KR102414787B1 - 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법 - Google Patents

생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102414787B1
KR102414787B1 KR1020200128771A KR20200128771A KR102414787B1 KR 102414787 B1 KR102414787 B1 KR 102414787B1 KR 1020200128771 A KR1020200128771 A KR 1020200128771A KR 20200128771 A KR20200128771 A KR 20200128771A KR 102414787 B1 KR102414787 B1 KR 102414787B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
coating layer
polyol
diisocyanate
exterior material
Prior art date
Application number
KR1020200128771A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220046042A (ko
Inventor
정재우
정혜인
안대혁
노경탁
강희철
Original Assignee
숭실대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 숭실대학교산학협력단 filed Critical 숭실대학교산학협력단
Priority to KR1020200128771A priority Critical patent/KR102414787B1/ko
Publication of KR20220046042A publication Critical patent/KR20220046042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102414787B1 publication Critical patent/KR102414787B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Abstract

본 발명의 일실시예는, 기재의 표면에 위치하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하되, 상기 제1코팅층과 공유 결합으로 연결되는 제2 코팅층; 을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 폴리우레탄 공중합체를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 친수성 고분자를 포함하는 생체친화성 이중층 외장재를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재는, 생체 내에 삽입된 기기의 표면이 생체 내 성분으로 인해 오염되어 염증 반응 등을 유발하는 것을 방지하는 안티 파울링(Anti-fouling) 특성을 가질 수 있다.

