JP2015115550A - Processing solvent of polysilazane and processing method of polysilazane using the same - Google Patents
Processing solvent of polysilazane and processing method of polysilazane using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015115550A JP2015115550A JP2013258570A JP2013258570A JP2015115550A JP 2015115550 A JP2015115550 A JP 2015115550A JP 2013258570 A JP2013258570 A JP 2013258570A JP 2013258570 A JP2013258570 A JP 2013258570A JP 2015115550 A JP2015115550 A JP 2015115550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysilazane
- solvent
- tert
- butyl
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリシラザンの処理用溶剤およびこれを用いたポリシラザンの処理方法（以下、それぞれ単に「処理用溶剤」および「処理方法」とも称する）に関し、詳しくは、廃液のゲル化が発生せず、かつ、エッジビードリムーブ処理に好適に用いることができるポリシラザンの処理用溶剤、およびこれを用いたポリシラザンの処理方法に関する。 The present invention relates to a polysilazane treatment solvent and a polysilazane treatment method using the same (hereinafter, also simply referred to as “treatment solvent” and “treatment method”, respectively). The present invention also relates to a polysilazane treatment solvent that can be suitably used for edge bead remove treatment, and a polysilazane treatment method using the same.
従来、シリカ質の膜は絶縁膜、誘電体膜、保護膜または親水化膜等として利用することが広く知られている。このようなシリカ質の膜は、例えばＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示装置等の半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間分離絶縁体等として広く利用されている。 Conventionally, it is widely known that a siliceous film is used as an insulating film, a dielectric film, a protective film or a hydrophilic film. Such a siliceous film is widely used as, for example, an interlayer insulating film, a planarizing film, a passivation film, an inter-element isolation insulator of a semiconductor element such as an LSI (Large Scale Integration), TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and the like. It's being used.
このようなシリカ質膜の製造方法としては、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法が知られている。これらの製造方法の中でも、低温焼成によりシリカ質膜を形成する方法として、ポリシラザン溶液を基材上に塗布し、その塗膜を焼成等の方法によりシリカ質の膜に転化する方法が知られている。ポリシラザンを用いた塗布法によって形成されたシリカ質被膜は、膜質が優れていることから、近年特に注目を集めている。 As a method for producing such a siliceous film, a PVD method (Physical Vapor Deposition), a CVD method (Chemical Vapor Deposition), and a coating method are known. Among these production methods, as a method for forming a siliceous film by low-temperature baking, a method of applying a polysilazane solution on a substrate and converting the coating film into a siliceous film by a method such as baking is known. Yes. Silica coatings formed by a coating method using polysilazane have attracted particular attention in recent years because of their excellent film quality.
ポリシラザンを用いた塗布方法において、ポリシラザン溶液を基板上にスピンコートした際に、基板の周縁にビードが形成されるとともに、基板裏面に溶液が周り込むという問題が発生することが知られている。このビードによる基板周縁部での塗膜の膜厚の不均一化を防ぐため、通常、ポリシラザン溶液を塗布した後、基板表側に形成されたポリシラザン塗膜周縁部に処理用溶剤を塗布または噴射して、周縁部のポリシラザン塗膜を除去するエッジビードリムーブ処理（以下、ＥＢＲ処理とも称する）が行われ、これとともに基板裏面に周り込んで付着したポリシラザンを除去し、裏面を清浄にするため、バックリンスが行われる。また、ポリシラザン被膜を基板から剥離することが必要とされる場合や、またスピンコーター等の塗布装置に付着したポリシラザンを洗浄、除去することも必要とされる場合もある。 In a coating method using polysilazane, it is known that when a polysilazane solution is spin-coated on a substrate, a bead is formed on the periphery of the substrate and the solution wraps around the back surface of the substrate. In order to prevent unevenness of the coating film thickness at the peripheral edge of the substrate due to this bead, usually, after applying a polysilazane solution, a processing solvent is applied or sprayed to the peripheral edge of the polysilazane coating film formed on the front side of the substrate. The edge bead remove process (hereinafter also referred to as EBR process) for removing the polysilazane coating film on the peripheral edge is performed, and the polysilazane that wraps around and adheres to the back surface of the substrate and cleans the back surface. A rinse is performed. In some cases, it is necessary to peel the polysilazane coating from the substrate, or it may be necessary to clean and remove the polysilazane adhering to a coating apparatus such as a spin coater.
このようなポリシラザンの処理用溶剤としては、従来、様々なものが知られている。例えば、特許文献１では、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５質量％以上、２５質量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、およびジブチルエーテルからなる群から選ばれる一種または二種以上からなる単一または混合溶剤が提案されている。また、特許文献２では、テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤からなる処理用溶剤が提案されている。 Conventionally, various types of polysilazane treatment solvents are known. For example, in Patent Document 1, xylene, anisole, decalin, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, limonene, hexane, octane, nonane, decane, C8-C11 alkane mixture, C8-C11 aromatic hydrocarbon mixture, C8 or more A single or mixed solvent of one or more selected from the group consisting of an aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture containing 5% by mass to 25% by mass of an aromatic hydrocarbon and dibutyl ether is proposed. Has been. Patent Document 2 proposes a processing solvent comprising a solvent selected from the group consisting of tetralin, p-menthane, p-cymene, α-pinene, 1,8-cineol, and mixtures thereof.
