KR102415178B1 - 규정 농도수의 공급 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

초순수에, 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액의 적어도 2 종류의 액을 첨가하여 규정 농도의 제 1 액 성분 및 제 2 액 성분을 함유한 규정 농도수를 제조하는 공정을 갖는 규정 농도수의 공급 방법에 있어서, 그 제 1 액과 제 2 액을 미리 규정 혼합비로 혼합한 혼합액을 조제해 두고, 그 혼합액을 초순수에, 첨가 후의 초순수의 도전율 또는 비저항이 규정값이 되도록 첨가하는 규정 농도수의 공급 방법 및 장치.

Description

규정 농도수의 공급 방법 및 장치
본 발명은, 규정 농도의 물을 공급하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액을 혼합하고 초순수에 첨가하여 규정 농도의 물을 조제하고, 공급하는 규정 농도수의 공급 방법 및 장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 반도체용 웨이퍼의 세정·린스 공정에서 유효한, 알칼리·산화제 등의 극히 저농도의 용질을 함유하는 세정수를 공급하는 데에 바람직한 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체용 실리콘 웨이퍼 등의 세정 및 린스 공정에서, pH 나 산화 환원 전위의 제어에 유효한 용질을 극히 저농도 용해시킨 물 (여기서는 희박 세정수라고 부른다) 이 사용되는 경우가 있다. 초순수를 기본 재료로 하여, 세정이나 린스 등의 공정의 목적에 합치한 pH 나 산화 환원 전위 등의 액 특성을 갖게 하기 위해서, 필요 최소한의 산·알칼리, 산화제·환원제가 첨가된다. H2, NH3, O3 과 같은 환원성, 알칼리성, 산성의 가스를 초순수에 용해시키는 방법이 있지만, 약액을 미량 첨가 (약주 (藥注)) 하는 방법도 간편하여, 활용되고 있다.
약주의 방법으로는, 펌프를 사용하는 방법, 밀폐 용기와 N2 등의 불활성 가스에 의한 가압을 이용하는 방법이 있고, 각각 실용화되어 있다.
희박 세정수의 공급에 있어서는, 용질 농도가 원하는 범위에 들어가도록, 농도 모니터의 신호를 받는 PID 제어, 초순수 유량에 대한 비례 제어 등, 여러 가지 수법에 의한 용해 컨트롤이 실시되고 있다. 반도체의 세정 공정에서 사용되는 경우가 많은 약액의 하나로서 H2O2 를 들 수 있고, 세정기에서 사용되는 유량이 변동되는 경우에도 항상 엄밀한 농도 컨트롤이 요구된다. 단 H2O2 단체로 세정에 사용하는 경우는 없고, 산, 알칼리 등의 약액과 혼합하여 사용하는 경우가 많다.
H2O2 의 농도를 측정하는 방법으로는, 비색 적정을 이용한 방법이 주류이고, 온라인으로 모니터링하는 방법으로는, 히라누마 산업 (주) 로부터 「프로세스 타이트레이터 AHP310」이 판매되고 있다. 또 Aero Laser GmbH 로부터 마찬가지로 흡광 광도를 이용한 「AL2021」이 판매되고 있다. 그러나 이들 방법에서는, 측정을 위해서 소정의 시약을 사용할 필요가 있어, 시약 관리 및 조정이 번잡해진다.
일본 공개특허공보 2012-63303호에는, 수중의 과산화수소를 분해시켜, 용존 산소의 농도를 측정함으로써, 시약을 사용하지 않고 H2O2 농도를 정량하는 것이 기재되어 있지만, 탈기 장치가 필요하여 장치가 번잡해지는 것과, DO 계의 감도에 의존하기 때문에, 저농도역을 정확하게 계측할 수 없다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래의 방법에서는, 세정기에서 사용되는 유량이 변동되는 경우, 항상 엄밀한 농도 컨트롤을 할 수는 없다. 또, ppb 레벨에서의 PID 제어가 충분히 실시되지 않아, 미량 농도역의 컨트롤을 할 수 없다. 그 결과, 웨이퍼에 부어지는 세정수·린스수의 액질은, 이상 (理想) 의 값과는 아직 먼 넓은 범위에서의 제어에 그치고 있었다.