Description

생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법{Biocompatible double layered coating composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생체 내에서 안티 파울링(Anti-fouling) 특성을 갖는 생체친화성 이중층 외장재에 관한 것이다.
최근 인체 내에 삽입하여 직접·간접적으로 치료 기능을 수행하는 인체 삽입 의료 기기의 개발이 활발해지고 있다. 예를 들어, 내시경, 그라프트, 스텐트, 페이스메이커, 심장 보조 장치, 카테터, 션트, 임플란트 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
인체 삽입형 바이오 메디컬 디바이스 외장재는 신체의 전해질 속에서도 디바이스를 보호할 수 있어야 하며, 이물반응이 일어나지 않도록 생체적합성 소재의 사용이 요구된다.
현재는 티타늄과 같은 금속 외장재가 주로 사용되고 있지만 티타늄은 값이 비싸고 가공이 어려울 뿐만 아니라 유연성이 없어 인체 내부에 사용 시 불편함을 유발할 수 있다.
이에, 적은 비용과 쉬운 공정 등의 장점을 가진 고분자를 이용한 바이오 메디컬 디바이스 외장재 연구가 진행되고 있다.
그러나, 고분자 소재의 경우 대체로 소수성의 성질을 띠고 있어 생체적합성이 좋지 못하며 이 경우 인체 내부에 삽입하였을 시 이물 반응 및 염증 반응을 일으켜 인체에 치명적 위협을 가할 수 있다.
반면, 고분자 소재 표면을 친수성으로 바꿀 경우 인체 내의 이물 반응은 방지할 수 있으나 신체 전해질이 디바이스 내부로 침투하여 메디컬 디바이스의 작동을 방해하거나 멈추게 할 수 있다.
따라서, 고분자 소재를 이용한 인체 삽입형 바이오 메디컬 디바이스 외장재를 개발하기 위해서는 생체적합성이 뛰어나면서도 내부의 메디컬 디바이스를 보호할 수 있는 소재 기술 개발에 대한 연구가 절실하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2018-0058110호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 생체 내에서 안티 파울링(Anti-fouling) 특성을 갖는 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 생체친화성 이중층 외장재를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 생체친화성 이중층 외장재는, 기재의 표면에 위치하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하되, 상기 제1코팅층과 공유 결합으로 연결되는 제2 코팅층; 을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 폴리우레탄 공중합체를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 친수성 고분자를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020105456816-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1는 비치환된 C120 내지 C180의 알킬렌기이고,
L2는 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 알킬렌기, 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 L1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식2>
Figure 112020105456816-pat00002
상기 화학식2에서,
K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기L2는 하기 화학식 3-1 내지 3-8중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식3-1>
Figure 112020105456816-pat00003
<화학식3-2>
Figure 112020105456816-pat00004
<화학식3-3>
Figure 112020105456816-pat00005
<화학식3-4>
Figure 112020105456816-pat00006
<화학식3-5>
Figure 112020105456816-pat00007
<화학식3-6>
Figure 112020105456816-pat00008
<화학식3-7>
Figure 112020105456816-pat00009
<화학식3-8>
Figure 112020105456816-pat00010
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
r은 1 내지 2의 정수이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 L3는 하기 화학식 4-1 내지 4-10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식4-1>
Figure 112020105456816-pat00011
<화학식4-2>
Figure 112020105456816-pat00012
<화학식4-3>
Figure 112020105456816-pat00013
<화학식4-4>
Figure 112020105456816-pat00014
<화학식4-5>
Figure 112020105456816-pat00015
<화학식4-6>
Figure 112020105456816-pat00016
<화학식4-7>
Figure 112020105456816-pat00017
<화학식4-8>
Figure 112020105456816-pat00018
<화학식4-9>
Figure 112020105456816-pat00019
<화학식4-10>
Figure 112020105456816-pat00020
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 L1 및 L2의 중량비는 8:2 내지 9.5:0.5일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112020105456816-pat00021
상기 화학식 5에서,
L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이고,
r은 1 내지 2의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 생체친화성 이중층 외장재 제조방법은, 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 우레탄중합하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계; 기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 표면에 친수성 고분자를 접촉시켜 제2 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene Diisocyanate), 2,5-톨루엔 디이소시아네이트(2,5-Toluene Diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene Diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(Naphthalene Diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene Diisocyanate), 3,3’-톨루엔-4,4’-디이소시아네이트(3,3’- toluene -4,4’-diisocyanate), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-cyclohexane Diisocyanate), 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene Diisocyanate) 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(Methylenebis(4-cyclohexylisocyanate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리올은 HPEB(Hydrogenated poly(ethylene-co-butylene))을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 친수성 폴리올은 폴리카보네이트(Poly(carbonate))폴리올, 폴리카프로락톤 (poly(caprolactone), PCL)폴리올, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol), PPG)폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜(Poly(tetramethylene glycol), PTMG)폴리올, 폴리아미드(polyamide)폴리올, 폴리에스테르(polyester)폴리올, 폴리에테르(polyether) 폴리올 또는 폴리안하이드라이드(polyanhydride)폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 8:2 내지 9.5:0.5의 중량비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는 딥 코팅(dip coating)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 펜톤(penton) 산화 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재는, 생체 내에 삽입된 기기의 표면이 생체 내 성분으로 인해 오염되어 염증 반응 등을 유발하는 것을 방지하는 안티 파울링(Anti-fouling) 특성을 가질 수 있다.
또한, 우수한 기계적 특성으로 신체 전해질이 기기 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 고분자로 인한 유연한 특성을 가지므로 가공이 용이하고, 유연한 기기에 적용에도 적합할 수 있다.
또한, 종래 기술보다 낮은 온도 범위에서 이중 코팅층을 제조할 수 있어서 공정이 간단하고 경제적일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재 제조방법의 모식도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 폴리우레탄 공중합체의 합성예이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 펜톤 반응의 모식도이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 폴리우레탄 필름의 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 물성을 측정한 그래프이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 접촉각을 측정한 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 수분 흡수율을 측정한 그래프이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 수증기 투과율을 측정한 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예의 접촉각 변화 모식도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재를 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재의 모식도이다.
도1을 참조하면, 기재(10)의 표면에 위치하는 제1 코팅층(20); 및 상기 제1 코팅층(20)의 표면에 위치하되, 상기 제1코팅층(20)과 공유 결합으로 연결되는 제2 코팅층(30); 을 포함하고, 상기 제1 코팅층(20)은 폴리우레탄 공중합체를 포함하고, 상기 제2 코팅층(30)은 친수성 고분자를 포함한다.
상기 기재(10)는 상기 제1 코팅층(20) 및 제2 코팅층(30)이 외면에 코팅되어 보호되는 물체이다.
상기 기재(10)는 금속, 세라믹, 고분자 또는 실리콘 소재를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 기재(10)는 의료 기기일 수 있고, 특히, 생체 내에 삽입되는 의료 기기일 수 있으나, 의료 기기에 한정되는 것은 아니다.
상기 의료 기기는 예를 들어, 내시경, 그라프트, 스텐트, 페이스메이커, 심장 보조 장치, 카테터, 션트 또는 임플란트일 수 있으며, 체내에 삽입되어 의료적 기능을 발휘하는 기구라면 이에 한정되지 않는다.
상기 기재(10)는 치료 등 여러 기능을 발휘하기 위해 회로 등을 포함하는 경우가 있는데, 체내에 삽입되는 경우 전해질이 기재(10) 내부로 침투하여 그 기능을 방해하거나 발휘하지 못하게 하는 등의 문제점이 있으므로, 본 발명에서는 상기 기재(10)을 보호하기 위해 표면에 이중의 코팅층을 형성하고자 한다.
상기 기재(10) 표면에 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층(20)이 위치될 수 있다.
폴리우레탄이란 고분자의 주사슬에 우레탄 결합이 반복적으로 들어 있는 고분자 화합물의 통칭이다. 상기 우레탄 결합(urethane bond)이란 1개 이상의 이소시아네이트기 (NCO group) 물질과 1개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 알코올 물질을 적정 조건하에서 반응시키면 열을 발산시키면서 [-NHCOO-]n의 구조를 가진 화합물질을 생성하는 반응이다.
상기 폴리우레탄 공중합체(polyurethane copolymer)는 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식1>
Figure 112020105456816-pat00022
상기 화학식 1에서,
L1는 비치환된 C120 내지 C180의 알킬렌기이고,
L2는 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 알킬렌기, 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서, 상기 L1은 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식2>
Figure 112020105456816-pat00023
상기 화학식2에서,
K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이다.
상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서, 상기 L2는 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 3-8중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식3-1>
Figure 112020105456816-pat00024
<화학식3-2>
Figure 112020105456816-pat00025
<화학식3-3>
Figure 112020105456816-pat00026
<화학식3-4>
