JP2014203858A - Solvent for processing polysilazane, and method for processing polysilazane by use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリシラザンの処理用溶剤およびこれを用いたポリシラザンの処理方法（以下、それぞれ単に「処理用溶剤」および「処理方法」とも称する）に関し、詳しくは、廃液のゲル化が生じるまでの時間が長いポリシラザンの処理用溶剤およびこれを用いたポリシラザンの処理方法に関する。 The present invention relates to a polysilazane treatment solvent and a polysilazane treatment method using the same (hereinafter, also simply referred to as “treatment solvent” and “treatment method”, respectively). The present invention relates to a processing solvent for polysilazane having a long length and a processing method for polysilazane using the same.
従来、シリカ質の膜は絶縁膜、誘電体膜、保護膜または親水化膜等として利用することが広く知られている。このようなシリカ質の膜は、例えばＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示装置等の半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間分離絶縁体等として広く利用されている。 Conventionally, it is widely known that a siliceous film is used as an insulating film, a dielectric film, a protective film or a hydrophilic film. Such a siliceous film is widely used as, for example, an interlayer insulating film, a planarizing film, a passivation film, an inter-element isolation insulator of a semiconductor element such as an LSI (Large Scale Integration), TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and the like. It's being used.
このようなシリカ質膜の製造方法としては、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法が知られている。これらの製造方法の中でも、低温焼成によりシリカ質膜を形成する方法として、ポリシラザン溶液を基材上に塗布し、その塗膜を焼成等の方法によりシリカ質の膜に転化する方法が知られている。ポリシラザンを用いた塗布法によって形成されたシリカ質被膜は、膜質が優れていることから、近年特に注目を集めている。 As a method for producing such a siliceous film, a PVD method (Physical Vapor Deposition), a CVD method (Chemical Vapor Deposition), and a coating method are known. Among these production methods, as a method for forming a siliceous film by low-temperature baking, a method of applying a polysilazane solution on a substrate and converting the coating film into a siliceous film by a method such as baking is known. Yes. Silica coatings formed by a coating method using polysilazane have attracted particular attention in recent years because of their excellent film quality.
ポリシラザンを用いた塗布方法において、ポリシラザン溶液を基板上にスピンコートした際に、基板の周縁にビードが形成されるとともに、基板裏面に溶液が周り込むという問題が発生することが知られている。このビードによる基板周縁部での塗膜の膜厚の不均一化を防ぐため、通常ポリシラザン溶液を塗布した後、基板表側に形成されたポリシラザン塗膜周縁部に処理用溶剤を塗布または噴射して、周縁部のポリシラザン塗布膜を除去するエッジビードリムーブ処理（以下、ＥＢＲ処理とも称する）が行われ、これとともに基板裏面に周り込んで付着したポリシラザンを除去し、裏面を清浄にするため、バックリンスが行われる。また、ポリシラザン被膜を基板から剥離することが必要とされる場合や、またスピンコーター等の塗布装置に付着したポリシラザンを洗浄、除去することも必要とされる場合もある。 In a coating method using polysilazane, it is known that when a polysilazane solution is spin-coated on a substrate, a bead is formed on the periphery of the substrate and the solution wraps around the back surface of the substrate. In order to prevent unevenness of the coating film thickness at the periphery of the substrate due to this bead, after applying a polysilazane solution, a processing solvent is usually applied or sprayed to the periphery of the polysilazane coating formed on the front side of the substrate. An edge bead remove process (hereinafter also referred to as an EBR process) is performed to remove the polysilazane coating film on the peripheral portion, and the back rinse is performed to remove the attached polysilazane and clean the back surface. Is done. In some cases, it is necessary to peel the polysilazane coating from the substrate, or it may be necessary to clean and remove the polysilazane adhering to a coating apparatus such as a spin coater.