ポリシラザンの処理用溶剤に求められる性質としては、ポリシラザンの溶解、リンスまたは剥離が十分に行えること、ポリシラザン廃液（以下、廃液とも称する）のゲル化が発生しないこと、およびＥＢＲ処理後のポリシラザン塗膜周縁部の高さ（以下、「Ｈｕｍｐ高さ」とも称す）が高くならないこと、が挙げられる。特に、廃液のゲル化が早期に起こるような場合には、塗布装置および廃液ラインの清浄作業を頻繁に行う必要があることから、生産性が著しく低下してしまうという問題が発生する。また、ＥＢＲ処理によって、ＥＢＲ処理後のＨｕｍｐ高さが高くなってしまうと、膜厚が不均一なシリカ質被膜が形成されてしまうという問題が発生する。今日、これらの点で充分に満足し得るポリシラザン処理用溶剤は知られていないのが現状である。 Properties required for the solvent for treating polysilazane include that polysilazane can be sufficiently dissolved, rinsed or peeled off, gelation of polysilazane waste liquid (hereinafter also referred to as waste liquid) does not occur, and polysilazane coating film after EBR treatment It is mentioned that the height of the peripheral portion (hereinafter also referred to as “Hump height”) does not increase. In particular, when waste liquid gelation occurs at an early stage, it is necessary to frequently clean the coating apparatus and the waste liquid line, resulting in a problem that productivity is significantly reduced. Moreover, if the Hump height after the EBR process is increased by the EBR process, a problem arises that a siliceous film having a non-uniform film thickness is formed. At present, there is no known polysilazane treatment solvent that is sufficiently satisfactory in these respects.
そこで、本発明の目的は、廃液のゲル化が発生せず、かつ、エッジビードリムーブ処理に好適に用いることができるポリシラザンの処理用溶剤、およびこれを用いたポリシラザンの処理方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polysilazane treatment solvent that does not cause gelation of waste liquid and can be suitably used for edge bead removal treatment, and a polysilazane treatment method using the same. is there.
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の溶媒を混合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by mixing a predetermined solvent, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、（Ａ）ジイソブチルケトンと、（Ｂ）炭素原子数５〜５０の炭化水素化合物と、を含むことを特徴とするものである。 That is, the polysilazane treatment solvent of the present invention comprises (A) diisobutyl ketone and (B) a hydrocarbon compound having 5 to 50 carbon atoms.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤においては、前記（Ｂ）炭素原子数５〜５０の炭化水素化合物は、炭素原子数１２〜２０の炭化水素化合物成分であることが好ましい。また、本発明のポリシラザンの処理用溶剤においては、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤成分を含有することが好ましい。 In the polysilazane treatment solvent of the present invention, the (B) hydrocarbon compound having 5 to 50 carbon atoms is preferably a hydrocarbon compound component having 12 to 20 carbon atoms. In addition, the polysilazane treatment solvent of the present invention preferably contains (C) a phenolic antioxidant component.
本発明のポリシラザンの処理方法は、上記本発明のポリシラザンの処理用溶剤をポリシラザンと接触させることを特徴とするものである。 The polysilazane treatment method of the present invention is characterized by bringing the polysilazane treatment solvent of the present invention into contact with polysilazane.
ここで、ポリシラザンの処理とは、基材上に形成されたポリシラザン塗膜または被膜を、リンス、溶解あるいは剥離することを意味し、ポリシラザンの処理用溶剤とは、基材上に形成されたポリシラザン塗膜または被膜を、リンス、溶解および剥離するために用いられる溶剤を意味する。 Here, the treatment of polysilazane means that the polysilazane coating film or film formed on the substrate is rinsed, dissolved or peeled off. The polysilazane treatment solvent is a polysilazane formed on the substrate. It means a solvent used for rinsing, dissolving and peeling off a coating film or film.
本発明によれば、廃液のゲル化が発生せず、かつ、エッジビードリムーブ処理に好適に用いることができるポリシラザンの処理用溶剤、およびこれを用いたポリシラザンの処理方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polysilazane treatment solvent that does not cause gelation of waste liquid and can be suitably used for edge bead remove treatment, and a polysilazane treatment method using the same.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、（Ａ）ジイソブチルケトン（以下、「（Ａ）成分」とも称す）と、（Ｂ）炭素原子数５〜５０の炭化水素化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）と、を含むものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせて用いることにより、ＥＢＲ処理の処理用溶剤として優れるとともに、廃液がゲル化することを防ぐことができるという特異的に優れた効果を発現する。以下、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分について、詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The solvent for treating polysilazane of the present invention comprises (A) diisobutyl ketone (hereinafter also referred to as “(A) component”) and (B) a hydrocarbon compound having 5 to 50 carbon atoms (hereinafter referred to as “(B) component”. ")"). By using a combination of the component (A) and the component (B), it is excellent as a solvent for EBR treatment, and exhibits a particularly excellent effect that the waste liquid can be prevented from gelling. Hereinafter, the component (A) and the component (B) will be described in detail.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤における好ましい（Ａ）成分の濃度は、所望とする被処理材であるポリシラザンの種類や厚みによって適宜調節すればよいが、１〜５５質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。１質量％よりも少ない場合は配合効果が十分に見られない場合があるので好ましくない。一方、５０質量％よりも多い場合は、廃液のゲル化が発生する場合があるので好ましくない。 The concentration of the preferred component (A) in the polysilazane treatment solvent of the present invention may be appropriately adjusted depending on the type and thickness of the desired polysilazane to be treated, but is 1 to 55% by mass, preferably 10 to 50%. % By mass. When the amount is less than 1% by mass, the blending effect may not be sufficiently observed, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 50% by mass, gelation of the waste liquid may occur, which is not preferable.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤における（Ｂ）成分は、炭素原子数が５〜５０であれば、特に限定されるものではなく、直鎖状でも環状でもよく、さらに構造中に分岐を有してもよい。炭素原子数５〜５０の炭化水素化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン等に代表される鎖状脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、シクロペンタン等に代表される環状脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素やパラフィン系液体が挙げられる。 The component (B) in the polysilazane treatment solvent of the present invention is not particularly limited as long as it has 5 to 50 carbon atoms, may be linear or cyclic, and has a branch in the structure. May be. Examples of the hydrocarbon compound having 5 to 50 carbon atoms include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, henicosane, Chain aliphatic hydrocarbons typified by docosan, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosan, triacontane, pentacontan, etc., cycloaliphatic hydrocarbons typified by cyclohexane, cyclopentane, etc. Aromatic hydrocarbons and paraffinic liquids represented by benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.