Figure 112020105456816-pat00027
<화학식3-5>
Figure 112020105456816-pat00028
<화학식3-6>
Figure 112020105456816-pat00029
<화학식3-7>
Figure 112020105456816-pat00030
<화학식3-8>
Figure 112020105456816-pat00031
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
r은 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서, 상기 L3는 예를 들어, 하기 화학식 4-1 내지 4-10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식4-1>
Figure 112020105456816-pat00032
<화학식4-2>
Figure 112020105456816-pat00033
<화학식4-3>
Figure 112020105456816-pat00034
<화학식4-4>
Figure 112020105456816-pat00035
<화학식4-5>
Figure 112020105456816-pat00036
<화학식4-6>
Figure 112020105456816-pat00037
<화학식4-7>
Figure 112020105456816-pat00038
<화학식4-8>
Figure 112020105456816-pat00039
<화학식4-9>
Figure 112020105456816-pat00040
<화학식4-10>
Figure 112020105456816-pat00041
상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서 상기 L4는 예를 들어, 뷰틸렌기, 프로필렌기 또는 헥실렌기를 포함할 수 있다.
상기 L1 및 L2의 중량비는 8:2 내지 9.5:0.5일 수 있다.
상기 비율이 8:2 미만인 경우에는 폴리우레탄 공중합체의 소수성 특성이 부족하여 제1 코팅층(20)으로 사용 시 상기 기재(10) 내부로 전해질이 침투할 수 있고, 9.5:0.5 초과인 경우에는 제2 코팅층(30)과의 반응에서 제1 코팅층(20)의 기계적 물성이 하락하여 코팅층의 적절한 강도를 담보하지 못할 수 있다.
다시 예를 들어, 상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112020105456816-pat00042
상기 화학식 5에서,
L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이고,
r은 1 내지 2의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서, 상기 L1, L3및 L4는 소수성의 특성을 가지므로 상기 기재(10) 내에 전해질 등 수용성 물질이 침투하지 못하도록 상기 기재(10)를 보호하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 폴리우레탄 공중합체에서, 상기 L2는 친수성의 특성을 가지므로, 상기 폴리우레탄 공중합체의 탄성 등 기계적 물성을 강화시켜주고 부식을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 기계적 물성은 상기 코팅층이 파괴되지 않기 위해 가져야 하는 적절한 강도를 의미할 수 있다.
상기 제1 코팅층(20)의 폴리우레탄 공중합체는 친수성 특성을 갖는L2에 비해 소수성 특성을 갖는 L1, L3및 L4가 훨씬 많아서 전체적으로 소수성의 특성을 가질 수 있고, 이로 인해 상기 기재(10)에 수용액이 침투하는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 소수성의 특성을 가지는 제1 코팅층(20)은 생체내에서 각종 단백질 등 소수성 물질이 흡착되어 파울링(fouling)될 수 있고, 이로 인해 염증을 유발하여 생체 적합성이 하락하는 원인이 될 수 있다. 따라서 코팅층에 내파울링(Anti-fouling, 안티파울링)의 특성을 부여하기 위해 제1 코팅층(20) 상에 제2 코팅층(30)을 형성하였다.
상기 제2 코팅층(30)에 포함되는 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅층(30)의 물질은 상기 제1 코팅층의 물질과 공유 결합 하여 연결될 수 있는데, 예를 들어, 펜톤 반응(penton reaction)에 의해 공유 결합이 일어날 수 있다
상기 펜톤 반응(penton reaction)은 펜톤(Fenton) 산화반응을 이용한 것으로, 촉매로 사용되는 2가 철(Fe2+) 염과 과산화수소(H2O2)의 혼합용액(펜톤시약)을 사용하여 반응 중 생성되는 OH 라디칼(OH*)의 산화력으로 유기물을 산화처리 하는 방법이다. 과산화수소수에 의하여 Fe2+ 이온이 Fe3+ 산화되면서 OH 라디칼을 발생시키고, 이 OH 라디칼에 의하여 산화반응이 진행되어 상기 제1 코팅층(20) 상에 하이드로젤인 제2 코팅층(30)이 형성될 수 있다.
즉, 상기 공유결합은 1차 코팅층 형성과정에서 가교제(EGDMA)와 CHP라는 라디칼을 생성해주는 물질이 PU표면에 존재하게 되는데, 2차 코팅층 형성시 2차 코팅용액에 존재하는FeCl2가 CHP(cumene hydroperoxide)와 AA(ascorbic acid)에 의해 철이온이 되고 산화가 되며 그와 동시에 생성된 라디칼이 PU표면과 PVP에 라디칼 생성 시킨후, 가교제가 두 물질을 연결함으로써 형성될 수 있다.
상기 제2 코팅층(30)의 접촉각은 90° 이하일 수 있고, 예를 들어, 52.6°일 수 있다.
상기 제2 코팅층(30)에 의해 친수성의 특성이 향상되어 내파울링성 및 생체적합성(생체친화성)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재 제조방법을 설명한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 생체친화성 이중층 외장재 제조방법의 모식도이다.
도2 및 도3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재 제조방법은, 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 우레탄중합하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계(S100); 기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계 (S200); 및 상기 제1 코팅층 표면에 친수성 고분자를 접촉시켜 제2 코팅층을 형성하는 단계(S300); 를 포함한다.
첫번째 단계에서, 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 우레탄중합하여 폴리우레탄 공중합체를 형성한다(S100).
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 폴리우레탄 공중합체의 합성예이다.
도4를 참조하면, 상기 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계는, 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 촉매 조건 하에서 중합하여 폴리우레탄 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 전구체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
먼저, 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 촉매 조건 하에서 중합하여 폴리우레탄 전구체를 형성한다.