このようなポリシラザンの処理用溶剤としては、従来、様々なものが知られている。例えば、特許文献１では、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５質量％以上、２５質量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、およびジブチルエーテルからなる群から選ばれる一種または二種以上からなる単一または混合溶剤が提案されている。また、特許文献２では、テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤からなる処理用溶剤が提案されている。 Conventionally, various types of polysilazane treatment solvents are known. For example, in Patent Document 1, xylene, anisole, decalin, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, limonene, hexane, octane, nonane, decane, C8-C11 alkane mixture, C8-C11 aromatic hydrocarbon mixture, C8 or more A single or mixed solvent of one or more selected from the group consisting of an aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture containing 5% by mass to 25% by mass of an aromatic hydrocarbon and dibutyl ether is proposed. Has been. Patent Document 2 proposes a processing solvent comprising a solvent selected from the group consisting of tetralin, p-menthane, p-cymene, α-pinene, 1,8-cineol, and mixtures thereof.
ポリシラザンの処理用溶剤に求められる性質としては、ポリシラザンの溶解、リンスまたは剥離が十分に行えること、および、ポリシラザン廃液（以下、廃液とも称する）のゲル化が発生するまでの時間が長いこと、が挙げられる。特に、廃液のゲル化が早期に起こるような場合には、塗布装置および廃液ラインの清浄作業を頻繁に行う必要があることから、生産性が著しく低下してしまうという問題が発生する。また、ポリシラザンは水分と速やかに反応しゲル化が発生するということが知られており、従来、処理用溶剤として非水溶性有機溶剤が用いられることが多かった。しかしながら、処理用溶剤または廃液中の水分量が増加した場合に、ゲル化が発生するまでの時間が著しく短くなる等の問題があり、これらの点で充分に満足し得るポリシラザンの処理用溶剤は知られていない。 The properties required for the processing solvent for polysilazane include that polysilazane can be sufficiently dissolved, rinsed or stripped, and that the time until gelation of polysilazane waste liquid (hereinafter also referred to as waste liquid) occurs is long. Can be mentioned. In particular, when waste liquid gelation occurs at an early stage, it is necessary to frequently clean the coating apparatus and the waste liquid line, resulting in a problem that productivity is significantly reduced. In addition, it is known that polysilazane reacts quickly with moisture and gelation occurs, and conventionally, a water-insoluble organic solvent has often been used as a processing solvent. However, when the amount of water in the processing solvent or the waste liquid increases, there is a problem that the time until gelation is remarkably shortened, and the polysilazane processing solvent that can be sufficiently satisfied in these respects unknown.
そこで、本発明の目的は、廃液のゲル化が生じるまでの時間が長いポリシラザンの処理用溶剤およびこれを用いたポリシラザンの処理方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polysilazane treatment solvent having a long time until gelation of the waste liquid and a polysilazane treatment method using the same.
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を含有してなるポリシラザンの処理用溶剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polysilazane treatment solvent containing a compound having a specific structure can solve the above problems, and completed the present invention. It came to do.
すなわち、本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、下記一般式（１）、
また、本発明のポリシラザンの処理方法は、上記本発明のポリシラザンの処理用溶剤をポリシラザンと接触させることを特徴とするものである。 The polysilazane treatment method of the present invention is characterized by bringing the polysilazane treatment solvent of the present invention into contact with polysilazane.
ここで、ポリシラザンの処理とは、基材上に形成されたポリシラザン塗膜または被膜を、リンス、溶解あるいは剥離することを意味し、ポリシラザンの処理用溶剤とは、基材上に形成されたポリシラザン塗膜または被膜を、リンス、溶解および剥離するために用いられる溶剤を意味する。 Here, the treatment of polysilazane means that the polysilazane coating film or film formed on the substrate is rinsed, dissolved or peeled off. The polysilazane treatment solvent is a polysilazane formed on the substrate. It means a solvent used for rinsing, dissolving and peeling off a coating film or film.
