods such as spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, dip coating, cloth wiping, and sponge wiping can be used. . In addition, the shape of the substrate may be any shape such as a plate shape or a film shape, and the surface state may be flat, uneven, or curved. The substrate may be made of any material such as semiconductor, glass, metal, metal oxide, or plastic.
본 발명의 일 실시형태는 반도체 기판 상에 실리카질의 막을 형성하는 방법으로서, 상기한 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 기판 상에 도포한 후 폴리실라잔 용액을 도포하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention relates to a method of forming a siliceous film on a semiconductor substrate, comprising the step of applying the polysilazane treatment solvent of the present invention to the substrate and then applying the polysilazane solution. will be.
상기 방법에 따라 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 기판 상에 먼저 처리한 후, 폴리실라잔 용액을 도포할 경우, 폴리실라잔 용액의 도포성 향상으로 인하여 폴리실라잔 용액의 사용량이 현저히 감소될 수 있으며 폴리실라잔 코팅의 균일성 또한 향상될 수 있다.
According to the above method, when the polysilazane treatment solvent of the present invention is first treated on the substrate and then the polysilazane solution is applied, the usage of the polysilazane solution can be significantly reduced due to the improvement of the coatability of the polysilazane solution. and the uniformity of the polysilazane coating may also be improved.
본 발명의 일 실시형태는 폴리실라잔 용액을 기판에 도포한 후, 상기한 본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 기판의 폴리실라잔 도포면의 엣지부 또는 이면의 폴리실라잔과 접촉시켜 폴리실라잔을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, after the polysilazane solution is applied to the substrate, the polysilazane processing solvent of the present invention is brought into contact with the edge portion of the polysilazane coated surface of the substrate or the polysilazane on the back surface to contact the polysilazane. It provides a method of treating polysilazane, comprising the step of removing the.
본 발명의 폴리실라잔 처리 용제를 폴리실라잔과 접촉시키는 방법은 제한되지 않으며, 기판 상의 폴리실라잔으로의 노즐로부터의 용제의 분사 또는 분무, 폴리실라잔이 도포된 기판의 용제 중으로의 침지 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
The method of bringing the polysilazane treatment solvent of the present invention into contact with polysilazane is not limited, and spraying or spraying of the solvent from a nozzle to the polysilazane on the substrate, immersion of the polysilazane-coated substrate into the solvent, etc. Any method may be used.
본 발명의 방법은 반도체 기판의 엣지 비드 제거 또는 이면 린스를 위해 효과적으로 이용될 수 있다. The method of the present invention can be effectively used for edge bead removal or backside rinsing of a semiconductor substrate.
예를 들어, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 폴리실라잔 용액을 피복하고, 반도체 기판 상에 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막 또는 소자간 분리막 등을 형성하는 경우를 예로 하여, 본 발명의 용제를 사용하여 엣지 부위의 비드를 제거하는 경우에는, 스핀 도포기에, 필요에 따라 반도체, 배선 등이 형성된 8인치 실리콘 웨이퍼를 장착하고, 예를 들면, 500 내지 4000rpm의 회전 속도로 회전하는 웨이퍼에 폴리실라잔 용액을 스핀 도포법에 의해 도포하고, 이어서 당해 폴리실라잔이 도포된 웨이퍼를 회전시킨 상태에서 도막의 엣지 부위에 노즐로부터 본 발명의 용제를 처리액(린스액)으로서 분사함으로써, 용제와 폴리실라잔의 접촉이 도모되어, 기판 엣지 부위의 비드의 제거가 이루어질 수 있다.
For example, taking the case of coating a polysilazane solution on a semiconductor substrate (silicon wafer) and forming an interlayer insulating film, a planarization film, a passivation film, or an inter-element separation film on the semiconductor substrate, the solvent of the present invention In the case of removing the bead at the edge using a spin coater, an 8-inch silicon wafer on which semiconductors, wiring, etc. are formed as needed is mounted on a spin coater, and polysila is applied to the wafer rotating at a rotation speed of, for example, 500 to 4000 rpm. The residual solution is applied by a spin coating method, and then the solvent of the present invention is sprayed as a treatment liquid (rinsing liquid) from a nozzle to the edge portion of the coating film while the wafer coated with the polysilazane is rotated. Contact of the silazane is facilitated, so that removal of the bead at the edge of the substrate can be achieved.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 폴리실라잔 처리 용제의 제조 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4: Preparation of polysilazane treatment solvent
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 폴리실라잔 처리 용제를 제조하였다(단위: 중량%). Polysilazane treatment solvents of Examples and Comparative Examples were prepared with the composition shown in Table 1 below (unit: wt%).