액질 안정화를 우선하여, 미리 희박 세정수를 일정한 조건에서 제조하고, 저장하여, 저장 탱크로부터 계속해서 공급하는 단순한 방법도 있지만, 이 경우, 대규모의 저수 탱크를 웨이퍼를 제조하는 클린 룸 내의 세정기 근처에 설치할 필요가 있어, 현실적이지 않다.
일본 공개특허공보 2012-63303호
본 발명은, 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액을 초순수에 규정 농도로 첨가하여 규정 농도수를 효율적으로 제조하고, 공급할 수 있는 규정 농도수의 공급 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 그 일 양태에 있어서, H2O2 를 규정 농도로 함유하는 희박 세정수를 효율적으로 제조하고, 공급할 수 있는 규정 농도수의 공급 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 규정 농도수의 공급 방법은, 초순수에, 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액의 적어도 2 종류의 액을 첨가하여 규정 농도의 제 1 액 성분 및 제 2 액 성분을 함유한 규정 농도수를 제조하는 공정을 갖는 규정 농도수의 공급 방법에 있어서, 그 제 1 액과 제 2 액을 미리 규정 혼합비로 혼합한 혼합액을 조제해 두고, 그 혼합액을 초순수에, 첨가 후의 초순수의 도전율 또는 비저항이 규정값이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 규정 농도수의 공급 장치는, 도전성의 제 1 액과 비도전성의 제 2 액의 적어도 2 종류의 액이 규정 혼합비로 혼합된 혼합액의 저류조와, 그 저류조 내의 혼합액을 초순수에 약주하기 위한 혼합액 송액 수단과, 혼합액이 약주된 초순수의 도전율 또는 비저항을 계측하는 도전율계 또는 비저항계와, 혼합액이 약주된 초순수의 순시 유량을 계측하는 순시 유량계와, 그 도전율계 또는 비저항계의 검출값이 규정이 되도록 상기 혼합액 송액 수단을 제어하는 제어 수단을 구비하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 일 양태에서는, 제 1 액은 산 또는 알칼리의 수용액이고, 제 2 액은 H2, H2O2 또는 O3 의 용해수이다.
본 발명에 의하면, 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액을 미리 규정 혼합비로 혼합한 혼합액을 초순수에, 첨가 후의 그 초순수의 도전율 또는 비저항이 규정값이 되도록 첨가하므로, 제 1 액 및 제 2 액이 각각 초순수에 규정 농도로 첨가된 규정 농도수를 효율적으로 제조할 수 있다.
희박 세정수의 용해 성분에는, NH3 등의 알칼리, HCl, H2SO4, HF 등의 산, H2O2 등의 산화제와 같은, 일반적으로 EL 그레이드의 약액 첨가에 의해 공급되는 것이나, O3, H2, CO2 와 같은 가스 용해에 의해 공급되는 것이 있다. 이것들은 모두 겨우 ppm ∼ ppb 오더로의 첨가에 의해, 액질을 조정하고 있다. ppm 오더로의 첨가를 온라인 모니터링하는 경우, 도전율계가 응답성이 양호하고, 또한 구조가 간편하고 소모재가 없기 때문에 적합하지만, H2O2 는 도전율계로는 검출되기 어렵다. 한편, NH3 이나 HCl, CO2 등은 ppm 오더이면 도전율계로 양호한 감도로 검출하는 것이 가능하다. 또, ppb 오더로의 첨가를 모니터링하는 경우, 도전율계 대신에 비저항계를 사용하면 된다. 이 비저항계는 응답성이 양호하고, 또한 구조가 간편하고 소모재가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의하면, 첨가량을 도전율계로 모니터링할 수 있는 도전성의 제 1 액과, 도전율계로 모니터링하기 어려운 비도전성의 제 2 액을 사전에 규정 비율로 혼합해 두고, 혼합액의 약주 후에 도전율계 또는 비저항계로 모니터링하여 혼합액의 첨가량을 제어함으로써, 제 1 액 및 제 2 액 중의 각 성분을 고정밀도로 규정 농도로 함유한 규정 농도수를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 규정 농도수의 공급 방법 및 장치의 설명도이다.