本発明によれば、廃液のゲル化が生じるまでの時間が長いポリシラザンの処理用溶剤およびこれを用いたポリシラザンの処理方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polysilazane treatment solvent having a long time until the waste liquid is gelled and a polysilazane treatment method using the same.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、下記一般式（１）、
The polysilazane treatment solvent of the present invention has the following general formula (1),
本発明の上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、アダマンチル、ウンデシル、ドデシル等を挙げることができる。 In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Ra includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tertiary Butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, tertiary pentyl, cyclopentylhexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl , Adamantyl, undecyl, dodecyl and the like.
また、本発明の上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒｂで表される炭素原子数２〜１０のアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、アダマンチル、ウンデシル、ドデシル等を挙げることができる。 In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, examples of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R b include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, tertiary pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, Examples include decyl, adamantyl, undecyl, and dodecyl.
さらに、本発明の上記一般式（１）で表される化合物において、ＲａおよびＲｂで表される炭素原子数６〜１０のアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられ、ＲａおよびＲｂで表される炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等を挙げることができる。 Furthermore, in the compound represented by the general formula (1) of the present invention, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R a and R b includes phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthrene- Examples of the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms represented by R a and R b include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropane, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl and the like. Can be mentioned.
本発明の上記一般式（１）で表される化合物において、ＲａおよびＲｂは、ポリシラザンのリンスあるいは剥離を十分に行うことができ、廃液のゲル化が発生するまでの時間が長く、例え処理用溶剤中の水分量が高い場合であっても、ゲル化が発生するまでの時間が長いものが好ましい。具体的には、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計が１０以下であるものはポリシラザンのリンスあるいは剥離が十分に行うことができ、廃液のゲル化が発生するまでの時間が長いことから好ましく、なかでも、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計が８以下であるもの、またはＲａ、Ｒｂのうち少なくとも一方が２級アルキル基であるものは、処理用溶剤または廃液中の水分量が高い場合であっても廃液のゲル化時間が長いことから、特に好ましい。本発明のポリシラザンの処理用溶剤には、上記一般式（１）で表される化合物を任意に２種以上混合して使用することもできる。この場合、混合する２種以上の化合物の混合割合は、任意であってよい。 In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, R a and R b can sufficiently rinse or exfoliate polysilazane and have a long time until gelation of the waste liquid occurs. Even when the amount of water in the processing solvent is high, it is preferable that the time until gelation occurs is long. Specifically, those in which the total number of carbon atoms of R a and R b is 10 or less are preferable because the polysilazane can be sufficiently rinsed or peeled off, and the time until the waste liquid gels is long. In particular, when the total number of carbon atoms of R a and R b is 8 or less, or when at least one of R a and R b is a secondary alkyl group, the amount of water in the processing solvent or waste liquid Is particularly preferable since the gelation time of the waste liquid is long even when the amount is high. In the polysilazane treatment solvent of the present invention, two or more compounds represented by the general formula (1) may be arbitrarily mixed and used. In this case, the mixing ratio of two or more compounds to be mixed may be arbitrary.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤における好ましい、上記一般式（１）で表される化合物の濃度は、所望とする被処理材であるポリシラザンの種類や厚みによって適宜調節すればよいが、２５〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％である。上記一般式（１）で表される化合物の濃度が２５質量％未満であると、十分な効果が得られない場合がある。 The preferable concentration of the compound represented by the general formula (1) in the polysilazane processing solvent of the present invention may be appropriately adjusted depending on the type and thickness of the desired polysilazane to be treated. % By mass, preferably 40 to 100% by mass. If the concentration of the compound represented by the general formula (1) is less than 25% by mass, sufficient effects may not be obtained.
本発明の上記一般式（１）で表される化合物において、好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を挙げることができる。
In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, preferred specific examples include, for example, the following compound No. 1-No. 17 can be mentioned.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、本発明の効果を損なわない範囲で周知一般の有機溶剤と混合することもできる。例えば、芳香族系炭化水素、酢酸エステル類、およびエーテル類はポリシラザンの溶解性を高める効果を有することが知られている。 The processing solvent for polysilazane of the present invention can be mixed with a known general organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it is known that aromatic hydrocarbons, acetate esters, and ethers have an effect of increasing the solubility of polysilazane.