상기 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올은 분자량은 예를 들어, 500 내지 6000일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리올의 활성 수산기(-OH)와 이소시아네이트기(-N=C=O)가 부가중합반응(Addition Polymerization Reaction)에 의해 반응열을 발생시키면서 중합된다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene Diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(Naphthalene Diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene Diisocyanate), 3,3’-톨루엔-4,4’-디이소시아네이트(3,3’- toluene -4,4’-diisocyanate), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-cyclohexane Diisocyanate), 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene Diisocyanate) 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(Methylenebis(4-cyclohexylisocyanate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 소수성 폴리올은 HPEB(Hydrogenated poly(ethylene-co-butylene))을 포함할 수 있다.
상기 친수성 폴리올은 폴리카보네이트(Poly(carbonate))폴리올, 폴리카프로락톤 (poly(caprolactone), PCL)폴리올, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol), PPG)폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜(Poly(tetramethylene glycol), PTMG)폴리올, 폴리아미드(polyamide)폴리올, 폴리에스테르(polyester)폴리올, 폴리에테르(polyether) 폴리올 또는 폴리안하이드라이드(polyanhydride)폴리올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트폴리올은, 폴리카프로락톤폴리올 등의 폴리에스테르글리콜과 알킬렌카보네이트의 반응 생성물, 에틸렌카보네이트를 다가 알코올과 반응시켜 얻어진 반응 혼합물과 유기 디카르복실산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올과, 포스겐, 디알릴카보네이트(예를 들면, 디페닐카보네이트) 또는 환식 카보네이트(예를 들면, 프로필렌카보네이트)의 반응 생성물일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 폴리올은, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤폴리올일 수있다.
상기 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 8:2 내지 9.5:0.5의 중량비로 반응시킬 수 있다.
상기 중량비가 8:2 미만인 경우에는 제1 코팅층의 소수성 특성이 부족하여 상기 기재 내부로 전해질이 침투할 수 있고, 9.5:0.5 초과인 경우에는 제2 코팅층과의 반응에서 제1 코팅층의 기계적 물성이 하락하여 코팅층의 적절한 강도를 담보하지 못할 수 있다.
상기 촉매는 DBTDL(Dibutyltin dilaurae), DMCHA(dimethylcyclohexylamine), TMHDA(Tetramethylenediamine), PMDETA(pentamethyl diethylene triamine) 또는 TEDA(triethylene diamine)일 수 있으나, 우레탄 중합에 사용되는 촉매라면 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매는 폴리우레탄 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있다.
다음으로, 상기 폴리우레탄 전구체에 사슬연장제를 첨가하여 사슬연장제의 활성 수산기(-OH)와 이소시아네이트기(-N=C=O)가 부가중합반응(Addition Polymerization Reaction)에 의해 반응열을 발생시키면서 중합되어 폴리우레탄 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 사슬연장제는 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 이소시아네이트기로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 사용하고, 상기 소수성폴리올 및 친수성 폴리올로 HPEB와 폴리카보네이트(PC) 폴리올을 사용하고, 상기 사슬연장제로 부탄디올을 사용하여, MDI:(HPEB+PC):부탄디올을 중량비 2:1:1 중합시켜 상기 폴리우레탄 중합체를 제조할 수 있다.
둘째 단계에서, 기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성한다(S200);
상기 기재는 금속, 세라믹, 고분자 또는 실리콘 소재를 포함할 수 있고, 예를 들어, 생체 내에 삽입되는 의료 기기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계는 딥 코팅(dip coating)에 의해 수행될 수 있다.
상기 딥 코팅은 재료를 코팅 용액 또는 슬러리에 담궈 재료 표면에 전구체(precursor)층을 형성한 후 적당한 온도로 소성하여 도막을 얻는 방법이다.
상기 제1 코팅층에 포함된 폴리우레탄 공중합체 형성 시 친수성 폴리올에 비해 소수성 폴리올의 함량이 훨씬 많아서, 제1 코팅층은 전체적으로 소수성의 특성을 가질 수 있고, 이로 인해 상기 기재에 수용액이 침투하는 것을 방지할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 제1 코팅층 표면에 친수성 고분자를 접촉시켜 제2 코팅층을 형성한다(S300).
상기 제2 코팅 물질은 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함할 수 있다.
상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 펜톤(penton) 산화 공정에 의해 수행될 수 있다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 펜톤 반응의 모식도이다.
상기 펜톤(penton) 산화 공정은 수산화라디칼(OH라디칼)을 산화제로 이용하여 유기물을 분해시키는 반응이다. 이는, 촉매로 사용되는 2가 철(Fe2+) 염과 과산화수소(H2O2)의 혼합용액(펜톤시약)을 사용하여 반응 중 생성되는 OH 라디칼(OH*)의 산화력으로 유기물을 산화처리 하는 방법이다. 과산화수소수에 의하여 Fe2+ 이온이 Fe3+ 산화되면서 OH 라디칼을 발생시키고, 이 OH 라디칼에 의하여 산화반응이 진행된다.
도5를 참조하면, 상기 펜톤 공정에 의해 제1코팅층과 제2 코팅층 간에 공유결합이 형성되는데, 더 자세하게는, 1차 코팅층 형성과정에서 가교제(EGDMA)와 CHP라는 라디칼을 생성해주는 물질이 PU표면에 존재하게 되는데, 2차 코팅층 형성시 2차 코팅용액에 존재하는FeCl2가 CHP(cumene hydroperoxide)와 AA(ascorbic acid)에 의해 철이온이 되고 산화가 되며 그와 동시에 생성된 라디칼이 PU표면과 PVP에 라디칼 생성 시킨후, 가교제가 두 물질을 연결함으로써 형성될 수 있다.