また、（Ｂ）成分として、周知一般の有機溶剤として販売されている商品を用いることもできる。例えば、ＥＭ３０００（ジャパンエナジー社製：芳香族炭化水素混合物）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製：Ｃ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物）、ペガソールＡＮ４５（エクソンモービル社製：あるいはＣ８以上の芳香族炭化水素を５質量％以上、２５質量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物）等が挙げられる。 In addition, as the component (B), a product sold as a well-known general organic solvent can be used. For example, EM3000 (manufactured by Japan Energy: aromatic hydrocarbon mixture), Solvesso 100, Solvesso 150 (exxon chemical company: C8-C11 aromatic hydrocarbon mixture), Pegasol AN45 (manufactured by ExxonMobil: or C8 or more aroma) Aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture) containing 5% by mass or more and 25% by mass or less of an aromatic hydrocarbon.
なかでも（Ｂ）成分が炭素原子数１２〜５０である場合はＨｕｍｐ高さを低くする効果が高いことから好ましく、なかでも炭素原子数１２〜５０の鎖状脂肪族炭化水素である場合は効果が高いことから特に好ましい。炭素原子数１２〜２０の鎖状脂肪族炭化水素である場合は精製が容易であることから生産性が高く特に好ましく、炭素原子数１２〜１６の鎖状脂肪族炭化水素である場合は２０℃で安定して液体状態を保つことができることから扱いやすく、さらに廃液のゲル化を抑制する効果が高いことから特に好ましい。（Ｂ）成分は１種類の炭化水素化合物のみを用いてもよいし、複数の炭化水素化合物を組み合わせて用いてもよい。 In particular, when the component (B) has 12 to 50 carbon atoms, it is preferable because the effect of reducing the height of the hump is high, and in particular, it is effective when it is a chain aliphatic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms. Is particularly preferable because of its high value. A chain aliphatic hydrocarbon having 12 to 20 carbon atoms is particularly preferred because of its high productivity because of easy purification, and 20 ° C. when it is a chain aliphatic hydrocarbon having 12 to 16 carbon atoms. It is particularly preferable because it can be kept in a liquid state stably and is easy to handle and has a high effect of suppressing the gelation of the waste liquid. As the component (B), only one type of hydrocarbon compound may be used, or a plurality of hydrocarbon compounds may be used in combination.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤における好ましい（Ｂ）成分の濃度は、所望とする被処理材であるポリシラザンの種類や厚みによって適宜調節すればよいが、４５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。４５質量％よりも少ない場合は廃液のゲル化が発生する場合があるので好ましくない。９９質量％よりも多い場合は、Ｈｕｍｐ高さを低減させる効果を奏さない場合があるので好ましくない。 The concentration of the preferred component (B) in the polysilazane treatment solvent of the present invention may be appropriately adjusted according to the type and thickness of the desired polysilazane to be treated, but is 45 to 99% by mass, preferably 50 to 95. % By mass. If it is less than 45% by mass, gelation of the waste liquid may occur, which is not preferable. If it is more than 99% by mass, the effect of reducing the Hump height may not be obtained, which is not preferable.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤においては、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤（以下、（Ｃ）成分とも称す）を含有させることができる。（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分と組み合わせることによりＨｕｍｐ高さをさらに低減させることができる。（Ｃ）成分の濃度は、所望とする被処理材であるポリシラザンの種類や厚みによって適宜調節すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。１質量部よりも少ない場合は配合効果が十分に見られない場合があるので好ましくない。一方、７０質量部よりも多い場合は、ポリシラザン塗膜を除去できない場合があるので好ましくない。 In the polysilazane treatment solvent of the present invention, (C) a phenolic antioxidant (hereinafter also referred to as component (C)) can be contained. The Hump height can be further reduced by combining the component (C) with the component (A) and the component (B). The concentration of the component (C) may be adjusted as appropriate depending on the type and thickness of the polysilazane that is a desired material to be treated. However, the concentration of the component (A) and the component (B) is 1 to 100 parts by mass in total. 70 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, the blending effect may not be sufficiently observed, which is not preferable. On the other hand, when it is more than 70 parts by mass, the polysilazane coating film may not be removed, which is not preferable.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤に用いられる（Ｃ）成分は特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−第三ブチル−６−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−第三ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−第三ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ポリシラザンを硬化させるために用いられる工程は１５０〜２００℃で行われることが多いことから、（Ｃ）成分の沸点が１５０℃未満である場合は硬化後のポリシラザン中に残留する炭化水素等の残渣を少なくすることができることから好ましい。なかでも２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノールである場合は、Ｈｕｍｐ高さを低減させる効果が十分に高く、経済的であることから特に好ましい。 The component (C) used in the polysilazane treatment solvent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol and 2-tert-butyl-4,6. -Dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2 ' -Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidene Bis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1, -Diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, 2,2'-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 2-ethylhexyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-ethylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) ), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid and esters of C13-15 alkyl, 2,5-di-tertiary amylhydroquinone, hindered phenol polymer (ADEKA) Trade name AO.OH998), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tertiary buty -6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl]- 4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d , F] [1,3,2] -dioxophosphine, hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di The reaction product of tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate calcium salt, 5,7-bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -benzofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6 -Bis (α-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [3,3-bis- (4′-hydroxy-3′-tert-butyl-phenyl) butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert. Tributyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tertiary) Butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol Ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6 -Di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl- 6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-tert-butyl-4-methyl- 6- (2-Acroyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyl) Xyl) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propionate] and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Since the process used for curing polysilazane is often performed at 150 to 200 ° C., when the boiling point of component (C) is less than 150 ° C., residues such as hydrocarbons remaining in the cured polysilazane Is preferable because it can be reduced. Of these, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol is particularly preferable because the effect of reducing the height of Hump is sufficiently high and economical.