芳香族系炭化水素の有機溶剤としては、芳香族炭化水素混合物（例えば、ＥＭ３０００（ジャパンエナジー社製））、芳香族系炭化水素溶剤であるＣ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物（例えば、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、またはＣ８以上の芳香族炭化水素を５質量％以上、２５質量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物（例えば、ペガソールＡＮ４５（エクソンモービル社製））等を挙げることができる。酢酸エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等を挙げることができる。エーテル類の有機溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができる。これら溶剤の添加量は、本発明の処理用溶剤の１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは、１〜５０質量％である。 Examples of the organic solvent for the aromatic hydrocarbon include an aromatic hydrocarbon mixture (for example, EM3000 (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.)), a C8-C11 aromatic hydrocarbon mixture that is an aromatic hydrocarbon solvent (for example, Solvesso 100, Solvesso 150 (manufactured by Exxon Chemical) or an aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture containing 5% by mass or more and 25% by mass or less of C8 or more aromatic hydrocarbon (for example, Pegasol AN45 (manufactured by ExxonMobil)) Examples of organic solvents for acetates include ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate, etc. Examples of organic solvents for ethers include di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. , Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane, etc. The amount of these solvents added is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 1 to 50% by weight of the processing solvent of the present invention. % By mass.
また、本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈溶剤として石油系溶剤を用いて希釈されてもよい。石油系有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを含有した溶剤を挙げることができる。 Further, the polysilazane treatment solvent of the present invention may be diluted using a petroleum solvent as a diluent solvent within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of petroleum organic solvents include solvents containing methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
また、本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、一般に任意のポリシラザンに適用することができるが、ポリシラザンの種類に応じて、すなわち、処理対象となるポリシラザンがどのような構造、または組成のものであるかによって、最適な処理用溶剤は変化する。これは、ポリシラザンの溶解性は、処理用溶剤として同じものが用いられたとしても、ポリシラザンが無機のポリシラザンであるか、有機のポリシラザンであるか、単一重合体か共重合体か、共重合体であれば共重合されたものがなにか、重合体中に環状構造を有するか有しないか、ポリシラザンがさらに化学的に変性されているかどうか、添加剤として何が別途加えられているかどうか等種々の条件により異なるし、また、同じポリシラザンに対する溶解性も溶剤により異なるからである。したがって、処理されるポリシラザンの構造、または組成に応じ、上記溶剤から適宜最適のものを選択するようにすればよい。 In addition, the polysilazane treatment solvent of the present invention can be generally applied to any polysilazane. However, depending on the type of polysilazane, that is, the polysilazane to be treated has any structure or composition. Depending on the process, the optimum processing solvent varies. This is because polysilazane is an inorganic polysilazane, an organic polysilazane, a single polymer or a copolymer, even if the same solvent is used as a processing solvent. Then, what is copolymerized, whether or not the polymer has a cyclic structure, whether the polysilazane is further chemically modified, what is added separately as an additive, etc. This is because it varies depending on conditions, and the solubility in the same polysilazane varies depending on the solvent. Therefore, the optimum solvent may be selected from the above solvents according to the structure or composition of the polysilazane to be treated.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用されるポリシラザンは、無機ポリシラザンまたは有機ポリシラザンのいずれであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含し、６９０〜２，０００の分子量を有し、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各質量％であるペルヒドロポリシラザン、およびポリスチレン換算平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるペルヒドロポリシラザンを挙げることができる。 The polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied may be either inorganic polysilazane or organic polysilazane. Among these polysilazanes, the inorganic polysilazane includes, for example, a linear structure having a structural unit represented by the following general formula (2), has a molecular weight of 690 to 2,000, and 3 to 3 in one molecule. Perhydropolysilazane having 10 SiH 3 groups and having an element ratio by chemical analysis of Si: 59 to 61, N: 31 to 34, and H: 6.5 to 7.5, and polystyrene conversion Mention may be made of perhydropolysilazanes having an average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000.