선형 알킬벤젠 : 선형알킬기의 탄소수가 10 내지 13인 선형알킬벤젠(이수화학) Linear alkylbenzene: linear alkylbenzene having 10 to 13 carbon atoms in the linear alkyl group (dihydric chemistry)
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
솔베소 100: C8 내지 C11의 방향족 탄화수소 혼합물(엑손모빌사)
Solveso 100: C8 to C11 aromatic hydrocarbon mixture (ExxonMobil)
실험예 1: 폴리실라잔 도포성 및 코팅 균일성 평가Experimental Example 1: Evaluation of polysilazane coating properties and coating uniformity
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리실라잔 처리 용제의 폴리실라잔에 대한 도포성 및 코팅균일성 향상 효과를 평가하였다.The effect of improving coating properties and coating uniformity with respect to polysilazane of the polysilazane treatment solvent prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated.
하기 표 2와 같은 공정 조건에 따라 8인치 산화실리콘 기판 상에 상기 실시예 및 비교예의 처리 용제 각각(0.5cc)을 도포한 후, 처리 용제에 따른 폴리실라잔 용액의 소비량을 측정하는 RRC(Reducing resist coating) 공정을 실시하였으며, 폴리실라잔을 도포한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치 거리의 지점을 +자 모양으로 총 9곳을 측정하여 폴리실라잔이 균일하게 도포되었는지를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Reducing (RRC) measuring the consumption of the polysilazane solution according to the processing solvent after each (0.5cc) of the processing solvents of the Examples and Comparative Examples were applied on an 8-inch silicon oxide substrate according to the process conditions shown in Table 2 below resist coating) The process was carried out, and after polysilazane was applied, a total of 9 points at a distance of 1 inch and 2 inches from the center of the wafer and the center of the wafer were measured in a +-shape to check whether polysilazane was uniformly applied. , the results are shown in Table 3 below.
<평가 기준><Evaluation criteria>
◎: 도포 막두께의 표준편차가 1% 이하인 경우◎: When the standard deviation of the applied film thickness is 1% or less
○: 도포 막두께의 표준편차가 2% 이하인 경우○: When the standard deviation of the applied film thickness is 2% or less
△: 도포 막두께의 표준편차가 3% 이하인 경우△: When the standard deviation of the applied film thickness is 3% or less
X: 도포 막두께의 표준편차가 3% 초과인 경우
X: When the standard deviation of the applied film thickness exceeds 3%
일반적으로 폴리실라잔 처리 용제를 사용하지 않고 8 인치 산화실리콘 막에 폴리실라잔을 도포할 경우 0.5 cc의 폴리실라잔 용액이 필요하지만, 상기 표 3의 결과에서 나타나듯이, 사이클로펜탄과 선형 알킬벤젠을 포함한 본 발명 실시예의 폴리실라잔 처리 용제를 기판에 도포한 후 폴리실라잔 용액을 도포할 경우에는 0.05 cc 내지 0.07 cc의 폴리실라잔 용액이 필요하여, 종래의 폴리실라잔 용액 사용량의 약 1/10 만이 필요하였다. 또한, 본 발명 실시예의 폴리실라잔 처리 용제를 사용한 경우, 폴리실라잔의 코팅 균일성도 우수하였다. 이러한 결과는 본 발명의 용제가 폴리실라잔의 도포성을 현저히 향상시킴을 잘 보여주는 것이다.
In general, when polysilazane is applied to an 8-inch silicon oxide film without using a polysilazane treatment solvent, 0.5 cc of polysilazane solution is required, but as shown in the results in Table 3 above, cyclopentane and linear alkylbenzene In the case of applying the polysilazane solution after applying the polysilazane treatment solvent of the embodiment of the present invention including Only /10 was needed. In addition, when the polysilazane treatment solvent of the example of the present invention was used, the coating uniformity of the polysilazane was also excellent. These results well show that the solvent of the present invention significantly improves the coating properties of polysilazane.
반면, 사이클로헥산, PGMEA, 디부틸 에테르 또는 솔베소 100을 사용한 비교예 1 내지 4의 경우, 0.2 내지 0.5 cc의 폴리실라잔 용액을 필요로 하여 폴리실라잔 도포성 향상 효과가 거의 없었으며, 코팅 균일성 역시 열등하였다.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 4 using cyclohexane, PGMEA, dibutyl ether or Solveso 100, 0.2 to 0.5 cc of polysilazane solution was required, so there was little effect of improving polysilazane coating properties, and coating The uniformity was also inferior.