도 2 는, 제 2 실시형태에 관련된 규정 농도수의 공급 방법 및 장치의 설명도이다.
도 3 은, 제 3 실시형태에 관련된 규정 농도수의 공급 방법 및 장치의 설명도이다.
도 4 는, 비교예의 설명도이다.
도 5 는, 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면 1 ∼ 3 을 참조하여 실시형태에 대해 설명한다.
도 1 에서는, 도전성의 제 1 액이 배관 (1, 3) 을 통하여 저류조 (6) 에 도입되고, 비도전성의 제 2 액이 배관 (2, 3) 을 통하여 저류조 (6) 에 도입된다.
제 1 액 및 제 2 액의 저류조 (6) 에 대한 공급량은, 적산 유량계 (4, 5) 로 각각 검출되고 있고, 저류조 (6) 에는 제 1 액과 제 2 액이 규정의 비율로 혼합된 혼합액 (M) 이 저류되어 있다. 저류조 (6) 에는 수위 센서 (7) 가 형성되어 있다.
이 저류조 (6) 내의 혼합액 (M) 은, 펌프 (8) 및 배관 (9) 을 통하여, 배관 (10) 을 흐르는 초순수에 대해 약주점 (10a) 에서 약주 (첨가) 된다. 약주된 초순수는, 도전율계 (11) 에 의해 도전율이 계측됨과 함께, 순시 유량계 (12) 에 의해 유량이 계측된다.
도전율계 (11) 및 순시 유량계 (12) 의 검출값은, 펌프 제어 장치 (도시 생략) 에 입력되고, 펌프 제어 장치는, 도전율계 (11) 의 검출값이 규정값이 되도록 펌프 (8) 를 제어한다.
혼합액 (M) 은, 제 1 액과 제 2 액이 규정 비율로 혼합된 것이고, 이 혼합액 중의 성분 중 도전율계 (11) 의 검출값에 영향을 주는 것은 실질적으로 제 1 액뿐이다. 그 때문에, 도전율계 (11) 의 검출값이 규정값이 되도록 혼합액 (M) 의 약주가 실시되면, 약주 후의 초순수 중의 제 1 액 성분은 규정 농도가 된다. 또, 혼합액 (M) 중의 제 1 액과 제 2 액의 비율은, 미리 규정 비율 (목적으로 하는 규정 농도수 중의 제 1 액 성분과 제 2 액 성분의 비율) 이 되어 있으므로, 약주 후의 초순수 중의 제 2 액 성분 농도도 규정 농도가 된다. 이와 같이 하여, 제 1 액 성분 및 제 2 액 성분을 규정 농도만큼 함유한 규정 농도수가 제조되고, 이 규정 농도수는 반도체 제조 공정의 세정기 등에 송수 (送水) 된다.
도전율계 (11) 및 순시 유량계 (12) 의 정밀도 및 응답성은 매우 높기 때문에, 규정 농도수 중의 각 성분 농도의 목적값으로부터의 오차는 매우 작다.
상기의 제 1 액으로는, 암모니아, 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 아민 등의 알칼리 수용액, HCl, H2SO4, HF, CO2 등의 산 수용액 등이 예시된다. 제 2 액으로는, H2O2, H2, O3 등의 가스 용해수 등이 예시된다. 제 1 액의 도전율은 통상 0.05 ∼ 5 mS/m 정도이다. 제 2 액의 도전율은 통상 0.02 mS/m 이하이다. 단, 제 2 액의 도전율은 제 1 액의 1/5 이하로 한다. 혼합액 (M) 이 첨가된 초순수 중의 제 1 액 성분 농도가 ppm 오더라도, 그 농도는 도전율계에 의해 고정밀도로 계측된다.