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、その他の溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で周知一般の有機溶剤と混合することもできる。例えば、酢酸エステル類、エーテル類はポリシラザンの溶解性を高める効果を有することが知られている。酢酸エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等が挙げられ、エーテル類の有機溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これら有機溶剤の添加量は、本発明の処理用溶剤の１〜７５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 The solvent for treating polysilazane of the present invention can be mixed with other known organic solvents as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it is known that acetates and ethers have an effect of increasing the solubility of polysilazane. Examples of the organic solvent for acetates include ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate. Examples of the organic solvents for ethers include di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, and the like. Examples include ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane and the like. The amount of these organic solvents added is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the processing solvent of the present invention. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤は、一般に任意のポリシラザンに適用することができるが、ポリシラザンの種類に応じて、すなわち、処理対象となるポリシラザンがどのような構造、または組成のものであるかによって、最適な処理用溶剤は変化する。これは、ポリシラザンの溶解性は、処理用溶剤として同じものが用いられたとしても、ポリシラザンが無機のポリシラザンであるか、有機のポリシラザンであるか、単一重合体か共重合体か、共重合体であれば共重合されたものがなにか、重合体中に環状構造を有するか有しないか、ポリシラザンがさらに化学的に変性されているかどうか、添加剤として何が別途加えられているかどうか等種々の条件により異なるし、また、同じポリシラザンに対する溶解性も溶剤により異なるからである。したがって、処理されるポリシラザンの構造、または組成に応じ、上記溶剤から適宜最適のものを選択するようにすればよい。 The polysilazane treatment solvent of the present invention can be generally applied to any polysilazane, but depending on the type of polysilazane, that is, depending on the structure or composition of the polysilazane to be treated. The optimal processing solvent will vary. This is because polysilazane is an inorganic polysilazane, an organic polysilazane, a single polymer or a copolymer, even if the same solvent is used as a processing solvent. Then, what is copolymerized, whether or not the polymer has a cyclic structure, whether the polysilazane is further chemically modified, what is added separately as an additive, etc. This is because it varies depending on conditions, and the solubility in the same polysilazane varies depending on the solvent. Therefore, the optimum solvent may be selected from the above solvents according to the structure or composition of the polysilazane to be treated.
本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用されるポリシラザンは、無機ポリシラザンまたは有機ポリシラザンのいずれであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含し、６９０〜２，０００の分子量を有し、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各質量％であるペルヒドロポリシラザン、およびポリスチレン換算平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるペルヒドロポリシラザンを挙げることができる。 The polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied may be either inorganic polysilazane or organic polysilazane. Among these polysilazanes, the inorganic polysilazane includes, for example, a linear structure having a structural unit represented by the following general formula (1), has a molecular weight of 690 to 2,000, and 3 to 3 in one molecule. Perhydropolysilazane having 10 SiH 3 groups and having an element ratio by chemical analysis of Si: 59 to 61, N: 31 to 34, and H: 6.5 to 7.5, and polystyrene conversion Mention may be made of perhydropolysilazanes having an average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000.
これらペルヒドロポリシラザンは、任意の方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、下記一般式（２）で表すことができるものである。なお、下記一般式（２）中のａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足する。 These perhydropolysilazanes can be produced by an arbitrary method, and basically include a chain portion and a cyclic portion in the molecule, and can be represented by the following general formula (2). In the following general formula (2), a, b, and c satisfy the relationship of a + b + c = 1.
また、本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用されるペルヒドロポリシラザン構造としては、例えば、下記一般式（３）で表すユニットを有する構造を挙げることができる。 Examples of the perhydropolysilazane structure to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied include a structure having a unit represented by the following general formula (3).
さらに、本発明のポリシラザンの処理用溶剤が適用される有機ポリシラザンの例として、例えば、主として下記一般式（４）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変性物を挙げることができる。ここで、下記一般式（４）中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子である。 Furthermore, as an example of the organic polysilazane to which the polysilazane treatment solvent of the present invention is applied, for example, a number average molecular weight having a skeleton composed mainly of a structural unit represented by the following general formula (4) is about 100 to 50,000. Of polysilazane or a modified product thereof. Here, R 1 , R 2 and R 3 in the following general formula (4) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a fluoroalkyl group other than these groups. A group directly bonded to silicon, such as carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom.