즉, 헥산에 제1 코팅층이 형성된 기재를 침지시켜, 펜톤시약을 혼합하면 라디칼이 생성되고 산화반응이 일어나면서 제1 코팅 물질과 제2 코팅 물질이 반응하여 가교 결합에 의해 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된다.
상기 제2 코팅층에 의해 친수성의 특성이 향상되어 내파울링성 및 생체적합성(생체친화성)을 가질 수 있다.
실시예1
먼저 HPEB 및 폴리카보네이트다이올(Polycarbonate diol)을 중량퍼센트 비율 100:0이 되도록 혼합한 후, MDI를 추가적으로 혼합하여, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 57℃ 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성하고 부탄디올(Butane diol)을 첨가하여 57℃ 4시간 동안 교반하면서 반응시켜 폴리우레탄 공중합체를 형성하였다. 다음으로, 상기 폴리우레탄 공중합체를 딥 코팅(dip coating)에 의해 기재의 표면에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예2
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 95:05가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예3
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 90:10이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예4
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 80:20이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예5
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 70:30이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예6
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 50:50이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
실시예7
상기 실시예1에 있어서, HPEB 및 PC를 중량퍼센트 비율 0:100이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 제1 코팅층을 형성하였다.
제조예
먼저 HPEB 및 폴리카보네이트다이올(Polycarbonate diol)을 중량퍼센트 비율 90:10이 되도록 혼합한 후, MDI를 추가적으로 혼합하여, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 57℃ 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성하고 부탄디올(Butane diol)을 첨가하여 57℃ 4시간 동안 교반하면서 반응시켜 폴리우레탄 공중합체를 형성하였다. 다음으로, 상기 폴리우레탄 공중합체를 딥 코팅(dip coating)에 의해 기재의 표면에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하였다. 다음으로, 제1 코팅층이 형성된 기재를 헥산에 25℃에서 5분 동안 침지하여 전처리한 후, 증류수에 상기 기재를 다시 침지한 다음 폴리비닐피롤리돈 및 펜톤 시약을 첨가하여 25℃에서 15분 동안 반응시켜서 제2 코팅층을 형성하여, 신체친화성 이중층 외장재를 제조하였다.
실험예
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예1 내지 실시예7의 폴리우레탄 필름의 이미지이다.
도6을 참조하면, PC의 혼합량이 많아질수록 필름(제1 코팅층)이 불투명해지는 것을 확인할 수 있다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 물성을 측정한 그래프이다.
도7을 참조하면, stress 및 strain 측정 값이 PC만 포함된 실시예7을 제외하고는, 실시예3에서 가장 높고, 따라서 실시예3의 기계적 물성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 접촉각을 측정한 그래프이다.
도8을 참조하면, 제1 코팅층의 접촉각은 PC 비율이 높아질수록 하락하여 제1 코팅층이 점점 친수성으로 변하는 것을 알 수 있다. 따라서 제1 코팅층이 내부의 기재를 보호하기 위해 소수성인 특성을 충분히 가지려면 적어도 접촉각 90°를 넘어야 소수성의 특성이 되므로, 실질적으로 PC만 사용된 실시예7은 제1 코팅층으로 사용되기 힘들다는 것을 알 수 있다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 수분 흡수율을 측정한 그래프이다.
도9를 참조하면, PC의 비율이 높아질수록 수분 흡수율이 높아져서 점점 제1 코팅층이 수분이 기재와 접촉하는 것을 충분히 막을 수 없도록 변화하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예5부터는 수분 흡수율이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 코팅층의 수증기 투과율을 측정한 그래프이다.
도10을 참조하면, PC의 비율이 높아질수록 수증기 투과율은 높아지나, PC가 전혀 포함되지 않은 실시예1 보다 실시예2 및 실시예3이 오히려 제1 코팅층이 수증기를 투과하지 못하도록 함을 알 수 있다. 특히 실시예5부터는 수증기 투과율이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 도7 내지 도10을 통해 제1 코팅층 내부의 기재를 수분 등으로부터 충분히 보호하기 위해서는 실시예2 내지 실시예4의 혼합 비율로 HPEB 및 PC를 사용하여 제1 코팅층인 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예의 접촉각 변화 모식도이다.
도11을 참조하면, 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성한 후 접촉각을 측정하면 충분한 친수성을 갖는 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 즉 제2 코팅층 형성에 의해 안티-바이오파울링(anti-biofouling) 특성을 갖게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 생체친화성 이중층 외장재는, 생체 내에 삽입된 기기의 표면이 생체 내 성분으로 인해 오염되어 염증 반응 등을 유발하는 것을 방지하는 안티 파울링(Anti-fouling) 특성을 가질 수 있다.
또한, 우수한 기계적 특성으로 신체 전해질이 기기 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 고분자로 인한 유연한 특성을 가지므로 가공이 용이하고, 유연한 기기에 적용에도 적합할 수 있다.
또한, 종래 기술보다 낮은 온도 범위에서 이중 코팅층을 제조할 수 있어서 공정이 간단하고 경제적일 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 기재
20: 제1 코팅층
30: 제2 코팅층