실험예 2: 엣지 절단(EBR: Edge Bead Removing) 성능 평가Experimental Example 2: Edge Bead Removing (EBR) Performance Evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리실라잔 처리 용제의 엣지 절단 성능을 평가하기 위하여, 6인치 산화실리콘 기판 상에 하기 표 4에 기재되어 있는 조건으로 엣지 부위의 비드를 제거하는 EBR 실험을 진행하였다. 각 실시예 및 비교예의 폴리실라잔 처리 용제를 압력계가 장치된 가압통에서 공급하였으며, 이때의 압력은 1kgf이였고, EBR 노즐에서 나오는 폴리실라잔 처리 용제의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 비드의 제거성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. In order to evaluate the edge cutting performance of the polysilazane treatment solvents prepared in Examples and Comparative Examples, an EBR experiment was performed to remove the beads at the edge under the conditions described in Table 4 below on a 6-inch silicon oxide substrate. did The polysilazane treatment solvent of each Example and Comparative Example was supplied from a pressure tube equipped with a pressure gauge, and the pressure at this time was 1 kgf, and the flow rate of the polysilazane treatment solvent coming out of the EBR nozzle was 10 to 30 cc/min. And the removal performance of the beads was evaluated using an optical microscope, and the results are shown in Table 5 below.
<평가 기준><Evaluation criteria>
◎: EBR 후 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 일정한 상태◎: EBR line uniformity is constant after EBR
○: EBR 후 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태○: After EBR, the EBR line uniformity is at least 75%, good straight line
△: EBR 후 엣지 부위의 모양이 처리 용제의 용해작용을 받아서 일그러진 상태△: After EBR, the shape of the edge portion is distorted due to the dissolution action of the treatment solvent
X: EBR 후 엣지 부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 상태
X: A state in which tailing occurs in the film at the edge after EBR
엣지 절단 성능을 평가한 결과, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 폴리실라잔 처리 용제를 처리한 경우에는 모두 라인이 일정하고 직선으로 균일하게 형성되었으며, 사이클로헥산 또는 솔베소 100을 사용한 비교예 1과 4의 경우에도 라인이 일정하고 직선으로 균일하게 형성되었으나, PGMEA 또는 디부틸 에테르를 이용한 비교예 2와 3의 경우에는 엣지 절단 성능이 열등하였다.
As a result of evaluating the edge cutting performance, as shown in Table 5 above, when the polysilazane treatment solvents of Examples 1 to 5 were treated, all lines were uniformly formed in a straight line, and cyclohexane or Solveso 100 In Comparative Examples 1 and 4 using , the lines were uniform and straight, but in Comparative Examples 2 and 3 using PGMEA or dibutyl ether, the edge cutting performance was inferior.
실험예 3: 겔화 방지 성능 평가Experimental Example 3: Evaluation of anti-gelling performance
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리실라잔 처리 용제의 겔화 현상을 평가하기 위하여, 30ml의 유리병에 폴리실라잔 용액과 상기 실시예 및 비교예 각각의 용제를 1:1로 혼합하여 상온에 방치하여 겔화하기까지의 일수를 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.In order to evaluate the gelation phenomenon of the polysilazane-treated solvents prepared in Examples and Comparative Examples, the polysilazane solution and the solvents of each of Examples and Comparative Examples were mixed 1:1 in a 30 ml glass bottle at room temperature. The number of days from standing to gelation was visually observed, and the results are shown in Table 6 below.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 경우에는 2일 내지 8일 경과 후에 겔화 현상이 나타난 반면, 실시예의 용제의 경우에는 모두 30일 이후에도 겔화 현상이 관찰되지 않아 본 발명 용제의 폐액의 겔화 방지 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 6, in the case of Comparative Examples 1 to 4, the gelation phenomenon appeared after 2 to 8 days, whereas, in the case of the solvents of Examples, no gelation phenomenon was observed even after 30 days, so the waste solution of the solvent of the present invention It was confirmed that the gelation prevention effect of
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (7)
[화학식 I]
상기 식에서, x와 y는 각각 0 내지 15의 정수이고, x와 y의 합은 3 내지 15 이다. Polysilazane treatment solvent comprising cyclopentane and a linear alkylbenzene of the formula (I):
[Formula I]
In the above formula, x and y are each an integer of 0 to 15, and the sum of x and y is 3 to 15.
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