도 1 에서는, 적산 유량계 (4, 5) 를 사용함으로써, 저류조 (6) 내의 혼합액 (M) 중의 제 1 액과 제 2 액의 혼합비를 규정비로 하고 있지만, 도 2 에서는, 저류조 (6) 에 중량 센서 (20) 를 설치하고, 그 저류조 (6) 에 소정량 a 의 제 1 액을 도입한 후 (또는 그 전에), 저류조 (6) 에 소정량 b 의 제 2 액을 도입함으로써, 제 1 액과 제 2 액의 혼합비 a/b 가 규정값이 되어 있는 혼합액 (M) 을 저류조 (6) 에 저류시키도록 구성되어 있다. 그 밖의 구성은 도 1 과 동일하다.
도 1, 2 에서는 펌프 (8) 에 의해 약주를 실시하고 있지만, 도 3 과 같이 불활성 가스 (예를 들어 질소, 헬륨 등) 를 저류조 (6) 에 공급하고, 불활성 가스압에 의해 저류조 (6) 내의 혼합액 (M) 을 초순수에 약주하여, 펌프 (8) 를 생략하도록 해도 된다. 도 3 의 그 밖의 구성은 도 1 과 동일하다. 도 3 은 도 1 의 시스템에 있어서 불활성 가스압을 이용하는 구성으로 하고 있지만, 도 2 의 시스템도 동일하게 구성할 수 있다.
본 발명에서는, 종래의 약주 기구를 그대로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명 장치는, 상이한 2 종류의 약액의 비율을 항상 소정의 값으로 하기 위한 적산 유량계 (4, 5) 와, 혼합액의 수위를 감시하기 위한 수위 센서 (7) 와, 혼합액을 저류하기 위한 저류조 (6) 와, 저류조 (6) 로부터 약주점 (10a) 까지 송액하기 위한 송액 펌프 (8) 또는 불활성 가스 압송 수단과, 초순수와 혼합 후의 도전율을 모니터링하기 위한 도전율계 (11) 와, 송수량을 감시하기 위한 순시 유량 센서 (12) 등을 구비하지만, 이들 기기는, 종래의 약주 기구의 것으로 충분하다. 또한, 규정 농도수의 송수 라인의 도중에 불순물 제거를 위한 필터 등의 유닛이 설치되어도 된다.
적산 유량계 (4, 5) 와 수위 센서 (7) 를 조합함으로써, 저류조 (6) 에 2 종류의 약액을 자동적으로 공급할 수 있다. 혼합액 (M) 은, 2 종류의 액의 혼합액에 한정되는 것이 아니고, 3 종류 이상의 복수 약액의 혼합액이어도 된다.
송액 펌프 (8) 와 도전율계 (11) 와 순시 유량 센서 (12) 를 조합하여, PID 제어 혹은 비례 제어를 함으로써, 유량이 변동되는 경우에도 항상 엄밀한 농도 컨트롤이 가능해진다. 약액의 점도, 비중에 따라 제어성이 저해되는 경우는 없다. 또한, 이상, 도전율계 (11) 를 사용한 경우에 대해 설명해 왔지만, ppb 오더의 경우에는, 도전율계 (11) 대신에 비저항계를 사용하면 된다.
실시예
[실시예 1]
도 1 의 시스템에 있어서, 다음의 조건에서 초순수에 약주를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
초순수 송수량 : 12 ∼ 20 ℓ/min
제 1 액 : NH4OH 10 ppm 수용액
제 2 액 : H2O2 1 ppm 용해수
펌프 (8) 의 제어 방식 : PID
시험 시간 : 20 분
[실시예 2]
도 2 와 같이 적산 유량계 (4, 5) 대신에 중량 센서 (20) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 약주를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
펌프 (8) 를 생략하고, 도 3 의 불활성 가스 압송 방식의 시스템을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 약주를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3 에 있어서, 도 2 와 같이 적산 유량계 (4, 5) 대신에 중량 센서 (20) 를 사용한 것 이외에는 동일 조건에서 약주를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
도 4 에 나타내는 바와 같이, 저류조 (6) 에는 제 1 액만을 공급하고, 별도 형성된 제 2 저류조 (6A) 에 제 2 액만을 공급하고, 제 1 액을 펌프 (8) 를 통하여 약주점 (10a) 에서 약주하고, 제 2 액에 대해서는 제 2 펌프 (8A) 를 통하여 제 2 약주점 (10b) 에서 약주하도록 한 시스템을 사용하였다. 비도전성인 제 2 액의 농도 계측은 온라인 H2O2 모니터 (13) 를 사용하여 실시하였다. 그 때의 순시 유량은 순시 유량계 (14) 를 사용하여 계측하였다. 그 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 약주를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019038182972-pct00001
표 1 과 같이, 실시예 1 ∼ 4 는 제 2 저류조 (6, 6A) 를 병설하는 종래 방식과 동등한 약주 성능을 갖는다.