これらペルヒドロポリシラザンは、任意の方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、下記一般式（３）で表すことができるものである。なお、下記一般式（３）中のａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足する。 These perhydropolysilazanes can be produced by any method, and basically include a chain portion and a cyclic portion in the molecule, and can be represented by the following general formula (3). In the following general formula (3), a, b, and c satisfy the relationship of a + b + c = 1.
また、本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用されるペルヒドロポリシラザン構造としては、例えば、下記一般式（４）で表すユニットを有する構造を挙げることができる。 Examples of the perhydropolysilazane structure to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied include a structure having a unit represented by the following general formula (4).
さらに、本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用される有機ポリシラザンの例として、例えば、主として下記一般式（５）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変性物を挙げることができる。ここで、下記一般式（５）中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子である。 Furthermore, as an example of the organic polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied, for example, a number average molecular weight having a skeleton composed mainly of a structural unit represented by the following general formula (5) is about 100 to 50,000. Of polysilazane or a modified product thereof. Here, in the following general formula (5), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a fluoroalkyl group other than these groups. A group directly bonded to silicon, such as carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom.
本発明によるポリシラザン処理用溶剤を適用できるポリシラザンの例としては、上記一般式（５）でＲ１およびＲ２に水素原子、Ｒ３に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するもの、上記一般式（５）でＲ１に水素原子、Ｒ２、Ｒ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１およびＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有し−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。 Examples of polysilazane to which the solvent for polysilazane treatment according to the present invention can be applied include polyorgano (hydro) silazane having a hydrogen atom in R 1 and R 2 and an organic group in R 3 in the general formula (5),-(R 2 SiHNH )-As a repeating unit, mainly having a cyclic structure having a degree of polymerization of 3 to 5, (R 3 SiHNH) x [(R 2 SiH) 1.5 N] 1-X (0.4 <X <1) those simultaneously having a chain structure and a cyclic structure in the molecule represented by the chemical formula, the general formula (5) with hydrogen atoms in R 1, R 2, polysilazane having an organic group in R 3, and R 1 and R 2 Some have a cyclic structure mainly having a degree of polymerization of 3 to 5, with a hydrogen atom in R 3 and-(R 1 R 2 SiNR 3 )-as a repeating unit.
また、上記一般式（５）以外の有機ポリシラザンとしては、例えば、下記一般式（６）で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン（式中のＲはメチル基を示す）、Ｒ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ１Ｓｉ（ＮＨ）ｘ、あるいはＲ１ＳｉＸ３およびＲ２ ２ＳｉＸ２の共アンモニア分解によって得られる、下記一般式（７）の構造を有するポリシラザンを挙げることができる。 Examples of the organic polysilazane other than the above general formula (5) include, for example, a polyorgano (hydro) silazane having a crosslinked structure represented by the following general formula (6) in the molecule (R in the formula represents a methyl group), Polysilazane R 1 Si (NH) x having a crosslinked structure obtained by ammonia decomposition of R 1 SiX 3 (X: halogen), or the following general formula obtained by co-ammonia decomposition of R 1 SiX 3 and R 2 2 SiX 2 A polysilazane having the structure (7) can be mentioned.
その他、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕および〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表されるポリシロキサザン、ペルヒドロポリシラザンにメタノールのようなアルコール、またはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン、金属、例えばアルミニウム、を含有する金属含有ポリシラザン等を挙げることができる。 In addition, a poly unit represented by [(SiH 2 ) n (NH) m ] and [(SiH 2 ) r O] (wherein n, m and r are 1, 2 or 3 respectively). Mention may be made of siloxazan, perhydropolysilazane, alcohol such as methanol, or modified polysilazane obtained by adding hexamethyldisilazane to the terminal N atom, metal-containing polysilazane containing a metal such as aluminum, and the like.