本発明によるポリシラザン処理用溶剤を適用できるポリシラザンの例としては、上記一般式（４）でＲ１およびＲ２に水素原子、Ｒ３に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するもの、上記一般式（４）でＲ１に水素原子、Ｒ２、Ｒ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１およびＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有し−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。 Examples of polysilazane to which the solvent for polysilazane treatment according to the present invention can be applied include polyorgano (hydro) silazane having a hydrogen atom in R 1 and R 2 and an organic group in R 3 in the general formula (4),-(R 2 SiHNH )-As a repeating unit, mainly having a cyclic structure having a degree of polymerization of 3 to 5, (R 3 SiHNH) x [(R 2 SiH) 1.5 N] 1-X (0.4 <X <1) Having a chain structure and a cyclic structure in the molecule represented by the chemical formula, polysilazane having a hydrogen atom in R 1 and organic groups in R 2 and R 3 in the general formula (4), and R 1 and R 2 Some have a cyclic structure mainly having a degree of polymerization of 3 to 5, with a hydrogen atom in R 3 and-(R 1 R 2 SiNR 3 )-as a repeating unit.
また、上記一般式（４）以外の有機ポリシラザンとしては、例えば、下記一般式（５）で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン（式中のＲはメチル基を示す）、Ｒ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ１Ｓｉ（ＮＨ）ｘ、あるいはＲ１ＳｉＸ３およびＲ２ ２ＳｉＸ２の共アンモニア分解によって得られる、下記一般式（６）の構造を有するポリシラザンを挙げることができる。 Examples of organic polysilazanes other than the above general formula (4) include, for example, polyorgano (hydro) silazane having a crosslinked structure represented by the following general formula (5) in the molecule (R in the formula represents a methyl group), Polysilazane R 1 Si (NH) x having a crosslinked structure obtained by ammonia decomposition of R 1 SiX 3 (X: halogen), or the following general formula obtained by co-ammonia decomposition of R 1 SiX 3 and R 2 2 SiX 2 A polysilazane having the structure (6) can be mentioned.
その他、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕および〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表されるポリシロキサザン、ペルヒドロポリシラザンにメタノールのようなアルコール、またはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン、金属、例えばアルミニウム、を含有する金属含有ポリシラザン等を挙げることができる。 In addition, a poly unit represented by [(SiH 2 ) n (NH) m ] and [(SiH 2 ) r O] (wherein n, m and r are 1, 2 or 3 respectively). Mention may be made of siloxazan, perhydropolysilazane, alcohol such as methanol, or modified polysilazane obtained by adding hexamethyldisilazane to the terminal N atom, metal-containing polysilazane containing a metal such as aluminum, and the like.
なお、上記一般式（６）中の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or silicon such as a fluoroalkyl group other than these groups. A direct bond group represents carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
その他にも、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザンのようなポリシラザン、ならびに上記のごとき種々のポリシラザンまたは変性物に、アミン類または／および酸類を添加してなるポリシラザン組成物を挙げることができる。 In addition, polyborosilazane, inorganic silazane high polymer, modified polysilazane, copolymerized silazane, low temperature ceramicized polysilazane, silicon alkoxide-added polysilazane, glycidol with addition or addition of catalytic compound to promote ceramicization Examples include polysilazanes such as addition polysilazane, acetylacetonato complex addition polysilazane, metal carboxylate addition polysilazane, and polysilazane compositions obtained by adding amines or / and acids to various polysilazanes or modified products as described above. Can do.
本発明の処理用溶剤が適用されるポリシラザンの形態は、被膜状のものであることが通常であるが、被膜状のものに限られるものではない。また、ポリシラザンを基材上に被覆する方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート、布拭き法、スポンジ拭き法等従来知られた方法のうち何れの方法であってもよく、何ら限定されるものではない。また基材の形状も板状、フィルム状等いずれの形状でもよく、表面状態も平坦でも凹凸状であっても、曲面であってもよい。基材の材質も半導体、ガラス、金属、金属酸化物、プラスチック等いずれのものでもよい。 The form of polysilazane to which the processing solvent of the present invention is applied is usually a film-like form, but is not limited to a film-like form. Further, as a method of coating the polysilazane on the substrate, for example, any of the conventionally known methods such as spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, dip coating, cloth wiping method, sponge wiping method, etc. There may be, and it is not limited at all. Further, the shape of the substrate may be any shape such as a plate shape or a film shape, and the surface state may be flat, uneven, or a curved surface. The material of the base material may be any of semiconductor, glass, metal, metal oxide, plastic and the like.
また、本発明の処理用溶剤をポリシラザンと接触させる方法も何等限定されるものではなく、基材上のポリシラザンへのノズルからの処理用溶剤の噴射あるいは噴霧、ポリシラザンが被覆された基材の処理用溶剤中への浸漬、溶剤によるポリシラザンの洗い流し等任意の方法であってよい。 Further, the method for bringing the treatment solvent of the present invention into contact with polysilazane is not limited in any way, and the treatment solvent is sprayed or sprayed from the nozzle onto the polysilazane on the substrate, and the treatment of the substrate coated with polysilazane is performed. Any method may be used such as immersion in a solvent for use, or washing of polysilazane with a solvent.