Claims (16)

  1. 기재의 표면에 위치하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 표면에 위치하되, 상기 제1코팅층과 공유 결합으로 연결되는 제2 코팅층; 을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 폴리우레탄 공중합체를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 친수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재:
    <화학식 1>
    Figure 112022007007495-pat00075

    상기 화학식 1에서,
    L1는 비치환된 C120 내지 C180의 알킬렌기이고,
    L2는 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 알킬렌기, 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 C4 내지 C40의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재:
    <화학식2>
    Figure 112022007007495-pat00044

    상기 화학식2에서,
    K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L2는 하기 화학식 3-1 내지 3-8중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재:
    <화학식3-1>
    Figure 112022007007495-pat00045

    <화학식3-2>
    Figure 112022007007495-pat00046

    <화학식3-3>
    Figure 112022007007495-pat00047

    <화학식3-4>
    Figure 112022007007495-pat00048

    <화학식3-5>
    Figure 112022007007495-pat00049

    <화학식3-6>
    Figure 112022007007495-pat00050

    <화학식3-7>
    Figure 112022007007495-pat00051

    <화학식3-8>
    Figure 112022007007495-pat00052

    상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
    r은 1 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L3는 하기 화학식 4-1 내지 4-10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재:
    <화학식4-1>
    Figure 112022007007495-pat00053

    <화학식4-2>
    Figure 112022007007495-pat00054

    <화학식4-3>
    Figure 112022007007495-pat00055

    <화학식4-4>
    Figure 112022007007495-pat00056

    <화학식4-5>
    Figure 112022007007495-pat00057

    <화학식4-6>
    Figure 112022007007495-pat00058

    <화학식4-7>
    Figure 112022007007495-pat00059

    <화학식4-8>
    Figure 112022007007495-pat00060

    <화학식4-9>
    Figure 112022007007495-pat00061

    <화학식4-10>
    Figure 112022007007495-pat00062
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2의 중량비는 8:2 내지 9.5:0.5인 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재:
    <화학식 5>
    Figure 112022007007495-pat00063

    상기 화학식 5에서,
    L3는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 알킬렌기이고,
    K, m 및 p는 각각 독립적으로12 내지 13의 정수이고,
    r은 1 내지 2의 정수이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1500 내지 35000의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재.
  9. 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 우레탄중합하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계;
    기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층 표면에 친수성 고분자를 접촉시켜 제2 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 소수성 폴리올은 HPEB(Hydrogenated poly(ethylene-co-butylene))을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계에서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene Diisocyanate), 2,5-톨루엔 디이소시아네이트(2,5-Toluene Diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene Diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(Naphthalene Diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene Diisocyanate), 3,3’-톨루엔-4,4’-디이소시아네이트(3,3’- toluene -4,4’-diisocyanate), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-cyclohexane Diisocyanate), 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene Diisocyanate) 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(Methylenebis(4-cyclohexylisocyanate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  11. 삭제
  12. 이소시아네이트계 화합물, 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 우레탄중합하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계;
    기재의 표면에 상기 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층 표면에 친수성 고분자를 접촉시켜 제2 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 친수성 폴리올은 폴리카보네이트(Poly(carbonate))폴리올, 폴리카프로락톤 (poly(caprolactone), PCL)폴리올, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol), PPG)폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜(Poly(tetramethylene glycol), PTMG)폴리올, 폴리아미드(polyamide)폴리올, 폴리에스테르(polyester)폴리올, 폴리에테르(polyether) 폴리올 또는 폴리안하이드라이드(polyanhydride)폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계에서,
    상기 소수성 폴리올 및 친수성 폴리올을 8:2 내지 9.5:0.5의 중량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는 딥 코팅(dip coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리아크릴릭애씨드(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 펜톤(penton) 산화 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 생체친화성 이중층 외장재 제조방법.
KR1020200128771A 2020-10-06 2020-10-06 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법 KR102414787B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200128771A KR102414787B1 (ko) 2020-10-06 2020-10-06 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200128771A KR102414787B1 (ko) 2020-10-06 2020-10-06 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220046042A KR20220046042A (ko) 2022-04-14
KR102414787B1 true KR102414787B1 (ko) 2022-07-01

Family

ID=81211374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200128771A KR102414787B1 (ko) 2020-10-06 2020-10-06 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102414787B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019501270A (ja) 2015-11-24 2019-01-17 バイオインタラクションズ・リミテッドＢｉｏＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ コーティング溶液、これから形成されたコーティング、およびコーティングされた医療デバイス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100309A (en) * 1977-08-08 1978-07-11 Biosearch Medical Products, Inc. Coated substrate having a low coefficient of friction hydrophilic coating and a method of making the same
KR102633492B1 (ko) 2016-11-23 2024-02-02 가톨릭대학교 산학협력단 해조류 유래 sps-cf를 유효성분으로 포함하는 임플란트 코팅제 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019501270A (ja) 2015-11-24 2019-01-17 バイオインタラクションズ・リミテッドＢｉｏＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ コーティング溶液、これから形成されたコーティング、およびコーティングされた医療デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220046042A (ko) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200165376A1 (en) Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof
US5393858A (en) Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
US5254662A (en) Biostable polyurethane products
US6177523B1 (en) Functionalized polyurethanes
US7553546B1 (en) Polyethylene oxide and silicone copolymers and their usage on medical devices
US6111052A (en) Polyurethane and polyurea biomaterials for use in medical devices
JP2005518841A (ja) ポリ（ビニルピロリドン）単位を含むＡｎＢブロックコポリマー、医療用デバイス、及び方法
EP1857274B1 (en) Wet lubricant surface coating having excellent durability, method for surface coating, and a medical device having the surface coating
JP2020506266A (ja) 抗菌性熱可塑性ポリウレタン
KR102414787B1 (ko) 생체친화성 이중층 외장재 및 그의 제조방법
EP2172232B1 (en) Surface coating composition having excellent durability which is lubricative in wet state, coating liquid, surface coating film, surface coating method, and medical device having the surface coating film
AU664158B2 (en) Biostable polyurethane products
US20120078335A1 (en) Implantable apparatus composed of a biomedical devices encapsulated with crosslinked tpu
JP2020505495A (ja) 抗菌特性を有する非血栓形成ポリマー組成物
CN111228580B (zh) 一种多层聚氨酯复合膜及其应用
AU657267B2 (en) Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
CN111249538B (zh) 一种医用聚氨酯复合膜及其应用
CN116375963A (zh) 一种水性聚氨酯防黏附涂层的制备方法和应用
AU710248B2 (en) Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
CN115490827A (zh) 聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷型聚氨酯脲及制备方法
Meijs et al. Improved Polymers for Medical Implants-Polyurethanes

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right