なお、上記一般式（７）中の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (7), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a silicon other than these groups, such as a fluoroalkyl group. A direct bond group represents carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
その他にも、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザンのようなポリシラザン、ならびに上記のごとき種々のポリシラザンまたは変性物に、アミン類または／および酸類を添加してなるポリシラザン組成物を挙げることができる。 In addition, polyborosilazane, inorganic silazane high polymer, modified polysilazane, copolymerized silazane, low temperature ceramicized polysilazane, silicon alkoxide-added polysilazane, glycidol with addition or addition of catalytic compound to promote ceramicization Examples include polysilazanes such as addition polysilazane, acetylacetonato complex addition polysilazane, metal carboxylate addition polysilazane, and polysilazane compositions obtained by adding amines or / and acids to various polysilazanes or modified products as described above. Can do.
本発明の処理用溶剤が適用されるポリシラザンの形態は、被膜状のものであることが通常であるが、被膜状のものに限られるものではない。また、ポリシラザンを基材上に被覆する方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート、布拭き法、スポンジ拭き法等従来知られた方法のうち何れの方法であってもよく、何ら限定されるものではない。また基材の形状も板状、フィルム状等いずれの形状でもよく、表面状態も平坦でも凹凸状であっても、曲面であってもよい。基材の材質も半導体、ガラス、金属、金属酸化物、プラスチック等いずれのものでもよい。 The form of polysilazane to which the processing solvent of the present invention is applied is usually a film-like form, but is not limited to a film-like form. Further, as a method of coating the polysilazane on the substrate, for example, any of the conventionally known methods such as spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, dip coating, cloth wiping method, sponge wiping method, etc. There may be, and it is not limited at all. Further, the shape of the substrate may be any shape such as a plate shape or a film shape, and the surface state may be flat, uneven, or a curved surface. The material of the base material may be any of semiconductor, glass, metal, metal oxide, plastic and the like.
また、本発明の処理用溶剤をポリシラザンと接触させる方法も何等限定されるものではなく、基材上のポリシラザンへのノズルからの処理用溶剤の噴射あるいは噴霧、ポリシラザンが被覆された基材の処理用溶剤中への浸漬、溶剤によるポリシラザンの洗い流し等任意の方法であってよい。 Further, the method for bringing the treatment solvent of the present invention into contact with polysilazane is not limited in any way, and the treatment solvent is sprayed or sprayed from the nozzle onto the polysilazane on the substrate, and the treatment of the substrate coated with polysilazane is performed. Any method may be used such as immersion in a solvent for use, or washing of polysilazane with a solvent.
例えば、半導体基板（シリコンウエハ）にポリシラザン溶液を被覆し、半導体基板上に層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜あるいは素子間分離膜等を形成する場合を例として、本発明の溶剤を用いてＥＢＲ処理を行う方法を説明すると、スピンコーターに、必要に応じ半導体、配線等が形成された８インチシリコンウエハを取り付け、例えば５００〜４，０００ｒｐｍの回転速度で回転するシリコンウエハにポリシラザン溶液をスピンコート法により塗布し、次いでこのポリシラザンが塗布されたシリコンウエハを回転させた状態で塗膜のエッジ部分にノズルから本発明の溶剤を洗浄液（リンス液）として噴射することにより、溶剤とポリシラザンの接触が図られ、シリコンウエハのエッジ部のビードの除去がなされる。一般的なスピンコーターを用いてシリコンウエハに塗布を行った後に引き続いてＥＢＲ処理を行う場合には、以下のような条件で行うことが好ましい。 For example, the case where a semiconductor substrate (silicon wafer) is coated with a polysilazane solution and an interlayer insulating film, a planarizing film, a passivation film, an inter-element isolation film, or the like is formed on the semiconductor substrate is used as an example. Explaining how to perform EBR processing, an 8-inch silicon wafer on which semiconductors, wiring, etc. are formed is attached to a spin coater as needed, and a polysilazane solution is spun onto a silicon wafer that rotates at a rotational speed of 500 to 4,000 rpm, for example. The solvent is contacted with the polysilazane by spraying the solvent of the present invention as a cleaning liquid (rinsing liquid) from the nozzle to the edge portion of the coating film while being applied by the coating method and then rotating the silicon wafer coated with the polysilazane. The bead at the edge of the silicon wafer is removed. In the case where the EBR process is subsequently performed after coating on a silicon wafer using a general spin coater, it is preferably performed under the following conditions.