例えば、半導体基板（シリコンウエハ）にポリシラザン溶液を被覆し、半導体基板上に層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜あるいは素子間分離膜等を形成する場合を例として、本発明の溶剤を用いてＥＢＲ処理を行う方法を説明すると、スピンコーターに、必要に応じ半導体、配線等が形成された８インチシリコンウエハを取り付け、例えば５００〜４，０００ｒｐｍの回転速度で回転するシリコンウエハにポリシラザン溶液をスピンコート法により塗布し、次いでこのポリシラザンが塗布されたシリコンウエハを回転させた状態で塗膜のエッジ部分にノズルから本発明の溶剤を洗浄液（リンス液）として噴射することにより、溶剤とポリシラザンの接触が図られ、シリコンウエハのエッジ部のビードの除去がなされる。一般的なスピンコーターを用いてシリコンウエハに塗布を行った後に引き続いてＥＢＲ処理を行う場合には、以下のような条件で行うことが好ましい。 For example, the case where a semiconductor substrate (silicon wafer) is coated with a polysilazane solution and an interlayer insulating film, a planarizing film, a passivation film, an inter-element isolation film, or the like is formed on the semiconductor substrate is used as an example. Explaining how to perform EBR processing, an 8-inch silicon wafer on which semiconductors, wiring, etc. are formed is attached to a spin coater as needed, and a polysilazane solution is spun onto a silicon wafer that rotates at a rotational speed of 500 to 4,000 rpm, for example. The solvent is contacted with the polysilazane by spraying the solvent of the present invention as a cleaning liquid (rinsing liquid) from the nozzle to the edge portion of the coating film while being applied by the coating method and then rotating the silicon wafer coated with the polysilazane. The bead at the edge of the silicon wafer is removed. In the case where the EBR process is subsequently performed after coating on a silicon wafer using a general spin coater, it is preferably performed under the following conditions.
ＥＢＲ処理時のコーター回転数：１，０００〜６，０００ｒｐｍ
処理用溶剤をノズルから噴射するときの流量：２〜１００ｍＬ／ｍｉｎ．
処理用溶剤をノズルから噴射するときの圧力：０．０１〜１ＭＰａ
処理用溶剤を噴射する時間：０．０１〜６０秒
Coater rotation speed during EBR processing: 1,000 to 6,000 rpm
Flow rate when spraying the processing solvent from the nozzle: 2 to 100 mL / min.
Pressure when spraying the processing solvent from the nozzle: 0.01 to 1 MPa
Time to spray processing solvent: 0.01 to 60 seconds
また、このときに同時に基板の裏面にポリシラザン処理用溶剤を噴射してバックリンスを同時に行うこともできる。ＥＢＲ処理とバックリンスはそれぞれ独立に行うこともできるが、同時に行うことにより工程の省略ができるので好ましい。 At the same time, back-rinsing can be simultaneously performed by spraying a polysilazane processing solvent onto the back surface of the substrate. The EBR treatment and the back rinse can be performed independently, but it is preferable because the steps can be omitted by performing them simultaneously.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜実施例１〜１７、および比較例１〜３＞
表１に示す配合で各処理用溶剤を調製し、実施例１〜１７および比較例１〜３の処理用溶剤を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
<Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3>
Each processing solvent was prepared with the formulation shown in Table 1, and the processing solvents of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
［評価例１：Ｈｕｍｐ高さの評価］
＜ポリシラザン溶液Ａの製造＞
内容積３，０００ｍＬのガラス製四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン１６４６ｇ（２０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３１０ｇ（３．１モル）を反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア１８０ｇ（１０．６モル）を反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、さらに１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジ−ｎ−ブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を窒素雰囲気下、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、ＧＰＣによる質量平均分子量が４，０００となる、無機ポリシラザン含量が２０．０％のポリシラザン溶液Ａを得た。
[Evaluation Example 1: Evaluation of Hump Height]
<Production of polysilazane solution A>
A gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser were attached to a glass four-necked flask having an internal volume of 3,000 mL. After replacing the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen, 1646 g (20.8 mol) of degassed dry pyridine was charged into a four-necked flask, and 310 g (3.1 mol) of dichlorosilane was added to the reaction temperature while stirring. Feeding from the inlet tube at 0-5 ° C. for 1 hour produced pyridine adduct of dichlorosilane. 180 g (10.6 mol) of ammonia was fed from the inlet tube at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. over 1 hour, and further stirred at 10 ° C. for 1.5 hours to complete the reaction. After the reaction solution was heated to 10 ° C., the produced ammonium chloride was filtered in a nitrogen atmosphere, excess ammonia was removed under reduced pressure, and the solvent was changed from pyridine to di-n-butyl ether. The obtained solution was filtered through a PTFE cartridge filter having a filtration diameter of 0.1 μm in a nitrogen atmosphere, and a polysilazane solution A having a mass average molecular weight of 4,000 by GPC and an inorganic polysilazane content of 20.0% was obtained. Obtained.
＜Ｈｕｍｐ高さ評価用サンプルの作製＞
シリコンウエハ上にポリシラザン溶液Ａを２ｍＬ滴下し、スピンコート法によって塗布することで、Ｈｕｍｐ高さ評価用サンプルＡを得た。スピンコート条件は下記の通りである。
<Preparation of sample for evaluation of Hump height>
2 mL of the polysilazane solution A was dropped on a silicon wafer and applied by a spin coating method to obtain a sample A for evaluating the Hump height. The spin coating conditions are as follows.
（スピンコート条件）
ウエハサイズ：４インチ
温度：２３±１℃
湿度：５０±２０％
回転数（時間）：１，０００ｒｐｍ（２０秒）
(Spin coating conditions)
Wafer size: 4 inches Temperature: 23 ± 1 ° C
Humidity: 50 ± 20%
Number of rotations (time): 1,000 rpm (20 seconds)
Ｈｕｍｐ評価用サンプルＡの端部に対して自動溶液滴下装置付きスピンコーター（ＭＳ−Ａ２００：ミカサ（株）製）を用いて、下記の条件でエッジリンスを行い、さらにこれを１５０℃で加熱乾燥させることで、得られた各サンプルのＨｕｍｐ高さを、原子間力顕微鏡を用いて測定した。結果を表１に併記する。 Using a spin coater with an automatic solution dropping device (MS-A200: manufactured by Mikasa Co., Ltd.) on the edge of Sample A for Hump evaluation, edge rinse was performed under the following conditions, and this was further heated and dried at 150 ° C. The Hump height of each obtained sample was measured using an atomic force microscope. The results are also shown in Table 1.