이상의 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 로부터 분명한 바와 같이, 도전율계로 계측한 값을 PID 제어에 사용함으로써, 계측이 곤란한 비도전성의 H2O2 와, 도전성의 약액을 세정·린스 공정에서 매우 중요한 액질을 원하는 값으로 양호한 정밀도로 안정적으로 공급을 실현할 수 있다. 또 비례 제어의 경우에도, 도전율계의 측정 결과를 반영하여 약주량을 조절함으로써 안정적으로 공급할 수 있다.
[실험예 1]
저류 탱크에 있어서의 하기의 농후 약액 (혼합액) 중의 각 성분의 자기 분해성에 대해 이하의 조건에서 계측하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.
탱크 용량 : 10 ℓ
NH4OH 농도 : 25 wt％
H2O2 농도 : 30 wt％
외기온 : 25 ℃
보관 기간 : 1 개월
검출 방법 : 비색 적정
도 5 와 같이, 농후 약액을 혼합한 상태에서도, 5 일간은 농도가 일정한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 탱크 저류량은 5 일 이하가 되도록 설계함으로써, 약액마다 탱크 및 약주점을 형성하지 않아도 되는 것이 분명해졌다. 또 탱크 저류량이 소정의 값보다 낮아진 경우에는, 적산식 유량계 혹은 중량 미터를 사용하여 각 약액을 보충함으로써 해소할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명을 특정의 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2017년 3월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2017-068091에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
4, 5 : 적산 유량계
6, 6A : 저류조
11 : 도전율계
13 : H2O2 모니터
12, 14 : 순시 유량계

Claims (4)

  1. 초순수에, 도전성의 제 1 액과, 비도전성의 제 2 액의 적어도 2 종류의 액을 첨가하여 규정 농도의 제 1 액 성분 및 제 2 액 성분을 함유한 규정 농도수를 제조하는 공정을 갖는 규정 농도수의 제조 방법에 있어서,
    그 제 1 액과 제 2 액을 미리 규정 혼합비로 혼합한 혼합액을 조제해 두고,
    그 혼합액을 초순수에, 첨가 후의 초순수의 도전율 또는 비저항이 규정값이 되도록 첨가하되,
    상기 제 1 액은 산 또는 알칼리의 수용액이고, 상기 제 2 액은 H2, H2O2 또는 O3 의 용해수인 것을 특징으로 하는 규정 농도수의 제조 방법.
  2. 도전성의 제 1 액과 비도전성의 제 2 액의 적어도 2 종류의 액이 규정 혼합비로 혼합된 혼합액의 저류조와,
    그 저류조 내의 혼합액을 초순수에 약주하기 위한 혼합액 송액 수단과,
    혼합액이 약주된 초순수의 도전율 또는 비저항을 계측하는 도전율계 또는 비저항계와,
    혼합액이 약주된 초순수의 순시 유량을 계측하는 순시 유량계와,
    그 도전율계 또는 비저항계의 검출값이 규정이 되도록 상기 혼합액 송액 수단을 제어하는 제어 수단을 구비하여 이루어지고,
    상기 제 1 액은 산 또는 알칼리의 수용액이고, 상기 제 2 액은 H2, H2O2 또는 O3 의 용해수인, 규정 농도수의 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
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