ＥＢＲ処理時のコーター回転数：１，０００〜６，０００ｒｐｍ
処理用溶剤をノズルから噴射するときの流量：２〜１００ｍＬ／分
処理用溶剤をノズルから噴射するときの圧力：０．０１〜１ＭＰａ
処理用溶剤を噴射する時間：０．０１〜６０秒
Coater rotation speed during EBR processing: 1,000 to 6,000 rpm
Flow rate when jetting processing solvent from nozzle: 2 to 100 mL / min Pressure when jetting processing solvent from nozzle: 0.01 to 1 MPa
Time to spray processing solvent: 0.01 to 60 seconds
また、このときに同時に基板の裏面にポリシラザン処理用溶剤を噴射してバックリンスを同時に行うこともできる。ＥＢＲ処理とバックリンスはそれぞれ独立に行うこともできるが、同時に行うことにより工程の省略ができるので好ましい。 At the same time, back-rinsing can be simultaneously performed by spraying a polysilazane processing solvent onto the back surface of the substrate. The EBR treatment and the back rinse can be performed independently, but it is preferable because the steps can be omitted by performing them simultaneously.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
＜実施例１〜２１および比較例１〜６＞
表１および２に示す配合で各処理用溶剤を調製し、実施例１〜２１および比較例１〜６に用いる処理用溶剤を得た。得られた各処理用溶剤を用いて、下記手順に従って製造したポリシラザン溶液を用いて、ゲル化時間の評価を行った。なお、得られたポリシラザン溶液の含水率は、表１および２に示すとおりである。
<Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6>
Each processing solvent was prepared with the formulation shown in Tables 1 and 2, and processing solvents used in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained. Using each of the obtained processing solvents, gelation time was evaluated using a polysilazane solution produced according to the following procedure. In addition, the water content of the obtained polysilazane solution is as shown in Tables 1 and 2.
＜ポリシラザン溶液の製造＞
内容積３，０００ｍＬのガラス製四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン１６４６ｇ（２０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３１０ｇ（３．１モル）を反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。次に、アンモニア１８０ｇ（１０．６モル）を反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、さらに１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。その後、反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジ−ｎ−ブチルエーテルに交換をした。得られた溶液を窒素雰囲気下、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量が４０００となる、無機ポリシラザン含量が２０．０質量％のポリシラザン溶液を得た。
<Production of polysilazane solution>
A gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser were attached to a glass four-necked flask having an internal volume of 3,000 mL. After replacing the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen, 1646 g (20.8 mol) of degassed dry pyridine was charged into a four-necked flask, and 310 g (3.1 mol) of dichlorosilane was added to the reaction temperature while stirring. Feeding from the inlet tube at 0-5 ° C. for 1 hour produced pyridine adduct of dichlorosilane. Next, 180 g (10.6 mol) of ammonia was fed from the introduction tube at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. over 1 hour, and further stirred at 10 ° C. for 1.5 hours to complete the reaction. Thereafter, the reaction solution was heated to 10 ° C., then the produced ammonium chloride was filtered in a nitrogen atmosphere, excess ammonia was removed under reduced pressure, and the solvent was exchanged from pyridine to di-n-butyl ether. The obtained solution is filtered through a PTFE cartridge filter having a filtration diameter of 0.1 μm under a nitrogen atmosphere, and a polysilazane having an inorganic polysilazane content of 20.0% by mass, having a mass average molecular weight of 4000 by gel permeation chromatography. A solution was obtained.