（エッジリンス条件）
処理用溶剤：実施例１〜１７および比較例１〜３
ウエハサイズ：４インチ
温度：２３±１℃
湿度：５０±２０％
回転数（時間）：２，０００〜３，０００ｒｐｍ（５秒）した後、乾燥目的で３，０００〜４，０００ｒｐｍ（５秒）
吐出口直径：１ｍｍ
吐出速度：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
吐出圧力：０．０５ＭＰａ
吐出位置：シリコンウエハの表面から５ｍｍ高い位置
エッジリンス幅：シリコンウエハの端部から５ｍｍ
(Edge rinse condition)
Processing solvent: Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3
Wafer size: 4 inches Temperature: 23 ± 1 ° C
Humidity: 50 ± 20%
Rotational speed (time): 2,000 to 3,000 rpm (5 seconds), then 3,000 to 4,000 rpm (5 seconds) for drying purposes
Discharge port diameter: 1mm
Discharge rate: 60 mL / min.
Discharge pressure: 0.05 MPa
Discharge position: Position 5 mm higher than the surface of the silicon wafer Edge rinse width: 5 mm from the edge of the silicon wafer
表１の結果より、実施例１〜１７は比較例１および２よりもＨｕｍｐ高さが大幅に低くなっているということがわかった。なかでも、実施例１〜１３はＨｕｍｐ高さが特に低くなっており、実施例１３はＨｕｍｐ高さを０にすることができるということがわかった。 From the results of Table 1, it was found that the Hump heights of Examples 1 to 17 were significantly lower than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, Examples 1 to 13 have a particularly low Hump height, and Example 13 was found to be able to reduce the Hump height to zero.
［評価例２：ゲル化試験］
１００ｍＬのガラス瓶にポリシラザン溶液Ａを１ｇと実施例５〜８および比較例１〜３の処理用溶剤３０ｇを入れて混合し、５ｍｍの穴を開けた蓋で閉めた後、大気中、２２〜２３℃、湿度４３〜４８％ＲＨで１０日間放置し、ゲル化が発生するか目視にて観察した。結果を表２に示す。なお、全ての試験結果について、脱ガスに起因する発泡は目視で認められなかった。
[Evaluation Example 2: Gelation Test]
In a 100 mL glass bottle, 1 g of the polysilazane solution A and 30 g of the processing solvent of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed, and after closing with a lid with a 5 mm hole, 22-22 in the atmosphere. It was left to stand at a temperature of 43 ° C. and a humidity of 43 to 48% RH for 10 days, and it was visually observed whether gelation occurred. The results are shown in Table 2. In all the test results, foaming due to degassing was not visually observed.
表２の結果より、比較例１〜３は１０日間以内にゲル化が発生することがわかった。実施例５〜８は沈降性の粒子が発生していたが、ゲル化は発生していなかった。この沈降性の粒子は非常に流動性が高く、塗布装置および廃液ラインの詰まりの原因とはならない。このことにより、本発明の処理用溶剤はポリシラザンの処理に優れていることがわかった。 From the results of Table 2, it was found that in Comparative Examples 1 to 3, gelation occurred within 10 days. In Examples 5 to 8, sedimentation particles were generated, but gelation was not generated. These settleable particles are very fluid and do not cause clogging of the applicator and waste line. From this, it was found that the processing solvent of the present invention was excellent in processing polysilazane.
＜実施例１８〜２０＞
表３に示す配合で実施例１８〜２０の処理用溶剤を調製した。なお、表中の「ＢＨＴ」とは、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノールを意味する。
<Examples 18 to 20>
The processing solvent of Examples 18-20 was prepared with the formulation shown in Table 3. In the table, “BHT” means 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol.
［評価例３：Ｈｕｍｐ高さの評価］
評価例１における処理用溶剤を実施例１８〜２０の処理用溶剤としたこと以外は評価例１と同様の方法を用いてＨｕｍｐ高さを測定した。結果を表３に併記する。また、参考値として実施例７の結果も表３に併記した。
[Evaluation Example 3: Evaluation of Hump Height]
The Hump height was measured using the same method as in Evaluation Example 1 except that the processing solvent in Evaluation Example 1 was changed to the processing solvent in Examples 18-20. The results are also shown in Table 3. The results of Example 7 are also shown in Table 3 as reference values.
表３の結果より、実施例１８〜２０は実施例７よりもＨｕｍｐ高さを大きく低減することができるということがわかった。なかでも実施例１８は、Ｈｕｍｐ高さを０にすることができており、特に優れたポリシラザンの処理用溶剤であることがわかった。
From the results of Table 3, it was found that Examples 18 to 20 can greatly reduce the Hump height as compared with Example 7. In particular, Example 18 was able to reduce the Hump height to 0, and was found to be a particularly excellent polysilazane processing solvent.