＜ゲル化時間の評価＞
１００ｍＬのガラス瓶に、得られた各処理用溶剤３０ｇと、上記手順で製造したポリシラザン溶液１ｇと、入れて混合し、５ｍｍの穴を開けた蓋で閉めた後、大気中、２１〜２２℃、相対湿度４３〜４８％で放置し、ゲル化が発生するまでの時間を目視にて観察した。結果を表１および２に併記する。なお、全ての試験結果について、脱ガスに起因する発泡は目視で認められなかった。
<Evaluation of gelation time>
In a 100 mL glass bottle, 30 g of each of the obtained processing solvents and 1 g of the polysilazane solution produced by the above procedure were added and mixed. After closing with a lid with a 5 mm hole, 21-22 ° C. in the atmosphere, The sample was allowed to stand at a relative humidity of 43 to 48%, and the time until gelation occurred was visually observed. The results are shown in Tables 1 and 2. In all the test results, foaming due to degassing was not visually observed.
炭素数１０〜１３のアルキルベンゼン（５０〜６０％）
メチルナフタレン（２５〜３０％）
ナフタレン（５〜１５％）
Methylnaphthalene (25-30%)
Naphthalene (5-15%)
表１より、水分含有量の少ない比較例１〜３は１０８時間以内にゲル化が発生し、実施例１〜９は、２００時間経過してもゲル化が発生しないことがわかった。中でも、実施例１〜５および実施例７は３００時間経過してもゲル化が発生しないこともわかった。また、実施例１０と比較例２を比べた場合、実施例１０のほうが、ゲル化が発生するまでの時間が長いことがわかった。以上より、本発明の処理用溶剤はポリシラザン塗膜または被膜のリンスまたは剥離用処理用溶剤として、廃液のゲル化時間が長い処理用溶剤であることがわかった。 From Table 1, it turned out that gelation generate | occur | produces within 108 hours in Comparative Examples 1-3 with little water content, and Example 1-9 does not generate | occur | produce gelation even if 200 hours pass. In particular, it was also found that Examples 1 to 5 and Example 7 did not cause gelation even after 300 hours. Moreover, when Example 10 was compared with the comparative example 2, it turned out that the time until gelatinization generate | occur | produces in Example 10 is longer. From the above, it has been found that the treatment solvent of the present invention is a treatment solvent for rinsing or stripping a polysilazane coating film or coating film and having a long waste gel time.
さらに、表２の結果より、水分含有量の多い比較例４〜６は６０時間以内にゲル化が発生することがわかった。実施例１１〜２１により、処理用溶剤中の水分量が増えた場合であっても、ゲル化が発生する時間は長いまま保たれるということがわかった。また、実施例１１〜１８は、８４時間経過してもゲル化が発生しないことがわかった。また、実施例１９と比較例４、実施例２０と比較例５および実施例２１と比較例６を比べると、実施例１９、２０、２１のほうが、ゲル化時間が長いことがわかった。 Furthermore, from the result of Table 2, it turned out that gelation generate | occur | produces within 60 hours in Comparative Examples 4-6 with much water content. From Examples 11 to 21, it was found that even when the amount of water in the processing solvent was increased, the time during which gelation occurred was kept long. Moreover, in Examples 11-18, it turned out that gelatinization does not generate | occur | produce, even if 84 hours pass. Further, when Example 19 and Comparative Example 4, Example 20 and Comparative Example 5, and Example 21 and Comparative Example 6 were compared, it was found that Examples 19, 20, and 21 had a longer gel time.
以上より、本発明の処理用溶剤は、処理用溶剤中の水分量が高い場合であっても廃液のゲル化時間が長いことから、ポリシラザン塗膜または被膜のリンスまたは剥離用処理用溶剤として特に優れた処理用溶剤であることがわかった。
From the above, the treatment solvent of the present invention is particularly suitable as a treatment solvent for rinsing or peeling a polysilazane coating film or film because the gelation time of the waste liquid is long even when the amount of water in the treatment solvent is high. It was found to be an excellent processing solvent.
Claims (2)
A method for treating polysilazane, comprising contacting the polysilazane treatment solvent according to claim 1 with polysilazane.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016115916A (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Rinse solution for forming silica thin film, method of producing silica precursor thin film and silica thin film using the same, and silica thin film precursor and silica thin film produced using them |
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- 2013-04-01 JP JP2013076424A patent/JP2014203858A/en active Pending
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