Claims (4)
A polysilazane treatment method comprising contacting the polysilazane treatment solvent according to any one of claims 1 to 3 with polysilazane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013258570A JP6207995B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Solvent for treating polysilazane and method for treating polysilazane using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013258570A JP6207995B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Solvent for treating polysilazane and method for treating polysilazane using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015115550A true JP2015115550A (en) | 2015-06-22 |
| JP6207995B2 JP6207995B2 (en) | 2017-10-04 |
Family
ID=53529065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013258570A Active JP6207995B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Solvent for treating polysilazane and method for treating polysilazane using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6207995B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170092890A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
| KR20170107276A (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-25 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001055600A (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-27 | Allied Signal Inc | Solvent system for dielectric polymer material |
| US20030062599A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for producing semiconductor substrates and semiconductor substrates |
| US6565920B1 (en) * | 2000-06-08 | 2003-05-20 | Honeywell International Inc. | Edge bead removal for spin-on materials containing low volatility solvents fusing carbon dioxide cleaning |
| JP2006216704A (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Az Electronic Materials Kk | Polysilazane treatment solvent and method of treating polysilazane using the same |
| JP2010225663A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Adeka Corp | Raw material for chemical vapor deposition, and process for forming silicon-containing thin film using the same |
| JP2013015729A (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Alkali-soluble polymer, photosensitive resin composition containing the same, and use of the composition |
| JP2013122034A (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive composition, and protective film and insulating film for touch panel using the composition |
| JP2013238837A (en) * | 2011-11-21 | 2013-11-28 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive dry film, and protective film and touch-panel insulating film using the same |
-
2013
- 2013-12-13 JP JP2013258570A patent/JP6207995B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001055600A (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-27 | Allied Signal Inc | Solvent system for dielectric polymer material |
| US6565920B1 (en) * | 2000-06-08 | 2003-05-20 | Honeywell International Inc. | Edge bead removal for spin-on materials containing low volatility solvents fusing carbon dioxide cleaning |
| JP2003535483A (en) * | 2000-06-08 | 2003-11-25 | ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | Edge bead removal for spin-on materials using carbon dioxide cleaning |
| US20030062599A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for producing semiconductor substrates and semiconductor substrates |
| JP2003100865A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Semiconductor substrate and method of manufacturing the same |
| JP2006216704A (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Az Electronic Materials Kk | Polysilazane treatment solvent and method of treating polysilazane using the same |
| US20080102211A1 (en) * | 2005-02-02 | 2008-05-01 | Hideki Matsuo | Polysilazane-Treating Solvent and Method for Treating Polysilazane by Using Such Solvent |
| JP2010225663A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Adeka Corp | Raw material for chemical vapor deposition, and process for forming silicon-containing thin film using the same |
| US20120021127A1 (en) * | 2009-03-19 | 2012-01-26 | Adeka Corporation | Material for chemical vapor deposition and process for forming silicon-containing thin film using same |
| JP2013015729A (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Alkali-soluble polymer, photosensitive resin composition containing the same, and use of the composition |
| JP2013122034A (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive composition, and protective film and insulating film for touch panel using the composition |
| JP2013238837A (en) * | 2011-11-21 | 2013-11-28 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive dry film, and protective film and touch-panel insulating film using the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170092890A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
| KR102416225B1 (en) * | 2016-02-04 | 2022-07-04 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
| KR20170107276A (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-25 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
| KR102443481B1 (en) * | 2016-03-15 | 2022-09-15 | 동우 화인켐 주식회사 | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6207995B2 (en) | 2017-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4578993B2 (en) | Polysilazane treatment solvent and method for treating polysilazane using this solvent | |
| CN100565814C (en) | Be used to handle the solvent of polysilazane and adopt this solvent to handle the method for polysilazane | |
| TW201716539A (en) | Silicone pressure sensitive adhesive compositions and protective films containing the same | |
| KR101653336B1 (en) | Rinse solution for polyhydrosiloxazane thin film and method of patterning polyhydrosiloxazane thin film using the same | |
| KR101178215B1 (en) | Polysilazane treating Solvent and Method for treating Polysilazane using the same | |
| TW201623376A (en) | Composition for forming silica based layer, silica based layer, and electronic device | |
| JP4180417B2 (en) | Composition for forming porous film, method for producing porous film, porous film, interlayer insulating film, and semiconductor device | |
| JP6207995B2 (en) | Solvent for treating polysilazane and method for treating polysilazane using the same | |
| KR20110073176A (en) | Polysilazane treating solvent and method for treating polysilazane using the same | |
| TWI328024B (en) | Composition for forming silica based film | |
| TWI575024B (en) | Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device | |
| CN102399372B (en) | Method for forming curing laminated film of siloxane resin compound | |
| CN110461969A (en) | Film forms composition | |
| JP2014203858A (en) | Solvent for processing polysilazane, and method for processing polysilazane by use thereof | |
| US20090090274A1 (en) | Composition for low dielectric material, low dielectric material and method for production thereof | |
| JP4163602B2 (en) | Composition for low dielectric materials | |
| KR101400184B1 (en) | Rinse solution for polyhydrosiloxazane thin film and method of patterning polyhydrosiloxazane thin film using the same | |
| JP4344903B2 (en) | Materials for forming interlayer insulation film for semiconductor elements | |
| KR102443481B1 (en) | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane | |
| KR101367252B1 (en) | Rinse solution for polyhydrosiloxazane thin film and method of patterning polyhydrosiloxazane thin film using the same | |
| KR102416225B1 (en) | Solvent for Treating Polysilazane and Method for Treating Polysilazane | |
| WO2024116776A1 (en) | Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling coating laminate, and methods for producing same | |
| WO2011078446A1 (en) | Polysilazane treating solvent and method for treating polysilazane using the same | |
| TW202407070A (en) | Addition-curable mold-releasing silicone composition for silicone adhesive | |
| JP2005187657A (en) | Coating liquid for forming silica-based coating film and method for producing the same, method for forming coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6207995 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |